Characterization and conservation of the stone used in the cathedral of Granada, Spain

Caracterización y conservación de la piedra usada en la Catedral de Granada, España Characterization and conservation ofthe stone used in the Cathedral of Granada, Spain R. VILLEGAS*, L. MARTÍN*, J.F. VALE** y M.A- BELLO*** * Insto. Andaluz del Patrimonio Histórico (Sevilla); ** Dpto. Ingenieria Química y Ambiental / Univ. Sevilla; *** Dpto. Química Analítica / Univ. Sevilla Fecha de recepción: 26-rX-95 ESPAÑA RESUMEN Este artículo recoge un estudio llevado a cabo sobre la Catedral de Granada que incluye la determinación de los indicadores, factores y mecanismos de deterioro. Asimismo se ha realizado una completa caracterización física y química del material alterado del edificio e inalterado de cantera. Se han probado ocho productos comerciales aplicados al principal tipo de piedra existente en el monumento, incluyendo la realización de dos ensayos de alteración acelerada (cristalización de sales y ataque químico con atmósfera de SOJ. Como punto final se recogen algunas recomendaciones de cara a una posible intervención. SUMMARY This paper summarizes a study carried out on the Granada Cathedral which includes studies of indicators, factors and mechanisms of deterioration. A complete chemical and physical characterization ofaltered and unaltered material from the quarries and the building has been made. Eight commercial treatment producís have been tested on the main stone-type used in the monument, including two accelerated weathering tests (salt crystallization and SO^ chemical attack). Some conservation proposals have been made. 1. INTRODUCCIÓN La Catedral de Granada (1506-1783) es un conjunto monumental formado por la Catedral, la Capilla Real y la iglesia del Sagrario. Está situada en el centro de la ciudad, con una alta densidad de tráfico rodado en los alrededores; este hecho y las extremas condiciones climáticas son las causas del alto grado de alteración de las piedras usadas en el exterior de la Catedral. Otros factores de alteración en determinadas zonas del edificio son la humedad del subsuelo y la sismicidad. Para la construcción de la Catedral se usaron básicamente tres tipos de piedra, de las canteras de Santa Pudia, Sierra Elvira y Alfácar (todas en la provincia de Granada). De ellas la más abundante es la /. INTRODUCTION The Cathedral of Granada (J 506-1783) is a monumental wholeformed by the Cathedral, the Royal Chapel and the Shrine. It is ¡ocated at the centre ofthe city, with high trafjic density in the surroundings; this fact and the extreme climatic conditions cause the high alteration degree ofthe stones used in the exterior zones ofthe Cathedral. Other factors of weathering on some zones ofthe monument are subsoil humidity and seismicity. For the construction ofthe Cathedral of Granada basically three stone types were used from Santa Pudia, Sierra Elvira and Alfácar quarries (allfrom the province of Granada). The most abundant stone is the MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN, Vol. 45,n°240 octubreAioviembre/diciembre 1995 17 (c) Consejo Superior de Investigaciones Científicas Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc) http://materconstrucc.revistas.csic.es primera, una caliza bioesparítica de color amarillento y textura heterogranuda; se han podido encontrar dos variedades diferentes en el monumento con diferente grado de compacidad, ambas muy porosas, siendo la más utilizada la más porosa, por lo que este trabajo se ha centrado sobre ella. Los factores de alteración que actúan sobre el monumento originan numerosas manifestaciones de deterioro que han sido descritas ampliamente (1). Entre ellos los indicadores más importantes que aparecen en la piedra de Santa Pudia son los relacionados con el ataque químico y con procesos de cristalización. La ciudad de Granada, a 664 m sobre el nivel del mar, se ha incluido en la región climática continental, subregión continental extrema (2), la cual se caracteriza por inviernos fríos y veranos muy cálidos; el gran número de días al año con temperaturas por debajo de 0°C y las grandes oscilaciones térmicas diarias -se registran diferencias de hasta 30°C en un díason fenómenos importantes. La humedad relativa media oscila entre el 30% en julio y el 90% en enero; en el mismo día sa han observado oscilaciones de un 40% en la misma (3). La Catedral se construyó en el antiguo lecho del río Darro, lo cual determina la existencia de un alto nivel freático en el subsuelo de la Catedral; todavía hoy subsisten antiguos pozos. Los frecuentes e intensos riegos de limpieza pública contribuyen a la humedad de las zonas bajas del monumento. Los niveles de contaminación atmosférica en los alrededores son altos. En las fachadas del monumento se han registrado valores mayores de 50|ig/cm^ de SO^ y 54-315 mg/m^ día de partículas sedimentables (fracciones soluble - no soluble). Estos datos indican que existe la posibilidad de ataque químico a la piedra caliza. En este trabajo, se ha caracterizado el principal tipo de piedra usado en el monumento y se ha evaluado el comportamiento de algunos de los productos de tratamiento más empleados, midiendo la variación de las propiedades más representativas de las muestras tratadas, antes y después de someterlas a alteración por cristalización de sales y por ataque químico. 