Avances en espectrometría alfa y gamma para su aplicación en la evaluación del impacto radiactivo de una industria NORM

DEPARTAMENTO DE FÍSICA ATÓMICA, MOLECULAR Y NUCLEAR FACULTAD DE FÍSICA AVANCES EN ESPECTROMETRÍA ALFA Y GAMMA PARA SU APLICACIÓN EN LA EVALUACIÓN DEL IMPACTO RADIACTIVO DE UNA INDUSTRIA NORM TESIS DOCTORAL Juan Mantero Cabrera Directores: Tutor: Sevilla, Septiembre de 2013 Dr. Rafael García-Tenorio García-Balmaseda Catedrático del Departamento de Física Aplicada II de la Universidad de Sevilla Dr. Santiago José Hurtado Bermúdez Centro de Investigación, Transferencia e Innovación de la Universidad de Sevilla Dr. Manuel García León Catedrático del Departamento de Física Atómica, M o l ecu l a r y Nuc l ea r de l a U ni ve r s i dad de Sev ill a 1 ÍNDICE GENERAL List of Figures……………………………………………………………………………I List of Tables………………………………………………………………………….VII CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN/ INTRODUCTION ................................................... 1 CAPÍTULO 2. ESPECTROMETRÍA GAMMA ............................................................. 9 2.1 Introducción ...................................................................................................... 10 2.1.1 Fuentes de radiación .................................................................................. 10 2.1.2. Producción de radiación  ......................................................................... 13 2.1.3 Interacción  con la materia ....................................................................... 14 2.1.3.1 Efecto fotoeléctrico ............................................................................ 15 2.1.3.2 Efecto Compton .................................................................................. 16 2.1.3.3 Producción de Pares electrón-positrón (e-- e+) ................................... 18 2.1.3.4 Coeficiente de atenuación másico ...................................................... 19 2.2 Detectores en espectrometría gamma ............................................................... 23 2.2.1 Evolución histórica .................................................................................... 23 2.2.2 Respuesta real de un detector ante una fuente  ........................................ 24 2.3 Calibración de un sistema de detección ............................................................ 27 2.3.1. Calibración en energía .............................................................................. 28 2.3.2. Calibración en resolución ......................................................................... 28 2.3.3. Calibración en eficiencia .......................................................................... 31 2.3.3.1 Calibración experimental .................................................................... 32 a)Geometrías de trabajo ....................................................................... 32 b)Matrices utilizadas en la preparación de patrones ............................. 34 2.3.3.2 Calibración vía semi-experimental con EFFTRAN ........................... 37 2.3.4 Correcciones por autoabsorción ................................................................ 40 2.3.4.1 Expresión teórica del factor de autoabsorción .................................... 41 2.3.4.2 Método de transmisión directa para obtener f .................................... 41 a) Factor de transmisión “experimental”, fexp ............................................. 43 b) Factor de transmisión derivado teóricamente, f .................................... 44 c) Factor de transmisión mediante método de transmisión directa ............ 44 2 d) Factor de transmisión mediante métodos de computación..................... 45 2.3.5 Correcciones por suma en coincidencia .................................................... 45 CAPÍTULO 3. METODOLOGÍA EN ESPECTROMETRÍA GAMMA ...................... 49 3.1 Descripción de los detectores XtRa y REGe .................................................... 50 3.1.1 REGe (Reverse-Electrode Germanium). ................................................... 50 3.1.2 XtRa (eXtended Range) ............................................................................ 52 3.2. Software de análisis de espectros: Genie 2000 ................................................ 55 3.3. Calibración en energía y en resolución ........................................................... 56 3.4 Estudio del fondo en los detectores .................................................................. 59 3.4.1 Estudio de la variación temporal del fondo de los detectores ................... 64 3.4.2 Cálculo de la Actividad Mínima Detectable (AMD) ................................. 68 3.5 Calibración en eficiencia .................................................................................. 69 3.5.1 Calibración experimental. Geometrías de recuento ................................... 69 3.5.1.1 Geometría duquesa ............................................................................. 70 3.5.1.2 Geometría Petri ................................................................................... 75 3.5.2 Calibración semi-experimental con EFFTRAN ........................................ 77 3.6 Correcciones por suma en coincidencia .......................................................... 79 3.6.1 Correcciones experimentales ..................................................................... 79 3.6.2 Correcciones computacionales con EFFTRAN ......................................... 82 3.6.3 Correcciones en isótopos naturales de las series del 238U y 232Th ............. 88 3.7 Correcciones por autoabsorción ....................................................................... 92 3.7.1 Correcciones experimentales ..................................................................... 93 3.7.1.1 Cálculo de fexp ..................................................................................... 93 3.7.1.2 Cálculo mediante transmisión directa................................................. 94 a)Cálculo de fCutshall ............................................................................... 94 b)Cálculo de fGall ................................................................................... 96 3.7.2 Correcciones semi-teóricas ........................................................................ 97 3.7.2.1 Cálculo de f (a través de composición vía XRF) .............................. 97 3.7.2.2 Cálculo de fefftran................................................................................. 98 3.7.3 Comparativa entre métodos de corrección por autoabsorción ................... 99 3.8 Verificación de resultados ............................................................................. 102 3.8.1 Muestras de referencia ............................................................................. 102 3.8.2 Participación en ejercicios de intercomparación ..................................... 103 3 CAPÍTULO 4. ESPECTROMETRÍA ALFA ............................................................... 109 4.1 Introducción .................................................................................................... 110 4.2 Interacción de la radiación alfa con la materia ............................................... 110 4.3 Detectores en espectrometría alfa ................................................................... 113 4.3.1 Detectores PIPS ....................................................................................... 114 4.3.2 Sistema Alpha Analyst ........................................................................... 116 4.4 Respuesta de un detector  ante una fuente radiactiva................................... 117 4.5 Calibración de un sistema de detección alfa ................................................... 118 4.5.1 Calibración en energía ............................................................................. 119 4.5.2 Calibración en eficiencia ......................................................................... 121 4.5.3 Rendimiento químico .............................................................................. 123 4.5.4 Actividad Mínima Detectable (AMD) en espectrometría  ................... 124 4.6 Radioquímica de U, Th y Po .......................................................................... 125 4.6.1 Etapa de preconcentración ....................................................................... 125 4.6.2 Etapa de separación ................................................................................. 126 4.6.3 Etapa de preparación de fuentes .............................................................. 126 4.7 Digestión asistida con microondas ................................................................. 127 4.7.1 Principios de la digestión en atmósfera cerrada con microondas ............ 128 4.7.2 Sistema digestor ....................................................................................... 131 CAPÍTULO 5. AVANCES EN ESPECTROMETRÍA ALFA .................................... 135 5.1 Mejoras introducidas en el pretratamiento de muestras ................................. 136 5.1.1 Método de Fusión alcalina ....................................................................... 136 5.1.2 Test de homogeneidad tras la fusión ....................................................... 139 5.1.3 Digestión mediante microondas .............................................................. 142 5.2 Comparativa entre dos métodos de separación .............................................. 146 5.3 Optimización de parámetros en la preparación de fuentes ............................. 147 5.3.1 Electrodeposición de Th .......................................................................... 147 5.3.2 Autodeposición de Po ............................................................................. 150 5.4 Verificación de resultados .............................................................................. 152 5.4.1 Muestras de referencia ............................................................................. 152 5.4.2 Participación en ejercicios de intercomparación ..................................... 154 4 CAPÍTULO 6. TIOXIDE COMO INDUSTRIA NORM ............................................. 157 6.1 Introducción sobre el TiO2 ............................................................................. 158 6.1.1 ¿Qué es el TiO2? ...................................................................................... 158 6.1.2 ¿De dónde procede el TiO2? .................................................................... 160 6.2 Descripción del proceso industrial ................................................................. 161 6.2.1 La planta de Huntsman Tioxide de Huelva ............................................. 162 6.2.2 Proceso de fabricación del pigmento de TiO2 ......................................... 163 6.3 Normativa sobre NORM y TENORM ........................................................... 173 6.3.1 La industria del TiO2 como industria NORM ......................................... 175 6.4 Muestreo y preparación de muestras .............................................................. 177 6.4.1 Estudio de la variabilidad en los productos/subproductos ...................... 178 6.4.2 Toma de muestras a lo largo del proceso industrial ................................ 179 6.5 Depósitos de radionucleidos en la industria NORM ...................................... 183 CAPÍTULO 7. RESULTADOS SOBRE TIOXIDE .................................................... 189 7.1 Metodología aplicada en las muestras NORM ............................................... 190 7.2 Resultados sobre el muestreo a lo largo de la fábrica .................................... 194 7.2.1 Etapas de Recepción, Molienda y Digestión ........................................... 194 7.2.2 Etapa de separación de Lodos ................................................................. 196 7.2.3 Etapa de Hidrólisis y lixiviado ................................................................ 198 7.2.4 Gestión de efluentes en el proceso industrial .......................................... 200 7.2.4.1 Efluentes fuertes (Tanque 1)............................................................. 200 7.2.4.2 Efluentes débiles (Tanque 3) ............................................................ 202 7.2.5 Resultados de 210Po .................................................................................. 203 7.3 Estudio sobre el flujo de radionucleidos en Tioxide ...................................... 205 7.4 Resultados sobre la variación temporal en productos/co-productos .............. 208 7.5 Resultados sobre depósitos de radionucleidos (scales) .................................. 212 7.5.1 Muestra de Filtro Moore .......................................................................... 212 7.5.2 Muestra de incrustación de la zona de cristalización .............................. 214 CAPÍTULO 8. RESUMEN Y CONCLUSIONES / SUMMARY AND CONCLUSIONS ...................................................................................................................................... 217 5 BIBLIOGRAFÍA Y REFERENCIAS ...................................................................... 223 APÉNDICES Apéndice 1. Detectores de semiconductoren espectrometría  y cadena electrónica asociada ............................................................................................................................ i Apéndice 2. Tablas de radionucleidos y Series Radioactivas ........................................ xii Apéndice 3. Límites de Detección y Actividad Mínima Detectable (AMD) .............. xvii Apéndice 4. Procedimientos radioquímicos (U, Th y Po) .......................................... xxvii Apéndice 5. Reactivos y protocolos del digestor Multiwave 3000 .......................... xxxiv Apéndice 6. Resultados numéricos en ejercicios inter-laboratorios ........................ xxxviii Apéndice 7. Sobre estadísticos usados en esta tesis ....................................................... xli 6 I List of Figures Chapter 2 Figure 2.1 Main particles produced by atoms/nuclei in atomic and nuclear physics for low/medium energies. Figure 2.2 Potential pathways for -matter interaction Figure 2.3 Polar representation of the number of photons (inciding from the left) via Compton scattered per unit of angle θ. Figure 2.4.a Graft of the tabulated function S (x, Z) for different elements (Ge, Na, I) Figure 2.4.b Graft of the tabulated function S (x, Z)) / Z for Z = 11, 32 and 53 Figure 2.5 Comparison between attenuation/absorption mass coefficients for Ge as a function of the E (obtained from [Gilmore and Hemingway, 1995]). Figure 2.6 Photon attenuation coefficients of germanium in the energy range of interest (data from XCOM database [Berger et al., 1998]). Figure 2.7 Pulse height experimental spectrum on a Ge detector for the 3.10 MeV  emission of 37S and decay scheme associated to the radionuclide. Figure 2.8 Representation of the scattered photon energies (E' ) from 120 ° to 180 ° as a function of incident photon energies (E) Figure 2.9 Deviation of a Gaussian fit of the photopeak by the effect of low energy tail. A) very sharp effect. B) soft effect. Figure 2.10 Ways of background subtraction in a spectrum in the case of no interference in the photopeaks: (left) linear background, (right) background replaced by step function. Figure 2.11 (Left) Volume-height calibration of the cylindrical beaker geometry. (Right) cross section of a cylindrical beaker. Note the curved shape of the basement. Figure 2.12 Interface of the window "detector" of EFFTRAN software. Figure 2.13 Interface of the window "source" of EFFTRAN software. Figure 2.14 Interface of the window "efficiency" of EFFTRAN software. Figure 2.15 Geometrical arrangement optimized for each detector used for the transmission experiments. Figure 2.16 Geometrical scheme used in the Galloway model. Figure 2.17 Simple decay diagram to illustrate the necessity to correct for cascade coincidence sum. Figure 2.18 Interface of the window "coincidences" of EFFTRAN Chapter 3 Figure 3.1 Scheme of REGe detector with the geometric parameters that characterize the system according to the data supplied by the manufacturer [Hurtado, 2004]. Figure 3.2 Description of the shielding and the electronic modules associated to REGe detector. Figure 3.3 Scheme of XtRa detector with the geometric parameters that characterize the system according to the data supplied by the manufacturer [Hurtado, 2004]. Figure 3.4 Scheme of the experimental system and of the anti-coincidence electronics for the Xtra detector (tuned in [Hurtado, 2004]). Figure 3.5 Screenshot of the program Genie2000. In red photopeaks isolated (singlets) and in blue groups of overlapping emissions (multiplets). Figure 3.6 Screenshot of the program Interactive Peak Fit.(Left) Automatic calculation VIII Table 3.15 Fitting functions of experimental  (E) for emissions unaffected by coincidence summing in aqueous matrix at different heights (5 to 8 cm) in cylindrical geometry. Table 3.16 Results obtained in the fitting of the efficiencies corrected by experimental coincidence summing to 4 and 5 degree polynomials for the aqueous matrix in 8 cylindrical geometries (different heights). Table 3.17 Coincidence summing correction coefficients corresponding to different natural emitters via EFFTRAN in Petri geometry and comparison with the work of [García Talavera et al., 2001]. Table 3.18 Different functions used in setting f (E). The f1 (E) function can be used with both behaviors. Table 3.19 Reference samples measured via gamma with the XtRa detector. Chapter 4 Table 4.1 Half-lives (in years or days), energy and emission intensities of the different alpha isotopes measured in this work. Obtained from [Chu et al., 1999]. Table 4.2 Sources used for energy calibration and list of channels found in one of the eight chambers of Alpha Analyst. The energies together with their uncertainties (in italics) are taken from [Chu et al., 1999] Table 4.3. Efficiency experimental results for the alpha cameras. Table 4.4 AMD values in the different alpha chambers Table 4.5. Penetration depth (Dp) of microwave (2.45 MHz) in some common materials [Kubel, 2005]. Chapter 5 Table 5.1 Alpha results for the ilmenite sample treated with conventional acid leaching. Table 5.2 Gamma results for a ground ilmenite sample. Table 5.3 Fractions in which a 8M HNO3 solution with the content of a fusion was divided and results of U and Th in the different fractions. Table 5.4 Comparison between the results of the tuning process with 10 aliquots and the resulting homogeneity test of the fusion process. Table 5.5 Gamma results for ilmenite samples. Table 5.6 Alpha results for ilmenite samples. Table 5.7 Advantages and disadvantages of a digester system. (*) price in 2010 Table 5.8 Activity concentration of 238U, 234U and 210Po after digestion via microwaves in four aliquots of ilmenite. The uncertainties associated with the averages are the standard deviations of 4 samples in the microwave case. Table 5.9 Results of Th in four aliquots digested with microwave. compared with the average value obtained by fusion. Table 5.10 Intercomparison of three dissolution methods for samples with considerable refractory components (samples coming from a TiO2 NORM factory). Table 5.11 Time, reagents and waste generated in the two separation methods.. Table 5.12 Results obtained by varying time and intensity of Th electrodeposition in two laboratories. The intensity values that give maximum yields in each laboratory are highlighted. Table 5.13 Results in the optimization exercise of Po selfdeposition. Table 5.14 Results obtained for reference liquid samples. Table 5.15 Results of U and Th in organic reference sample (fish). IX Table 5.16 Results of U and Th in soil reference sample. Chapter 6 Table 6.1 Annual per capita consumption of titanium dioxide (1986 data). Table 6.2 Reserves and world mineral production of Ti in million tons (Mt) Table 6.3 Effective dose limits summing the external and internal contributions. Table 6.4 Exclusion levels for NORM material [IAEA, 2004]. Table 6.5 Compilation of activity concentration in Ti minerals and Ti mineral-enriched pre-processed [IAEA, 2012]. Table 6.6 Apparent densities of ilmenite, slag ilmenite, copperass and iron sulfate monohydrate. Table 6.7 Apparent densities of red gypsum and un-attacked sludge after drying. Table 6.8 Ilmenite samples in different forms collected in the Tioxide plant. Table 6.9 Liquid samples in the attack phase of ilmenite. Table 6.10 Samples collected in the separation stage of sludge, after initial attack. Table 6.11 Sample collected in the hydrolysis stage Table 6.12 Samples collected in the crystallization process Table 6.13 Samples collected in the neutralization step. Table 6.14 Apparent density in the sample of Bauxite Table 6.15. Activity concentration (Bq/kg) of natural radionuclides in scales from the phosphoric acid industry. Table 6.16 Maximum values of activity concentration (Bq/g) found in different scales of a clay refining plant. Chapter 7 Table 7.1 Values of the relative self-absorption factor f obtained by transmission in two samples of the TiO2 industry. Table 7.2 (I) Gamma results, in Bq/kg, for the samples collected in the reception, grinding and digestion steps. Table 7.2 (II) Alpha results, in Bq/kg, for the samples collected in the reception, grinding and digestion steps. Table 7.3 (I) Gamma results, in Bq/kg, for the samples collected in the sludge separation step. Table 7.3 (II) Alpha results, in Bq/kg, for the samples collected in the sludge separation step. Table 7-4 (I) Gamma results, in Bq/kg, for the samples collected in the hydrolysis step. Table 7-4 (II) Alpha results, in Bq/kg, for the samples collected in the hydrolysis step. Table 7.5 (I) Gamma results, in Bq/kg, for the samples collected in strong effluent managemen step Table 7.5 (II) Alpha results, in Bq/kg, for the samples collected in the strong effluent management step. Table 7.6 (I) Gamma results, in Bq/kg, for the samples collected in the weak effluent management step. Table 7.6 (II) Alpha results, in Bq/kg, for the samples collected in the weak effluent management step. Table 7.7 Values of 210Po in selected samples collected along the entire industrial process studied. Table 7.8 Mass factors between ilmenite and different material generated in Huntsman X Tioxide. These results have a 10% uncertainty [Gazquez, 2010]. Table 7.9 Gamma results of the five aliquots of non-attacked sludge corresponding to the reproducibility sampling. Table 7.10 Alpha results of the five aliquots of non-attacked sludge corresponding to the reproducibility sampling. (*) Average and standard deviation without considering Tionite 4 (marked in red). Table 7.11 Average gamma results obtained in the reproducibility sampling. Table 7.12 Average alpha results obtained in the reproducibility sampling. Table 7.13 (I) Gamma results in a set of co-products generated in the factory. Table 7.13 (II) Alpha results in a set of co-products generated in the factory. Table 7.14 Activity concentration in a Moore filter. Table 7.15 Activity concentration (Bq/g) in a scale sample from the crystallization zone. 1 CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN/ INTRODUCTION Es bien conocido que la peligrosidad de las radiaciones ionizantes ha hecho necesario el establecimiento de medidas que garanticen la protección tanto de los trabajadores expuestos como del público en general contra los riesgos resultantes de la exposición a las mismas. En esta dirección se han implementado distintas normativas a nivel mundial, y más concretamente en el ámbito europeo la normativa actualmente vigente es la Directiva 96/29/EURATOM, de la que emana la normativa española actual en forma de Reglamento sobre la protección sanitaria contra radiaciones ionizantes (Real Decreto 783/2001). Dicho Reglamento es de aplicación a todas las prácticas que den lugar a un riesgo derivado de las mismas, tanto si la procedencia de las radiaciones es de origen artificial como natural. Desde hace casi treinta años existe una clara conciencia en la comunidad científica sobre la necesidad de evaluar el impacto radiológico ocupacional y ambiental producido por las actividades realizadas en industrias convencionales no nucleares que se caracterizan bien por utilizar en sus procesos de producción materias primas enriquecidas en radionucleidos naturales o bien por producir productos comerciales, sub-productos o residuos enriquecidos en estos radionucleidos (industrias conocidas como industrias NORM, acrónimo de Naturally Occurring Radioactive Material). La regulación de este tipo de actividades se recoge en el reglamento vigente sobre Protección Sanitaria contra las radiaciones ionizantes de un título específico (titulo VII). Pues bien, dentro de los estudios que actualmente realiza el grupo de investigación Física Nuclear aplicada de la Universidad de Sevilla, centrados en la evaluación y control desde el punto de vista radiactivo y radiológico de las actividades realizadas por It is well known, due to the dangerousness of ionizing radiation, that it is required the establishment of countermeasures to ensure the protection of both exposed workers and general public against the risks resulting from exposure to them. With this end, various regulations have been implemented worldwide. Particularly, in the present European legislation, it is the 96/29/EURATOM Directive, from which the current Spanish legislation comes in the form of a Royal Decree (783/2001). This Regulation applies to all practices leading to a risk due to radiations, with independence that the source of radiation has an artificial or natural origin. Since almost thirty years ago, there is a clear awareness in the scientific community about the need to assess the occupational and environmental radiological impact caused by activities performed in nonnuclear conventional facilities, characterized either by using in their production processes raw materials enriched in radionuclides or by producing commercial products or waste-products enhanced in these radionuclides ( these industries are commonly known as NORM industries, acronym of Naturally Occurring Radioactive Material). The regulation of these activities is included in the current European and Spanish regulations in the Title VII of the mentioned Directive (Europe)/Royal Decree (Spain). In this direction, the studies currently being conducted by the Applied Nuclear Physics research group at the University of Seville, includes among others, the evaluation and control from the radioactive and radiological point of view of the activities conducted by various non-nuclear industries located in the South Spain. This thesis cover part of the research carried out 2 diversas industrias no nucleares ubicadas en el Sur de España se enmarca la investigación desarrollada en esta tesis. En particular, mostraremos el estudio radiométrico que se ha realizado del proceso completo de producción que se aplica en una industria situada en el Polo Químico de Huelva y cuya materia prima está catalogada como material NORM. Más concretamente la práctica industrial se basa en la fabricación de pigmentos de dióxido de titanio (TiO2) a partir de un mineral conocido como ilmenita, que además obviamente de estar enriquecido en Ti, tiene la particularidad de presentar concentraciones elevadas de los radionucleidos pertenecientes a las series naturales del Uranio y el Torio. Nuestro objetivo en este trabajo ha consistido en determinar y evaluar las concentraciones de actividades de diversos radionucleidos naturales en muestras representativas de las diversas etapas que conforman el proceso de producción de dicho pigmento, analizando a partir de los resultados obtenidos el comportamiento de estos radionucleidos y las rutas preferentes que éstos siguen dentro del proceso de producción. La información obtenida en este estudio radiométrico, constituye una base esencial e imprescindible para poder posteriormente realizar de forma rigurosa una evaluación del impacto radiológico producido por la actividad industrial analizada. El estudio radiométrico realizado dista mucho de poder ser considerado como un estudio rutinario o trivial. Dada la enorme heterogeneidad (tanto en composición como en estado físico) de los distintos tipos de muestras que se han analizado, ha sido imprescindible optimizar y mejorar distintos procedimientos establecidos en el seno de nuestro grupo de investigación, e incluso desarrollar nuevos métodos que nos permitan caracterizar (desde el punto de vista radiactivo) perfectamente, y con garantías, las distintas muestras estudiadas a lo largo del proceso industrial. in this field. In particular, we will show the radiometric survey that has been carried out along the whole production process applied in an industry located in the Huelva Chemical Pole which use a raw material that is classified as NORM. More specifically, the industrial practice is based in the production of titanium dioxide pigments (TiO2) obtained from a mineral known as ilmenite which obviously is enriched in Ti but also has high concentrations of radionuclides from the uranium and thorium natural series. Our aim in this work has been to identify and evaluate the activity concentrations of several natural radionuclides in representative samples of the different steps in which the production process of the pigment can be divided. By analyzing these results, we have assessed the behavior of the different natural radionuclides and the preferred routes they follow in the production process. The information obtained in this radiometric study, is an essential and indispensable step in order to subsequently perform a rigorous assessment of the radiological impact caused by the analyzed industrial activity. The conducted radiometric survey is far from to be considered as a routine or trivial study. Due to the enormous heterogeneity (both in composition and physical state) of the different types of samples that have been analyzed, it has been essential to optimize and improve various procedures previously established within our research group. In fact, it has been even necessary the development of new methods that allow us to characterize and guarantee (from the radioactive point of view) the quality of the results associated to the different samples studied along the industrial process. 3 El estudio se basará en la determinación en las muestras analizadas de las concentraciones de actividad de los isótopos de U, Th, Pb y Ra que forman parte de las series naturales del 238U y del 232Th. Para ello, haremos uso de dos técnicas radiométricas como son la espectrometría gamma y la espectrometría alfa. Adicionalmente también utilizaremos técnicas complementarias en momentos puntuales del desarrollo de este trabajo como es la fluorescencia de Rayos-X o TTPIXE con objeto de caracterizar la composición elemental de algunas de las muestras del proceso industrial, al ser importante el conocimiento de esa composición para una apropiada aplicación de la técnica basada en la espectrometría gamma. Atendiendo a los objetivos establecidos, y considerando las técnicas experimentales aplicadas, hemos decidido dividir esta memoria en tres bloques de contenido bien diferenciado. Un primer bloque, que comprende a los capítulos 2 y 3, está dedicado a la espectrometría gamma donde se lleva a cabo una descripción de la técnica, sistemas experimentales y la implementación de mejoras desarrolladas en esta tesis. Un segundo bloque, capítulos 4 y 5, se centra en la espectrometría alfa con una estructura de contenidos similar al bloque inicial, en el que se describen en detalle los distintos procesos de optimización llevados a cabo en el ámbito de la radioquímica de la que se ha hecho uso en esta tesis. El tercer y último bloque, que abarca los capítulos 6 y 7, se centra en la descripción del proceso de producción industrial bajo estudio así como en la descripción y análisis de los resultados obtenidos de aplicar tanto la espectrometría alfa y gamma a muestras procedentes de este contexto industrial. Como capítulo final, el capítulo 8, resume y compila las principales conclusiones obtenidas en esta memoria. De una forma algo más detallada, podemos indicar que el capítulo segundo presenta los conceptos teóricos asociados a la espectrometría gamma así como la descripción de los distintos procesos de calibración que hay que aplicar a un detector de germanio hiperpuro coaxial como los empleados en esta tesis. Our study will be focused on the determination in the analyzed set of samples of the activity concentrations of U, Th, Pb and Ra isotopes forming part of the 238U and 232Th natural series. To perform this work, we will use two radiometric techniques: alpha-particle and gamma-ray spectrometry. Punctually we will also use some complementary techniques in this work such as the X-ray fluorescence and TTPIXE to characterize the elemental composition of some of the samples from the industrial process, because it is important to know this composition for a proper application of the technique based on gamma-ray spectrometry. According to the selected objectives, and considering the applied experimental techniques, we have decided to divide the content of this thesis into three different blocks. The first section, comprising Chapters 2 and 3, is devoted to gamma spectrometry holding a description of the technique, experimental systems and the implementation of the developed improvements. A second block, Chapters 4 and 5, is centered on alpha spectrometry with a structure similar to the initial block, where are described in detail the various optimization processes carried out in the field of radiochemistry for this thesis. The third and final block, which covers Chapters 6 and 7, is focused on the industrial production process under study as well as on the description and analysis of the results after applying both alpha and gamma spectrometry to samples from this industrial activity. As a final chapter, Chapter 8, summarizes and compiles the main findings and conclusions obtained in this work. In a more detailed way, we can say that the second chapter presents the theoretical concepts associated with gamma spectrometry and the description of the different calibration procedures to be applied to a hyperpure coaxial germanium detector as the used one in this thesis. 