Estudio tecno-económico y análisis de ciclo de vida de la producción de biobutadieno a partir de bioetanol

TESIS DOCTORAL ESTUDIO TECNO-ECONÓMICO Y ANÁLISIS DE CICLO DE VIDA DE LA PRODUCCIÓN DE BIOBUTADIENO A PARTIR DE BIOETANOL Autor: Camilo Ernesto Cabrera Camacho Directores: Dr. Ángel L. Villanueva Perales Dr. Pedro Ollero de Castro Departamento de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla 2020 Tesis Doctoral ESTUDIO TECNO-ECONÓMICO Y ANÁLISIS DE CICLO DE VIDA DE LA PRODUCCIÓN DE BIOBUTADIENO A PARTIR DE BIOETANOL Autor: D. Camilo Ernesto Cabrera Camacho Directores: Dr. D. Ángel Luis Villanueva Perales Dr. D. Pedro Ollero de Castro Dpto. de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2020 I AGRADECIMIENTOS Este estudio ha sido posible gracias a la excelente guía de mis directores de tesis, Dr. Ángel Luis Villanueva Perales y Dr. Pedro Ollero de Castro, cuyo esfuerzo, dedicación y enseñanza agradezco enormemente, siendo partes esenciales en el cumplimiento de este trabajo. Me gustaría agradecer también al Dr. Bernabé Alonso Fariñas por su invaluable ayuda en la realización de este estudio. También me gustaría agradecer al Dr. Fernando Vidal Barrero por sus aportes y comentarios. Particularmente debo agradecer a mi familia, mis padres Nelcy y Arturo, mis hermanos Carlos y Natalia, por su apoyo incondicional, amor, paciencia y entrega a lo largo de los años, que ha sido vital para alcanzar este logro, que también es de ellos. A la memoria de mis abuelos Roberto Camacho y José Elías Cabrera, por siempre en mis recuerdos. Al ánimo desde la distancia de las abuelas Rosa Monje y Carmen Mera. Gracias también a mis compañeros de oficina, especialmente a mi compañera de proyecto Gracia María Cabello González, por su apoyo profesional y personal en el doctorado. Finalmente, el agradecimiento al Ministerio de Ciencia, Tecnología e Innovación de la República de Colombia, Minciencias, junto con la Gobernación del Departamento del Huila por la Convocatoria 677 de Doctorados en el Exterior, por la beca doctoral que me permitió desarrollar mis estudios y llevar a cabo este proyecto. II III ÍNDICE AGRADECIMIENTOS .......................................................................................................................... I ÍNDICE ............................................................................................................................................... III ÍNDICE DE FIGURAS ......................................................................................................................... V ÍNDICE DE TABLAS ......................................................................................................................... VII NOMENCLATURA ............................................................................................................................. IX RESUMEN ........................................................................................................................................ XIII ABSTRACT ....................................................................................................................................... XV 1. INTRODUCCIÓN ............................................................................................................................ 1 2. ANTECEDENTES Y OBJETIVOS DE LA TESIS .......................................................................... 15 2.1 Objetivo general ...................................................................................................................... 16 2.2 Objetivos específicos .............................................................................................................. 16 3. METODOLOGÍA ............................................................................................................................ 19 3.1 Recopilación de datos cinéticos de los catalizadores considerados ...................................... 20 3.1.1 Escenarios de estudio para el proceso de un paso ......................................................... 21 3.1.2 Escenarios de estudio para el proceso de dos pasos ..................................................... 22 3.2 Diseño conceptual de los procesos de uno y dos pasos ........................................................ 24 3.3 Modelado y simulación en Aspen Plus ................................................................................... 26 3.3.1 Métodos termodinámicos ................................................................................................. 26 3.3.2 Modelado del sistema de reacción ................................................................................... 29 3.3.3 Otras unidades de proceso y convergencia de la planta ................................................. 42 3.3.4 Integración energética de la planta .................................................................................. 46 3.4 Evaluación tecno-económica .................................................................................................. 49 3.5 Análisis de ciclo de vida .......................................................................................................... 52 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN...................................................................................................... 57 4.1 Diseño conceptual. Configuraciones del proceso ................................................................... 57 4.1.1 Diagrama de bloques para el proceso de un paso .......................................................... 57 4.1.2 Diagrama de bloques para el proceso de dos pasos ....................................................... 60 4.1.3 Balances de masa y energía ............................................................................................ 63 4.2. Evaluación económica ........................................................................................................... 71 4.3 Análisis de ciclo de vida .......................................................................................................... 77 4.3.1 Potencial de calentamiento global (GWP100) ................................................................. 78 4.3.2 Consumo de agua (WC) ................................................................................................... 83 4.3.3 Demanda acumulada de energía no renovable (CED no renovable) .............................. 86 IV 4.3.4 Demanda acumulada de energía renovable (CED renovable) ........................................ 89 4.3.5 Asignación de impactos ambientales ............................................................................... 92 5. CONCLUSIONES Y TRABAJOS FUTUROS .............................................................................. 101 6. PUBLICACIONES ....................................................................................................................... 105 REFERENCIAS ............................................................................................................................... 117 APÉNDICE 1. CORRECCIÓN POR AGUA EN EL CATALIZADOR Hf-Zn PARA EL MODELO DEL REACTOR DE UN PASO ................................................................................................................ 127 APÉNDICE 2. INVENTARIOS DEL ANÁLISIS DE CICLO DE VIDA DE LOS ESCENARIOS DE ESTUDIO ......................................................................................................................................... 133 APÉNDICE 3. RESULTADOS DEL ANÁLISIS DE CICLO DE VIDA EN OTRAS CATEGORÍAS DE IMPACTO AMBIENTAL ................................................................................................................... 137 APÉNDICE 4. MÉTODOS TERMODINÁMICOS ............................................................................ 139 V ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1. Tendencias del precio de etanol, butadieno y petróleo entre 2008-2018. .......................... 2 Figura 2. Típica planta de olefinas con la producción de 1,3-BD. Basado en [22]. ........................... 3 Figura 3. Diagrama general del proceso Lebedev para la producción de 1,3-BD a partir de etanol. 6 Figura 4. Descripción general del enfoque metodológico para la evaluación del proceso de producción de 1,3-BD a partir de bioetanol. ...................................................................................... 20 Figura 5. Algoritmo de cálculo del reactor de un paso teniendo en cuenta la presencia de polares medidos experimentalmente en el etanol alimentado. ...................................................................... 36 Figura 6. Límites del sistema para el ACV de la producción de 1,3-BD a partir de bio-etanol. ....... 53 Figura 7. Diagrama de bloques del proceso de un paso para la producción de 1,3-BD a partir de etanol. ................................................................................................................................................ 59 Figura 8. Diagrama de bloques del proceso de dos pasos para la producción de 1,3-BD a partir de etanol. ................................................................................................................................................ 62 Figura 9. Distribución del Precio Mínimo de Venta de Butadieno (PMVB) para cada escenario. ... 72 Figura 10. Sensibilidad del CAPEX y el precio de mercado de etanol sobre el PMVB para los escenarios del proceso de un paso. ................................................................................................. 74 Figura 11. Sensibilidad del CAPEX y el precio de mercado de etanol sobre el PMVB para los escenarios del proceso de dos pasos. .............................................................................................. 76 Figura 12. GWP100 para casos de un paso considerando el fin de vida de 1,3-BD como SBR. ... 79 Figura 13. GWP100 para casos de dos pasos considerando el fin de vida de 1,3-BD como SBR. 81 Figura 14. Consumo de agua (WC) para los casos de un paso. ..................................................... 84 Figura 15. Consumo de agua (WC) para los casos de dos pasos. .................................................. 85 Figura 16. Demanda acumulada de energía no renovable (CED) para el proceso de un paso. ..... 87 Figura 17. Demanda acumulada de energía no renovable (CED) para el proceso de dos pasos. . 88 Figura 18. Demanda acumulada de energía renovable para el proceso de un paso. ..................... 90 Figura 19. Demanda acumulada de energía renovable para el proceso de dos pasos. ................. 91 Figura 20. Asignación energética, económica y expansión del sistema para la categoría de impacto GWP100 para todos los casos de estudio. ....................................................................................... 96 Figura 21. Asignación energética, económica y expansión del sistema para la categoría de impacto WC para todos los casos de estudio. ................................................................................................ 97 Figura 22. Asignación energética, económica y expansión del sistema para la categoría de impacto CED no renovable para todos los casos de estudio. ........................................................................ 98 Figura 23. Asignación energética, económica y expansión del sistema para la categoría de impacto CED renovable para todos los casos de estudio. ............................................................................. 99 XII XETOH0% Conversión fraccional experimental del etanol anhidro en función de WHSV XETOH7.5% Conversión fraccional experimental del etanol con 7.5% p/p de agua en función de WHSV ΔYi Cambio experimental relativo en el rendimiento hacia el componente i por el efecto del agua YETOH0%,i Rendimiento experimental de carbono hacia el componente i en etanol anhidro YETOH7.5%,i Rendimiento experimental de carbono hacia el componente i en etanol con 7.5% p/p de agua Yi Rendimiento corregido de carbono hacia el componente i con etanol 7.5% en otros catalizadores Yi,original Rendimiento experimental de carbono hacia el componente i en etanol anhidro en otros catalizadores Ω Coste del equipo en ecuación de costes de equipos Ω0 Coste del equipo de referencia en ecuación de costes de equipos XIII RESUMEN En esta tesis se ha investigado la economía y la sostenibilidad ambiental de la producción de 1,3-butadieno (1,3-BD) a partir de bioetanol, tanto en uno como en dos pasos de reacción, y comparado con el proceso actual de producción de 1,3BD, basado en el craqueo catalítico de nafta. Para ello se partieron de datos de reacción, obtenidos en el marco del proyecto BIODIENE donde se desarrolla esta tesis, de catalizadores de uno y dos pasos operando en condiciones industriales, es decir, teniendo en cuenta la presencia de agua y otros coproductos en el etanol alimentado al reactor. A partir de estos datos de reacción se realizó el diseño conceptual de los procesos de uno y dos pasos, apoyándose en reglas heurísticas y considerando diferentes opciones de tecnologías de separación, dando lugar a los diagramas de flujo de los procesos. Estos procesos se modelaron, simularon y optimizaron energéticamente con el programa Aspen Plus V8.8, con el fin de obtener los balances de materia y energía, necesarios para la evaluación económica y de sostenibilidad ambiental. Con el objetivo de determinar la influencia de la selectividad catalítica a 1,3-BD en el estudio, se definieron dos escenarios por cada tipo de proceso, en uno usando los datos experimentales de reacción del proyecto BIODIENE y en el otro usando datos de reacción de los catalizadores más selectivos encontrados en literatura. Para la sostenibilidad económica de los cuatro escenarios se realizaron análisis de flujo de caja para determinar el precio mínimo de venta de 1,3-BD, con el fin de recuperar la inversión con la rentabilidad deseada, comparándose con el precio de mercado del 1,3-BD. Finalmente, se realizó el análisis de ciclo de vida de los escenarios de estudio, definiéndose tres casos por cada escenario con el objetivo de determinar la influencia de la localización geográfica de la planta, considerando los tres principales proveedores mundiales de etanol en la actualidad: Estados Unidos, Brasil y Europa. La combinación de los resultados económicos y de impacto ambiental permitió establecer los casos de estudio más prometedores para la producción de 1,3-BD. XIV Los resultados de la evaluación económica sugieren que la producción de 1,3-BD a partir de etanol sólo es rentable cuándo los precios de mercado de etanol y 1,3-BD son favorables, debido fundamentalmente a que el precio del etanol es el factor dominante en los costes de producción. La viabilidad económica de los procesos de uno y dos pasos mejora cuanto más selectivo sea el catalizador, pues esto reduce el consumo de etanol por kg de 1,3.BD. El análisis de ciclo de vida muestra que, en comparación con la producción de 1,3-BD a partir de nafta, la producción a partir de bioetanol lleva a reducciones significativas de emisiones de gases de efecto invernadero y demanda de energía fósil, pero ocasiona un aumento considerable en otros factores de impacto ambiental como el consumo de agua y la demanda de energía renovable. Ya que el etanol es el principal contribuyente en todas las categorías de impacto, la selectividad del catalizador y la ubicación geográfica de la planta afectan significativamente la sostenibilidad ambiental del proceso. Considerando los resultados de las categorías de impacto estudiadas, la mejor ubicación sería Europa, con los menores valores en potencial de calentamiento global y consumo de agua, y la segunda menor en la categoría de demanda total de energía. Adicionalmente, se estudió la variabilidad en el cálculo de los impactos ambientales en base a la incertidumbre existente en las cargas ambientales asociadas al etanol, mediante el uso de factores de impacto del etanol tomados literatura. Se observó que la mejor localización de la planta cambiaba a Brasil, con los menores valores promedios en potencial de calentamiento global y consumo de agua. XV ABSTRACT A process to produce 1,3-BD from ethanol in a one-step and two-step reactions were designed, considering Hf-Zn/SiO2 and Ta2O5/SiO2 as catalysts, respectively. The process design was made using experimental data from the catalyst performance under industrial conditions, considering the presence of water and other by-products in recycled ethanol to the reactor. The techno-economic and life cycle assessments of the process were performed and compared to the naphthacracking route. In the assessments four scenarios were defined, two scenarios for one-step process and two scenarios for two-step process, with the aim to evaluate the influence of catalyst selectivity on the process. For the life cycle assessment, three further cases for each scenario were defined to determine the influence of the geographical location of the production plant, considering the three world’s major ethanol suppliers: The United States, Brazil and Europe. The results of the economic evaluation suggest that 1,3-BD from ethanol is profitable when the combinations of catalytic performance to 1,3-BD, market prices of ethanol and 1,3-BD are favorable, because the cost of raw ethanol dominates production costs. In addition, the margin of profitability increases significantly with the catalyst selectivity to 1,3-BD since a lower amount of ethanol is necessary per tonne of 1,3-BD. The conclusion from the life cycle assessment are that: i) A shift from naphtha-derived butadiene to bio-butadiene can lead to substantial reductions in greenhouse gas emissions and fossil energy demand, but involves a significant rise on other environmental impacts, for instance, water consumption and renewable energy demand; ii) Being ethanol the major contributor to all environmental impact categories, the plant location is a key factor in the process sustainability. Europe is the best plant location, since it achieved the lowest scores for CO2 emissions and water consumption and second best in CED impact category. When these results were compared with the literature, discrepancies were found, due to significant variation in the impact factors for ethanol used in the studies, being Brazil the best XVI plant location instead. The combined results of the techno-economic and life cycle assessment allowed to establish a clear superiority of the one-step process over the two-step process. 