2. EXPERIMENTAL 2.1. Muestras Se han tomado más de 100 muestras de la zona exterior de la Catedral. El muestreo se ha realizado teniendo en first, a biosparitic limestone ofyellowish colour and heterograined texturefrom Santa Pudia (farmhouse) quarry, Escúzar (Granada); two varieties with different compacity degree were employed, being both very porous; however, the most abundant type in the monument is the more compact one, andfor this reason, this studyfocuses on this variety. The alteration factors which actúate on the monument cause numerous alteration manifestations which have been profusely described (1). However, the most important indicators of alteration which appear on the Santa Pudia stones are those associated to chemical attack and crystallization processes. The city of Granada, 664 m above sea level, has been included in the Spanish climatic continental región, continental extreme subregión (2), which is characterized by cold winters and very warm summers; the high number ofdays per year with temperatures lower than 0"C and the great thermic oscillations are important, having been registered oscillations ofSO^C in a day. The average relative humidity valúes oscillate between 30% in July and 90% in January; on the same day, oscillations of40% in the RH have been registered (2). The Cathedral was built on the andent riverbed ofthe Darro river, which implies a high humidity level in the Cathedral subsoil; nowadays, ancient pit water subsists. Thefrequent and intense irrigations by public Servicesfor neatness contribute to the dampness ofthe lower zones ofthe monument. The levéis of environmental pollution in the surroundings are high. On the monument facades, valúes greater than 50jug/m^ ofSO^ and 54-315 mg/m^ day of sedimentable particles (soluble + nonsoluble fractions) have been registered. These data indicate the possibility of chemical attack ofthe limestone. In this work, the main stone type used in this monument has been characterized and the behaviour ofsome of ' the main treatment producís tested by measuring the variation ofvarious important properties ofthe treated stones before and qfter being submitted to salt crystallization and chemical attack accelerated alteration processes. 2. EXPERIMENTAL 2.1. Sampüng More than 100 samples ofthe stones used in the exterior zones ofthe Cathedral were taken. Sampling 18 MATERIAIÜS DE CONSTRUCCIÓN, Vol. 45,n°240 (xlubrc/noviembrc/dicicmbrc 1995 (c) Consejo Superior de Investigaciones Científicas Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc) http://materconstrucc.revistas.csic.es cuenta las diferentes piedras usadas, su localización en el monumento, el tipo y grado de alteración y todos los factores que pueden influir en el grado de alteración de la piedra. Para los ensayos que requieren grandes cantidades de material se han empleado probetas de cantera. 2.2. Métodos Para la determinación de la composición mayoritaria de la piedra se ha seguido la metodología propuesta por Berzosa y Martín (4-6). La determinación de la resistencia a la compresión y a la flexión (7) se ha medido en una prensa universal Ibertest DF-12000, usando probetas de 4x4x4 cm y de 16x4x4 cm, respectivamente. La dureza superficial se ha medido con un equipo Hoyton 1005 con una bola de 5mm de diámetro, aplicando una precarga de 10 kg y una carga final de 30 kg. La dureza superficial se obtiene como función inversa de la profiíndidad de penetración de la bola. El grado de compacidad se ha determinado con un medidor de ultrasonidos Controls E46. La difracción de Rayos X se ha realizado con un difractómetro Philips PW-1710, usando radiación CuKa y filtro de Ni. La porosimetría de inyección de mercurio se ha realizado con un equipo Micromeritics 9320, usando trozos de 2-3 mm extraídos de la zona externa de las muestras (tratadas y no tratadas). E! rango de tamaños de poros cubierto es aproximadamente 0,3-200 [xm. Los parámetros hídricos más significativos se han determinado siguiendo las recomendaciones RILEM (8). Se han utilizado probetas cúbicas de 5 cm de arista. Para el ensayo de alteración acelerada por ataque con atmósfera contaminada con SO^ se ha utilizado una cámara construida a medida (9, 10). 3. CARACTERIZACIÓN DE LA PIEDRA 3.1. Material inalterado La Tabla 1 muestra la composición química mayoritaria de las dos variedades de la piedra de Santa Pudia; como puede observarse, ambos materiales tienen una composición química muy similar, presentando sólo diferencias texturales (11). has heen carried out taking into account the different stones used, their location in the monument, the alteration type and degree and all thefactors which determine the present state of conservation ofthe stony materials. For the studies which require unaltered material, samplesfrom the quarries were obtained. 2.2. Methods For the determinaron ofthe major composition ofthe stones, Berzosa and Martín methodology (4-6) was employed. The determination ofthe compressive and flexure strengths (7) were carried out in an Ibertest DF-I200() universal test press, using specimens of 4x4x4 cm and 16x4x4 cm, respectively. The surface hardness was tested with a Hoyton 1005 Hardness Tester with a 5 mm diameter bal I and applying a preload oflOkg and a total load ofSO kg. Hardness was obtained as inverse function ofthe hall penetration depth. The compacity degree was tested with a Controls E46 ultrasonic tester. X-ray powder dijfraction pattems were obtained with a Philips PW-1710 diffractometer using CuKa radiation and Ni filter. Mercury intrusión porosimetry measurements were performed with a Micromeritics 9320 porosimeter hy using pieces of2-3 mm obtained from the external zone ofthe samples (treated and untreated). The pore size range covered was approximately 0.3-200 jum. The most significant hygric parameters were determined according to lULEM proposal (8). Cubic specimens of 5 cm edge have been employed. For the chemical accelerated weathering test with SO^ polluted atmosphere, a home-made simulation chamber was used (9, 10). 