4 Se comienza con una introducción sobre la interacción gamma-materia, y se continúa con la descripción de las componentes que forman un espectro y las calibraciones en energía, resolución y eficiencia de fotopico. Relacionada con esta última, se presenta la metodología seguida en procedimientos experimentales y semi-experimentales de calibración en eficiencia así como correcciones en ésta por suma en coincidencias mediante una doble vía: a) experimental y b) teórica mediante un programa basado en la transferencia de eficiencias denominado EFFTRAN. También se describe la sistemática seguida, tanto experimental como semi-teórica, para obtener los factores de autoabsorción relativos en muestras reales partiendo de patrones preparados con diversos cócteles multi-gamma. En el capítulo 3, se ponen en práctica todos los conceptos y metodologías descritos en el capítulo previo con la finalidad de mejorar notablemente los resultados finales a la hora de calcular la concentración de actividad en muestras medioambientales. En una primera parte de este capítulo, se caracterizan los dos detectores coaxiales de que dispone nuestro laboratorio, un XtRa y un REGe, llevando a cabo los procesos de calibración en energía y resolución. La descripción de la electrónica en este tipo de detectores se ha emplazado en el apéndice 1 para reducir el contenido teórico de este capítulo. Tras esto, se hace un estudio comparativo del fondo que presentan ambos sistemas concluyendo que el XtRa es un sistema de mucho menor fondo y más adecuado para la medida de la gran mayoría de muestras de esta tesis. A continuación, y ya centrados en el detector XtRa, se han obtenido las curvas de calibración experimental en eficiencia para una batería de patrones en distintas geometrías cilíndricas: cajas petri y duquesas a distintas alturas, con distintas matrices: acuosas y sólidas inorgánicas, tratando de cubrir un amplio espectro de posibilidades en cuanto a geometrías de medida. El siguiente paso consiste en corregir por el efecto de suma en coincidencia de cascada aquellos valores de emisores gamma multienergéticos que sufren este efecto, reobteniendo curvas en eficiencia de fotopico más realistas. Chapter 2 begins with an introduction about gamma-matter interaction, and continues describing the different spectrum components and the calibration processes in energy, resolution and photopeak efficiency. Related to the latter calibration, we present the applied methodology in experimental and semi-experimental procedures of efficiency calibration as well the needed corrections due to coincidence summing by using two approaches: a) experimental, and b) theoretical corrections by means of a transfer-based efficiency program called EFFTRAN. Also it is described the systematic approach, both experimental and semi-theoretical, followed to obtain the selfabsorption correction factors for real samples prepared with various standard multi-gamma cocktails. In Chapter 3 all the concepts and methodologies described in the previous chapter are applied, aiming to improve significantly the final results when the activity concentration in environmental samples are determined. In the first part of this chapter, the two coaxial detectors available in our laboratory ( Xtra and Rege type) are characterized, carrying out the energy and resolution calibration processes. The electronic description of this type of detectors has been placed in Appendix 1 to reduce the theoretical content of this chapter. After that, a comparative study between both systems (centering the comparison in their backgrounds) concludes that the Xtra system has much less background and is more suitable for measuring the vast majority of samples of this thesis than REGe system. Then, and centered in the XtRa system,we have obtained the experimental efficiency curves for a set of cylindrical geometries with different standard: cylindrical bakers and Petri dishes at different heights (regarding geometry) and with different matrices: aqueous and solid inorganic ones, trying to cover a wide range of possibilities in terms of measurement geometries. The next step has been to correct by coincidence cascade summing effect those values of multienergetic gamma emitters suffering this effect, re-obtaining on this way a more realistic photopeak efficiency curves. 5 Otro proceso de corrección desarrollado consiste en la corrección por el efecto de autoabsorción que se producen en muestras reales en relación a los patrones experimentales. En este sentido varias técnicas diferentes, tanto experimentales como semi-experimentales, son usadas e intercomparadas entre sí. Finalmente, el procedimiento completo de calibración en eficiencias, y consecuentemente el procedimiento completo de determinación de concentraciones de actividad por espectrometría gamma ha sido validado mediante la participación en diferentes ejercicios de intercomparación, y la medida de muestras certificadas de la IAEA (Agencia Internacional de la Energía Atómica). Con ello se cierra el primer bloque dedicado a la espectrometría gamma en esta memoria. En este punto, es importante indicar que es genérico en toda la tesis el uso de errores e incertidumbres asociadas a valores experimentales, tanto en tablas como en gráficos, los cuales se mostrarán siguiendo el criterio 1- salvo que explícitamente se especifique lo contrario. Con el capítulo 4 se inicia la parte de la tesis dedicada a la espectrometría alfa, como técnica complementaria de la espectrometría gamma, repasando las bases teóricas que subyacen en el uso de este tipo de técnica. Se introduce la interacción de partículas cargadas con la materia, así como una breve descripción de los detectores de implantación iónica y del sistema Alpha Analist del que dispone nuestro laboratorio equipado con 8 detectores de uso exclusivo según los distintos elementos (U, Th y Po). Se analiza la forma que presenta un espectro alfa y los distintos procesos de calibración: en energía y eficiencia de las condiciones de medida. A continuación, le sigue un apartado sobre la radioquímica usada en la separación y aislamiento de los elementos de U, Th y Po que se complementa con el apéndice 4 sobre procedimientos radioquímicos, y se cierra este capítulo con una descripción de los fundamentos de digestión en atmósfera cerrada con microondas como técnica implementada por primera vez en nuestro Another applied correction process is the correction due to self-absorption effects which affect to real samples in relation to the experimental standars. In this sense, different techniques, both experimental and semiexperimental ones, were compared and used together, in order to select the more sutitable one. Finally, the complete calibration procedure in efficiencies, and, as a consequence, the entire process of activity concentration determination by gamma-ray spectrometry, has been validated through participation in different intercomparison exercises, and measuring certified samples of the IAEA (International Atomic Energy Agency). These validation exercises close the first block of the thesis, dedicated to gammaray spectrometry. At this point, it is important to indicate that is generic, in all the thesis the use of errors and uncertainties associated with the experimental values shown in tables and graphics, displaying them according to the 1 -  criterion, unless other different criterion is explicitly specified. With chapter 4 it begins the section of the thesis devoted to alpha-particle spectrometry, as a complementary technique of gamma spectrometry, reviewing the theoretical base underlying the use of this type of technique. It is introduced the interaction of charged particles with matter, as well as a brief description of ion implantation detectors and of the Alpha-Analyst system available in our laboratory, equipped with 8 detectors that are used specifically for different natural elements (U, Th and Po). After that, it is discussed the shape of an alpha spectrum and it is presented the different calibration processes: in energy and efficiency for the measurement conditions. Then, follows a sub-section devoted to the radiochemistry used in the separation and isolation of the elements of U, Th and Po which is complemented with Appendix 4 of radiochemical procedures. Finally, the chapter is closed with a description of the fundamentals of the digestion process in closed atmosphere with microwave which is a technique implemented for the first time in 6 laboratorio. En el capítulo quinto, se presentan dos mejoras incorporadas en el ámbito de la radioquímica como es la técnica de fusión alcalina con KHSO4 o las digestión asistida mediante el uso de microondas, ambas metodologías muy útiles sobretodo en el caso de querer disolver por completo matrices con una alta componente refractaria. Los pros y contras de estas dos técnicas son comparadas en el apartado siguiente de este capítulo. Se continúa con la optimización del proceso de electrodeposición del Th y de autodeposición de Po, donde se ajustan diversos parámetros que buscan obtener el mejor rendimiento químico para las condiciones de trabajo de nuestro laboratorio. Un último apartado en este capítulo muestra los resultados de aplicar toda esta metodología sobre muestras de referencia y de la participación en ejercicios interlaboratorios tanto a nivel nacional como internacional desde el año 2006 en adelante. Se cierran aquí los dos capítulos dedicados a espectrometría alfa. El sexto capítulo encabeza el primero de los dos últimos donde aplicamos la metodología alfa y gamma a la medida de muestras en el contexto de una industria NORM, en concreto la industria que produce pigmentos de TiO2. En este sentido, este capítulo comienza describiendo el uso y la importancia de este pigmento a nivel mundial y se relaciona con la materia prima de la que se extrae, principalmente ilmenita, y que es la razón de que esta industria sea catalogada como NORM. Seguidamente se describe el proceso industrial que se aplica en la fábrica objeto de estudio en esta memoria cuya factoría se sitúa en el Polo Químico de Huelva (“Tioxide Europa S.L.”). Dicha descripción sirve además para indicar y remarcar en este capítulo los diversos puntos a lo largo del proceso en los que se han tomado muestras que serán caracterizadas radiométricamente con posterioridad. Un apartado sobre normativa NORM/TENORM muestra los niveles exigidos por ley a la hora de catalogar cualquier sustancia en términos de regulación radiológica y un último apartado sobre scales our laboratory. In the Chapter 5 two important improvements in the field of radiochemistry are presented: a fusion technique via KHSO4 alkaline digestion and a microwave assisted digestion, being both methodologies very useful (especially in the case that a complete dissolution of matrices with high proportion of refractory components are needed). The advantages and disadvantages of these two techniques are compared in the following section of this chapter. Also the processes for optimization of Th electroplating and of Po instant deposition are presented where various parameters are adjusted to obtain the best performance in chemical yields for our laboratory working conditions. A final section in this chapter shows the results of applying the whole methodology to a set of reference samples and our participation in interlaboratory exercises These validation exercises close the section of the thesis devoted alpha spectrometry. With the chapter 6 starts the last block of the thesis, where the previous alpha and gamma methodology is applied to measure samples in the context of a NORM industry, in particular an industry producing TiO2 pigment. In this sense, this chapter begins by describing the use and importance of this pigment in the world and its relation to the raw material from which it is extracted, mainly ilmenite, which is the reason for what this industry is classified as NORM. After that, the industrial process that is applied at the factory under study in this report, located in Huelva Chemical Pole ("Tioxide Europe SL")., is described This description also serves to indicate and remark in this chapter the various spots throughout the process in which samples have been taken to be radiometrically characterized later on. A normative section on NORM / TENORM showing the levels required by law at the time of cataloging any substance in terms of radiological regulation is also included, while a final section related with scales in NORM 7 en distintas industrias NORM (caracterizadas por ser sustancias que superan los límites de exención) cierra este capítulo. Finalmente, en el séptimo capítulo se procede a la exposición, discusión y análisis de resultados obtenidos en los distintos muestreos realizados en la fábrica. En particular se discute y razona el comportamiento que presentan los radionucleidos naturales de interés (isótopos de U, isótopos de Th, isótopos de Ra, 210Po y 40K) en las distintas etapas del proceso industrial, poniendo especial interés en la caracterización radiactiva de los materiales de entrada/salida del proceso, y en delimitar las rutas preferentes seguidas por los radionucleidos analizados a lo largo del proceso de producción. El interés particular en la caracterización de los materiales de salida se enmarca en el hecho de que para los residuos producidos a lo largo del proceso existen actualmente varios proyectos en vías de desarrollo por la propia industria, cuya finalidad es la de darle salida comercial causando el menor impacto radiológico posible. Un segundo muestreo, centrado en la colección de un número limitado de muestras representativas del proceso, se ha analizado también estudiando la uniformidad temporal desde el punto de vista radiactivo del proceso industrial, en el sentido de comprobar que la distribución de los radionucleidos de interés por las distintas rutas que éstos pueden seguir dentro del proceso, se mantiene constante a lo largo del tiempo. Se concluye este capítulo con un pequeño apartado formado por resultados en muestras de scales obtenidas en esta industria que llegan hasta los 400 Bq/g en Ra por muestra (obtenidos de la suma para los distintos isótopos de este elemento). Como cierre de esta tesis, un capítulo octavo recoge un sumario de todo el contenido de esta memoria así como las conclusiones más relevantes que se extraen de ella. Se añaden en esta tesis una serie de apéndices que aportan información adicional sobre diversos contenidos relacionados con los temas aquí tratados como por ejemplo: electrónica nuclear, cálculo de AMD, radioquímica de U, industries (characterized by being substances that exceed the Exemption limits) close this chapter. Finally, in Chapter 7 the obtained results in different samples taken at the factory are presented, discussed and analyzed. In particular the behavior of the different natural radionuclides of interest ( mainly isotopes of U, Th isotopes, Ra isotopes, 210Po and 40K) at various stages of the manufacturing process is discussed, with particular attention in the radioactive characterization of materials in the input / output process, and in delimiting the preferred routes followed by the analyzed radionuclides throughout the production process. The particular interest in the characterization of the output materials is related with the fact that for the produced wastes during the process, there are currently several projects under development by the industry itself, whose purpose is to find for them a market, causing the lowest possible radiological impact. A second sampling campaign, has been focused on the collection of a limited number of representative samples of the process, analyzing the temporal uniformity (from the radiometric point of view) in the industrial process just to check if the different paths followed by the radionuclides of interest, remains constant over time. We conclude this chapter with a small section centered in the evaluation of the results obtained in the analysis of scale samples collected in this industry that reach up to 400 Bq g of Ra per sample (result obtained from the sum of activity concentrations corresponding to the various isotopes of this element). The final chapter, chapter 8, contains a summary of all the contents of this report as well as the most relevant conclusions to be drawn from it. Furthermore, in this thesis we have added a total of seven appendices providing additional information on various content related to the topics addressed, such as: nuclear electronics, AMD calculations, 14 estados inicial (Ei) y final (Ef) del núcleo, quedaría para el fotón (E) [Debertin y Helmer, 1988] que: E=Ei-Ef-ER donde ER = .  (2.6) con las energías expresadas en keV y siendo Ar la masa atómica relativa. Si aplicamos la ecuación 2.6 al fotón de 661.8 keV del 137Cs se obtendría una ER de apenas 2 eV lo que hace que, a efectos prácticos, pueda despreciarse dicha contribución cuando se llevan a cabo medidas por espectrometría gamma con detectores de Ge. 2.1.3 Interacción  con la materia La radiación gamma emitida por una fuente interacciona con la materia por distintos procesos, lo cual hace posible detectar y cuantificar esos fotones con un sistema de detección adecuado para dichos procesos. Básicamente, los distintos procesos de interacción se muestran en la Figura 2.2. Figura 2.2 Posibles vías de interacción -materia De los nueve procesos mencionados, los verdaderamente relevantes en la detección de las emisiones gamma son aquellos en los que el fotón ve alterada notablemente su energía en su interacción con la materia del detector. No obstante, un cambio en la dirección del fotón incidente sin intercambio de energía (dispersión elástica) también tendrá que ser tenida en cuenta en aquellos casos en los que se lleva a cabo la simulación de modelos de transporte de fotones gamma en la materia. En el ámbito de la espectrometría gamma con detectores de Ge los procesos del (1) al (3) de la Figura 2.2 no serán relevantes tanto en cuanto no implican cesión de energía al medio. El proceso (4), efecto Compton, sí será tenido en cuenta, mientras que la dispersión inelástica con nucleones (5) presenta una sección eficaz muy pequeña lo cual lo convierte en un efecto muy poco probable. Por otra parte, dentro de los procesos de absorción, los procesos (7) y (9) se dan únicamente para muy altas energías, por lo que no se considerarán tampoco en nuestros análisis, pues nos moveremos en la detección 15 de fotones con energías inferiores a 2 MeV. Sin embargo, los efectos (6) y (8) sí serán importantes. Podemos pues concluir que los procesos o efectos relevantes que tendremos que considerar en la detección de emisores gamma emitidos por las muestras analizadas son: el efecto Compton (4), el fotoeléctrico (6) y el de producción de pares (8) [Leo, 1987]. 2.1.3.1 Efecto fotoeléctrico Este efecto se produce cuando un fotón gamma es absorbido por un electrón atómico que saldrá despedido del átomo con una energía:  (2.7) Donde Bi (donde i=K,L,M…) representa la energía de ligadura del eeyectado que dependerá de la subcapa electrónica involucrada. Este efecto no ocurrirá en elibres pues no pueden absorber un fotón y a su vez, conservar tanto el momento como la energía [Mukhin, 1987], por lo que siempre ocurrirá en eligados donde el núcleo absorbe el momento de retroceso en la interacción. De esa interacción fotón-electrón, este último será emitido hacia delante en la dirección del fotón incidente para el caso de altas energías, y será emitido perpendicularmente a la dirección del fotón para E bajas. Tras una fotoabsorción en la capa K, rayos X característicos o electrones Auger serán emitidos. La probabilidad de que este proceso ocurra viene caracterizado por una sección eficaz (fot) dependiente, entre otros parámetros, de la E y del medio material (representado por Z) en el que se realiza la interacción. Por ejemplo, en [Mukhin, 1987] se plantea    ~ ≫ ~  (2.8) Dado que se trata de expresiones obtenidas experimentalmente, existen distintas ecuaciones para dicha sección eficaz fotoeléctrica si bien la Ecuación 2.9 [Biggs et al, 1987] las engloba a todas. 󰇧  󰇛󰇜󰇨 (2.9) Donde f no es una función simple de 1/E y además 1≤ a(E) ≤4. Lo relevante en estas ecuaciones es ver cómo los elementos más pesados (de mayor Z) tendrán mayor probabilidad de interactuar vía efecto fotoeléctrico, lo que hará que materiales de alto Z sean más eficientes que los materiales ligeros de cara a formar parte del volumen activo de detección en un detector. Por otro lado, la relación inversamente proporcional con la E hace que este efecto sea mayor a bajas energías y conforme E aumenta, deje de ser relevante. 16 La fot tendrá discontinuidades según el rango energético en el que nos encontremos, sobre todo cuando estamos en energías cercanas a las Bk, BL o BM. Para E> Bk, en el 80% de los casos, la absorción se producirá en la capa K. A modo de ilustración los cocientes de las secciones eficaces para las distintas subcapas atómicas quedan 󰇡 󰇢 y 󰇡 󰇢  (2.10) Si la E< Bk entonces electrones de las capas L o M serán expulsados. Para el Ge, elemento que compone nuestro detector gamma, la Bk~11 keV. La energía de ligadura para las distintas capas se puede parametrizar según la ecuación 2.11. Bi(Z)=Z2(ai+biZ+ciZ2+diZ3) (2.11) con i=K, L1, L2 y los distintos parámetros ai, bi, ci, di tabulados [Geant4, 2005]. 2.1.3.2 Efecto Compton La dispersión inelástica de ondas electromagnéticas fue estudiada por Arthur Compton [Compton, 1923] bautizando así este efecto (mencionar en este punto que fue Gray en 1920 quien por primera vez establece experimentalmente que procesos de dispersión cambian la longitud de onda de un haz de rayos gamma incidentes [Hubbell, 1997] y que Debye obtuvo las mismas conclusiones que Compton casi simultáneamente). Compton usó como fuente de fotones (rayos X) un ánodo de molibdeno y como centro dispersor, material de grafito. Tras él un colimador seguido de un cristal de calcita y una cámara de ionización donde recogía y medía las corrientes generadas en este experimento. En esencia, un fotón incidente de energía Eg será dispersado por un electrón libre y en reposo (de masa en reposo moc2) al que cede parte de su energía. El electrón quedará con una energía Ee y con ,el fotón dispersado con un ángulo θ. Tras aplicar la conservación de energía y momentos en el sistema fotón-electrón, resultan las ecuaciones 2.12 y 2.13 para el fotón dispersado y electrón respectivamente. ,  󰇛󰇜 (2.12) , 󰇛󰇜 (2.13) Ambas ecuaciones dependientes en θ nos permiten estudiar los límites que presentan las energías puestas en juego en este proceso. Para θ=0 la ecuación 2.12 nos dice que el fotón dispersado no ha cedido energía alguna al electrón, para θ=π la energía cedida por el fotón es máxima, de forma que el electrón podrá llegar hasta el valor dado en 2.14 y consecuentemente, la energía mínima del fotón dispersado será la indicada en 2.15.   (2.14) 17 ,  (2.15) En cuanto a la probabilidad de dispersión del fotón en un ángulo determinado, la sección eficaz diferencial de dispersión fue dada por Klein y Nishina en 1929 según se muestra en la ecuación 2.16.    󰇛󰇜 󰇛󰇜 󰇟󰇛󰇜󰇠 (2.16) Donde re=2.82·10-15m es el radio clásico del electrón y   . Si representamos la expresión 2.17 para distintas energías (Figura 2.3) se ilustra la fuerte tendencia hacia ángulos pequeños de dispersión conforme la energía de los fotones van aumentando. Figura 2.3.Representación en coordenadas polares del número de fotones (que inciden desde la izquierda) dispersados vía Compton por unidad de ángulo θ. Integrando la sección eficaz diferencial para todo dθ tendríamos la probabilidad total por electrón de que ocurra este efecto. Como en un átomo hay Z electrones habría que multiplicar por Z la sección eficaz obtenida, pudiendo ver entonces que la dependencia de la sección eficaz en este efecto varía de la forma:   (2.17) Las ecuaciones asociadas a la dispersión Compton han sido objeto de modificación por ejemplo en [Hubbell, 1975] añadiendo a la sección eficaz diferencial de Klein-Nishina una función de dispersión incoherente S(x,Z) que tiene en cuenta el que los electrones presentan cierta energía de ligadura con el átomo y no están libres. La ecuación 2.18 muestra esa corrección.     󰇛,󰇜 (2.18) Donde x es una variable que recoge la transferencia de impulso al electrón y se define: 󰇡 󰇢  (2.19) 18 Siendo  la longitud de onda del fotón incidente, expresada en Ǻ. En [Hubbell et al, 1975] se encuentran detalladas distintas aproximaciones teóricas hasta obtener S(x,Z) así como su ajuste a resultados experimentales. Gráficamente se muestra en la Figura 2.4.a donde se puede apreciar forma sigmoidea en esa función con valores que van desde 0 hasta Z, lo que nos indica que las dispersiones de los fotones con x cercano a cero (o lo que es lo mismo, ángulos de dispersión próximos a cero, o sea los más energéticos) tienen menos probabilidad de ocurrir y según la energía va bajando esta componente de la dispersión se hace más notable. En la Figura 2.4.b se observa esa misma función, pero normalizada por Z donde se observa que un electrón en átomos más ligeros presentará mayor corrección en la sección eficaz Compton que en átomos más pesados. Figura 2.4.a Gráfica de la función tabulada Figura 2.4.b Gráfica de la función S(x,Z) para distintos elementos (Ge, Na, I) tabulada 󰇛,󰇜  para Z=11, 32 y 53 2.1.3.3 Producción de Pares electrón-positrón (e-- e+) Este proceso fue postulado por Dirac en 1928 al analizar los resultados obtenidos tras aplicar la mecánica cuántica en electrones. Si bien el electrón ya era conocido por aquella época (J.J. Thomson 1895), su pareja el positrón no fue descubierto experimentalmente en la radiación cósmica hasta 1932. Imagen 2.1. Fotografía de la traza del positrón. Cámara de niebla en el que se muestra cómo un campo magnético (perpendicular al plano de la fotografía) desvía positrones y electrones en direcciones opuestas. Imagen tomada de [Anderson and Neddermeyer 1936]. A la derecha se muestra un esquema de lo que está ocurriendo. 19 En esencia, el proceso de producción de pares implica la transformación de un fotón en un par electrón-positrón. De cara a la conservación de momento, es necesaria la presencia de un tercer elemento, normalmente el núcleo atómico (a través de su campo Coulombiano). En este caso, la energía del fotón tendrá que ser como mínimo la energía de creación del par, esto es 2=1.022 MeV, aunque en realidad debe ser algo superior, pues el núcleo se llevará una fracción muy pequeña de la energía del fotón en su retroceso. También cabe la posibilidad que ese tercer cuerpo sea un electrón, y en ese caso la 42.04 se habla entonces de evento de triple electrón [Mukhin, 1987]. No obstante, también es posible la creación de un par electrón-positrón con dos fotones con energías totales 2 o incluso como resultado de la colisión de dos electrones si la energía total del electrón en movimiento supera 7. La probabilidad de que suceda uno u otro suceso vendrá dada por su sección eficaz de dispersión (󰇜. En este sentido, las más probables son las dos primeras opciones planteadas. Sin embargo, la  debida a la presencia del núcleo es casi tres órdenes de magnitud superior a la debida a la presencia de un electrón, especialmente en el rango de bajas energías y para grandes Z. No obstante (y aunque excede el campo de trabajo en esta tesis) comentar que en fotones con energías superiores a 10 MeV, la formación de pares por interacción con electrones pasa a ser del 1% de la debida al núcleo en elementos pesados y del 10% para elementos ligeros. Físicamente, la producción de pares se trata del proceso inverso al de bremsstrahlung y según los cálculos hechos por Bethe y Heitler [Bethe, 1953], se puede obtener la  según muestra la ecuación 2.21 en el caso de energías E mucho mayores que  (que se extienden hasta las decenas de MeV) y sin tener en cuenta el apantallamiento del núcleo por parte de los electrones atómicos. Por otra parte, la ecuación 2.22 nos muestra la  para el caso de energías mucho mayores (centenares de MeV) donde el comportamiento de esta sección eficaz ya se hace independiente de la propia E. 4󰇣󰇡 󰇛󰇜󰇢 󰇤 (2.21) 4󰇥󰇣󰇡183󰇢–󰇛󰇜󰇤 󰇦 (2.22) Donde 1/137, re el radio clásico del electrón y f(Z) una función que recoge la interacción de los pares creados con la carga nuclear. Adicionalmente, si se quisiera evaluar aproximadamente la contribución a esta sección eficaz producida por electrones, en vez de por el núcleo atómico, bastaría con sustituir Z2 por Z(Z+1) en las dos ecuaciones anteriores [Leo, 1987]. Concretamos pues, que en el rango energético en el que nos movemos en esta tesis, la  va como la expresión 2.21, relacionándose aproximadamente con Z2 y mediante el Ln(E) con la energía del fotón incidente. 2.1.3.4 Coeficiente de atenuación másico La probabilidad total () de que un fotón sea absorbido en el medio por el que viaja vendrá dada por la suma de las tres secciones eficaces calculadas en los apartados anteriores, según indica la ecuación 2.23. Si se multiplica  por la densidad de átomos 20 (N), obtendremos entonces la probabilidad por unidad de longitud para una interacción, que recibe el nombre de coeficiente (lineal) de absorción total () y que según la teoría de Klein-Nishina, para energías del fotón E>>moc2 queda según la ecuación 2.24.  (2.23) 󰇡 󰇢≅ . 1.86 (2.24) Donde  es la densidad del medio, NA el número de Avogadro, A la masa molecular y la E se mide en MeV. Resulta entonces que  se mediría en cm-1. No obstante, es más usado el término coeficiente de absorción másico que no será más que el cociente /y se expresaría encm2g-1. Para el caso de que el medio no fuese un material con un único tipo de átomo, sino una mezcla de varios elementos, siguiendo la regla de Bragg para materiales mixtos o compuestos se tendría:  󰇻∑    (2.25) Donde el índice i recorrería los distintos elementos que formasen el material y i representa el porcentaje másico de ese elemento en el material. Comentar en este punto que a veces se usa otro concepto muy cercano al coeficiente de absorción que es el coeficiente (lineal) de atenuación. Este último contiene no sólo al coeficiente de absorción, sino que engloba la fracción de fotones que pudieran haber sido dispersados elásticamente (Rayleigh) de manera que cuando se comparan ambos coeficientes, si bien serán similares, el de atenuación siempre será mayor que el de absorción como puede verse para el caso del Ge en la Figura 2.5. Atendiendo a la ecuación 2.24 tanto  como  tendrán el mismo comportamiento y hablar de  será hablar de . Si tenemos en cuenta que, en líneas generales, la ~  , la ~  y la ~󰇛2󰇜, se puede ver cómo para un Z dado, a bajas energías dominará el efecto fotoeléctrico, a energías intermedias el Compton y a altas la creación de pares. Si se representa el coeficiente de atenuación másico total para el material que compone nuestro detector gamma, obtendremos la Figura 2.6 donde se han representado la componente de efecto fotoeléctrico (dominante a bajas energías con las discontinuidades debidas a las distintas transiciones entre subcapas de electrones L3, L2, L1 y K respectivamente), la dispersión Compton y la creación de pares (únicamente mostrando la componente debida al campo nuclear). 21 Figura 2.5 Comparativa entre los coeficientes másicos de atenuación/absorción para el Ge en función de la Eobtenido de [Gilmore y Hemingway, 1995]). Figura 2.6. Coeficiente de atenuación de fotones sobre germanio en el rango energético de interés (base de datos XCOM en [Berger et al., 1998]). La misma base de datos que nos genera la Figura 2.6, nos permite obtener los valores numéricos de todas las contribuciones al coeficiente de atenuación másico para el Ge. En este caso se incluyen: Rayleigh, Compton, fotoeléctrico, creación de pares con núcleo y creación de pares con electrones, así como la suma total de todos ellos. En la Tabla 2.1 se presentan estos datos en forma de contribución porcentual de cada una de esas posibles vías de interacción de un fotón con el material que forma nuestro detector 22 para distintas energías que cubren el rango 1-10000 keV. En la columna final, se da el valor total de dicho coeficiente de atenuación másico. Mirando los valores tabulados, se aprecia claramente cómo se comporta la dispersión elástica para el Ge, presentando un máximo sobre los 150 keV de casi el 10% de la contribución y siendo insignificante a partir del MeV. El efecto Compton se muestra dominante desde los 200 keV en adelante, incluso hasta los 5 MeV, zona en la que aún contribuye con algo más del doble que la creación de pares (con núcleo). En cuanto al efecto fotoeléctrico, predomina mayoritariamente hasta los 150 keV pasando a ser insignificante a partir del MeV. La creación de pares comienza por encima de los 1022 keV dominando a partir de los 10 MeV que es cuando comienza a generarse una muy pequeña contribución de creación de pares por parte de electrones. En nuestro rango de interés (50-2000 keV) se aprecia una disminución en  desde 3,2 hasta 0,04 cm2g-1 lo que nos indica que los fotones a bajas energías presentan hasta dos órdenes de magnitud Tabla 2.1 Contribución porcentual al coeficiente  según distintas vías de interacción y a distintas energías de fotones al viajar por un cristal de Ge (Z=32) (Tabla generada a partir de base de datos XCOM en [Berger et al., 1998]). E Contribucionesalcoeficientedeatenuaciónmásico Dispersión Rayleigh Dispersión Compton Efecto Fotoeléctrico Creacióndepares conNúcleocone‐ (keV)%%%%%cm2g-1 10,30,099,70,00,01,89E+03 104,40,295,40,00,03,58E+01 505,03,791,30,00,03,17E+00 807,913,079,10,00,08,75E‐01 1009,121,869,10,00,05,05E‐01 1509,745,245,20,00,02,25E‐01 2008,463,128,50,00,01,52E‐01 3005,781,612,70,00,01,07E‐01 4003,989,26,90,00,08,96E‐02 5002,992,84,30,00,07,97E‐02 10001,097,71,20,00,05,67E‐02 10221,097,81,20,00,05,61E‐02 12500,898,20,90,20,05,06E‐02 15000,697,80,70,90,04,63E‐02 20000,495,10,54,00,04,07E‐02 20440,494,80,54,30,04,03E‐02 30000,286,80,312,70,03,52E‐02 40000,177,90,221,60,13,27E‐02 50000,169,80,229,70,33,16E‐02 100000,043,00,155,91,03,16E‐02 23 más que los de altas energías en cuanto a la probabilidad de interactuar con los átomos de nuestro detector, lo cual afectará fundamentalmente a la eficiencia de detección y su variación en función de la energía como posteriormente se mostrará en detalle. 