1 1. INTRODUCCIÓN El 1,3-butadieno (1,3-BD) es un importante precursor químico en la industria química, siendo una materia prima esencial para la producción de cauchos sintéticos y elastómeros, siendo los más importantes en términos de volumen de mercado a nivel global el etilideno norborneno (~30%), el caucho de estirenobutadieno (~27%), el acrilonitrilo-butadieno-estireno (~14%), el látex de estirenobutadieno (~11%) y en menor proporción el adiponitrilo (6%) y el caucho de nitrilo (5%), entre otros [1]–[3]. La producción mundial de 1,3-BD en 2018 fue de 16 millones de toneladas, con una estimación para 2023 de 20 millones de toneladas métricas [4], como consecuencia de que existen más de 31 plantas de 1,3-BD planificadas o anunciadas y que se espera que empiecen a operar en ése periodo de tiempo. Las principales compañías productoras de 1,3-BD en el mundo son LyondellBasell Industries Holdings BV, China Petroleum & Chemical Corporation (Sinopec), BASF SE, Exxon Mobil Corporation and TPC Group, con una cuota de mercado de alrededor del 30% de la capacidad de producción total, siendo un mercado altamente competitivo y sin un claro dominador [3]. Por otro lado, se espera que el mercado mundial de 1,3-BD tenga una tasa de crecimiento anual de alrededor de 4% entre 2020-2024, debido principalmente al rápido crecimiento de la industria automovilística, junto con la creciente popularidad de vehículos eléctricos, que en última instancia impulsará la demanda global de 1,3-BD, como resultado del incremento en la demanda de neumáticos y plásticos ligeros en la fabricación automotriz, principalmente cauchos de estirenobutadieno (SBR), acrilonitrilo-butadieno-estireno y polibutadieno [3], [5]–[7]. Sin embargo, como resultado de la producción global de 1,3-BD y sus diversas aplicaciones, el mercado se ve afectado por distintas dinámicas que incluyen cambios en la producción de etileno (debido al gas de esquisto), fluctuaciones en los mercados energéticos y ciclos económicos generales (como la reciente caída en la producción y venta de automóviles), que junto con la naturaleza peligrosa del producto, podrían frenar el crecimiento del mercado [3], [7]. No obstante, el 2 crecimiento será sólido en las regiones dónde el mercado aún se está expandiendo, por ejemplo, en el noreste de Asia y particularmente en China, que debido a su continuo crecimiento económico y de la demanda del producto, posicionará al país como el mayor productor y consumidor de 1,3-BD del mundo. Por el contrario, en mercados más maduros como los de Europa occidental, Norteamérica y Japón, el crecimiento del mercado será significativamente más lento o incluso decrecerá entre 2020-2025 [3], [7]. Figura 1. Tendencias del precio de etanol, butadieno y petróleo entre 2008-2018. Por otra parte, los precios de mercado de 1,3-BD son altamente fluctuantes, presentando picos superiores a 3000 USD/ton (2012) hasta valores mínimos por debajo de 1000 USD/ton (2015) [8], como consecuencia de la variación del precio del petróleo, la producción de etileno por gas de esquisto y la disponibilidad y precio del 1,3-BD en el mercado [9], [10]. En la Figura 1 se observa la variación del precio del 1,3-BD a lo largo de 10 años, junto con la variación del precio del etanol y del barril de petróleo en el mismo período de tiempo [6], [8], [11]–[14]. Los precios del petróleo y del 1,3-BD están correlacionados ya que como se mencionó $0 $20 $40 $60 $80 $100 $120 $140 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 $0 $500 $1,000 $1,500 $2,000 $2,500 $3,000 $3,500 $4,000 Petróleo (US$/barril) Año 1,3-BD/Etanol (US$/ton) Etanol BD Petróleo 3 anteriormente, el 1,3-BD es producido principalmente de fuentes fósiles, mientras que no se observa esa correlación entre los precios del etanol y el 1,3-BD. Alrededor del 95% del 1,3-BD se obtiene como coproducto en la fabricación de etileno por craqueo con vapor de la nafta, mientras que el restante 5% se fabrica por la deshidrogenación catalítica oxidativa de n-butano y n-buteno (proceso Houdry) y deshidrogenación oxidativa de n-buteno (proceso Oxo-D o O-X-D) [9], [14]–[16]. En el craqueo catalítico de la nafta el rendimiento a 1,3-BD está entre 0,5 y 5 kg 1,3-BD por cada 100 kg nafta, dependiendo del tipo de nafta usada y de la severidad del craqueo [17], [18]. La Figura 2 muestra una típica planta de olefinas y el flujo de butadieno crudo (flechas marcadas en rojo). El 1,3-BD es posteriormente separado de los butenos mediante destilación extractiva [19]–[22]. Figura 2. Típica planta de olefinas con la producción de 1,3-BD. Basado en [22]. La producción actual de 1,3-BD a partir de la nafta no es sostenible ya que la materia prima del proceso es un producto derivado del petróleo. Adicionalmente, el incremento pronosticado a corto plazo de la demanda de 1,3-BD no se puede suplir con la capacidad actual de las refinerías, debido a que el suministro de 1,3-BD Materia prima Gas producto Hornos de craqueo Quench Compresión Separador de gasolina Depurador cáustico Secador de gas Desmetanizador Desetanizador Despropanizador Desbutanizador Gasolina cruda de pirólisis Fuel oil Butadieno crudo Intercambiador de calor Convertidor de acetileno C2 Convertidor de acetileno C3 Fuel gas Separador C2 Etano Separador C3 Propano Hidrógeno Propileno Etileno 4 depende en gran medida de la producción y demanda de etileno. Como consecuencia, está surgiendo un renovado interés en la producción de butadieno a partir de bioetanol, el cual es una materia prima renovable abundante y disponible. En este sentido, algunos estudios confirman el potencial de la producción de 1,3BD a partir de bioetanol, evaluando diferentes aspectos e indicadores con modelos simplificados del proceso de producción [22], [23]. El proceso de producción de 1,3-BD a partir de etanol data de 1903, cuando el investigador ruso Ipatiev obtuvo pequeñas cantidades de 1,3-BD (1.5% de rendimiento respecto al estequiométrico) al pasar etanol sobre polvo de aluminio. Doce años más tarde, Ostromisslensky reportó que se obtuvieron cantidades mayores de 1,3-BD mediante una mezcla de etanol y acetaldehído en una ruta de dos pasos. La síntesis se llevó a cabo mediante una deshidrogenación parcial de etanol a acetaldehído y su recombinación para obtener 1,3-BD con un rendimiento del 18%, sobre un catalizador de alúmina a una temperatura entre 440-460ºC [9], [15], [23]. Posteriormente, en 1930, Lebedev propuso la conversión directa de etanol a 1,3-BD mediante un catalizador de óxido de zinc y alúmina a 400ºC, alcanzando una selectividad hacia 1,3-BD de 18%, aunque con posteriores mejoras con un catalizador desconocido pudo alcanzar un 70% de selectividad a 1,3-BD [15], [23]. Ya sea mediante la ruta química de Lebedev (un paso) o de Ostromisslensky (dos pasos) la reacción global (ecuación (1)) implica la conversión dos moléculas de etanol a una molécula de 1,3-BD, una molécula de hidrógeno y dos moléculas de agua. 2𝐶2𝐻5𝑂𝐻 →𝐶𝐻2𝐶𝐻𝐶𝐻𝐶𝐻2+𝐻2+2𝐻2𝑂 (1) 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 →𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂+𝐻2 (2) 𝐶2𝐻5𝑂𝐻+𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂 →𝐶𝐻2𝐶𝐻𝐶𝐻𝐶𝐻2+2𝐻2𝑂 (3) 5 La reacción global ocurre mediante un conjunto de reacciones en serie, que, por simplicidad, pueden agruparse en dos: la reacción de deshidrogenación de etanol a acetaldehído (2) y la reacción entre el acetaldehído y el etanol para dar 1,3BD y agua (3). En el proceso de dos pasos, el etanol es deshidrogenado parcialmente en un primer reactor (ecuación (2)), produciendo por cada molécula de etanol una de acetaldehído y una de hidrógeno, siendo este último separado y la mezcla de etanol/acetaldehído generada se alimenta a un segundo reactor, dónde es convertida a 1,3-BD a través de una reacción de condensación aldólica (ecuación (3)), generando una molécula de 1,3-BD y dos de agua. En el proceso de un paso las reacciones químicas (2) y (3) ocurren en un solo reactor sobre un mismo catalizador. Según la reacción global el rendimiento estequiométrico es de 0.587 kg 1,3-BD/kg etanol. Sin embargo, se generan muchos subproductos como resultado de la existencia de reacciones laterales, dando lugar a compuestos como etileno, propileno, butenos, acetaldehído, dietiléter, acetona, butanol, entre otros. Esto da lugar a menores rendimientos en base carbono de 1,3-BD, estando por ejemplo entre el 18-25% para los antiguos catalizadores de Lebedev (1933) [24] y Ostromisslensky (1947) [25], y entre 20-73% para la nueva generación de catalizadores [1], [26]–[32]. La formación de compuestos pesados, llamados aceites marrones, reduce la actividad catalítica, produce ensuciamiento de equipos y además su presencia dificulta la recuperación del etanol y acetaldehído por destilación [33]. El antiguo proceso industrial de un paso, proceso Lebedev [34], se puede ver en la Figura 3, donde las flechas rojas indican el flujo de 1,3-BD a través de la planta. El etanol fresco junto con el etanol recirculado procedente de las secciones de Rectificación y lavado es evaporado y sobrecalentado para luego alimentarse al reactor, generando los productos de reacción, que se separan en condensables y gases ligeros en la sección de Condensación. Posteriormente, a partir de los componentes condensados, se separan principalmente en agua, etanol rectificado, componentes polares (acetaldehído, éter y alcoholes ligeros) e hidrocarburos, de los cuales se recuperan y recirculan al reactor el etanol. A continuación, de la corriente rica en 1,3-BD (gases) se eliminan los gases inertes mediante la absorción 12 energía. Con respecto al ACV, el estudio utilizó el método de impacto ambiental CML-IA Baseline, analizando todas las categorías de impacto incluidas en el mismo. El estudio concluyó que la producción de 1,3-BD a partir del bagazo de caña de azúcar no era rentable ya que los PMVB calculados, entre 2169-2407 €/ton y 19532166 €/ton para unas tasas internas de retorno de 12% y 10%, respectivamente, eran superiores a los precios históricos de mercado del 1,3-BD. No obstante, el proceso mostró beneficios ambientales mucho mayores que el proceso de 1,3-BD a partir de la nafta. A partir de los estudios publicados en la literatura sobre la evaluación de los procesos de uno y dos pasos, brevemente descritos anteriormente, es necesario resaltar la dificultad que tiene comparar los aspectos económicos y ambientales de las dos alternativas, debido al uso de diferentes catalizadores, materias primas, capacidad de producción, uso final de los coproductos, configuraciones de proceso, localizaciones y uso de diferentes base de datos para los cálculos de ETE y ACV [2], [14], [23], [55]. Es importante resaltar que ninguno de los estudios reportados anteriormente tuvo en cuenta la presencia de agua en el etanol de alimento como una variable de diseño. De acuerdo a estudios experimentales que se han realizado en el marco del proyecto BIODIENE donde se lleva a cabo esta tesis, la presencia de agua en el etanol alimentado al reactor es un factor clave. Así, en el caso de catalizadores de un paso se ha observado que la presencia de agua en el etanol varía la conversión y la selectividad del catalizador, promoviendo la formación de productos no deseados (por ejemplo, etileno) e inhibiendo las reacciones de deshidrogenación de etanol y de condensación aldólica [38]. En catalizadores de dos pasos de Ta2O5/SiO2 se ha observado que el agua en la mezcla etanol/acetaldehído disminuye la conversión por paso de ambos, aunque apenas tiene efecto en la selectividad. No obstante, tanto para catalizadores de uno como dos pasos el agua tiene la ventaja de que reduce la desactivación catalítica por la deposición de coque. La elección del contenido de agua de la mezcla reactiva a la entrada del reactor debe hacerse teniendo en cuenta su impacto tanto en el sistema de reacción como en el de separación, que afectará a 13 la economía y sostenibilidad ambiental de la producción de 1,3-BD a partir de etanol. Esta elección también involucra al grado de pureza del etanol usado como materia prima. Por ejemplo si en vez de etanol anhidro se usase etanol hidratado (7.5% p/p), se reduciría el costo de la materia prima [12] y los impactos ambientales asociadas a la deshidratación del etanol. Por otro lado, la evaluación del rendimiento catalítico del reactor bajo condiciones de operación industriales debe tener en cuenta también la recirculación de subproductos con el etanol al reactor. Esto fue estudiado para la tecnología antigua del proceso de un paso [24], siendo particularmente interesante la recirculación del acetaldehído, ya que favorecía el rendimiento a 1,3-BD (ecuación (3)). Con el reciente avance en el desarrollo de catalizadores en la producción de 1,3-BD a partir de etanol, estos efectos fueron evaluados nuevamente para el proceso de un paso dentro del proyecto BIODIENE [37], con factores clave como la temperatura de reacción, la velocidad espacial y la concentración en peso de los componentes coalimentados a la entrada del reactor. Se llegó a la conclusión de que la recirculación al reactor de compuestos como butanal y acetona deberían ser evitados, por la presencia de reacciones de condensación aldólica que producen compuestos pesados, mientras que el 1-butanol debe evitarse también porque lleva a la producción de butenos, difíciles de separar del 1,3-BD. Por los motivos dados anteriormente, es esencial el uso de datos experimentales que recojan el efecto de las impurezas en el etanol (agua, subproductos de reacción) sobre el rendimiento de los catalizadores. De esta manera se podrá hacer un diseño realista de los procesos de uno y dos pasos y sólo así se podrán comparar con propiedad y en las mismas condiciones los aspectos económicos y ambientales de los dos tipos de procesos. Ninguna investigación previa conocida ha evaluado conjuntamente las dos alternativas de proceso con datos experimentales bajo condiciones de operación industriales y bajo un mismo marco metodológico y de suposiciones. La presente investigación aporta nueva información sobre el análisis tecno-económico y ambiental del proceso de producción de 1,3-BD a partir de etanol con base en datos experimentales de los 14 catalizadores más eficientes encontrados en la literatura hasta el momento [29], [37], [38], [62], obtenidos en condiciones industriales de operación. A partir de los datos de conversión y selectividad a los diferentes productos de reacción se ha realizado un diseño detallado y completo de los procesos de uno y dos pasos. La simulación rigurosa de ambos procesos en Aspen Plus ha permitido obtener los datos de proceso necesarios para llevar a cabo una evaluación económica y ambiental exhaustivas lo que finalmente permite compararlos entre sí y con la ruta actual de producción de 1,3-BD a partir de nafta. 