Aportación a la investigación sobe la reducción de las emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de energía eléctrica

Programa de doctorado: Energía y Medio Ambiente TESIS DOCTORAL APORTACIÓN A LA INVESTIGACIÓN SOBRE LA REDUCCIÓN DE LAS EMISIONES DE NOX EN GRUPOS DIESEL UTILIZADOS PARA GENERACIÓN DE ENERGÍA ELÉCTRICA. Autor Manuel Pedro Ortega Monserrat Directores de Tesis Luis Conde Cid Miguel Martínez Melgarejo Las Palmas de Gran Canaria Mayo 2014 Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 2 APORTACIÓN A LA INVESTIGACIÓN SOBRE LA REDUCCIÓN DE LAS EMISIONES DE NOX EN GRUPOS DIESEL UTILIZADOS PARA GENERACIÓN DE ENERGÍA ELÉCTRICA. INDICE INDICE ..................................................................................... 2 AGRADECIMIENTOS ...................................................................... 8 CAPÍTULO 1.- INTRODUCCIÓN ...................................................... 10 1.0.- NOMENCLATURAS .............................................................. 10 1.1.- GENERAL ........................................................................ 16 1.2.- PROPUESTA. .................................................................... 19 1.3.- IMPLICACIONES DE LA EMISIÓN DE NOX EN EL MEDIO AMBIENTE ATMOSFÉRICO. ........................................................................ 22 1.3.1.- Generalidades ............................................................ 22 1.3.2.- Los óxidos de nitrógeno (NOx).......................................... 23 1.3.3.- Química atmosférica de los NOx ....................................... 24 1.3.4.- Principales fenómenos de la contaminación atmosférica producida por los NOx. ........................................................................ 31 1.3.4.1.- Smog fotoquímico. .................................................. 31 1.3.4.2.- Lluvia ácida .......................................................... 33 1.3.4.3.- Contribución de las emisiones de NOx al efecto invernadero. .................................................................................... 39 1.3.4.4.- Otros efectos de la contaminación atmosférica producida por las emisiones de NOx. .......................................................... 42 1.4.- LEGISLACIÓN. .................................................................. 43 1.4.1.- Normativa. Niveles de inmisión aceptables. ......................... 45 1.4.2.- Normativa. Niveles de emisión. ........................................ 46 1.4.2.1.- Techos máximos de emisión. España. ............................ 46 Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 3 1.4.2.2.- Límites máximos de emisión. Grupos diesel estacionarios. ... 47 1.4.2.3.- Normativa de emisiones máximas de NOx recogida por la Organización Marítima Internacional ........................................ 51 1.5.- ESTRUCTURA DE LA TESIS. ................................................... 57 CAPÍTULO 2.- FORMACIÓN DE NOx EN LOS MOTORES DIESEL................. 60 2.1.- EL MOTOR DIESEL. ............................................................. 60 2.1.1.- Generalidades. ........................................................... 60 2.1.2.- El ciclo diesel teórico. ................................................... 63 2.1.3.- Ciclo real .................................................................. 65 2.2.- FORMULACIÓN DEL FENÓMENO DE LA COMBUSTIÓN EN LOS MOTORES DE COMBUSTIÓN INTERNA ALTERNATIVOS. ....................................... 68 2.2.1.- Estequiometría de la reacción aire-combustible. ................... 68 2.3.- FORMACIÓN DE LOS NOx. ..................................................... 72 2.3.1.- Formación de NO en los procesos de combustión. .................. 72 2.3.1.1.- NO térmico. .......................................................... 72 2.3.1.2.- NO procedente del nitrógeno contenido en el combustible. . 76 2.3.1.3.- Formación súbita de NO. ........................................... 77 2.3.1.4.- NO procedente de la existencia de N2O intermedio ........... 79 2.3.2.- Formación del NO2 en motores diesel. ................................ 80 2.3.3.- Emisiones de óxido de dinitrógeno. N2O .............................. 83 2.4.- CONCLUSIONES. ................................................................ 85 CAPÍTULO 3.- SISTEMAS DE REDUCCIÓN DE EMISIONES DE NOX. ESTADO DEL ARTE. .................................................................................... 86 3.1.- INTRODUCCIÓN. ................................................................ 86 3.1.1.- Medidas primarias. ....................................................... 86 3.1.2.- Medidas secundarias. .................................................... 89 3.1.3.- Otras medidas. ........................................................... 90 3.2.- MEDIDAS PRIMARIAS. TÉCNICAS DE CONTROL DE LA COMBUSTIÓN. .... 91 3.2.1.- Modificaciones en el timing de la Inyección de combustible. ..... 91 Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 4 3.2.2.- Alta relación de compresión. ........................................... 93 3.2.3.- Utilización del Ciclo Miller (para motores de cuatro tiempos). ... 94 3.2.4.- Ajuste de la Relación aire/combustible. ............................. 95 3.2.5.- Temperatura del aire de admisión. .................................... 96 3.2.6.- Distribución del combustible en la cámara de combustión. ....... 97 3.2.7.- Adición de agua o vapor. ................................................ 99 3.2.7.1.- Emulsión de agua en el combustible. ............................ 99 3.2.7.2.- Inyección directa del agua en la cámara de combustión. ... 102 3.2.7.3.- Adición de agua en el aire de admisión. ....................... 105 3.2.7.4.- Inyección de vapor. ............................................... 107 3.2.8.- Recirculación de gases de escape (EGR). ........................... 107 3.3.- MEDIDAS SECUNDARIAS. TÉCNICAS DE POSTRATAMIENTO DE GASES DE ESCAPE. .............................................................................. 113 3.3.1.- Reducción catalítica selectiva. ....................................... 113 3.3.1.1.- Fundamentos teóricos de la Reducción Catalítica Selectiva.114 3.3.1.2.- Catalizadores. ..................................................... 117 3.3.1.3.- Ventajas e inconvenientes de la utilización de los sistemas de reducción catalítica selectiva (SCR) en centrales con motores diesel.120 3.3.2.- Absorción de NOx. ...................................................... 123 3.3.2.1.- Lavado con ácido sulfúrico. ...................................... 123 3.3.2.2.- Proceso TYCO. ..................................................... 123 3.3.2.3.- Lavado con hidróxido de magnesio. ............................ 124 3.3.3.- Reducción térmica de NOx. ........................................... 126 3.3.4.- Inyección de ozono. .................................................... 128 3.4.- OTRAS MEDIDAS. ............................................................. 129 3.4.1.- Utilización de combustibles con menor contenido en nitrógeno. 129 3.4.1.1.- A través de procesos de reducción del N contenido en el combustible (Denitrificación del combustible). .......................... 129 3.4.1.2.- A través de la utilización de combustibles alternativos: Metanol, gases licuados procedentes del petróleo o gas natural. ..... 129 3.4.2.- Uso de O2 en lugar de aire para la combustión. ................... 130 Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 5 3.4.3.- Empleo de membranas para el enriquecido en nitrógeno del aire de admisión. ..................................................................... 131 3.4.4.- Uso de aditivos para el combustible. ................................ 132 3.4.5.- Common Rail ............................................................ 134 3.4.6.- Incorporación de la información relativa a las emisiones de NOx del motor diesel al sistema de control. ...................................... 136 3.4.7.- Adición de Hidrógeno al aire de admisión en motores diesel funcionando con elevados porcentajes de EGR. ............................ 138 CAPÍTULO 4.- DESCRIPCION DEL PROTOTIPO. .................................. 139 4.1.- CARACTERÍSTICAS PRINCIPALES DE LA INSTALACIÓN. MOTOR DIESEL. 139 4.2.- GENERADOR DE GASES DE MEZCLA. ....................................... 142 4.3.- SISTEMA DE ENFRIAMIENTO DE LOS GASES DE MEZCLA. ................ 143 4.4.- SISTEMA DE FILTRADO DE GASES DE MEZCLA ............................ 143 4.5.- SISTEMA DE CONTROL Y REGULACIÓN MANUAL DEL CAUDAL DE GASES INERTES. ............................................................................. 144 4.6.- SISTEMA DE PURGA DE CONDENSADOS PROCEDENTES DEL ENFRIAMIENTO DE LOS GASES DE MEZCLA. ..................................... 145 4.7.- SISTEMA DE MEZCLADO DE GASES DE MEZCLA CON EL AIRE DE ADMISIÓN DEL MOTOR DIESEL. ................................................................ 146 4.8.- SISTEMA DE MEDICIÓN DE CAUDAL DE GASES DE MEZCLA Y AIRE DE ADMISIÓN. ........................................................................... 147 4.9.- SISTEMA DE MEDICIÓN VOLUMÉTRICA DE CAUDAL DE COMBUSTIBLE. DETECCIÓN POR REFLEXIÓN. ..................................................... 147 4.10.- EQUIPO ANALIZADOR DE GASES DE ESCAPE DEL GRUPO DIESEL PORTÁTIL. ........................................................................... 148 4.11.- FRENO DINAMOMÉTRICO DE CORRIENTES PARÁSITAS. ................ 148 4.12.- SISTEMA DE SUPERVISIÓN, CONTROL Y ADQUISICIÓN DE DATOS SCADA. ........................................................................................ 149 Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 6 CAPÍTULO 5.- RESULTADOS OBTENIDOS CON LA PUESTA EN FUNCIONAMIENTO DEL PROTOTIPO. .............................................. 150 5.1.- INTRODUCCIÓN. .............................................................. 150 5.2.- ENSAYOS REALIZADOS A POTENCIA MÁXIMA. ............................ 151 5.2.1.- Variación de las emisiones de NOx con la fracción de gases de mezcla añadidos al aire de admisión. ........................................ 151 5.2.2.- Variación de la potencia con la fracción de gases de mezcla añadidos al aire de admisión. ................................................. 155 5.2.3.- Variación del consumo específico del motor con la fracción de gases de mezcla añadidos. ..................................................... 156 5.2.4.- Variación de las emisiones de CO y del exceso de O2 con la fracción de gases de mezcla añadidos. ...................................... 158 5.3.- ENSAYOS REALIZADOS A CARGAS PARCIALES. ........................... 160 5.3.1.- Ensayos al 80% de la potencia máxima .............................. 160 5.3.1.1.- Variación de las emisiones de NOx con la fracción de gases de mezcla añadidos al aire de admisión. ..................................... 160 5.3.1.2.- Variación de la potencia con la fracción de gases de mezcla añadidos al aire de admisión. ............................................... 162 5.3.1.3.- Variación del consumo específico del motor con la fracción de gases de mezcla añadidos. .................................................. 163 5.3.2.- Ensayos al 60% de la potencia máxima. ............................. 164 5.3.2.1.- Variación de las emisiones de NOx con la fracción de gases de mezcla añadidos al aire de admisión. ..................................... 164 5.3.2.2.- Variación de la potencia con la fracción de gases de mezcla añadidos al aire de admision. ............................................... 165 5.3.2.3.- Variación del consumo específico del motor con la fracción de gases de mezcla añadidos. .................................................. 166 5.3.3.- Ensayos al 40% de la potencia máxima. ............................. 168 5.3.3.1.- Variación de las emisiones de NOx con la fracción de gases de mezcla añadidos al aire de admisión. ..................................... 168 Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 7 5.3.3.2.- Variación de la potencia con la fracción de gases de mezcla añadidos al aire de admisión. ............................................... 169 5.3.3.3.- Variación del consumo específico del motor con la fracción de gases de mezcla añadidos. .................................................. 170 5.4.- MAPAS RESUMEN DE ENSAYOS REALIZADOS. ............................. 172 5.4.1.- Variación de las emisiones de NOx con la fracción de gases de mezcla añadidos al aire de admisión. ........................................ 172 5.4.2.- Variación de la potencia con la fracción de gases de mezcla añadidos al aire de admisión. ................................................. 173 5.4.3.- Variación del consumo específico del motor con la fracción de gases de mezcla añadidos. ..................................................... 174 CAPITULO 6.- CONCLUSIONES. .................................................... 175 6.1.- TRABAJOS FUTUROS. ........................................................ 177 BIBLIOGRAFÍA. ........................................................................ 180 RELACIÓN DE TRABAJOS Y PROYECTOS RELACIONADOS CON EL OBJETO DE LA TESIS DOCTORAL EN LOS QUE HA PARTICIPADO EL AUTOR. ............. 