3. STONE CHARACTERIZATION 3.1. Unaltered material Table 1 shows the major chemical composition ofthe two varieíies of Santa Pudia stones; as can be observed, both materials have a very similar chemical composition, presenting only textural differences (I I). MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN, Vol. 45,n°24() octubreAiovicmbrc/diciembre 1995 19 (c) Consejo Superior de Investigaciones Científicas Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc) http://materconstrucc.revistas.csic.es La distribución de tamaño de poros de dicha piedra se representa en la Figura 1. En ella aparecen tres curvas correspondientes a muestras con porosidad total diferente, y puede observarse que la distribución porosimétrica es muy similar, independientemente de la cantidad total de poros. En la Tabla 2 se recogen los principales parámetros hídricos del material. En la Tabla 3 aparecen los valores de resistencia a la flexión y la resistencia a la compresión. El grado de compacidad del material se ha evaluado midiendo la velocidad de ultrasonido, que da valores de 3.500-3.900 m s'^ para muestras inalteradas. The pore size distribution ofthe Santa Pudia stone is represented on Figure 1. In this Figure, three curves corresponding to samples with different total porosity appear, and it can be seen that the distribution ofpore sizes is very similar, independently ofthe total quantity ofpores. In Table 2, the main hygric parameters for the Santa Pudia stones can be observed. On Table 3 valúes for flexure strength and compressive strength are given. The compacity degree ofthe materials was checked by ultrasonic testing; valúes of 3500-3900 m s-^ were obtainedfor the unaltered Santa Pudia materials. TABLA 1 (TABLE 1) Composición química (%) de elementos mayoritahos de los dos tipos de piedra de Santa Pudia, compacta (SPC) y de baja compacidad (SP) Majar chemical composition (%) of tiie two types of Santa Pudia stone, compact (SPC) and of low compacity (SP) TIPO DE PIEDRA hTYPE OF STONE} Pérdida por calcinación (Ignition loss) | SÍO2 AI2O3 1 FezOg I CaO MgO NajO K2O SO3 ¡Total 1 1 SPC Media [ (Average) r 42723 2,39 0,38 0,36 53,2 0,41 0,77 0,18 0,26 100,17 Intervalo (Interval) 4T^42,8 2,1-3,1 0,3-0,5 0,3-0,4 53,0-53,3 0,3-0,5 0,7-0,9 0,1-0,3 0,2-0,3 1 ^ 1 Media 1 (Average) 1 43,31 1,26 0,15 0,26 53,9 0,35 0,75 0,10 0,28 [ 100,36 Intervalo (Interval) | 43,0-43,6 1 0,5-1,9 0,1-0,2 0,2-0,4 53,1-54,6 0,3-0,4 0,6-0,9 0,05-0,2 0,2-0,4 TABLA 2 (TABLE 2) Parámetros hídricos de la piedra de Santa Pudia compacta sin alterar (Hygric parameters for Santa Pudia compact unaitered material) inmersíónl/mmersion Poros'ióaó/Porosity (% w/w) Máximo contenido de agua/Max. water contení (% w/w) Max contenido de agua/Max water contení (at 20 mm Hg) (% w/w) Coeficiente de saturación/Saíuraíion coeff. (at 20 mm Hg) (% w/w) H'igroscoplcióaó/Hygroscopicíty Contenido de agua/Waíer coníení (at 95% RH) (% w/w) CapWlar'ióadl Capifíaríty Coeficiente de ca\}\\ax\úaúlCapillarííy coefficiení (kg m^ s ''^') Máxima cantidad de agua absorb¡da//Wax. waíer absorbed (kg m^) 17,7 - 31,7 9,3 ± 0,5 13,2 ± 0,9 67,5 ± 2,1 0,27 ± 0,03 0,33 ± 0,2 (8,6 ± 0,3)10^ 1 20 MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN, Vol. 45, n° 240 octubre/noviembre/diciembre 1995 (c) Consejo Superior de Investigaciones Científicas Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc) http://materconstrucc.revistas.csic.es TABLA 3 (TABLE 3) Propiedades mecánicas de la piedra de Santa Pudia sin tratar (Mechanical properties of untreated Santa Pudia stone) 1 \m\\exdiádilUnaltered [Alterada/l/Ueaf/7erec/ Resistencia flexión (Flexure strengh) 38-40 kp m-" 24-25 kp cm-^ Resistencia compresión (Compressive strengh) | 1 20 - 1 86 kp cm-2 105-159 kpcm-" | 0.024 0.022 0,02 0,018 0.016 0,014 0.012 0,01 0.008 0.006 0.004 0.002 Volumen de poros, ml/g Pore volume. ml/g 0.1 1 iO Tig. 1.- Distribución de tamaños de poro de muestras de cantera de Santa Pudia. Fig. ].- Pore size distribution for Santa Pudia quarry samples. i 00 3.2. Material del edificio Los factores, indicadores y mecanismos del alteración que aparecen en la Catedral, se han descrito previamente (1, 12) Pueden hacerse algunas consideraciones sobre las variaciones de composición química de los materiales del edificio. Sólo se aprecia un cambio apreciable en la composición química mayoritaria en las muestras en las que ha tenido lugar un ataque químico; se produce un gran incremento en la proporción de SO3 (son frecuentes valores del orden del 25%), que está presente como yeso (CaSO^.H^O) La Figura 2 muestra dos difractogramas de Rayos X correspondientes a la superficie y el interior de una muestra alterada. 