2.2 Detectores en espectrometría gamma 2.2.1 Evolución histórica En el ámbito de la espectroscopia, la última región del espectro electromagnético en ser estudiada fue la región asociada a los rayos X y . En este sentido, todo comienza en 1895 cuando Roentgen descubre en un tubo de descargas de gas unas fluorescencias que denomina rayos X. Casi simultáneamente, en 1896 Becquerel descubre la radioactividad natural, encontrando Villard en 1900 que esta radioactividad natural se componía de partículas , y  que curvaban sus trayectorias ante campos magnéticos pero encontró otra componente adicional que no era fácilmente parada como las partículas anteriores y que tampoco respondía ante campos magnéticos, se denominaron rayos . Los primeros detectores (placas fotográficas) sólo medían la presencia de radiaciones y posteriormente, en una segunda etapa, su intensidad pero con escasa información sobre su energía (cámaras de ionización gaseosa y más adelante contadores proporcionales). Fue en una tercera etapa en la que se empezaron a construir sistemas que medían la intensidad en función de la energía de los fotones, generando lo que conocemos hoy como espectro de radiación. Centrándonos en esa tercera fase, una mejora importante de los sistemas hasta entonces existentes se produce en 1948 con la introducción de detectores de Na(Tl) [Höfstadter, 1948]. Estos detectores permiten cubrir espectros comprendiendo energías en un amplio rango para aquella época al poder producir cristales lo suficientemente grandes y voluminosos como para absorber fotones de más de 1 MeV. Presentaban resoluciones del orden del 7% para la emisión de 662 keV del 137Cs, buena estabilidad física y química en el cristal y una muy buena eficiencia de detección. A principios de los sesenta se implementó otro tipo de detector , el espectrómetro de difracción, que se basaba en la difracción de Bragg de los rayos  en los distintos planos del cristal que formaba el detector. Estos detectores tenían muy alta resolución (de 1 eV para los 100 keV) pero una eficiencia muy baja, lo que hizo que fuesen útiles sólo con fuentes muy intensas de radiación. No obstante, fueron usados para hacer medidas muy precisas de las emisiones  más intensas de un grupo de radionucleidos, generando datos valiosos que fueron usados en los procesos de calibración de otros tipos de detectores. En 1962 nace el detector de semiconductor de Ge dopado con Li, Ge(Li) dando comienzo una generación de detectores caracterizados por tener una resolución que mejoraba un orden de magnitud la de los centelleadores de NaI(Tl). Uniendo que cada vez se podían fabricar cristales de mayor tamaño y que tenían una buena estabilidad, terminaron por sustituir a los cristales de NaI(Tl) en la mayoría de las aplicaciones. Un gran inconveniente de estos detectores era que tanto si estaban en funcionamiento como si no, necesitaban estar siempre refrigerados a temperaturas de nitrógeno líquido. En 1972 comienza el uso y la fabricación de detectores de Ge de alta pureza que presentan 30     (2.31) Donde T representa el parámetro “punto de unión” entre la exponencial pura y la cola de baja energía. El uso que se hace de este parámetro se ilustra en la Figura 2.9. En A) T es pequeño (0,3·FHWM) lo que conlleva una cola de baja energía muy pronunciada. Por el contrario, en B) el “punto de unión” queda lejos del centroide (0,7·FHWM) con lo que el efecto de la cola es mucho más pequeño. Figura 2.9. Desviación de un ajuste puramente gaussiano de fotopico por efecto de cola de bajas energías. A) efecto muy acusado. B) efecto suave. Para que este proceso de ajuste tenga un buen tratamiento estadístico, se recomienda que al menos haya 20000 cuentas bajo cada fotopico [ANSI, 1991]. No obstante, si bien la cola de baja energía puede estar presente en los detectores de Ge, debido al proceso de colección de cargas, no estará tan presente en el caso de detectores NaI [Genie, 2000]. Donde sí será de vital importancia (si bien su naturaleza física es muy diferente) es en el tratamiento de picos en espectrometría alfa como se explicará posteriormente en el capítulo 4 de este trabajo. La correcta interpretación de la cola de baja energía no sólo es importante de cara a evaluar correctamente el número de cuentas netas en un pico, sino porque podría enmascarar una segunda emisión gamma se sitúe muy cerca y por debajo energéticamente hablando de la primera emisión. En este sentido en [Debertin 1998] se muestran hasta 11 funcionales encontradas en la bibliografía para ajustar la forma del fotopico a una gausiana más la cola de baja energía, siendo en su mayoría funciones gausianas (o combinación lineal de ellas) con ligeras variantes de unas de otras. Sustracción del fondo Compton de la medida Hasta ahora no se ha mencionado la corrección adicional que hay que hacer de los fotopicos para sustraer la base sobre la que se asientan. Ésta, fundamentalmente se genera vía Compton, aunque puede tener otras componentes. Para el caso de emisiones sin interferencias, dos tipos de correcciones de fondo se llevan a cabo según muestra la Figura 2.10 donde S representa el área neta del fotopico, obtenida de restar B, el continuo Compton a G, el total de cuentas ( S=G-B). Donde N es el número de canales que componen el ROI y n el número de canales a cada lado del ROI que servirán para 31 establecer los puntos de referencia a ambos lados de la región seleccionada (por defecto n=4 canales a izquierda y derecha). Por último B1 y B2 representan el número total de cuentas en esos canales a izquierda y derecha respectivamente del ROI seleccionado. Los algoritmos aplicados, para obtener S, se encuentran detallados en [Genie 2000, 2004] de donde se han extraído estas dos figuras. Figura 2.10 Formas de sustracción del fondo en un espectro en el caso de fotopicos sin interferencias (izquierda) fondo lineal (derecha) fondo mediante función escalón. 2.3.3. Calibración en eficiencia Dentro de todos los procesos de calibrado que se realizan en una medida gamma, el proceso de calibración en eficiencias es el que requiere una mayor atención pues tiene una gran repercusión a la hora de dar unos resultados realistas de nuestra medida. La eficiencia, como concepto general, informa sobre qué fracción de las emisiones emitidas por la muestra, son recogidas realmente por nuestro sistema de medida. Comenzamos definiendo distintos tipos de eficiencia en el ámbito de la espectrometría gamma: Eficiencia de fotopico (E): es el cociente entre el número de fotones que contribuyen al fotopico de energía E medidos en el detector y el número de fotones emitidos por la fuente a esa misma energía. Es la eficiencia que se usa para obtener la actividad de una muestra según muestra la ecuación 2.26. Eficiencia total (t): es el cociente entre el número total de fotones (independiente de su energía) medidos por el detector y el número de fotones emitidos por la fuente. La eficiencia intrínseca se define como el cociente entre el número total de fotones medidos por el detector y el número de fotones que llegan a su superficie. Si este cociente se aplica para una energía dada E, se dirá eficiencia intrínseca (i), si se aplica independientemente del rango de energías se dirá eficiencia intrínseca total ,iT). 32 Para caracterizar el volumen sensible del detector, los fabricantes usan la eficiencia relativa,r) que no es más que la eficiencia de fotopico para la emisión de 1332 keV del 60Co medida en el detector de Ge en relación a esa misma eficiencia medida por un detector cilíndrico de NaI(Tl) de tamaño 7,62 cm diámetro por 7,62 cm de altura, a una distancia fuente-detector de 25 cm en ambos casos. Dado que cada detector que se fabrica es único (no se fabrican en serie), podrá tener propiedades similares a otros, pero no idénticas. Teniendo en cuenta que las condiciones geométricas de medida (distancias, composición del portamuestras, geometría de envasado y composición de la fuente a medir,…) pueden llegar a ser muy diferentes, la obtención de una expresión válida para la (E) deducida teóricamente es una tarea extremadamente compleja de realizar. No obstante algunas expresiones semi-empíricas que incluían las secciones eficaces fotoeléctrica, Compton y creación de pares se pueden encontrar en la bibliografía [Freeman et Al 1966], [Harvey, 1970] o [Euler and Kaplan, 1970] entre otros, si bien, ninguno de los modelos sugeridos podía eliminar la necesidad de datos de calibración experimentales. Otra aproximación para encontrar  desde un punto de vista no experimental procede de la simulación mediante el método de Monte Carlo, inicialmente propuesta por [Wainio and Knoll, 1966] y [De Castro Faria and Levesque, 1967]. Hoy día estas simulaciones generan resultados que difieren entre un 5-10% con los resultados experimentales, por lo que son técnicas usadas cada vez con mayor frecuencia en el ámbito de la espectrometría gamma en muestras medioambientales pero no aún para metrología. La vía experimental para la obtención de  es generalmente más asequible y precisa que los métodos de cálculo [Debertin, 1988]. Si se tuviera una fuente de calibración con los radionucleidos a estudiar y la misma matriz que la del estudio, no sería necesaria calcular la dependencia de  con E, pero esto no es lo habitual, de forma que necesitaremos obtener una función (E) para interpolar con posterioridad para cualquier valor de E en el rango energético en el que nos interese. Dado que vamos a trabajar con muestras ambientales, ese rango energético se encuentra comprendido entre los 46,5 keV del 210Pb y los 1460 del 40K. En base a esto, elegimos un conjunto de radionucleidos como trazadores, que serán añadidos y homogeneizados generando así nuestras muestras de calibración (Tablas A2.1 y A2.2). En las tablas anteriores del Apéndice 2, se han separado los emisores gamma en dos grupos que denominamos mono y multi-energéticos porque los últimos, de cara a ser usados como patrones de calibración en eficiencias, deben ser corregidos por el fenómeno de suma en coincidencia. Este aspecto se aborda con detalle en apartados posteriores. 2.3.3.1 Calibración experimental El método experimental de calibración en eficiencias utilizado se fundamenta en la obtención y medición de muestras patrones que reproduzcan fielmente tanto las condiciones geométricas como de matriz de las muestras medioambientales a medir. a) Geometrías de trabajo En cuanto a las condiciones geométricas, todas las muestras y patrones se van a situar a la misma distancia fuente-detector sobre un soporte, siendo envasadas en dos 33 geometrías bien diferenciadas: geometría petri y duquesa. En este sentido, procedemos a describir en detalle dichos contenedores. Geometría Petri: Se trata de una geometría cilíndrica con una importante superficie de cara al detector y poco espesor, apenas un centímetro y medio, lo que hará que los efectos de autoabsorción en la muestra, si bien estén presentes, sean menos relevantes que para otras configuraciones de medida. Desde el punto de vista de la atenuación, las paredes del recipiente son de poliestireno, un plástico orgánico que no afectará de forma apreciable para las energías de estudio. Tabla 2.2 Medidas de una caja Petri, obtenidas sobre cinco repeticiones tomadas en distintos puntos de la caja con un calibre (o pie de rey). Se muestra el promedio. Con estos datos nos queda que el volumen neto de esta geometría es la de un cilindro de diámetro base int y altura hbase inf , resultando un valor de: V Petri= 75,2 0,6 cm3 (2.32) Este volumen será muy útil de cara a estimar la densidad aparente de cada muestra envasada en dicha geometría. Geometría duquesa: Se trata de una geometría cilíndrica que nos permite trabajar fácilmente con matrices líquidas ya que posee un juego doble de cierres como tapaderas. Este envase está fabricado en Polietileno de alta densidad (HDPE) de densidad 0,941 g/cm3 con lo que la atenuación en las paredes del recipiente serán despreciables (un cálculo en la XCOM para un espesor de capa de 1mm genera un cociente I/I0= 0,982 para el fotón de 46,5 keV del 210Pb que sería el caso más desfavorable en cuanto a atenuación). Se ha llevado a cabo una calibración en volumen de esta geometría en función de la altura de llenado. Para ello se ha enrasado una duquesa con agua destilada a distintas alturas (cada centímetro de altura, desde 1 hasta 8 cm) y se ha realizado en cada caso la correspondiente pesada, de donde deducimos el volumen. En este proceso, se ha supuesto que la densidad del agua destilada es exactamente de 1 g/cm3, estando en ese momento el agua a 19ºC. Tras anotar tales datos, se procede a un ajuste lineal volumenaltura como se muestra en la Figura 2.11 Como resultado de la calibración nos queda que: hhV )·15,075,33()78,000,10()(     (2.33) Donde h es la altura en centímetros de la muestra y V resultará en cm3. En principio, cabría pensar que en esta calibración a h=0 le debería corresponder V=0. Sin embargo esto no es cierto porque, tal y como se observa en la Figura 2.11 (izquierda), el fondo de Promedio (mm) Espesor del plástico en las superficies superior e inferior 0,97  0,04 Diámetro exterior de la base(  b ase ex t ) 88,3  0,3 Diámetro interior de la base (  b ase in t  86,5  0,4 Altura exterior de la base (hbase ext) 14,4  0,1 Altura interior de la base (hbase inf) 12,8  0,1 34 la duquesa no es plano y además se deforma el envase también en anchura. Esto se traduce en que al primer centímetro de llenado le corresponde un 30% menos de volumen que al resto de intervalos de 1 cm. Figura 2.11 (Izquierda) Calibración volumen-altura de la geometría duquesa. (Derecha) corte transversal de una duquesa. Observar la forma curvada de la base de la duquesa. b) Matrices utilizadas en la preparación de patrones La selección del material con el que generar nuestros patrones debe ser representativo de las muestras que van a ser objeto de estudio en este trabajo. En este sentido, se procedió trazando muestras de agua destilada, sedimento y escoria de fundición en geometría Petri y agua destilada, H2SO4 e ilmenita en envase duquesa. Estas matrices serán trazadas con radionucleidos cuyas energías serán poco útiles, pues los trazadores usados, salvo alguna excepción, no emiten en las energías de los radionucleidos naturales que son objeto de estudio en este trabajo. No obstante, este problema se solucionará ajustando convenientemente los datos experimentales, a distintas curvas. Sin embargo, en ambas geometrías se han envasado y medido también otras dos matrices, se trata de minerales, uno rico en U y otro rico en Th que sí tendrán las energías que nos interesan y ambos han sido adquiridos como materiales de referencia de la IAEA [IAEA, 2013]. La densidades aparentes obtenidas tras el envasado en distintas geometrías se presenta en la Tabla 2.3. Veamos un poco más en detalle estas muestras: La muestra de escoria se ha recogido en la fundición “Siderúrgica Sevillana”. Se trata de una industria que se dedica a fundir chatarra, extrayendo principalmente el Fe en el proceso y ha sido escogida porque, como se verá posteriormente, está relacionada con parte de la materia prima que se utiliza en la industria NORM objeto de este trabajo. Además su alta densidad aparente, nos brinda la posibilidad de trabajar con una muestra que presentará notables efectos de atenuación por autoabsorción a bajas energías. Este material refractario ha sido molido para que sea lo más homogéneo posible y posteriormente trazado. Adicionalmente esta muestra ha sido caracterizada mediante fluorescencia de rayos X (XRF) por método semi-cuantitativo [Mantero, 2007] y su composición se muestra en la Tabla 2.4. Dado que esta técnica es elemental (mayoritarios y elementos traza del orden de la parte por millón), se suponen que todos los elementos encontrados en la muestra se asocian con óxidos, pues en la naturaleza casi nunca se hallan de forma independiente. Por ejemplo, el Si encontrado en una muestra se expresará en la tabla como SiO2. Esta técnica ha sido aplicada en el Servicio 35 de Rayos X del CITIUS de la Universidad de Sevilla. Un laboratorio que cuenta con experiencia y una amplia base de patrones, estando acreditado mediante la certificación ISO 9001:2008 (Sistema de Gestión de la Calidad). Geometría Matriz (estado) Altura envasada (cm) Densidad (g/cm3) Petri Agua (líquido) 1,3 1,02  0,03 Sedimento (sólido) 1,3 1,22  0,05 Escoria (sólido) 1,3 2,46  0,06 IAEA_U (sólido) 1,3 1,33  0,01 IAEA_Th (sólido) 1,3 1,32  0,01 Duquesa Agua (líquido) 1 - 8 1,04  0,06 H2SO4 (líquido) 8 1,85  0,03 Ilmenita (sólido) 3 3,25  0,29 IAEA_U (sólido) 1,2,3,4 y 8 1,33  0,03 IAEA_Th (sólido) 1,2,3,4 y8 1,33  0,03 Tabla 2.3 Densidades aparentes tras envasado de muestras en distintas geometrías. El sedimento se corresponde con material del fondo de la ría de Huelva, que ha sido previamente secado y molido. Su composición se presenta también en la Tabla 2.4(I) (resultados mediante método cuantitativo, [Mantero, 2007]) donde se observa una pérdida del 10,82% por calcinación (materia orgánica y agua no estructural) y el Si como su componente principal. Los resultados de las Tablas 2.4(I) y 2.4(II) se utilizarán para la determinación del coeficiente de atenuación másico, fundamental para el cálculo del factor de corrección por autoabsorción mediante la vía “teórica” que se describe en el apartado 2.3.4.1. Escoria Sedimento Escoria Sedimento Compuesto % % Compuesto % % Fe2O3 43,82 8,72 Cl 0,12 - CaO 31,01 1,04 V2O5 0,11 - SiO2 8,43 51,71 SrO 0,10 - MnO 5,40 0,04 Na2O 0,09 2,70 Al2O3 4,96 16,34 NiO 0,08 - MgO 2,08 1,63 K2O 0,05 2,19 Cr2O3 1,64 - ZrO2 0,04 - TiO2 0,57 0,82 Nb2O5 0,03 - SO3 0,45 0,17 PbO 0,02 - BaO 0,43 - MoO3 0,01 - P2O5 0,21 0,63 As2O3 0,01 - ZnO 0,21 - PC - 10,82 CuO 0,12 - Total 100,00 96,80 Tabla 2.4 (I) Composición de escoria y sedimento. PC= pérdida por calcinación. 36 Teniendo presente que los trazadores con que contamos (certificados en actividades) se encuentran en estado líquido, el proceso de preparación de las muestras patrones para matrices sólidas sigue el siguiente proceso: se comienza depositando una primera capa de muestra de unos 3-4 mm de espesor en el fondo del recipiente. Se añade a continuación una fracción de trazador en pequeñas gotas intentando cubrir la máxima extensión posible, y se deposita de nuevo otra capa de material. Se repite el proceso de adición de trazador y de materia, hasta generar la altura de llenado deseada. Inmediatamente después, se pone a secar en una estufa durante varios días, hasta comprobar que no varía de peso y entonces, con bastante precaución, se remueve el preparado homogeneizando así los radio-trazadores añadidos. Con las matrices líquidas (agua y H2SO4), este procedimiento es mucho más rápido y sencillo: simplemente se deposita algo de líquido en el recipiente (una capa de 2-3 mm de altura), se añade el trazador y se completa hasta la altura deseada, agitando después para que se homogenicen los trazadores. En todo momento se controla el peso en una balanza de 4 cifras decimales que minimiza los errores de pesada, generando incertidumbres en las actividades añadidas por debajo siempre del 0,1% (combinando error en la pesada con la incertidumbre de la actividad del trazador). La balanza de precisión se calibra periódicamente con un juego de pesas de hasta 100 g. Evitamos el uso de volúmenes dado que el tiempo requerido para calibrar las micropipetas en cada trazada es considerablemente superior al de calibración en peso. IAEA-U IAEA-Th IAEA-U IAEA-Th Elemento % % Elemento % % Al 0,14 0,13 Ni 0,01 - Ca 0,05 0,47 Pb 0,02 - Si 50,29 50,80 Cl - 0,03 O 47,96 46,78 Mg - 0,04 U 0,05 - Mn - 0,02 Th - 0,10 Sr - 0,03 Fe 0,08 0,17 Y - 0,01 K 0,03 0,04 Nd - 0,16 Na 0,02 0,02 La - 0,13 P 0,01 0,18 Ce - 0,31 Ti 0,02 0,02 PC 1,31 0,54 S 0,01 0,01 Total 100,00 100,00 Tabla 2.4 (II) Composición elemental vía XRF de las muestras de mineral de la IAEA. PC= pérdida por calcinación. En cuanto a las muestras de referencia IAEA_U e IAEA_Th comentar que proceden de minerales de U y Th respectivamente que han sido mezclados con un polvo de sílice de similar tamaño de grano. Esto las convierte en matrices que representan lo que se podría encontrar en suelos/sedimentos, pues como se ha mostrado en la Tablas 2.4(I) y 2.4(II), el O y el Si son los componentes mayoritarios tanto en muestras de suelos/sedimentos como en estas muestras de la IAEA. Por ejemplo, en [Pérez-Moreno et al, 2002] se muestra una composición típica en suelos que está compuesta por O (~62%), Si (~15%), Al (~8%), Fe (~5%), Ca (~2%), K (~2%), F(~3%). En el certificado de la muestra de 37 U, se corrobora la existencia de equilibrio radioactivo entre 226Ra y 210Pb mientras que en la de Th, la serie del 238U y la del 232Th lo están respectivamente con su descendencia. Y dado que esta tesis trata de radionucleidos de ambas series, estos dos materiales certificados en radionucleidos naturales, no necesitan ser trazados y además tampoco habrá que hacer ningún ajuste funcional para obtener la curva de calibración en eficiencia (salvo el cálculo a posteriori del factor de corrección por autoabsorción). Adicionalmente, existe la posibilidad de disminuir la incertidumbre de medida en algunos radionucleidos como el 230Th con estos patrones tal y como se demostrará en el siguiente capítulo. Para el cálculo de las eficiencias de fotopico vía experimental, simplemente hemos utilizado la ecuación 2.26 pero despejando la eficiencia como incógnita. Además, se ha añadido un término adicional para corregir por decaimiento de los trazadores entre la fecha de referencia y la de medida. Así pues, la expresión usada para el cálculo de eficiencias de fotopico experimentales ha sido la siguiente:    · 2ln 2/1 )0(·· )( )(·· )( )( T eAIt EN AIt EN E  (2.34) donde los parámetros son los mismos que en la ecuación 2.26 y donde hemos añadido: A(0) la actividad añadida según el volumen añadido de trazador corregido a fecha de referencia, T1/2 es el periodo de semidesintegración del radionucleido emisor gamma y  es el tiempo transcurrido entre la fecha de referencia del trazador y la fecha de medida del espectro. Algunos de los radionucleidos usados en la preparación de estos patrones tienen cortos períodos de semidesintegración como el 57Co (0,74 años), 113Sn (0,32 a), 88Y (0,29 a), 85Sr (0,18 a), 139Ce (0,38 a) o el 109Cd (1,27 a), lo que conlleva una pérdida gradual de puntos de calibración, incrementando a su vez la incertidumbre asociada al punto experimental. Esta situación, unida a los costes económicos y de tiempo de preparación de los patrones nos ha llevado en este trabajo a buscar métodos alternativos para abordar esta problemática mediante un método de cálculo computacional como el código EFFTRAN. 2.3.3.2 Calibración vía semi-experimental con EFFTRAN Como variante intermedia entre lo puramente experimental y lo puramente teórico, existen métodos que denominamos semi-empíricos para el cálculo de la curva de eficiencia de fotopico en una muestra cualquiera. En este grupo se encuentra un conjunto de aplicaciones denominadas como “transferencia de eficiencia” (TE) que consiste en generar datos experimentales de eficiencias de fotopico para un patrón y, mediante cálculos teóricos “transferir” esas eficiencias experimentales, re-obteniendo nuevos valores que se adaptarían a otras condiciones de medida. Se evitaría así el tener que preparar de nuevo patrones mediante trazadores con el consiguiente ahorro de tiempo de preparación, medida en los detectores y gastos económicos. No obstante, hay que destacar que estos resultados presentan incertidumbres del 5-10% en los valores generados [Lépy et. al., 2001] lo que los convierte en herramientas útiles cuando se trabaja en el ámbito de la espectrometría gamma medioambiental, pero no podrían ser usados en el ámbito de la metrología. 38 Una contribución importante al desarrollo de estos métodos semi-empíricos fue el trabajo de Moens [Moens et al.1981] donde se expresa la idea de “transferir la eficiencia” desde un valor experimental, obtenido para una geometría determinada, a otra geometría distinta (entenderemos aquí por geometría al grupo geometríacomposición-densidad). Para eso, se basa en la hipótesis de que la probabilidad de ser detectado un fotón con toda su energía depende sólo de la propia energía del fotón, es decir, es independiente de factores geométricos. El cociente virtual pico-total (virtual peak-to-total ratio) se asume como algo intrínseco del volumen activo del cristal del detector. El término “virtual” significa aquí que será calculado numéricamente. Entonces para otras geometrías de muestras bien definidas (como muestras medioambientales), la eficiencia de fotopico (r se obtendrá a partir de resultados experimentales con una geometría patrón (p) seguida del cálculo computacional de las eficiencias virtuales totales tanto en esas “muestras reales” ( Tr) como en patrones (Tp) según indica la ecuación 2.35. Durante dicho cálculo computacional, los parámetros geométricos serán importantes. No obstante a diferencia de cómo ocurre en la simulación vía Monte Carlo donde hay que optimizar los parámetros de partida que suministra el fabricante del detector, aquí, al tratarse de un cociente entre magnitudes análogas, dichos factores geométricos no tienen tanta importancia. En este sentido, si existieran incertidumbres en el modelo de detector, éstas se espera que se cancelen entre sí, haciendo válido el trabajo con los datos suministrados por el fabricante del detector sin la necesidad de optimizarlos [Vidmar, 2010].          Tp Tr pr    · (2.35) En las eficiencias totales anteriores (Tr y Tp) no se incluye la contribución de la radiación dispersada fuera del volumen activo del detector y su cálculo se lleva a cabo mediante la integración de funciones analíticas que describen la probabilidad de interacción de cada fotón gamma en el volumen activo del detector cuya forma general viene dada por la ecuación 2.36.  󰇣󰇛󰆓,󰆓󰇜󰇤∑󰇛󰆓,󰆓󰇜󰆓󰆒  󰆒  (2.36) donde V es el volumen de la muestra/patrón (según el caso),  el ángulo sólido entre un elemento de volumen dV’ de la muestra/patrón (centrado en el punto r’) y el cristal activo. d el coeficiente lineal de atenuación (sin dispersión coherente) para el Ge del detector (que dependerá de la energía), xd(r’, ’) es la trayectoria rectilínea dentro del detector para un fotón que, originado en r’ va en la dirección ’, xi (r’, ’) la trayectoria dentro de la muestra que a su vez estará compuesta por distintos materiales (de coeficientes lineales i). La integral en la ecuación (2.36) puede ser resuelta mediante integración numérica [Aaltonen, et. al., 1994], [Wang, et. al. 1997] o mediante el método de Monte Carlo [Green, et. al., 1975], [Haase, et. al., 1995]. En este sentido, también un código desarrollado por el Dr. Tim Vidmar [Vidmar, 2005] que resuelve esta integral, genera 39 una aplicación denominada EFFTRAN y será usada en este trabajo. Adicionalmente, aplicaciones como ANGLE, GESPECOR, ETNA o DETEFF pueden ser usadas para esta misma tarea. Las cinco aplicaciones mencionadas en las líneas anteriores han sido intercomparadas en [Vidmar et al., 2010] concluyendo que todas ofrecen resultados compatibles entre sí. El software creado por Tim Vidmar calcula la eficiencia total (virtual puesto que es calculada teóricamente), usando la base de datos XCOM [Berger et al, 1998] y generando una sencilla interfaz Excel. En esencia la hoja de cálculo presenta cuatro ventanas con las siguientes características (Versión 1.2 del programa): -Detector (Figura 2.12): donde se configuran las medidas internas de los elementos característicos del detector y el material del que está compuesto. Figura 2.12. Aspecto de la ventana “detector” del EFFTRAN -Source (Figura 2.13): donde se configuran los parámetros geométricos y composición tanto para el patrón, muestra real y para el contenedor. Figura 2.13 Aspecto de la ventana “source” del EFFTRAN - Efficiency (Figura 2.14): Ventana en la que hay que introducir los valores experimentales obtenidos para la eficiencia de fotopico en la muestra patrón (columna “standard” en la Figura 2.14). 46 La suma por coincidencia aleatoria se produce cuando tenemos fuentes con altas tasas de emisión de fotones aumentando así la probabilidad de que dos (o más) de los fotones emitidos lleguen al detector “cuasi-simultáneamente” interpretando éste un pulso cuya energía será la suma de los dos (o más) fotones detectados. En cierto sentido, una vez la electrónica está optimizada, el tiempo muerto que presenta una medida nos informa de cuan activa es la muestra. Y el alejar una fuente del detector, ayudará siempre en la reducción de este tiempo muerto. Las muestras medioambientales no suelen presentar niveles muy altos de actividad (con tiempos muertos en los detectores casi siempre inferiores al 0,1%) por lo que este tipo de correcciones no afectarán a la gran mayoría de las muestras en este trabajo. Por otro lado, independientemente de la actividad de una muestra, se puede tener el efecto de suma por coincidencia en cascada. Supongamos que un radionucleido A decae en uno B según un esquema de niveles energéticos tal y como muestra la Figura 2.17. Si tras emitir el fotón 1, se emite el  inmediatamente, dentro del tiempo de resolución del detector y ambos son recogidos simultáneamente por el sistema, ocurrirá que la respuesta del mismo será una cuenta en el fotopico del 3 (ya que E1+E2=E3), perdiéndose una cuenta del fotopico asociado a E1 y otra cuenta asociado al fotopico de E2. Esta situación, repetida “n” veces durante la medida de esta muestra, dará lugar a la pérdida de “n” cuentas en sendos fotopicos de E1 y E2 (efecto de summing-out) y generará “n” cuentas adicionales en el fotopico de E3 (efecto de summing-in). La corrección por suma en coincidencias en cascada, devolverá estas “n” cuentas a sus fotopicos correspondientes teniendo así una correcta evaluación de la actividad de las distintas líneas de emisión de este radionucleido. El factor de corrección sería mayor que la unidad para los picos afectados de “summing-out” y menor que la unidad para los picos que reciben la contribución de impulsos por la coincidencia de fotones de menor energía vía “summing-in”. Las coincidencias de los fotones gamma pueden ser: con otros fotones gamma, con fotones de rayos X característicos que siguen a la captura electrónica o a los procesos de conversión interna, con fotones de aniquilación originados durante las desintegraciones +, y con partículas cargadas como electrones Auger, de conversión y partículas . Las coincidencias de los fotones gamma con rayos X de bajas energías o con partículas cargadas suelen ser despreciables en el caso de los detectores de semiconductor de tipo p, debido al espesor de la capa inactiva o contacto n+; sin embargo, esta afirmación no es válida para detectores de tipo n. Figura 2.17. Esquema de decaimiento simple para ilustrar la necesidad de corregir por suma en coincidencia de cascada. 47 Bajo una serie de simplificaciones (suponiendo fuente puntual, cuyas posibles emisiones  son absorbidas en la ventana del detector, despreciando bremsstrahlung, sin correlación angular entre 1 y 2 que son emitidos dentro del tiempo de resolución del detector, considerando transiciones sin conversión interna) y partiendo del esquema de desintegración mostrado, se calculan los coeficientes de corrección [Debertin y Helmer, 1988]:     󰇡 󰇢  󰇡 󰇢  (2.53) Donde Ci es el coeficiente de corrección para el fotón i, ni0 la tasa de cuentas en el fotopico de energía Ei si no existiera ese efecto y ni la tasa de cuentas medidas realmente estando afectadas de suma en coincidencia. Pi es la probabilidad de emisión del fotón i, i su eficiencia de fotopico y i la eficiencia total. También en [Debertin y Helmer, 1988] se calcula la expresión del factor de corrección para la línea de 356 keV del 133Ba teniendo en cuenta conversión interna y coincidencia con rayos X (de la capa K). De igual forma en Schima [Schima et al. 1983] se derivan expresiones analíticas de corrección para las emisiones gamma de 17 radionucleidos frecuentemente usados en la calibración en eficiencias. Para esquemas de desintegración más complejos se han publicado métodos elaborados como en [Semkow et. al., 1990], donde las ecuaciones para las correcciones a las coincidencias  -  están dadas en notación matricial, de forma que es posible extraer correcciones de primer orden (cuando hay sólo dos fotones gamma en coincidencia) o de orden ilimitado. Esta metodología se amplía en [Korun y Martinčič, 1993] para considerar las coincidencias de los cuantos gamma con los fotones de rayos X característicos, mediante la introducción de niveles virtuales en los esquemas de desintegración. Sin embargo, en la mayoría de las situaciones se necesita conocer el factor de corrección al efecto suma en fuentes extensas no calibradas. En estos casos no siempre es posible utilizar las fórmulas aplicables a fuentes puntuales, como las indicadas en las ecuaciones 2.53. Ello es debido a que la  y la T de cada elemento de volumen de la fuente extensa varían en dependencia de la ubicación de dicho elemento de volumen dentro de la fuente. En la bibliografía se encuentran algunos métodos experimentales, como en [Blaauw y Gelsema, 2003], o mediante cálculo como en [Wang et. al., 1996] y más recientemente en [Vidmar y Korun, 2006] que aplican factores de corrección a la dependencia espacial de las eficiencias. Indicar también que este tipo de correcciones pueden ser omitidas en el caso particular de que la muestra relativa al patrón, sea medida en las mismas condiciones geométricas y se tenga en el patrón, exactamente el mismo radionucleido de interés que en la muestra. Se llevarán a cabo dos formas distintas de evaluar estos coeficientes, por un lado, usando resultados experimentales y por otro, mediante el módulo adicional que incorpora EFFTRAN. a) Correcciones de tipo experimental mediante el uso de patrones Dado que poseemos varios trazadores que por ser emisores monoenergéticos no necesitan de este tipo de correcciones (estrictamente hablando esto no es cierto pues 48 cabe siempre la posibilidad de coincidencias por ejemplo -rayos X), podemos obtener curvas experimentales de eficiencia de fotopico sin este efecto y en ellas, interpolar valores experimentales de eficiencias de fotopico de otros emisores multigamma que sí requieren de corrección. Tendríamos así una primera vía de evaluar, en fuentes extensas y distintas matrices, los valores de estos coeficientes de corrección. b) Corrección de tipo computacional En este punto, nos planteamos el uso de EFFTRAN para obtener estos factores de corrección en fuentes extensas [Vidmar y Korun, 2006]. Adicionalmente a las figuras 2.12, 2.13 y 2.14, este programa presenta una cuarta ventana dedicada a la corrección por suma de coincidencias en cascada tal y como muestra la Figura 2.18. Usando los parámetros de ventanas anteriores, esta aplicación permite obtener los factores de corrección para una amplia biblioteca de radionucleidos, tanto artificiales como naturales, tras calcular las eficiencias totales implicadas en el cálculo de los coeficientes de corrección. Figura 2.18. Aspecto de la ventana “coincidences” del EFFTRAN Ambas metodologías serán intercomparadas y se verán las ventajas y desventajas de cada una con la intención de optimizar la vía más adecuada para llevar a cabo este tipo de corrección según las posibilidades de nuestro laboratorio. 49 CAPÍTULO 3 METODOLOGÍA EN ESPECTROMETRÍA GAMMA 3.1 Descripción de los detectores sistemas de medida gamma 3.1.1 ReGe 3.1.2 XtRa 3.2 Software de análisis de espectros: Genie 2000 3.3 Calibraciones en energía y resolución 3.4 Estudio del fondo de los detectores 3.4.1 Estudio de la variación temporal del fondo de los detectores 3.4.2 Cálculo de la Actividad Mínima Detectable 3.5 Calibración en eficiencia 3.5.1 Experimental. Geometrías de recuento 3.5.1.1 Geometría duquesa 3.5.1.2 Geometría Petri 3.5.2 Semi-experimental con EFFTRAN 3.6 Correcciones por suma en coincidencia: 3.6.1 Correcciones experimentales 3.6.2 Correcciones computacionales con EFFTRAN 3.6.3 Correcciones en isótopos naturales de las series del 238U y 232Th 3.7 Correcciones por autoabsorción: 3.7.1 Correcciones experimentales 3.7.1.1 Cálculo de fexp 3.7.1.2 Cálculo mediante transmisión directa: a) Cálculo de fCutshall b) Cálculo de fGalloway 3.7.2 Correcciones semi-teóricas a) Cálculo de f (a través de composición vía XRF) b) Cálculo de fefftran 3.7.3 Comparativa de métodos de corrección por autoabsorción 3.8 Verificación de resultados 3.8.1 Muestras de referencia 3.8.2 Participación en ejercicios de intercomparación En este capítulo se procede con la puesta a punto de todos los procesos de calibración aplicados en los sistemas de medida gamma, cuyo fin último es conseguir resultados, especialmente en el rango de las bajas energías, lo más cercanos posibles a los valores reales. Para ello se ha trabajado con un amplio abanico de patrones y geometrías y se han contrastado métodos experimentales con metodología computacional mostrando las ventajas e inconvenientes de cada vía estudiada. Adicionalmente se añade un apartado detallando la metodología seguida en la medida de radionucleidos naturales vía gamma y se cierra este capítulo con la verificación de resultados sobre muestras de referencia y la participación en ejercicios de intercomparación. 