15 2. ANTECEDENTES Y OBJETIVOS DE LA TESIS Este trabajo de tesis se ha realizado en el seno del Grupo de Bioenergía de la Universidad de Sevilla (BEGUS) que tiene valiosos antecedentes en el desarrollo de proyectos de investigación en los últimos 15 años, tanto en el ámbito experimental como en el de diseño conceptual de biorrefinerías y en el análisis tecno-económico y ambiental de bioprocesos. Ejemplos de ello son los proyectos RENEW (2004-2007) del VI Programa Marco, Plan Nacional BIOCOM (2006-2008), CENIT I+IDEA (2007-2011) y CENIT SOST-CO2 (2008-2011) para el desarrollo de procesos termoquímicos para la producción de bioetanol a partir de biomasa. En los proyectos CENIT BIOSOS (2009-2011) y Plan Nacional BIOTER (2013-2015) se desarrollan nuevos conceptos de biorrefinería termoquímica. Finalmente, en los proyectos CENIT BIOANDALUS (2012-2014) y contrato 68/83 “Valorización de etanol” (2012-2015) se investigaron nuevos procesos de conversión catalítica de etanol a n-butanol y productos de mayor valor añadido. En este contexto, la presente investigación se desarrolla dentro del proyecto “Producción de biobutadieno a partir de bioetanol” BIODIENE (CTQ2015-71427-R), financiado por el Ministerio Español de Economía, Industria y Competitividad (MINECO) a través del Fondo Europeo de Desarrollo Regional (FEDER), con el objetivo de investigar los aspectos claves de la producción de biobutadieno a partir de bioetanol, abarcando consideraciones de diseño de procesos, como del sistema de reacción, para la optimización del proceso en su conjunto y su posterior comparación económica y ambiental con la ruta derivada de la nafta, ya que actualmente el butadieno, una de las olefinas más importantes del sector petroquímico, es producido solamente a partir de recursos fósiles. En una primera fase del proyecto BIODIENE, se seleccionaron los catalizadores de uno (Hf-Zn/SiO2) y dos pasos (Ta2O5/SiO2) de entre los más prometedores encontrados en la literatura y se realizaron ensayos en laboratorio, 16 con el fin de desarrollar modelos matemáticos que permitiesen predecir los valores de rendimiento y selectividad a 1,3-BD en función de las condiciones de operación, del contenido de agua del etanol y de los subproductos recirculados a los reactores. El presente trabajo de tesis parte de los resultados experimentales obtenidos en esa primera fase del proyecto BIODENE. Los resultados experimentales correspondientes al catalizador de Hf-Zn/SiO2 ya han sido publicados [37], [38], estando pendientes de publicación los correspondientes al catalizador Ta2O5/SiO2. El uso de dichos datos experimentales permite diseñar y evaluar la economía y sostenibilidad ambiental de los procesos de uno y dos pasos de manera más realista, cercano a la operación real de una planta industrial de producción de 1,3BD a partir de bioetanol. Hasta el momento, ninguna investigación ha desarrollado una evaluación tecno-económica y ambiental de la nueva generación de catalizadores para la producción de 1,3-BD a partir de etanol teniendo en cuenta el efecto de las impurezas en el etanol (agua, subproductos de reacción recirculados) alimentado al reactor. Tampoco hasta ahora se habían evaluado las dos vías de producción bajo un mismo marco metodológico, lo que permite comparar en igualdad de condiciones ambos procesos, así como frente a la ruta convencional a partir de nafta, en términos económicos y de sostenibilidad ambiental. 2.1 Objetivo general El objetivo general de la presente tesis es la investigación de los aspectos claves de la producción de biobutadieno a partir de bioetanol, tanto en uno como dos pasos, abordando el diseño conceptual de los sistemas de reacción, separación y recirculación con el objetivo de evaluar la viabilidad económica y ambiental de las dos opciones y compararlas con la ruta basada en el craqueo de la nafta. 2.2 Objetivos específicos El objetivo general enunciado se va a alcanzar a través de los siguientes objetivos específicos: 17 • Desarrollar modelos de los reactores de uno y dos pasos a partir de los datos experimentales obtenidos en condiciones de operación similares a una operación industrial de los catalizadores seleccionados, para su uso dentro de la simulación de los procesos. Estos modelos tendrán en cuenta el efecto del agua y de las impurezas principales presentes en la alimentación al reactor y su efecto sobre el rendimiento del catalizador. • Diseño conceptual, simulación rigurosa e integración energética de los procesos de uno y dos pasos, para generar datos para su evaluación económica y ambiental. Se consideran dos escenarios, tanto para el proceso de un paso como el de dos. En un primer escenario se utilizan datos experimentales de los catalizadores obtenidos en el proyecto BIODIENE y en un segundo escenario se usan datos experimentales de catalizadores reportados en literatura que presentan mayor selectividad a 1,3-BD, para evaluar el efecto de ésta sobre la economía y la sostenibilidad ambiental. • Análisis tecno-económico y de ciclo de vida de la producción de 1-3, BD a partir de etanol en una y dos etapas para compararlos entre sí y con la ruta convencional a partir de nafta. Dentro del análisis de ciclo de vida, y para cada uno de los escenarios anteriormente definidos, se evalúan tres casos representativos en función de la posible localización geográfica de la planta, considerando las tres principales regiones productoras de etanol: Brasil (etanol de caña de azúcar), USA (etanol de maíz) y Europa (mezcla de etanol de diferentes cultivos). 18 19 3. METODOLOGÍA En este apartado se describe la metodología (Figura 4) usada para satisfacer los objetivos de la tesis. El primer paso es la recolección de datos sobre los catalizadores, condiciones de operación de estos y de las tecnologías antiguas de producción de 1,3-BD, productos, precios, etc. El segundo paso es el diseño conceptual de los procesos de uno y dos pasos, apoyándose en reglas heurísticas y considerando diferentes opciones de tecnologías de separación, dando lugar a los diagramas de flujo de los procesos. Posteriormente, en modelado y simulación se lleva a cabo la selección de los modelos termodinámicos, el ajuste de los parámetros de dichos modelos con datos experimentales de bibliografía y el modelado de las diferentes unidades del proceso con el programa Aspen Plus V8.8, con el fin de obtener los balances de materia y energía. Después se realiza la integración energética del proceso y se implementa en Aspen Plus V8.8. A continuación se lleva a cabo la evaluación económica de cada caso de estudio para determinar el precio mínimo de venta de 1,3-BD. Finalmente, se realiza el análisis de ciclo de vida que se aplica a los escenarios de estudio, con el objetivo de cuantificar los impactos ambientales asociados a la producción del 1,3-BD y como resultado, establecer la viabilidad ambiental en comparación con el proceso de producción de 1,3-BD a partir de la nafta. La combinación de los resultados económicos y de impacto ambiental permite establecer los casos de estudio más prometedores para la producción de 1,3-BD . 20 Figura 4. Descripción general del enfoque metodológico para la evaluación del proceso de producción de 1,3-BD a partir de bioetanol. 3.1 Recopilación de datos cinéticos de los catalizadores considerados Dentro del proyecto BIODIENE se evaluaron experimentalmente los rendimientos de los catalizadores de uno y dos pasos bajo condiciones reales de una operación industrial, los cuales fueron usados en parte de los escenarios que se investigan en esta tesis. Este aspecto es particularmente importante porque las evaluaciones tecno-económicas y ambientales hechas hasta la fecha no tienen en 21 cuenta las condiciones reales de operación como por ejemplo, la presencia de agua en el etanol de alimento, que reduce la formación de componentes pesados que desactivan el catalizador, así como el efecto de algunos subproductos de reacción que debido a restricciones económicas (bajas concentraciones) y que las separaciones no son completamente eficientes, se recirculan a los reactores. Algunos de ellos tienen efectos positivos (acetaldehído y dietiléter) y negativos (butanal, acetona, y 1-butanol) en el rendimiento del catalizador hacia el 1,3-BD. Estos aspectos sobre las condiciones de operación estudiadas de los catalizadores son vitales, ya que influyen significativamente en los diseños, la economía y el impacto ambiental del proceso. Adicionalmente, para cuantificar el efecto de la selectividad a 1,3-BD del catalizador sobre la economía y los impactos ambientales, se consideraron nuevos escenarios donde se usaron datos de literatura de catalizadores más selectivos para el proceso de uno y dos pasos, aunque no evaluados experimentalmente bajo condiciones reales de operación industrial. A continuación, se describe la selección de los casos de estudio en función de los catalizadores seleccionados. Como base de diseño para todos los escenarios se consideró que una concentración apropiada de agua en el etanol alimentado al reactor sería del 7.5 % p/p, pues esto evitaría tener que deshidratar el etanol no convertido más allá del azeótropo agua-etanol además de poder usar etanol azeotrópico como materia prima, más barato que el etanol anhidro. 3.1.1 Escenarios de estudio para el proceso de un paso El catalizador que se escogió para el proceso de un paso fue el catalizador de Hf-Zn/SiO2 desarrollado por De Baerdemaeker et al. [29], con una alta selectividad a 1,3-BD en carbono (~70%), sin considerar la presencia de agua y otras impurezas en el etanol. Al replicar dicho catalizador y evaluarlo a las mismas condiciones de reacción en nuestros laboratorios ([37], [38]) se observó una mucho menor selectividad a 1,3-BD que la reportada por De Baerdemaeker. Sin embargo, los resultados obtenidos en función de la coalimentación de impurezas (acetona, dietiléter, butanal y acetaldehído) y el porcentaje de agua en el etanol alimentado 28 Con las condiciones de operación, los equilibrios de interés y los compuestos más importantes mencionados en los párrafos anteriores, se siguió el árbol de toma de decisiones reportado por Carlson [71], llevando a la selección del modelo NRTL para la descripción de la fase líquida, como consecuencia de la presencia de mezclas de compuestos polares/no polares sin electrolitos, con gas ideal para la descripción de la fase de vapor debido a que ningún compuesto del proceso generará asociaciones en dicha fase y a las bajas presiones del proceso. Como resultado de la presencia de gases incondensables (hidrógeno, etileno y propileno) bajo las condiciones normales de operación reportadas, se escogió la Ley de Henry para los equilibrios gas-líquido. Adicionalmente, para recuperar el hidrógeno, etileno y propileno, se escogió el modelo Soave-Redlich-Kwong (SRK), ya que es el más recomendado para la descripción de procesos con gases reales a alta presión [72], condiciones necesarias para la separación de estos gases. Los modelos termodinámicos usados en otros estudios de simulación del proceso de producción de 1,3-BD a partir de etanol fueron el modelo NRTL-SK [14], [51], [57] y el modelo NRTL-Hayden O’Connell (Moncada et al. [55]). La purificación del 1,3-BD implica la separación del 1,3-BD de los butenos (1buteno y 2-trans-buteno), siendo una separación difícil como consecuencia de la cercanía de los puntos de ebullición y la pertenencia a la misma familia química. La literatura recomienda el empleo de la destilación extractiva para la separación de mezcla de 1,3-BD/butenos [2], [20]–[22], por medio de diferentes solventes industriales, como el acetonitrilo, la dimetilformamida (DMF) y la n-metil-pirrolidona. Se escogió la DMF como solvente de extracción debido a que se usa en alrededor del 70% de los procesos de separación de 1,3-BD de butenos en China [19], solvente también usado mundialmente para la purificación de 1,3-BD y cómo consecuencia de ello se pueden encontrar datos experimentales, dónde se usa el modelo termodinámico de Wilson [21], [75]. Finalmente, se usó el modelo predictivo UNIFAC para el cálculo de los BIP correspondiente a varios pares de compuestos involucrados en el proceso, al no disponer de ellos la base de datos de Aspen Plus V8.8 Sin embargo, el uso de 29 UNIFAC sólo es recomendado para los compuestos clasificados de mediana a baja prioridad, siendo necesario el ajuste a partir de datos experimentales para las categorías de alta prioridad [71], que en el presente estudio son el etanol, 1,3-BD, hidrógeno, agua y acetaldehído. Asimismo, debido a la sensibilidad de la destilación extractiva, también es necesario el ajuste de datos experimentales del 1,3-BD con el 1-buteno y el 2-trans-buteno. Adicionalmente, como UNIFAC no estima los BIP correspondientes a la Ley de Henry, fue necesario el cálculo de los BIP a partir de datos experimentales y de simulación molecular reportados en la literatura [76] para el par hidrógeno/acetaldehído en la Ley de Henry, por medio de la interpolación de datos por familias químicas y el posterior ajuste de los BIP para este sistema. Para la validación de los modelos termodinámicos, el primer paso es la búsqueda de los datos experimentales de equilibrio, para su posterior comparación y ajuste a los modelos termodinámicos escogidos. Para este fin se usó la herramienta NIST-TDE [73], la base de datos on-line de DECHEMA [74] y de NIST [77] y finalmente el Manual del Ingeniero Químico de Perry [78]. También se usaron los datos de equilibrio de Wilding et al. [75] para su uso en la separación del 1,3-BD de los butenos por medio de destilación extractiva y los datos reportados de Trinh et al. [76] para el ajuste del par hidrógeno/acetaldehído en la Ley de Henry. La calibración de los métodos termodinámicos se puede ver en el Apéndice 4. 3.3.2 Modelado del sistema de reacción Para los escenarios de un paso (B1 y B2) se propuso un modelo simplificado del reactor, debido a la disponibilidad de datos experimentales del catalizador teniendo en cuenta el efecto del agua y de algunos compuestos polares alimentados al reactor junto al etanol [37], [38]. Por otro lado, para el escenario B3 se dispuso de datos experimentales del efecto del agua sobre el rendimiento del catalizador, encontrándose que el efecto del agua sobre el catalizador es despreciable a las altas temperaturas de reacción seleccionadas (datos aún no publicados). En cambio, al no disponer de datos experimentales con el catalizador seleccionado [62] para el escenario B4, se asumió que el efecto del agua es despreciable al operar igualmente a altas temperaturas. Adicionalmente, para los escenarios B3 y B4 (dos 30 pasos) no se tienen datos experimentales del efecto de impurezas diferentes al agua presentes el etanol, por consecuencia, no se tuvo en cuenta este efecto en los rendimientos catalíticos calculados. 3.3.2.1 Modelo simplificado del reactor de un paso Se propuso un modelo simplificado del reactor catalítico de un paso para predecir los componentes de salida en función de la composición de la alimentación al reactor y de las condiciones de reacción (temperatura y velocidad espacial). Se consideraron los siguientes productos de reacción: 1,3-BD, acetaldehído, agua, hidrógeno, etileno, propileno, dietiléter, 2-trans-buteno, n-butanol, n-butanal y dodecano. Se escogió el n-butanal como componente representativo de la amplia variedad de compuestos ligeros generados, mientras que el dodecano se escogió como componente representativo de las fracciones de pesados presentes (fracción C6+). El reactor catalítico se modeló como un “reactor de rendimiento másico” (RYield en Aspen Plus), esto es, el rendimiento de un componente es la fracción másica del componente en la corriente de salida del reactor. Para el cálculo de los rendimientos másicos es necesario la resolución de los balances másicos del reactor mediante el uso de los datos experimentales del rendimiento del catalizador, que son la conversión y selectividad en carbono del etanol a los productos de reacción, así como la conversión de las impurezas que presentes en el alimento del reactor (compuestos polares). Con esta información es posible calcular los caudales molares de los compuestos que contienen carbono a la salida del reactor y mediante el cierre de los balances de oxígeno e hidrógeno es posible calcular los flujos molares para el agua y el hidrógeno molecular, respectivamente. Los caudales molares a la salida del reactor se convierten en caudales másicos por medio de los pesos moleculares de cada componente y finalmente se puede calcular el rendimiento másico del reactor. Para el escenario B1, la conversión de etanol y selectividad a productos a partir de los experimentos con etanol al 7.5% p/p se usaron como datos de entrada 31 al modelo del reactor (Tabla 1). En el escenario B2, las condiciones de operación, así como la conversión de etanol y la selectividad a productos se tomaron de De Baerdemaeker et al. [29] que usó etanol anhidro como alimento al reactor. Por consecuencia, antes de usar los datos que reportaron como valores de partida al modelo del reactor, la conversión y la selectividad a productos fueron corregidas con el objetivo de obtener sus valores teniendo en cuenta el contenido de polares y de agua (7.5% p/p) en el etanol alimentado (ver Apéndice 1). En los escenarios B1 y B2 se implementó un método de cálculo del modelo del reactor que corrigiese la conversión y las selectividades a productos, teniendo en cuenta el efecto de los polares presentes en la corriente de entrada del reactor. La conversión y las selectividades a producto corregidas se usaron para resolver el balance de masa en el reactor (ver apartados 3.3.2.1.1 y 3.3.2.1.2). 3.3.2.1.1 Corrección por la presencia de compuestos polares en el etanol alimentado Los datos experimentales obtenidos en el laboratorio co-alimentando mezclas binarias de etanol y componentes polares (acetona, butanal, dietiléter [37], [38] y acetaldehído), se usaron con el objetivo de predecir la distribución de los componentes de salida del reactor. Los experimentos se hicieron a temperatura (360 °C) y velocidad espacial de etanol (1.12 g etanol*gcat-1*h-1) constantes, pero variando la concentración de entrada de los diferentes compuestos polares y midiendo su efecto sobre el rendimiento catalítico. En el modelo simplificado que se propone en este estudio, se asumió que el efecto de cada componente polar es aditivo y que no cambia con la temperatura de operación ni con la velocidad espacial. A continuación, se describe cómo se modeló el efecto individual de cada compuesto polar presente en el alimento sobre el rendimiento del catalizador y cómo se calculó el efecto general. a) Acetona (ACTN) La mayor parte de la acetona se convierte a compuestos pesados mediante reacciones de autocondensación aldólica (aproximadamente 2/3), mientras que el 32 resto se convierte a propileno por hidrogenación a iso-propanol y su posterior deshidratación. En un amplio rango de concentración de acetona en el alimento, la conversión de acetona (XACTN) es muy alta y su presencia no afecta la conversión del etanol [37]. 𝑋𝐴𝐶𝑇𝑁 =0.98 𝑆𝐴𝐶𝑇𝑁−ℎ𝑒𝑎𝑣𝑦 =2 3 𝑆𝐴𝐶𝑇𝑁−𝑝𝑟𝑜𝑝𝑦𝑙𝑒𝑛𝑒 =1 3 b) N-butanal (BTAL) La mayor parte del n-butanal se convierte a compuestos pesados por reacciones de autocondensación aldólica. Se considera que en un rango amplio de concentración de n-butanal en el alimento de etanol, la conversión de n-butanal es muy alta y su presencia no afecta la conversión del etanol [37]. 𝑋𝐵𝑇𝐴𝐿 =0.97 𝑆𝐵𝑇𝐴𝐿−ℎ𝑒𝑎𝑣𝑦 =1 c) Dietiléter (DEE) Se considera que éste compuesto no reacciona, ni afecta la conversión del etanol, sin embargo, si afecta la selectividad hacia 1,3-BD, etileno y n-butanal de acuerdo con: 𝛥𝑆𝑖/𝐷𝐸𝐸 = 𝑚𝑖∗𝑥𝐷𝐸𝐸 (5) siendo, − ΔSi/DEE el cambio de selectividad hacia el componente i por DEE. − xDEE es fracción másica de DEE en el alimento al reactor (p/p). − mi es la pendiente del cambio de selectividad. 33 El cambio de la selectividad hacia el componente i se calcula a partir de los datos experimentales como se indica a continuación: 𝛥𝑆𝑖/𝐷𝐸𝐸 =𝑆𝑖,0%𝐷𝐸𝐸 −𝑆𝑖,2.5%𝐷𝐸𝐸 (6) donde, − Si,0%DEE es la selectividad hacia el componente i cuándo la concentración de DEE en el alimento de etanol es 0% p/p. − Si,2.5%DEE es la selectividad hacia el componente i cuándo la concentración de DEE en el alimento de etanol es 2.5% p/p. Los coeficientes mi para el DEE que describen los cambios en la selectividad al componente i por el efecto del DEE se pueden ver en el Apéndice 1. d) Acetaldehído (ACTD) Los datos experimentales con respecto al acetaldehído coalimentado en un rango entre 0-10% p/p en el etanol alimentado, mostraron que el caudal molar de acetaldehído en la corriente de producto era mayor que en la corriente de alimentación lo que indicaba que se producía acetaldehído en el reactor. Como resultado de la generación de acetaldehído, se ajustó su conversión a un valor de cero. Por otro lado, la presencia de acetaldehído en el alimento de etanol afectó la conversión y selectividad de etanol a 1,3-BD, acetaldehído y n-butanal. La disminución en la conversión y selectividad de etanol a acetaldehído en función de la concentración de entrada de acetaldehído podría atribuirse a la adsorción de acetaldehído en los sitios Zn que son activos para la deshidrogenación del etanol. Por otro lado, el aumento de la selectividad a 1,3-BD podría atribuirse a la mayor concentración de etanol en el reactor, que favoreció una conversión rápida de crotonaldehído a partir de la condensación de acetaldehído en alcohol crotílico, un precursor del 1,3-BD por la reacción de reducción MPVO (Merweein-PonndorfVerley-Oppenauer) con etanol. También se observó una tendencia a la disminución 34 de la selectividad a otros compuestos polares (n-butanal). El cambio en la selectividad por el efecto del acetaldehído se calcula de acuerdo con: 𝛥𝑆𝑖/𝐴𝐶𝑇𝐷 =𝑚𝑖∗𝑥𝐴𝐶𝑇𝐷 (7) donde, − ΔSi/ACTD es el cambio selectividad del componente i por acetaldehído. − xACTD es la fracción másica (p/p) de acetaldehído en el alimento del reactor. El cambio de la selectividad al producto i se calcula a partir de los datos experimentales como se indica a continuación: 𝛥𝑆𝑖/𝐴𝐶𝑇𝐷 = 𝑆𝑖,0%𝐴𝐶𝑇𝐷 −𝑆𝑖,10%𝐴𝐶𝑇𝐷 (8) siendo, − Si,0%ACTD es la selectividad hacia el componente i cuando la concentración de acetaldehído en el alimento es 0% p/p. − Si,10%ACTD es la selectividad hacia el componente i cuando la concentración de acetaldehído en el alimento es 10% p/p. Los coeficientes mi para el ACTD que describen los cambios en la selectividad al componente i por el efecto del DEE se pueden ver en el Apéndice 1. Finalmente, el cambio relativo en la conversión de etanol por el efecto del acetaldehído en el alimento a partir de los datos experimentales (Apéndice 1) se calcula por la siguiente ecuación: 𝛥𝑋𝐸𝑇𝑂𝐻/𝐴𝐶𝑇𝐷 =(𝑋0%𝐴𝐶𝑇𝐷 −𝑋10%𝐴𝐶𝑇𝐷) 𝑋0%𝐴𝐶𝑇𝐷 (9) Los cambios en la conversión de etanol por efecto del acetaldehído en el alimento se ajustaron linealmente y son descritos por la siguiente ecuación: 35 𝛥𝑋𝐸𝑇𝑂𝐻/𝐴𝐶𝑇𝐷 =−1.798857𝑥𝐴𝐶𝑇𝐷 −0.0048 (10) donde, − ΔXETOH/ACTD es el cambio relativo de la conversión de etanol por ACTD. − xACTD es la fracción másica (p/p) de acetaldehído en el etanol alimentado. 3.3.2.1.2 Corrección total de la selectividad a productos y conversión de etanol por la presencia simultánea de compuestos polares en la alimentación al reactor La selectividad final a cada componente i, que tiene en cuenta la presencia simultánea de los compuestos polares, se estimó suponiendo que los efectos de los polares son aditivos. 𝑆𝑖,𝑓 =𝑆𝑖,𝐻2𝑂/𝐸𝑇𝑂𝐻 +𝛥𝑆𝑖/𝐷𝐸𝐸 +𝛥𝑆𝑖/𝐴𝐶𝑇𝐷 (11) donde, − Si,f: selectividad final hacia el componente i. − Si,H2O/ETOH es la selectividad hacia el componente i con etanol azeotrópico (7.5% p/p de agua). Por otro lado, la conversión final de etanol teniendo en cuenta la presencia simultánea de los compuestos polares se calcula mediante la siguiente ecuación: 𝑋𝐸𝑇𝑂𝐻,𝑓 = 𝑋𝐸𝑇𝑂𝐻/𝐻2𝑂 +𝛥𝑋𝐸𝑇𝑂𝐻/𝐴𝐶𝑇𝐷 (12) donde, − XETOH,f es conversión fraccional final de etanol. − XETOH/H2O es la conversión fraccional de entrada para el etanol azeotrópico (7.5% p/p de agua). 36 Figura 5. Algoritmo de cálculo del reactor de un paso teniendo en cuenta la presencia de polares medidos experimentalmente en el etanol alimentado. 37 El algoritmo de cálculo desarrollado para el reactor de una etapa teniendo en cuenta el efecto de los polares en el etanol de alimento, para el cálculo de la composición de salida del reactor se puede observar en la Figura 5. 3.3.2.2 Reactor de deshidrogenación de etanol en el proceso de dos pasos El reactor de deshidrogenación se simuló mediante los datos experimentales reportados por Klein et al. [53] usando un catalizador de Cu/SiO2 con una velocidad espacial de 0.2697 g etanol/(g catalizador)-1*h-1. La deshidrogenación del etanol se simuló usando el modelo RStoic de Aspen Plus, especificando como entradas del modelo: i) la reacción química de deshidrogenación de etanol descrita en la ecuación (2) y ii) la conversión de etanol, siendo de 44.4%-42.1% para el caso B3 y B4, respectivamente. A estas conversiones, corresponde una temperatura de reacción de 225 °C, aproximadamente. La conversión de etanol fue la variable de manipulación para el ajuste de la relación molar de etanol/acetaldehído a la entrada del segundo reactor. 3.3.2.3 Modelado simplificado del segundo reactor del proceso dos pasos El modelo simplificado para el reactor de dos pasos se puede resumir en la descripción del balance atómico de los elementos y su implementación en un reactor RYield dentro de Aspen Plus V8.8. El método de cálculo se puede ver también en la Figura 5, sólo que en este caso en particular las selectividades son con respecto a la mezcla etanol/acetaldehído, sin el efecto de los compuestos polares, al igual que las conversiones de etanol y acetaldehído. El sistema tiene un grado de libertad menos en comparación al proceso de un paso, debido a que el hidrógeno no participa en la segunda reacción del proceso de dos etapas. 𝑆𝑖,𝑓 = 𝑆𝑖,𝐻2𝑂/𝐸𝑇𝑂𝐻/𝐴𝐶𝑇𝐷 (13) 𝑋𝐸𝑇𝑂𝐻,𝑓 =𝑋𝐸𝑇𝑂𝐻/𝐻2𝑂 (14) 44 por medio de pseudocorrientes, lo que permitió modelar de forma externa a los condensadores y los hervidores, lo cual es muy útil para la simulación de la integración energética de las torres de destilación. 3.3.3.4 Modelo HeatX y Heater El modelo Heater es usado para representar calentadores, enfriadores e intercambiadores de calor de proceso. El modelo permite especificar cargas térmicas, condiciones de salida y la asignación de los servicios industriales adecuados [68]. Se usó principalmente para representar los intercambiadores más pequeños de la planta. El modelo HeatX puede simular una amplia variedad de intercambiadores de carcasa y tubos, realizando un análisis de zonas permitiendo la detección de cruces de temperatura internos de los fluidos involucrados en el intercambio [68]. Este modelo se usó para la simulación de toda la red de intercambiadores de calor de la planta, generalmente usando la carga térmica como valor de entrada de cada intercambiador. 3.3.3.5 Modelo Extract Extract es un modelo riguroso para simular extractores líquido-líquido. Puede tener múltiples alimentaciones, calentadores/enfriadores y corrientes laterales. Este modelo puede calcular los coeficientes de distribución mediante un modelo de coeficiente de actividad o ecuación de estado capaz de representar dos fases líquidas [68]. Este modelo se usó para la simulación de un extractor líquido-líquido de la planta, mediante el uso de octano como solvente, para la separación de los componentes pesados (C6+) presentes en la corriente de etanol/acetaldehído/agua a separar. El modelo Extract usa datos de equilibrios líquido-líquido incluidos en la base de datos de Aspen Plus. 45 3.3.3.6 Bombas y compresores El modelo Pump se usó para modelar bombas, usando una eficiencia isentrópica de 80% para la bomba. Especificando la presión de salida esto permite calcular la potencia eléctrica requerida en la bomba. El modelo Compr se usó para modelar compresores, considerando una eficiencia isentrópica de 88%. Especificando la presión a la salida esto permite calcular el requisito de potencia del compresor [68]. Los compresores y las bombas usadas en la simulación permitieron la estimación del consumo eléctrico de la planta, a través de la asignación del servicio industrial electricidad a estos modelos de simulación. 3.3.3.7 Especificaciones de diseño, bloques Calculadora y Transfers Se han usado especificaciones de diseño en el modelado de absorbedores, columnas de destilación y columnas de extracción líquido-liquido con la finalidad de anular los grados de libertad existentes y conseguir las separaciones deseadas en los mismos. También se han usado “Transfers” para la copia de corrientes y para el cierre de lazos de recirculación. Los bloques “Calculadora” se usaron para asegurar la convergencia de la simulación en situaciones específicas, por ejemplo en destilación extractiva de 1,3-BD/butenos [79] y para la implementación del modelo simplificado del reactor en el modelo RYield de Aspen Plus. 3.3.3.8 Convergencia de la simulación Aspen Plus posee varios métodos de convergencia que usan distintos algoritmos y métodos de inicialización. En las simulaciones de los procesos de uno y dos pasos se usó el método Modular Secuencial, en el cual los bloques de simulación son resueltos secuencialmente empleando corrientes de ruptura (“tears streams”) para desacoplarlos. Este método presenta problemas en plantas altamente integradas, con muchas especificaciones de diseño y con muchas recirculaciones, como ocurre en esta tesis. Por ello, en la simulación se usaron 46 “Transfers” para la copia de corrientes de proceso entre diferente secciones de la simulación, permitiendo conectar y desconectar las recirculaciones de las corrientes y reduciendo así el número de lazos de recirculación [80]. Además, las corrientes de ruptura se ubicaron en corrientes líquidas para facilitar la convergencia de los lazos de recirculación, mediante los algoritmos de Wegstein o Broyden. La convergencia de las especificaciones de diseño se resuelve por los mismos algoritmos o el método de la Secante. Con respecto a la integración energética, se pudo facilitar la convergencia de la simulación mediante la copia de toda la red de intercambiadores de calor dentro de un Bloque Jerárquico, permitiendo así el desacople de las iteraciones entre el balance de masa y de energía debido a las recirculaciones [69]. Se descartó implementar la integración energética mediante el método de Transmisión de información, donde un intercambiador con una carga térmica específica (modelo HeatX) puede ser reemplazado por dos intercambiadores más simples (modelo Heater) conectados por una corriente de energía que simula la carga térmica, volviendo unidireccional el acoplamiento térmico entre las corrientes involucradas [80]. La razón es que este método no permite inspeccionar los perfiles internos del intercambiador de calor y detectar puntos “pinch” o violaciones de las temperaturas mínimas de aproximación. 3.3.4 Integración energética de la planta La integración energética se llevó a cabo mediante la herramienta Aspen Energy Analysis [72], siguiendo la siguiente metodología: i) extracción de datos de las corrientes relevantes para la integración energética, desde los datos de la simulación hacia la interfaz de Aspen Energy Analysis, ii) cálculo de los objetivos energéticos y económicos mediante análisis pinch y iii) diseño de la red de intercambiadores de calor (HEN) de la planta, resolviendo un problema de optimización. A continuación, los pasos de la metodología son explicados en más detalle. 47 i) Extracción de datos La extracción de datos empieza con la creación de una red de intercambiadores de calor donde la carga de energía de cada intercambiador de calor se satisface con un servicio industrial adecuado (Tabla 2). Para la optimización posterior de la red es clave una correcta estimación de los precios de los servicios. Para ello se usaron las correlaciones de Ulrich y Vasudevan [81]. Los precios de los servicios industriales se pueden consultar en la Tabla 4. Tabla 2. Propiedades físicas de los servicios industriales usados en las simulaciones. Servicio industrial Temperatura entrada (ºC) Temperatura salida (ºC) Calor sensible (kJ/kg) Calor latente (kJ/kg) Referencia Servicios fríos Agua de enfriamiento 25 45 -83.65 --- [77], [78], [82] Agua de chiller 5 15 -41.89 --- [77], [78], [82] Refrigeración con propano a -25 ºC -25 -24 --- -407.53 [77], [78], [82] Refrigeración con propano a -42 ºC -42 -41 --- -426.23 [77], [78], [82] Servicios calientes Vapor de alta presión 250 249 --- 1720 [77], [78], [82] Vapor de media presión 184 183 --- 2005 [77], [78], [82] Vapor de baja presión 160 159 --- 2087 [77], [78], [82] Gas natural 1200 160 47100* --- [77], [78] * Poder calorífico inferior del gas natural (LHV). En Aspen Plus se creó un Bloque Jerárquico para copiar en él cada corriente de la simulación que requiriera intercambio de calor. Esta copia consiste en asignar a una corriente de entrada de un intercambiador de calor su temperatura, presión y composición química, además de la carga térmica del intercambiador de calor necesaria para alcanzar el objetivo de temperatura [82]. Esta copia de la red original se hace para cada intercambiador de calor presente en el proceso, incluyendo los condensadores y hervidores de las columnas de destilación [69]. Es necesario apuntar que el calor de los reactores de uno y dos pasos no se consideró en la 48 integración energética, y se satisfizo quemando gas natural, ajustando la relación aire/gas y el flujo de gas natural de tal manera que el gas tuviera una temperatura de 1200ºC después de entregar energía a los reactores y que la temperatura de emisión a la atmósfera fuera de 160ºC, después de precalentar el alimento a los reactores. ii) Estimación de objetivos energéticos y de costes Una vez se extrajeron los datos dentro del Bloque Jerárquico, dentro de la herramienta de Aspen Energy Analysis se definió el alcance del análisis (selección los intercambiadores de calor que entraban en el análisis) y se escogió la temperatura mínima de aproximación para el análisis pinch, muy importante para la definición de los objetivos energéticos. La temperatura mínima de aproximación que se escogió en este trabajo fue de 10 °C, temperatura por defecto en Aspen Energy Analysis y la más recomendada por la literatura en función de criterios económicos [83]. Mediante el uso del bloque jerárquico para la HEN y la importación de los datos del problema desde la herramienta Aspen Energy Analysis al programa Aspen Energy Analyzer V8.8 se calculó la Gran Curva Compuesta para la selección final de los servicios industriales de la planta. iii) Optimización de la red de intercambiadores de calor La HEN se diseñó por medio de la herramienta Aspen Energy Analysis [69], que realiza un retrofitting de la red inicial donde cada intercambio se satisface con servicios, teniendo en cuenta la compensación entre los costos de consumo de los servicios industriales y el costo de los intercambiadores de calor. Para ello se aplica la metodología explicada en [70]. Se crearon 10 casos de optimización para cada escenario de estudio y se escogió aquel que se aproximaba lo más cerca posible a los objetivos energéticos estimados inicialmente. Posteriormente, fue necesario la implementación de la red optimizada en el Bloque Jerárquico, para el cálculo exacto del consumo de servicios industriales y del costo capital de la misma. Para ello se 49 usaron modelos HeatX. Como Aspen Plus usa coeficientes de transferencia de calor de película por defecto, se actualizaron para cada intercambiador de calor los coeficientes de transferencia de calor de película típicos para intercambiadores de calor de carcaza y tubo [84], con el objetivo de una correcta estimación del área y por ende del precio de cada intercambiador de acuerdo a la fase y propiedades fisicoquímicas del fluido caliente y el fluido frío. 3.4 Evaluación tecno-económica La planta se diseñó para una capacidad total de producción de 200 kton/año de 1,3-BD con una pureza de grado polimérico. La evaluación económica implica estimar los gastos de capital (CAPEX) y operativos (OPEX) del proceso. El coste de capital fijo comprende los costes directos e indirectos. Los costes directos totales (o coste total de instalación, TIC) se calcularon multiplicando el coste de compra de los equipos (PEC) por un factor de instalación. Luego, los costes indirectos se estimaron como un porcentaje del TIC [85] (Tabla 3). Tras el diseño de los equipos el coste de compra de cada equipo se calculó utilizando la herramienta Aspen Economic Evaluator de Aspen Plus V8.8 [68], [86], correlaciones de costes [87], [88] o bases de datos de costes en línea [89], [90] y corrigiendo el efecto de la inflación utilizando el índice de costes CEPCI. Se asumen 8000 h de funcionamiento al año. Algunos equipos especiales no se han podido dimensionar y valorar económicamente con Aspen Plus. Para dimensionar la torre de extracción líquidolíquido se usó la metodología propuesta en el Manual del Ingeniero Químico de Perry [91] y en la obra de Walas [92]. Por otro lado, para el dimensionamiento de los equipos de adsorción PSA (Pressure Swing Adsorption) se utilizaron datos encontrados en la literatura [51], mientras que los equipos de adsorción con zeolitas se dimensionaron de acuerdo al tipo de zeolita usado [93]–[95]. Posteriormente estos equipos fueron escalados y costeados mediante la ecuación (41) [88], siendo f el factor de escalado, generalmente igual a 0.6, R el parámetro del equipo usado para el escalado y Ω el coste del mismo, indicando el subíndice 0 el equipo de referencia. 50 Ω= Ω0(𝑅/𝑅0)𝑓 (41) Tabla 3. Factores de coste para la estimación de los costos directos e indirectos. Costes directos PEC (%) Instalación de los equipos comprados 39 Instrumentación y control 26 Tuberías 31 Sistemas eléctricos 10 Edificios (incluyendo servicios) 29 Adecuación del terreno 12 Costos totales directos instalados (TIC) 147 Costes indirectos TIC (%) Ingeniería y supervisión 13.0 Gastos de construcción 13.8 Gastos legales 1.6 Honorarios 7.6 Contingencias 15.0 Costos indirectos totales 51.0 Se consideró la generación de vapor de alta y baja presión, aprovechando las corrientes residuales combustibles de la planta. La generación de vapor no se incluye en la optimización de la red de intercambiadores de calor por razones de simplicidad, pero sí se considera en el análisis económico y en el ACV de la planta, como corrientes internas que reducen el consumo total de vapor proveniente como servicios industriales externos. El CAPEX finalmente se calculó agregando el capital circulante y el coste de la tierra a los costes de capital fijo (Tabla 6). Por otro lado, el OPEX involucra los costos operativos variables y fijos. Los costes operativos variables se calcularon a partir del consumo de materias primas, servicios industriales, catalizadores, etc.; mientras que los costes operativos fijos se estimaron como un factor del TIC (Tabla 4). Además, se supuso un precio de venta para cada coproducto con el fin de calcular los ingresos por la venta (Tabla 5). 51 Tabla 4. Datos para estimar el OPEX Costes operativos fijos % TIC Mano de obra 1.56 Mantenimiento 1.5 Gastos generales 3.07 Servicios de gestión y operación 0.44 Costes de marketing, logística entre otros 1.32 Seguros 0.5 Total 8.39 Costes de operación variables Catalizador de Hf-Zn (€/ton)a,b 83906 Catalizador de Ta2O5 (€/ton)c,d 46500-69300 Catalizador de Cu/SiO2 (€/ton)e 7425 Zeolitas (€/ton)f,g 1350 Materias primas Etanolh 450 €/m3 Precio de mercado [11], [12] Agua de procesoi 4.61 €/m3 Estimado por [81] DMF 655.1 €/ton Página web Alibaba [96] Octanoj 1.32 €/litro Precio de mercado [97] Catalizador 4650083906 €/ton Estimado por medio de la composición del catalizador Servicios industriales Vapor de alta presióni 47.85 €/ton Estimado por [81] Vapor de media presióni 44.78 €/ton Estimado por [81] Vapor de baja presióni 42.91 €/ton Estimado por [81] Agua de enfriamientoi 0.07 €/m3 Estimado por [81] Agua de chilleri 7.76 €/GJ Estimado por [81] Refrigerante 1 (propano a -25 ºC)i 13.49 €/GJ Estimado por [81] Refrigerante 2 (propano a -42 ºC)i 18.42 €/GJ Estimado por [81] Electricidadi 0.18 €/kWh Estimado por [81] Gas naturalk 11.54 €/GJ Precio de mercado [98] Tratamiento de residuos Tratamiento de aguas residuales (PTAR)i 1.91 €/m3 Estimado por [81] Disposición de sólidosi 917 €/ton Estimado por [81] a WHSV=1.12 h-1 (con respecto a etanol), 50% de reemplazo del catalizador al año para B1. b WSHV=0.64 h-1 (con respecto a etanol), 50% de reemplazo del catalizador al año para B2. c WHSV=1.63 h-1 (con respecto a etanol), 50% de reemplazo del catalizador al año para B3. d WHSV=0.24 h-1 (con respecto a etanol), 50% de reemplazo del catalizador al año para B4. e WHSV=0.24 h-1 (con respecto a etanol), 50% de reemplazo del catalizador al año para B3 y B4. f Vida útil de las zeolitas = 2 años. g Precio en página web de Alibaba [96]. h Precio mundial representativo del etanol en la última década (2008-2018). i Precios actualizados a 2018, con gas natural como fuente de energía (11.54 €/GJ). j Estimado como gasolina con un promedio del precio en España. k Calculado mediante el poder calorífico inferior (LHV) del gas natural. Precio para España. 52 Tabla 5. Precios de productos (€2018) considerados en la evaluación económica. Productos Valor Unidades Referencia Butenos 599 €/ton Estimado por [55] Etileno 852 €/ton Precio de mercado [99] Hidrógeno 1960 €/ton Estimado por [55] Propileno 1024 €/ton Precio de mercado [100] Acetaldehído (99% p/p) 818 €/ton Página web Alibaba [96] Tabla 6. Supuestos económicos para el análisis de flujo de caja. Parámetro Valor Tasa de retorno 10% Deuda/Recursos propios 0/100% Vida útil de la planta 20 años Depreciación (lineal) 10 años Valor de rescate 0 Periodo de construcción 1 año Tasa impositiva 30% Capital circulante 1 mes de costes operativos Terreno 6% TIC Para evaluar económicamente cada escenario, se eligió el precio mínimo de venta de butadieno (PMVB, €/tonelada) como indicador económico, es decir, el precio de venta de 1,3-BD necesario para recuperar la inversión de capital con la tasa deseada de retorno al final de la vida de la planta o, en otras palabras, el precio que da como resultado el valor presente neto igual a cero. Los parámetros económicos que se aplicaron en el análisis de flujo de caja se muestran en la Tabla 6. Se realizaron análisis de sensibilidad del PMVB en relación con la inversión de capital (± 30%) y los costes de etanol, con referencia a su precio histórico de mercado (2008-2018) [11], [12]. 3.5 Análisis de ciclo de vida El ACV es una herramienta importante para la clasificación y evaluación de la sostenibilidad ambiental de procesos industriales y su uso se incrementa año tras año. En esta tesis, se realizó un ACV basado en las pautas de las normas ISO 53 14040/4447 [101], [102], con el objetivo de estimar las principales cargas ambientales en la producción industrial de 1,3-BD a partir de bioetanol, por el enfoque de expansión del sistema. La unidad funcional que se usó como base de comparación fue 1 tonelada de 1,3-BD producido. El alcance del ACV en el presente estudio es “cradle-to-gate” para los indicadores ambientales escogidos y “cradle-tograve” para el indicador de Potencial de Calentamiento Global en una ventana de 100 años (GWP100). Los límites del sistema ACV utilizados para los escenarios se muestran en la Figura 6 [63]. Figura 6. Límites del sistema para el ACV de la producción de 1,3-BD a partir de bio-etanol. 3.5.1 Inventario del análisis de ciclo de vida El inventario de los escenarios analizados se construyó usando los datos del balance de materia y energía obtenidos de las simulaciones de proceso realizadas con Aspen Plus, considerando en caso necesario las corrientes de entrada y salida Planta de 1,3-butadieno Bioetanol 93% p/p 1,3-BD Gas natural Aire Agua Electricidad Vapor Refrigerantes Emisiones de CO2 fósil Agua residual Emisiones de CO2 biogénico Residuo de zeolita Residuos sólidos peligrosos Catalizador Zeolita DMF Hidrógeno Etileno Propileno Butenos Acetaldehído 60 Los compuestos pesados extraídos se utilizan como combustible en la planta, mientras que el etanol a recircular, desprovisto de pesados se envía a un tren de destilación donde el agua y otros compuestos polares se separan del etanol en T106, T-107 y T-109. Como resultado de estas separaciones, se obtienen varias corrientes: i) la de recirculación de etanol purificado, la corriente 29, que se combina con otras corrientes de etanol y acetaldehído y se envían al horno/reactor; ii) una corriente de acetaldehído de alta pureza como coproducto de T-109, que se recircula parcialmente al reactor; iii) una mezcla del resto de los compuestos polares separados, que se utiliza como combustible en la planta (corrientes residuales combustibles); iv) agua contaminada con compuestos polares procedente de T-106, que se envía a un proceso Fenton para el tratamiento de aguas residuales [105]. Finalmente, los gases ligeros del reactor, que, constituidos por hidrógeno, etileno y propileno, se separan por medio de tamices moleculares (PSA-101) y destilación a alta presión (T-111 y T-112) para obtener corrientes de hidrógeno, etileno y propileno altamente puras. Estos gases ligeros, junto con el acetaldehído y los butenos separados, se venden como coproductos. 4.1.2 Diagrama de bloques para el proceso de dos pasos La corriente de etanol al primer reactor es una recirculación proveniente de los trenes de destilación aguas abajo, con impurezas polares y agua, dónde ocurre la deshidrogenación del etanol para producir acetaldehído e hidrógeno. El efluente del horno/reactor 1 se enfría para separar en el equipo Flash-101 la fracción condensable (agua, etanol no convertido y acetaldehído, corriente 2A) del hidrógeno. Para absorber el acetaldehído arrastrado por el hidrógeno se hace un lavado de la corriente de hidrógeno con etanol (reciclo de etanol 2) en el absorbedor T-100. La corriente de colas del absorbedor (corriente 2) se mezcla con las colas del flash (corriente 2A) y con la recirculación de acetaldehído para formar la alimentación al horno/reactor 2 (corriente 7). El etanol usado en el absorbedor T101 se ajusta para conseguir la relación molar etanol/acetaldehído deseada a la entrada del reactor 2, en función del caso de que se trate (ver Tabla 9, B3 y B4). 61 Por otro lado, el hidrógeno se envía a un tamiz molecular y se recupera con una pureza alta para ser vendido. El efluente del segundo reactor (corriente 8) se enfría para separar la fracción condensable (corriente 10) formada por etanol y acetaldehído no convertidos, agua, butanal, acetona, butanol y compuestos pesados de los gases ligeros (corriente 9), constituida por etileno, propileno, butenos y 1,3-BD). El etanol alimentado a la planta (7.5% p/p agua) se usa para absorber 1,3-BD de los gases ligeros junto con butenos y compuestos polares ligeros en T-101. A continuación, el 1,3-BD se desorbe del etanol en T-102, junto con butenos y compuestos polares ligeros (principalmente acetaldehído), lo que resulta en butadieno crudo. Por otra parte, la fracción condensable (corriente 10) se combina con el etanol usado para separar los gases en T-101 (corriente 13) y la mezcla se envía a una columna de extracción líquido-líquido, dónde los compuestos pesados se extraen con un solvente orgánico (octano, corriente HC) para que la posterior recuperación del etanol y acetaldehído por destilación no se vea afectada por su presencia [33]. A la columna de extracción también se alimenta un reciclo de agua (corriente 36B) para mejorar la recuperación de etanol. Los compuestos pesados extraídos se utilizan como combustible en la planta, mientras que el etanol, limpio de compuestos pesados, se envía a un tren de destilación (T-106, T-107, T-108) donde el agua y otros compuestos polares se separan del etanol. Como resultado de estas separaciones, se obtienen varias corrientes: i) una de etanol purificado (7.5% en peso de agua), que se divide a su vez en tres corrientes: la primera se envía al horno/reactor 1, la segunda se envía al absorbedor del primer reactor (T100) para separar el hidrógeno del acetaldehído y la tercera se envía al absorbedor del segundo reactor (T-101) para la separación del 1,3-BD de los gases ligeros; ii) una mezcla del resto de los compuestos polares separados, que se utiliza como combustible en la planta (corrientes residuales combustibles); iii) agua contaminada con compuestos polares (0.5% p/p), que se divide en varias corrientes que se recirculan en la planta y el resto se envía a un proceso Fenton para el tratamiento de aguas residuales [105]. 62 Figura 8. Diagrama de bloques del proceso de dos pasos para la producción de 1,3-BD a partir de etanol. Furnace/ Reactor 1 Gas natural 1 (como combustible) Aire Gas caliente 1 Precalentador 1 Etanol Gas de chimenea 1 (emisión a la atmósfera) 1 Flash 101 2 2A 2B Absorbedor T-101 Gases 5A 5B PSA-101 Hidrógeno (coproducto) 16 14 Flash 102 10 4 Etanol de alimento 9 Destilación T-102 Butadieno crudo PSA 4A Corriente residual combustible (a caldera) 13 Cond. Criog. Corriente residual combustible (a caldera) 15 15B Destilación extractiva Butenos (coproducto) 151 Destilación DMF 1,3-BD (Producto principal) Solvente DMF Reposición DMF ELL T-104 Etanol crudo 18 Destilación T-105 Absorbedor T-103 Corriente residual combustible (a caldera) 36B 23 PSA-102 25 Componentes pesados (a caldera) HC 24 Reposición octano Reciclo de etanol limpio Destilación T-106 Destilación T-107 Destilación T-108 26 28 Corriente rica en etanol Reciclo de acetaldehído Reciclo de etanol/agua 31B Reciclo de etanol 1 Corriente residual combustible (a caldera) Destilación T-109 Destilación T-110 Etileno (coproducto) Propileno (coproducto) Corriente residual combustible (a caldera) Absorbedor T-100 Corriente rica en agua Horno/ Reactor 2 Precalentador 2 7 7A 8 Reciclo de Etanol 2 Reciclo de etanol 3 43 44 Agua residual (a PTAR) 13 Butadieno crudo 2 Gas natural (como combustible) Aire Gas caliente 2 Gas de chimenea 2 (emisión) Corriente residual combustible (a caldera) 63 Finalmente, de los gases ligeros formados en el segundo reactor (corriente 5A), se separan etileno y propileno por medio de tamices moleculares (PSA-101) y destilación a alta presión (T-109, T-110) para obtenerlos con alta pureza. Estos gases ligeros, junto con el hidrógeno y los butenos separados, se venden como coproductos. 4.1.3 Balances de masa y energía Los balances de materia y energía de los procesos de uno y dos pasos dependen en gran medida del desempeño de los catalizadores de uno y dos pasos, respectivamente. Como se comentó en el apartado de metodología, el desempeño del reactor de un paso en la simulación se calculó con un modelo simplificado, y por ello se muestra previamente dicho desempeño en la Tabla 7. Para el escenario B1, como resultado del efecto de los componentes polares reciclados al reactor, principalmente acetaldehído (~8% p/p), aumentó significativamente la selectividad del etanol hacia 1,3-BD, pero al mismo tiempo disminuyó la conversión de etanol. En términos generales, el rendimiento a 1,3-BD por paso no cambió, ya que estos dos efectos más o menos se compensaban. Por otro lado, en el escenario B2 la corrección más importante de los datos de entrada del catalizador se debió a la corrección por el contenido de agua en el alimento, que disminuye la conversión a etanol y aumenta la selectividad a etileno, dietiléter y acetaldehído a expensas de otros componentes orgánicos. La concentración de componentes polares en el etanol de alimento al reactor es baja, principalmente acetaldehído (~1.5% p/p), siendo su efecto pequeño sobre el rendimiento del catalizador. En términos generales, la selectividad a 1,3-BD apenas cambia después de las correcciones, sin embargo, el rendimiento del 1,3BD por paso disminuye significativamente, como resultado de la drástica caída de la conversión inicial de etanol en el escenario B2. Las condiciones de operación, la conversión de etanol y la selectividad a carbono correspondiente a los escenarios B3 y B4 (proceso de dos etapas) se pueden ver en la Tabla 1, ya que las selectividades y conversiones fueron constantes, con la diferencia de que la 64 corriente de entrada al reactor tiene un 7.5% de agua p/p en el escenario B4. Es interesante notar que las selectividades a 1,3-BD se incrementan desde el escenario B1 al escenario B4. Los balances totales de masa y energía de los procesos de uno y dos pasos y sus comparaciones pueden observarse en la Tabla 8 y Tabla 9, respectivamente. Tabla 7. Datos de partida del rendimiento del catalizador para el modelado del reactor y resultados del modelo del reactor. Datos de partida Resultados del modelo Escenario B1 B2 B1 B2 Condiciones de operación Temperatura (ºC) 380 360 380 360 Agua en etanol (% p/p) 7.5 0 7.5 7.5 WHSV (h-1) 1.12 0.64 1.12 0.64 Impurezas en el etanol (% p/p) 0 0 11.3 2.9 Conversión de etanol (%) 96.5 98.8 81.9 87.1 Selectividad en base carbono (%) Etileno 8.70 10.00 9.85 14.62 Propileno 2.93 3.60 2.93 3.35 1-buteno 2.70 2.50 2.70 2.07 1,3-BD 49.75 70.00 58.78 69.47 2-trans-buteno 2.70 2.50 2.70 2.07 Acetaldehído 11.59 2.40 8.13 4.08 Dietiléter 1.30 1.40 1.29 2.64 Acetona 1.43 0.74 1.43 0.47 Butanol 0.23 0.06 0.23 0.07 Otros componentes polaresa 10.26 6.80 3.55 1.17 Componentes pesadosb 8.40 0.00 8.40 0.00 a Los numerosos componentes polares ligeros observados en los experimentos son agrupados dentro del n-butanal. bLos componentes pesados son modelados como dodecano. 