3.2. Materials from the building Thefactors, indicators and mechanisms of deterioration present in the Cathedral of Granada have heen previously descrihed (1, 12). Some considerations must he made about the variations on the chemical composition ofthe building materials. An appreciable change on the major composition occurs only in the materials where a chemical attack has taken place, with great increases on the SO^ percentage (valúes of approximately 25% are frequent), which is present as gypsum (CaSO^ 2Hp). Figure 2 shows two typical X-Ray diffractograms corresponding to the surface and interior ofa weathered building sample. MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN, Vol. 45, n° 240 (xlubre/novieinbre/dicicmbre 1995 21 (c) Consejo Superior de Investigaciones Científicas Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc) http://materconstrucc.revistas.csic.es El análisis de la fracción soluble revela sólo contenidos importantes de sulfato y calcio, lo que indica que sólo la cristalización-solubilización de yeso podría producir daños. Sin embargo, algunas muestras, fundamentalmente de la fachada principal, contienen importantes cantidades de fosfatos procedentes de excrementos de paloma (la acción de las palomas se ha descrito ampliamente). Los procesos más importantes de deterioro químico tienen lugar en los elementos ornamentales situados cerca de calles con tráfico denso, donde se registran los niveles de SO2 más elevados. Las zonas bajas de las cornisas muestran disgregaciones graves debido al paso de agua que origina ciclos de humedad/secado, siendo, además, zonas donde se ve favorecido el ataque químico gracias al alto nivel de humedad. The water-soluble fraction analysis reveáis only important contents ofsulphate and calcium which indícate that only gypsum soluhilization-recrystallization could produce, in most ofthe cases, salt damages. However, some samples, fundamentally in the main facade, show important quantities ofphosphate due to the pigeon excreta; all the damages for pigeon actions have been profusely described by numerous authors. The most important chemical deterioration processes occur on ornamental elements located basically near the streets with dense traffic, where the greatest SO^ levéis were registered. The lower zones ofthe comices show important grain dissagregation ofthe stone due to the water percolaíion which gives origin to wetting/drying cycles and, due to the high humidity levéis, those are zones of preferential chemical attack. Superficie Surface C Interior ajJUJJJ 65° Fig. 2.- Difractogramas de rayos X de una muestra con ahcracitín química superficial. Fig. 2.- X-ray diffiactograms for a huilding sample with chemical surface deterioration. C: Calcíta/Calcite Q: C\isa:7o/Quartz G: Yeso/Gypsum 22 MAITÍRIAUtS DE CONSTRUCCIÓN, Vol. 45, n" 240 (xluljreyhoviembre/dicicmbre 1995 (c) Consejo Superior de Investigaciones Científicas Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc) http://materconstrucc.revistas.csic.es En algunos casos tiene lugar un cambio considerable en la composición microquímica de la superficie; así, se aprecia un generalizado incremento de metales como Fe, Mn, Cu, Zn y Pb, cuyo papel en la oxidación catalítica del SO2 y el posterior ataque químico de la piedra se ha descrito ampliamente (13-15). Algunas propiedades mecánicas del material alterado del monumento se recogen en la Tabla 3, junto con las del material de cantera; se puede observar que el proceso de alteración sufrido causa una considerable disminución de las propiedades mecánicas del material. 4. PRODUCTOS DE TRATAMIENTO 4.1. Tipos de productos En este trabajo se han estudiado ocho productos comerciales de tratamiento, seis de tipo organosilícico: Consolidante de piedra OH (silicato de etilo), Tegovakon V (silicato de etilo). Hidrófugo de silicona BS28 (organosilícico), 290 L (organosiloxano oligómero), Tegosivin HL 100 (organosilícico monómero), y Agente Impregnante Baysilone LV (resina de silicona); uno de tipo acrilsilicónico: ARD 55.050 (resina acrilsilicónica) y un producto acrílico: Paraloid B72 (copolímero de metilacrilato y etilmetacrilato). Con respecto a su efecto, pueden clasificarse como sigue: *Consolidantes: Consolidante OH y Tegovakon V *Consolidantes e hidrófugos: Paraloid B72 y ARD 55.050 *Hidróftigos: 290 L, Tegosivin HL 100 y Baysilone LV *Hidrófugo y oleóftigo: BS28 4.2. Aplicación de los productos a las muestras de piedra Para todos los ensayos se han usado muestras cúbicas de 5 cm de arista. Antes de aplicar los tratamientos las muestras se han limpiado, humedecido y secado al aire hasta alcanzar un contenido de humedad de 0-2 g; este procedimiento reproduce el estado de la piedra en el edificio y favorece la polimerización de los productos organosilícicos (16-18). Con cada producto se han tratado doce muestras por inmersión durante 10 minutos, para alcanzar una penetración uniforme por todas las caras. Dada la alta porosidad de la piedra este tiempo es suficiente para lograr una total impregnación de las muestras; sólo Paraloid no penetra por completo, alcanzando una profundidad de unos 6 mm; este hecho puede deberse a In some cases, very important changes on the microchemical composition occur on the stone surface; so, a generalized increase of metáis like Fe, Mn, Cu, Zn and Ph was confirmed, and the role ofsome ofthese metáis on the catalytic SO^ oxidation and the later chemical atíack on the stone have beenfully described (13-15). Some mechanical properties ofweathered material from the monument appear on Table 3, as well as those from quarry samples; it can be concluded that the weathering processes cause a notable decrease on the mechanical properties ofthese materials. 