50 3.1 Descripción de los detectores XtRa y REGe Los detectores HPGe están fabricados de cristales de Ge hiperpuro con contactos metálicos como electrodos. Cada uno de los dos sistemas usados en esta tesis tiene sus propias características que pasamos a describir a continuación. La nomenclatura usada se comenta más extendidamente en el Apéndice 1 sobre detectores y cadena electrónica. 3.1.1 REGe (Reverse-Electrode Germanium). Este detector se incorpora a nuestro grupo de investigación a finales de 1991, se trata del modelo GR3020 con criostato 7500SL, siendo fabricado por Canberra Semiconductor N.V. en Bélgica. Presenta la geometría típica de un detector coaxial pero con una importante diferencia, los electrodos están dispuestos de forma contraria a un detector coaxial convencional. El electrodo positivo (p+ de B implantado) está en el exterior del cristal de Ge (tf en la Figura 3.1) y el negativo (n+ de Li difundido) en el interior (th), lo que le confiere una clasificación como detector de tipo n y un par de ventajas sobre otras configuraciones en cuanto a la disposición de los electrodos: por un lado el que el contacto externo sea el de B, permite que sea más delgado que el de Li, por lo que la ventana del detector será más sensible a fotones de baja energía que si la configuración de los electrodos fuese a la inversa. Además presenta más resistencia al daño por radiación. Para minimizar la deposición de contaminación y aislarlo térmicamente, es necesario realizar un alto vacío en el interior de la carcasa del detector. Figura 3.1 Esquema del detector REGe con los parámetros geométricos que lo caracterizan suministrados por el fabricante [Hurtado, 2004]. Una característica importante desde el punto de vista de la eficiencia de este detector a emisiones gamma de baja energía es la ventana (W). Esta ventana está fabricada en Be (Z=4), y posee un espesor muy pequeño (0,5 mm) lo que añadido al espesor del contacto externo hace que este sistema pueda extender su respuesta hasta los 3 keV según el fabricante, con un límite superior de hasta 10 MeV. dimensión (mm) R(radio del Cristal de Ge) 27 , 0  0 , 5 D (distancia ventana-detector) 5 , 0  0 , 5 L(longitud del cristal de Ge) 55 , 0  0 , 5 r(radio del core inactivo) 5 l ( altura del core inactivo) 41 g(espesor endcap) 1,5 t f (anchura del contacto externo) 0,0003 th (anchura del contacto interno) 0,5 w(espesor de la ventana de Be) 0,5 51 Las carcasas del detector, tanto interna como externa, están fabricadas en aluminio de forma que afectarán a la atenuación de la radiación que penetre por el lateral (además de contribuir al fondo del detector con radioimpurezas). Tabla 3.1. Valores de fábrica que caracterizan al REGe (la resolución mostrada se obtiene con un shaping time de 4 s). El detector se encuentra dispuesto en el interior de un blindaje de plomo con el objeto de reducir el fondo (señales no producidas por la muestra analizada). Existen distintas contribuciones a ese fondo que tratan de ser minimizadas con el mencionado blindaje. Entre las más importantes caben citar las posibles impurezas radiactivas en los componentes de la propia cadena electrónica del sistema espectrométrico (esto provoca que el preamplificador tienda a situarse fuera del blindaje cuando sea posible), también la radioactividad en las paredes y sala donde se encuentra instalado el sistema de detección, así como el gas Rn y su progenie presente en el aire del interior de la sala, la contribución de muones cósmicos (lo cual hace muy atractivos laboratorios instalados bajo tierra para su minimización). El blindaje de plomo presenta cierta contaminación por 210Pb, concretamente en una concentración que ha sido evaluada en 60 Bq/kg, a través de determinaciones realizadas aplicando dos técnicas radiométricas independientes [Hurtado et al, 2003]. Ello supone una contribución no deseada al fondo que podría ser evitable utilizando plomos antiguos ya que en ese caso el 210Pb, de 22 años de período de semidesintegración, apenas se encontraría presente. El detector REGe dispone también de un blindaje de Cu (de 5 mm de espesor y purificado electrolíticamente) que cubre las paredes internas del blindaje de plomo, y cuya misión es la de tratar de absorber la posible contribución al fondo del Pb del blindaje (quien por un lado contribuye con un gamma de 46,5 keV del 210Pb, también con emisiones beta de alta energía de 1,2 MeV generada por su descendiente el 210Bi que produce radiación de frenado, y además con los rayos X característicos de las líneas K del Pb a 72, 74, 84 y 87 keV ). No obstante, la presencia de esta lámina de Cu generará la emisión de sus rayos X característicos que llegarán al detector, pero con una energía mucho menor que la de los rayos X del Pb. El sistema de detección se completa con un Dewar de 30 litros que mantiene al detector a la temperatura del nitrógeno líquido y le sirve a su vez de soporte. Este Dewar, se encuentra situado sobre una superficie de goma que ayuda en el aislamiento de vibraciones mecánicas del sistema, vibraciones que podrían introducir ruido microfónico en la señal. En la Figura 3.2 se observa un esquema de la electrónica Detector REGe Eficiencia relativa 31,4% FWHM en keV (122 keV de 57Co) 0,98 FWHM en keV (1332 keV de 60Co) 1,98 Volumen del cristal de Ge(cm3 ) 130 Rango energético (keV) 3-10000 Voltaje de Polarización (V) -5000 52 asociada a este detector (consultar Apéndice 1 sobre componentes genéricos de una cadena electrónica). Figura 3.2 Descripción del blindaje y módulos electrónicos asociados al REGe. 3.1.2 XtRa (eXtended Range) El Segundo sistema de espectrometría gamma usado en esta tesis se trata de un detector de germanio hiperpuro tipo XtRa. Este sistema llega en 1997 a nuestro laboratorio. Se trata del modelo GX4020 con un criostato modelo 7915-30-ULB (Ultra Low Background) y a diferencia del anterior, es un detector de tipo p pero con la ventaja de presentar un contacto muy delgado en la parte frontal lo que, unido a la ventana de carbón–epoxy de 0,5 mm de espesor, hace que el límite inferior de energía susceptible de ser detectado y analizado para este detector sea similar al alcanzado con el detector REGe, pero con la ventaja de extender la respuesta espectrométrica por encima de los 10 MeV. Los datos nominales de fábrica que caracterizan a este detector se encuentran recogidos en la Tabla 3.2 Figura 3.3 Esquema del detector XtRa con los parámetros geométricos que lo caracterizan suministrados por el fabricante y optimizados en [Hurtado, 2004]. Este sistema espectrométrico incorpora además un dispositivo que introduce el nitrógeno evaporado del Dewar al interior del blindaje, desplazando así al aire contenido inicialmente y consecuentemente al radón presente en él (componente de 53 fondo que se comenta en el apartado 3.1.3). Ello contribuirá a disminuir el fondo en las medidas de ese sistema. Además del “blindaje pasivo” (entendamos bajo ese término, elementos fijos y estáticos), este sistema de detección está también provisto de un “blindaje activo” refiriéndonos con ello al uso de un segundo detector sensible a radiaciones energéticas que será usado en modo de anticoincidencia ayudando a disminuir la componente cósmica. Tabla 3.2. Valores de fábrica que caracterizan al XtRa (la resolución mostrada se obtiene con un shaping time de 4 s). Este segundo detector, se trata de un centellador plástico modelo Bicron BC-418 acoplado a un fotomultiplicador (PMT) Bicron EMI 9266. El material centelleador es poliviniltolueno con densidad 1,03 g/cm3 e índice de refracción 1,58. El tamaño del detector es de 50 cm por 50 cm de superficie y 5 cm de grosor, situándose encima del blindaje de Pb, ya que según algunos estudios [Heuser, 1993], si se rodea un sistema de recuento con varios vetos con idea de suprimir el fondo originado por los rayos cósmicos, el situado en la parte superior aporta el 75% de la reducción total del fondo. Al paso de la radiación el detector centelleador emite luz, con un máximo en una longitud de onda de391 nm, presentando una respuesta muy rápida en tiempo. De hecho, el pulso con la información de la radiación tiene en este sistema centelleador un tiempo de subida (rise time) de 0,5 ns y de bajada (decay time) de 1,4 ns. Esto, unido a un fotomultiplicador, generará una señal lineal muy rápida. La idea que se encierra tras un experimento de anticoincidencia es sencilla. Cuando una radiación o partícula atraviesa el detector centelleador (denominado veto), puede original una señal, y esa misma radiación o partícula o bien las partículas o emisiones secundarias que cree en su trayectoria, pueden también generar una señal en el detector de Ge. Si ambos detectores están en anticoincidencia, se suprime la señal en el detector de germanio, reduciendo de esta forma la señal que el fondo cósmico dejaría en el detector. Con el detector veto, no solo se disminuye la componente muónica de los rayos cósmicos en el fondo de nuestro sistema espectrométrico, sino también la influencia de los neutrones que contribuyen a la aparición de picos y al aumento del continuo en el fondo. Los detectores centelleadores poseen además una buena eficiencia para la radiación gamma externa, por lo que se puede minimizar la contribución al fondo de la radiactividad presente en las paredes e interior de la sala. XtRa Eficiencia relativa 37,1 % FWHM en keV (122 keV de 57Co) 0,97 FWHM en keV (1332 keV de 60Co) 1,79 Volumen del cristal de Ge(cm3 ) 160 Rango energético 10keV hasta>10MeV Voltaje de Polarización (V) +3000 54 Figura 3.4 Esquema del sistema experimental y la electrónica en antocoincidencia del detector XtRa (puesto a punto en [Hurtado, 2004]). Un esquema del sistema experimental y de la electrónica asociada se muestra en la Figura 3.4. Del veto, lo que interesa es la señal temporal así que se utiliza la salida negativa (ánodo) del fotomultiplicador (PMT). La señal positiva, suministrada por el dínodo contiene información sobre la energía, que no es necesaria para la anticoincidencia. La señal del ánodo del fotomultiplicador se manda directamente a un Constant Fraction Discriminator (CFD), un módulo temporal que dará una señal lógica rectangular en el instante de llegada de la señal del veto. Dicha señal lógica será enviada a una puerta generadora de retrasos (Delay gate generator) que incluirá un retraso en torno a los 10 s en esta señal, para que coincida con la señal proveniente del detector de Ge. Este mismo proceso en el caso del XtRa es distinto pues las señales lineales que produce el preamplificador tienen amplitudes pequeñas, están distorsionadas por el ruido y presenta unos tiempos de subida erráticos. Así que la salida del preamplificador del detector de Ge se manda hacia un amplificador que la amplificará y modelará con forma semi-gausiana (puede ser con forma unipolar o bipolar) y de aquí se manda la señal al ADC. Finalmente ambas señales llegan al ADC que comparará los tiempos y decidirá si ha habido o no coincidencia eliminando (en caso de coincidencia temporal) o dejando pasar la señal del detector de Ge al analizador multicanal para que aumente el contador en el canal correspondiente. 55 3.2. Software de análisis de espectros: Genie 2000 El programa de análisis de espectros Genie 2000 recoge la información suministrada por el analizador multicanal y visualiza la información contenida en un archivo de datos que, en nuestro caso, se corresponde con 8192 canales en los que se han contabilizado el número de eventos registrados en cada uno de ellos, siendo ordenados en orden creciente de energías. Se trata del software desarrollado por Canberra y que acompaña normalmente a los detectores de este fabricante. Realmente bajo la denominación Genie 2000 se encierran una familia de programas que permiten llevar a cabo multitud de tareas relacionadas no sólo con espectrometría gamma, sino también con espectrometría alfa:  Genie 2000 Basic Spectroscopy software: permite la adquisición de datos y análisis básicos de espectros tanto alfa como gamma. Una imagen de esta interfaz se muestra en la Figura 3.5  Genie 2000 Gamma Analysis software: incluye un conjunto de algoritmos para analizar en detalle los espectros y permite programar secuencias de análisis con la información que se desee obtener como: localización de picos, cálculo de áreas, correcciones de eficiencia, por decaimiento padre-hijo, cálculo de AMD, etc…  Genie 2000 Interactive Peak Fit (IPF): se trata de un paquete que permite el cálculo “manual” e individualizado de cada fotopico del espectro donde el usuario puede manipular parámetros específicos. Muy útil a la hora de hacer deconvoluciones de multipletes cuando el software, operando de forma automática, no resuelve satisfactoriamente algún ROI que nos interese. Como ejemplo se muestra la Figura 3.6  Genie 2000 NuChart Nuclide Table Software: es una carta de Segre basada en la base de datos nucleares del Brookhaven National Laboratory  LabSOCS (Laboratory Sourceless Calibration Software): como su propio nombre indica, se trata de una aplicación que implementa simulación y permite calcular las eficiencias combinando la caracterización del detector, con código Monte Carlo, plantillas de modelos geométricos y algunos parámetros físicos. Figura 3.5 Captura de pantalla del Genie2000. En rojo fotopicos aislados (singletes) y en azul grupos de emisiones que se solapan (multipletes). 62 Figura 3.8 Comparativa de espectros de fondo del XtRa y ReGe medidos el mismo tiempo (254000 s). De entrada el fondo del ReGe genera 24 emisiones frente a las 10 del XtRa. Eso nos da una idea de lo eficiente que ha sido el sistema de reducción de fondo y los materiales elegidos en el montaje del detector XtRa. Procedemos con la identificación de cada una de esas emisiones encontradas en ambos detectores. Figura 3.9 Listado de los picos encontrados en el fondo del detector ReGe (izquierda) y XtRa (derecha). Figura 3.10 Espectros de fondo del XtRa (amarillo) y ReGe (verde) en el rango energético 30-200 keV (los dos espectros superpuestos están en la misma escala). Detector ReGe En su espectro de fondo encontramos (ordenados en energías según van apareciendo): 210Pb (46,5 KeV), 234Th (63,3 keV), Bi-K2 (72,8 keV), Bi-K1 (75,0 keV), Bi-K1 (84,8 keV), Bi-K (87,4 keV), 234Th (92,4 keV), 235U+223Ra (143,7 keV), 235U+226Ra (185,9 keV), 212Pb (238,6 keV), 214Pb (295,2 keV), 228Ac (338,3 keV), 214Pb (351,9 keV), pico de aniquilación (511,2 keV), 208Tl (583,2 keV), 214Bi (609,3 keV), 212Bi 63 (727,3 keV), 228Ac (911,2 keV), 228Ac (969,0 keV), 234mPa (1001,0 keV), 214Bi (1120,3 keV), 40K (1460,8 keV) y 214Bi (1764,5 keV). La primera conclusión que se obtiene para el ReGe es que tanto el Pb del blindaje como el hecho de que el preamplificador esté muy cercano al cristal contribuyen con una fracción considerable de radionucleidos naturales de la serie del 238U principalmente y también elementos de la serie del 232Th. Detector XtRa En su espectro de fondo encontramos (ordenados en energías según van apareciendo): 72Ge(n,)73mGe (66,7 keV), 70Ge(n,)71mGe 198,3 keV, 212Pb (238,6 keV), 214Pb (351,9 keV), pico de aniquilación (511,2 keV), 214Bi (609,3 keV), 40K (1460,8 keV), 214Bi (1764,5 keV), 214Bi (2204,2 keV) y 208Tl (2614,5 keV). Lo primero que destaca es la ausencia del 210Pb a 46,5 keV, sin embargo, una búsqueda manual sí que nos permite evaluar la tasa de cuentas en ese ROI según nos muestra la Figura 3.11 donde se muestra que inicialmente (imagen izquierda) el software no ha localizado un fotopico, pero nosotros sabemos que algo debe existir a esa energía, e imponemos que evalúe una posible emisión en 46,5 keV y el resultado de esa imposición, se obtiene en la parte derecha de la figura. Figura 3.11 Ajuste manual en el Interactive Peak fit del Genie 2000 para evaluar la presencia de 210Pb en la medida de fondo del sistema XtRa. Si seguimos con las comparaciones visuales entre ambos fondos de detección en el rango de energías intermedias 500-700 keV (Figura 3.12) se puede observar cómo el XtRa carece de la emisión de fondo del 208Tl en 583 keV. Figura 3.12 Espectros de fondo del XtRa (amarillo) y ReGe (verde) en el rango energético 500-700 keV (fotopicos de aniquilación y algunos naturales). Medida del U, Th y Po en el Pb de los detectores Se ha querido comprobar, mediante el uso del sistema digestor microondas descrito en el capítulo siguiente, la composición isotópica de estos tres elementos presentes en dichos blindajes. El protocolo de digestión aplicado a dos alícuotas de Pb de cada 64 detector se encuentra descrito en la Tabla A6.5 y la separación radioquímica será la del TBP para U/Th/Po. Ya en [Hurtado, 2004] se hace un estudio sobre el 210Pb en estos blindajes por dos métodos independientes: vía centelleo líquido a través del 210Bi y vía alfa a través del 210Po. El resultado es de 60 Bq/kg para el ReGe y 6,5 Bq/kg para el XtRa (ambas con un 5% de incertidumbre aproximadamente). Los resultados de 210Po que hemos obtenido y que se muestran en la Tabla 3.6 son plenamente coincidentes con el estudio anteriormente citado. Adicionalmente, se puede observar cómo el U no está apenas presente en el Pb del blindaje (alguna impureza se observa de 234U en el XtRa) y en cuanto al Th, de nuevo por debajo del AMD en el Pb del REGe y con algunas trazas en el blindaje del XtRa. Asi por ejemplo, la emisión de 63,3 keV asociada al 234Th del fondo del REGe queda descartada que pudiera provenir del blindaje, se asociaría más a materiales de construcción del sistema de detección como el preamplificador, en íntimo contacto con el endcap del detector. Tabla 3.6 Resultados del análisis de U, Th y Po en el Pb de los blindajes de los detectores. 3.4.1 Estudio de la variación temporal del fondo de los detectores Se han analizado varios espectros de fondo (entre 3 y 4) por cada año desde 2006 hasta 2012 en los dos sistemas de medida y se presentan los resultados obtenidos en cada uno de ellos centrándonos en las emisiones de fondo de los elementos naturales presentes en cada sistema de medida (en cuentas por minuto c.p.m.). a) XtRa En dicho detector (Figura 3.10) se ha encontrado que la presencia de naturales, experimenta fluctuaciones donde las incertidumbres asociadas a las medidas de las áreas netas, suelen oscilar entre el 3% de las que tienen mejor estadística como el 40K y el 50% de las de peor contaje como el 210Pb. En cuanto a este último radionucleido, se observa una tendencia descendente con el paso del tiempo, lógico por otra parte cuando el periodo representado es de 7 años teniendo un periodo de semidesintegración de 22, de hecho, unos cálculos simples nos permiten evaluar el periodo de semidesintegración de este radionucleido en 30,3±13,6 años con un nivel de incertidumbre muy elevado (compatible con el valor tabulado), debido a la poca estadística en las áreas netas del fondo de este emisor si usamos los datos mostrados en esta figura. Aparte de fijarnos en los radionucleidos naturales, hemos querido correlacionar la variación en el tiempo de la integral del espectro completo con la componente de radiación cósmica. Para ello sabemos que el sol presenta ciclos en la emisión de manchas solares de 11 años y que las épocas de máximos de actividad solar, se corresponde con mínimos de radiación cósmica que llega a la tierra [Mrigakshi et al., 2013]. Esto es debido a que nuestro campo magnético terrestre desvía una fracción de las particular solares que nos llegan desde nuestro astro y que interaccionan con esa radiación cósmica haciendo que disminuya el flujo de neutrones en esos períodos, tal y como [Mrigakshi et al., 2013] muestran en la Figura 3.14. 238U (Bq/kg) 234U (Bq/kg) Rend. U (%) 210Po (Bq/kg) Rend. Po (%) 230Th (Bq/kg) 232Th (Bq/kg) Rend. Th (%) XtRa 0,2< 0,7±0,2 55 8,0±0,8 35 7,4±0,6 0,8±0,2 53 ReGe 0,2< 0,2< 74 65,2±2,6 39 0,1< 0,1< 69 65 La cuestión que nos planteamos es si podemos ver esa variación en el flujo de la componente cósmica en la integral total del espectro en el XtRa. Con ese objetivo se ha hecho un promedio calculando las c.p.m. entre los canales 30-8150 de todos los espectros de fondo agrupados por cada año y asociando como incertidumbre su desviación estándar. La Figura 3.15 (izquierda) presenta esos resultados y si la comparamos con la tendencia que muestra el flujo de neutrones cósmicos que llegan a la superficie terrestre (Figura 3.14 derecha), se puede verificar que hay un comportamiento análogo en ese mismo periodo 2006-2012. Figura 3.13 Variación de las cuentas por minuto (cpm) para emisiones en radionucleidos de la serie del 238U (izquierda) y del 232Th (derecha) en el XtRa desde 2006 a 2012. Figura 3.14 (Imagen izquierda) Variación de la actividad solar en el ciclo solar 23 y su relación inversa con el flujo de neutrones (imagen derecha) detectado en un laboratorio en Alemania [Mrigakshi et al., 2013]. Si bien el comportamiento observado en la tasa en c.p.m. de la integral total es similar al de la tasa de neutrones, el máximo para la primera se tiene en 2009 mientras que en la segunda se da en 2009 pero hay un repunte en 2010. Se plantea una segunda vía de corroboración del resultado anterior teniendo en cuenta que una de las emisiones en el fondo generada por la presencia de neutrones térmicos y su interacción con el cristal de Ge es la emisión de 66,7 keV de 72Ge(n,)73mGe. Esta energía está cercana a la del 230Th (0,9 keV por encima) pero a una distancia suficiente como para que si bien el detector no pudiera resolverla correctamente de forma automática, sí se observaría un pico deformado en el que habría que hacer deconvolución manual con una herramienta como 66 el IPF del Genie2000. No se ha observado esta contribución en los espectros analizados de fondo del XtRa. Así pues, haciendo un promedio anual en cpm para esa emisión y representando el periodo 2006-2012 se genera la Figura 3.15 (derecha) donde el máximo se obtiene en 2010, coincidiendo bastante bien con el comportamiento de la radiación cósmica en ese mismo periodo. Indicar que otras emisiones asociadas a captura de neutrones térmicos por parte del Ge del detector han sido medidas en estos fondos, pero no estaban presentes en todas las medidas realizadas, como por ejemplo a 669,6 keV y 962,1 keV con el Cu del blindaje interno u otras con isótopos de Ge a 139,5 keV y 198,3 keV. Figura 3.15 (izquierda) Variación de la tasa de cuentas en la integral total para espectros de fondo en el XtRa en el periodo 2006-2012. (derecha) Ídem para la emisión del 73mGe a 66,7 keV. b) REGe Un tratamiento de datos análogo al realizado en el XtRa se ha llevado a cabo en el REGe, encontrando un fondo mucho más elevado que en el primer sistema de medida. La Figura 3.13 recoge la variación de la tasa de cuentas para radionucleidos naturales en la serie del 238U (Figura 3.16 izquierda) y para la serie del 232Th+40K (Figura 3.16 derecha). De nuevo se observa fluctuación en los naturales y una tendencia descendente en el 210Pb. Si usamos los datos iniciales y finales representados en esta figura, podemos obtener la vida media con la que decae este radionucleido obteniendo 16,3 ± 4,1 años, con lo que a 2-, entraría dentro de los 22,3±0,2 años establecidos, según [Chu et al, 1999]. En cuanto a la componente de rayos cósmicos, cabe decir que no hemos encontrado sistemáticamente emisiones relacionadas con la captura de neutrones térmicos por parte del cristal de Ge del detector REGe y pensamos que es por dos motivos: i) El alto fondo que presenta este sistema podría enmascarar pequeñas emisiones. ii) El que tenga un menor tamaño de volumen activo (y por lo tanto menos eficiente) es un hecho relevante para la no detección de la componente cósmica [Heusser, 1996]. La primera hipótesis queda corroborada al representar la tasa en c.p.m. de la integral total desde el canal 30 hasta el 8150 para este detector en función del tiempo. Se comprueba ahora (Figura 3.17-izquierda) que la presencia de neutrones no tiene una 67 contribución tan notable y directa como en el detector XtRa, lo que nos indica que existen en este detector otras contribuciones al fondo que son de mayor grado y que hacen que no podamos observar un comportamiento que siga el patrón dado por la curva de neutrones con origen cósmico. Con fines comparativos, se puede observar en la Figura 3.17 derecha cómo el fondo de 210Pb es dos órdenes de magnitud inferior en el XtRa que en el REGe. Esta diferencia no puede subyacer únicamente en el Pb del blindaje, pues recordamos que había un orden de magnitud en cuanto a concentración de actividades del 210Pb en sendos blindajes. Además, existía un segundo blindaje interior de Cu de 5mm de espesor en ambos sistemas. Obteniendo de la base de datos X-COM el coeficiente de atenuación para el Cu a 46,5 keV y suponiendo un espesor de 5 mm, nos queda un cociente I/I0=6,39·10-7 lo que nos dice que muy pocos fotones logran superar esa barrera física del blindaje interno de Cu. Figura 3.16 Variación de las cuentas por minuto (cpm) para emisiones en radionucleidos de la serie del 238U (izquierda) y del 232Th+40K (derecha) en el REGe desde 2006 a 2012. Figura 3.17 (Izquierda) Variación de la tasa de cuentas en la integral total para espectros de fondo en el REGe en el periodo 2006-2012. (derecha) Comparativa entre XtRa (volumen 160 cm3) y REGe (volumen 130 cm3) en cpm/cm3 para la tasa de fondo correspondiente al 210Pb. 68 Así que nos inclinamos a pensar que el hecho de que el preamplificador con todos sus componentes electrónicos y soldaduras (de Sn que suelen llevar aleaciones con Pb) puede contribuir notablemente en aumentar el fondo del REGe dado que está en contacto íntimo según se puede ver resaltado en color verde en la Figura 3.2 para ese detector. Si se compara con la posición que tiene el preamplificador en el XtRa (también en verde en la Figura 3.4) se ve claramente esta diferencia que podría justificar esta contribución. 3.4.2 Cálculo de la Actividad Mínima Detectable (AMD) En la Tabla A3.1 del Apéndice 3 sobre límites de detección se resumen las ecuaciones más importantes en cuanto a límites de detección y AMD se refiere. Se consideran tiempos de medida distintos entre muestra (tT) y fondo (tB) porque realmente es lo habitual, quedando la expresión final A3.28:  ·· )67,472,2(   It N t t N MDA T C B T TB            donde NTB representa la integral en el ROI de interés en el espectro de fondo y Nc la fracción Compton en ese mismo ROI en el espectro de medida de la muestra. I la probabilidad de emisión del radionucleido considerado y  su eficiencia de fotopico. Los valores de AMD para espectrometría gamma se determinan en la Figura 3.18 tanto por Bq (en la tabla) como por unidad de masa de cristal de Ge (en la gráfica). Se calculan para una muestra envasada en duquesa y medida en ambos detectores (REGe y XtRa) durante tiempos similares a los empleados en este trabajo (200000s). Se observa en esta figura como debido al claro menor fondo que presenta el sistema XtRa frente al detector REGe, las AMD del primero son sistemáticamente inferiores al segundo, especialmente en el caso del 210Pb. En ambos casos, sin embargo, estas AMD son lo suficientemente bajas como para permitirnos cuantificar los radionucleidos de interés en la industria NORM que analizaremos. Figura 3.18 Niveles indicativos de la AMD en los distintos sistemas de medida comparados en este trabajo. 69 Tras un estudio comparativo de ambos detectores, teniendo en cuenta el fondo que presentan y la respuesta de la electrónica en ambos casos, es claro que el sistema XtRa presenta varias ventajas sobre el REGe, por lo que hemos decidido llevar a cabo las medidas de muestras de esta tesis en el primero, si bien el REGe ha sido usado puntualmente para medir el mismo conjunto de patrones y tenerlo calibrado en eficiencias para esas geometrías. 3.5 Calibración en eficiencia 3.5.1 Calibración experimental. Geometrías de recuento Mediante la preparación de los patrones señalados en el capítulo anterior y usando la ecuación 2.34 obtendremos los valores experimentales de la (E) a partir de los cuales, según su geometría/matriz y para el sistema XtRa, trataremos de ajustar a una función analítica. Nuestro interés se centrará en el rango energético 45-2000 keV encontrando en la literatura varias funciones semiempíricas que han sido planteadas por diversos autores a lo largo de los años (Tabla 3.7) para realizar el mencionado ajuste. Las funciones propuestas e incluidas en esa tabla realizan un buen ajuste en el rango energético 300-1500 keV. El problema surge cuando queremos englobar la zona de bajas energías. De hecho, ejercicios de intercomparación a nivel internacional para el proceso de ajuste de eficiencias en espectrómetros de germanio, como el recogido en [Zijp et al. 1986], revelaron que en el rango 59,5-2754 keV, de los 41 participantes de 20 países distintos no se pudo extraer un “método único y superior a todos” que describiera este ajuste de forma objetiva. La dependencia de estas curvas con el tipo de detector de germanio usado y la variedad de geometrías hacía que las funciones utilizadas ajustaban muy bien a algunos conjuntos de datos pero no lo hacían para otros. Tabla 3.7 Distintas funciones propuestas para el cálculo de la curva de eficiencias. Autor (año) y número de parámetros necesarios Rango energético (keV) Función propuesta Willett (1970) 3 parámetros 110-1333 3 3 2 0 2 0 1logloglog E a E E a E E a                         Gray et al. (1985) 6 parámetros 80-1850                 8 1 1 0 log 1 i i iE E a E  con 0 75  aa East (1971) 4 parámetros 511-1333 EaEa eaea 42 31    Mcnelles et al. (1973) 8 parámetros 122-1333      4 2 121 2 2· i Ea i ai eaEa  Jäckel et al. (1987) 6 parámetros 60-1333 ))·arctan((ln 2 654 2 321 xaxaa exaxaa    donde  es una constante y x=ln(E/E0) Sánchez-Reyes et al.(1987) 5 parámetros 63-3054            0 321 ln)·(ln 5 4 E E eeaaa Ea Ea  70 Con este horizonte ante nosotros, optamos por usar un desarrollo logarítmico que es la función más comúnmente usada y que está también presente en el software de análisis que disponemos. Usaremos un ajuste polinómico en escala Ln-Ln de grado 3, 4 o hasta 5. En [Debertin and Helmer, 1988] se indica que dependerá en gran parte de cuántos puntos experimentales se tengan, pero aún en caso de tener numerosos puntos, tampoco es útil ajustar a polinomios de grado superior pues oscilaciones no reales podrían aparecer en ese proceso. Así que, las funciones de ajuste serán de la forma:                 n i i iE E a 00 lnln  (3.1) donde i va desde 0 hasta 5 según el caso, E0 tiene el valor de 1 keV y se utiliza sólo para que el argumento del logaritmo sea adimensional, mientras que ai son los distintos parámetros de ajuste. Como se indica en el Apéndice 2, se dispone de varias disoluciones con distintos radionucleidos no encapsulados. Inicialmente se trabaja con los radionucleidos de la Tabla A2.1 y posteriormente, en julio de 2011, se adquiere un nuevo coctel (Tabla A2.2) que nos permite añadir emisiones monoenergéticas a baja energía no afectadas por suma en coincidencia. Así pues, se preparan de nuevo los patrones en la misma geometría con este nuevo coctel y se añaden a los resultados anteriores. Obtenemos entonces curvas de eficiencia con hasta 30 puntos experimentales, de entre los cuales un 20% no están afectados por suma en coincidencia. 3.5.1.1 Geometría duquesa Los resultados en el ajuste realizado a la curva en geometría duquesa con 10 mm de altura y matriz acuosa se presentan en la Figura 3.19 donde se exponen los tres ajustes realizados y se marcan en verde los puntos experimentales no afectados por suma en coincidencia que darán lugar a correcciones posteriores (si bien todos estos puntos, tanto verdes como negros, han participado en este ajuste). Tanto el grado 4 como el grado 5 dan un buen ajuste a los puntos experimentales, pero si se observa la tendencia a altas energías, y sabiendo que el comportamiento en este rango energético tiende a ser lineal [Debertin, 1988], la curva de grado 4 (cuyo último punto experimental es 1836 keV) termina con una tendencia a la baja, mientras que el ajuste de grado 5 mantiene más la linealidad. Además, los residuos según se aprecia en la Figura 3.19 son menores también para ese quinto grado, y los parámetros que indican la bondad del ajuste del grado 5 son los más óptimos de entre los tres ajustes realizados (aunque atendiendo a este último criterio el grado 4 no se diferencia notablemente del grado 5). Se selecciona así el grado 5 como mejor ajuste. Ajustes de grado 6 y 7 generan r2 y (ver Apéndice 8 sobre estadísticos usados en esta tesis) aún más optimizados, pero generan funciones que oscilan desde los 200 keV en adelante, presentando un comportamiento poco realista. 71 Figura 3.19 Resultados experimentales en duquesa a 1 cm de altura con agua destilada trazada y tres ajustes diferentes. La cuarta gráfica representa los residuos. Se añaden tablas con los parámetros del ajuste estadístico entre los datos y las distintas funciones polinómicas obtenidas mediante el software Origin 7.5. Procedemos a realizar este mismo tipo de ajuste para el resto de patrones acuosos a distintas alturas optimizando el grado polinómico más adecuado y generando la correspondiente tabla con los parámetros de ajuste obtenidos (Tabla 3.8). Las incertidumbres asociadas a los parámetros de ajuste varían desde el 0,1 al 12% en algunos casos. Con los datos obtenidos, se representa en la Figura 3.20 las 8 funciones obtenidas donde se observa la forma que va tomando la eficiencia de fotopico según varía la altura. Figura 3.20 Variación de la eficiencia con la E en el rango 40-800 keV en función de la altura, desde H1 (1 cm) hasta H8 (8cm) para geometría cilíndrica y matriz acuosa. 78 Figura 3.23 Ventanas de trabajo del EFFTRAN con los resultados para la muestra de H2SO4 a 8cm tomando de partida los datos del patrón de agua a 8cm. Los resultados generados se muestran en la Tabla 3.13 y Figura 3.24.  Valor experimental Para H2SO4 a 8 cm Valores generados por EFFTRAN partiendo de H=8cm E(keV) (E)  (E)  46,5 8,50E-03 2,00E-03 9,86E-03 4,32E-04 53,2 1,33E-02 9,00E-04 1,18E-02 5,48E-04 59,5 1,65E-02 3,00E-04 1,60E-02 2,60E-04 81 1,81E-02 3,00E-04 1,92E-02 4,13E-04 121,8 1,81E-02 2,00E-04 1,73E-02 4,06E-04 244,7 1,16E-02 2,00E-04 1,09E-02 9,72E-04 276,4 1,21E-02 3,00E-04 1,02E-02 1,08E-03 302,8 1,12E-02 2,00E-04 9,99E-03 8,60E-04 344,3 1,04E-02 2,00E-04 9,25E-03 1,54E-03 356 1,00E-02 2,00E-04 1,01E-02 1,55E-03 383,8 1,03E-02 4,00E-04 8,96E-03 6,89E-03 661,7 6,30E-03 1,00E-04 5,40E-03 3,48E-04 778,9 5,70E-03 2,00E-04 4,53E-03 2,76E-04 964,1 5,00E-03 1,00E-04 4,51E-03 5,60E-04 1086 4,80E-03 1,00E-04 4,08E-03 2,89E-04 1112 4,30E-03 2,00E-04 4,23E-03 1,03E-04 1408 3,80E-03 1,00E-04 3,23E-03 1,01E-03 1461 3,20E-03 2,00E-04 2,58E-03 1,42E-04 Tabla 3.13 Comparativa entre resultados  (E) experimentales y generados por EFFTRAN en H2SO4 . Figura 3.24 (arriba) Representación Ln-LnE de los valores de la Tabla 3.13. (debajo) Representación de los residuos entre valores experimentales y obtenidos con EFFTRAN partiendo de patrones a distintas alturas. 79 En la primera se expresan los resultados numéricos sólo de los resultados generados por EFFTRAN usando el patrón en eficiencias a 8 cm. Del resto de valores generados a partir de patrones a distintas alturas vía EFFTRAN lo que se representa son los residuos definidos como: Resi duos(%)   exper i mental   ef f t r an  ef f t r an        ·100 (3.3) Tal y como se muestran en la Figura 3.24 (debajo) donde se aprecian claramente que los valores generados por EFFTRAN subestiman el valor experimental. En este grupo de datos se puede observar también la necesidad de la corrección de suma por coincidencias, por lo que se procede a continuación a llevar a cabo dichas correcciones. 