190 Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 8 AGRADECIMIENTOS Desde estas breves líneas quisiera expresar mi más profundo agradecimiento a todas las personas y entidades que han estado a mi lado durante todo el tiempo en que he estado trabajando en esta Tesis, y que de algún modo u otro han contribuido a su materialización. De la forma más especial, tengo que agradecer el apoyo recibido de mis directores de Tesis, el Catedrático de Universidad D. Miguel Martínez y el Doctor Ingeniero Industrial D. Luis Conde, para poder llegar a conseguir esta meta tan importante. Durante todo el tiempo transcurrido desde el comienzo de los trabajos hasta el momento de la finalización de la Tesis, recibí siempre de ambos, sobre todo en los momentos más difíciles (que no fueron pocos), no sólo palabras de aliento, sino también la ayuda que me hizo falta cada vez que la necesité. También siento la obligación de agradecer, el apoyo económico recibido desde la empresa Unelco Generación, S.A., que permitió la compra de gran parte de los equipos necesarios para desarrollar el prototipo con el que realizamos las experiencias que se exponen en la presente Tesis. Mi agradecimiento sincero a la Universidad de Las Palmas de Gran Canaria, por brindarme la oportunidad de utilizar las instalaciones del Laboratorio de Motores Térmicos para probar el prototipo antes mencionado. Otras entidades que también me ayudaron, y cuya colaboración fue importante para poder completar las pruebas desarrolladas, fueron las empresas Tesa y Moncobra. No olvido el apoyo recibido por parte del personal del Departamento de Ingeniería de Procesos de la Universidad de Las Palmas, en especial el que me prestaron siempre el Doctor Ingeniero Industrial D. Agustín Macías, el oficial del Laboratorio de Motores Térmicos D. Héctor Jiménez, tristemente fallecido, Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 9 y el técnico del Laboratorio de Termotecnia, D. José Ramal. Tampoco olvido la colaboración recibida por el Ingeniero Industrial D. Alfredo Rodríguez, como becario del Departamento de Ingeniería Eléctrica de la Universidad de Las Palmas de Gran Canaria, para la instalación del prototipo. Mi agradecimiento sincero a todos los compañeros de la Escuela Técnico Superior de Ingenieros Industriales de la Universidad de Las Palmas de Gran Canaria con los que he compartido experiencias durante todos estos años, y que tanto me han ayudado a progresar en esta profesión, en especial a los Ingenieros Industriales y grandes amigos, Soraya Guadalupe, Ezequiel Ramírez y Alejandro Menéndez. Y finalmente, agradecer a toda mi familia el haber confiado siempre en mi capacidad para finalizar este trabajo y en que no perdería las fuerzas necesarias para ello. Yo no lo tuve tan claro. A mis hermanos Obdulia, Germán y Fayna Soledad. A mis hijos Carmen y Manuel, que, junto a mi mujer, Carmiña, son los que más han sufrido mis altibajos y mis ausencias en muchos momentos. A mi madre Soledad y a mi padre Germán, que estén donde estén, estarán celebrando que al final llegué. Todos ellos son los que me han dado las fuerzas necesarias para poder terminar. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 16 1.1.- GENERAL “ La atmósfera es un bien común indispensable para la vida respecto del cual todas las personas tienen el derecho de su uso y disfrute y la obligación de su conservación. Por su condición de recurso vital y por los daños que de su contaminación pueden derivarse para la salud humana, el medio ambiente y demás bienes de cualquier naturaleza, la calidad del aire ha sido, desde hace décadas, una prioridad básica en la política ambiental” (Ley 34/2007, de calidad del aire y protección de la atmósfera). En los sistemas eléctricos aislados (como los que constituyen los sistemas eléctricos que existen en la Comunidad Autónoma Canaria), es bastante común la utilización de grupos motor diesel-alternador para la generación de energía eléctrica, debido a una serie de características que los hacen prácticamente insustituibles como grupos de base-semibase. Estas características son las siguientes: - Modularidad. - Costes de inversión moderados. - Rendimientos térmicos elevados en un amplio rango de carga. - Costes de funcionamiento reducidos con la utilización de Fuel pesado como combustible principal (**). - Capacidad de adaptación a las curvas de demanda eléctrica diarias importante, con tiempos de arranque y parada reducidos. Como contrapartida, las emisiones de óxidos de nitrógeno (principalmente NO y NO2) que tienen lugar durante el proceso de combustión en los motores (**)En Canarias está prohibida la utilización del Carbón para la generación de energía eléctrica. Por otro lado, la implantación del gas natural en las Islas Canarias, difícilmente llegará a producirse de forma eficaz en el corto plazo, según la opinión del autor. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 17 diesel son muy elevadas en comparación con las que se producen utilizando otras tecnologías que se aplican para la generación de energía eléctrica. Son varios los diferentes sistemas comerciales y/o en investigación desarrollados hasta la fecha para la reducción de las emisiones de NOx en motores diesel, y todos presentan ventajas e inconvenientes. En algunos, como en el caso de los sistemas de reducción catalítica selectiva (comúnmente conocidos como SCR), los costes de inversión y funcionamiento son muy elevados, lo que incrementa de forma apreciable los costes de generación de energía eléctrica, siendo este hecho de gran relevancia teniendo en cuenta que los costes de generación eléctrica de los sistemas aislados suelen ser ya de por sí elevados. 713 920 287 672 546 RENOVABLE VAPOR DIESEL T. GAS C.C. Vapor Renovable Diesel T.Gas C.C. Figura 1.- Potencia Instalada en los Sistemas Eléctricos Canarios s/ Tecnología (año 2011). MW. (Informe del Sistema Eléctrico Español 2011. REE) [17] Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 18 De esta forma, desde el punto de vista no solo tecnológico y ambiental, sino también económico, es de gran importancia la investigación en sistemas de reducción de las emisiones de NOx en motores diesel utilizados para la generación de energía eléctrica que quemen fuel pesado como combustible principal, que ayuden a la consecución del cumplimiento de los objetivos de reducción de emisiones de NOx, con los menores costes (tanto de inversión como de funcionamiento). 3016 621 544 2873 2286 RENOVABLE VAPOR T. GAS DIESEL C.C. Vapor Renovable Diesel T.Gas 544 C.C. Figura 2.- Energía Bruta generada en los sistemas eléctricos canarios s/ Tecnología (año 2011). GWh. (Informe del Sistema Eléctrico Español 2011. REE) [17] Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 19 1.2.- PROPUESTA. Teniendo en cuenta el estado del desarrollo de la investigación en cuanto a lo que se refiere a la reducción de las emisiones de NOx en los motores diesel utilizados para generación de energía eléctrica, en el año 2000 se firmó un Convenio entre la empresa Unión Eléctrica de Canarias II, S.A., la Universidad de Las Palmas de Gran Canaria y la Fundación Canaria Universitaria de Las Palmas para la “Instalación de una Planta Piloto para la Reducción de las Emisiones de NOx en un Motor Diesel”. De esta forma, se creó un grupo de investigación en la Universidad de Las Palmas de Gran Canaria, constituido por los Directores de esta Tesis y el Autor de la misma, con el fin de llevar a cabo una serie de experiencias para la reducción de las emisiones de NOx en el motor diesel de dicha Planta Piloto. Fruto de dichas investigaciones se ha redactado la presente Tesis Doctoral. Se han realizado experiencias con la adición de una mezcla de CO2 y N2 con un porcentaje de O2 en el entorno del 2,3% y el 4% (a partir de ahora los denominaremos como ‘gases de mezcla’) al aire de admisión de un motor diesel de pequeña potencia, (se trata de un sistema que presenta cierta similitud con los sistemas de recirculación de gases de escape que se han venido utilizando en los pequeños motores de gasolina de automoción y en los últimos años también en pequeños motores diesel para automoción). La recirculación de los gases de escape del propio grupo diesel es también posible, y de hecho los distintos fabricantes de motores diesel de potencias medias-altas están realizando proyectos de investigación utilizando la recirculación de gases de escape (EGR) procedentes de los propios grupos diesel como mecanismo para la reducción de las emisiones de NOx, pero en este caso planteamos una aplicación que, en ciertas condiciones de contorno (se necesita la existencia de grupos térmicos convencionales y grupos diesel Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 20 funcionando de forma conjunta), sería de mayor calidad en el caso de grandes grupos de generación de energía eléctrica, por varias razones: - Debido a la existencia de azufre en los combustibles utilizados por los grupos diesel destinados a la generación de energía eléctrica (debido a los problemas de corrosión en el sistema de aire de admisión que tendrían lugar), a los cuales habría que dotar de sistemas de desulfuración al menos para los gases utilizados en la recirculación. - Debido a la necesidad de eliminar las partículas emitidas por los propios grupos diesel, por lo cual sería necesario proceder al filtrado, al menos, de los gases de escape que se van a utilizar en la recirculación de gases de escape del propio grupo diesel - Finalmente, y debido a que el gas de escape de un grupo diesel para generación de energía eléctrica tiene un exceso de oxígeno muy elevado, el efecto de la recirculación de sus propios gases de escape no es tan acusado como el que se consigue con la utilización de la mezcla de gases mucho más inerte desde el punto de vista de la combustión que comentamos en el párrafo anterior, siendo necesario para conseguir los mismos efectos, el movimiento de una cantidad de gases superior. La composición química de los ‘gases de mezcla’ sería muy similar a la que se obtendría en forma de gases de escape (residuales) de una Central Térmica convencional, por lo que este sistema sería fácilmente aplicable en centrales eléctricas donde coexistieran grupos de vapor y grupos diesel para generación de energía eléctrica (para ello, los gases que vamos a usar procedentes de la caldera en la central deberán estar dotados de un sistema de limpieza de Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 21 partículas y un sistema de desulfuración). Sería posible además la aplicación de este sistema bien de forma independiente, o bien en combinación con otros sistemas de reducción de NOx. En las Islas Canarias existen al menos tres centrales eléctricas que están o podrían estar a corto/medio plazo en condiciones de poder aplicar este sistema, como son las Centrales de Granadilla (cuyos grupos térmicos convencionales están ya dotados de sistemas de limpieza de partículas y desulfuración), Jinámar, y Candelaria. Figura 3.- Central eléctrica de Granadilla. Tenerife. Islas Canarias Grupos diesel Central Térmica Convencional Lavador de gases (desulfuración ) Electrofiltro s Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 22 1.3.- IMPLICACIONES DE LA EMISIÓN DE NOX EN EL MEDIO AMBIENTE ATMOSFÉRICO. 1.3.1.- Generalidades La fuente principal de emisiones de óxidos de nitrógeno (NOx) se encuentra en los procesos de combustión. En el cuadro que podemos ver a continuación, se muestra la cantidad anual de emisiones de NOx en España correspondientes al año 2011 (1.060.106 Toneladas), de acuerdo al “INVENTARIO ANUAL DE EMISIONES CONTAMINANTES A LA ATMÓSFERA” publicado por el Ministerio de Agricultura, Alimentación y Medio Ambiente [18]. En dicho cuadro, se puede observar que el transporte, así como los procesos de combustión industrial y los procesos de combustión para la producción y transformación de la energía, constituyen las fuentes más importantes de la emisión de NOx en nuestro país. En los últimos lugares se encontrarían las fuentes no antropogénicas de emisiones de NOx (como los relámpagos, incendios forestales,…), la Agricultura, los Procesos Industriales sin combustión, y el Tratamiento y eliminación de residuos SECTORES A NIVEL DE GRUPO NOx (ton) NOx (%) 01 Combustión en la producción y transformación de energía 218.775 21% 02 Plantas de combustión no industrial 48.499 5% 03 Plantas de combustión industrial 169.885 16% 04 Procesos industriales sin combustión 8.994 1% 05 Extracción y distribución de combustibles fósiles y energía geotérmica 0% 06 Uso de disolventes y otros productos 0% 07 Transporte por carretera 337.141 32% 08 Otros modos de transporte y maquinaria móvil 212.370 20% 09 Tratamiento y eliminación de residuos 4.436 0% 10 Agricultura 20.928 2% 11 Otras fuentes y sumideros (naturaleza) 39.077 4% TOTAL SECTORES 1.060.106 Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 23 1.3.2.- Los óxidos de nitrógeno (NOx) A lo largo de todo el desarrollo de la Tesis, prestaremos especial atención al monóxido de nitrógeno (NO) y al dióxido de nitrógeno (NO2), al ser, los NOx generados en mayor cantidad en los procesos de combustión, así como los que presentan mayor reactividad con otros compuestos presentes en la atmósfera, aunque haremos también alguna mención al N2O. La familia de los componentes que constituyen los denominados NOx, así como sus propiedades principales se listan en la Tabla siguiente [22]. Óxidos de nitrógeno (NOx) Fórmula Nombre Valencia del nitrógeno Propiedades N2O Oxido de dinitrógeno 1 Gas incoloro, soluble en agua. NO N2O2 Monóxido de nitrógeno Dióxido de dinitrógeno 2 Gas incoloro, ligeramente soluble en agua N2O3 Trióxido de dinitrógeno 3 Sólido negro. Soluble en agua, se descompone en agua NO2 N2O4 Dióxido de nitrógeno Tetróxido de dinitrógeno 4 Gas café rojizo. Muy soluble en agua, se descompone en agua N2O5 Pentóxido de dinitrógeno 5 Sólido blanco, Muy soluble en agua, se descompone en agua Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 24 1.3.3.- Química atmosférica de los NOx Las reacciones más importantes que envuelven la química atmosférica de los óxidos de nitrógeno son las que se muestran a continuación: a) El monóxido de nitrógeno (NO) procedente de la combustión, reacciona rápidamente con el oxígeno del aire, para formar NO2, de acuerdo con la formulación siguiente: 22 22 NOONO  b) El dióxido de nitrógeno (NO2) procedente de la combustión, así como de la oxidación posterior del NO con el oxígeno del aire, se descompone por la acción de la luz solar nuevamente en monóxido de nitrógeno y oxígeno atómico (que es muy reactivo y reacciona con el oxígeno molecular presente en el aire produciendo ozono), de acuerdo a las siguientes reacciones: ONOhNO   2 32 OOO  Las concentraciones necesarias de dióxido de nitrógeno para la producción de O3, son 0,02 ppb0,03 ppb de NO2 [19] c) El ozono, al igual que los demás peróxidos, es muy reactivo y reacciona con el monóxido de nitrógeno produciendo dióxido de nitrógeno y oxígeno molecular. 223 ONONOO Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 25 En presencia de Compuestos Orgánicos Volátiles (VOCs), las reacciones de degradación de éstos, conducen a la formación de los productos intermedios radicales O2 y HO2, que al reaccionar con el NO, producen NO2, y éste, en presencia de luz, una generación neta de O3 [31]: Figura 4.