4. TREATMENTPRODUCTS 4.1. Types of producís For this study, eight known commercial producís of conservation were tested, six oforganosilicic type: Stone Strengthener OH (ethylsilicate), Tegovakon V (ethylsilicate), Silicone Masonry Water Repellent BS28 (organosilicic), 290L (oligomeric organosiloxane), Tegosivin IILIOO (monomeric organosilicic) and Baysilone Impregnating Agent LV (silicone resin); one of acrylsiliconic type: ARD 55.050 (acrylsiliconic resin) and one acrylic product: Paraloid 372 (copolymer ofmethylacrylate and ethylmethacrylate). With résped to their effect on the stone, they can be classified as: H'onsolidants: Strengthener Olí and Tegovakon V Hxmsolidants ^ water repellents: Paraloid B72 and ARD 55.050 * Water repellents: 290L, Tegosivin HLIOO and Baysilone LV "^ Water and oil repellent: BS28 4.2. Application of the producís to the stone samples Cubic samples of5 cm edge were usedfor all the tests carried out. Before applying the producís, the samples were cleúned, wetted and left in the air to dry until the water contení was 0-2 g; this procedure reproduces the State ofthe stone in the building andfavours the polymerization of organosilicic producís (16-18). For each product, twelve samples were treated by ten minutes immersion in order to reach an uniform penetration on all faces. Due i o the high stone porosity, this time is enough to achieve a total impregnaron ofthe samples; only Paraloid does not penétrate completely, with a penetration depth ofonly 6 mm; this fact can be due to the high viscosity ofthe MATIiRIALES I.)li CONSTRUCCIÓN, Vol. 45, n" 240 (>cliibrc/^(wienibrc/diciembrc 1995 23 (c) Consejo Superior de Investigaciones Científicas Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc) http://materconstrucc.revistas.csic.es la alta viscosidad de la solución y a la alta volatilidad del disolvente usado. La Tabla 4 muestra las diluciones y los disolventes empleados para preparar los productos para su aplicación. Las probetas se han pesado periódicamente para seguir el proceso de secado/polimerización, que está determinado por la evaporación del disolvente y la polimerización del compuesto activo (si es un monómero). El consumo de producto se calcula a partir del volumen absorbido por las probetas durante la impregnación. La Tabla 5 muestra diversas características relacionadas con la impregnación de las muestras tratadas. solution and high volatility ofthe solvent used. Table 4 shows the dilutions and solvents used to prepare the products for the applicatión. The samples were periodicaíly weighed with the aim to follow the drying/polymerization process, which is affected hy the solvent evaporation and the polymerization of active compound (ifit 's a monomer). The product consumption was calculated according to the volume absorbed by the samples during the impregnation. Table 5 shows several characteristics related to impregnation ofthe treated samples. TABLA 4 (TABLE 4) Disolventes y disoluciones utilizadas para los productos aplicados (Solvents and disolutions used for the products applied). PRODUCTO (PRODUCT) ConsoWóante/Strengthener (OH) Tegovakon V (TV) BS28 290L Tegosivin HL 100 (TG) Baysilone LV (BY) ARD 55.050 (ARD) 1 Paraloid B72 (PA) DILUCIÓN (DILUTION) Preparado para usolReady to use Preparado para usolReady to use 5% (v/v) con xWenolwith xylene 1:14 (v/v) con xileno/w/f/? xylene 10% (v/v) con xileno/\/v/f/7 xylene 5% (v/v) con bencina/i/v/f/7 benzine Preparado para usolReady to use 10% (v/v) conlwith 1,1,1 -tricloroetano/mc/7/oroef/7 | TABLA 5 (TABLE 5} PRODUCTO DE TRATAMIENTO (TREATMENT PRODUCT) 1 Cons. OH 1 Tegovakon V 1 ARD 55.050 1 Paraloid B72 1 290L 1 BS28 1 Baysilone | Tegosivin HL100 Características relacionadas con la impregnación (Characteristics related to impregnation) PROPIEDADES (PROPERTIES) Consunno de Producto Product consumption \ (1 m 2) r 1,35 1 1,75 1,60 1,57 1,05 1,13 1,07 1,54 Tiennpo de secado Drying time (h) 100 200 100 50 150 150 500 200 Profundidad de penetración Depth of penetration (mm) Total Total Total 6 Total Total Total Total Incremento de peso Weight increase (%) 2,41 ±0,35 3,14±0,38 0,93±0,12 0,93±0,16 0,39 ±0,06 0,46 ±0,05 0,44 ±0,06 0,93±0,15 Disminución de porosidad Porosity decrease (%A) 3,55±0,52 2,62±0,29 0,93±0,29 0,73±0,60 1,15±0,72 1,29±0,64 0,72±0,45 1,45±0,45 Velocidad de ultrasonidos Ultrasonic velocity* (msM 1 3795±250 1 3738±272 | 3532±20 3447±84 1 3526 ±280 1 3699±295 | 3415±180 1 3513±246 1 Piedra sin tratar¡Untreated stone: 341 5 ±283 24 MATERJAI.ES DE CONSTRUCCIÓN, Vol. 45, n° 240 octubreAiovieml>re/dicieml^e 1995 (c) Consejo Superior de Investigaciones Científicas Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc) http://materconstrucc.revistas.csic.es La velocidad de ultrasonidos se ha medido en tres muestras tratadas con cada producto (cinco probetas sin tratar), realizando tres medidas perpendiculares en cada probeta, calculando la media de estos nueve valores (quince para la piedra sin tratar). Se puede observar que los consolidantes organosilícicos producen un incremento significativo de esta característica, debido al hecho de que los incrementos de peso que producen son los más altos. Con respecto a los cambios en la distribución de tamaños de poros, la Figura 3 muestra la distribución