3.6 Correcciones por suma en coincidencia 3.6.1 Correcciones experimentales En la Figura 3.19 se pueden apreciar claramente los efectos de la suma en coincidencia por cascada que se produce en aquellos emisores multienergéticos (en color negro en la figura) al igual que se señalaron (en color verde) otras emisiones no afectadas por este efecto. Basándonos sólo en aquellos resultados experimentales no afectados de suma en coincidencia, una primera vía de evaluar la suma en coincidencia consistiría en quedarnos sólo con estos puntos y tratar de realizar el mejor ajuste posible a ese grupo de datos más reducido (6 puntos de 28 iniciales). La primera tarea es tratar de ajustarlos nuevamente a polinomios de orden 3, 4 o 5 en escala Ln-Ln. Dicho ajuste se muestra para la geometría de duquesa en agua a 1 cm en la Figura 3.25 donde, tras observar los resultados, ninguna de las curvas genera resultados satisfactorios: el grado tres no recoge bien la zona de baja energía, el grado 4 mejora el ajuste a baja energía, pero realiza oscilaciones no realistas en el rango intermedio y si el grado 5 da un buen ajuste a bajas energías la zona media-alta está mal resuelta. Figura 3.25. Ajuste de emisores gamma no afectados de suma en coincidencia a distintos polinomios en escala Ln-Ln. 80 Una posible solución a este problema consiste en usar un doble ajuste, una función a bajas energías y otra a medias-altas conectadas ambas en un punto común. De hecho es un ajuste comúnmente usado en el software de tratamiento de espectros gamma [Genie 2000, 2004]. Según [Debertin, 1998] el ajuste a bajas energías suele ser de orden 2 y otro orden 2 a medias altas energías conectados sobre los 200 keV. No obstante, para este segundo rango energético, un ajuste lineal también es satisfactorio por encima de los 200 keV según este autor. El hecho de tener pocos puntos experimentales nos limita bastante el uso de polinomios de alto grado y en este sentido, optaremos por ajuste lineal en rango medio-alto y ajuste polinómico de grado superior en la zona de bajas energías donde disponemos de 4 puntos experimentales (lo que nos limita a un grado 3 como máximo). Sin embargo, vamos a utilizar todos los puntos experimentales según se ve en la Figura 3.25 para generar distintos ajustes, y nos quedamos con aquel que mejor “conecte” con el ajuste lineal en el segundo tramo. Seguimos pues la metodología propuesta en [Deberting y Helmer, 1983] si bien hay autores [Días et al., 2004] que proponen tres tramos para el ajuste de esta función u otros autores como [Janssen, 1990] con modelos de splines que dividen la curva en 5 tramos. El concepto de “conexión” lo podemos describir matemáticamente calculando la pendiente de ambas funciones en el punto de unión. Figura 3.26 Unión de funciones polinómicas usadas en el ajuste para describir el comportamiento de la eficiencia en puntos experimentales no afectados por efecto de coincidencia en cascada. En el primer tramo se calculará la primera derivada del polinomio, y en el segundo tramo será directamente la pendiente de la recta, esto es, el coeficiente de ajuste a1. De esta forma, aquellos valores más cercanos entre sí, implican un acoplamiento más suave en la zona de conexión. Operando de esta forma, se puede observar visualmente para el caso de la geometría duquesa en agua a 1 cm (Figura 3.26), que la curva de orden 5 a bajas energías no conecta bien con la función lineal en el segundo tramo pero la de orden 4 sí. Matemáticamente se puede ver en las Tablas 3.14 y 3.15 el resultado de ese salto o discontinuidad entre las funciones de grado 4 y grado 5 comparando el valor que toman sus pendientes en el punto de unión. En función de la comparativa entre pendientes, se elige entre orden 4 o 5 para bajas energías resultando que en los 8 casos el orden 4 genera pendientes más cercanas a la función lineal que un orden 5. Esta tabla con los ajustes para los 8 patrones acuosos se ha vertebrado en dos subtablas por cuestiones de espacio. 81 Evidentemente, somos conscientes de las limitaciones impuestas en este apartado por la escasez de puntos experimentales en los ajustes realizados, pero ha sido una vía que consideramos válida para obtener una primera evaluación de este tipo de correcciones debido a la escasa existencia de emisores gamma monoenergéticos en el rango de energía requerido. H (cm) Ajuste Lineal Ln= a0+ a1Ln(E) Pendiente en zona de unión Ajuste polinómico estadísticos 1 a0= 1,12264 a1= -0,80145 r2=0,99815  0,00288 Orden 4: -0,94 Orden 5: -0,41 a0= - 128,41527 a1= 91,20611 a2= - 24,27796 a3= 2,81847 a4= - 0,12143 r2=0,9979   2 a0= 1,04213 a1= -0,81931 r2= 0,99639    Orden 4: -0,93 Orden 5: -0,41 a0= - 123,09448 a1= 86,82229 a2= - 23,03936 a3= 2,67054 a4= - 0,11509 r2=0,99658   3 a0= 5,56934 a1= - 0,83231 r2= 0,98988    Orden 4: -0,83 Orden 5: -0,74 a0= - 115,71424 a1= 85,12595 a2= - 22,71888 a3= 2,65077 a4= -0,11508 r2= 0,99778   4 a0= 4,72234 a1= -0,71075 r2=0,9999   Orden 4: -0,89 Orden 5: -0,48 a0= -128,61934 a1= 94,11815 a2= -25,00144 a3= 2,89514 a4= -0,12425 r2= 0,99792   Tabla 3.14 Funciones de ajuste para (E) experimental no afectadas de suma en coincidencia en matrices acuosa y geometría cilíndrica a distintas alturas (de 1 a 4 cm) La elección del orden 4 no sólo es porque presenta pendientes más parecidas que la función lineal. Atendiendo a la continuidad en ese punto, los valores de eficiencia obtenidos a izquierda (función lineal) y derecha (polinómica orden 4), difieren como máximo un 4,5% cuando de por sí, ese punto experimental tiene una incertidumbre entre 4-6%. Una vez definidas las funciones para cada geometría, procedemos a interpolar con los valores de energía asociados a emisiones afectadas de suma en coincidencia calculando los coeficientes para cada caso como la diferencia entre los valores experimentales y el valor señalado por la funcional. A continuación aplicamos esos coeficientes a las emisiones afectadas de suma en coincidencia y re-obtenemos una curva análoga a la Figura 3.19 sobre la que realizaremos de nuevo ajustes polinómicos en escala Ln-Ln. 82 Tabla 3.15 Funciones de ajuste para (E) experimental no afectadas de suma en coincidencia en matrices acuosa y geometría cilíndrica a distintas alturas (de 5 a 8 cm) La Figura 3.28 (arriba) muestra el mismo conjunto de datos experimentales que la Figura 3.19 pero con estas correcciones implementadas. Se llevan a cabo ajustes de orden 3, 4 y 5 de los que sólo se muestran los grados 4 y 5. La mayor diferencia respecto al ajuste sin corrección se da en que los residuos de las funciones de ajuste que antes se encontraban mayoritariamente en ±15% ahora se encuentran en ±5% reduciendo notablemente esas incertidumbres Figura 3.29 (izquierda). Esta reducción en incertidumbre lleva asociado un mejor grado de ajuste lo que se traduce también en valores aún más óptimos de los parámetros como r2 y . En esta ocasión no hay una diferencia considerable entre el ajuste de grado 4 y el de grado 5, por lo que siguiendo la orientación de Debertin, optamos siempre por el polinomio de menor grado en igualdad de condiciones de ajuste, por lo que la función elegida en esta ocasión se trata de un polinomio de grado 4. Se repite el mismo procedimiento para el resto de alturas hasta los 8 cm en geometría duquesa. 3.6.2 Correcciones computacionales con EFFTRAN Ya introducido el módulo de cálculo de suma en coincidencias de este programa en el apartado 2.3.5, se procede con el cálculo de factores de corrección (Ci(E)) para matrices acuosas a distintas alturas (i=1,…,8) y para los distintos radionucleidos usados. Los H (cm) Ajuste Lineal Ln= a0+ a1Ln(E) Salto en zona de unión Ajuste polinómico estadísticos 5 a0= 5,11078 a1= -0,75803 r2=0,99751   Orden 4: -0,85 Orden 5: -0,41 a0= -124,21156 a1= 90,70872 a2= -24,09753 a3= 2,79496 a4= -0,12036 r2=0,99581  0,01336 6 a0= 4,7992 a1= -0,76194 r2=0,99504   Orden 4: -0,75 Orden 5: -0,67 a0= -95,07923 a1= 69,38021 a2= -18,37718 a3= 2,12653 a4= -0,09161 r2=0,99692   7 a0= 4,34105 a1= -0,70446 r2=0,99682   Orden 4: -0,74 Orden 5: -0,63 a0= -91,50967 a1= 66,64877 a2= -17,62234 a3=2,0334 a4= -0,08726 r2= 0,9952   8 a0= 4,44183 a1= -0,74379 r2=0,99453   Orden 4: -0,79 Orden 5: -0,41 a0= -99,67147 a1= 72,99792 a2= -19,44729 a3= 2,26105 a4= -0,09722 r2= 0,99975   83 datos de la geometría/composición del detector y la muestra son los datos de entrada y tras un cierto tiempo de cálculo, la aplicación genera los coeficientes según el radionucleido elegido de una base de datos con unos 225 radioisótopos disponibles. La Figura 3.27 recoge parte de los valores de los coeficientes de corrección suministrados por el programa donde se aprecia claramente cómo el efecto de la suma se atenúa conforme la distancia muestra-detector aumenta (en promedio, una muestra de 1 cm de altura está más cercana al detector que una de 8 cm). Observar que los mayores efectos se producen para 133Ba y 152Eu, aunque la cuarta emisión en intensidad del 133Ba (133Ba-4 a 383,8 keV) y la séptima del 152Eu (152Eu-7 a 1085,9 keV) no sufren correcciones de más de un 5% incluso en las geometrías más cercanas. Figura 3.27 Coeficientes de corrección por suma en coincidencia para geometría duquesa con matriz acuosa a distintas alturas (1, 4 y 8 cm) generados por EFFTRAN. Separado del radionucleido se indica el orden de intensidad del fotón gamma considerado, por ejemplo, 152Eu-1 hace referencia a la emisión más intensa de 121,8 keV de este emisor multienergético. Un aspecto a considerar es que dicho software no asocia incertidumbres a los coeficientes calculados donde las correcciones mostradas resultan ser mayoritariamente por efecto de suming-out, esto es, mayores que la unidad. Si elegimos una geometría de trabajo intermedia, de 4 cm de llenado en duquesa, tratando de que haya una cantidad de muestra aceptable, se reducen los efectos de suma en coincidencia hasta niveles del 58% para los emisores de los que disponemos en nuestro cóctel unificado según se muestra en el Apéndice 2, Tabla A2.2 (en los que no se incluyen ni 133Ba ni 152Eu) siendo entonces dichas correcciones casi del orden de las incertidumbres en las propias medidas de muestras ambientales. Corrigiendo mediante los C1(E) sobre los valores de eficiencia de fotopico para la duquesa a 1 cm de altura se re-obtienen los valores corregidos por suma en coincidencia vía EFFTRAN. Estos valores se representan en la Figura 3.27 a modo de comparación con los resultados generados vía experimental. En verde se marcan las emisiones no 84 corregidas por suma en coincidencia mostrándose además los parámetros del ajuste estadístico r2 y  para cada caso. Figura 3.28 Resultados experimentales en duquesa a 1 cm de altura con agua destilada y correcciones de suma en coincidencia de tipo experimental (arriba) y vía EFFTRAN (debajo). Tanto para orden 4 (izquierda) como orden 5 (derecha). Indicar aquí que los coeficientes vía EFFTRAN coinciden con los coeficientes obtenidos experimentalmente, con el inconveniente de que estos últimos llevan asociados un 10% de incertidumbre, lo que queda reflejado en las incertidumbres de los puntos experimentales en la Figura 3.28 (arriba). Sin embargo, atendiendo a los valores de los estadísticos en los distintos ajustes, los generados por la vía experimental están más optimizados que los generados vía EFFTRAN. Estos datos quedan corroborados al ver las gráficas de residuos tras ambas correcciones y sus respectivos parámetros de ajuste a distintas funcionales (Figura 3.29), donde se puede observar que la desviación producida por los resultados del EFFTRAN, es mayor que la vía experimental, por lo que esta segunda opción se presenta como la más válida siempre que se tenga acceso a cocteles que tengan un número suficiente de emisores no afectados de suma en coincidencia. De no ser así, los resultados proporcionados por EFFTRAN se encuentran también en el mismo rango de incertidumbre (hablamos de la incertidumbre en la función de ajuste, no de la incertidumbre asociada a los coeficientes), si bien es algo mayor, pero siempre dentro de una incertidumbre usual en la medida de muestras ambientales que se encuentra en el rango del 10-15%. En cuanto al orden del polinomio de mejor ajuste, se presenta el mismo comportamiento para ambas vías de corrección, donde si bien la diferencia entre ambos órdenes en cuanto a parámetros de ajuste no es muy significativa, en cuanto a residuos se puede 85 apreciar un cambio del 7-8% en el orden 4 al 4-5% para orden 5. Además, la zona de alta energía presenta mayor linealidad en el rango 5 que en el 4, por lo que será el orden quinto el elegido. Este comportamiento es sistemático para el resto de alturas de llenado de duquesa con matriz acuosa. Figura 3.29 Residuos del ajuste entre polinomios de grado 4 y 5 con los resultados experimentales (E) corregidos por eficiencias vía experimental (izquierda) y vía EFFTRAN (derecha) en duquesa acuosa a 1 cm. Tras comparar ambos métodos, se procede entonces con la vía experimental para llevar a cabo esta misma corrección en el resto de geometrías a distintas alturas y realizar el ajuste a polinomios de orden 5 (Tabla 3.16). Las incertidumbres en los parámetros ai de ajuste mostrados en esa tabla se encuentran entre el 2-5%. En cuanto a los residuos, indicar que conforme la altura va aumentando y los efectos de suma en coincidencia se atenúan, también los residuos de estos ajustes a polinomios de grado 5 van disminuyendo, de hecho, a partir de 4 cm los residuos están comprendidos en su inmensa mayoría entre ±2,5%, reduciéndose un 50% los residuos mostrados en la figura anterior (este comportamiento se puede inferir de la Tabla 3.16 con los valores de los estadísticos r2 y  ). Tendremos así las funciones que definitivamente se usarán como punto de partida en la búsqueda de una eficiencia de fotopico lo más realista posible. Queda ahora aplicar a estas curvas el factor de corrección por autoabsorción que se estudia en el apartado siguiente. A continuación, realizamos correcciones análogas a las anteriores en el patrón acuoso en geometría G3 ya que es la geometría habitual de medida cuando se envasan las muestras en geometría Petri. En la Figura 3.30 se pueden comparar para esta geometría y matriz acuosa, los valores de los coeficientes encontrados vía experimental y vía EFFTRAN. La Figura 3.31 nos muestra cómo queda la curva una vez ha sido corregida usando los coeficientes obtenidos experimentalmente. Adicionalmente se muestran los residuos (comprendidos en un 88% de los puntos entre el ±2,5%) y los parámetros estadísticos de ajuste para un polinomio de grado 5 que cubre todo el rango energético de interés. 86 Tabla 3.16 Resultados del ajuste polinómico de grado 5 para las 8 geometrías cilíndricas con matriz acuosa a distintas alturas corregidas por suma en coincidencia vía experimental. Figura 3.30 Comparativa de factores de corrección por suma en coincidencia en geometría Petri G3 acuosa H (cm) Parámetros estadísticos H (cm) Parámetros estadísticos 1 a0= -179,44636 a1= 141,20605 a2= -43,64382 a3= 6,5241 a4= -0,47167 a5= 0,01308 r2=0,9986   5 a0= -271,64201 a1= 230,40429 a2= -78,09656 a3= 13,10081 a4= -1,09098 a5= 0,03508 r2= 0,9993   2 a0= -144,59923 a1= 112,65119 a2= -35,09713 a3= 5,35197 a4= -0,40172 a5= 0,01186 r2=0,9971   6 a0= -204,17049 a1= 171,59698 a2= -57,91287 a3= 9,58124 a4= -0,8046 a5= 0,02658 r2= 0,9992   3 a0= -269,46995 a1= 229,94034 a2= -78,3502 a3=13,21837 a4= -1,10748 a5= 0,03685 r2= 0,9992    7 a0= -181,13947 a1= 146,83284 a2= -47,50321 a3= 7,53543 a4= -0,58808 a5= 0,01804 r2=0,9991   4 a0= -259,30432 a1= 218,93031 a2= -73,76038 a3= 12,28321 a4= -1,01451 a5= 0,03325 r2= 0,9995   8 a0= -120,23009 a1= 88,21901 a2= -25,20517 a3= 3,34104 a4= -0,19822 a5= 0,00371 r2= 0,9997   87 Figura 3.31 Ajuste polinómico de grado 5 según la ecuación 3.1 para la geometría Petri G3 con matriz acuosa ya corregida por suma en coincidencia vía experimental. Dado que se tienen 3 Petris más (G1, G2 y G4) trazadas a una altura de 10 mm con diámetros variables, se ha querido ver la variación de los coeficientes de corrección por suma en coincidencia en función del diámetro (Figura 3.32) re-obteniendo el mismo comportamiento según las emisiones que el encontrado en duquesa acuosa a distintas alturas. Se comprueba aquí que la G1, la geometría más cercana al detector, presenta el mayor nivel de correcciones, llegando al 35% para 133Ba-5 (276,4 keV), 152Eu-5 (778,9 keV) y 152Eu-8 (244,7 keV) por lo que serían las emisiones más afectadas de suma en coincidencia que se han encontrado en esta tesis. Figura 3.32 Coeficientes de corrección por suma en coincidencia para geometría petri con matriz acuosa a distintos diámetros () generados por EFFTRAN. 94 IAEA_Th en esa misma geometría. Aquí se pone de manifiesto algo ya mostrado anteriormente en la Figura 3.21 y es que a pesar de tener composiciones muy similares ambas matrices, a bajas energías toman relevancia esas pequeñas diferencias en composición (puesto que en densidad ambas poseen la misma) corrigiendo hasta en un 200% el valor de eficiencia para el 210Pb en la IAEA_U respecto de la IAEA_Th. 3.7.1.2 Cálculo mediante transmisión directa Con el montaje mostrado en la Figura 2.15 y el set de fuentes puntuales descritas en la Tabla A2.3 se llevan a cabo medidas de transmisión. Como se aprecia en esa figura, las fuentes se depositan directamente sobre la muestra. Inicialmente la distancia era la mínima posible, pero debido a la actividad de las fuentes puntuales, el tiempo muerto del detector subía muy por encima de lo normal (a partir del 3% se percibían leves deformaciones en los picos), así que alejamos el conjunto muestra+fuentes de la ventana del detector consiguiendo no sólo disminuir el tiempo muerto hasta valores por debajo del 1% sino que es además una forma de colimar el haz transmitido. En este sentido, según se muestra en la Figura 3.37, el recorrido dentro de la muestra para un fotón emitido en la fuente puntual y que llega perpendicular al detector (recorriendo un espesor “t” de muestra) y otro que habiendo salido de la fuente alcanzara el borde exterior del mismo (recorriendo dentro de la muestra un “tmax”) apenas difieren un 2% en el caso más desfavorable que se da para geometría Petri, y un 0,6-0,8% en el caso de duquesa según su nivel de llenado. Con estas condiciones geométricas, vamos a considerar que estamos bajo haz colimado. Figura 3.37 Geometría de medida en los ejercicios de transmisión con fuentes puntuales. Se adjunta tabla con datos del recorrido dentro de la muestra para un fotón bajo incidencia normal en el detector y otro tangencial con el borde del mismo en función de los distintos niveles de llenado para geometría duquesa. a) Cálculo de fCutshall Los experimentos llevados a cabo por este autor en [Cutshall et al., 1983] no solo requieren haces colimados sino también que las muestras no sean excesivamente gruesas. En su experiencia se centra en los 46,5 keV del 210Pb con muestras de 3,5 cm de altura y la transmisión la realiza entre una recipiente vacío y otro con muestra. En nuestro caso, tendremos muestras en geometría duquesa que llegan hasta los 8 cm y en lugar de referirlos al vacío, nosotros haremos el cociente respecto de la matriz usada 95 para obtener la curva de calibración en eficiencia experimental (bien agua, bien la matriz de referencia de la IAEA). La expresión usada será la 2.47 que recuperamos aquí: )/( )/(1 RALn AR fCut   Los valores que se obtienen así serán los asociados a las energías de emisión de las fuentes puntuales usadas en los ejercicios de transmisión. En la Figura 3.38 se representan los valores para la matriz IAEA_Th en geometría Petri (como muestra real), en relación a esa misma geometría pero usando la IAEA_U (como patrón) y también una segunda curva usando la matriz de agua (como patrón). Se observa que si comparamos la IAEA_Th con IAEA_U, dado que son matrices más parecidas, las correcciones son del 15% para los 46,5 keV (la fuente puntual de 210Pb) y del 5% para los 53 keV y del 2,5% para los 81 keV (ambos del 133Ba). Sin embargo, si usamos como patrón el agua, obtenemos correcciones del 35%, 22% y 12,5% respectivamente. Nuestra filosofía es que los factores de autoabsorción deben ser pequeños, cercanos a la unidad, pues si son grandes, no son “factores de corrección” en el sentido de que corrigen pequeñas cantidades y como consecuencia, siempre usaremos como patrón, la matriz más parecida a la muestra real. Lo que nos lleva aparte de estar exactamente en las misma condiciones geométricas, a que las muestras reales en estado líquido se resuelvan con patrones líquidos y las muestras reales sólidas sean comparadas con matrices sólidas. Esto nos lleva a que se tengan preparadas un conjunto no muy numeroso, pero que sea representativo de los distintos tipos de matrices que nos podamos encontrar en nuestro laboratorio. En esa misma figura se ha realizado el ajuste funcional a los dos grupos de puntos experimentales con las funciones ya comentadas anteriormente y en este caso, elegiríamos la función f1(E) en ambos ajustes. Figura 3.38. Valores experimentales vía fCutshall para la matriz IAEA_Th en geometría petri usando como patrón la IAEA_U y Agua. Se muestran los dos ajustes realizados en ambos grupos de datos. 96 b) Cálculo de fGall Como ya se indicó en el capítulo anterior, tomamos el trabajo de Galloway [Galloway, 1991] y dado que ya tenemos el valor R/A tras llevar a cabo la corrección vía Cutshall, sólo nos queda dividir nuestra muestra en capas y aplicar la ecuación 2.51: A R dxn dxn k fN n N n n gall       N 12 12 k donde )·( 1 )·( extendiendo el sumatorio sobre las N capas creadas y teniendo en cuenta que d=11 cm. Lo que este autor no indica es cuál es el espesor adecuado de cada subcapa (x). En este sentido, este parámetro se ha conseguido de la siguiente forma: para una geometría en concreto, se ha llevado a cabo el sumatorio sobre subcapas para distintos grosores, obteniendo entonces distintos valores de fGALL (una curva para cada espesor elegido) tal y como se muestra en cada una de las gráficas de la Figura 3.39, resultando una familia de curvas en cada geometría de medida. Así por ejemplo, una muestra con 3 cm puede ser dividida en 2 subcapas de 15mm, 3 subcapas de 10mm, 30 subcapas de 1mm, 300 subcapas de 0,1mm, etc…comprobándose en todos los casos, que las curvas tienden hacia un valor límite que converge a partir de un valor pequeño de espesor, independientemente del número de capas en que se subdividan. Figura 3.39 Valores del fGALL en función del espesor seleccionado en cada subcapa para varias matrices y geometrías de medida, relativas al patrón acuoso. 97 Definimos un parámetro i,i+1 que será el promedio de las diferencias entre una curva para un espesor dado (i) y la siguiente curva generada con otro espesor menor (i+1) calculada como: ,󰇛%󰇜 ∑󰇛󰇜󰇛󰇜 󰇛󰇜   (3.4) donde el parámetro k recorre las distintas energías emitidas por las fuentes usadas en la transmisión y el subíndice i se asocia a la curva i-ésima generada por un grosor dado. Hemos ido calculando ,, ,,…hasta , , ya que se han simulado 6 espesores distintos para cada geometría (7 en el caso de la ilmenita). Nuestro criterio elegido ha sido que ese promedio i,i+1 sea inferior al 1%. Esta condición se satisface en todos los casos para un espesor de subcapa de 1mm, con lo que ese ha sido el valor x usado en la ecuación 2.51. Con este criterio, las distintas muestras sobre las que se haga transmisión usando la propuesta de Galloway, se dividirán en tantas subcapas como milímetros de altura tenga la muestra. 3.7.2 Correcciones semi-teóricas Partiendo de la hipótesis que conocemos la composición de las muestras, se muestran dos métodos más para re-obtener estos factores f(E) relativos entre una muestra real y el patrón usado para generar su curva de eficiencia de fotopico. 3.7.2.1 Cálculo de f  (a través de composición vía XRF) Accediendo a la base de datos de la XCOM [Berger et al., 1998] y mediante la composición Vía XRF o TTPIXE, generamos el coeficiente de atenuación másico (total) que mediante la densidad de cada material, transformamos en el coeficiente de atenuación lineal (E) tal y como se representa en la Figura 3.40 (izquierda). Cuanto más denso y mayor z-promedio tenga un material, mayor será su (E), como se puede apreciar para la ilmenita y la escoria de fundición. Podemos descubrir aquí el origen de la diferencia en eficiencias que presentaban los materiales IAEA_U e IAEA_Th a baja energía y cómo esas diferencias van disminuyendo conforme aumenta la energía. Lógicamente, el agua es la que tiene el (E) más bajo de todas las matrices trazadas, si bien a partir de 200 keV tanto el agua como el sedimento y los materiales de referencia de la IAEA tienen valores muy similares, lo que nos indica que a partir de ese rango energético podemos usar indistintamente cualquiera de estas tres matrices para generar una curva de eficiencia y aplicarla en las otras dos, sin embargo, por debajo de los 100 keV se requieren de correcciones por autoabsorción relativa. Resulta interesante hacer un comentario pues se podría pensar que entre dos matrices, se tendría que dar un comportamiento donde si f >1 para cualquier E, se esperaría que siempre fuese así tendiendo asintóticamente a 1 con el aumento de E o si f <1, se comportara así en todo el rango energético. Sin embargo, atendiendo a los valores graficados, se observa que hay casos en los que dos matrices entrecruzan sus curvas de (E), lo que nos indicaría que antes de la E de cruce el comportamiento de f sería el contrario (en relación a la unidad) que tras ese punto de cruce. 98 Si aplicamos la ecuación 2.49: t e f pR t pR )( 1)(        sobre los datos graficados en función de la E, obtendremos el coeficiente relativo (f) entre la muestra (R) y el estándar (P) con el que se compara, ya que ambos han sido medidos en las mismas condiciones geométricas y tienen consecuentemente, el mismo espesor (t). Un ejemplo de aplicar esta ecuación se observa en la Figura 3.40 (derecha) donde se han obtenido en geometría de duquesa a varias alturas los valores de autoabsorción relativo para la matriz IAEA_U usando como patrón la IAEA_Th Figura 3.40 (izquierda) Coeficiente de atenuación lineal (cm-1) en el rango 46-2615 keV para distintos materiales que han sido trazados o bien son materiales de referencia. (Derecha) cálculo de f para la matriz IAEA_U en relación a la IAEA_Th en distintas geometrías de llenado. 3.7.2.2 Cálculo de fefftran El método de transferencia en eficiencia se puede re-interpretar como otra forma de obtener este coeficiente de autoabsorción relativo que estamos estudiando en este apartado. Como se ha indicado anteriormente, en EFFTRAN introducimos la eficiencia experimental de un patrón y el programa devuelve la eficiencia de cualquier muestra una vez conocida su composición (dada vía XRF como se ha mostrado en el apartado anterior), así pues, del cociente entre ambas eficiencias, re-obtendremos el coeficiente que buscamos según se mostró en la ecuación 2.52: P EFFTRAN r EFFTRAN f    Por ejemplo, si retomamos los datos de la Tabla 3.13 y representamos su cociente, nos quedaría la Figura 3.41 para el caso de H2SO4 envasado a 8 cm donde r son los valores de eficiencia para la muestra real generados por EFFTRAN y p son los valores de eficiencia experimental de entrada al programa. Estos últimos han sido corregidos por suma en coincidencias y ajustados a su respectiva función antes de entrar a computar. Esta simulación se ha realizado de dos formas, partiendo de la curva en eficiencia 99 experimental para duquesa de 8 cm con agua trazada (puntos negros en la gráfica) y también partiendo de la misma geometría pero con matriz IAEA_U (puntos rojos). Los factores de corrección de nuevo son menores en este segundo caso que en el primero por lo que la muestra IAEA_U en duquesa a 8 cm se acerca más, como era de esperar, a la composición/densidad del H2SO4 que el agua trazada y por lo tanto será la matriz elegida para aquellas muestras que, aunque estén en estado líquido, tengan una alta densidad y provengan de las etapas de digestión de ilmenita con H2SO4 en la industria NORM de estudio. Figura 3.41 Valores generados mediante EFFTRAN para el H2SO4 en relación a matriz acuosa (puntos en negro) y relativa a la matriz IAEA_U (puntos en rojo), así como dos ajustes sobre cada grupo de puntos. 3.7.3 Comparativa entre métodos de corrección por autoabsorción Se han mostrado hasta aquí cinco vías de evaluación de lo que hemos denominado coeficiente de autoabsorción relativo entre muestra real y patrón. En este apartado vamos a intercomparar estos grupos de valores tratando de sacar la máxima información posible sobre las distintas metodologías usadas. Siempre tendremos como referencia el grupo de datos suministrado vía fexp. Vamos a considerar la siguiente situación de partida: hemos generado en nuestro laboratorio un conjunto de geometrías en matriz líquida, y queremos medir una serie de muestras de muy diversa naturaleza que vamos a tratar de corregir por autoabsorción relativa a la matriz acuosa (pese a que sabemos por lo visto hasta ahora que el agua no sigue nuestra filosofía de que la matriz sea lo más parecida a la muestra), pero queremos contrastar así el método. Las geometrías a medir serán: H2SO4 en duquesa a 8 cm (un ejemplo de muestra relativamente densa y muy gruesa), Ilmenita en duquesa a 3 cm (muestra densa y espesor intermedio), escoria en geometría Petri (muestra densa pero espesor pequeño) y sedimento en geometría Petri (muestra menos densa y espesor pequeño) aplicando los 5 métodos comparados. Los resultados se presentan en las Figuras 3.42 hasta 3.45 de donde podemos extraer una serie de conclusiones globales sobre la metodología contrastada. 100 Figura 3.42 Comparativa entre métodos teóricos (izquierda) o de transmisión (derecha) con método experimental en geometría duquesa a 8 cm y H2SO4 (=1,85±0,03 gcm-3). Figura 3.43 Comparativa entre métodos teóricos (izquierda) o de transmisión (derecha) con método experimental en geometría duquesa 3 cm con ilmenita (=3,25±0,29 gcm-3). Figura 3.44 Comparativa entre métodos teóricos (izquierda) o de transmisión (derecha) con método experimental en geometría Petri con escoria de fundición (=2,46±0,06 gcm-3). 101 Figura 3.45 Comparativa entre métodos teóricos (izquierda) o de transmisión (derecha) con método experimental para sedimento (=1,22±0,02 gcm-3) en geometría Petri. De entrada se producen una serie de inconvenientes/ventajas en cada vía de evaluación de cara a una aplicación intensiva ante un gran número de muestras a medir:  Vía fexp: requeriría la preparación de tantos patrones como muestras a medir, siendo el método más fiel, pero impracticable por motivos de consumo en tiempo y recursos humanos, económicos y técnicos.  Vía f: requiere conocer la composición de la muestra para ofrecer buenos resultados. En geometría Petri coincide plenamente con los valores de fexp y aunque en otras geometrías más gruesas subestima los valores de referencia, considerando las incertidumbres de estos últimos se solapan si aplicamos criterios 3-.  Vía fEFFTRAN: También es necesario conocer la composición de la muestra para ofrecer buenos resultados si bien EFFTRAN corrige en densidad en relación al patrón usado. Se observa que fEFFTRAN reproduce en todos los casos los valores fexp teniendo en cuenta las incertidumbres asociadas con criterio 1-.  Vías de transmisión con fuentes puntuales, fCutshall y fGall. En ambas se necesita un kit de fuentes puntuales y realizar una medida adicional de un par de horas por cada muestra. Estas dos vías coinciden plenamente en geometría Petri, independientemente de la matriz, con los valores de referencia siguiendo criterio 1- sin la necesidad de conocer la composición de la muestra. Para los valores fCutshall y geometrías más gruesas, se empiezan a encontrar diferencias (notables en el caso de 8 cm de altura) mientras que fGall resuelve correctamente incluso en esa geometría más desfavorable. Nuestra conclusión en este apartado es que, se puede usar EFFTRAN como primera opción si no se dispone exactamente de la composición de la muestra ni de un conjunto de fuentes puntuales para llevar a cabo la transmisión (especialmente importante en este sentido es tener una fuente puntual de 210Pb). Pero si se dispone de un set adecuado, sin duda, las correcciones por transmisión (tanto Cutsahll como Galloway) en geometrías no muy gruesas son la mejor opción. En caso de tener geometrías de más de 3-4 cm, las correcciones vía Galloway han generado resultados satisfactorios y coincidentes con los experimentales siempre y cuando no lleguemos a espesores muy superiores a éstos. 102 3.8 Verificación de resultados Toda la metodología de los distintos procedimientos de ajuste y correcciones implementadas en este capítulo pasan examen bien cuando se aplican sobre muestras cuya concentración de actividad viene certificada en origen (muestras de referencia) y conocemos de antemano o bien participando en ejercicios de intercomparación, cuyos resultados se conocen a posteriori. Es por eso que este apartado tiene dos áreas separadas según ese criterio, y cuya intención es el de corroborar la bondad de las técnicas aplicadas sobre un amplio conjunto de muestras y matrices. Los parámetros que usamos para comparar lo obtenido con los valores esperados serán el Z-score en cuanto a exactitud y el U-test en cuanto a precisión, ambos parámetros están definidos en el apéndice 7 sobre estadísticos. Usaremos criterios de validación que provienen de [IAEA, 2008] si bien se encuentran en muchos otros documentos que acompañan a los ejercicios interlaboratorios. [IAEA, 2007], [Laruex, 2008], [CSN/CIEMAT, 2009] 3.8.1 Muestras de referencia Los tres materiales a los que se ha tenido acceso (ver Tabla 3.19) fueron envasados en geometría duquesa adaptándose a alguna de las alturas ya calibradas anteriormente. El 226Ra se ha obtenido vía equilibrio secular con su descendencia. La muestra de agua de mar, IAEA-381 [Povinec et al, 2002] proveniente de un ejercicio de intercomparación en 1996 y no conlleva ningún tipo de corrección, directamente se aplicaron los valores experimentales de las curvas (E). Una muestra de referencia de suelo, procedente de una granja colectiva rusa situada en Novozybkov, Brjansk en un área a unos 200 Km de Chernóbil, fue recolectada en 1990 y enviada a los laboratorios dos años después [Strachnov et al, 1996]. Certificado en gammas y alfas, este suelo ha sido corregido en suma por coincidencias para el 134Cs y por transmisión mediante fuentes puntuales siendo estas últimas apenas del 3-4% dado que se trata de emisores en el rango intermedio-alto de energías. Una muestra orgánica (IAEA-414), pertenece a un ejercicio de intercomparación que la IAEA lanzó durante 2000 con una mezcla de peces procedentes del este del mar de Irlanda (con actividades de radionucleidos antropogénicos relativamente altas) y peces del mar del Norte ha sido corregida por autoabsorción, si bien éstas han sido apenas del 2%. Los estadísticos de ajuste se muestran en la Figura 3.46 donde se puede ver cómo los resultados superan tanto el test del Z-score como el U-test. Comentar que los resultados del 40K en agua, dado que la concentración de actividad estaba cercana al AMD, presentaba una incertidumbre del 14% con criterio 1-y un Z-score con un valor de 2,80 que indica que este resultado sería cuestionable. 