- Esquema de las reacciones principales de la química atmosférica de los NOx (A) NO-NO2-O3 en ausencia de VOCs (B) NO-NO2-O3 en presencia de VOCs [31] Los efectos de la química atmosférica de los NOx, se ven influenciados por el transporte de estos gases a través del aire debido a los vientos, afectando áreas incluso lejanas de las fuentes de emisión (ver figura nº 5): Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 32 - Agravamiento de las alergias respiratorias, especialmente de las bronquitis asmáticas, al producir una mayor sensibilidad a los alérgenos ambientales entre la población alérgica. Los enfermos necesitan más medicamentos y una mayor atención ambulatoria y hospitalaria. Por otro lado, los asmáticos son afectados más severamente debido a su capacidad pulmonar ya reducida [21]. Figura 12. Smog sobre Pekín. Agosto 2005. La fotografía de la izquierda fue tomada después de haber estado lloviendo 2 días. En la de la derecha, el smog cubre Pekín en lo que debería ser un día soleado [72] - Lesiones de mucosa respiratoria, siendo más vulnerable la broncopulmonar de una forma similar al efecto biológico de las radiaciones ultravioleta en las células cutáneas. El ozono daña las células que recubren los espacios de aire en el pulmón. Al cabo de unos cuantos días, las células dañadas son repuestas y las células muertas se descartan, de una manera parecida a la piel que se escama después de una quemadura de sol. Si este tipo de daño ocurre repetidamente, el pulmón puede cambiar permanentemente de manera que puede causar efectos a largo plazo en la salud y una peor calidad de vida. Esta acción ocasionada conjuntamente por el Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 33 ozono y las partículas menores de 2,5 μ, favorece el desarrollo de bronquitis y bronconeumonías bacterianas y víricas. - Empeoramiento de las enfermedades respiratorias crónicas como el enfisema pulmonar y la enfermedad pulmonar obstructiva crónica. Además, es posible que el ozono a nivel del suelo reduzca la capacidad del sistema inmunológico del aparato respiratorio. - Incremento del riesgo de accidentes de locomoción, como consecuencia de la reducción de la visibilidad . Los efectos comentados, que aparecen a corto, medio y largo plazo, afectan a toda la población pero hay grupos de personas que presentan un mayor riesgo como [20]: - Los niños, por su inmadurez anatómica, funcional y por permanecer mucho tiempo al aire libre con gran actividad física. Normalmente, los niños son los que sufren más asma y otras enfermedades agudas respiratorias. El asma está considerada como la enfermedad crónica más frecuente en los niños. - Enfermos crónicos respiratorios y cardiovasculares. - Adultos que viven al aire libre y que al desarrollar su actividad laboral o lúdica necesitan una mayor ventilación pulmonar con la subsiguiente exposición a los contaminantes del smog. 1.3.4.2.- Lluvia ácida El concepto de “lluvia ácida”, es un concepto muy amplio que engloba una serie de fenómenos que tienen lugar en la atmósfera, a través de los cuales Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 34 precipitan, en forma húmeda (lluvia, granizo, niebla, rocía, aguanieve y nieve), o en forma seca (polvo, cenizas, etc.), compuestos procedentes de la combustión que acidifican el PH del agua o el suelo donde se depositan, como los que provienen de la química atmosférica del SO2, NOx y O3, principalmente. Fenómenos como los que hoy denominamos lluvia ácida, se han venido produciendo desde el comienzo de la revolución industrial. Como ejemplo de episodios graves de lluvia ácida, podemos citar el ocurrido en Suecia en el año 1965, en el cual el agua de lluvia alcanzó niveles de PH de 4 o menos, y que fue reportado en la décimotercera conferencia sobre el medioambiente de las Naciones Unidas que tuvo lugar en Estocolmo en 1972, suponiendo el inicio de las investigaciones en relación con este fenómeno [25]. En el pasado, los fenómenos de lluvia ácida, aunque más graves, estaban más localizados. Cuando se elevó la altura de chimeneas enviando las emisiones a capas más altas de la atmósfera, el fenómeno de lluvia ácida llegó a convertirse en un problema de afectación global interfronterizo [24]. Figura 13. El fenómeno de la lluvia ácida [67]. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 35 Las reacciones atmosféricas principales que se producen durante la formación de la lluvia ácida, y que tienen lugar con la presencia de SO2, NOx y O3, son las siguientes: a) Reacciones que tienen lugar con la presencia de nitrógeno [25]: 2NO + O2 → 2 NO2 4NO2 + O2 + 2H2O → 4HNO3 O3 + NO2→ NO3+ O2 NO3 + NO2→ N2 O5 N2 O5 + H2O → 2HNO3 Figura 14. Reducción de las deposiciones húmedas de nitrógeno en USA después de la puesta en funcionamiento del Acid Rain Program (ARP) en 1990 [30]. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 36 b) Reacciones que tienen lugar con la presencia de O3 [25]: O3 → O2 + O O + H2O → OH. (radical hidroxil) OH.+ SO2 → HSO3 HSO3- + OH.→ H2SO4 OH + NO2→ HNO3 HSO3 + O2 → SO3 2- + HO.2 (radical peroxil) El radical peroxil reacciona con formaldehido y acetaldehído formando diversos ácidos orgánicos (acético, fórmico,…), contribuyendo entre un 5 y un 20% a la acidificación que tiene lugar debido al fenómeno de la lluvia ácida. c) Reacciones que tienen lugar con la presencia de SO2 [25]: 2SO2 + O2 → 2SO32SO32-+ H2O → H2SO4 SO2+ H2O → H2SO3 H2SO3 →H+ + HSO3HSO3-+ O3 → SO42-+ H+ + O2 H2O2+ HSO3-→ HSO4-+ H2O La transformación del dióxido de azufre en ácido sulfúrico se ve acentuada cuando el gas se disuelve en las nubes, así como en atmósferas muy contaminadas, con ozono o NH3 en abundancia. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 37 Figura 15. Reducción de las deposiciones húmedas de sulfatos en USA después de la puesta en funcionamiento del Acid Rain Program (ARP) en 1990 [30]. d) Efectos de la lluvia ácida sobre la salud de las personas: La contaminación del aire, agua y alimentos que puede producir la lluvia ácida, puede ocasionar los siguientes efectos directos sobre la salud de las personas: Conjuntivitis, rinitis, faringitis, laringitis, traqueitis y bronquitis agudas y crónicas. También incrementan y empeoran las crisis asmáticas [20]. Por otro lado, puede ayudar a disolver diversos metales tóxicos que se encuentran en la tierra (mercurio, plomo, aluminio, cobre, etc.) pasándolos a los vegetales y a través de éstos y del agua, a los animales y que, posteriormente y, a través de la cadena alimenticia, pueden ser consumidos Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 38 por las personas produciéndoles diversas alteraciones gastrointestinales, renales, hepáticas y neurológicas que pueden llegar a ocasionar la muerte a las personas más débiles [20]. e) Otros elementos afectados por la lluvia ácida Otros elementos del ecosistema que pueden ser afectados por la lluvia ácida, son los siguientes: - El suelo. - Ecosistemas acuáticos. - Ecosistemas forestales. - Agricultura. - Algas, hongos y líquenes. - Animales. - Edificios e instalaciones. Figura 16. Monumento afectado por la lluvia ácida [23]. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 39 1.3.4.3.- Contribución de las emisiones de NOx al efecto invernadero. El forzamiento radiativo neto de las emisiones de NOx producido por las fuentes superficiales de NOx en general, así como el índice de calentamiento global (GWP) asociado a ellas, que muestra una fuerte dependencia de la magnitud así como de la localización geográfica y temporal de los focos de emisión, es negativo (conduciendo al enfriamiento climático), en contraste con lo que sucede con las emisiones de NOx por parte de la aviación cuando las aeronaves se encuentran en vuelo [36]. Sin embargo, si es importante mencionar la contribución que tiene lugar debido a la acumulación del óxido de dinitrógeno en la atmósfera, por ser este un gas que influye de forma importante en el calentamiento global. Los gases causantes del efecto invernadero identificados por el Panel Intergubernamental sobre el cambio climático (IPCC), son los siguientes: Fórmula Nombre Fuentes más comunes CO2 Dióxido de carbono Combustión de combustibles fósiles, quema y talado de árboles, producción de cemento,… CH4 Metano Producción, transporte y distribución de gas natural y petróleo, ganadería, plantas de depuración de aguas, vertederos de residuos sólidos urbanos, cultivos de arroz y otros, combustión de combustibles fósiles, … N2O Óxido de dinitrógeno Combustión de combustibles fósiles, fertilizantes, producción de nylon, estiércol,… Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 40 HFC´s Hidrofluorocarbonos Gases para procesos de refrigeración, fundición de aluminio, fabricación de semiconductores, … PFC´s Perfluorocarbonos Gases para procesos de refrigeración, fundición de aluminio, fabricación de semiconductores, … SF6 Hexafluoruro de azufre Sistemas de transporte y distribución eléctrica, interruptores de media y alta tensión, producción de magnesio, … El óxido de dinitrógeno, tiene un índice de calentamiento global (GWP) a largo plazo (100 años), de 310, considerando como referencia del índice de calentamiento global el correspondiente al CO2 de 1 [34], lo que da idea de la importante contribución potencial al efecto invernadero de su acumulación en la atmósfera. La importancia de la contribución del N2O en el calentamiento global, la podemos valorar adecuadamente si consideramos que frente a un efecto neto promedio de todas las actividades humanas desde el año 1750 hasta el año 2005, y según las estimaciones realizadas por el IPCC, de un aumento de la temperatura mundial, con un forzamiento radiativo de +1,6 W/m2, el correspondiente exclusivamente al N2O, ha sido de +0,16 W/m2 [35] (un 10%). Ver figura 17. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 41 Figura 17. Forzamiento radiativo global (RF) en 2005 (mejor estimación y estimaciones con rango de incertidumbres comprendidos entre el 5 y el 95%) en 2005 con respecto a 1750 para el CO2, CH4 N2O y otros agentes y mecanismos importantes [34]. Entre el 5 y el 5,5% de las emisiones de N2O provocadas por fuentes antropogénicas, se debe a los automóviles equipados con convertidores catalíticos para la reducción de las emisiones de NOx. Las emisiones de N2O se ven fuertemente incrementadas (3 a 4 veces) en función de la temperatura del catalizador [26]. Asimismo, estrategias de reducción de las emisiones de NOx en motores diesel basadas en la reducción de la temperatura de combustión (como por ejemplo a través de mezclas muy pobres o con elevadas tasas de EGR), pueden conducir, además de a la reducción de las emisiones de NO y NO2, al incremento en las emisiones de N2O, con lo que los efectos sobre el calentamiento global de estas técnicas, serían perjudiciales (forzamiento radiativo positivo). Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 48 estacionarios de la fijación de unos límites determinados de emisión de óxidos de nitrógeno. En el documento de referencia sobre las Mejores Técnicas Disponibles (BAT) para el control de las emisiones de NOx para grandes plantas de combustión definido por la Comisión Europea en el año 2006 [44], se indica que la búsqueda de soluciones adecuadas, tanto desde el punto de vista técnico como desde el punto de vista económico, para la reducción de las emisiones de NOx en motores diesel estacionarios, es uno de los principales objetivos de las acciones de desarrollo de producto (motores diesel estacionarios) en la actualidad. Se citan como medidas que han sido o están siendo investigadas, y que pudieran ser consideradas como Mejores Técnicas Disponibles, tanto medidas primarias para reducir las emisiones de NOx en el proceso de combustión, como secundarias para reducir las emisiones de NOx a través del postratamiento de los gases de escape, como las siguientes: - Concepto de combustión de bajo NOx: o Retraso de la inyección. o Incremento de la relación de compresión. o Concepto Miller (modificación del ciclo diesel original en la que el ‘timing’ de la válvula de admisión de aire se cambia de forma que la entrada de aire se interrumpe antes de que el pistón alcance el Punto Muerto Inferior antes del comienzo de la carrera de compresión). - Recirculación de gases de escape. - Adición de agua al combustible. - Inyección Directa de agua. - Utilización de aire de admisión humidificado. - Reducción Catalítica Selectiva (SCR). Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 49 En dicho documento, se hace referencia a que, en la última década, se han podido reducir considerablemente las emisiones de NOx en grupos diesel a través de la combinación de medidas primarias con medidas secundarias como la Reducción Catalítica Selectiva (SCR), pero que hay que tener en cuenta que la aplicación del SCR está limitada en el caso de grupos que necesiten ser operados con cargas variables o con arranques y paradas frecuentes (como en el caso de los grupos operados en Sistemas Eléctricos Aislados, donde las curvas de demanda de energía eléctrica son muy pronunciadas). Para estas aplicaciones, el documento de referencia sobre las Mejores Técnicas Disponibles (BAT) para el control de las emisiones de NOx para grandes plantas de combustión antes mencionado, indica que la Reducción Catalítica Selectiva (SCR) no puede considerarse como una de las Mejores Técnicas Disponibles, debido a sus limitaciones desde el punto de vista técnico. Como conclusión, el documento indica que no se pueden establecer niveles de emisión específicos máximos de NOx asociados a una Mejor Tecnología Disponible para la reducción de emisiones de NOx en motores diesel estacionarios, en un sentido general. En las sucesivas resoluciones emitidas por la Viceconsejería de Medio Ambiente del Gobierno de Canarias otorgando Autorización Ambiental Integrada para la instalación de grupos de generación de energía eléctrica en las Centrales Térmicas de Canarias, se recogen los siguientes Valores Límite de emisión de NOx para los grupos diesel de las Centrales Térmicas más importantes: Central Térmica de Jinámar (Gran Canaria) Valores límite de emisión de NOx expresados como NO2 (en mg/Nm3 sobre gas seco con contenido del 15% de O2) Grupos Diesel 1, 2 y 3 2000 Grupos Diesel 4 y 5 2300 Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 50 Central Térmica de Candelaria (Tenerife) Valores límite de emisión de NOx expresados como NO2 (en mg/Nm3 sobre gas seco con contenido del 15% de O2) Grupos Diesel 1, 2 y 3 2000 Central Térmica de Granadilla (Tenerife) Valores límite de emisión de NOx expresados como NO2 (en mg/Nm3 sobre gas seco con contenido del 15% de O2) Grupos Diesel 1 y 2 3500 Central Térmica de Punta Grande (Lanzarote) Valores límite de emisión de NOx expresados como NO2 (en mg/Nm3 sobre gas seco con contenido del 15% de O2) Grupos Diesel 1 a 10 2.300 Grupo Diesel 11 2.000 Grupos Diesel 12 y 13 200 (pendientes de instalación) Central Térmica de Las Salinas (Fuerteventura) Valores límite de emisión de NOx expresados como NO2 (en mg/Nm3 sobre gas seco con contenido del 15% de O2) Grupos Diesel 1 a 9 2.300 Grupo Diesel 11 2.000 Grupos Diesel 12 y 13 200 (pendientes de instalación) Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 51 Central Térmica de Los Guinchos (La Palma) Valores límite de emisión de NOx expresados como NO2 (en mg/Nm3 sobre gas seco con contenido del 15% de O2) Grupos Diesel 1 a 10 2.300 1.4.2.3.- Normativa de emisiones máximas de NOx recogida por la Organización Marítima Internacional No existiendo normativa específica para los límites de emisión de NOx en motores diesel estacionarios ni en Europa ni en España, y sin ser de aplicación a los mismos, estimamos que conviene hacer mención a la normativa de emisiones de NOx propuesta para su aplicación en los motores diesel marinos por la Organización Marítima Internacional (que entró en vigor en nuestro país el 1 de Julio de 2010, a través de la aprobación de las ENMIENDAS DE 2008 AL ANEXO DEL PROTOCOLO DE 1997 QUE ENMIENDA EL CONVENIO INTERNACIONAL PARA PREVENIR LA CONTAMINACIÓN POR LOS BUQUES, 1973, MODIFICADO POR EL PROTOCOLO DE 1978 (ANEXO VI REVISADO DEL CONVENIO MARPOL), el denominado Código Técnico sobre los NOx revisado en 2008. Durante décadas, la industria del transporte marítimo se ha beneficiado de una regulación muy laxa que permitía contaminar sin pagar. Sin embargo, esta tendencia ha cambiado en los últimos años, y la normativa internacional se ha hecho eco de la necesidad de controlar las emisiones procedentes del transporte marítimo [54]. Los niveles máximos de emisión de NOx para los motores marinos propuestos por la Organización Marítima Internacional en el antes mencionado Anexo VI Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 52 revisado del convenio MARPOL (Convención Internacional para la Prevención de la Contaminación Procedente de los Barcos), son los siguientes: Nivel I (Tier I). Aplicable a los motores construidos después del 1/1/2000 y antes del 1/1/2011. Niveles máximos de emisión de NOx (g/kWh) Velocidad máxima motor (rpm) 17 <130 45.0·n(-0,2), siendo n la velocidad máxima del motor en rpm 130<n<2000 9,8 >2000 Nivel II (Tier II). Aplicable a los motores diesel construidos entre el 1 de enero de 2011 y el 1 de enero de 2016 o construidos a partir del 1 de enero de 2016 si el buque no opera en una zona de control de las emisiones. Niveles máximos de emisión de NOx (g/kWh) Velocidad máxima motor (rpm) 14,4 <130 44.0·n(-0,23), siendo n la velocidad máxima del motor en rpm 130<n<2000 7,7 >2000 Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 53 Nivel III (Tier III). Aplicable a los motores diesel construidos a partir del 1 de enero de 2016 cuando operan en una zona de control de las emisiones. Niveles máximos de emisión de NOx (g/kWh) Velocidad máxima motor (rpm) 3,4 <130 9.0·n(-0,2), siendo n la velocidad máxima del motor en rpm 130<n<2000 2,0 >2000 En la figura 18 podemos contemplar una gráfica con los niveles máximos de emisión de NOx en motores diesel marinos propuestos por la Organización Marítima Internacional señalados en los cuadros anteriores. Figura 18. Límites de emisión de NOx establecidos por la Organización Marítima Internacional [54]. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 54 En estos momentos, los distintos países que componen la Organización Marítima Internacional, han propuesto o están estudiando la declaración de determinadas zonas geográficas marinas pegadas a las costas continentales como ECAS. Las ECAS actualmente declaradas son las siguientes: - Norteamérica (incluyendo la mayor parte de la costa de EEUU y Canadá). - Isla de Hawái. Hay propuestas presentadas a la Organización Marítima Internacional para declarar zonas ECA las islas Vírgenes (EEUU) y la zona marítima de Puerto Rico. Por otro lado, se está estudiando hacer evolucionar las zonas SECA (Área de control de emisiones de SO2) del Mar Báltico y del Mar del Norte hacia zonas ECA. Otras propuestas en estudio para su declaración como zonas ECA por parte de la Organización Marítima Internacional son el Mediterráneo, las aguas de México, las aguas de Japón,…. Figura 19. Zonas ECA [68] Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 55 El Comité para la Protección del Medio Ambiente Marino de la Organización Marítima Internacional, ha publicado un documento de referencia [45], donde concluye que las Tecnologías Disponibles para alcanzar el cumplimiento de las emisiones de NOx establecidas por el Anexo VI del MARPOL a partir del 1 de enero de 2016 (también denominado Nivel III o Tier III), que como hemos visto son muy exigentes, bien actuando en solitario o en combinación con otras, son las siguientes: - Reducción Catalítica Selectiva (SCR). - Recirculación de gases de escape (EGR). - La utilización de Gas Natural Licuado (LNG) en modo dual (inyección piloto de diesel con LNG como combustible principal) o como combustible alternativo. - Otras tecnologías: Inyección Directa de Agua, humidificación del aire de admisión, scrubbers, modificación del timing de apertura y cierre de válvulas, y el uso de dimetil-eter como combustible alternativo. En el citado documento de referencia, se indica que la mayoría de las discusiones del comité se centraron en las primeras tres tecnologías: SCR, EGR y el uso de LNG como combustible en modo dual o como combustible alternativo. Asimismo, se manifiesta el amplio consenso por parte del grupo de trabajo para considerar que con la instalación de sistemas SCR, se pueden cumplir los límites establecidos en el Nivel III en la mayoría de los motores y aplicaciones marinos. Por otro lado, también se manifiesta por el grupo de trabajo que el uso de EGR permite el cumplimiento de los niveles establecidos en el Tier III (en solitario o en combinación con otras tecnologías) en determinadas aplicaciones, siendo necesario continuar desarrollando la tecnología para permitir su uso en un rango mayor de aplicaciones (a modo de ejemplo, MAN ha instalado y probado un sistema EGR en un motor diesel de 2 tiempos a bordo del barco de contenedores de Maersk Line MV Alexander Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 56 Maersk [50]). Finalmente, para la aplicación del uso de LNG como tecnología para el cumplimiento de los niveles de emisión de NOx establecidos en el Tier III, todos convinieron que es necesaria la expansión de forma importante de infraestructuras de distribución de LNG en los puertos marítimos. Figura 20. Principales Tecnologías para el control de las emisiones de NOx. Fuente: “Global : Understanding MARPOL Anex VI-the international requirements for the control of NOx and SOx emissions from chips operating globally and in Emision Control Areas” Por IMO en SAE 2012 [32]. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 57 1.5.- ESTRUCTURA DE LA TESIS. La tesis se divide en 6 Capítulos. En el Capítulo 1, “Introducción”, además de exponer la necesidad de investigar en la reducción de las emisiones de NOx en los motores diesel estacionarios por su importancia en la generación de energía eléctrica en sistemas eléctricos aislados, se ha descrito brevemente el prototipo con el que hemos realizado experiencias para la reducción de emisiones de NOx en motores diesel simulando la mezcla de gases procedentes de una caldera de vapor con el aire de admisión del propio grupo diesel. Figura 21. Grafica comparativa de la eficiencia térmica de los distintos tipos de tecnologías de generación de energía eléctrica convencionales. [49] . Asimismo se han analizado las implicaciones que tienen las emisiones de NOx en el medio ambiente atmosférico, así como las reacciones más importantes de la química atmosférica de los NOx. También se han expuesto en forma breve los límites contemplados en la legislación europea, nacional y Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 64 y el parámetro β, corresponde a la expresión. 1 11 11 · · · 1 1               r VP Q , donde Q1 es el calor añadido al cilindro en el proceso de combustión. En la figura 24 siguiente podemos observar el diagrama P-V correspondiente al ciclo diesel teórico: Figura 24. Diagrama P-V. Ciclo diesel teórico Cuanto mayor es la relación de compresión, mayor es el rendimiento térmico del ciclo diesel. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 65 2.1.3.- Ciclo real En la figura 25 siguiente, podemos ver las diferencias entre el ciclo real de un motor diesel y el ciclo teórico, que tienen lugar debido principalmente a los siguientes factores: Figura 25. Ciclo diesel real. Comparación con el ciclo diesel teórico - Pérdidas de calor a través de las paredes del cilindro y cámara de combustión (lo que provoca, entre otros efectos, que los ciclos de compresión y expansión no se produzcan de forma totalmente adiabática). - Tiempo y ‘timing’ de la apertura de válvulas de admisión y escape. - Combustión a presión no constante (el ciclo real se asemejará más al ciclo diesel teórico en los motores más lentos). Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 66 - Pérdidas por bombeo en la renovación de carga. Las elevadas relaciones de compresión que se emplean en los motores diesel (que no sufren el problema de la detonación debido a que en la carrera de compresión se comprime exclusivamente aire), provocan que las temperaturas que se alcanzan en el interior del cilindro sean asimismo muy elevadas. Figura 26. Concentraciones de partículas, NO y otros componentes procedentes de la combustión medidos en el punto S+ en función del ángulo recorrido por el cigüeñal. Motor diesel de inyección directa. Se muestran también la T, P y el dosado relativo local[10]. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 67 En la figura 26 se representan, entre otros parámetros, la evolución de la temperatura alcanzada en el interior del cilindro y la concentración de NO en el mismo con respecto al ángulo de giro del cigüeñal de un motor diesel de inyección directa [10]. Como podemos comprobar, se alcanzan temperaturas del orden de los 2200 ºK. Asimismo, podemos ver que la concentración de NO se incrementa rápidamente en el interior del cilindro desde el comienzo de la combustión. Posteriormente, en la carrera de expansión, debido a la reducción de la temperatura en el interior del cilindro, la curva correspondiente a la concentración de NOx se ‘congela’. Más adelante explicaremos con detalle las razones de este proceso. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 68 2.2.- FORMULACIÓN DEL FENÓMENO DE LA COMBUSTIÓN EN LOS MOTORES DE COMBUSTIÓN INTERNA ALTERNATIVOS. En el fenómeno de la combustión en un motor de combustión interna alternativo intervienen dos elementos principales, que son el combustible y el aire. Las propiedades del aire son variables en el tiempo, pero podemos asumir a efectos de estudiar el fenómeno de la combustión una composición aproximada del 21% de O2 y del 79% de N2 en volumen. Las propiedades características de cada combustible dependerán de su composición media. 2.2.1.- Estequiometría de la reacción aire-combustible. Si representamos la fórmula química de un combustible como CαHβOγNδ, la reacción estequiométrica de la combustión aire-combustible, estará representada por la ecuación [7]. 23222122 ···)·79,0·21,0(······ NOHCONONOHC    , donde ф=1 y ε es la relación molar aire-combustible, cuya expresión es la siguiente:   ·5,0·25,0 21.0   Así, el dosado estequiométrico (relación de masa combustible-aire que tiene lugar cuando la reacción es estequiométrica) será: 85,28 )·01,14·00,16·008,1·01,12·(    s F Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 69 Valores típicos del dosado estequiométrico y de ε se dan en la siguiente tabla para diversos tipos de combustible [7]: COMBUSTIBLE ε FS C2N2 0,1050 0,1894 H2 0,4200 0,0293 NH3 0,2800 0,1653 CH4 0,1050 0,0584 C3H8 0,0420 0,0642 C8H18 0,0168 0,0665 C15H32 0,0091 0,0672 C20H40 0,0070 0,0681 C2H2 0,0840 0,0758 C10H8 0,0175 0,0777 CH4O 0,1400 0,1555 C2H6O 0,0700 0,1118 CH3NO2 0,2800 0,5924 Si la proporción de la mezcla no fuera la estequiométrica, entonces, se define el dosado relativo de una mezcla aire-combustible (ф) como la relación entre el dosado de la mezcla citada y el dosado estequiométrico, siendo su valor: s sF F   De esta forma, si ф<1, decimos que la mezcla es pobre, si ф=1 decimos que la mezcla es estequiométrica, y si ф>1, decimos que la mezcla es rica. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 70 A bajas temperaturas (<1000 ºC) y relaciones carbón/oxígeno inferiores a la unidad, la reacción completa de la combustión aire-combustible, se puede expresar de la siguiente forma [7]: 2652423222122 ······)·79,0·21,0(····· HCOONOHCONONOHC    Cuando la temperatura en el interior del cilindro asciende por encima de los 1000 º C, se produce disociación, y se obtienen otros productos que no hemos considerado hasta ahora, como entre otros, el monóxido y el dióxido de nitrógeno (NO y NO2): ...··)(············ )·79,0·21,0(······ 41421312111098726524232221 22    CHNOsCNNOOHOHHCOONOHCO NONOHC    A cada condición de Presión y Temperatura existente en el interior del cilindro, corresponderá una situación de equilibrio químico entre todos estos componentes. La concentración de equilibrio del NO o del NO2 en la reacción anterior, está muy fuertemente influenciada por la temperatura, siendo despreciable a temperaturas inferiores a 1000ºC. En la figura 27, podemos observar la composición correspondiente al equilibrio químico de los principales productos derivados de la combustión de una mezcla de aire/octano en función de la temperatura, para valores del dosado relativo de 0.8, 1.0 y 1.2. [7]. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 71 Figura 27. Composición de los principales productos procedentes de la combustión aire-octano en equilibrio para diferentes temperaturas y dosados relativos [7] Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 72 2.3.- FORMACIÓN DE LOS NOx. 2.3.1.- Formación de NO en los procesos de combustión. La fuente principal de NO en los procesos de combustión como los que tienen lugar en los motores diesel, es la oxidación del nitrógeno molecular (N2). Al monóxido de nitrógeno formado a través de este proceso, se le denomina comúnmente como NO térmico. Si el combustible utilizado en la combustión contiene nitrógeno, la oxidación del mismo significa una fuente adicional de NO, aunque en unos porcentajes generalmente inferiores al 5%. Otras fuentes de generación de NO son las denominadas como generación de NO súbito en las zonas de la cámara de combustión donde las mezclas son muy ricas en combustible, y la generación de NO procedente del N2O intermedio que puede tener lugar a bajas temperaturas (principalmente cuando se utilizan dosados relativos muy bajos o grandes cantidades de EGR). 2.3.1.1.- NO térmico. A pesar de que a bajas temperaturas, las concentraciones de equilibrio químico del NO derivado de la combustión, son despreciables, al enfriarse la mezcla de gases procedentes de la combustión en la carrera de expansión y escape, no se llega a alcanzar el equilibrio químico, y existe una importante diferencia entre las concentraciones de NO que corresponderían al equilibrio químico, y las concentraciones reales de NO que se obtienen en el escape de los motores de combustión interna alternativos. Los mecanismos que explican esta realidad, los intentaremos explicar a continuación. El mecanismo de formación de NO térmico en los procesos de combustión, ha sido estudiado extensivamente. Generalmente se acepta que en la combustión Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 73 de las mezclas aire-combustible, las reacciones principales que gobiernan la formación de NO (y su destrucción) son las siguientes (s/ Zeldovic) [10]: HNOOHN ONOON NNONO    2 2 Las constantes cinéticas de las reacciones anteriores, han sido medidas en numerosos estudios experimentales. Los valores recomendados para dichas constantes [10] se muestran en la tabla siguiente: Reacción Constante cinética (cm3/(mol·s) Rango de Temperaturas (K) O+ N2→NO+N k1+-=7,6·1013·e(-38.000/T) 2.000-5.000 N+ NO→N2+O k1-=1,6·1013 300-5.000 N+ O2→NO+O k2+=6,4·109·T·e(-3.150/T) 300-3.000 O+ NO→O2+N k2-=1,5·109·T·e(-19.500/T) 1.000-3.000 N+OH→NO+H k3+=4,1·1013 300-2.500 H+ NO→OH+N k3-=2,0·1014·e(-23.650/T) 2.200-4.500 La ecuación diferencial que gobernará la formación de NO será la siguiente [10]: ]]·[[]]·[[]]·[[]]·[[]]·[[]]·[[ ][ 32132221 HNOkONOkNNOkOHNkONkNOk dt NOd  Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 80 presenta como una fuente de generación de NO adicional, cuando el N2O reacciona con los átomos de O para formar NO: N2O + O → NO + NO Esta reacción ha sido a menudo despreciada ya que generalmente no es una fuente significativa de NO en relación con el NO producido por las tres vías estudiadas anteriormente (térmico, procedente del N del combustible y súbito). Sin embargo, condiciones de mezcla pobre en combustible y bajas temperaturas, pueden hacer incrementar la cantidad de NO producido a través de la formación previa de N2O. En turbinas con cámaras de combustión con tecnología de premezcla pobre (de esta forma se garantiza una mezcla aire-combustible uniforme y se evita la formación de sustancias contaminantes), puede incluso llegar a ser ésta la vía de generación de NO más importante [27]. 2.3.2.- Formación del NO2 en motores diesel. Considerando condiciones de equilibrio químico, obtendríamos que para una combustión en las condiciones de Presión y Temperatura como la que se produce en los motores de combustión interna alternativos, la relación NO2/NO debería ser bastante pequeña [10]. Sin embargo, los datos experimentales muestran que esto no es así en los motores diesel (sí en los motores de encendido provocado), ya que la relación antes mencionada alcanza valores que, normalmente, oscilan entre el 10% y el 30% [26]. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 81 Un mecanismo cinético por el cual podemos explicar esta diferencia es el siguiente: a) El monóxido de nitrógeno que se forma en el frente de llama a alta temperatura puede convertirse rápidamente en dióxido de nitrógeno al salir desprendido del frente de llama a zonas más frías de la cámara de combustión mediante la siguiente reacción [26]: OHNOHONO  22 donde el HO2 se forma en las regiones de más baja temperatura antes señaladas por la reacción de tres componentes [26]: MHOMOH  22 b) Posteriormente, la conversión del dióxido de nitrógeno en monóxido de nitrógeno de nuevo, ocurre a través de las siguientes reacciones (activas a altas temperaturas) [26]: a menos que el dióxido de nitrógeno que se ha formado en la llama se enfríe al mezclarse con un fluido más frío. Así, la formación de NO2 es inversamente proporcional a la temperatura [26]. Esto es coherente con las más altas relaciones NO2/NO encontradas en los motores de encendido por compresión (diesel), donde las regiones más frías que pueden detener la conversión del dióxido de nitrógeno en monóxido de nitrógeno de nuevo, son mayores. También influirá la mayor concentración de O2 en los gases de mezcla en el interior del cilindro, así como en los conductos NOONOO 22 NOOHNOH 2 Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 82 de escape a temperaturas menores, lo que favorecerá la formación de HO2 y, al cabo, de NO2. Las constantes cinéticas de las reacciones que explican la formación de NO2 antes expuestas son las siguientes [8]: Reacción Constante cinética (cm3/(mol·s) NO+HO2→NO2+OH k1+-=6,0·1011 O+NO2→ O2+NO k2+=1·1013·e(-600/RT) H+O2+M →HO2+M k3+=1,5·1015·e(1000/RT) H+NO2→ OH+NO K4+=1·1013·e(-600/RT) La figura 30, muestra datos experimentales de emisiones de NO y NO2 encontradas en motores de encendido provocado y en motores de encendido por compresión, donde se observa lo indicado en los párrafos anteriores. Figura 30. (a) [NO] y [NO2] en m.e.p. en función del dosado, a 1.500 rev/min; (b) [NO2] como porcentaje de [NOx] en el escape de un motor diesel en función de la carga y la velocidad [10] Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 83 2.3.3.- Emisiones de óxido de dinitrógeno. N2O Como hemos visto anteriormente, a pesar de que las emisiones de N2O de los motores diesel en términos porcentuales son en general reducidas en comparación con las correspondientes al NO o al NO2, su efecto en la atmósfera no es despreciable en absoluto. Las razones principales de su importancia estriban por un lado en su elevado poder como gas causante del efecto invernadero (antes habíamos expuesto que su índice de calentamiento global GWP era 310 veces más elevado que el del CO2), y por otro lado, en su participación en la química de la destrucción de la capa de ozono, debido a su elevada estabilidad en la troposfera [26]. Los mecanismos que explican la formación de N2O en los motores diesel no se conocen todavía con precisión. Las reacciones más importantes que explicarían la formación de N2O en los procesos de combustión, a través de reacciones en presencia de HCN y NH3 (compuestos que pueden encontrarse entre los volátiles de cualquier combustible que contenga N), son las siguientes [26] : HHNCOOHHCN  OHNCOOHHNCO 2  OHNHOHNH 223  OHNHOHNH 22  HNCOOHCN  COONNONCO  2 HONNONH  2 Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 84 La reducción de la temperatura de combustión, repercute en una mayor emisión de N2O. A temperaturas bajas, la molécula de N2O es relativamente estable, mientras que a temperaturas altas el N2O que se forma se reduce a N2 [29]. Diversos estudios han demostrado, que el contenido en azufre del combustible utilizado en los motores diesel, repercute también en la formación de N2O, de forma que, cuanto mayor es el contenido de azufre, mayores son las emisiones de N2O de los motores diesel [12]. Las estrategias basadas en la reducción de la temperatura de combustión en los motores diesel (como la utilización de mezclas pobres homogéneas o elevadas tasas de EGR), pueden conducir a incrementos en las emisiones de N2O [26]. Por otro lado, en ensayos de laboratorio, se ha demostrado que en los procesos de Reducción Catalítica Selectiva (SCR) parte del NOx reducido se transforma en N2O , siendo este fenómeno más intenso cerca de la “ventana” de temperatura óptima del proceso [29]. Con la inyección de amoniaco, entre el 3 y el 5% del NOx reducido por los sistemas SCR sería transformado a N2O. Si inyectamos urea o HCN, esta relación se incrementaría a ratios comprendidos entre el 10 y el 15% [40]. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 85 2.4.- CONCLUSIONES. Hemos podido describir a lo largo de este capítulo, los principales procesos que intervienen en la formación de los NOx durante el proceso de combustión en los motores diesel. Como hemos analizado, existe una gran dependencia de las emisiones totales de NOx (principalmente debido al NOx térmico) con las temperaturas alcanzadas en la mezcla de gases procedentes de la combustión a lo largo del proceso. La instalación de sistemas de reducción de emisiones de NOx en los motores diesel (el próximo capítulo lo dedicaremos al análisis del estado del arte de los diferentes sistemas de reducción de emisiones de NOx en dichos motores diesel) puede presentar algunos problemas como: mayores costes de operación, mayores costes de inversión, mayores requerimientos de espacio, mayores necesidades de mantenimiento, incremento en las emisiones de partículas, etc. La combinación adecuada para establecer unos niveles determinados de emisiones de NOx-emisiones de partículas-emisiones de CO2 (consumo específico de combustible) en base a la eficiencia del ciclo en un motor diesel, se suele conocer comúnmente como “el dilema diesel”. Los pasos que conducen a una reducción de los niveles de temperaturas de combustión alcanzados en el motor y por tanto a reducir las emisiones de NOx, conducen generalmente a un incremento en las emisiones de partículas y del consumo específico de combustible o de las emisiones de CO2 [48]. Es común medir los óxidos de nitrógeno conjuntamente y denominarlos como NOx, a pesar de que presentan características fisicoquímicas diferentes, niveles de reactividad también distintos y que su incidencia sobre el medio ambiente y la salud de las personas es también diferente. Siempre es importante tener cuidado cuando hablamos de datos de emisión de NOx en conocer si estamos hablando en términos de masa porcentual de NO, NO2 o N2O, ya que tienen pesos moleculares diferentes. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 86 CAPÍTULO 3.- SISTEMAS DE REDUCCIÓN DE EMISIONES DE NOX. ESTADO DEL ARTE. 3.1.- INTRODUCCIÓN. Para conseguir reducir las emisiones de NOx en un motor diesel existen varias vías principales, que podemos dividir de la forma siguiente: 3.1.1.- Medidas primarias. Estas medidas son capaces de evitar que se produzca la formación de NOx durante el proceso de combustión mediante técnicas de control de dicho proceso [la principal causa de producción de NOx es la oxidación del nitrógeno molecular atmosférico a altas temperaturas (superiores a 1000 ºC) durante el proceso de combustión]. Actúan preferentemente sobre los mecanismos de formación del NOx térmico (fuente de más del 90% del NOx emitido por los motores de combustión), no sobre la formación del NOx procedente de la oxidación del nitrógeno contenido en el combustible. Podemos dividir asimismo estas técnicas en dos categorías. Aquellas que actúan sobre la temperatura pico de la combustión (antes veíamos la fuerte dependencia de la velocidad de formación del NO con la temperatura pico de la combustión), y aquellas técnicas basadas en la relación aire/combustible, debido a que la velocidad de formación de NOx, como habíamos visto anteriormente, también se ve influenciada por ella. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 87 A modo de resumen, podemos mencionar las siguientes medidas primarias para la reducción de las emisiones de NOx en los motores diesel, que desarrollaremos más adelante: - Modificaciones en el timing de la inyección de combustible. - Alta relación de compresión - Sobrecarga de aire Miller (para motores de cuatro tiempos). - Ajuste en la Relación aire/combustible. - Temperatura del aire de admisión. - Distribución del combustible en la cámara de combustión. - Adición de agua o vapor. - Recirculación de gases de escape (EGR). Algunas de estas técnicas, se pueden combinar entre sí o con medidas secundarias, para conseguir unos niveles de emisión de NOx menores a los conseguidos individualmente por cada una de ellas. En la figura 31, podemos ver los resultados de una demostración realizada por Man B&W en un motor diesel 7S50ME-C (motor de 2 tiempos) al modificar, al 75% de su carga, determinadas condiciones relativas al timing de la inyección de combustible y así como al timing de la apertura y cierre de la válvula de escape, mediante un sistema de control a través de aceite hidráulico que permite pasar de un funcionamiento que podemos denominar “económico” (con el menor consumo específico de combustible), a un modo de funcionamiento donde prima la reducción de las emisiones de NOx [13]. Se puede observar que con estas simples modificaciones en el timing de la apertura/cierre de la válvula de escape y de la inyección de combustible, se consiguen reducciones en las emisiones de NOx que son bastante apreciables (en este caso superiores al 50%). Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 88 Figura 31. Demostración realizada en un motor MAN B&W 7S50ME-C al 75% de su carga. Cambio del modo económico al modo de baja emisión de NOx [13] . Otro ejemplo de las posibilidades de las medidas primarias como mecanismos para la reducción de las emisiones de NOx en motores diesel, lo podemos encontrar en las pruebas realizadas también por MAN B&W en un motor diesel MAN 4T50ME-X de investigación, donde han conseguido reducciones en las emisiones de NOx durante las pruebas del orden del 70% con la utilización exclusiva de medidas primarias como sus sistemas SAM (para la saturación y refrigeración del aire de admisión-alta presión) y de recirculación de gases de escape EGR [42]. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 89 3.1.2.- Medidas secundarias. Mediante la eliminación de los NOx una vez expulsados del motor a través de sistemas de postratamiento de gases de escape. Al tratarse de técnicas que actúan tratando los gases de escape de los motores diesel, permiten actuar sobre la totalidad de los NOx emitidos por los motores diesel, no solo sobre el NOx térmico o el NOx súbito. A modo de resumen, podemos mencionar las siguientes técnicas de postratamiento de gases de escape para la reducción de las emisiones de NOx en los motores diesel que también explicaremos de forma más detallada posteriormente: - Reducción catalítica selectiva. - Absorción de NOx. - Reducción térmica de NOx. - Inyección de ozono. Al igual que comentamos anteriormente, estas técnicas se pueden combinar bien entre sí o bien con las técnicas desarrolladas en base al control de la combustión para conseguir unos niveles de emisión de NOx menores a los conseguidos individualmente por cada una de ellas, o también para abaratar los costes derivados de la aplicación individual de alguna de ellas por separado. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 96 El problema principal consiste en la correcta elección de la relación airecombustible de forma que se combinen adecuadamente las emisiones de NOx, la potencia del motor y el consumo específico, así como también las emisiones de partículas y otros contaminantes. Se han realizado pruebas con un motor diesel 4RTX54 ajustando el exceso de aire desde 2,2 hasta 1,9 (enriqueciendo la mezcla), ajustando el timing de la apertura y cierre de válvulas y la relación de compresión manteniendo constante otros parámetros. En dichas pruebas se han conseguido reducciones de las emisiones de NOx de aproximadamente un 15%. Desafortunadamente, reducir el exceso de aire incrementa de forma significativa la carga térmica de la cámara de combustión a niveles que pudieran no ser admisibles para el motor debido a que el motor diesel es un motor de aire constante, lo que limita el potencial reductor de esta medida [1]. 3.2.5.- Temperatura del aire de admisión. La temperatura del aire de admisión influye directamente en la temperatura de combustión, de forma que si bajamos la temperatura del aire de admisión bajaremos también las emisiones específicas de NOx [1] y [6], debido por un lado al incremento de la masa de aire-combustible contenida en el cilindro derivado del mejor rendimiento volumétrico de la admisión de aire y por otro, a la menor temperatura de partida en la combustión (además conseguiremos mejorar los consumos específicos, reduciremos gastos de mantenimiento y conseguiremos otras mejoras de funcionamiento). La temperatura del aire de admisión puede reducirse mejorando la eficacia de los sistemas de refrigeración del aire de admisión, aunque la capacidad máxima de reducción vendrá muy influenciada por la temperatura mínima del agua de refrigeración que pueda conseguirse en el lugar de implantación del Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 97 motor diesel. Si podemos refrigerar el aire de admisión con agua refrigerada a través de intercambiadores de agua de mar, las emisiones de NOx serán por lo general más bajas y más estables que refrigerando a través de aerorrefrigeradores aire-agua. Sin embargo, hay que tomar determinadas precauciones, ya que no es posible reducir la temperatura del aire de admisión por debajo de determinados valores debido a que el sobreenfriamiento del aire de admisión puede dar lugar a retrasos no admisibles en el inicio de la combustión que conduzcan a problemas de emisión de partículas y otros [41]. 3.2.6.- Distribución del combustible en la cámara de combustión. La distribución del combustible en el interior del cilindro influye directamente en la transferencia de calor, así como en la distribución de temperaturas en el cilindro a lo largo del ciclo térmico del motor, de forma que es obvia la influencia de la misma en las emisiones de NOx (así como en la potencia, el consumo específico y otros aspectos). En la distribución del combustible en el interior del cilindro influye el diseño del sistema de inyección de combustible (nº de inyectores, diámetro de los mismos, presión de inyección, orientación para mejorar la distribución del combustible,…), el diseño de la cámara de combustión, la duración y el ángulo de comienzo de la inyección, así como otros factores como el tipo de combustible, su temperatura, etc., que deben ser investigados de forma conjunta, debido a su fuerte interdependencia [1]. Incrementar la atomización del combustible, lleva a una mejor combustión, una mayor eficiencia térmica indicada, y a reducciones en las emisiones de NOx y partículas, en general [41]. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 98 Dependiendo de todos estos factores, se pueden conseguir variaciones en las emisiones específicas de NOx muy importantes. Figura 34.- Varios tipos de cámara de combustión en motores diesel [8]. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 99 Con la optimización del diseño del sistema de inyección se pueden conseguir reducciones considerables en las emisiones de NOx, incluso del 30% dependiendo del ajuste [1]. No obstante, hay que tener un cuidado especial con mantener la temperatura de las paredes de la cámara de combustión en niveles bajos [6], para evitar efectos contraproducentes como el ‘scaffing’ (desgaste en camisas de cilindros y aros de pistón). 3.2.7.- Adición de agua o vapor. La adición de agua al proceso de combustión en un motor diesel reduce las emisiones de NOx en los motores diesel debido a la reducción de la temperatura de la combustión que ocasiona la utilización de dicho sistema. Existen varias formas de añadir agua o vapor en el proceso de combustión en un motor diesel , que son las siguientes: - Emulsión de agua en el combustible. - Inyección directa del agua en la cámara de combustión. - Adición de agua en el aire de admisión. - Adición de vapor directamente en la cámara de combustión o en el sistema de admisión. 3.2.7.1.- Emulsión de agua en el combustible. Podemos emulsionar agua con combustible e inyectarlo posteriormente en el interior del cilindro para conseguir una reducción de las emisiones de NOx, debido a la disminución de la temperatura pico de la mezcla que conseguiremos durante la combustión (lógicamente, a mayor masa de gases de mezcla, e igual aporte calórico, menor temperatura de combustión). Así, podríamos conseguir reducciones en las emisiones de NOx superiores al 50% Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 100 cuando usamos cantidades iguales de agua y combustible a inyectar [1]. Tests realizados por Man B&W ha conseguido reducciones del 10% de las emisiones de NOx por cada 10% de agua añadida al combustible [13]. Este proceso puede presentar algunos inconvenientes, como son los siguientes: - Por un lado, la utilización de agua en forma de emulsión junto con el combustible reduce la duración temporal de los intervalos necesarios para el mantenimiento programado de los motores debido al carácter corrosivo del agua, acentuado por la existencia de azufre en los combustibles (incrementando de esta forma los costes de mantenimiento), más cuando usamos combustibles pesados con alto porcentaje de azufre. - Por otro lado, su aplicación en motores existentes sin realizar modificaciones de importancia en los sistemas de inyección de combustible es limitada, debido a que con su utilización se reduce de forma apreciable la potencia máxima que pueden entregar dichos motores debido a que los sistemas de bombeo e inyección de combustible están diseñados para unos caudales máximos limitados. En la práctica, a plena carga, se pueden conseguir con este sistema valores de reducción de las emisiones de NOx del 10 o 20% sin cambios significativos en los sistemas de bombeo e inyección de combustible A cargas parciales, se podrían llegar a conseguir reducciones en las emisiones de NOx superiores. Si quisiéramos conseguir inyectar mayores cantidades de mezcla agua/combustible, y por consiguiente mayores reducciones de las emisiones de NOx, sería necesario modificar el diseño de los atomizadores de los inyectores (diámetro, materiales, etc.). En este caso, si por alguna razón no fuera posible operar el motor con agua, penalizaríamos el Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 101 consumo de combustible así como determinados parámetros de funcionamiento como la temperatura máxima alcanzada en determinados componentes, con el consiguiente deterioro [1]. - Cuando utilizamos diesel oil, es necesario añadir aditivos para conseguir estabilizar la emulsión [13]. Cuando el combustible utilizado es Fuel Oil, la adición de agua incrementa la viscosidad de la mezcla, por lo que puede ser necesario incrementar la temperatura (hasta 170 ºC con un 50% de adición de agua) y la presión del combustible [13]. - También, el grado de fiabilidad de los motores se ve reducido con la utilización de este sistema. [11]. En la figura 35, podemos ver una gráfica donde se puede observar la reducción de las emisiones de NOx obtenida en un motor diesel, así como el incremento en el consumo específico que tiene lugar mediante la utilización de diversos porcentajes de mezcla de agua/combustible conjuntamente con la modificación del timing del comienzo de la inyección de la mezcla agua/combustible. Figura 35. Efecto de la emulsión de agua y el timing del comienzo de la inyección en las emisiones y el consumo de combustible de un motor diesel [41]. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 102 El agua que se utiliza para la mezcla de agua/combustible, debe ser destilada [13]. 3.2.7.2.- Inyección directa del agua en la cámara de combustión. Como indicamos anteriormente, otra forma de realizar la adición de agua al proceso de combustión en un motor diesel es la de inyectarla directamente en la cámara de combustión a través de un sistema de inyección que funcionaría en paralelo con el sistema de inyección de combustible. Este sistema presenta ciertas ventajas frente al que presentamos en el punto anterior (emulsión de agua y combustible), como son las siguientes: - Posibilidad de añadir agua con un ‘timing’ distinto al de la adición de combustible. De esta forma, podremos inyectar el agua en el momento más adecuado para el proceso de combustión. Figura 36. Esquema inyección de agua y combustible en el mismo inyector [69]. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 103 - Posibilidad de mantener las prestaciones del motor sin necesidad de realización de cambios importantes en el sistema de inyección de combustible (a excepción de los inyectores), así como de inyectar el agua en la zona de la cámara de combustión más adecuada para la reducción de emisiones de NOx. Figura 37. Simulación del proceso de combustión con inyección de agua (izquierda), y sin inyección de agua (derecha), donde se indican los niveles alcanzados de NOx en el interior del cilindro. Se puede observar en la figura, que la inyección de agua tiene lugar directamente en la zona de mayor concentración de NOx. Las concentraciones de NOx están calculadas 12 grados de giro del cigüeñal después del comienzo de la inyección [47]. Algunas de las características importantes que presenta este sistema son las siguientes [41]: - Los ratios de consumo de agua/combustible empleados son del orden de 0,4 a 0,7 en peso. - Se puede instalar en motores existentes. - Se puede pasar del modo de funcionamiento agua/combustible al modo combustible de forma automática. - Se pueden conseguir reducciones de las emisiones de NOx comprendidas entre el 50 y el 60%, hasta conseguir emisiones del Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 104 orden de 4-6 g/kWh en motores funcionando con Diesel Oil y del orden de 5-7 g/kWh en motores funcionando con Fuel Oil. Es importante impedir que las gotas de agua en fase líquida puedan alcanzar la superficie interna del cilindro, debido a que en este caso, el agua podría destruir la capa de aceite de lubricación y dañar el funcionamiento del motor, por lo que el diseño debe realizarse de forma que se evite en todo momento este problema [41]. La inyección directa de agua presenta también algunos inconvenientes similares a los que presentan los sistemas de emulsión de agua-combustible, como son: - Incremento de los costes de mantenimiento. - Problemas potenciales de corrosión [6]. - Reducción del grado de fiabilidad de los motores. - Alto coste del sistema de inyección de agua. No es necesario enfriar con el agua la totalidad de la mezcla de gases existente en el cilindro, sino solamente la zona de la llama. La mejor forma de conseguir esto, es juntar el inyector de agua y el de combustible tanto como sea posible. New Sulzer Diesel desarrolló un inyector dual para sus motores de dos y cuatro tiempos, donde el inyector de agua y el de combustible están integrados en el mismo hueco, aunque los sistemas de inyección (control del timing, lubricación, etc.), funcionan de forma totalmente separada. Este sistema permite que el motor funcione tanto con inyección de agua como sin ella, sin influencias en la inyección de combustible, y ajustando el timing de la inyección de agua para optimizar el consumo de combustible, las emisiones de NOx, de inquemados, y de CO. Se han conseguido reducciones en las emisiones de NOx de un motor diesel Sulzer 4RTX54 superiores al 60% Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 105 inyectando aproximadamente 140 g/kWh de agua, aunque a expensas de un incremento del consumo de combustible [1], como se puede ver en la figura 38 siguiente: Figura 38. Reducciones de las emisiones de NOx en un motor diesel Sulzer 4RTX54 a través de la inyección directa de agua. [41]. 3.2.7.3.- Adición de agua en el aire de admisión. Otra forma de añadir agua en la mezcla de aire-combustible consistiría en añadir agua evaporada al aire de admisión que fluye por el colector de admisión antes de introducirlo en el cilindro. Este sistema está siendo investigado en la actualidad por algunos fabricantes de motores. Las expectativas de reducción de emisiones de NOx que se pueden conseguir con este proceso son similares a las conseguidas con los procesos de inyección de agua y de emulsión de agua/combustible antes señalados, pudiéndose conseguir reducciones del orden del 10% en las emisiones de NOx por cada 20% de porcentaje de agua añadido [1]. La temperatura del aire tiene que ser Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 112 o Recirculando gas de escape del motor hasta el lado de alta presión del compresor. En este caso, el gas de escape de recirculación no pasa a través del compresor ni del enfriador de aire de admisión, lo que evita los problemas antes indicados. - Este método, ha sido adoptado en motores diesel turbosobrealimentados y con ‘intercooler’ para automóviles. Sin embargo, cuando se aplica este sistema a motores de mayor tamaño, es difícil mantener el diferencial de presión necesario entre la presión del gas en el escape (antes de entrar en la turbina), y el aire de admisión a la salida del compresor que lo hagan viable. Para conseguir el diferencial de presión necesario sin elevar la emisión de partículas así como el consumo específico a valores inaceptables, será necesario introducir sistemas de geometría variable en la turbina del turbocompresor [15]. Con esta disposición, si utilizamos un Scrubber (torre de lavado), se reduce el tamaño del Scrubber necesario para la desulfuración en el caso de que además queramos controlar los niveles de emisión de SO2 del motor diesel [32]. Por otro lado, y teniendo en cuenta que el gas al pasar por el scrubber del sistema EGR es más denso, éste es también más compacto [46]. Los niveles de emisión de partículas se reducen frente a los niveles de emisión sin sistema EGR [13]. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 113 3.3.- MEDIDAS SECUNDARIAS. TÉCNICAS DE POSTRATAMIENTO DE GASES DE ESCAPE. 3.3.1.- Reducción catalítica selectiva. Entre los distintos métodos de postratamiento de los gases de combustión, el más utilizado para la reducción de los óxidos de nitrógeno es la catálisis. El proceso de Reducción Catalítica Selectiva (SCR), es, dentro de dichos sistemas de catálisis, el más empleado industrialmente tanto en centrales térmicas convencionales como en fábricas de ácido nítrico u otras fuentes fijas, y en estos últimos años ha venido imponiéndose como método para la reducción de las emisiones de NOx de los motores diesel estacionarios. Por otro lado, y también en los últimos años, los sistemas SCR están siendo aplicados a motores diesel instalados en fuentes móviles como automóviles, camiones, buques y locomotoras diesel [53]. Figura 43. Esquema de principio instalación SCR [69] Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 114 3.3.1.1.- Fundamentos teóricos de la Reducción Catalítica Selectiva. Si añadimos NH3 a los gases de escape de un motor diesel (como agente reductor del NO y el NO2 existentes en los mismos), en presencia de exceso de O2 y utilizando un catalizador apropiado, y en unas condiciones de temperatura adecuadas, se producen las siguientes reacciones químicas predominantes, que gobiernan la transformación del NO, el NO2 , el NH3 y el O2 ,en agua y nitrógeno molecular [58]: OHNNHNO OHNNHNO OHNNHNONO OHNONHNO principalreacciónOHNONHNO 2232 223 2232 22232 2223 12786 6546 322 6342 )(6444      El rango de temperaturas en el que se puede llevar a cabo el proceso SCR se encuentra comprendido entre los 148 y los 593 ºC, aunque las aplicaciones típicas se encuentran entre los 260 y los 426 ºC [52]. El amoníaco es vaporizado e inyectado directamente en la corriente de gases a tratar procedentes del escape del motor diesel a través de un distribuidor. Una vez inyectado el amoniaco y diluido en la corriente de gases, se introducen en el catalizador. El NO2 juega un rol importante en todo el proceso, debido a que su presencia impulsa la actividad del proceso a bajas temperaturas a través de la tercera de las reacciones antes mencionada y que se conoce como “SCR rápido”, significativamente más activo que la primera de las reacciones conocida como “SCR Standard” [51]. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 115 La denominación como “selectiva” que otorgamos al proceso SCR, tiene lugar debido a que conseguimos que el amoniaco reaccione selectivamente con los NOx, y que, sin embargo, no reaccione con el oxígeno. Desafortunadamente, también es posible la formación de N2O (que como vimos anteriormente en el capítulo 1, se trata de uno de los principales gases causantes del efecto invernadero identificados por el Panel Intergubernamental sobre el Cambio Climático-IPPC) mediante las reacciones secundarias no deseadas siguientes [16]: OHONONHNO OHONONHNO 22232 2223 6444 64344   Otra reacción indeseada que pueden darse en el proceso, es la siguiente, en la que consumimos innecesariamente NH3 [56]: 4 NH3 + O2 → 2N2 + 6H2O Para evitar los problemas que pueden existir en la manipulación del NH3, (véase la figura 44 donde se representan las fichas de peligrosidad del amoniaco anhidro, el amoniaco en forma de hidróxido de amonio y la urea) se puede utilizar también Urea, CO(NH2)2 , como vehículo para la obtención de NH3 a través de las siguientes reacciones [32]: CO(NH2)2 → NH3+ HCNO HCNO + H2O → NH3 + CO2. El amoniaco y la urea son los únicos agentes reductores utilizados en la actualidad de forma comercial en los procesos SCR [57]. Otros agentes reductores que también se están estudiando para ser utilizados en los procesos de reducción catalítica selectiva (SCR) de los óxidos de nitrógeno, son el metano (CH4), y otros hidrocarburos. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 116 Figura 44. Fichas de peligrosidad del amoniaco y de la urea. Es importante conseguir una dosificación adecuada del agente reductor en los gases de escape, en el proceso SCR, ya que un exceso de agente reductor (bien amoniaco o bien urea) conducirá a emisiones no deseadas de agente reductor a la atmósfera, y una dosificación inferior a la necesaria, conducirá a unos porcentajes de reducción de NOx inferiores a los deseados. En general, se utilizan relaciones NH3/NOx próximas a la estequiométrica (entre 0,9 y 1) para la reacción dominante [58]. Cuando utilizamos los sistemas SCR como método de tratamiento de los gases de escape en motores diesel que utilizan combustibles que contienen altos porcentajes de azufre como el Fuel Oil, es necesario mantener determinadas precauciones con la oxidación del SO2 producido durante la combustión a SO3 en el catalizador del SCR a través de la siguiente reacción: SO2+1/2 O2→SO3 Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 117 El SO3 puede reaccionar con el agua, así como con el amoniaco todavía existente en los gases de escape, para formar ácido sulfúrico y sales de amonio, a través de las siguientes reacciones [52]: SO2+H2O → H2SO4 2NH3 + SO3 + H2O → (NH4)2SO4 NH3 + SO3 + H2O → (NH4)HSO4 Cuando esto ocurre, se pueden depositar (y acumular sobre el catalizador) esas sales, y dar lugar a la desactivación del proceso SCR, con mayor intensidad cuanto menor sea la temperatura de los gases de escape en el catalizador y mayor sea el porcentaje de azufre contenido en el combustible. Por otro lado, el ácido sulfúrico puede provocar problemas de corrosión aguas abajo en la planta. Para evitar este problema, es necesario mantener siempre la temperatura a la entrada del reactor por encima de 300 ºC [55]. También es necesario que el catalizador sea altamente selectivo [16]. 3.3.1.2.- Catalizadores. Los tres tipos de catalizadores principales que se han venido utilizando en el proceso de Reducción Catalítica Selectiva de forma comercial en la industria, son los siguientes [16]: - Realizados a base de metales preciosos, operativos a temperaturas entre 175-290ºC. - Sistemas basados en metales de transición, que operan entre 260450ºC. - Zeolitas, operativas a más altas temperaturas (350-600). Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 118 Los catalizadores a base de metales preciosos (principalmente Pt) soportados sobre materiales con una elevada área superficial, y que fueron desarrollados por la industria automovilística en los años 70, son más efectivos o activos que los metales de transición, pero menos selectivos, debido a que presentan mayor tendencia a oxidar el amoníaco y el SO2, con los problemas que ello puede acarrear. Por ello, hoy en día, los sistemas comúnmente utilizados en los procesos SCR son los sistemas basados en óxidos metálicos (óxidos de Cr, Cu, Fe y V, principalmente, no soportados o soportados sobre alúmina, sílice o dióxido de titanio) [16]. Figura 45. Ventanas de temperatura de los catalizadores SCR más utilizados [58]. Los catalizadores más utilizados para los sistemas SCR empleados en los motores diesel son los de óxido de vanadio (V2O5) incrustado en dióxido de titanio (TiO2), a los que a menudo, se añaden otros componentes, como pueden ser trióxido de tungsteno (WO3), o trióxido de molibdeno (MoO3) [57]. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 119 - El V2O5 es el responsable de la actividad del catalizador en la reducción de los óxidos de nitrógeno. - El TiO2 se utiliza como soporte de alta área superficial para soportar los componentes activos [16]. - Debido a que el V2O5 cataliza la oxidación del SO2 a SO3 en presencia de oxígeno, debemos controlar adecuadamente su composición [55]. Así, el contenido del V2O5 se mantiene generalmente en valores bajos (alrededor de un 2 % en peso), reduciéndose a alrededor del 1% en peso en aplicaciones de alto contenido en azufre [16]. La adición de otros componentes a los catalizadores basados en V2O5/TiO2, como los óxidos de germanio o de tungsteno, retarda también sensiblemente el proceso de oxidación de SO2 a SO3 [55]. - El trióxido de tungsteno confiere al catalizador elevadas propiedades mecánicas y superior estabilidad térmica [16]. No se utilizan catalizadores soportados en Al2O3, sobre todo cuando utilizamos combustibles con altos porcentajes de azufre (Fuel Oil), debido a que en este caso, los SOx pueden reaccionar fácilmente con el soporte a las temperaturas de operación, formando sulfato de aluminio, y destruyendo el catalizador [55]. Desde el punto de vista de su construcción, los catalizadores más utilizados actualmente en la industria, son los catalizadores monolíticos cerámicos con canales paralelos (también los metálicos con estructura laminar), debido a las grandes ventajas que presentan estos sistemas de flujo paralelo como son las siguientes [55]: - Reducida pérdida de carga en el paso de los gases. - Gran superficie geométrica por unidad de peso o de volumen. - Flujo de gases uniforme con bajos valores de dispersión axial. - Se comportan como sistemas casi adiabáticos por ser muy reducida la transmisión de calor radial. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 120 - Evitan las limitaciones causadas por la difusión interna debido al pequeño espesor de las paredes de la estructura del catalizador. - Reducen o evitan los problemas causados por taponamientos o por formación de canales preferentes. 3.3.1.3.- Ventajas e inconvenientes de la utilización de los sistemas de reducción catalítica selectiva (SCR) en centrales con motores diesel. Las ventajas principales de la utilización de los sistemas de reducción catalítica selectiva (SCR) como mecanismo para la reducción de las emisiones de NOx en motores diesel, son las siguientes: - Altas eficiencia en la reducción de la concentración de los NOx en los gases de escape, que pueden ser superiores al 90%. - El proceso de combustión en el motor diesel no se ve afectado (al menos no de forma significativa). - La instalación del SCR no produce efectos perjudiciales apreciables que puedan afectar al mantenimiento del motor diesel. - Si utilizamos urea en lugar de amoniaco, reducimos la peligrosidad del sistema SCR. Los inconvenientes principales de la utilización de los sistemas SCR para la reducción de las emisiones de NOx en motores diesel estacionarios son los siguientes (suponemos la utilización de urea como agente reductor en lugar de amoniaco, que descartamos por su elevada peligrosidad en la manipulación). - Altos costes de inversión. - Necesidad de construir infraestructuras para el suministro de urea en los alrededores del emplazamiento. - Costes del suministro de urea elevados. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 121 - Necesidades adicionales de espacio para la instalación del sistema (ver figura 46). - Limitaciones importantes con las temperaturas mínimas de funcionamiento en el caso de utilización de combustibles con altos porcentajes de azufre (Fuel Oil) que pueden obligar, como en el caso de los sistemas SCR utilizados en motores diesel de 2 tiempos a su implantación antes de la entrada de gases de escape en el turbocompresor. - Costes de mantenimiento elevados asociados al sistema (catalizadores, sistemas de control, etc.). - En emplazamientos con temperaturas invernales extremas, necesidad de utilizar sistemas de calentamiento para evitar la congelación de la urea. - Dificultades técnicas importantes para la utilización de sistemas SCR en motores diesel sometidos a cargas variables y/o frecuentes arranques y paradas [44]. - Peligro de contaminación de las aguas superficiales en caso de vertido de Urea. - Incremento en las emisiones de N2O. En la tabla que añadimos a continuación, se establece una comparación entre los costes de inversión y explotación de los sistemas SCR y EGR en motores diesel de 2 y 4 tiempos. Los datos correspondientes al sistema EGR en motores de 4 tiempos son preliminares y sujetos a cambios [50]. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 128 3.3.4.- Inyección de ozono. Otra de las medidas secundarias de postratamiento de gases de escape que podrían ser aplicables a la reducción de las emisiones de NOx en motores diesel es la oxidación del NOx a través de la inyección de ozono [4]. A través de las siguientes reacciones y a través de la inyección de ozono en los gases de escape del motor diesel, conseguimos oxidar tanto el NO como el NO2 para conseguir N2O5 [4]: NO + O3 → NO2 + O2 2NO2+ O3 → N2O5 + O2 El N2O5 es altamente soluble en agua, por lo que, en un scrubber, podremos conseguir disolver el N2O5 y convertirlo en HNO3 a través de la siguiente reacción [4]: N2O5 + H2O → 2H NO3 : Para garantizar la viabilidad del proceso, es necesario proceder a enfriar los gases de escape del grupo diesel por debajo de los 176 ºC aproximadamente, debido a que aseguramos de esta forma la inhibición de la disociación del ozono y de esta forma aseguramos también la máxima eficiencia en el proceso [4]. El ozono lo podremos obtener “in situ” instalando un generador de ozono a través de oxígeno acumulado en tanques o producido también “in situ”. Con la inyección de ozono se pueden conseguir reducciones de las emisiones de NOx en motores diesel del orden del 85%-95%. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 129 3.4.- OTRAS MEDIDAS. 3.4.1.- Utilización de combustibles con menor contenido en nitrógeno. 3.4.1.1.- A través de procesos de reducción del N contenido en el combustible (Desnitrificación del combustible). Como habíamos visto en el capítulo donde analizamos el proceso de formación de NO procedente del combustible, los contenidos típicos de N en las fracciones ligeras de los combustibles utilizados comúnmente en los motores diesel (diesel oil), están situados en un promedio del 0,07% en masa, y en las fracciones pesadas (Fuel Oil), éstos están situados en torno al 0,65%. La mayor parte del N que contiene el combustible se convierte en NOx, por lo que, como también habíamos visto anteriormente, por cada 0,1% de nitrógeno contenido en el combustible, se producen en el motor diesel en torno a 0,6 g/kWh de NOx. Desafortunadamente, no existen en la actualidad sistemas industriales de desnitrificación del combustible viables desde el punto de vista económico [6]. 3.4.1.2.- A través de la utilización de combustibles alternativos: Metanol, gases licuados procedentes del petróleo o gas natural. El metanol, es un combustible que no contiene nitrógeno y tampoco contiene azufre, por lo cual su utilización en motores diesel podría contribuir a reducir las emisiones no solo de NOx (combinado también con otros sistemas de reducción de emisiones de NOx en motores diesel), sino las emisiones de dióxido de azufre. Como contrapartidas, la combustión del metanol es de peor calidad que la de los combustibles líquidos procedentes del petróleo como el Diesel Oil o el Gas Oil (es más corrosivo, la ausencia de azufre empeora las cualidades lubricantes del combustible, etc.), existen problemas de logística Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 130 para su utilización masiva, su utilización en motores existentes requiere la modificación de los sistemas de transporte, almacenamiento, bombeo e inyección del combustible en los motores diesel y, finalmente, su coste es más elevado que el del diesel oil y, por supuesto, que el del fuel oil utilizados comúnmente [6]. El uso de gases licuados procedentes del petróleo (GLP) o de gas natural (distribuido en fase gaseosa o en forma de GNL) como combustibles a gran escala, está mucho más extendido que el metanol y existe mucha más infraestructura para su distribución a nivel mundial, por lo cual podrían presentarse como combustibles alternativos al gasoil o fuel oil. El uso dual de GNL/gasóleo en motores diesel (inyección piloto), consigue reducir las emisiones de NOx de los motores en un 60% [6]. 3.4.2.- Uso de O2 en lugar de aire para la combustión. La utilización de O2 en lugar de aire para la combustión, podría ser un método para la reducción de las emisiones de NOx de un motor diesel válido desde el punto de vista teórico, puesto que permitiría evitar la formación tanto del NOx térmico como del NOx súbito. Sin embargo, esta aplicación está condicionada por los teóricos altos costes necesarios para la generación de grandes cantidades de O2, tanto de inversión, como de explotación (consumo de energía), así como por la pureza del O2 necesaria, debido a que el N2 residual, intervendría en la formación de NOx y podrían no conseguirse los efectos deseados. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 131 3.4.3.- Empleo de membranas para el enriquecido en nitrógeno del aire de admisión. El enriquecido en nitrógeno molecular del aire de admisión del motor diesel, es un sistema de reducción de emisiones de NOx en motores diesel que ha sido estudiado por varios autores, y que se basa en la reducción de la temperatura pico de la combustión, por efecto dilución, al igual que ocurre cuando utilizamos los gases de escape como en el EGR. El desarrollo de membranas compactas, de alta productividad, a un coste no muy elevado, que puedan ser instaladas en el sistema de admisión de aire de los motores diesel para su enriquecido en N2, podría constituir un método muy interesante para la reducción de las emisiones de NOx. Figura 49. Esquema de la instalación de membranas para el enriquecido en N2 del aire de admisión de un motor diesel [43] Algunas ventajas/inconvenientes que pueden diferenciar este sistema frente al EGR serían las siguientes [43]: - Poca influencia en la vida del motor al estar el aire de admisión enriquecido en nitrógeno libre de azufre, partículas y otros componentes no deseados. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 132 - Mezcla más homogénea que mejora la predicción de las emisiones de NOx, partículas y consumo de combustible. - Requiere la compensación de la pérdida de caudal y presión del aire de admisión en las membranas. En la figura 50, podemos observar los resultados obtenidos en ensayos en un motor diesel turbosobrealimentado LPW4T de 20 kW a plena carga con la utilización de membranas de fibra hueca semipermeables al N2 en el aire de admisión [43]. Figura 50. Efecto del enriquecido en N2 del aire de admisión en las emisiones de NOx y partículas de un motor diesel LPW4T [43] 3.4.4.- Uso de aditivos para el combustible. El uso de aditivos que mejoran el índice de cetano, puede favorecer el proceso de combustión en los motores diesel. De esta forma, podrían conseguirse reducciones de las emisiones de NOx en motores diesel, que en cualquier caso, no serían muy significativas. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 133 En pruebas desarrolladas utilizando 3 aditivos que mejoran el índice de cetano (2-Etilhexil Nitrato-EHN, Di-terciario butil peróxido-DTBP y un aditivo derivado de combustibles orgánicos-ODA) sobre un motor diesel Detroit DDC S60 del año 1992 y sobre un motor Cummins ISM370 equipado con EGR del año 2004, el autor obtuvo los siguientes resultados en relación a las emisiones de NOx con el uso de aditivos en el diesel oil con respecto al caso base sin utilizar dichos aditivos [63]: Motor DDC: A baja carga, reducciones en las emisiones de NOx de hasta un 8%. A alta carga, reducciones en las emisiones de NOx de hasta un 1,8%. Motor Cummins: A baja carga, reducciones en las emisiones de NOx de hasta un 1%. A alta carga, incremento en las emisiones de NOx de hasta un 6,1%. Ensayos realizados en vehículos colectivos de transporte urbano (guaguasautobuses) equipados con motores diesel, para comparar las emisiones de NOx utilizando gasóleo convencional frente a las emisiones de NOx utilizando una mezcla de etanol al 7,7% en volumen y gasóleo (que denominaremos e-diesel) como combustible, se han observado ligeras reducciones en las emisiones de NOx utilizando el combustible e-diesel en algunos vehículos (entre el 5% y el 12%) e incrementos también poco significativos en otros (del orden del 4%) [64]. Otros ensayos realizados por Clean Diesel Technologies sobre un motor Detroit DDC de 400 C.V. del año 1998 con keroseno de aviación diesel aditivado con un aditivo bimetálico, un detergente y un lubricante, mostraron reducciones en las emisiones de NOx de este combustible con respecto a las que tienen lugar con un gasóleo convencional, del orden del 10% [65]. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 134 3.4.5.- Common Rail El Common Rail es un sistema de inyección de combustible en motores diesel en el que el combustible, antes de su entrada al motor, es bombeado a alta presión a un conducto común a varios cilindros (pueden ser 2, 3, …, o todos los del motor), desde el cual se alimenta cada uno de los inyectores. La inyección se controla de forma electrónica a través de la actuación de las válvulas de inyección. Figura 51. Sistema Common Rail de MAN [62]. Sin constituir el Common Rail un sistema de reducción de emisiones de NOx en motores diesel en sí mismo, su utilización en motores estacionarios para la generación de energía eléctrica, permite conseguir a la vez, porcentajes de reducción de consumo, emisiones de partículas y NOx (en este último caso, los porcentajes de reducción pueden ser significativos, sobre todo a bajas cargas y en regímenes transitorios, donde los sistemas de inyección de combustible convencionales dejan poco espacio a su optimización). Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 135 Figura 52. Grafica comparativa del performance de un motor equipado con Common Rail con respecto al obtenido con un sistema de inyección convencional [62]. El control electrónico, permite la utilización de mapas de inyección de combustible optimizados para cada régimen de funcionamiento. Además, permite modificar el timing de la inyección de combustible, que como Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 136 habíamos visto en el punto 3.2.1 es una de las principales medidas primarias para la reducción de las emisiones de NOx. Figura 53. Características de la inyección para tres patrones diferentes que pueden obtenerse a través del sistema de inyección de combustible Wartsila RT Flex Common Rail [47]. 3.4.6.- Incorporación de la información relativa a las emisiones de NOx del motor diesel al sistema de control. Si incorporamos la información relativa a las emisiones de NOx al sistema de control del motor diesel como una variable más de entrada al mismo en un bucle de control, podemos mejorar la respuesta del motor en relación con la variabilidad de las emisiones de NOx debidas a diversas causas, como pueden ser la existencia de periodos transitorios de funcionamiento, modificación de las condiciones ambientales, estado de conservación de las piezas del motor, etc. [59]: En las figuras 54 y 55, se presentan dos conceptos distintos de bucle de control. El parámetro yemis es la concentración de las emisiones de NOx en el escape, pudiéndose añadir otras variables como la concentración de partículas, O2, etc. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 137 Figura 54. Bucle de control. Concepto: Ajuste de la deriva [59]. Figura 55. Bucle de control. Concepto: Control de emisiones [59]. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 144 Figura 60.- Tuberías. Enfriador. Filtro. Caudalímetro gases de mezcla. Control Manual. 4.5.- SISTEMA DE CONTROL Y REGULACIÓN MANUAL DEL CAUDAL DE GASES INERTES. El sistema de control y regulación del caudal de gases inertes, está formado por un sistema de válvulas de control manuales, que permiten modificar el caudal de gases inertes a demanda, desde el 0% hasta valores superiores al 20%. La precisión necesaria se consigue con la combinación del funcionamiento de la válvula de regulación de caudal con la válvula de contrapresión indicada en el esquema básico de la instalación. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 145 4.6.- SISTEMA DE PURGA DE CONDENSADOS PROCEDENTES DEL ENFRIAMIENTO DE LOS GASES DE MEZCLA. Es necesario purgar los condensados que se generan al enfriar los gases de mezcla, principalmente agua e hidrocarburos inquemados. El purgador utilizado en el prototipo fue un SPIRAX SARCO modelo CA 14 DE ½”, roscado, equipado con filtro de ½”. Figura 61.- Instalación purgador condensados gases inertes. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 146 4.7.- SISTEMA DE MEZCLADO DE GASES DE MEZCLA CON EL AIRE DE ADMISIÓN DEL MOTOR DIESEL. Se utilizó un distribuidor con cuatro ramales para el correcto mezclado de los gases de mezcla con el aire de admisión del motor diesel, tal y como se observa en la figura 62 siguiente: Figura 62.- Sistema de mezclado de gases inertes con aire de admisión Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 147 4.8.- SISTEMA DE MEDICIÓN DE CAUDAL DE GASES DE MEZCLA Y AIRE DE ADMISIÓN. Realizado a través de dos sensores de flujo modelo E+E-Control Llevant de características siguientes: o Rango de velocidades: 0-10/15/20 m/s. o Precisión: +/- 3%. o Salidas 4-20 mA/0-10 V. o Dependencia angular: < 3% de medida con diferencia angular de 10º. o Rango de temperatura de trabajo: -10ºC hasta 50º C. 4.9.- SISTEMA DE MEDICIÓN VOLUMÉTRICA DE CAUDAL DE COMBUSTIBLE. DETECCIÓN POR REFLEXIÓN. Modelo Tecner Ingeniería-Flowmaster. Precisión +/- 0,1%. Figura 63.- Medidor de caudal de combustible motor diesel Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 148 4.10.- EQUIPO ANALIZADOR DE GASES DE ESCAPE DEL GRUPO DIESEL PORTÁTIL. Modelo TESTO 350 XL, previamente calibrado antes de comenzar con los ensayos. El rango de funcionamiento de diseño de los sensores de medición del analizador de gases utilizados era el siguiente: O2: 0%-25% en volumen. CO: 0-10.000 ppm. NO: 0-3.000 ppm. NO2: 0-500 ppm 4.11.- FRENO DINAMOMÉTRICO DE CORRIENTES PARÁSITAS. Modelo Tecner Ingeniería E100, dotado de: - Célula de Carga (señal de par). - Tacómetro (RPM). - Unidad de regulación. - Etapa de potencia. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 149 4.12.- SISTEMA DE SUPERVISIÓN, CONTROL Y ADQUISICIÓN DE DATOS SCADA. Realizado para la toma de datos en ‘tiempo real’, con el que podíamos generar los históricos en fichero de texto que nos permiten su posterior tratamiento informático y análisis. Figura 64.- Representación gráfica SCADA Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 150 CAPÍTULO 5.- RESULTADOS OBTENIDOS CON LA PUESTA EN FUNCIONAMIENTO DEL PROTOTIPO. 5.1.- INTRODUCCIÓN. A continuación presentamos un resumen de los resultados obtenidos con las emisiones de NOx del motor diesel en el prototipo anteriormente descrito al variar la fracción de gases de mezcla inertes añadidos al aire de admisión, a la velocidad de 2.050 rpm. La elección de un único régimen de velocidad para la realización de todas las pruebas realizadas en el prototipo, viene justificada por lo siguiente: - Similitud con las condiciones de velocidad constante que tienen lugar en los motores diesel para generación de energía eléctrica. La velocidad del motor diesel una vez acoplado, viene determinada por la velocidad del generador eléctrico, que no varía debido a que la frecuencia de red permanece constante. - Las pruebas de variación de la potencia entregada por el motor y del consumo específico en relación con la fracción de gases inertes añadida al aire de admisión, no se verán influenciadas por las curvas potencia/régimen y consumo específico/régimen del motor, dando una idea precisa de las consecuencias de la adición de gases inertes al aire de admisión sobre estos dos parámetros (potencia y consumo específico), sin alteraciones por motivo de la velocidad del motor. Profundizaremos más en los datos obtenidos en el estudio a potencia máxima que en el estudio a cargas parciales, debido a que a potencia máxima corresponden las mayores emisiones de NOx en un motor diesel (en estas condiciones de potencia máxima tienen lugar las mayores temperaturas en el proceso de combustión en la cámara de combustión del motor diesel). La Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 151 fracción de gases de mezcla la calculamos como el porcentaje en masa de los gases de mezcla con respecto a la masa total de gases de admisión del motor. Las experiencias se han realizado con una variación de la fracción de gases de mezcla variable en cada prueba, comprendida entre el 0% y el 17% de los gases totales de admisión, no observándose en ninguna de las pruebas realizadas situaciones de inestabilidad en el funcionamiento del motor. 5.2.- ENSAYOS REALIZADOS A POTENCIA MÁXIMA. 5.2.1.- Variación de las emisiones de NOx con la fracción de gases de mezcla añadidos al aire de admisión. En los gráficos siguientes, se muestran las variaciones obtenidas en las emisiones de NO, NO2 y NOx (ppm), al variar la fracción de gases de mezcla, a potencia máxima. La relación entre las emisiones de NO2 y las emisiones de NO en el motor diesel objeto de estudio es muy reducida. De esta forma, los ratios de reducción de NOx y los de NO observados con la puesta en funcionamiento del prototipo son muy similares. Figura 65. Variación de las emisiones de NO con el % de gases de mezcla en el prototipo a potencia máxima. Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 152 Como podemos observar, la reducción porcentual en las emisiones de NO conseguidas son apreciables (del orden de hasta el 44% con solamente un 8,43% de fracción de gases de mezcla y de un 52% con un 11,96 %, alcanzando niveles de reducción de NOx del orden del 54% con un 13,98% de fracción de gases de mezcla). Tabla 1 % gases de mezcla NO Reducción emisiones NO Ppm % 0,00 2064 0% 5,37 1415 31% 8,43 1165 44% 11,96 1000 52% 13,98 954 54% Figura 66. Emisiones de NO2 frente al % de gases de mezcla. Prototipo. Potencia máxima. En el caso de las emisiones de NO2, las reducciones porcentuales observadas son superiores a las conseguidas para el NO, alcanzando niveles del orden del Aportación a la investigación sobre la reducción de emisiones de NOx en grupos diesel utilizados para generación de e. eléctrica Pagina 153 61% con solo un 8,43% de fracción de gases de mezcla, y del 82% utilizando un 11,96% de fracción de gases de mezcla, llegando a niveles del 88% cuando utilizamos porcentajes de fracción de gases de mezcla del 13,98%. Tabla 2 % gases de mezcla NO2 Reducción emisiones NO2 ppm % 0,00 56 0% 5,37 47 16% 8,43 22 61% 11,96 10 82% 13,98 7 88% Figura 67. Emisiones de NOx frente al % de gases de mezcla. Prototipo. Potencia máxima.