4.1.3.1 Comparación de escenarios para el proceso de un paso La mayor selectividad a 1,3-BD (+ 10%) y conversión de etanol por paso (+ 5%) del catalizador Hf-Zn en el escenario B2 en comparación con el escenario B1 tienen importantes consecuencias en los balances de masa y energía. Primero, el rendimiento global a 1,3-BD es mayor en el escenario B2: 0.400 frente a 0.334 ton 1,3-BD/ton de etanol anhidro, o equivalentemente, se necesita menos etanol alimentado a la planta (-17%) por tonelada de 1,3-BD en el escenario B2. La menor cantidad de etanol a procesar y la menor generación de subproductos, 65 facilitan su separación lo que determina que el escenario B2 presenta un menor consumo de servicios industriales y solventes. Por ejemplo, el consumo de agua, que se utiliza para eliminar el acetaldehído del butadieno crudo, junto con el octano, que se utiliza como disolvente para la eliminación de compuestos pesados, disminuyen en gran medida debido a la menor selectividad al acetaldehído y la menor formación de compuestos pesados, respectivamente. El menor consumo de agua lleva también a menor cantidad de agua residual a tratar. Por otro lado, la DMF requerida en la destilación extractiva no varía significativamente ya que en ambos escenarios la proporción de butenos a 1,3-BD es pequeña. En cuanto a los consumos de servicios industriales, la menor generación de subproductos se refleja en las menores cargas de calor en los hervidores (vapor) y condensadores (agua de enfriamiento) de las columnas de destilación para separar los polares del etanol y del 1,3-BD. Es interesante notar la gran diferencia en el consumo de vapor de alta presión, dónde sorprendentemente el escenario B2 tiene el mayor consumo, como resultado de la mayor selectividad del catalizador, que genera menos corrientes residuales combustibles que se usan para producir vapor y, por lo tanto, mayor consumo externo de vapor para suplir la demanda. Además, la tasa más baja de etanol a procesar reduce el consumo de gas natural en el horno/reactor que en el caso B2 opera además a una temperatura más baja. En general, el consumo total de energía (demanda de calentamiento y refrigeración) del escenario B2 (25.5 GJ/ton 1,3-BD) es un 12% más bajo que en el escenario B1 (29.1 GJ/ton 1,3-BD). En la literatura se ha reportado un consumo de energía total más bajo para procesos de un solo paso: Cespi et al. [23] obtuvieron 11.4 GJ/ton 1,3-BD, Moncada et al. [55] reportaron valores entre 8.8-14.3 GJ/ton 1,3-BD mientras que Shylesh et al. [2] calcularon un consumo de servicios calientes de 6.2 GJ/ton 1,3-BD, aunque no reportaron el consumo de servicios fríos. Además de las diferencias en el diseño, la configuración y el modelado del proceso, la razón principal del menor consumo de energía en Cespi et al. [23] y Shylesh et al. [2] es probablemente el uso de 66 catalizadores más eficientes y por lo tanto, un mayor rendimiento global a 1,3-BD (0.511 y 0.550 ton 1,3-BD/ton etanol anhidro, respectivamente). Tabla 8. Balance de materia y energía para los escenarios de un paso. Escenarios B1 B2 % diferencia a Ítem Unidades unidad/ton BD unidad/ton BD Entradas Total ton 3.800 3.125 -17.8 Materia prima Etanol 93% ton 3.220 2.690 -16.5 Solventes Octano ton 0.003 0.001 -57.2 Agua ton 0.575 0.432 -24.9 DMF ton 0.001 0.001 6.2 Salidas Total ton 3.800 3.125 -17.8 Productos 1,3-BD ton 1.000 1.000 0.0 Butenos ton 0.097 0.062 -36.4 Etileno ton 0.155 0.197 27.6 Propileno ton 0.054 0.049 -7.6 Acetaldehído ton 0.127 0.000 --- Hidrógeno ton 0.047 0.042 -10.0 A caldera Corrientes residuales combustibles ton 0.460 0.235 -48.9 A tratamiento Aguas residuales ton 1.861 1.539 -17.3 Consumo de servicios Calientes Total GJ 9.416 10.781 14.5 Vapor de alta presión GJ 0.025 3.326 13225.1 Vapor de media presión GJ 0.225 0.093 -58.8 Vapor de baja presión GJ 1.325 0.775 -41.6 Gas natural GJ 7.841 6.588 -16.0 Fríos Total GJ 19.693 14.702 -25.3 Agua enfriamiento GJ 15.926 11.323 -28.9 Agua de chiller GJ 0.227 0.000 --- Refrigerante 1 GJ 3.347 3.194 -4.6 Refrigerante 2 GJ 0.193 0.186 -3.9 Electricidad kWh 500.7 344.6 -31.2 a El porcentaje de diferencia se calculó como: (B2-B1)*100/B1. 67 Indudablemente, el consumo total de energía en este trabajo y en los de Cespi et al. [23] y Shylesh et al. [2] se correlacionan muy bien (R2 = 0.96) con el rendimiento global de 1,3-BD (ton 1,3-BD/ton etanol). En este ajuste se ha asumido que para el trabajo de Shylesh et al. [2] la relación entre el consumo energético de servicios calientes y fríos es similar al obtenido en esta tesis, con el fin de calcular el consumo total de servicios. Una excepción es el trabajo de Moncada et al. [55] (0.279-0.395 ton 1,3-BD/ton etanol) que reportaron un consumo de energía mucho menor con respecto al rendimiento global de 1,3-BD. La razón podría ser que en ese trabajo la planta de 1,3-BD se integró dentro de una biorrefinería, con un sistema combinado de calor y potencia compartido, dando como resultado mejores oportunidades para la integración energética. En resumen, el uso de un catalizador más selectivo conlleva a una reducción importante en el consumo de etanol y energía, que son aspectos críticos en el análisis económico y ambiental posterior. 4.1.3.2 Comparación de escenarios para el proceso de dos pasos En la Tabla 9 se comparan los resultados del balance de materia y energía de los dos escenarios estudiados. En primera instancia, debido a la mayor selectividad a 1,3-BD del escenario B4, su rendimiento global a 1,3-BD es mayor: 0.508 frente a 0.443 ton 1,3-BD/ton etanol anhidro o, en otras palabras, se necesita alimentar menos etanol a la planta (-13%) por tonelada de 1,3-BD en el escenario B4. El menor consumo de solventes en el escenario B4 se asocia indudablemente a la mayor selectividad del catalizador, que genera menos productos pesados y por lo tanto menos consumo de octano para separarlos (-45%). Por otro lado, el mayor consumo de servicios calientes en el escenario B4 (31%) es debido al aumento del vapor de baja en las torres de destilación aguas abajo del segundo reactor, consecuencia del mayor caudal de etanol y acetaldehído que debe recuperarse y recircularse. En este sentido prepondera el aumento del caudal de reactivos al segundo reactor por la mayor relación molar etanol/acetaldehído (2.2 frente a 1.7) y menores conversiones por paso de etanol y 68 acetaldehído (11% y 18% respectivamente) que su disminución debido a la mayor selectividad a 1,3-BD del escenario B4. Además, la mayor selectividad en el escenario B4 permite obtener menor cantidad de vapor de baja por la combustión de corrientes residuales combustibles, aumentando el consumo correspondiente de servicio. Tabla 9. Balance de materia y energía para los escenarios de dos pasos. Escenarios B3 B4 % diferencia a Ítem Unidades unidad/ton BD unidad/ton BD Entradas Total ton 2.462 2.137 -13.2 Materia prima Etanol 93% ton 2.425 2.116 -12.7 Solventes Octano ton 0.036 0.020 -44.4 Agua ton 0.000 0.000 --- DMF ton 0.001 0.001 0.0 Salidas Total ton 2.461 2.136 -13.2 Productos 1,3-BD ton 1.000 1.000 0.0 Butenos ton 0.040 0.048 20.0 Etileno ton 0.035 0.029 -17.1 Propileno ton 0.015 0.003 -80.0 Acetaldehído ton 0.000 0.000 --- Hidrógeno ton 0.040 0.029 -27.5 A caldera Corrientes residuales combustibles ton 0.381 0.139 -63.5 A tratamiento Aguas residuales ton 0.950 0.888 -6.5 Consumo de servicios Calientes Total GJ 21.585 28.177 30.5 Vapor de alta presión GJ 4.106 4.100 -0.1 Vapor de media presión GJ 0.787 0.753 -4.3 Vapor de baja presión GJ 5.094 11.644 128.6 Gas natural GJ 11.598 11.680 0.7 Fríos Total GJ 30.144 31.170 3.4 Agua enfriamiento GJ 28.845 28.478 -1.3 Agua de chiller GJ 0.008 0.107 1237.5 Refrigerante 1 GJ 1.291 2.585 100.2 Refrigerante 2 GJ 0.000 0.000 --- Electricidad kWh 656.6 564.8 -14.0 a El porcentaje de diferencia se calculó como: (B4-B3)*100/B3. 69 Resumiendo, trabajar a una alta relación molar etanol/acetaldehído y baja conversión por paso, para conseguir una mayor selectividad hacia 1,3-BD y por tanto un menor consumo de materia prima puede implicar un mayor consumo energético. Por tanto, la elección de las condiciones de operación del reactor debe hacerse teniendo en cuenta la economía y la sostenibilidad ambiental del proceso. En este sentido, resulta conveniente el desarrollo de catalizadores para el proceso de dos pasos que alcancen una selectividad a 1,3-BD alta con bajas relaciones molares de estos reactivos y con la mayor conversión por paso posible. En global, el consumo total de energía (demanda de calentamiento y refrigeración) del escenario B3 (51.7 GJ/ton 1,3-BD) es un 14% más bajo que en el escenario B4 (59.3 GJ/ton 1,3-BD). 4.1.3.3 Comparación de los procesos de uno y dos pasos Como se esperaba, el rendimiento global a 1,3-BD es mayor para el proceso de dos pasos (escenarios B3 y B4). Los valores de rendimiento y selectividad (entre paréntesis) son: 0.334 (59%) <0.400 (70%) <0.443 (77%) <0.508 (87%) ton 1,3BD/ton etanol anhidro, para los escenarios B1, B2, B3 y B4, respectivamente. Esto implica obviamente menos etanol alimentado a la planta por tonelada de 1,3-BD. Tomando como referencia el escenario B4, las reducciones en el consumo de etanol son del 31% respecto de B1 y del 21% para B2. Por lo tanto, el cambio de una unidad de selectividad implica un cambio de 0.0058 ton 1,3-BD/ton etanol azeotrópico alimentado a la planta. El aumento de la selectividad en el catalizador también se ve reflejada en la disminución de los coproductos (butenos, etileno, propileno, acetaldehído e hidrógeno) por tonelada de 1,3-BD producido, con disminuciones de 77% (B4) y 73% (B3) en comparación al caso B1 (selectividad de 59%), como resultado de la mayor generación de 1,3-BD en detrimento de la generación de coproductos. Por otra parte, el uso de un catalizador más selectivo en los procesos de dos pasos (B3 y B4) no llevó a una disminución del consumo de energía, pues los escenarios de dos pasos en comparación al escenario de menor consumo de servicios calientes, B1, presentan valores entre 129-199% superiores en consumo 76 Figura 11. Sensibilidad del CAPEX y el precio de mercado de etanol sobre el PMVB para los escenarios del proceso de dos pasos. Es difícil comparar estos resultados económicos con los publicados hasta ahora en la literatura para el proceso de un paso por Moncada et al. [55] y para el proceso de dos pasos por Farzad et al. [14]. La razón es que Moncada et al. [55] evaluaron la producción de 1,3-BD a partir de etanol en el contexto de una biorrefinería integrada, que previamente producía etanol a partir de azúcares C6 como materia prima. Los resultados económicos publicados incluyen pues toda la línea de producción, desde los azúcares hasta 1,3-BD. Seguidamente, calcularon un PMVB entre 3406-4369 €/ton, mucho más alto que el precio promedio de mercado de 1,3-BD, concluyendo que la producción de 1,3-BD a partir de azúcares C6 no era rentable. El PMVB se determinó principalmente por el coste de las materias primas, ya que la contribución del CAPEX al PMVB fue marginal, lo cual coincide con los resultados aquí reportados. Su trabajo estimó un CAPEX específico más alto, entre 4.0-5.4 M€/kton 1,3-BD, porque la capacidad de producción de la planta considerada en su estudio fue menor (24-34 kton 1,3-BD/año) y además consideraba toda la inversión de la línea de producción. 77 Por otro lado, Farzad et al. [14] evaluó la producción de 1,3-BD a partir de etanol en dos pasos, en una biorrefinería en la que se produce el etanol a partir de la biomasa residual (bagazo y residuos) de la caña de azúcar. En su trabajo determinaron un PMVB entre 1953-2166 €/ton (con una tasa de retorno del 10%, y con 1 dólar estadounidense igual a 0.8188 €), más alto que el precio promedio de mercado de 1,3-BD, concluyendo que la producción de 1,3-BD a partir de biomasa residual no era rentable. Los PMVB obtenidos en su trabajo son muy parecidos a los obtenidos en este estudio para el proceso de dos pasos, pero en su caso el PMVB vino determinado principalmente por el CAPEX de toda la línea de producción en vez de por el coste de la materia prima y de los químicos, como se ha obtenido en la presente tesis. La razón está en que al producir el etanol a partir de residuos, el coste de materias primas es mínimo y el coste de etanol se ve sustituido por el CAPEX de la planta para generarlo. Por esta razón y por la menor capacidad de producción considerada en su estudio (36.8-45.6 kton 1,3-BD/año), estimaron un CAPEX específico para toda la línea de producción muchísimo más alto, entre 149-186 M€/kton 1,3-BD. En resumen, el proceso de un paso es económicamente más factible que el proceso de dos pasos, a pesar de usar catalizadores con menor selectividad, como consecuencia del mayor coste en energía y menores ingresos por la venta de coproductos en los escenarios de dos pasos, que el menor gasto en etanol no puede compensar. 4.3 Análisis de ciclo de vida En esta sección se comparan los impactos ambientales de la producción de 1,3-BD en los cuatro escenarios estudiados, B1, B2, B3 y B4, pero en tres regiones (casos) diferentes: Estados Unidos (USA), Brasil (BR) y Europa (EU). Al mismo tiempo, los doce casos resultantes se comparan con la producción de 1,3-BD por craqueo de nafta. Las puntuaciones del ACV obtenidas para las categorías de impacto elegidas en la sección 3.5.2 se muestran desde la Figura 12 a la Figura 19. Los inventarios de los escenarios y su equivalencia en Ecoinvent V3 [104] se presentan en el Apéndice 2. Adicionalmente, las puntuaciones para todas las 78 categorías de impacto incluidas en los métodos ReCiPe midpoint (H) V1.02 y CED V1.10 se proporcionan en el Apéndice 3. 