103 Tabla 3.19 Muestras de referencia medías vía gamma en XtRa. Figura 3.46 Z-score y U-test en muestras de referencia medidas vía gamma en XtRa. 3.8.2 Participación en ejercicios de intercomparación Se ha venido participando casi anualmente en diferentes ejercicios interlaboratorios tanto de carácter nacional como internacional, trabajando con múltiples matrices que han sido analizadas vía alfa y gamma. Indicar que los resultados aquí expuestos fueron los que nuestro laboratorio mandó a la intercomparación, sin saber a priori la concentración de actividad que contenían las muestras, lo que sirve para contrastar aún más las técnicas de análisis aplicadas en esta tesis. Una breve descripción en orden cronológico de cada ejercicio se da a continuación y los resultados numéricos enviados y los de referencia, se muestran en el Apéndice 6 sobre ejercicios de intercomparación con la finalidad de no incluir demasiadas tablas de datos en este capítulo. Tras la descripción, se muestran a modo de resumen dos amplias tablas con el Z-score y U-test en las Figura 3.48 y 3.49 respectivamente. Muestra Matriz Densidad aparente (g/cm3) Emisor Act. Referencia (Bq/kg) Act. Medida (Bq/kg) IAEA 381 Agua de mar 1,020,02 137Cs 40K 0,49  0,01 0,520,06 11,4  0,9 14,62,0 IAEA 375 Suelo 1,690,17 134 Cs 137Cs 463  9 45230 5280  106 4998107 40K 424  8 40816 226Ra(214Pb) 20  2 19,51,2 IAEA 414 Orgánica (Peces) 0,550,03 137Cs 5,14  0,13 4,950,29 40K480  18 44029 226Ra(214Pb) 1,40  0,36 (AMD) 1,30 110 4.1 Introducción Atendiendo al grupo A.2 de la Figura 2.1 (partículas cargadas pesadas), una posible vía de desexcitación de núcleos inestables es la emisión de partículas  (núcleos de 4He) cuya probabilidad de decaimiento está gobernada por la penetración de la barrera de potencial del núcleo. La emisión de una partícula  viene expresada por la ecuación 4.1: →       (4.1) Donde X e Y son el elemento inicial (padre) y final (hijo) respectivamente. Los primeros en explicar teóricamente este proceso fueron Gamow y Condon así como Gurney mediante efecto túnel de la partícula  a través de la barrera de potencial del núcleo. En cada emisión alfa, la transición entre el estado inicial y final del núcleo viene caracterizada por un valor fijo de energía (valor Q) que será compartida entre la partícula alfa y el retroceso del núcleo emisor. La partícula alfa aparecerá con la energía Q(A-4)/A lo que para núcleos con A~200 implica que tendrá una energía del 98% de Q de forma que aunque la energía de retroceso del núcleo hijo sea baja, puede ser suficiente para arrancarlo de su posición en el sólido (este hecho está relacionado con la contaminación que se puede llegar a producir en las cámaras de detección , como se mostrará más adelante). No es casualidad que la mayoría de emisiones alfa con las que trabajamos estén comprendidas entre 4 y 6 MeV pues a mayor energía, mayor probabilidad de atravesar la barrera de potencial teniendo entonces mayor probabilidad de emisión y, consecuentemente, menor periodo de semidesintegración [Knoll, 2000]. Otra posible vía de desexcitación dentro del grupo A2 de la Figura 2.1 será la fisión espontánea en la que un núcleo pesado se dividirá en dos fragmentos más ligeros (con la liberación de algunos neutrones entre dichos fragmentos, lo que provoca que este tipo de radiación aparezca de nuevo nombrada en el apartado B.2 de la Figura 2.1). No obstante, dada la gran barrera de potencial que deben superar estos estados excitados nucleares para que ocurra este proceso, la fisión espontánea no será un proceso significativo salvo para algunos isótopos transuránidos de masas muy elevadas. Aún así, en la mayoría de los transuránidos también se producen emisiones  que tendrán mayor probabilidad de ocurrir que la fisión espontánea. Sirva de ejemplo el 252Cf, típico ejemplo de fisión espontánea, donde 1 g de este isótopo emitirá 1.92·107 partículas  frente a 6.14·105 fisiones espontáneas por segundo, o sea, un factor 30 a 1. 4.2 Interacción de la radiación alfa con la materia En general, el paso de partículas cargadas a través de la materia vendrá caracterizado por la pérdida de energía o por la deflexión respecto de su dirección incidente. Estos efectos son principalmente el resultado de dos procesos de naturaleza electromagnética: a) Colisiones inelásticas con los electrones atómicos del medio que atraviesan b) Dispersión elástica por parte del núcleo En cuanto al primero, se tienen secciones eficaces del orden de ~10-17-10-16 cm2 donde la partícula transfiere energía al átomo dejándolo excitado o ionizado. El primer caso implica que el electrón, vía atracción coulombiana, siente a la partícula  de forma que el impulso adquirido lo lleva a otra capa electrónica del átomo en el que se encuentra 111 (excitación), mientras que si el impulso adquirido por el electrón es tal que abandona el átomo, hablaremos de ionización. No obstante, la cantidad de energía transferida en cada interacción de este tipo es muy pequeña en relación a la energía cinética total de la partícula, pero la materia condensada es tan densa, que habrá un enorme número de colisiones por unidad de longitud macroscópica recorrida, perdiendo sustanciales cantidades de energía. De hecho, la distancia característica que puede atravesar una partícula alfa en un medio material es del orden de 10-5 m mientras que para la radiación gamma es del orden de 10-1 m [Knoll, 2000]. Sirva como ilustración las distintas simulaciones generadas con el programa SRIM (del inglés Stopping and Range of Ions in Matter) para 5.000 partículas alfa según se muestran en la Figura 4.1 donde se representa en el eje x la profundidad alcanzada (llamada rango o alcance, definidos con más detalle en páginas sucesivas) de un haz de partículas  para 1, 4, 8 y 15 MeV incidiendo en un medio compuesto por aire en condiciones normales de presión y temperatura. A modo de breve descripción diremos de SRIM que es un paquete de software relativo al cálculo de rangos y frenado de iones en la materia con una contrastada experiencia en este campo de la física nuclear desde sus primeras versiones en 1985 [Ziegler et al, 1985], siendo actualizado aproximadamente cada seis años y cuya última versión ha salido en 2013. Se trata de un software de libre difusión que se puede obtener desde WWW.SRIM.Org y cuenta con más de 700 citaciones científicas al año, siendo contrastado con unos 27.000 datos experimentales [Ziegler et al, 2010]. De simulaciones análogas a las mostradas en esta figura, en el rango energético de 3 a 6 MeV (que es donde se encuentran la totalidad de los emisores  que aparecen en este trabajo), las partículas  alcanzan entre 13 y 36 mm en aire, lo que nos da una tasa aproximada de 6 mm de rango por cada MeV que tenga la partícula. Figura 4.1 Simulación del recorrido de un haz de partículas alfa a distintas energías en aire (T=20ºC, P=760 Torr, Humedad relativa 50%) mediante el código SRIM 2013. Estas interacciones inelásticas se dirán “suaves” si las cantidades de energía son pequeñas de forma que el átomo quede excitado o se dirán “interacciones duras” si la energía implicada es tal que causa la ionización del átomo. En ocasiones, estas últimas son tales que el electrón generado es capaz de llevar a cabo una ionización secundaria 112 (estos electrones de “alta energía” se suelen denominar rayos-). Como el número de colisiones inelásticas es muy grande, la fluctuación en la pérdida de energía total será pequeña, de forma que se podrá trabajar con el promedio de la energía perdida por unidad de longitud (-dE/dx), comúnmente llamado poder de frenado (del inglés stopping power). Concepto inicialmente estudiado por Bohr mediante argumentos clásicos y más tarde, mediante mecánica cuántica por Bethe y Bloch, ecuación 4.2.  2 󰇣󰇡 󰇢22󰇤 (4.2) Donde las constantes son:  número de Avogadro, re radio clásico del electrón, me masa del electrón y c la velocidad de la luz en el vacío. Caracterizando al medio por el que viaja la partícula tenemos:  su densidad, Z número atómico, A peso atómico e I el potencial medio de excitación (obtenido semi-empíricamente y mostrado en la ecuación 4.3) y caracterizando a la partícula incidente: z la carga en unidades de e, v su velocidad, =v/c , =1/1 y Wmax la máxima transferencia de energía en una colisión simple. De los dos últimos términos de la ecuación 4.2,  recoge la corrección por densidad y C la corrección por capa, (ambos parámetros se obtienen semiempíricamente) y vienen dados por funciones que a su vez dependen de otros parámetros [Leo, 1987]. 󰇥12713 9,7658,8,13 (4.3) En cuanto a la dispersión elástica por parte del núcleo, si bien ocurre con cierta frecuencia, no lo hace tan frecuentemente como las colisiones con electrones, transfiriendo muy poca energía en estas colisiones ya que la diferencia en masa entre los núcleos de la mayoría de los materiales y la partícula incidente es grande (para el caso concreto de partículas alfa sobre un blanco de H, este efecto es algo más relevante, pero no será nuestro caso). Rango o alcance de una partícula alfa (particle range). Supongamos un haz monoenergético y colimado de partículas  que incide en un medio material de distintos espesores tras el cual se sitúa un detector. Para espesores pequeños, el efecto que se observa es que la inmensa mayoría de las partículas lo atraviesan pese a que pierden parte de su energía incidente, no se observa atenuación en el haz. Incrementando el espesor del material, se llega a un punto en el que empiezan a perderse cuentas, el cociente I/Io ya no vale la unidad. Esta experiencia queda recogida en la Figura 4.2 donde I es el número de partículas detectadas tras atravesar el espesor t de material e Io es el medido sin el material. Figura 4.2 Experimento de transmisión de partículas  con parámetros característicos. 113 En esa figura, se define el rango medio (Rm) como el espesor que reduce a la mitad las partículas incidentes (I/Io=0,5). El rango extrapolado (Re) se obtiene extrapolando linealmente mediante la tangente al punto del rango medio hasta cero. Otro parámetro representado es el ensanchamiento del rango (traducido del inglés range straggling), definido como la fluctuación en el camino producido para partículas individuales de la misma energía inicial. Dado que hay una alta estadística en estos eventos, se obtiene en primera aproximación una distribución gausiana [Leo, 1987] de este parámetro. 4.3 Detectores en espectrometría alfa En la detección de partículas cargadas, el Si es el material semiconductor más ampliamente usado, pues permite trabajar a temperatura ambiente y está ampliamente disponible. Los conceptos teóricos básicos sobre este tipo de detectores semiconductores se encuentran en el Apéndice 1. A modo de resumen, diremos que los detectores de semiconductor usados en espectrometría alfa están constituidos por una unión p-n de un mismo semiconductor que suele ser silicio dopado, siendo p la región con huecos libres como portadores de carga (región aceptora), y n la región con electrones libres (región donadora). En esta unión se forma espontáneamente una zona exenta de portadores de carga libres denominada zona reducida o de deplexión siendo la adecuada para la detección de una partícula alfa que la atraviese, perdiendo ésta toda su energía en ella y creando un número de pares electrón-hueco proporcional a la energía cedida. Además, se somete el detector a una diferencia de potencial con el fin de recoger estas cargas creadas y a la vez ensanchar la zona de deplexión con lo que se aumenta el volumen activo del mismo. Evidentemente, para asegurarnos que la partícula deje toda su energía, la zona de deplexión debe ser superior al rango de la partícula. En este punto hemos realizado una serie de simulaciones (Figura 4.3) donde se aprecia la profundidad de haces de partículas  a distinta energía en un blanco de Si. Se observa que en nuestro caso, donde trabajaremos con partículas en el rango de 3-6 MeV, nunca alcanzarán profundidades mayores a 35 m en este material. Adicionalmente, se observa en la tabla adjunta a la Figura 4.3 un rango radial que oscila entre el 6% (a 1 MeV) y el 3% (para 6 MeV) del rango longitudinal, lo que indica que a bajas energías la dispersión radial es mayor y que, según vamos subiendo en energías de partículas  incidentes, la deposición de energía se desvía cada vez menos respecto de la dirección del haz incidente. Se observa un comportamiento de orden 2 en este rango energético, que cuadra con lo que cabría esperar según [Leo, 1987] donde, tras integrar la ecuación 4.2 y para bajas energías (rango 1-100 MeV), cabe esperar que Re~T2 donde T es la energía cinética de la partícula incidente ( mejores ajustes dan Re ~T1,75 [Bethe, 1953]). 114 Figura 4.3. Rangos (Re longitudinal) de distintos haces  en Si. Se acompaña el straggling longitudinal así como el radio de dispersión (Re radial). También se añade tabla de datos simulados y ajuste cuadrático. Dependiendo del tipo de unión p-n que tengan, se pueden diferenciar distintos tipos de detectores alfa: Detectores de Unión Difusa (Difussed Junction, DJ), de Barrera de Superficie (Silicon Surface Barrier, SSB), y de Implantación Iónica (y dentro de éstos los PIPS, Passivated Implanted Planar Silicon). Una descripción más detallada de cada subtipo de detector semiconductor se puede encontrar en [Knoll, 1989]. Entre las características de los detectores PIPS, que serán los que usemos en nuestras medidas, podemos destacar las siguientes [Vioque, 2002]:  Los contactos se obtienen con iones implantados formando uniones delgadas y precisas.  Delgada ventana de entrada del detector, menor que la de detectores SSB y DJ, con lo que se contribuye a una mejor resolución.  Materiales robustos que permiten ser manipulados permitiendo ser limpiados en casos de contaminación superficial.  Menores corrientes de pérdida del orden de 0,1 a 0,001 veces la que presentaban los SSB y los DJ, así como un menor ruido electrónico. 4.3.1 Detectores PIPS El tipo de detector que hemos empleado en nuestro laboratorio para la medida de isótopos de U, Th y Po es un detector de silicio de implantación iónica de la marca Canberra (Figura 4.4). Modelo A450-18AM lo que implica que presenta una superficie activa de 450 mm2 y una resolución certificada de 18 keV para la emisión de 5,49 MeV del 241Am. Dicha resolución se calcula para la energía de la emisión alfa de mayor intensidad del 241Am a una distancia entre la muestra y el detector de 15 mm, aunque este valor se obtiene en fábrica no mediante una fuente del citado radionucleido, sino usando un generador de pulsos asociado a la electrónica, para evitar así la posible contaminación del detector. 115 Figura 4.4. Gama de detectores PIPS de Canberra y medidas externas en mm del modelo de detector usado en este trabajo (de la serie A en este fabricante). El productor de estos detectores [Canberra, 2013] garantiza un espesor activo mínimo de 140m lo cual está muy por encima de los valores de rango mostrados en la Figura 4.3 comprobando que el 100% de las partículas en el rango energético de interés, son frenadas y recogidas en el detector, por lo que la eficiencia intrínseca de estos detectores se puede aproximar al 100%. Otra característica del detector es que presenta un fondo extremadamente bajo, según su fabricante, menor a 5,4 cuentas/día en la región energética de interés. La tensión de polarización aplicada al detector es de 40 V, valor recomendado por el fabricante. Un valor inferior en dicha polarización conlleva la disminución de la zona de deplexión. El detector se encuentra situado en una cámara de detección opaca a la luz para evitar el fenómeno de fotoluminiscencia. Por otra parte, es necesario alcanzar cierto grado de vacío en el interior de la cámara que permita que lleguen las partículas alfa al detector sin que pierdan energía en el camino. Ahora bien, este vacío no debe ser un vacío excesivo ya que cada partícula alfa va acompañada del movimiento de un núcleo de retroceso, pudiendo introducirse este último en el detector y seguir emitiendo partículas si es radiactivo, dejando contaminado de esta forma el detector. Un pequeño grado de vacío no afectará de forma sustancial a la pérdida de energía de las partículas alfa emitidas y minimizará la llegada de núcleos de retroceso al detector [García-Tenorio, R. et al., 1986]. Con ambas premisas, la presión de trabajo en las cámaras suele oscilar entre 0,5 Torr y 0,05 Torr. Una simulación con SRIM que pone de manifiesto la importancia en el grado de vacío de la cámara se puede ver en la Figura 4.5. La forma de introducir los datos sobre el blanco (target) en SRIM se lleva a cabo mediante la composición y densidad del medio. Para simular el vacío supondremos que está formado sólo por aire seco y que no hay vapor de agua en el interior de las cámaras donde se trabaja a 0,05 torr de presión, lo que lo clasifica como vacío de grado medio. Así configurado, simulando tanto en aire como en vacío ( y también a distintas energías de haz a 4 y 15 MeV) con SRIM 2013 se aprecia la dispersión radial que se produciría en caso de no llevar a cabo un determinado grado de vacío (sobre todo a 4 MeV). Evidentemente, al subir a 15 MeV la dispersión radial en aire disminuye tal y como se aprecia en esa figura. 116 Figura 4.5 Simulación del recorrido de partículas alfa a distintas energías en 1,5 cm de aire (P=760 Torr, 50% Humedad relativa y 18ºC) y en 1,5 cm de vacío grado medio (P=0,05 Torr, 0 % Humedad relativa y 18 ºC) seguidas de una capa de Si del tamaño del espesor activo en el detector PIPS usado en este trabajo. 4.3.2 Sistema Alpha Analyst El detector se encuentra instalado en una cámara (Figura 4.6) que forma parte de un conjunto ampliable de hasta 12 unidades en un sistema que se denomina Alpha Analyst donde se integra toda la cadena electrónica (preamplificador, fuente de tensión, amplificador, ADC y MCA) y, tras instalar y configurar el sistema (Alpha Analyst Control Software), se controlan todos los parámetros asociados a una medida alfa, así como la adquisición y el posterior análisis de espectros alfa mediante el software Genie 2000 también usado en espectrometría gamma. Figura 4.6 Imagen del detector (izquierda) instalado en una de las 8 cámaras disponibles del sistema Alpha Analyst (derecha) donde hay posibilidad de alojar hasta 12 detectores En cuanto al Alpha Analyst diremos que se trata de un instrumento de 52,1 x 43,8 x 65,4 cm de dimensiones y peso 63,5 kg (caso de estar equipado con doce detectores) equipado con 6 módulos dobles (12 cámaras en total) donde se controla el vacío en cada módulo de manera independiente. Cada cámara está realizada en acero especial de bajo fondo y cuenta con un soporte que admite muestras de hasta 51 mm de diámetro y se pueden situar desde 1 hasta 45 mm de distancia muestra-detector. Incluye fuentes de tensión que pueden polarizar el detector en un rango de 0-100 V con incrementos de 1 V (si bien el voltaje aconsejado por el fabricante es de 40 V) a la par que se controla el vacío que se hace en cada cámara. Este vacío se controla en tiempo real durante la 117 medida de forma que existe un interruptor que despolariza el detector en caso de que se pierda el vacío en la cámara (si supera los 75 torr); de esta forma también monitorea las pérdidas por fugas en el detector. Por otro lado, el sistema implementa una memoria intermedia para retener los datos en tiempo real, lo que hace que una pérdida de suministro eléctrico puntual, no suponga la pérdida del espectro que en ese momento se está tomando. Esta característica es especialmente útil ya que los espectros que se miden oscilan en torno a los 3 días en promedio. Un ejemplo de cómo configurar los distintos parámetros se muestra en [Vioque 2002]. En nuestro laboratorio, existen cuatro módulos con 8 detectores instalados y operativos. Con el fin de evitar posibles cruces de contaminaciones debidas a los núcleos de retroceso entre unos elementos y otros, se disponen de: 4 detectores/cámaras exclusivos para medidas de isótopos de U (238U, 235U y 234U), 2 para Th (232Th y 230Th) y otras 2 para la medida de Po (210Po). 4.4 Respuesta de un detector  ante una fuente radiactiva Teóricamente, si atendemos a la física elemental que se ha descrito para la emisión y la detección de las partículas alfas de una determinada energía, deberíamos encontrar idealmente un espectro discreto en un único canal que recogiese una única energía con la que se emiten dichas partículas alfa. Sin embargo, distintos fenómenos contribuyen a que el espectro no sea discreto sino que se obtenga una figura ancha en varios canales y con forma asimétrica. Estos efectos son: 1) Efecto de la dispersión nuclear debido a la colisión de las partículas alfa en el propio detector. 2) Efecto de las fluctuaciones asociadas al número de electrones-hueco que originan las partículas alfa en el volumen activo del detector. 3) Efecto producido por el ruido electrónico en el detector y por las fluctuaciones en el número de cargas que se generan en el paso de una partícula por él, al que hay que añadir los efectos del resto de la cadena electrónica asociada al sistema de detección. 4) Efecto de atenuación de la energía de las partículas alfa al atravesar la zona muerta y la ventana del detector. 5) Efecto de absorción de las partículas alfa en el espesor de la propia muestra y en el camino existente entre la fuente y el detector. Con todos estos efectos, un espectro alfa típico se muestra en la Figura 4.7 donde el ensanchamiento de las líneas alfa es simétrico debido a los tres primeros efectos nombrados, mientras que la asimetría (que genera una cola a bajas energías y hace que se pueda desplazar incluso el máximo a energía inferiores), se asocia a los efectos de absorción y autoabsorción. Algunos autores [Steinbauer et al, 1994] [Martín Sánchez et al., 1994] muestran que la asimetría proviene esencialmente de la autoabsorción más que del efecto en la zona muerta del detector, que podría considerarse prácticamente como un efecto simétrico. Lo ideal sería disminuir cada uno de estos efectos al mínimo, de forma que nos quede una resolución en energías lo más pequeña posible en los picos de cada espectro. No obstante, en el caso de los dos primeros efectos, nada podemos hacer pues son efectos 118 intrínsecos de la interacción de las partículas alfa con el material del detector. En cuanto al ruido electrónico, optimizando la cadena electrónica sí que podemos atenuar su contribución. La cuarta contribución dependerá del tipo de detector utilizado, pudiéndose disminuir su efecto al colocar las muestras de tal forma que las partículas alfa recorran el menor trayecto posible en la zona muerta del detector. Por último, la autoabsorción se puede optimizar depurando lo máximo posible el procedimiento radioquímico (teniendo especial cuidado en la electrodeposición, procedimiento detallado en el Apéndice 4). Un control adecuado en el grado de vacío de la cámara ayudará también en este sentido. Figura 4.7 Ensanchamiento asimétrico típico en un espectro alfa. En [Holm, 1987] se recomienda que la integral se realice cubriendo desde 1,5·FWHM por encima del máximo hasta 2,5·FWHM por debajo para fuentes con buena resolución. Desde un punto de vista geométrico, la distancia fuente-detector (Source to Detector Distance, SDD) tiene una importancia notable en la resolución ya que conforme esta distancia aumenta, las partículas que son realmente detectadas, atraviesan menores longitudes en la fuente y en la ventana del detector, sufriendo por lo tanto menos atenuación en la energía que poseen. Esto repercutirá en una mejora de la resolución del espectro, aunque al alejarla, también estaremos disminuyendo la eficiencia de detección. Por ello la distancia óptima a la que situar la fuente se debe fijar tras tener en cuenta ambas situaciones. En la medida de muestras ambientales por ejemplo, donde normalmente hay un bajo contenido radiactivo, debe tenderse a trabajar con altos valores en la eficiencia, para no tener un tiempo de recuento excesivamente largo, aunque ello provoque un ligero aumento en la resolución de los picos. 4.5 Calibración de un sistema de detección alfa Análogamente a la ecuación 2.26 en espectrometría , planteamos el cálculo de la actividad de una muestra vía alfa según la ecuación 4.4 donde se observan algunos cambios respecto de la primera: RIt N BqA ··· )(    (4.4) A es la actividad de la muestra, N el número neto de cuentas corregido del fondo que pudiese tener el detector, t el tiempo de medida,  la eficiencia de detección en la 119 cámara/detector y dado que se necesita aplicar un procedimiento radioquímico sobre cada muestra, necesitamos introducir R, el rendimiento químico del elemento en cuestión. El tiempo t se obtiene de la propia medida e I está tabulada según indica la Tabla 4.1. Radionucleido E (keV) I (%) Radionucleido E (keV) I (%) Isotopos de U 238U T1/2= 4,468E+9 a 3 4151 5 4198 3 20,9 27 79,0 27 Isotopos de Th 232Th T1/2= 1,405E10 a 6 3947,2 20 4012,3 14 21,7 13 78,2 13 235U T1/2= 7,038E+8 a 5 4366,1 20 4397,8 13 4556 2 4596,4 13 17 2 55 3 4,2 3 5,0 5 230Th T1/2= 7,538E+4 a 30 4620,5 15 4687,0 15 23,4 1 76,3 3 234U T1/2= 2,455E+5 a 6 4722,4 14 4774,6 14 28,42 9 71,38 16 229Th T1/2=7340 a 160 4814,6 12 4845,3 12 4901,0 12 4967,5 12 5053 2 9,30 8 56,2 2 10,20 8 5,97 6 6,6 1 232U T1/2= 68,9 a 4 5263,36 9 5320,12 14 31,55 23 68,15 23 Po 209Po T1/2=102 a 5 4883 2 4885 2 80 20 210Po T1/2=138,376 d 2 5304,38 7 100 Tabla 4.1 Periodo de semidesintegracións (en años, a, o días, d), energías e intensidades de emisión de los isótopos alfa medidos en este trabajo. Obtenidas de [Chu et al, 1999]. El primer paso en el análisis de un espectro alfa consiste en identificar las emisiones encontradas en los espectros para después calcular correctamente N. Mirando la Figura 4.7 se observa la importancia de que los distintos picos estén en canales bien calibrados en energías, para así identificar esas emisiones en nuestro espectro que, a diferencia de un espectro gamma, estará formado por no más de 4 o 5 picos. Después se hace necesaria también una calibración en eficiencia del sistema de medida para tener  y el cálculo de R se tendrá mediante el uso de trazadores internos. Estos tres procesos se describen a continuación. 4.5.1 Calibración en energía Como el rango energético en el que vamos a trabajar se sitúa entre los 4 y 6 MeV, con el fin de realizar la calibración canal-energía en esta zona, se electrodeposita una disolución que contiene 239Pu, 242Pu y 243Am en una plancheta circular de acero de 25 mm de diámetro. Una vez optimizados los distintos parámetros de nuestro sistema de medida [Vioque, 2002] como son la tensión de polarización y el grado de vacío de la cámara, se realizó la medida de esta plancheta optimizando la ganancia de amplificación y obteniendo los resultados que se muestran en la Tabla 4.2. En principio, un ajuste lineal describe perfectamente la respuesta con la energía de los espectrómetros alfa de nuestro laboratorio [García Tenorio, 1983] y aún variando la 126 realiza mediante la precipitación de actínidos (Tabla A4.1), y para matrices sólidas una etapa previa de digestión que ponga todos los analitos en disolución (Tablas A4.2 y A4.3) seguida, igual que en líquidos, de precipitación de actínidos. En cuanto a la digestión de muestras sólidas, se han aplicado técnicas de lixiviado y también se ha usado por primera vez en nuestro laboratorio un sistema digestor microondas, motivo que hace que dediquemos en el apartado siguiente una introducción sobre este tipo de técnica. Adicionalmente se ha puesto a punto por primera vez en nuestro grupo una técnica de disolución total para disolver muestras refractarias denominada fusión alcalina, que será descrita en detalle en el capítulo siguiente. 4.6.2 Etapa de separación Una vez la muestra está disuelta en un pequeño volumen, tendremos que separar/aislar los elementos. En este sentido, varios procedimientos pueden encontrarse en la literatura: extracción solvente líquido-líquido, uso de columnas de intercambio iónico o mediante la aplicación de extracción cromatográfica entre otros [Prasada et al, 2006]. En nuestro grupo de investigación, con amplia experiencia en la extracción solvente líquido-líquido mediante Tributilfosfato (TBP) (Figura A4.1 del Apéndice 4) [MartínezAguirre, 1991], esta será la técnica usada en la mayoría de muestras en este trabajo. Recientemente en nuestro laboratorio[Lehritani, 2012] otra técnica de extracción cromatográfica ha sido puesta a punto mediante resinas UTEVA (Figura A4.2). Como ninguna de estas dos técnicas han sido puestas a punto por mí, se describen brevemente en el Apéndice 4, pero como usuario de ambas metodologías si que he participado directamente en una comparativa entre ambas [Lehritani et al , 2012] que se muestra en el capítulo siguiente. 4.6.3 Etapa de preparación de fuentes En esta etapa final, tras tener por separado cada una de las fracciones que contienen los elementos de interés, se pretende conseguir fuentes delgadas que minimicen la autoabsorción en la propia muestra. a) Fuentes de U y Th Varios procedimientos se describen en la bibliografía para distribuir homogéneamente isótopos en una fina capa: evaporación usando solventes orgánicos [Lally et al 1984], coprecipitación de actínidos con tierras raras como Nd o Ce [Hindman, 1983], [Sill et al 1981] o mediante electrodeposición sobre discos metálicos [Hallstadius, 1984]. En nuestro caso, optamos por esta tercera vía tal y como se muestra en la Tabla A4.5. No obstante, algunos parámetros se han optimizado en la re-adaptación a nuestro laboratorio tal y como se muestra en el capítulo siguiente. b) Fuentes de Po La buena disposición bien conocida del Po por autodepositarse sobre superficies metálicas, hace que sea usada para una separación eficiente de otros emisores . Así 127 que la deposición espontánea es la característica más común encontrada en la literatura para obtener fuentes delgadas de este elemento. El medio donde se lleva a cabo será HCl 2M según se indica en la Tabla A4.6, si bien en la literatura se encuentran molaridades que van desde 0,1M [Blanchard, 1966] hasta 12M [Chen et al, 2001]. También las cantidades de ascórbico para reducir el Fe+3 a Fe+2 que se añaden oscilan entre los 0,05-0,2 g [Blanchard, 1966], [Martin y Blanchard, 1969]. Los tiempos de agitación también varían desde 1,5-24 h según distintos autores con una media de 5-6 horas a 80-90ºC, y se usan planchetas de Ag, Cu o Ni. Por estos motivos en el capítulo siguiente hay un apartado dedicado a optimizar este procedimiento en nuestro laboratorio. Indicar no obstante, que también la electrodeposición sobre planchetas de acero se ha usado para el Po. Con tiempos de 18 h según [Ordoñez-Regil y Iturbe, 1993] o hasta 5 h [Miura et al, 2000] sin que se hayan obtenido mejores resultados que con la autodeposición [Murray at al, 2007]. En todo momento durante los procesos de radioquímica, nunca se deben superar los 100ºC para evitar la volatilidad de este elemento ya que presenta pérdidas a partir de esa temperatura [Martin y Blanchard, 1969] llegando a perderse el 90% cuando la temperatura sube a 300ºC. No obstante, la pérdida puede variar según la forma química en la que se encuentre, por ejemplo, en complejos orgánicos y haluros es particularmente volátil perdiéndose por completo a 200ºC [Mabuchi, 1963] o en calcinaciones en seco se empieza a perder en 100ºC y desaparece por completo a los 800ºC [Clearly y Hamilton, 1968]. 4.7 Digestión asistida con microondas Inicialmente, la puesta en disolución de muestras sólidas necesaria en la etapa de preconcentración según se ha mostrado en el apartado anterior, se ha llevado a cabo siempre en atmósfera abierta, esto es, mediante reactivos, agitación y calor actuando sobre la muestra bajo campana extractora en el laboratorio. Esta metodología conlleva procesos de varias horas y en ocasiones, sólo para llevar a cabo un lixiviado, sin llegar a disolver por completo según qué tipo de muestra. Por el contrario, la digestión vía microondas se ha mostrado rápida, altamente eficiente y con un consumo de reactivos mucho menor de la vía tradicional. En esencia, la digestión se lleva a cabo cuando la muestra+reactivos se calientan tras absorber la energía de microondas, tratándose pues de un calor generado internamente, no aplicado desde el exterior. El que se lleve a cabo en vasijas cerradas, permite trabajar con altas temperaturas y presiones que generan altas tasas de reacción llegándose a descomponer potencialmente matrices muy complejas hasta una disolución total. Pasamos pues a describir brevemente la base teórica que subyace en este tipo de métodos. 128 4.7.1 Principios de la digestión en atmósfera cerrada con microondas Las microondas se encuentran en el espectro electromagnético comprendidas entre los 300 MHz y los 300 GHz de frecuencia (o 0,1-100 cm en cuanto a longitud de onda), si bien la de los sistemas digestores es de 2450±50 MHz calentando las sustancias directamente a través de dos efectos: polarización molecular y conducción iónica. Figura 4.11 Temperaturas generadas por rotación de dipolos y conducción iónica en el interior de una vasija del microondas (izquierda) y mediante calentamiento convencional (derecha). Imágenes suministradas por Anton Paar. Polarización molecular: Aquellas moléculas que contengan agua o ácido serán polares y bajo la acción del campo eléctrico de las microondas, estas moléculas se alinean y cambiarán sus direcciones de ánodo/cátodo a la velocidad de 2.450.000.000 veces por segundo de forma que generarán gran cantidad de calor mediante colisión y fricción. La efectividad es función del momento dipolar. Conducción iónica: las moléculas de algunos ácidos inorgánicos disueltas en agua se ionizan formando iones que fluirán dando una corriente y generando una alta velocidad de fricción/colisión con las moléculas e iones que los rodean. De esta forma transforman la energía de microondas en energía calórica. La efectividad es función de la concentración. En general durante la interacción de las microondas con la materia, cabe esperar tres tipos de comportamientos (Figura 4.12): a) conductores eléctricos, que reflejan las ondas electromagnéticas de su superficie, por lo que el material no se calienta por microondas, pero en respuesta a ellas los electrones que se mueven libremente por su superficie generan un flujo que puede calentar el material a través de un mecanismo calorífico de resistencia óhmica. b) materiales dieléctricos (aislantes), que son transparentes a ellas, por lo que no sentirán su presencia y no habrá generación de calor. c) materiales parcialmente dieléctricos y sustancias polares, que absorben la energía electromagnética que llevan las microondas. 