porosimétrica para la piedra tratada. La Tabla 6 contiene los principales datos proporcionados por el porosímetro de mercurio. En ambas, cada muestra tratada se compara con la muestra sin tratar, cuya porosidad total es más parecida, para hacer más evidentes los cambios debidos al tratamiento. La disminución de porosidad total es mayor para los consolidantes organosilícicos. En la muestra tratada con Paraloid aparece mayor diferencia entre la porosidad al agua y al Hg, debido, probablemente, a la acumulación de producto en la superficie. El diámetro de poro medio aumenta con todos los tratamientos, lo cual indica que los poros más afectados son aquéllos por debajo de 10 |im. Por lo que respecta a los cambios en la porometría, pueden observarse dos comportamientos diferentes. Entre los productos hidrófugos, algunos (Paraloid B72, Tegosivin HL 100, 290L y ARD) producen un marcado descenso en el volumen de poros entre 0,1 y 10 \xm y un ligero descenso en el volumen de poros por encima de 10 fxm (Figura 3). Estos tratamientos no tienen un buen comportamiento en el ensayo de cristalización de sales. Los otros dos tratamientos hidrófugos (Baysilone y BS 28) producen una menor disminución de porosidad y su comportamiento en el ensayo de cristalización de sales es mucho mejor. Los consolidantes organosilícicos también dan lugar a una disminución acusada en la porosidad entre 0,1 y 10 ^im, pero, debido a su carencia de propiedades hidrófugas, sus resultados en el ensayo de cristalización de sales no son comparables. 4.3. Propiedades hídrícas Se han medido varias propiedades relacionadas con la absorción de agua siguiendo las propuestas RILEM (8). La Tabla 7 muestra los principales resultados obtenidos con 10 probetas tratadas con cada producto. La absorción capilar disminuye considerablemente en las muestras tratadas con hidrófugos, mientras que la disminución es muy pequeña en las muestras tratadas con Tegovakon V, e intermedia en las tratadas con Consolidante OH. Ultrasonic velocity has been measured on íhree samples treaied with each produci (ftve samples untreated), carrying out three perpendicular measuremenis on each sample, calculating the average ofthese nine valúes (ftfteenfor untreated). It can be seen that the organosilicic consolidants give a noticeable increase ofthis characteristic, due to thefact that the weight increments that they produce are the highest. With respect to the changes in the pore size distribution, Figure 3 shows the typical pore size distribution for the Santa Pudia materials treated with the selecíed producís, Table 6 shows the main textural data obtainedfrom mercury intrusión porosimetry. Both on Table 6 and on Figure 3, each treated sample is compared with the untreated one that has a more similar total porosity, in order to make changes due to the application ofireatments evident. From the valúes on Table 6, several consideraíions could be made. The decrease in the porosity due to the treatments is higherfor the organosilicic consolidants. Aparí from these two cases, on the sample treated with Paraloid (very superficial impregnaron) is where the difference between Hg porosity and water porosity exists, due, probably, to the accumulaíion of product on the surface. The median pore diameíer increases with all the treatments, fact that indícales that the more affected por es are those below IO jum. For whai respects to these changes, two different behaviours can be observed. Among those producís which have hydrophobic properties, some ofthem (Paraloid B72, Tegosivin HLIOO, 290L and ARD) cause a marked decrease in the pores between O, I and 10 pm, and a slight decrease in the pores over 10 fjm (Figure 3). These treatments do not have a good behaviour on the salt crystallization test The other two hydrophobic treatments (Baysilone and BS28) produce a much lower decrease in the porosity and their behaviour on the salt crystallization test is much better. The organosilicic consolidants also give rise to a porosity decrease in pore sizes between 0,1 and 10 pm, but, due to their lack of hydrophobic properties, their results on the crystallization test are not comparable. 4.3. Hygric properties Several properties related to water were measured according to the PILEM proposal (8). Table 7 shows the main results obtainedfrom ten cubic samples treated with each product. The capillarity absorption becomes very low on the samples treated with water repellent producís, while it decreases slightly on samples treated with Tegovakon V and notably on those treated with Strengthener Olí (both only consolidants). MA'J'lsRIAÍ J:S Dli CONSTRUCCIÓN, Vol. 4.5,n°240 cxlubreAioviembre/diciembre 1995 25 (c) Consejo Superior de Investigaciones Científicas Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc) http://materconstrucc.revistas.csic.es TABLA 9 (TABLE 9) Parámetros hídricos y contenido de sulfatos de muestras tratadas después del ensayo de ataque químico (Hygríc parameters for treated samples and surface sulptiate content after the chemical attack test) PRODUCTO DE TRATAMIENTO ITREATMENT PRODUCT) 1 Sin tratar / Untreated 1 Cons. OH Tegovakon V 1 ARD 55.050 1 Paraloid B72 1 290L 1 BS28 Baysilone 1 Tegosivin HL100 PARÁMETRO (PARAMETER) Capilaridad 1 Capillarity Agua absorbida tras 8 días Water absorbed at 8 days 1 (g-cm^) 1,25±0J2§ 1 1,15±0,08§ 1 1J2±0,04§ 1 0,90±0,05 1 0,87±0J0 0,28 ±0,02 0,14±0,02 0,14±0,03 0,12±0,04 Inmersión Immersion Agua absorbida tras 8 días Water absorbed at 8 days (mg-cm^) 207,3±1,9§ 189,5±2,1 § 195,2±0,8§ 165,4±1,8 174,3±2,3 89,5±0,9 77,2±1,1 77,8±0,7 89,9±0,8 Absorción de gotas Drop absorption Tiempo de absorción Time of absorption (min) # # # 28,6±16,6. 11,6±11,6 6,2±5,9 13,5±11,1 3,5±3,1 58,9±34,0 Sulfato Sulphate | Contenido superficial de sulfatos Surface sulphate content (% SO/) 1 4,61 ±1,22 1 4,45±0,11 1 2,82 ±0,60 1 3,22 ±0,98 1 4,53 ±1,60 I 4,15±0,07 1 4,47±0,16 1 4,26±0,91 1 4,85 ±0,30 1 § Contenido máximo / Maxinnum content # Menor de 1 segundo /Lower than 1 second Después del ensayo se ha medido la dureza superficial de las muestras tratadas y sin tratar, y los resultados revelan que el incremento de dureza obtenido con los consolidantes disminuye apreciablemente; de esta forma, se obtienen valores de 6-9% para Tegovakon V y Consolidante OH y 2-4% para ARD y Paraloid B72. 6. CONCLUSIONES 6.1. Comportamiento de los productos La Tabla 10 resume el comportamiento de los tratamientos. En la primera columna se indica la influencia de cada producto en las propiedades de la piedra. Para los consolidantes se ha considerado positivo incrementos de peso y de dureza superficial. Para los hidróftigos, la hidrorrepelencia, global y superficial, han sido los parámetros representativos. En ambos casos, una impregnación total se ha considerado positiva y una disminución acusada en la velocidad de secado negativa. La segunda columna se basa en los resultados del ensayo de cristalización de sales; así, un producto se considera After the chemical attack, the surface hardness ofthe untreated and Consolidated samples was measured and the results reveal the hardness increments obtained with the use of consolidant products decreases substantially; so, íhese increments become only 6-9% for Tegovakon and Strengthener OH and 2-4% for ARD and Paraloid. 6. CONCLUSIONS 6.1. Behaviour ofthe products Table 10 resumes the behaviour ofthe selected products on the Santa Fudia stone. In thefirst column the influence of each product on the properties ofthe stone is indicated. For the consolidants, weight and hardness increases have been considered as positive ejfects. For the hydrophobic products, the water repellent effect, global and superficial, have been the representative parameters. In both cases, a total impregnation has been considered as positive and a pronounced evaporation decrease as negaíive. The second column is based on the results ofthe salt crystallization test; so, a product is considered very good 32 MAlTiRIALES DE CONSTRUCCIÓN, Vol 45, n° 240 octubrc/noviembre/diciembre 1995 (c) Consejo Superior de Investigaciones Científicas Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc) http://materconstrucc.revistas.csic.es TABLA 10 (TABLE 10) Evaluación global de los productos de conservación para la piedra de Santa Pudia (Global evaluation of the conservation products on the Santa Pudia stone) PRODUCTO (PRODUCT) Consolidante OH Strengthener OH Tegovakon V ARD 55.050 Paraloid B72 290L BS28 Baysilone LV [Tegosivin HL10Q Cambio de las propiedades de la piedra debidos al tratamiento Chango of stone properties due to treatment + + + + + + + -f + + + + + + Comportamiento en el ensayo de cristalización de sales Behaviour on salí crystalUzation test 0 0 - - - + + + + + Comportamiento en el ensayo de ataque químico Behaviour on Chemical attack test | 0 0 + + - - + + 0 - CÓDIGO/CODE: + + muy buenolvery good; + buenojgood; o nu\o/null; — negSit'wo/negative muy bueno cuando el deterioro es prácticamente inexistente, bueno si las muestras resisten un número considerable de ciclos, nulo cuando su comportamiento es similar a las muestras sin tratar y negativo si el deterioro es igual o más acusado que en las muestras sin tratar. La tercera columna corresponde al ensayo de ataque químico con SO^; si la alteración es nula o escasa el producto se considera muy bueno o bueno, respectivamente; para grados de deterioro similares al de las muestras no tratadas el efecto se considera nulo y para deterioros superiores, negativo. Los consolidantes organosilícicos presentan un buen efecto consolidante, pero dado que estos productos no tienen propiedades hidrófugas, no proporcionan protección en los ensayos de alteración; estas probetas muestran un grado de deterioro similar a las no tratadas. Los dos productos acrílicos tienen, en general, un efecto negativo, además ARD 55.050 produce un acusado descenso en la velocidad de secado. Es importante señalar la baja profundidad de penetración de Paraloid B72, que es la causa del mal comportamiento de este producto. Estos productos pierden sus medianas características hidrófugas después de un largo periodo de contacto con el agua, de forma que la solución de sulfato sódico penetra y tiene lugar la cristalización de la sal detrás de la capa tratada, provocando la disgregación del material y la caída de la capa tratada. when the deterioration was practically inexistent, good if the samples have resisted a considerable numher of óyeles, nuil when their behaviour were similar to the untreated ones and negative ifthe deterioration was marked or more serious than that ofthe untreated samples. The third column corresponds to the chemical attack test with SO^; ifthe deterioration was nuil or scarce, the product has been considered as very good or good, respectively; for deterioration degrees similar to those of the untreated samples, their effect was considered as nuil, and for major deterioration as negative. The organosilicic consolidants present a good consolidant effect, but since these products do not have hydrophobic properties, they do not provide any protection on the deterioration tests; these samples present a similar weathering degree as the untreated ones. The two acrylic products have, in general, a negative effect, moreover ARD 55.050 causes a great evaporation rate decrease. It is important to point out the low depth ofpenetration of Paraloid which is the cause ofthe poor behaviour ofthis product. These products lose their poor hydrophobic characteristics after a long period of contad with water; so, salt crystalUzation occurs behind the treated surface, causing the material dissagregation with loosening ofthis treated layer. MA'riiRlALHS DI: CONSTRUCCIÓN, Vol. 45, n" 240 octubre/ítioviembre/diciembre 1995 33 (c) Consejo Superior de Investigaciones Científicas Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc) http://materconstrucc.revistas.csic.es En general, los hidrófixgos organosilícicos ofrecen los mejores resultados en los ensayos de alteración, y sus características hidrofóbicas afectan sólo en la superficie; entre ellos puede destacarse BS28. Estos productos no originan una gran disminución de la velocidad de secado, por lo que pueden considerarse buenos en este aspecto. Todos los productos, excepto 290L, resisten bien el ensayo de cristalización de sales, manteniendo su hidrofobicidad. En el ensayo de ataque con SO2, el mejor comportamiento es el de BS28, siendo Tegosivin HLIOO el producto con un efecto más negativo; sin embargo, éste es el único que mantiene la hidrorrepelencia superficial. 6.2. Propuestas de conservación De acuerdo con los resultados obtenidos en este trabajo, podría proponerse la aplicación de algunos tratamientos a determinadas zonas de la Catedral de Granada después de la limpieza y de algunas intervenciones estructurales. Para la piedra localizada en zonas del edificio sometidas a altos niveles de humedad, donde la cristalización de sales es el mecanismo de alteración más importante, los mejores resultados se obtendrían con Baysilone LV y Tegosivin HL 100, siempre que no tenga lugar el ataque químico. Para la piedra situada en las zonas superiores del monumento y sometida principalmente a ataque por SO^, ARD 55.050 y, especialmente, BS28, podrían ser los productos con mejor resistencia. Si se prefiere la aplicación de un sólo producto, o si tienen lugar los dos mecanismos de alteración, la elección apropiada podría ser BS28, que ha mostrado el mejor comportamiento en general. 7. AGRADECIMIENTOS Este trabajo se ha realizado con una subvención de DICYT. Agradecemos a J.L. Pérez Bernal, del Dpto. de Química Analítica, la obtención de los datos de porosimetría. In general, organosilicic water repellent producís give the best results on the weathering processes and their hydrophobic properties were only affected on the surface; BS28 can be pointed outfor itsgood behaviour. These products do not cause a pronounced decrease on the rate of evaporatíon, therefore they can be considered as verygood treatments on this aspect. A11 the products, except 290L, resisted well the salt crystallization test, remaining its hydrophobicity. On the SO^ chemical attack test the best behaviour was that ofBS28, Tegosivin HLIOO being the product which has a higher negative effect; however, only Tegosivin keeps up the surface water repellency. 6.2. Conservation propasáis According to the results obtained in this work, after stone cleaning and preliminary structural interventions (reinforcements, replacement ofoxidized iron buds, etc), the application ofseveral treatment products to some zones ofthe Granada Cathedral could be proposed. For stones located in lower zones ofthe building or submiííed to high humidity levéis where salt crystallization is the most important process, the best results would he obtained with Baysilone LV and Tegosivin HLIOO, provided that no chemical attack takes place. For the stones located in upper zones ofthe monument and submitted mainly to SO^ attack, ARD 55.050 and fundamentally BS28 would be the products which would show better resistance. To conclude, ifthe application ofonly one product is preferred or the two weathering processes occur, the appropiate choice seems to be BS28, which has shown the best global behaviour. 7. ACKNOWLEDGEMENTS This work has been realized with a DICYT subvention. We greatly appreciate the colaboration ofMr. J. L. Pérez Bernal, Dpt. ofAnalytical Chemistry, for the obten ti on of the porosimetric data. Fabricantes de los trsítsímientos / Maniifacíurers of products ARD 55.050: ARD F.Ui Raccanello SpA, Strada 1, Zona Industríale no. 13, 35129 Padua, Italy. Paraloíd B72: Rohm & Haas Company, Philadelphia, PA 19105, USA. Tegosivin HLIOO and Tegovakon V: Th. Goldschmidt AG, Goldschmidtstrasse 100, 4300 Essen, Germany. Stone Strengthener OH, BS28 and 290L: Wacker-Chemie GmbH, 8 München 22, Postfach, Germany. Baysilone LV: Bayer AG, 5090 Leverkusen, Germany 34 MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN, Vol. 45, n° 240 octubreAioviembre/diciembre 1995 (c) Consejo Superior de Investigaciones Científicas Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc) http://materconstrucc.revistas.csic.es 8. 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