4.3.1 Potencial de calentamiento global (GWP100) 4.3.1.1 GWP100 en el proceso de un paso La Figura 12 muestra la puntuación obtenida para la categoría de impacto GWP100 para el proceso de un paso. El caso B2EU es la mejor opción en términos de GWP100 con 1854 kg CO2eq/ton 1,3-BD que, junto con los casos B1EU y B2USA, constituyen los únicos tres casos en los que hay una reducción de esta categoría de impacto con respecto a la producción de 1,3-BD a partir de nafta, 26%, 11% y 8% respectivamente. La producción de etanol a partir de biomasa es en gran medida el principal contribuyente al GWP100 para todos los casos, alcanzando entre el 65% y el 84% del impacto. Por lo tanto, para la misma ubicación, los casos B2 tienen un impacto total menor (19%-21%) en comparación con los casos B1. Además, la ubicación de la planta afecta en gran medida la puntuación total del GWP100, aumentando en un 23% y 187% cuando se coloca en USA y BR, respectivamente, en lugar de EU, principalmente debido a la diferente fuente de etanol. En este sentido, según los resultados, tanto la fuente de etanol como la selectividad del catalizador son factores determinantes en las emisiones de carbono. Como se puede ver en la Figura 12, otros contribuyentes importantes al GWP100 son el consumo de energía (vapor) (2%-14%) y el peróxido de hidrógeno utilizado en el tratamiento del agua residual (2%-9%). Por otro lado, la generación de coproductos (hidrógeno, etileno, propileno, butenos, acetaldehído) reduce el impacto total debido a los créditos obtenidos por evitar su producción en otros procesos. Los créditos provienen principalmente del final de vida (56%-68%), seguidos de hidrógeno (15%-23%) y etileno (7%-10%). Esto indica que la integración del proceso con las instalaciones cercanas es importante, tal como sugiere Shylesh et al. [2]. Adicionalmente, al tener en cuenta el almacenamiento de carbono biogénico en el 1,3-BD como SBR [58] con una vida útil de 10 años [110], 79 el GWP100 se reduce entre un 24% y un 51%. Todos los casos mostrarían mayor GWP100 que el 1,3-BD de la nafta si no se tuviera en cuenta el almacenamiento de carbono. En la Figura 12 las marcas “Total Shylesh” y “Total Cespi” se refieren a los resultados obtenidos usando el factor de impacto para etanol reportado por Shylesh et al. [2] y Cespi et al. [25], respectivamente. La fuerte dependencia de los resultados con respecto a los datos de fondo usados se pone claramente de manifiesto al comparar los resultados de esta tesis con los obtenidos por otros autores, en particular, Shylesh et al. [2] y Cespi et al. [23], que concluyeron que Brasil era la mejor opción para la ubicación de la planta, lo que discrepa con los resultados obtenidos en este estudio. Figura 12. GWP100 para casos de un paso considerando el fin de vida de 1,3-BD como SBR. La razón es que, en ambos casos, el factor de impacto para el GWP100 asociado con la producción de etanol brasileño es menor que el de EU y USA, 2247 1854 6351 5315 2770 2307 3019 2500 -104 -78 4486 3741 2518 1978 1630 -1040 -860 2222 1849 -4000 -2000 0 2000 4000 6000 8000 10000 BD de nafta B1EU B2EU B1BR B2BR B1USA B2USA kg CO2 eq/ton 1,3-BD Otros Vapor Electricidad H2O2 Etanol Butadieno Fin de vida Coproductos Total Total Shylesh Total Cespi 80 comparado con los factores de impacto en la base de datos Ecoinvent [104] V3 (Tabla 11). En este sentido, cuando el GWP100 se recalculó utilizando los mismos datos de fondo pero usando los factores de impacto de la producción de etanol empleados por Shylesh et al. [2] o Cespi et al. [23], Brasil se convirtió en la mejor opción [63], como se muestra en la Figura 12. La razón del mayor factor de impacto en GWP100 para la producción brasileña de etanol de caña de azúcar en este estudio, es la contribución del impacto del cambio de uso de la tierra, siendo mucho mayor en la base de datos Ecoinvent [104] V3 (1975 kg CO2/ton etanol) que en el trabajo de Shylesh et al. [2] (432 kg CO2/ton etanol) y Cespi et al. [23] (0 kg CO2/ton etanol), ya que se considera que la tierra primaria se convierte en tierra cultivable para el cultivo de la caña de azúcar en Brasil. Tabla 11. Comparación de los factores de impacto en la producción de etanol para GWP en función de la localización de la planta y cultivos reportado por diferentes autores. Factor de impacto (kg CO2/ton etanol) Este trabajoa Cespib Shyleshc Caña de azúcar (BR) 2570 270 561 Maíz (USA) 1320 1150 1853 Mezcla de cultivos (EU) 1195d 1053e --- Trigo (EU) f 1470 1470 --- Remolacha (EU) 510 540 --- Centeno (EU) 1530 1150 --- a Base de datos Ecoinvent V3 [104]. b Datos usados por Cespi et al. [4] con base de datos de Ecoinvent a partir del reporte de Jungbluth et al. [111]. c Datos usados por Shylesh et al. [2] con datos tomados de Wang et al. [112]. d Distribución de fuentes de etanol: 45%maíz, 27% trigo, 22% remolacha, 6% centeno. e Distribución de fuentes de etanol: 1/6 maíz, 1/3 trigo, 1/3 remolacha, 1/6 centeno. f Dato calculado a partir del inventario reportado por Muñoz et al. [109]. 4.3.1.2 GWP100 en el proceso de dos pasos La Figura 13 muestra las puntuaciones obtenidas en la categoría de impacto GWP100 para el proceso de dos pasos en las diferentes ubicaciones así como las que se obtendrían usando usando el factor de impacto para etanol reportado por Shylesh et al. [2] y Cespi et al. [23], respectivamente. 81 Figura 13. GWP100 para casos de dos pasos considerando el fin de vida de 1,3BD como SBR. Ninguno de los casos es sostenible ambientalmente en esta categoría de impacto, ya que sus números son superiores a los de la producción de 1,3-BD a partir de nafta, con valores entre 17%-160% mayores, con los casos B3EU y B4BR como extremos, respectivamente. Como en los casos del proceso de un paso, la producción de etanol a partir de biomasa es uno de los principales contribuyentes al GWP100, moviéndose entre el 41% y el 70% del impacto. Adicionalmente, el consumo de vapor influye significativamente al GWP100, con valores entre 19%-39% del impacto. Si se analiza sólo una ubicación determinada, los casos B3 tienen menor impacto que los casos B4 (7%-24%), como resultado del mayor consumo de vapor en los casos B4, que superan el efecto ganado por un menor gasto de etanol debido al uso de un catalizador más selectivo. Además, la ubicación de la planta afecta en gran medida las puntuaciones totales del GWP100, aumentando en un 17% y 108% cuando se coloca en USA y BR, 2938 3578 6123 6533 3432 4247 3519 4086 1264 2292 4725 5375 2518 2752 3417 559 1676 3020 3888 -4000 -2000 0 2000 4000 6000 8000 10000 BD de nafta B3EU B4EU B3BR B4BR B3USA B4USA kg CO2eq/ton 1,3-BD Otros Vapor Electricidad H2O2 Etanol Butadieno Fin de vida Coproductos Total Total Shylesh Total Cespi 82 respectivamente, en lugar de Europa, principalmente debido a la diferente fuente de etanol. En este sentido, según los resultados, tanto la fuente de etanol como el consumo de vapor en el proceso son factores determinantes en las emisiones de carbono. Por otro lado, la generación de coproductos (hidrógeno, etileno, propileno, butenos) reduce el impacto total debido a los créditos obtenidos por evitar su producción en otros procesos. Los créditos provienen principalmente del final de vida (70%-82%), seguidos de hidrógeno (12%-25%) y butenos (3%). Al igual que en los casos del proceso de un paso, los resultados indican que la integración del proceso con las instalaciones cercanas es importante. Adicionalmente, al tener en cuenta el almacenamiento de carbono biogénico en el 1,3-BD como SBR, el GWP100 se reduce entre un 23%-40%. La gran dependencia de los resultados con la selección de los datos de fondo también se manifiesta en el proceso de dos pasos. De nuevo, el estudio de Cespi et al. [23] concluyó que Brasil era la mejor opción para la ubicación de la planta de dos pasos, justo lo contrario de lo que indican los resultados obtenidos en este estudio. La razón es la misma que la comentada para el proceso de un paso: la diferencia en los factores de impacto (Tabla 11). Cuándo se recalculó el GWP100 usando los factores de impacto de la producción de etanol empleados por Shylesh et al. [2] o Cespi et al. [23], la tendencia de menor a mayor fue BR-EU-USA, coincidiendo con los resultados de Cespi et al. [23] para el proceso de dos pasos. Por último, la comparación con Farzad et al. [14] para la categoría de impacto GWP100 es difícil, debido a la diferencia en la cadena de suministro del etanol, ya que se produce a partir de bagazo y residuos de cosecha de la caña de azúcar, por medio de un pretratamiento con explosión de vapor, sacarificación y fermentación enzimática, además, del uso de otro método de impacto ambiental (CML-IA Base Line). Los valores reportados por ellos están entre 58.2-71.2 kg CO2eq/ton 1,3-BD, puntuaciones muy bajas en comparación con los resultados de los casos de dos pasos en Brasil. Esta diferencia se puede atribuir en gran medida al enorme crédito generado por la electricidad como producto evitado en Farzad et al. [14]. 83 4.3.1.3 Comparación del GWP100 entre los procesos de uno y dos pasos Como se puede observar en la Tabla 12, el proceso de un paso presenta puntuaciones más bajas que el proceso de dos pasos comparando uno a uno cada caso para la misma ubicación geográfica, con valores entre 19%-48% menores, con excepción de la comparación entre B1BR y B3BR, dónde el proceso de un paso presenta un 4% más impacto que el proceso de dos pasos. Los únicos casos sostenibles ambientalmente con respecto a la nafta corresponden al proceso de un paso: i) B2EU con 26% de reducción; ii) B1EU con 11% de reducción y iii) B2USA con 8% de reducción. En conclusión, el proceso de un paso es más sostenible ambientalmente que el proceso de dos pasos en la categoría de impacto de GWP100. Tabla 12. Puntuaciones totales para los casos de estudio en GWP100. Casos GWP100 (kg CO2eq/ton 1,3-BD) %diferenciaa B2EU 1854 -26 B1EU 2247 -11 B2USA 2307 -8 B1USA 2770 10 B3EU 2938 17 B3USA 3432 36 B4EU 3578 42 B4USA 4247 69 B2BR 5315 111 B3BR 6123 143 B1BR 6351 152 B4BR 6533 160 a Diferencia calculada como (caso-nafta)/(nafta)*100. Casos ordenados de menor a mayor. 4.3.2 Consumo de agua (WC) Como se esperaba, la producción a partir de etanol presenta puntuaciones mucho más altas que el proceso derivado de la nafta, principalmente debido al agua utilizada en el cultivo para la producción de etanol que supone entre el 94 y el 98% del WC total en los casos de un paso (Figura 14) y entre el 95 y el 99% del WC total en los de dos pasos (Figura 15). La puntuación de WC es más baja (~18%) para los 84 casos B2 debido al menor consumo de etanol con respecto a los casos B1. Igualmente, la puntuación de WC es más baja (~13%) para los casos B4 debido al menor consumo de etanol con respecto a los B3, por la diferencia de selectividad entre los catalizadores. Figura 14. Consumo de agua (WC) para los casos de un paso. En relación con la ubicación, las puntuaciones de WC para la caña de azúcar (BR) y el etanol de maíz (USA) casi duplican las del etanol europeo de cultivos mixtos (EU) para ambos procesos. La razón es el menor consumo de agua en el cultivo de remolacha, centeno y trigo de la cosecha mixta de EU. Cabe señalar que el etanol de maíz es solo el 45% de la mezcla europea de etanol, pero contribuye con alrededor del 72% del impacto. Los diferentes cultivos se pueden clasificar en términos de aumento del WC según lo dispuesto por la base de datos Ecoinvent [104] V3. Tomando como referencia el etanol de remolacha (20.8 m3/tonelada de etanol de remolacha) los incrementos de WC expresados en porcentaje son:( trigo (448%), centeno (713%), maíz (1160%) y caña de azúcar (1280%). En cuanto al efecto de la fuente de etanol, todos estos resultados son acordes, en términos cualitativos, con los obtenidos por Cespi et al. [23]. Sin embargo, las puntuaciones 7 542 438 964 790 862 706 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 BD de nafta B1EU B2EU B1BR B2BR B1USA B2USA m3eq/ton 1,3-BD Otros Etanol H2O2 Total 85 absolutas en este estudio para el WC son un orden de magnitud mayores que las obtenidas por los autores citados, debido, como en el caso del GWP100, al uso de diferentes datos de fondo para la producción de etanol. Por otro lado, el análisis de incertidumbre hecho sobre el efecto del etanol en el WC para el proceso de un paso (ver capítulo Publicaciones) reveló que la mediana para el etanol de Brasil y USA es más baja que para la mezcla de etanol de EU [63], justo lo opuesto a los valores mostrados en la Figura 14. Esto se debe a la diferencia entre los valores de impacto del WC de la base de datos Ecoinvent V3 y el valor de la mediana proveniente de literatura para cada etanol basado en cultivos [63]. Como el etanol es el principal contribuyente a esta categoría de impacto, es de esperar la misma tendencia para los casos del proceso de dos pasos. Esto es importante, porque al igual que en GWP100, los resultados de sostenibilidad ambiental son muy sensibles a los datos de fondo seleccionados. Figura 15. Consumo de agua (WC) para los casos de dos pasos. La comparación caso por caso del proceso de un paso con el proceso de dos pasos (ver Figura 14 y Figura 15) muestran que el proceso de dos pasos tiene menores puntuaciones, con valores entre 19%-26% más bajos, que los de un paso, 7 402 357 720 637 643 567 0 100 200 300 400 500 600 700 800 BD de nafta B3EU B4EU B3BR B4BR B3USA B4USA m3eq/ton 1,3-BD Otros Etanol H2O2 Total 92 4.3.4.2 Comparación CED renovable entre los procesos de uno y dos pasos La comparación caso por caso del proceso de un paso con el proceso de dos pasos (Figura 18 y Figura 19), muestra al proceso de dos pasos con las menores puntuaciones, con valores entre 21%-25% más bajos con respecto al proceso de un paso, indudablemente como resultado de los menores consumos de etanol, principal contribuyente del impacto ambiental en la categoría CED renovable. Para resumir, el proceso de dos pasos es más sostenible ambientalmente que el proceso de un paso para la categoría de impacto de la CED renovable. 4.3.5 Asignación de impactos ambientales Cuando se producen varios productos, es necesario asignar los impactos a cada uno de ellos. Siguiendo las normas ISO 14040/44 [101], [102] se pueden utilizar los enfoques de expansión del sistema o asignación de los impactos. En el enfoque de expansión del sistema, todos los impactos se asignan al producto principal, en este caso, el 1,3-BD, y el sistema gana créditos ambientales por evitar la producción de los coproductos en otros sistemas de producción, en este caso, sistemas con fuentes no renovables. Se usó la base de datos Ecoinvent V3 [104] para la producción de 1,3-BD con productos evitados que le dieron créditos a los casos estudiados (secciones 4.3.1 a 4.3.4). Existen tres métodos de asignación de impactos: i) asignación al producto principal (másica o volumétrica), ii) económica (con base en precios) y iii) física (con base en propiedades físicas, por ejemplo, el poder calorífico). En el caso del enfoque por asignación de impactos, el método de asignación utilizado puede afectar las comparativas entre casos. Por lo tanto, en este estudio se aplicó tanto la asignación energética como la económica, para explorar el efecto de la asignación sobre los resultados y garantizar la robustez de las conclusiones obtenidas. En la asignación energética y económica, los impactos se asignan proporcionalmente entre el 1,3-BD y los coproductos resultantes en función de sus poderes caloríficos superiores (HHV) y sus precios de mercado (2018), respectivamente. Los valores 93 para el cálculo de la asignación pueden verse en la Tabla 13. Los porcentajes de asignación calculados para cada escenario se pueden ver en la Tabla 14. Tabla 13. Valores usados para la asignación energética y económica. Rendimiento (Mi) (kg producto i/ton 1,3-BD) HHVa Preciob Producción B1 B2 B3 B4 1,3-BD de naftac MJ/kg €/ton 1,3-BD 1000 1000 1000 1000 1000 46.99 1208 Butenos 97.4 61.9 47.7 48.4 --- 48.3 599 Etileno 154.6 197.3 35 29.2 7000 50.9 852 Propileno 53.6 49.5 14.7 2.7 3220 48.8 1024 Acetaldehído 127.3 0 0 0.0 --- 26.5 819 Hidrógeno 46.5 41.9 40.3 29.4 222 141.7 1960 BTXd --- --- --- --- 2890 41.0e 600f CH4 --- --- --- --- 3000 55.5 0.64g a Poder calorífico superior tomado de Perry’s Handbook [78] y Aspen Plus [68]. b Ver Tabla 5. c Datos tomados de Ren et al. [17]. d 19% benceno/49% tolueno/ 32% p-xileno, composición másica típica para la mezcla BTX [113]. e Estimado a partir de los valores de HHV de benceno, tolueno y pxileno y la composición másica de la mezcla de BTX. f Precios tomados del reporte de U.S. Grains Council [12]. g Precio del gas natural. Ver Tabla 5. Para el cálculo de los porcentajes de asignación energética y económica de cada producto reportados en la Tabla 14, se usaron las siguientes ecuaciones: %𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔é𝑡𝑖𝑐𝑎 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜 𝑖 = 𝑀𝑖∗𝐻𝐻𝑉𝑖 ∑𝑀𝑖∗𝐻𝐻𝑉𝑖∗100 (42) %𝐸𝑐𝑜𝑛ó𝑚𝑖𝑐𝑎 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜 𝑖 = 𝑀𝑖∗𝑃𝑟𝑒𝑐𝑖𝑜𝑖 ∑𝑀𝑖∗𝑃𝑟𝑒𝑐𝑖𝑜𝑖∗100 (43) El análisis considerando la asignación energética y económica en las categorías de impacto de GWP100, WC, CED no renovable y CED renovable se puede ver en la Figura 20 a la Figura 23, respectivamente, para todos los casos analizados en este estudio. Las puntuaciones para todas las categorías de impacto escogidas cuando se usa asignación económica son superiores a los de la asignación energética, 13%-14% superior para los casos del proceso de un paso (B1 y B2) y 7%-9% para los procesos de dos pasos (B3 y B4). Esta diferencia entre los porcentajes de asignación entre los dos tipos de procesos es consecuencia de la mayor selectividad a 1,3-BD de los procesos de dos pasos, que hace que la 94 cantidad de coproductos por tonelada de 1,3-BD sea menor y como consecuencia el porcentaje de asignación del 1,3-BD mayor. El porcentaje de asignación másica al 1,3-BD en la producción a partir de nafta (4.5%), Lebedev (48%) y Ostromislensky (38%) reportado por Cespi et al. [23] presenta las mismas diferencias en órdenes de magnitud que las reportadas en este documento para el proceso derivado de la nafta y los bio-casos estudiados (Tabla 14). Tabla 14. Asignación de impactos ambientales a cada producto en función del criterio energético y económico. Base de asignación B1 1,3-BD Butenos Etileno Propileno Acetaldehído Hidrógeno BTX CH4 %Energética 65.1 6.5 10.9 3.6 4.7 9.1 0.0 0.0 %Económica 73.3 3.5 8.0 3.3 6.3 5.5 0.0 0.0 B2 %Energética 68.7 4.4 14.7 3.5 0.0 8.7 0.0 0.0 %Económica 78.1 2.4 10.9 3.3 0.0 5.3 0.0 0.0 B3 %Energética 81.7 4.0 3.1 1.2 0.0 9.9 0.0 0.0 %Económica 88.8 2.1 2.2 1.1 0.0 5.8 0.0 0.0 B4 %Energética 85.3 4.2 2.7 0.2 0.0 7.6 0.0 0.0 %Económica 91.4 2.2 1.9 0.2 0.0 4.4 0.0 0.0 1,3-BD de nafta %Energética 5.4 0.0 40.6 17.9 0.0 3.6 13.5 19.0 %Económica 9.6 0.0 47.2 26.1 0.0 3.4 13.7 0.0 Adicionalmente, tomando las puntuaciones absolutas de expansión del sistema como referencia y comparándolas con las puntuaciones absolutas para la asignación económica y energética en todas las categorías de impacto analizadas, la asignación energética muestra valores menores entre 15%-35%, mientras que la asignación económica presenta valores menores entre 9%-27% (ver Figura 20 a Figura 23). 4.3.5.1 Asignación energética y económica en GWP100 Se aplicó la asignación energética y económica al 1,3-BD en la categoría de impacto GWP100, sin incluir el final de vida. El mejor caso es B2EU tanto para la 95 asignación energética (2624 kg CO2eq/ton 1,3-BD) como la económica (2983 kg CO2eq/ton 1,3-BD), seguido de B1EU y B2USA. Como se puede ver en la Figura 20, los tres enfoques muestran la misma tendencia, los casos de un paso presentan menores impactos que los de dos pasos, donde la mejor ubicación es EU seguida por USA y BR. Como consecuencia, el impacto ambiental por asignación económica y energética muestra que a pesar de que los valores absolutos cambian significativamente, el método de asignación tiene poca influencia en los casos mejor ubicados, por lo tanto, se puede decir que los resultados son robustos con respecto a los diferentes métodos de asignación. Sin embargo, la comparación con el 1,3-BD derivado de la nafta muestra que, usando los métodos de asignación, ningún caso es sostenible ambientalmente, contrario al enfoque por expansión del sistema (considerando el final de vida), ya que los casos presentan valores muy superiores, con 2428%-6482% mayores para la asignación económica y 3853%-10820% mayores para la asignación energética. La explicación reside en que la asignación del 1,3-BD en el proceso derivado de la nafta tiene un porcentajes muy bajos, 5.4% para la energética y 9.6% para la económica, indudablemente debido a que el 1,3-BD es un subproducto de dicho proceso dónde, por ejemplo, el etileno (producto principal) tiene 7 ton por tonelada de 1,3-BD producido, el propileno tiene 3.22, el metano 3 y el BTX 2.89 [17], haciendo que los porcentajes asignados energética y económicamente al 1,3-BD sean bajos. 96 Figura 20. Asignación energética, económica y expansión del sistema para la categoría de impacto GWP100 para todos los casos de estudio. 4.3.5.2 Asignación energética y económica en WC Se aplicó la asignación energética y económica al 1,3-BD en la categoría de impacto WC. El mejor caso es B2EU para la asignación energética (301 m3eq/ton 1,3-BD) y B4EU en la económica (328 m3eq/ton 1,3-BD), aunque B4EU tiene una puntuación casi igual en la asignación energética (304 m3eq/ton 1,3-BD). Posteriormente le siguen los casos B3EU y B1EU tanto en asignación energética como económica. 66 2742 2624 5413 5002 3082 2935 4005 4728 6608 7249 4410 5299 118 3087 2983 6095 5686 3471 3336 4354 5067 7183 7767 4793 5678 1229 4212 3819 8316 7280 4735 4272 4903 5543 8088 8498 5397 6212 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 1,3-BD de nafta B1EU B2EU B1BR B2BR B1USA B2USA B3EU B4EU B3BR B4BR B3USA B4USA kgCO2eq/ton 1,3-BD Asignación energética Asignación económica Expansión del sistema 97 Figura 21. Asignación energética, económica y expansión del sistema para la categoría de impacto WC para todos los casos de estudio. Como se puede ver la Figura 21, los tres enfoques muestran la misma tendencia, los casos de dos pasos muestran los menores impactos que los de un paso, con la mejor ubicación en EU, seguida por USA y BR. Como consecuencia, al igual que en GWP100, el método de asignación tiene poca influencia en los casos mejor ubicados, revelando robustez con respecto a los diferentes métodos de asignación. Finalmente, la comparación con el 1,3-BD derivado de la nafta muestra que, bajo los enfoques de asignación, ningún caso es sostenible ambientalmente, resultado similar al obtenido por expansión del sistema. 4.3.5.3 Asignación energética y económica en CED no renovable Se utilizó la asignación energética y económica al 1,3-BD en la categoría de impacto CED no renovable. El mejor caso es B1BR tanto para la asignación energética (-4 GJeq/ton 1,3-BD) como la económica (-4 GJeq/ton 1,3-BD), seguido por los casos B2BR y B1EU tanto en asignación energética como económica. 0 353 301 627 543 561 485 329 304 589 543 526 483 1 397 342 706 617 632 551 357 326 640 582 571 518 7 542 438 964 790 862 706 402 357 720 637 643 567 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1,3-BD de nafta B1EU B2EU B1BR B2BR B1USA B2USA B3EU B4EU B3BR B4BR B3USA B4USA m3eq/ton 1,3-BD Asignación energética Asignación económica Expansión del sistema 98 Figura 22. Asignación energética, económica y expansión del sistema para la categoría de impacto CED no renovable para todos los casos de estudio. La Figura 22 muestra que los tres enfoques tienen la misma tendencia, presentando el proceso de un paso los valores más bajos, con BR como mejor ubicación, seguido de EU y USA, presentando créditos para la ubicación geográfica de Brasil. Al igual que en las anteriores categorías de impacto, el análisis del impacto ambiental por asignación económica y energética tiene poca influencia en los casos mejor ubicados, mostrando robustez de los resultados con respecto a los diferentes métodos de asignación. Sin embargo, la comparación con el 1,3-BD de nafta señala que al emplear los métodos de asignación, sólo los casos B1BR y B2BR son sostenibles ambientalmente, con -4 GJeq/ton 1,3-BD y 0 GJeq/ton 1,3-BD, respectivamente. Estos valores difieren de lo que se encontró por expansión del sistema, dónde todos los casos son sostenibles ambientalmente. Ello se debe a dos motivos: i) el caso B1BR da créditos por producto evitado, consecuentemente al asignar el impacto al 4 13 15 -4 0 18 19 36 47 21 34 42 54 6 14 16 -4 0 21 22 40 50 23 37 46 58 65 20 21 -6 0 28 28 45 55 26 40 52 63 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 1,3-BD de nafta B1EU B2EU B1BR B2BR B1USA B2USA B3EU B4EU B3BR B4BR B3USA B4USA GJeq/ton 1,3-BD Asignación energética Asignación económica Expansión del sistema 99 1,3-BD el valor es negativo, de igual forma el caso B2BR, sólo que en esta ocasión el impacto es igual a cero; ii) el bajo porcentaje de asignación del 1,3-BD de nafta, por las mismas razones explicadas en la asignación de la categoría de impacto GWP100 (sección 4.3.5.1). 4.3.5.4 Asignación energética y económica en CED renovable Se aplicó la asignación energética y económica al 1,3-BD en la categoría de impacto CED renovable. El mejor caso es B4USA tanto para la asignación energética (46 GJeq/ton 1,3-BD) como la económica (49 GJeq/ton 1,3-BD), seguido por los casos B2USA y B3USA tanto en asignación energética como económica. Figura 23. Asignación energética, económica y expansión del sistema para la categoría de impacto CED renovable para todos los casos de estudio. Como se puede ver en la Figura 23, los tres enfoques muestran la misma tendencia, con los casos de dos pasos con mejores puntuaciones que los de un paso, con USA como la mejor ubicación, seguido de EU y BR. Al igual que antes, el 0 83 73 155 137 53 47 79 72 147 134 50 46 0 93 83 175 156 60 53 86 77 159 143 55 49 0 128 107 238 199 82 68 96 84 180 157 62 54 0 50 100 150 200 250 1,3-BD de nafta B1EU B2EU B1BR B2BR B1USA B2USA B3EU B4EU B3BR B4BR B3USA B4USA GJeq/ton 1,3-BD Asignación energética Asignación económica Expansión del sistema 100 método de asignación tiene poca influencia, comprobando la robustez de los resultados. 101 5. CONCLUSIONES Y TRABAJOS FUTUROS En esta tesis se ha investigado la economía y la sostenibilidad ambiental de la producción de 1,3-BD a partir de bioetanol, tanto en uno como en dos pasos de reacción, y comparado con el proceso actual de producción de 1,3-BD, basado en el craqueo catalítico de nafta. Para ello se partieron de datos de reacción, obtenidos en el marco del proyecto BIODIENE donde se desarrolla esta tesis, de catalizadores de uno (Hf-Zn/SiO2) y dos pasos (Ta2O5/SBA-15) operando en condiciones industriales, es decir, teniendo en cuenta la presencia de agua y otros coproductos en el etanol alimentado al reactor. A partir de estos datos de reacción se realizó el diseño conceptual de los procesos de uno y dos pasos, que se modelaron, simularon y optimizaron energéticamente, con el fin de obtener los balances de materia y energía, necesarios para la evaluación económica y de sostenibilidad ambiental. Con el objetivo de determinar la influencia de la selectividad catalítica a 1,3-BD en el estudio, se definieron dos escenarios por cada tipo de proceso, en uno usando los datos de reacción del proyecto BIODIENE (58 y 77% de selectividad en base carbono, para el catalizador de uno y dos pasos, respectivamente), y en el otro usando datos de reacción de los catalizadores más selectivos encontrados en literatura (69 y 87% de selectividad, para el catalizadores de uno y dos pasos, respectivamente). Para la sostenibilidad económica de los cuatro escenarios se realizaron análisis de flujo de caja para determinar el precio mínimo de venta de 1,3BD, comparándose con el precio medio de mercado del 1,3-BD en la última década (1529 €/ton). Finalmente, se realizó el análisis de ciclo de vida de los escenarios de estudio, definiéndose tres casos por cada escenario con el objetivo de determinar la influencia de la localización geográfica de la planta, considerando los tres principales proveedores mundiales de etanol en la actualidad: Estados Unidos, Brasil y Europa. Los resultados de la evaluación económica muestran que el precio del etanol es el factor dominante en los costes de producción (~80%), y que, por tanto, una 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 REFERENCIAS [1] V. L. Sushkevich, I. I. Ivanova, V. V Ordomsky, and E. Taarning, “Design of a metal-promoted oxide catalyst for the selective synthesis of butadiene from ethanol,” ChemSusChem, pp. 2527–2536, 2014. [2] S. Shylesh, A. A. Gokhale, C. D. Scown, D. Kim, C. R. Ho, and A. T. Bell, “From Sugars to Wheels: The Conversion of Ethanol to 1,3-Butadiene over Metal-Promoted Magnesia-Silicate Catalysts,” ChemSusChem, vol. 9, no. 12, pp. 1462–1472, 2016. 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[29] se realizaron con etanol anhidro a 360 ºC y una velocidad espacial (WHSV) de 0.64 g de etanol*gcat-1*h-1. La conversión de etanol y la selectividad de carbono del producto se corrigieron para tener en cuenta el contenido de agua en la corriente de alimentación del etanol al reactor (7,5% en peso). Por este motivo, se estimó el cambio relativo en la conversión de etanol y el rendimiento del producto cuando el contenido de agua en la alimentación de etanol aumentó de 0 a 7.5% en peso a 360 ºC y WHSV = 0.64 g de etanol*gcat-1*h-1 usando datos experimentales de nuestro catalizador [37], [38]. Los cambios relativos calculados se aplicaron a los datos de el catalizador reportado por De Baerdemeaker et al. [29]. Los experimentos realizados por nuestros laboratorios a 360 ºC con etanol anhidro e hidratado, variaron la WHSV entre 1.12 h-1 a 8 h-1. Por lo tanto, se tuvo que extrapolar el rendimiento experimental del catalizador a WSHV = 0.64 h-1. Para la conversión de etanol se obtuvieron las siguientes correlaciones a 360 ºC, para etanol anhidro (XETOH0%) y etanol hidratado (XETOH7.5%), en función de WHSV: 𝑋𝐸𝑇𝑂𝐻0% = 1.00477−0.136693(𝑊𝐻𝑆𝑉)+0.0162544(𝑊𝐻𝑆𝑉)2−0.0007568(𝑊𝐻𝑆𝑉)3 𝑋𝐸𝑇𝑂𝐻7.5% = 0.9339845−0.1587462(𝑊𝐻𝑆𝑉)+0.0201062(𝑊𝐻𝑆𝑉)2−0.0010035(𝑊𝐻𝑆𝑉)3 A WSHV = 0.64 h-1, el cambio relativo en la conversión de etanol (ΔXETOH / H2O) por la presencia de agua se calculó con la siguiente ecuación: 𝛥𝑋𝐸𝑇𝑂𝐻/𝐻2𝑂 =(𝑋𝐸𝑇𝑂𝐻7.5% −𝑋𝐸𝑇𝑂𝐻0%) 𝑋𝐸𝑇𝑂𝐻0% 128 Como resultado, la conversión fraccional original de etanol reportada por De Baerdemaeker et al. [29] (0.988) a 360 ºC y WSHV = 0.64 h-1 se corrigió mediante la ecuación: 𝑋𝐸𝑇𝑂𝐻/𝐻2𝑂 = 0.988(1+𝛥𝑋𝐸𝑇𝑂𝐻/𝐻2𝑂)= 0.90 Para cada producto, las correlaciones para el rendimiento de carbono se obtuvieron a 360 ºC, para etanol anhidro (YETOH0%,i) e hidratado (YETOH7.5%,i) en función de WHSV: 𝑌𝐸𝑇𝑂𝐻0%,𝑖 = 𝑎0,𝑖 +𝑎1.𝑖(𝑊𝐻𝑆𝑉)+𝑎2,𝑖(𝑊𝐻𝑆𝑉)2+𝑎3,𝑖(𝑊𝐻𝑆𝑉)3 𝑌𝐸𝑇𝑂𝐻7.5%,𝑖 = 𝑎0,𝑖 +𝑎1,𝑖(𝑊𝐻𝑆𝑉)+𝑎2,𝑖(𝑊𝐻𝑆𝑉)2+𝑎3,𝑖(𝑊𝐻𝑆𝑉)3 Los cambios relativos en el rendimiento por el efecto del agua se calcularon como: 𝛥𝑌𝑖=(𝑌𝐸𝑇𝑂𝐻7.5%,𝑖 −𝑌𝐸𝑇𝑂𝐻0%,𝑖) 𝑌𝐸𝑇𝑂𝐻0%,𝑖 Como resultado, los valores originales de rendimiento reportados por De Baerdemaeker et al. [29] se modificaron mediante la siguiente ecuación: 𝑌𝑖= 𝑌𝑖,𝑜𝑟𝑖𝑔𝑖𝑛𝑎𝑙(1+𝛥𝑌𝑖) La selectividad corregida para cada componente se calculó como: 𝑆𝑖,𝐻2𝑂/𝐸𝑇𝑂𝐻 =𝑌𝑖 𝑋𝐸𝑇𝑂𝐻/𝐻2𝑂 Los valores originales y corregidos para la selectividad de los productos se muestran en la Tabla A1.1. 129 Tabla A1.1 Selectividades originales a producto reportadas por De Baerdemaeker et al. [29] a 360 ºC, WHSV = 0.64 h-1 para etanol anhidro y corregida para etanol hidratado (7.5% p/p de agua). Componente Selectividad a carbono original (Si,ETOH) Selectividad a carbono corregida (Si,H2O/ETOH) Etileno 0.1000 0.1458 Propileno 0.0360 0.0335 1-buteno 0.0250 0.0206 1,3-butadieno 0.7000 0.6800 Trans-2-buteno 0.0250 0.0206 Acetaldehído 0.0240 0.0467 Dietiléter 0.0140 0.0263 Acetona 0.0074 0.0048 Butanal 0.0680 0.0209 Butanol 0.0006 0.0007 Pesados 0.0000 0.0000 Total 1.0000 1.0000 En la Tabla A1.2 se pueden ver las pendientes (mi) que describen el cambio de selectividad absoluto por efecto del dietiléter (DEE) en un rango de 0-2.5% en peso de DEE en el alimento de etanol al reactor, para el cálculo del efecto de coalimentar este componente. La ecuación para el DEE es: 𝛥𝑆𝑖/𝐷𝐸𝐸 =𝑚𝑖∗𝑥𝐷𝐸𝐸 En la Tabla A1.3 se pueden ver las pendientes (mi) que describen el cambio de selectividad absoluto por efecto del acetaldehído (ACTD) en un rango de 0-10% en peso de ACTD en el alimento de etanol al reactor, para el cálculo del efecto de coalimentar este componente. La ecuación para el ACTD es: 𝛥𝑆𝑖/𝐴𝐶𝑇𝐷 = 𝑚𝑖∗𝑥𝐴𝐶𝑇𝐷 130 Tabla A.1.2. Cambios absolutos experimentales en la selectividad por efecto del contenido de DEE en el alimento (fracción másica) y pendientes del cambio (mi). Componente 0 p/p 0.025 p/p mi Etileno 0 0.02880 1.15200 Propileno 0 0.00000 0.00000 1-buteno 0 0.00000 0.00000 1,3-butadieno 0 0.00910 0.36400 Trans-2-buteno 0 0.00000 0.00000 Acetaldehído 0 0.00000 0.00000 Dietiléter 0 0.00000 0.00000 Acetona 0 0.00000 0.00000 Butanal 0 -0.03790 -1.51600 Butanol 0 0.00000 0.00000 Pesados 0 0.00000 0.00000 Total 0.00000 Tabla A.1.3. Cambios absolutos experimentales en la selectividad por efecto del contenido de DEE en el alimento (fracción másica) y pendientes del cambio (mi). Componente 0 p/p 0.1p/p mi Etileno 0 0.00000 0.00000 Propileno 0 0.00000 0.00000 1-buteno 0 0.00000 0.00000 1,3-butadieno 0 0.11045 1.10450 Trans-2-buteno 0 0.00000 0.00000 Acetaldehído 0 -0.06625 -0.44200 Dietiléter 0 0.00000 0.00000 Acetona 0 0.00000 0.00000 Butanal 0 -0.06625 -0.66250 Butanol 0 0.00000 0.00000 Pesados 0 0.00000 0.00000 Total 0.00000 La Tabla A.1.4 presenta los cambios relativos en la conversión de etanol en un rango de 0-10% p/p de acetaldehído en el alimento de etanol al reactor: 131 Tabla A.1.4. Cambios relativos de la conversión de etanol por efecto del ACTD en el etanol de alimento en un rango de 0-10% p/p. Fracción másica de acetaldehído Conversión fraccional de etanol Cambio relativo en la conversión de etanol 0.0000 0.8706 0.0000 0.0250 0.8275 -0.0520 0.0500 0.7909 -0.1010 0.1000 0.7369 -0.1810 La regresión lineal del cambio de la conversión de etanol como función del contenido de acetaldehído en el alimento es: 𝛥𝑋𝐸𝑇𝑂𝐻/𝐴𝐶𝑇𝐷 =−1.798857𝑥𝐴𝐶𝑇𝐷 −0.0048 ΔXETOH/ACTD: cambio relativo en la conversión de etanol por acetaldehído. xACTD: fracción másica de acetaldehído en la alimentación de etanol. 132 133 APÉNDICE 2. INVENTARIOS DEL ANÁLISIS DE CICLO DE VIDA DE LOS ESCENARIOS DE ESTUDIO A continuación, se detallan los inventarios hechos para los escenarios estudiados, obtenidos principalmente a partir de los resultados en los balances de masa y energía de las respectivas simulaciones en Aspen Plus V8.8. Se detallan los elementos de los inventarios, los valores numéricos, las unidades con respecto a 1 ton 1,3-BD producido y finalmente su equivalente en Ecoinvent V3. Tabla A.2.1. Inventarios para los procesos de un paso. Escenario B1 B2 Unidades Equivalencia en Ecoinvent V3 Elementos Cantidad Cantidad unidad/ton 1,3-BD Productos evitados Butenos 0.0974 0.0619 ton Butene, mixed {RoW}| production | APOS, U Etileno 0.1546 0.1973 ton Ethylene, average {RoW}| production | APOS, U Hidrógeno 0.0465 0.0419 ton Hydrogen, liquid {RoW}| chlor-alkali electrolysis, membrane cell | APOS, U Propileno 0.0536 0.0495 ton Propylene {RoW}| production | APOS, U Acetaldehído 0.1273 0 ton Acetaldehyde {RoW}| production | APOS, U Entradas a tecnósfera Aire 17.3 8.9813 ton In air Hafnio 1.21E-05 1.67E-05 ton In ground Materiales/Combusti bles Etanol 95%a 3.2202 2.6904 ton Ethanol, without water, in 95% solution state, from fermentation {BR}| ethanol production from sugarcane | APOS, U Agua de proceso 0.5754 0.4319 ton Water, completely softened, from 133áter133e133ized water, at user {GLO}| market for | APOS, U Dimetillformamida 9.00E-04 9.00E-04 ton N,N-dimethylformamide {GLO}| market for | APOS, U Gas natural 1.0503 0.8825 m3 Natural gas, high pressure {RoW}| market for | APOS, U Zeolita 5.10E-03 5.30E-03 ton Zeolite, 133áter {GLO}| market for | APOS, U Gasolina 3.20E-03 1.40E-03 ton Petrol, unleaded {RoW}| market for | APOS, U Peróxido de hidrógeno 0.4162 0.1502 ton Hydrogen peroxide, without water, in 50% solution state {GLO}| market for | APOS, U Óxido de cobre 3.00E-04 1.00E-04 ton Copper oxide {GLO}| market for | APOS, U Óxido de silicio 3.53E-04 4.87E-04 ton Silica sand {GLO}| market for | APOS, U Ácido nítrico 7.21E-05 1.99E-04 ton Nitric acid, without 133áter, in 50% solution state {GLO}| market for | APOS, U