129 Figura 4.12 Comportamiento de distintos materiales ante las microondas. Así que los valores de las constantes dieléctricas (ξr, que determinan la habilidad de una sustancia para almacenar carga) de los distintos materiales, están correlacionadas con el hecho de que un material absorba, y por tanto se caliente al ser sometido a microondas, o por el contrario no reaccione ante ellas. Estas constantes dieléctricas dependerán del estado de la sustancia, su temperatura, voltaje y frecuencia del campo eléctrico aplicado. En el caso de campos eléctricos oscilantes, la constante dieléctrica, ξr, pasa a denominarse permeabilidad eléctrica (ξ*) [Metaxas, 1983], una magnitud compleja según muestra la ecuación 4.6 que mide la habilidad del material dieléctrico para absorber y almacenar energía potencial eléctrica. ξ*=ξ’-iξ’’ (4.6) Donde ξ’, la parte real, caracteriza la capacidad del material de ser polarizado por un campo eléctrico y por lo tanto, la habilidad de las microondas de propagarse por su interior. A bajas frecuencias este parámetro alcanzará su máximo que es ξr. La parte imaginaria ξ’’, denominado factor de pérdida, indica la capacidad del material de disipar energía es decir, la eficiencia de conversión de radiación electromagnética en calor, que alcanzará su máximo cuando la permitividad real disminuye gradualmente. Estos parámetros se usan para caracterizar materiales bajo la acción de campos de microondas definiendo la tangente de pérdida (tg) según la ecuación 4.7 que será dependiente de la frecuencia y la temperatura. 󰆓󰆓 󰆓 (4.7) A mayor tangente de pérdida, mayor conversión de energía microondas en energía térmica, por lo que para un calentamiento efectivo, se debe tener un material con ξ’ moderado que permita la penetración de las microondas en el material y un alto ξ’’que implica una alta capacidad de disipación. No obstante, existe otro parámetro importante en esta conversión de energía pues una sustancia con alto valor de tg corre el riesgo de calentarse mucho en sus capas externas, pero no así en su interior. Se define entonces la profundidad de penetración Dp, (ecuación 4.8) como la distancia a la que la densidad de potencia de microondas en un material se ha reducido un 37% ( que es 1/e) en relación a su valor en la superficie del material.  ’ ’’ (4.8) Donde 0 es la longitud de onda de la radiación incidente. Así por ejemplo, si nos fijamos en la Tabla 4.4, en el agua a 25 ºC la profundidad de penetración es de 1,4 cm 130 mientras que a 95ºC es de 5,7 cm. Esto implica que en una digestión con grandes volúmenes de agua, sólo las capas más externas reaccionarán generando gran cantidad de calor y será por convección la forma en la que este calor llegue a las capas interiores (Observar la derecha en la Figura 4.11). Tabla 4.4 Profundidad de penetración (Dp) de microondas (2,45 MHz) en algunos materiales comunes [Kubel, 2005]. La tasa con la que aumenta la temperatura en un microondas, dependerá también de la forma y tamaño de la sustancia. A mayor masa, mayor calor se genera en la reacción (en rango de 1-100g de muestra), como se muestra en [Bram et al, 1990]. Adicionalmente, el objetivo de llevar a cabo estos procesos en atmósfera cerrada es doble: pues se calientan las muestras más rápidamente, ayudando a su completa disolución y por otro lado, se evita la pérdida de analitos. Figura 4.13 Comparativa entre dos procesos de digestión: en abierto y cerrado. Fuente: Anton Paar En el caso del Po por ejemplo, volátil cuando se superan los 105ºC, es un claro ejemplo. En las vasijas se mantienen todos los gases con temperaturas de hasta 280ºC durante la digestión y se enfrían hasta los 50ºC antes de poder abrir la vasija, por lo que en condiciones normales, no se habría perdido muestra. La Figura 4.13 da idea de qué temperaturas se alcanzan en el interior de las vasijas de digestión y se entiende el porqué de la eficiencia de descomposición y rapidez de los digestores microondas. 131 4.7.2 Sistema digestor Cuando se habla de un microondas como sistema digestor, no sólo nos referimos al aparato en sí, que deberá estar equipado con una serie de sensores adicionales (que controlen en esencia presión y temperatura) sino que existe un segundo elemento esencial: el rotor, donde se alojan las celdas de reacción que contienen las muestras (Figura 4.14). Figura 4.14 (Izquierda) Fotografía del sistema digestor Multiwave 3000 de Anton Paar en nuestro laboratorio. (Derecha) Esquema de funcionamiento. Nuestro microondas viene equipado con un sensor de presión que mide en tiempo real la presión en cada una de las celdas de reacción, y en caso de aumentar demasiado, se regula la potencia de microondas para que se estabilice el procedimiento en curso. En casos extremos de reacciones espontáneas donde se alcanzan presiones por encima de lo permitido, las celdas de reacción poseen un disco de seguridad que se rompería por esta sobrepresión y al terminar la digestión, sabríamos que en esa celda, se ha liberado gas/muestra, por lo que quedaría invalidado el procedimiento. En esos casos, automáticamente, el sistema digestor pone en marcha una unidad de extracción de aire que ventila automáticamente el interior, extrayendo todo el gas liberado. Adicionalmente, también se mide la temperatura mediante sensores de infrarrojo en cada celda. Esta medida es cercana a su temperatura real, pero no exacta dado que usa variaciones en el color de los liners para inferir qué temperatura hay en su interior. Existe la posibilidad de añadir una sonda real de temperatura en el sistema, si bien la diferencia entre una lectura real (mediante sonda) y una estimada (mediante infrarrojos) se puede apreciar en la Figura 4.15 (suministrada por el fabricante). Se observa un comportamiento bastante análogo, pero la señal por infrarrojos no permite detectar subidas instantáneas de temperatura en la celda por procesos espontáneos, pudiendo subestimar entorno a un 10% como máximo y de forma puntual, la lectura de un sensor real según el fabricante. 132 Figura 4.15 En línea discontinua, la presión en bares. En línea contínua a la izquierda, la lectura de un sensor de temperatura, a la derecha, la lectura de un sensor de Infrarrojos. Datos de una digestión de 45 minutos. El equipo se configurará en cada digestión con un programa adecuado a la matriz de trabajo. Eso conlleva definir la potencia (hasta un máximo de 1400 W) y el tiempo de aplicación. Los sensores, irán generando datos y controlando presiones y temperatura en el interior de cada celda hasta que se acabe el proceso programado. Después, un sistema de ventilación, se encarga de refrigerar el interior y hasta que la temperatura en las celdas no está por debajo de los 50ºC, no se permite el acceso a ellas. Los tiempos oscilan entre los 30 y 60 minutos por tanda de digestión, por lo que son bastante más cortos que los mostrados en el Apéndice 4 con procesos de digestión en abierto. Celdas de reacción del XF100 En cuanto a las celdas de reacción que se sitúan en el rotor y donde se lleva a cabo la digestión, el fabricante ofrece cuatro modelos de celdas de reacción (Figura 4.16). Según la robustez de los materiales usados y su composición, unas celdas serán más adecuadas que otras en función del tipo de matriz con la que se vaya a trabajar. En nuestro caso hemos optado por un sistema rotor de 8 celdas de reacción modelo XF100 pensando en las muestras de carácter refractario que cabe encontrar entre las que componen este trabajo. Figura 4.16 Posibles configuraciones de las vasijas de reacción según el uso que se vaya a hacer del sistema digestor. Datos correspondientes a la casa Anton Paar. 133 El esquema de componentes de una de las ocho celdas se puede observar en la Figura 4.17 conjuntamente con su descripción técnica. Al ver el volumen de la celda de reacción se puede concluir que no admite grandes volúmenes de muestra. De hecho, en el caso de sustancias sólidas, masas de entre 0,1 g y 0,5 g es lo habitual para cada celda de reacción. El que sean 8 celdas, permite entonces cierta flexibilidad a la hora de la digestión de algunos gramos de muestra. Figura 4.17 Descripción de la celda para rotor XF-100 de Anton Paar El sistema digestor, incorpora una extensa librería con procedimientos pre-instalados que facilitan al usuario la elección del programa adecuado en cada tipo de matriz con la que se trabaja. En este sentido, se puede encontrar en el Apéndice 6 un listado con las características más notables de los reactivos que se usan en las digestiones con este sistema, así como los programas aplicados a distintas digestiones usadas en este trabajo. Por ejemplo, el uso de HF para conseguir disoluciones completas, lleva asociado una segunda etapa de complexación con ácido bórico H3BO3. 134 135 CAPÍTULO 5 AVANCES EN ESPECTROMETRÍA ALFA 5.1 Mejoras introducidas en el pretratamiento de muestras 5.1.1 Método de fusión alcalina 5.1.2 Test de homogeneidad tras la fusión 5.1.3 Digestión mediante microondas 5.2 Comparativa entre dos métodos de separación 5.3 Optimización de parámetros en la preparación de fuentes: 5.3.1 en la electrodeposición de Th 5.3.2 en la autodeposición de Po 5.4 Verificación de resultados: 5.4.1 Muestras de referencia 5.4.2 Participación en ejercicios de intercomparación Como se ha comentado en el capítulo anterior, la espectrometría alfa requiere de procedimientos radioquímicos para separar o aislar los elementos de interés. Este capítulo está relacionado con aspectos novedosos en esta línea aportados en esta tesis por ser la primera vez que se llevan a cabo en el seno de nuestro grupo de investigación. Métodos de digestión total, comparativa entre distintos métodos de separación, y optimización de parámetros en los procesos de preparación de fuentes, conforman el contenido de este capítulo. En un último apartado, se aplica toda esta metodología a distintas muestras de referencia y se muestran los resultados tras haber participado en varios ejercicios de intercomparación a nivel nacional e internacional. i Apéndice 1. Detectores de semiconductoren espectrometría  y cadena electrónica asociada A1.1 Detectores de semiconductor Bajo esta denominación se encuentran aquellos detectores de estado sólido que usan la pareja electrón-hueco como portadores de información en el proceso de interacción entre los fotones  y el detector. Por tratarse de cristales, poseen una red periódica de átomos que generan una estructura de bandas de energía donde quedan confinados los electrones del cristal. Una versión simplificada de esas bandas se presenta en la Figura A1.1 donde se observa el “gap” o “banda prohibida” que separa energéticamente las capas de conducción y de valencia que cabría esperar para un semiconductor y un aislante. La capa de valencia es la que contiene a los electrones más externos ligados a la red cristalina, constituyendo parte del enlace covalente que forman las fuerzas interatómicas en el cristal. En la banda de conducción, los electrones son libres de moverse por todo el cristal, contribuyendo a la conductividad eléctrica del material. Figura A1.1 Esquema energético de las bandas de valencia y conducción para un material aislante y otro semiconductor En ausencia de excitación térmica, los electrones tenderían a ocupar todos los huecos en las capas de valencia sin ninguno en la banda de conducción por lo que materiales aislantes y semiconductores carecerían de conductividad eléctrica. Para temperaturas distintas de cero, la energía térmica del cristal sería en parte compartida por estos electrones de forma que algunos podrían promocionar hasta la banda de conducción. En este caso, hablamos de que el electrón excitado ha dejado un “hueco” en la banda de valencia. Esta pareja es lo que se denomina par electrón-hueco quienes, inmersos en un campo eléctrico, experimentarán movimientos en sentidos opuestos. La probabilidad p(T) por unidad de tiempo en función de la temperatura absoluta (T) de que se genere un par electrón-hueco viene dada por: 󰇛󰇜󰇡 󰇢 (A1.1) Donde C es una constante de proporcionalidad que depende del material, Eg es la anchura de la banda prohibida en términos energéticos, y K es la constante de Boltzmann. Una vez generado el par electrón-hueco en el semiconductor, ambos presentan movilidades similares (un factor 2-3 veces el primero sobre el segundo), a diferencia de ii gases, donde la movilidad de los electrones libres es muchísimo mayor que la de los iones positivos. Estas movilidades dependerán también de la T. Por ejemplo, en Ge a T=300K la movilidad de un electrón es de 3900 cm2/V·s mientras que a 77K es 9.2 veces mayor. Para un hueco será 1900 cm2/V·s a 300K y 22.1 veces mayor a 77K. Evidentemente, a mayor campo eléctrico aplicado, mayor velocidad adquirirán el par creado, si bien existe una “velocidad de saturación” a partir de la cual no importa que se siga aumentando el campo eléctrico. Normalmente los voltajes de polarización en los detectores de semiconductor operan en el rango en el que se consiguen estas velocidades de saturación en los portadores de carga (que suele estar entorno a los 107cm/s), lo que implica que para las dimensiones habituales de los cristales, el tiempo requerido para colectar portadores de carga está en el rango de los 10-100 ns. Esto hace que los detectores semiconductores se encuentren entre los más rápidos respondiendo de entre todos los tipos de detectores de radiación. Cuando una partícula (ya sea un fotón o una partícula cargada) pasa a través de un semiconductor, creará pares electrón-hueco a lo largo de su camino dentro del detector. La gran ventaja de los detectores semiconductores radica en la pequeña energía de ionización necesaria para crear estos pares, de 2,96 eV para el Ge trabajando a 77K [Knoll, 2000] comparada por ejemplo con los 30 eV necesarios para el caso de detectores de gas. Así por ejemplo un rayo  de 1 MeV que fuese completamente absorbido en un detector de Ge crearía aproximadamente 3,4·105 pares electrón-hueco, con lo que se generaría un gran número de portadores de información y conlleva pequeñas fluctuaciones estadísticas y por la tanto, buena resolución en energía. Indicar en este punto que, espacialmente, se produce una pequeña desviación por efectos térmicos en la red cristalina que hará que ni el electrón ni el hueco, sigan exactamente la dirección del campo eléctrico, produciéndose un efecto de “difusión” que introducirá alguna dispersión en las posiciones de llegada en los electrodos que recogen esas cargas. Esto limitará la precisión a la hora de medir posiciones en las que se recogen las cargas en los electrodos. Esta difusión afectará también al tiempo de colección de carga que se puede estimar en un incremento entorno a 1 ns para detectores de pequeño volumen. Despreciable en según qué condiciones, pero que será mayor según el detector vaya aumentando de tamaño. Un semiconductor se dirá intrínseco cuando sea completamente puro tal que todos los electrones en la banda de conducción (ni) y todos los agujeros (pi) en la banda de valencia sean producidos por excitación térmica (en ausencia de radiación ionizante). Así cada electrón de conducción, dejará un agujero de valencia siendo ambos números idénticos (ni=pi). Pero este tipo de material, en la realidad es imposible de conseguir, siempre habrá impurezas residuales, de hecho la introducción de impurezas generará semiconductores dopados con determinadas características eléctricas. Semiconductor tipo-n: Supongamos un cristal de Ge (tetravalente) en cuya red cristalina se han introducido impurezas pentavalentes, por ejemplo, átomos de P, tal y como indica la Figura A1.2 Izquierda. El electrón “extra” que no comparte los enlaces covalentes entre P y los cuatro Ge que lo rodean estará muy poco ligado, por lo que será fácil que pase a la banda de conducción, de ahí que su nivel energético esté muy cercano al nivel de conducción como se indica en la figura A1.2 Izquierda. De forma que la excitación térmica, será suficiente para hacer que este electrón promocione. En un cristal con estas características, la conductividad eléctrica quedará determinada casi iii exclusivamente por el flujo de electrones mientras que los huecos juegan un papel secundario. Así pues los electrones se denominarán portadores mayoritarios y los huecos, minoritarios. Semiconductor tipo-p: Ahora la impureza será trivalente, como el B por ejemplo, que al estar rodeado de 4 átomos de Ge, hará que quede un hueco según se muestra en la Figura A1.2 derecha. Esa situación hace que los electrones que forman parte de los enlaces covalentes no estén igualmente ligados que los electrones covalentes en un intrínseco sino algo menos ligados energéticamente, lo que induce un nivel levemente más cercano a la capa de conducción que en el caso intrínseco. En un material de este tipo, los huecos son los portadores mayoritarios y dominan la conductividad eléctrica. Figura A1.2 Esquema de enlaces y estructura de bandas en semiconductores tipo n y p Materiales altamente dopados: son aquellos con una inusualmente alta concentración de impurezas. Cuando éstas sean aceptoras se denotará p+ y n+ cuando sean donadoras. Se caracterizan por poseer muy alta conductividad. Un detector estará formado por un bloque de cristal semiconductor entre dos contactos en sendas caras del bloque. El hecho de aplicar un voltaje de polarización entre los contactos óhmicos en las caras opuestas del volumen del detector generará señales eléctricas (fugas) independientemente de que no exista radiación incidente. Por ejemplo, un detector de Si de alta pureza, 1 mm de espesor y superficie de 1cm2 con contactos óhmicos entre sus caras, sometido a una diferencia de voltaje de 500V generará una corriente de 0,1 A. Una radiación que generase un pulso de 105 portadores de carga induciría una corriente de 10-6 A quedando la señal enmascarada por el “ruido de fondo”. Aparece pues la necesidad de usar contactos “bloqueantes” que reducirán la magnitud de la corriente a través del volumen del semiconductor. El tipo más adecuado de contactos “bloqueantes” serán el uso de uniones p-n de semiconductor ya que será difícil inyectar electrones desde el lado p de esa unión (pues los huecos son los portadores de carga mayoritarios) y por el contrario los huecos no podrán ser inyectados desde una zona n donde los portadores mayoritarios son los electrones. Así la corriente de fuga podrá ser reducida a un valor lo suficientemente pequeño que permita la detección de los pulsos de corriente que crean los pares electrón-hueco producidos a lo largo del recorrido de la partícula ionizante. Unión P-N: Zona en la que se ponen en contacto dos semiconductores de tipos opuestos. Para que la unión sea efectiva, se parte de un material (por ejemplo tipo p) y en una de sus caras se implantan iones (o se expone a un vapor de impurezas) del semiconductor de tipo opuesto (siguiendo con el ejemplo, de tipo n) que se difundirán cierta iv profundidad en el cristal. Se genera así un material de tipo n en la superficie y de tipo p en el interior (Figura A1.3 izquierda). Normalmente el material semiconductor implantado será altamente dopado (n+ en este caso, implicando que la densidad de electrones sea mucho mayor en la superficie externa que la densidad de huecos en la zona interna). Esta unión n+-p presenta una discontinuidad de carga, generándose un gradiente muy abrupto en la línea de unión lo que conllevará que algunos electrones de conducción se difundan en el material p donde rápidamente se combinarán con los huecos de esa zona. Esta difusión de electrones de la zona n a la p con la consiguiente captura y neutralización por parte de los huecos presentes en p deja tras de sí cargas + inmóviles en la forma de impurezas donadoras ionizadas en la zona n. Un argumento análogo a este concluye que algunos huecos migrarán a la zona n dejando cargas negativas inmóviles en la zona p. Se tiene una nueva distribución de carga a ambos lados de la unión P-N (Figura A1.3 derecha) y se genera una zona neutra libre de portadores de carga muy sensible donde la radiación incidente creará pares electrónhueco en su paso a través del material. Esta zona se denomina Zona de deplexión y será muy interesante que esta zona se extienda lo máximo posible en todo el volumen del detector. Observar la asimetría entorno a la línea de la unión p-n debida a que habrá muchos más electrones procedentes de la zona n+ que se han difundido en la zona p que a la inversa (huecos procedentes de p difundidos en n+). Figura A1.3 Esquema de unión N-P y detalle de la zona de deplexión en dicha unión. Corriente de polarización inversa (reverse-biased): Si en el extremo de la zona p de la Figura A1.3 izquierda se conecta un voltaje positivo, se induciría el que los electrones de la parte n+ atravesaran la unión P-N en dirección a la zona p y los huecos de la zona p harían lo propio hacia la zona n. En esta situación los son los portadores mayoritarios de cada clase quienes atravesarán dicha unión, generándose así una gran cantidad de corriente a través de dicha unión en lo que se denominaría, “polarización hacia adelante”. Sin embargo, si polarizamos al revés (en lo que se denominaría polarización inversa), y aplicamos un voltaje positivo en n el extremo n+ serán la minoría de portadores (los huecos en el lado n y los electrones en el p) quienes serían atraídos a través de la unión, y la corriente generada al polarizar así el detector sería mínima. Por ese motivo, lo detectores de Ge es habitual que sean polarizados inversamente. Resolviendo la ecuación de Poisson [(∆/) donde  es la diferencia de potencial,  la densidad de carga neta y  la constante dieléctrica del material], con las adecuadas condiciones de contorno (para el caso de geometría cilíndrica planar) para una unión P-N polarizada inversamente se obtiene un valor para la profundidad de deplexión (d) de aproximadamente [Eberth et al, 2008]:     (A1.2) Donde  vale 16 en el caso del Ge, V es la diferencia de voltaje aplicado, e es la carga del electrón y N es la concentración de impurezas en la parte menos dopada, que en este v caso sería la parte p. Como interesa que la zona de deplexión sea lo más extensa posible, observando la ecuación anterior se tiene que mientras más puro sea el material tipo p (o sea, tenga menos impurezas), mayor será la profundidad de deplexión. Aumentando V, también podremos extender esta zona dentro del volumen del cristal detector. En principio, los detectores deben tener la zona de deplexión extendida a todo el volumen del cristal, lo que hará que sea más eficiente a la hora de recoger las señales producidas por las radiaciones ionizantes que lo atraviesen. El valor de V que hace que toda la zona de deplexión se extienda a todo el volumen del detector se denomina voltaje de deplexión (Vd). Resolviendo la ecuación de Poisson en geometría coaxial (para un truecoaxial detector), se tiene que el voltaje de deplexión Vd [Knoll, 2000]:  󰇣󰇡 󰇢󰇛󰇜󰇤 (A1.3) Donde r1, r2 son los radios internos y externos respectivamente del cristal coaxial y  es el nivel de dopado. Se puede observar cómo el Vd decrece linealmente con  siendo teóricamente cero para Ge compensados. Convendrá que el voltaje de polarización sea algo superior al de deplexión para asegurar que el campo eléctrico en el interior del cristal sea lo suficientemente fuerte y estable como para recoger los portadores de carga generados por el paso de la radiación. En esta tesis, la espectrometría gamma se hará con dos detectores de Ge hiperpuro (HPGe) coaxiales. La Figura A1.4 recoge la forma geométrica del cristal y la disposición habitual de los contactos según el cristal de Ge sea bien tipo n o tipo p. Normalmente el contacto externo, formado por un semiconductor altamente dopado será del tipo opuesto al material del cristal, y se denomina contacto rectificante mientras que el interno será del mismo tipo que el cristal, obstaculizando el paso de corriente a su través, y recibiendo el nombre de contacto bloqueante. Figura A1.4. a) Vista lateral de la sección de un HPGe con geometría coaxial. b) Disposición de los contactos para un cristal de tipo p donde el contacto externo es de tipo n+ (rectificante) y el interno p+ (bloqueante). c) Igualmente para un detector de tipo n con un contacto externo p+ (rectificante) e interno n+ (bloqueante). El cristal, además de la descripción realizada en los párrafos anteriores, debe estar refrigerado mientras trabaja a una temperatura de 77 K, para lo cual se utiliza N2 líquido de una garrafa (deward) situado a pocos centímetros. Adicionalmente, el detector se encapsula al vacío ayudando así a mantener las bajas temperaturas y aislarlo de la humedad. vi En función de la aplicación, existe una amplia variedad de tipos de detectores HPGe. Los más utilizados son los detectores planos, los detectores coaxiales, los detectores coaxiales de electrodo inverso, los detectores de rango extendido y los detectores de pozo. La Figura A1.5 presenta un esquema de los diferentes tipos de detectores de Germanio de uso más común. Figura A1.5. Diferentes configuraciones de detectores de Ge. A: plano. B: coaxial. C: ReGe. D: XtRa. E: pozo A) Detectores planos. Estos detectores se utilizan para la medida de fotones de baja energía, en el rango desde varios cientos de eV hasta unos 100 keV. Son cilindros con aéreas de entre 0,5 y 20 cm2 y espesores de entre 5 y 20 mm. Tienen un contacto n+ en la cara posterior formado mediante la difusión de iones de Litio y un contacto p+ fabricado normalmente por la implantación de una fina capa de iones de Boro. B) Detectores coaxiales. El llamado normalmente HPGe coaxial es el detector de Germanio más utilizado. Básicamente está formado por un cilindro de Germanio con un contacto tipo n+ en la superficie exterior y uno tipo p+ en la superficie del pozo cilíndrico interior. El contacto tipo n se forma mediante la difusión de iones de litio, con un espesor de aproximadamente 0,5 m; esto hace que se cree una capa inactiva en la que frena la mayor parte de los fotones por debajo de 40 keV, lo que hace que el detector no pueda trabajar por debajo de esas energías. El contacto de tipo p se crea mediante el implante de iones de Boro, aunque puede ser sustituido por una barrera superficial. El espesor de este contacto suele ser de aproximadamente 3 m. Los contactos forman una capa inactiva desde el punto de vista de la detección de fotones. Por tanto, el rango de energías útil de este tipo de detectores comienza en torno a 50 keV. C) Detectores coaxiales de electrodo inverso (REGe). Su geometría es similar a la de los detectores coaxiales convencionales, con la diferencia de que los electrodos se sitúan con una configuración inversa; es decir, el contacto p+ en la superficie exterior y el n+ en la superficie interior. La ventaja es doble: por una parte, una mayor resistencia a daños por radiación; por otra, se dispone de una capa muerta de Germanio exterior mucho más fina (del orden de 0,2-0,3 m). La ventana de la carcasa del detector está fabricada de un material ligero, como carbón epoxy o berilio, y es también muy fina (del orden de 0,5 mm). Esto hace posible, junto con la extremadamente fina capa muerta de Germanio, que el rango de medida sea muy amplio: desde 3 keV hasta 10 MeV. D) Detectores de Germanio coaxial de rango extendido (XtRange). Es un detector coaxial con una capa de Germanio inactivo en su superficie frontal superior muy fina, de forma que extiende el rango de energías útiles hasta la región de 5 keV. Al ser un detector de tipo p+ tiene las ventajas asociadas a este tipo de detectores (una mejor recogida de vii carga y debido a ello una mejor resolución en energía). El cilindro exterior (donde apoya el soporte del cristal) mantiene el contacto de Li que es mucho más robusto que el contacto n+ (implante de iones de Boro) que tienen los detectores de electrodo invertido y que puede provocar en los últimos pequeños defectos. Como en el caso anterior, la ventana exterior suele estar fabricada de carbón epoxy o berilio. E) Detectores de pozo. Los detectores de pozo permiten tener eficiencias muy altas para muestras muy pequeñas debido a que la fuente está virtualmente rodeada por el detector. Son detectores HPGe cilíndricos con un pozo cilíndrico perforado en su interior. La carcasa del detector suele ser de aluminio, con espesores en torno a 0,5 mm en el interior del pozo. El contacto interior del detector, normalmente construido por implantación de iones o de barrera superficial, tendrá, de esta forma, un espesor despreciable frente al de la carcasa de aluminio. A.1.2 Cadena electrónica asociada a un detector La corriente generada por la interacción de la radiación gamma en la zona de deplexión (electrones y huecos) tras ser colectada en los electrodos correspondientes se integra en una cadena electrónica hasta que finalmente se genera un espectro gamma. Los elementos que se encargan de procesar la señal eléctrica recogida en los electrodos del detector se encuentran representados en la Figura A1.6 a).  Figura A1.6 a) Esquema general de una típica cadena electrónica asociada a un detector, b) forma que va tomando la señal eléctrica producida. Preamplificador: Normalmente viene ensamblado en la carcasa contigua a la del cristal detector y la primera parte que está conectada con los electrodos del detector está formada por un transistor de efecto de campo (Field-Effect Transistor, FET) que, para minimizar el ruido electrónico, se encuentra también refrigerado de la misma forma que el cristal detector si bien la temperatura es algo más elevada. El preamplificador incluye un circuito retroalimentado generalmente compuesto por una red de resistencias si bien hay otra forma denominada retroalimentación óptica pulsada. La misión del preamplificador es generar un pulso cuya altura o amplitud debe ser proporcional a la cantidad de carga recogida en el detector. Fuente de voltaje: Para recoger las cargas generadas en el detector, un voltaje de polarización debe ser suministrado entre los electrodos del cristal. Este voltaje debe ser viii superior al Vd para conseguir que todo el cristal forme parte del volumen activo del detector y que la fuerza del campo eléctrico sea intensa para mover los portadores que se generan en el cristal en pero su valor no debe exceder cierto límite que produciría efectos de ruptura en el sistema. Además el voltaje de polarización debe ser estable en el tiempo y no ser aplicado en caso de que el detector aumente su temperatura, por lo que existe una conexión denominada “inhibit” cuya misión es despolarizar el sistema cuando se detecte un aumento de temperatura en el mismo. Normalmente el voltaje de polarización llega al detector a través del preamplificador. Amplificador: Entre las características más importante de estos dispositivos se encuentran la linealidad, forma del pulso de salida, la ganancia de estabilidad y el nivel de ruido en la señal que proviene del preamplificador. En los sistemas actuales, la máxima amplitud en el pulso de salida está entre 7 y 10 voltios pudiendo elegir entre salidas unipolares o bipolares, si bien para obtener un óptimo ratio señal-ruido la salida unipolar es más adecuada [Debertin, 1988]. Un parámetro importante es el “shaping time” que determinará la anchura del pulso de salida, y varía entre 2 y 10 s. Si se estuvieran realizando medidas con tasas de contaje muy elevadas (por encima de 2000 cuentas por segundo) interesaría que este parámetro no fuese muy elevado. Aunque debe ser suficiente como para que se produzca la integración de toda la carga generada en el detector pues una colección incompleta de carga daría lugar a pulsos con una energía menor de la que realmente les corresponde y contribuirían a ensanchar la cola de baja energía del fotopico en el espectro. En el otro extremo, valores mayores de este parámetro contribuirán a una mejor resolución en los picos pues el sistema podrá entonces promediar el ruido en un mayor tiempo. Así pues hay que buscar un compromiso en el valor del shaping time que optimice la respuesta del amplificador en este sentido. Un pulso de salida unipolar se trata de una señal simétrica de subida y bajada que puede terminar en relación con la línea base de partida, bien subcompensado, justo en el valor de dicha línea base o sobrecompensado (como indican las tres imágenes de la Figura A1.7 respectivamente). Si nos fijamos en la imagen a) se observa cómo la señal tarda un cierto tiempo en volver al valor de la línea base. En el caso de bajas tasas de contaje, este efecto no supondrá ningún problema puesto que el pulso retornará a cero antes de que la siguiente señal entre en el sistema, pero si la tasa aumenta el pulso siguiente que entre sin que se haya restaurado la señal, verá disminuida su amplitud puesto que se solapan con esta señal “negativa”, lo que resultará en una degradación en la resolución del detector. Igual pasará con la situación dada en la figura A1.7 c) donde una segunda señal que entrase seguida de la primera, vería aumentada su amplitud por estar sobrecompensado el primer pulso. La situación óptima es la dada en b) y lo descrito en las líneas anteriores se conoce con el nombre de “cancelación del polo cero” y de existir, se traduce en la aparición de una cola de alta o baja energía en el fotopico. Figura A1.7 a) Señal a la salida del amplificador subcompensada. b) señal compensada c) señal sobrecompensada ix Otro problema a resolver es lo que se denomina “restauración de la línea base”, efecto que queda bien reflejado en la Figura A1.8 a) y que tras ser corregido (imagen b) mejora notablemente la resolución en el espectro final generando resultados más reales. La ganancia que aplica el amplificador debe ser estable en el tiempo pues las medidas normalmente superan el día de duración. Por ejemplo un pico en el canal 4000 con anchura de 4 canales que presente una variación en la ganancia del 0,01% sufriría un desplazamiento de 0,4 canales con lo que se vería afectada la forma del pico con el consiguiente problema a la hora de analizar el área del mismo. Así pues, la estabilidad en la ganancia de amplificación debe ser superior al 0,01% a lo largo de varios días. Un parámetro importante que podría afectar en este sentido sería el cambio de temperatura, lo que conlleva que la temperatura ambiental del laboratorio deberá estar controlada en todo momento. Figura A1.8 a) secuencia de distintas señales en el tiempo generadas a la salida del amplificador con una línea base con demasiadas fluctuaciones. Las alturas de pulso en este caso están afectadas por un factor aleatorio b) Tras restaurar la línea base, ahora la altura de los pulsos es la adecuada. Conversor analógico-digital (ADC) y Analizador Multicanal (MCA): la tarea básica de estos dos elementos de la cadena electrónica consiste en distribuir las alturas de los pulsos medidos, convirtiendo la señal de salida analógica del amplificador en una cantidad digital (tarea llevada a cabo por el ADC). La información de las distintas alturas de los pulsos será almacenada en distintos canales que irán guardando sucesivamente el número de eventos que se correspondan con la misma altura de pulso en el mismo canal (esta última, tarea del MCA). Normalmente poseen 16K (o de profundidad 14 bits, 214=16384), 8K ( o profundidad de 13 bits, 213=8192) o 4K (212=4096) canales. Para ilustrar cómo trabaja un multicanal, en la Figura A1.9 se muestra un monocanal. Supongamos una secuencia de 6 pulsos que proceden del amplificador. Definimos una “ventana” o “canal” como aquel intervalo entre un límite inferior (LLD) dado por H1 y uno superior (ULD) dado por H2. En ese intervalo H2-H1 entran el pico 2 y 5 de mi secuencia, luego el contador asociado a ese canal tendrá dos cuentas. Si a esa “ventana” añadimos otras ventanas por encima y por debajo, almacenando en cada intervalo el número de pulsos que entraran en ellos, se tendría un analizador multicanal (o multi ventana) y se generaría un histograma formado por las cuentas recogidas en una serie de pequeños pero discretos incrementos de altura de pulsos. La representación gráfica de este histograma es lo que se denomina espectro diferencial de altura de pulsos pues muestra el número de pulsos recogidos en un incremento dado de altura de pulsos. En líneas generales el ADC se caracteriza por la velocidad con la que convierte el pulso analógico en digital, trabajando de forma lineal, esto es, que la señal digital es xvi Figura A2.3 Emisiones alfa y gamma de la serie radiactiva del 232Th. Para el caso de multienergéticos gamma, se han seleccionado sólo las principales emisiones. Una X significa que posee emisiones  pero con intensidades inferiores al 0,1%. Datos procedentes de [Chu et al, 1999] xvii Apéndice 3. Límites de Detección y Actividad Mínima Detectable (AMD) Un concepto muy importante en las técnicas de baja tasa de recuento (Low level counting) es hasta dónde podemos decir que en un isótopo se encuentra presente en una muestra o, por el contrario lo que se ha detectado ha sido fondo. Han sido varias las propuestas realizadas en ese sentido a lo largo del desarrollo de las técnicas espectrométricas, con términos como “límite de detección” acompañados de expresiones matemáticas que lo definían. Pero a veces, estas primeras definiciones no estaban encuadradas en teorías estadísticas coherentes e incluso las definiciones matemáticas no eran muy precisas [Koch, 1960], [Altshuler et al., 1963], [Watt et Al. 1964], [Kaiser, 1965]. Esto hizo que Lloyd A. Currie, en 1968 se planteara dar cierto formalismo a estas determinaciones tras demostrar que las definiciones hasta entonces usadas, diferían hasta en tres órdenes de magnitud en su aplicación a casos reales. Hoy día, tras varias décadas desde el estudio realizado por Currie, se siguen usando sus criterios en el cálculo de este parámetro. Aunque también es cierto que hay otras definiciones válidas según las funciones de distribución con las que se trabajen (binomial, bayesiana,...). A3.1 Límite Crítico y Límite de Detección. Currie [Currie, 1968] definió dos conceptos fundamentales que fueron: el nivel crítico (LC) y el límite de detección (LD) (usado en análisis cualitativos), aunque después, otros autores definen un tercer límite (usado en análisis cuantitativos). Vamos a considerar dos formas de abordar este problema. En un primer lugar vamos a trabajar con tasas de recuento en las medidas, moviéndonos en el ámbito de la espectrometría alfa (o beta) tal y como se lleva a cabo en [Hartwell, 1975] quien basándose en el artículo de Currie, readapta las ecuaciones para espectrometría alfa (también beta) y gamma. En segundo lugar vamos a repetir en esencia los mismos razonamientos, pero con distintos matices y trabajando con el número de cuentas (estando entonces en el marco de la espectrometría gamma) tal y como lleva a cabo el citado autor. Supongamos que hacemos una medida de un espectro de fondo alfa. Ese espectro lo vamos a caracterizar por los siguientes parámetros: )1.3( R standard desviacióncon cpm)en t N (R fondo del recuento de Tasa R tun tiempo durante medido sido ha que interés de fondo de pico elen cuentas de númeroN B B B B BB BB A tB     Una consideración importante es el hecho de que lo que medimos en el laboratorio, RB no es el valor real de lo que representa (que denotaremos por B  ), al que nos acercaríamos tras realizar muchas veces la misma medida de un fondo (y ocurrirá lo xviii mismo para una muestra) así que RB será la mejor estimación de su valor real correspondiente. Si realizamos una segunda medida, ahora con una muestra, tendremos: )2.3( R con fondo) (muestra totalrecuento de TasaR tun tiempo durante medido sido ha que interés de pico elen totalcuentas de númeroN T TT TT A tT    De igual manera que antes, el “valor real” de esta medida (el valor medio), se denotará como T  , esto es, la “tasa real” encontrada en la medida con la muestra. Claramente, si restamos ambas contribuciones (muestra-fondo) nos quedará: )3.3( . Neta recuento de Tasa RNARRR BTN    De la anterior ecuación se deduce que 22 BTN   (A3.4) Y de igual forma tendremos ahora la N  representando el “valor real” de la tasa neta. Una vez definidos los conceptos básicos, seguiremos los planteamientos dados por Currie en 1968. La primera hipótesis será considerar una situación de medida en la que no hay “cuentas reales” netas , ( 0  N  ). Suponiendo que la mejor estimación de cada “valor real” es el valor medido, podremos en este análisis sustituir N  por RN con lo que esta situación sería RN=0 (o lo que es igual, RT=RB) y cuya desviación denotaremos por 00    N Figura A3.1. Hipótesis de partida En esta situación cabe la posibilidad de que cometiéramos un error. Se define error de tipo I como aquel en el que hemos considerado actividad en una muestra cuando realmente no la hay. La probabilidad de cometer un error de este tipo se define por . dxe K x              2 2 2 1 (A3.5) Hemos de introducir un nuevo parámetro, K , como el factor que define un nivel de confianza determinado en las medidas. Este valor se encuentra tabulado para distribuciones gausianas. Podremos decir que: “depende del nivel de confianza que queramos, estaremos cometiendo un error con xix probabilidad  de considerar una medida como procedente de la muestra cuando realmente proviene del fondo”. Si queremos que el nivel de confianza de nuestra medida sea del 95%,  valdrá un 5% (pues el área bajo la gaussiana vale la unidad, de ahí que K se denote en algunos textos como K), así que hay un 5% de probabilidad de que estemos cometiendo un error de tipo I. Bajo estas condiciones K =1.65. Si quisiéramos, por ejemplo, cometer tan sólo un 1% de error del tipo I (es decir, un 99% de nivel de confianza) K = 2.33. En este momento se define: Límite (o umbral) Crítico como el valor LC tal que, con el 95% de confianza, un valor encontrado en la medida que esté por encima de él, se corresponderá realmente con cuentas provenientes de la muestra y no del fondo (sólo el 5% podrán ser debidas a fluctuaciones estadísticas del fondo). Dicho de otro modo, los contajes realizados por encima de LC son significativamente diferentes de cero, con el 95% del nivel de confianza. La expresión matemática que refleja esta definición sería: 0   KLR CN   (A3.6) Figura A3.2. Representación de la definición de Lc Operando [Hartwell, 1975] llega a que:         1 T B B B Ct t t N KL  (A3.7) Si seguimos la normativa ISO [ISO, 1990], se propone la siguiente expresión para LC:         TB Ctt RKL 11 0  (A3.8) Que realmente es la misma que la ecuación (A3.7). Para el caso de que el tiempo de medida de la muestra (tT) y el tiempo de medida del fondo (tB) coincidieran: B B Ct N L33.2 (A3.9) O dicho de otro modo, este límite establece un umbral de la actividad que, cuando sea excedido por una muestra, indicará con una confianza del 95% en sentido estadístico, que se ha detectado actividad en nuestra medida. xx Consideremos ahora el caso de una medida con RN distinto de cero y mayor que el LC, (en concreto será DN L  que trataremos como DDN LR     N desviacióncon ) pero además supondremos una cierta probabilidad de cometer un error de tipo II, que consiste en considerar cuentas que realmente son de la muestra, como si fueran del fondo. Figura A3.3 Representación de la definición de LD y del error de tipo II Este error también se puede conseguir con un nivel de confianza determinado. Definiremos como K el valor que controla ese nivel de confianza en ensayos “de una cola”, y  representa la probabilidad de cometer un error de este tipo. Entonces: dxe Kx              2 2 2 1 (A3.10) Análogamente a la expresión A3.6 se define el Límite de detección como: DCD KLL     (A3.11) Si imponemos que ==5% (o sea, con un 95% de confianza) resulta que KKK   y se obtiene [Hartwell, 1975]:         T BB B TT B B T Dt tN NKK tt t K t K L· 2 1 12 2 2  (A3.12) con BT BTB T D Dtt ttN t L · )( 2   (A3.13) Encontramos ahora pequeñas diferencias en la ISO respecto de este LD :                 TBB B TB Dttt N K tt KL 11 2 11 2 (A3.14) Si además los tiempos se igualan (tB=tT) nos quedarían: xxi Hartwell    B B DN t L65.471.2 1 (A3.15) ISO   B B DN t L65.441.5 1 (A3.16) De aquí se desprende que toda muestra cuya actividad supere LD será detectada con un 95% de confianza en que no estamos cometiendo un error del tipo II. (K =1.65 por simetría en la gaussiana). Figura A3.4. Representación de Lc y LD considerando los dos tipos de errores con un 95% de confianza cada uno. Así que se ha establecido un umbral de la actividad tal que, cuando es excedido por una muestra, indicará (con la confianza deseada) la presencia de material radiactivo (Límite Crítico) y se verá la “sensibilidad de un método” al establecer la cantidad mínima de material radiactivo que es detectable por dicho método (Límite de Detección). Así, Currie llama al primero (LC) un límite “a posteriori” por ser establecido después de efectuar la medida, y a este último (LD) un límite “a priori” establecido antes de haber realizado la medida. Si en una medida se encuentra por encima del LC pero por debajo del LD se dirá que ha sido detectada la actividad de la muestra, pero no puede ser medida, dando como cota superior de esa actividad el valor de LD. A3.2 Límite de Determinación. Un tercer límite, designado por LQ, se suele usar en análisis cuantitativos. Definido como aquel límite que se obtiene al fijar la desviación estándar relativa de la medida (o que la desviación estándar debe ser una pequeña fracción del valor real). Según esto: LQ=KQ·Q (A3.17) Fijar la desviación estándar relativa sería fijar el cociente Q / LQ o lo que es lo mismo el parámetro 1/ KQ. Algunos autores encontraron aceptables valores del 10% para 1/ KQ. [Adams et Al, 1966]. Tras una serie de aproximaciones (y para no extendernos con la matemática), se llega a que [Currie, 1968]: xxii         22 2 2 2 0· 4 11 2 · Q C Q QQQQQQ KK L K LLKKL   (A3.18) Figura A3.5. Representación de los tres límites vistos hasta el momento de una manera esquemática. A3.3 Límites de detección en espectrometría gamma. Las expresiones vistas anteriormente serán usadas en espectrometría alfa (también válidas para beta), pero en espectrometría gamma habría que hacer alguna corrección. Básicamente se trata de que el concepto de “fondo” está bien definido para la espectrometría alfa o beta, pero cuando hablamos de gammas, el fondo debido al Compton será distinto para cada muestra, debiendo diferenciar entre el “fondo” del laboratorio, y el “fondo” en la medida de la muestra. A partir de ahora, el tratamiento de las magnitudes no serán tasas, sino cuentas, con lo que para operar con ellas, es necesario que estén normalizadas al mismo tiempo de medida, bien porque se mida la muestra el mismo tiempo que el fondo, bien porque se aplique por un factor de corrección de tiempos entre ambas medidas. Figura A3.6. Representación de las distintas componentes presentes en un fotopico gamma. Se superponen un espectro de fondo (azul) con una medida con muestra (rosa). xxiii Blanco: área de interés (Region Of Interest, ROI) correspondiente al fotopico detectado en la medida sin muestra (medida de fondo). Denotaremos por NB el número de cuentas netas del fotopico de fondo al que se le ha restado su propio fondo Compton, denotamos su desviación estándar por B y el tiempo de medida por tB. También NTB será la medida del área total del blanco en el ROI de interés. Fondo Compton: área bajo el fotopico medido con la muestra en el detector. El número de cuentas en este área se denotará por NC con una desviación C y un tiempo de medida de la muestra tT. Área total: Es la integral del ROI en la medida de la muestra, de parámetros NT, T y tT. Área neta: Es el área del fotopico debida sólo a la actividad de interés de valor: BmuestraCTS NNNN   )( (A3.19) y su desviación estándar 222 CBTS   (A3.20) Una consideración importante es el hecho de que lo que medimos en el laboratorio, NS no es el valor real de lo que representa (que denotaremos por S), al que nos acercaríamos tras realizar muchas veces la misma medida de una muestra. NS (y ocurrirá lo mismo para NB con B, NC con C ....) será la mejor estimación de su valor real correspondiente. Usando las ecuaciones A3.6 de LC y A3.11 de LD expresamos: 0  KlC (A3.21) DCD Kll    (A3.22) donde se ha cambiado la notación de las mayúsculas a minúsculas para recordar que estamos operando con cuentas y no con tasas. Tras una serie de aproximaciones [Hartwell, 1975] se llega a que:  T CTB D T C T D D CTB TT BCBC T C C t NNKK L t lK t l L NN t K t NNK t l L                22 2 2 2 2 22  (A3.23) Esencialmente, la diferencia que se presenta en gamma respecto de los cálculos que se realizan para alfa o beta radica en que ahora aparece una contribución no sólo del blanco o fondo del laboratorio, sino que aparece el fondo Compton de la muestra, que será distinto para cada una, y por lo tanto los límites de detección para un mismo xxiv elemento diferirán de una muestra a otra, circunstancia que no ocurre en espectrometría alfa. A3.4 Actividad Mínima Detectable. Una vez definido el concepto de límite de detección, señalamos el término que usaremos para dar los valores mínimos en las actividades detectables. No es más que la transformación de aquellos en unidades adecuadas como son el Bq/kg o el Bq/l de forma que al comparar con la actividad estimada en la muestra, sepamos si nuestro sistema de medida es o no adecuado. Una definición “general” del AMD sería [Genie 2000, 2004]:    n i i D CVtI L AMD 1 ····  (A3.24) con i=1,...,n recogiendo diversos factores. Donde: El valor LD sería el específico que le corresponda bien para alfas, bien para gammas (además, según la interpretación seguida: Hartwell, ISO, .... también habrá pequeñas variaciones entre sí). Se expresará en cuentas. I, se expresa en tantos por uno y recoge la probabilidad de emisión del radionúclido de interés (con valores cercanos al 100% en el caso de los emisores alfa, y para gammas valores muy distintos según el emisor que se considere).  , se expresa en tantos por uno y representa la eficiencia de recuento. t, se expresa en segundos y es el tiempo de medida (suponiendo que muestra y fondo se han medido el mismo tiempo, o de lo contrario se añadiría un factor de normalización entre ambas medidas). V, representaría bien la masa en kg, bien el volumen en litros, en el caso de que quisiéramos un resultado del AMD por unidad de masa o volumen. De lo contrario se expresaría como la unidad. Bajo Ci se encierran varios factores que en un momento determinado pueden ser relevantes: C1= Rendimiento químico. En espectrometría alfa es un parámetro relevante, se expresa en tantos por uno. En espectrometría gamma, al no existir normalmente pretratamiento en las muestras, este factor suele valer la unidad. C2= factor de corrección por decaimiento del radionúclido desde que se obtiene la muestra hasta que es medido. Se estima en         2/1 2 T Lntd e donde td es ese tiempo transcurrido, T ½ es el período de semidesintegración del radionúclido, e irá en las mismas unidades que td. xxv C3= factor de corrección por decaimiento del radionúclido durante la medida que obedecería al factor:                 2/1 2 2/1 1 2 T Lnt c C C e Lnt T C. Con tc el tiempo real de la medida sin corregir por el tiempo muerto que pudiese haber tenido el sistema de detección. C4, en caso por ejemplo de filtros, donde existe un tiempo de recolección de la muestra, o en el caso de un tiempo de irradiación de una muestra (este último poco común en el ámbito de la radiactividad ambiental) habría que añadir otro factor más. C5, factores de conversión de masas o volúmenes como procesos de dilución de muestra, o de secado de material,..... Normalmente el C2 y C3 suelen ser despreciables, ya que en muchos casos los T1/2 son grandes en comparación con los tiempos puestos en juego en esas correcciones. Las expresiones para la AMD (sin factores de corrección por decaimiento de la muestra) quedarían en espectrometría alfa como: Según Hartwell, usando las expresiones A3.24 y A3.12:          T BB B T D Hartwell t tN NKK tCICI L AMD · 2 ··· 1 ·· 2 11  (A3.25) Según la normativa ISO, usando las expresiones A3.24 y A3.14:                          TBB B TB D ISO ttt N K tt K CICI L AMD 11 2 11 ·· 1 ·· 2 11  (A3.26) Y para espectrometría gamma, usando A3.24 y A3.23: (A3.27) donde hay que tener la precaución de que NTB que es del fondo, esté normalizado al tiempo de medida de la muestra, tT . Si introducimos a posteriori ese factor:  ·· )22( 2   It N t t NKK MDA T C B T TB            (A3.28) . xxxii Purificación de Torio. PROCESO DESCRIPCIÓN Fase acuosa. La fracción que contiene el Th procedente de la separación por extracción solvente está formada por 45 mL de HCl 1,5 M. Preparación de la resina de intercambio iónico. Se prepara una columna con diámetro aproximado de 1 cm y se añade una altura de 10 cm de resina AG1-X8 (aproximadamente 7 g de resina) que será acondicionada a medio nítrico haciendo pasar por ella 20 mL de HNO3 8M. Cambio de la muestra de medio clorhídrico a nítrico. Comenzamos evaporando a sequedad la solución que contiene el Th, disolviendo posteriormente el residuo seco en 10 mL de HNO3 8M. Paso de la muestra por la columna y eliminación del posible U que quedase. Se pasan estos 10 mL sobre la resina ya acondicionada . Se lava el vaso con otros 10 mL de HNO3 8M y se pasan nuevamente por la columna. En caso de altas concentraciones de U en la muestra se puede lavar por tercera vez la columna con nítrico para mejorar la eliminación del U que pudiese haber quedado en la columna [Korkisch et al. 1976]. Extracción del Th, fin de separación. Para eluir el Th se lava la columna con 40 mL de HCl 9M. Tabla A4.4. Descripción del proceso de purificación del Torio [Bolívar, 1995] Figura A4.2 Separación secuencial de U y Th mediante UTEVA En cuanto al Po, en lugar de la electrodeposición, dada la afinidad de este elemento a autodepositarse cuantitativamente sobre ciertas superficies metálicas (Ag, Cu) desde soluciones ácidas, se aplica el procedimiento según [García-Orellana et al 2002] y que se resumen en la Tabla A4.6 C) Preparación de la fuente a medir Dada la naturaleza de la propia radiación alfa, la utilización de un sistema espectrométrico para la su medida hace necesario minimizar los posibles efectos de autoabsorción que tendrían lugar en la propia fuente radiactiva. Para ello se requiere que el depósito radiactivo en la fuente tenga el menor espesor másico posible. Por ello las Muestra pre-concentrada Columna UTEVA® U Th Electrodeposición Disolver en 5 mL de HNO3 ( 3M ) 24 mL de HCL + 4 mL HCL 9M + 20 mL HCL 5M + 10 mL HCL 0,01 M 10 mL de HCL xxxiii fuentes conteniendo a los radionucleidos de U y de Th se obtendrán mediante el proceso de electrodeposición. El método que hemos empleado para la electrodeposición de uranio y del torio se basa en el que describe Hallstadius [Hallstadius, 1984]. Un esquema detallado del proceso se muestra en la Tabla A4.5. Tabla A4.5. Descripción del proceso de electrodeposición de U y Th. Tabla A4.6. Descripción del proceso de autodeposición de Po. Proceso de electrodeposición (U y Th) Las fracciones de U y Th se evaporan a sequedad con la precaución de añadir 1 mL de Na2SO4 cuando apenas queden 1-2 mL de líquido. Se añaden 300l de H2SO4 concentrado, además de 4 mL de agua destilada que redisolverán la fracción desecada en el paso previo. Se añaden unas gotas de indicador azul de timol adquiriendo una coloración rosácea. Se cambia el pH de la solución mediante vapores de amoniaco hasta que lleguemos a un pH 2,2 aproximadamente. Se deposita la solución en la celda de electrodeposición. Se lava el vaso con 5 mL de H2SO4 al 1% (repartidos en dos veces de 2,5 mL cada una) para recoger los restos que puedan quedar en el vaso. Se añaden estos 5 mL a la celda volviendo a tomar color rosado, por lo que hay que repetir el proceso de ajuste de pH con vapor de amoniaco. Se coloca el ánodo de platino a la distancia adecuada y se inicia el proceso de electrodeposición a la intensidad y tiempos que se correspondan: 1,2 A y 60 minutos para U y 120 minutos para Th. Justo 1 minuto antes de que termine el tiempo marcado, se añade 1 mL de amoniaco a la solución que evita la redisolución de los isótopos al interrumpir la corriente. Proceso de autodeposición (Po) Partimos de una disolución que contiene el Po en medio HNO3. Como la autodeposición se llevará a cabo sobre una plancheta de Ag que podría ser atacada por el HNO3, se procede al cambio en medio HCl [Flynn, 1968] La fracción de Po en medio nítrico se evapora a sequedad. Se añaden 20-30 mL de HCl 2M y se lleva de nuevo a sequedad Se añaden 30-40 mL de HCl 2M Como se sabe que el Fe+3 interfiere con los isótopos de Po, se añaden entre 0.05 y 0.2g de ácido ascórbico para reducirlo [Blanchard, 1966], [Martin y Blanchard, 1969] Se lleva la disolución a 60 ºC y se sitúa en el fondo una plancheta de Ag con un imán agitador Se mantiene agitando la disolución durante 4 horas y tras ese tiempo se saca y se seca la plancheta xxxiv Apéndice 5. Reactivos y protocolos del digestor Multiwave 3000 Comenzamos exponiendo aquí las propiedades de distintos reactivos (Tabla A6.1) usados en esta tesis y su comportamiento con los cambios de presión que ocurren en atmósfera cerrada en el microondas, según datos facilitados por el fabricante del equipo. Reactivo, concentración o proporciones Propiedades HNO3 concentrado 65%-68% Punto de ebullición a presión constante de 120ºC. Bajo 5 bares puede alcanzar los 176ºC aumentando su potencial de oxidación. Puede oxidar sustancias tanto orgánicas como inorgánicas. También metales y aleaciones transformándolas en nitratos que son solubles en agua. Algunos metales como Au, Pt, Nb, Ta y Zr no pueden ser disueltos mientras que Al y Cr son insolubles. Puede disolver la mayoría de los sulfatos. HCl Concentrado 37%-38% Punto de ebullición a presión constante de 108ºC. Bajo 7 bares alcanza los 140ºC. No es oxidante, por lo que no puede usarse para la digestión de sustancias orgánicas. Bajo altas presiones y temperaturas puede reaccionar con muchos silicatos y algunos óxidos insolubles, sulfatos y fluoruros generando sales solubles. Tiene un uso más amplio cuando se usa conjuntamente con HNO3. H2O2 30% Punto de ebullición a 106,5ºC. Su capacidad oxidante aumenta con el aumento de la acidez del medio. Puede generar oxígeno altamente reactivo que daña sustancias orgánicas. Debe ser usado conjuntamente con otros ácidos para disgregar completamente sustancias orgánicas. Se añade tras el HNO3 para comidas, o tras HCl o HF en la descomposición de sustancias inorgánicas como minerales, rocas, aleaciones… HF 38% Punto de ebullición a presión constante de 112ºC. Bajo 8 bares alcanza los 180ºC de forma que puede hacer volátiles de forma eficiente los silicatos formando SiF4 y retener otros elementos. La combinación con otros ácidos previene que otros elementos de interés formen silicatos. H2SO4 98% Puede derretir los viales de PTFE pues su punto de ebullición es de 338ºC mientras los viales no deben superar los 250ºC. Suele ser usado conjuntamente con HNO3 o H3PO4. Agua regia HCl:HNO3 3:1 (inversa 1:3) Punto de ebullición a 112ºC que sube hasta 145ºC a 7 bares. Oxidante muy eficiente que disuelve muchos metales y aleaciones. Separa metales (capas externas) de la matriz silícea (core) pero no puede disolverla por completo. A veces, invirtiendo las proporciones (agua regia inversa o agua regia Lefort) se usa para disolver óxidos de azufre y pirita. HNO3+ HF 1:5 o 1:1 Solvente eficiente para metales insolubles y materiales con alta fracción de Si. Disuelve metales insolubles como Ti, Nb, Zr, Hf, W, Sn y sus aleaciones además de silicatos, boratos, minerales de W y cenizas HNO3+ HCl+ HF Agua Regia+HF para la digestión de aleaciones, rocas, silicatos, cenizas de carbón, fibras de vidrio, arcillas, cerámicas, etc… H3BO3 (saturado) 4% Útil para las reacciones de coordinación con los iones de F. Usado en proporciones 6 a 1 en relación al HF en un tipo de reacción química denominada complejación. TablaA5.1 Reactivos usados en digestiones en atmósfera cerrada bajo microondas. La casa Anton Paar es la fabricante del Multiwave 3000 y suministra conjuntamente una amplia biblioteca de protocolos según el tipo de muestra que se quiera tratar. Tanto xxxv procesos de digestión incompleta (leaching) como digestiones totales. Todos estos procedimientos son específicos para el rotor XF100 de nuestro laboratorio y se caracterizan por tener tres etapas la mayoría de ellos. Una primera etapa de rampa de subida, con tasa constante, hasta un valor determinado de potencia. Una segunda etapa de “mantenimiento” en la que la potencia permanece estable (teóricamente, pues los sensores de presión y temperatura harán que baje en caso de llegar a valores límite) y por último, ya a potencia cero, una tercera etapa de ventilación en la que un sistema extra de ventilación hace circular un flujo elevado de aire que refrigera las celdas de reacción para que se pueda acceder a ellas en unos minutos. A5.1 Digestión completa de ilmenita Las muestras de ilmenita han sido tratadas con un procedimiento validado por el fabricante en Rutilo y se detalla en la tabla A6.2 Tabla A5.2 Protocolo programado en el digestor para las muestras de ilmenita En principio el rotor admite 8 celdas de reacción, pero en ocasiones, puede ser deseable trabajar sólo con 4 de ellas. Así que dependiendo del número con el que se trabaja, la potencia que aplica el magnetrón será de 800 W o 1200W respectivamente. En la figura A6.1 se muestran dos fotografías de la pantalla del sistema digestor donde se puede apreciar el protocolo para 8 y 4 celdas además de observarse cómo el sistema se “autoregula” en cuanto a la aplicación de potencia según el sensor de presión se sitúa cercano a los 60 bares de presión. Figura A5.1 Variación de potencia y presión en el sistema digestor para digestión de ilmenita en 8 celdas (izquierda) y 4 celdas (derecha) tras finalizar sendos procesos. Después del minuto 40 se ve como la potencia cae a cero y comienza el proceso de ventilación que hace que la presión baje por debajo de los 10 bares. El digestor sigue en modo ventilación si, pasados los 20 minutos de la etapa 3 la presión y temperatura no están en valores de 1 bar y con temperatura por debajo de 50 ºC en cada celda digestora. Etapa Tiempo (min) Potencia (W) Reactivos para 0.2g de muestra en cada liner: 1-rampa de subida 10 0-800/1200 2 mL HNO3 2 mL HCl 4mL HF 2-mantenimiento 30 800/1200 3-enfriamiento 20 0 xxxvi A5.2 Complejación En aquellas digestiones donde se ha usado HF buscando disolver completamente la muestra, se hace necesario un segundo proceso denominado complejación que se lleva a cabo con H3BO3 (Tabla A6.3). En las reacciones de coordinación con complejos existe un catión metálico central que se une con aniones cuyos electrones libres actúan como bases de Lewis y se unen covalentemente al catión metálico. En estos casos, el metal se conoce como complejo y quien aporta los electrones, acomplejante o ligante. En el caso del fluorhídrico y bórico, este último reacciona con el primero inhibiendo su acción como complejante. La adición de bórico neutraliza la acción enmascarante de los fluoruros por formación del complejo B según la reacción: 46↔2 (A5.1) Esta reacción tiene diversas aplicaciones, por ejemplo un metal que estuviera presente en una muestra como el Sn no precipitaría en presencia de fluoruros por la formación del complejo Sn, pero la precipitación es rápida si se añade bórico. En este proceso, se usarán 6 mL de H3BO3 por cada mL de HF usado en la primera digestión. Tabla A5.3 Protocolo programado en el digestor para la complejación del HF con Bórico. A5.3 Cleaning Cada digestión, va seguida de un proceso de limpieza/descontaminación de las celdas de reacción (cleaning), que deja el sistema listo para su posterior uso. Tras este proceso, se enjuagan los liners con agua destilada y se dejan secando 24 H en estufa a 45ºC. Tabla A5.4 Protocolo en la descontaminación de los liners del rotor A5.4 Digestión completa del plomo de los blindajes de los detectores Dentro de la bibliografía que incorpora el sistema digestor, en la categoría de metales, existen procedimientos para multitud de aleaciones. En concreto, para Pb, hay 4. Aplicamos la que viene predeterminada cuando la muestra es sólo Pb, y nos permite entre 200-600 g de muestra por celda de reacción. Etapa Tiempo (min) Potencia (W) Reactivo en cada liner: 1-rampa de subida No 0 24 mL H3BO3 2-mantenimiento 30 800 3-enfriamiento 20 0 Etapa Tiempo (min) Potencia (W) Reactivo en cada liner: 1-rampa de subida 5 0-1100 4 mL HNO3 4 mL H2O 2-mantenimiento 15 1100 3-enfriamiento 20 0 xxxvii Tabla A5.5 Protocolo de digestión del Pb A5.5 Leaching de sedimentos El equivalente a un leaching con agua regia que requería más de 100 mL por muestra de reactivos y 16 horas de digestión en distintas etapas, según se muestra en el Apéndice 4, se lleva a cabo ahora en 65 minutos usando el 90% menos cantidad de reactivos. Para cantidades entre 300-900 g de muestra en cada liner. Tabla A5.6 Protocolo de digestión incompleta de sedimentos A5.6 Digestión completa de sedimentos En caso de querer una disolución completa de sedimentos, en función de la cantidad de componente orgánica que se tenga, hay diversos protocolos según el fabricante. En nuestro caso, hemos aplicado un proceso para suelos con poco contenido orgánico. Para cantidades entre 150-500 g por cada liner. En este caso, se requiere de una segunda etapa de complejación con H3BO3 (18 mL) por el uso de HF (3 mL). Si el sedimento tuviera mayor componente orgánica se intercambiarían las cantidades de HCl por la de HNO3 y viceversa. Tabla A5.7 Protocolo de digestión completa de un sedimento con poco contenido orgánico. Etapa Tiempo (min) Potencia (W) Reactivo en cada liner: 1-rampa de subida 10 0-1100 8 mL HNO3 2-mantenimiento 35 1100 3-enfriamiento 20 0 Etapa Tiempo (min) Potencia (W) Reactivo en cada liner: 1-rampa de subida 10 0-1400 2 mL HNO3 6 mL HCl 2-mantenimiento 35 1400 3-enfriamiento 20 0 Etapa Tiempo (min) Potencia (W) Reactivo en cada liner: 1-rampa de subida 15 0-800 2 mL HNO3 6 mL HCl 3mL HF 2-mantenimiento 30 800 3-enfriamiento 20 0 xxxviii Apéndice 6. Resultados numéricos en ejercicios interlaboratorios Con el fin de no añadir más tablas a los capítulos 3 y 5 sobre los resultados obtenidos en las distintas intercomparaciones, se exponen a continuación los resultados que dan lugar a los gráficos de Z-score y Utest en los mencionados capítulo. A6.1 Resultados en Espectrometría gamma [CSN/CIEMAT, 2006]  Radionucleido Valor medido Valor de referencia 210Pb 101± 10 102±20 226Ra 19,9±0,2 17,3±2,6 40K 1961±64 1739±122 228Ra 12,6±2,2 13,2±1,6 208Tl 6,8±0,8 5,3±0,6 137Cs 11,3±0,6 8,9±0,6 60Co 8,6±0,6 7,5±0,6 [IAEA, 2007b] Radionucleido Valor medido Valor de referenci a IAEA330espinacas 137Cs 1170±26 1235±35 40K 1308±42 1188±30 IAEA444suelo 210Pb 62,5±9,3 48,0±1,5 241A m 53,0±1,5 55,6±1,6 109Cd 346±18 249±5 60Co 83,4±4,5 82,6±2,0 134Cs 61,4±3,0 59,4±1,7 137Cs 75,0±4,1 68,5±1,4 54M n 67,3±3,6 61,0±1,2 65Z n 31,6±1,5 29,9±1,0 IAEA-445Agua 210Pb 47,6±5,5 29,34±0,5 241A m 6,7±0,2 7,11±0,05 109C d 33,0±2,5 34,96±0,20 60Co 7,4±0,2 7,52±0,06 134Cs 7,1±0,3 7,65±0,01 137Cs 8,5±0,3 8,12±0,06 54Mn 4,8±0,1 4,74±0,02 65Z n 13,3±0,4 13,1±0,2 xxxix [Laruex, 2008] Radionucleido Valor medido Valor de referenci a Agua 1 226Ra 410±22 382±24 Agua 2 131I 191,5±22,9 163,2±4,9 131I 170±20(Bq/kg) 162,2±5,7(Bq/kg) [IAEA, 2008] Radionucleido Valor medido Valor de referenci a 210Pb 808±43 680±29 226Ra 781±33 780±31 [CSN/CIEMAT, 2009] Radionucleido Valor medido Valor de referenci a 210Pb 780±43 783±157 226Ra 594±39 573±115 214Bi 530±14 511±102 214Pb 580±11 519±104 234Th 53±11 49±10 [CSN/CIEMAT, 2010] Radionucleido Valor medido Valor de referencia 210Pb 57,0±8,0 48,0±8,6 226Ra 14,7±0,9 15,2±2,7 214Bi 13,8±1,5 14,1±2,5 214Pb 14,7±0,9 14,8±2,7 234Th 22,0±5,0 23,9±4,3 228Ra 6,4±2,0 5,25±0,95 208Tl 2,2±1,0 1,8±0,3 212Pb 4,9±1,5 5,0±0,9 40K 4449±185 4593±827 137Cs 4,70±0,90 4,10±0,74 60Co 11,0±3,0 8,4±1,5 [CSN/CIEMAT, 2011] Radionucleido Valor medido Valor de referencia 210Pb 1,51±0,68 1,43±0,26 226Ra 0,28±0,19 0,278±0,050 40K 62±6 64±12 137Cs 3,42±0,22 3,63±0,65 60Co 3,45±0,25 3,87±0,70 xl A6.2 Espectrometría alfa Intercomparación Muestra Isótopo Valor medido Valor de referencia [CSN-CIEMAT, 2006] Ceniza vegetal 238U 5,11 ±0,12 7,5±1,5 230Th 4,77±0,24 6,4±1,3 [IAEA, 2007] Agua 1 210Po 49,9±1,6 52,8±1,4 Agua 2 93,6±2,6 101,6 ±2,8 Agua 3 50,7±1,5 52,8±1,4 Agua 4 95,2±2,6 101,6±2,8 [IAEA, 2007b] IAEA-330 (espinacas) 238U 1,08±0,07 0,95±0,05 234U 1,12±0,07 1,02±0,07 [Laruex, 2008] Agua Subterranea 234U 1323±84 1430±35 238U 233±18 244±8 210Po 18,2±2,2 16,4±1,1 [IAEA, 2008] Agua 1 234U 0,53±0,02 0,56±0,02 238U 0,35±0,01 0,36±0,01 Agua 2 234U 1,17±0,04 1,20±0,04 238U 1,18±0,04 1,25±0,04 Fosfoyeso 238U 118±2 120±6 234U 121±2 120±5 230Th 222±10 211±5 [CSN/CIEMAT, 2009] Fosfoyeso 238U 52,0±1,7 55±10 234U 52,2±5,7 56±10 230Th 389±11 332±66 210Po 747±17 678±122 232Th 5,5±0,7 6,1±1,2 235U 2,1±0,2 2,3±0,5 [CSN/CIEMAT, 2010] Cenizas de alimentos 238U 27,4±0,9 27,3±4,9 234U 28,4±0,7 28,5±5,1 230Th 3,0±1,0 3,7±0,7 [CSN/CIEMAT, 2011] Agua 238U 0,249±0,025 0,244±0,044 234U 0,255±0,025 0,246±0,044 230Th 0,119±0,011 0,118±0,021 210Po 1,16±0,05 1,18±0,21 xli Apéndice 7. Sobre estadísticos usados en esta tesis A7.1 Ajustes entre puntos experimentales y funciones El software usado para el tratamiento estadístico de datos en esta tesis ha sido el Origin 7.5. En el ajuste entre grupos de datos experimentales (yi con incertidumbres asociadas i) y funciones que describan su comportamiento (f (xi,ak), donde xi es la variable independiente y ak los parámetros de ajuste que participen en esa función), el citado software genera varios estadísticos que nos darán la bondad del ajuste obtenido. Mediante regresión lineal múltiple, por un lado, usamos el coeficiente r2 definido como: 1∑󰇛,󰇜     ∑    (A7.1) de forma que, mientras más cercano a la unidad sea este valor, mejor será el nivel de ajuste entre grupos de datos experimentales y la funcional que describa su comportamiento. También usaremos el estadístico chi-cuadrado reducido ( definido según la suma de los residuos al cuadrado pesada por la incertidumbre al cuadrado y por los grados de libertad: ∑󰇣󰇛,󰇜 󰇤    (A7.2) donde ν son los grados de libertad en mi análisis. Este software, mediante iteraciones sucesivas, aplica el algoritmo de Levenberg-Marquardt [Origin, 2010] para minimizar el valor de ese estadístico, implicando así un mejor ajuste. A7.2 Ajustes entre valores experimentales y valores de referencia Otros parámetros estadísticos usados a la hora de analizar los resultados de ejercicios de interlaboratorios han sido el Z-score y el U-score [IAEA, 2008]. El primero se define según:  , (A7.3) Donde por Vobtenido se entiende el resultado que se está contrastando y por Vreferencia el valor de referencia en el ejercicio. Los resultados obtenidos se clasificarán según el valor absoluto de este parámetro, que de acuerdo con el criterio de la IAEA, siendo: - Satisfactorio si Z-score 2 - Cuestionable si 2 <Z-score< 3 - Insatisfactorio si Z-score≥ 3 Por otro lado, un parámetro útil para analizar la incertidumbre asociada a un resultado obtenido en relación a los de referencia es el U-score (o Utest). Este parámetro se determina aplicando: