Relación entre solubilidad alcalina y resistencia a la tracción en fibras de lana sometidas a tratamientos ácidos y oxidantes.

Relación en e solubilidad alcalina y esis encia a la acción en ib as de lana some idas a a amien os ácidos y oxidan es J. Gach 4") J. Kno (**) M. Ca o (***) 0.1. Resumen A lo la go de es e es udio se ha a ado una lana con ácido sul ú ico, en condi- ciones p óximas a las de in u a, con ácido pe acé ico, y con pe óxido de hid ógeno en condiciones p opias del blanqueo de es a ib a. De las mues as a adas se ha de e minado la enacidad, el con enido de g upos amino e minales, la solubilidad en álcali y, en su caso, el con enido de ácido cis eico. De los esul ados ob enidos pa ece deduci se que la al a solubilidad alcalina de las lanas a adas con pe óxido de hid ógeno es p incipalmen e consecuencia de la disminución de la e iculación que p oduce la o u a del enlace disul u o y del e ec o solubilizan e del g upo sul ó- nico de los es os de ácido cis eico. Po o a pa e, es as pueden p esen a esis en- cias no disminuidas lo cual se explica ía po el hecho de que el a amien o con pe ó- xido no pa ece aco a la longi ud de las cadenas polipep ídicas, de la cual depende p incipalmen e la esis encia de las ib as de lana. Rela ion be ween Chemical es s and he ensile s eng h in wool ib es submi ed o acid o oxidizing ea men s. 0.2. Summa y This pape p esen s he ea men s impa ed o wool wi h sulphu ic acid, in condi ions close o dyeing, wi h me al complex 1 :1 dyes u s and also wi h hyd o- gen pe oxide unde he no mal condi ions used in wool bleaching. T ea men s wi h pe ace ic acid we e also ealised. We benaci y, he con en o p ima y amino g oups, alkali solubili y and he con en o cys eic acid ha e been measu ed o he specimens ea ed. F om he esul s ound i seems ha he high alkali solubili y in wools ea ed wi h hyd ogen pe oxide is mainly caused by he dec ease o c osslin- king o igina ed by he b eakage o he disulphide link and he solubii;dng e ec o he sulphonic g oup o he esidues o he cys eic acid. On he o he hand, he small a ia ions o we s eng h can be explained by he ac ha he hyd ogen pe oxide o pe ace ic acid ea men s do no seem o sho en he leng h o he polypep idic chains. ("1 D . Ing. Joaquín Gacén Guillén Sub-Di ec o de In es igación de es e Ins i u o y Je e de su Labo a o io de ((Políme os Tex iles)). Ca ed á ico de «Polime os Tex iles)) de la E.T.S.I.I. de Te assa. (""1 D . J. Kno Peu sches Woll o schunins i u (Aachen. Ge many). Con exbel, Belgi- que. ("""1 Ing. T. M. Ca o Silanes. Labo a o io de Polime os Tex iles del Ins i u o. - - -- BOL. INTEXTAR, 1986, NP 90 Rela ion en e la solubili é alcaline e la ésis ence 2 la ac ion des ib es de laine soumisses B des ai emen s acides oxidan es. La laine a é é soumise a un ai emen A I'acide sul u ique dans des condi ions similai es u ilisées lo s de la ein u e a ec des colo an s mé alli & es 1:l ainsi qu'a des ai emen s a ec I'eau oxygénée dans des condi ions u ilisées lo s du blanchi- men . Des ai emen s a ec I'acide pe acé ique on é é égalemen éalisés. On a dé- e miné la ésis ance 3 I'é a humide, la eneu en g oupemen s aminés p imai es, la solubili é alcaline e le pou cen age s'acide cys éique des échan illons ai és. A pa - i de ces ésul a s, il appa ai que les aleu s éle ées de la solubili é alcaline des lai- nes ai ées a ec I'eau oxigénée soien p incipalemen dues a la diminu ion de la é i- cula ion pa u > u e des pon s disul u es. D'au e pa , les aibles a ia ions de la ésis ance a I'é a humide peu en & e expliquées pa le ai que les ai emen s oxydan s (eau oxygénée e acide pe acé i- que) ne diminuen pas la longueu des chaines polypep idiques. A a és de la bibliog a ía (1,2,3, 4) se ap ecia que a un aumen o de la solubili- dad en álcali de la lana, p oducida po un a amien o químico, le puede co espon- de o no una disminución de la esis encia a la acción de la ib a. Sin emba go, no pa ece que se haya o ecido una explicación azonable a los di e en es ipos de ela- ción en e el pa áme o solubilidad y el pa áme o esis en e. Vibaux y al (1) obse - a on que de los a amien os de blanqueo con pe óxido de hid ógeno esul an solu- bilidades alcalinas al as sin que se haya? modi icado ap eciablemen e sus p opieda- des esis en es, al con a io de lo que sucede con los a amien os ácidos. En di e - sos abajos, Cega a, Gacén y Ca o (5, 6, 7) han demos ado que una lana blan- queada con pe óxido de hid ógeno puede p esen a una al a solubilidad en álcali y una enacidad no muy di e en e de la de la lana no blanqueada. También obse a- on que la esis encia a la acción disminuye ambién escasamen e al aumen a el con enido de ácido cis eico y que en e la solubilidad en álcali y el con enido de áci- do cis eico exis e una excelen e co elación lineal. El compo amien o mencionado obliga a in e p e a con p udencia los alo es de la solubilidad en álcali de la lanas blanqueadas, ya que a un inc emen o del 100% en la solubilidad alcalina le puede co esponde una disminución de la enacidad en seco no mayo del 2-5% y del o den del 10% pa a la enacidad en húmedo. (8) Es os da os han suge ido a los au o es que la a iación de la esis encia a la acción pod ía depende más del aco amien o de la cadena polipep ídica que de la a iación del g ado de e iculación. Es o explica ía el que, pa a una misma solubili- dad en álcali, las lanas a adas con ácidos sean menos esis en es que las a adas con pe óxido de hid ógeno. Eb a hipó esis implica ía que el aumen o de la solubili- dad en I álcali que p oduce el blanqueo se debe ía más a la disminución de la e icu- lación y a la acción solubilizan e del ácido cis eico que al aco amien o de las cade- nas polipep ldicas. Po es a azón, se ha c eido in e esan e p ocede al es udio de sus a os esul- an es de a amien os que pueden aumen a la solubilidad en álcali po : 16 BOL. INTEXTAR, 1986, NP 90 a) o u a de la cadena polipep ídica sin modi ica el enlace disul u o ( a amien- os ácidos en condiciones simila es a las de in u a). b) o u a del enlace disul u o con escaso aco amien o de la cadena polipep ídica ( a amien os con ácido pe acé ico) (9) c) o u a de la cadena polimé ica con o u a del enlace disul u o ( a amien os con pe óxido de hid ógeno) (10) (1 1) Según la bibliog a ía (9). (16). (171, se p e ie e el ácido pe acé ico al pe ó mico cuando puede admi i se una incomple a oxidación de los es os de cis ina y una es- casa hid ólisis de los enlaces pep ídicos. El ácido pe acé ico p esen a la en aja de que es es able en solución acuosa y de que sus soluciones diluidas disuel en muy poca lana. Po el con a io, el ácido pe ó mico es ines able en solución acuosa y debe u iliza se en solución de ácido ó mico, con la pa icula idad de que en es as condiciones se ex ae pa e de la lana oxidada. La o u a hid olí ica de la cadena polipep ídica de la que a ina ha sido e aluada median e de e minación de los g upos amino p ima ios po el mé odo de la ninhid i- na. Pa a'la de e minación del a aque oxida i o a los enlaces disul u o se p ocedió a la e aluacián del con enido de ácidocis eico as una hid ó!isis comple a de la p o- eina. No obs an e, debe ene se en cuen a que la p esencia del monóxido y dióxido de cis ina en la ib a conduce a la o mación de ácido en Iña hid ólisis po una eac- ción de dismu ación (19). El mismo enómeno debe p esen a se en las condiciones ue emen e alcalinas del ensayo de solubilidad alcalina, a lo la go del cual pueden escindi se los enlaces pa cialmen e oxidados. 2. EXPERIMENTAL 2.1. Ma e ia Se u ilizó un peinado de lana me ina de Chubu (A gen ina) con una inu a de 21,O p que poseía un pH del ex ac o acuoso de 8,6,una solubilidad en álcali del 15%, una solubilidad u ea-bisul i o del 40,5% y un con enido de ácido cis eico del 0,24%. 2.2. T a amien os 2.2.1 T a amien os ácidos Los a amien os con ácido sul ú ico se aplica on a 95OC en p esencia de sul a- o sódico (0,5 g/l) y en las condiciones de pH y iempo señaladas en la Tabla 1. T as a ios la ados in ensos y escu ido inal, la ma e ia a ada se secó al ai e a empe a- u a ambien e, esul ando sus a os con solubilidades en álcali comp endidas en e el 25 y el 66%. TABLA 1 T a amien os ácidos y solubilidad alcalina esul an e. Relación de baño 1/1W BOL. INTEXTAR, 1986, NP 90 17 Solubilidad alcalina (%) 25.2 28.7 32.2 41.3 57.3 65.4 T a amien o Re e encia A- 1 A-2 A - 3 A - 4 A-5 A - 6 PH 2.1 1.8 1 .8 1.5 1.35 1.2 Tiempo (h) 1.5 1.5 2 2.5 2.5 2.5 2.2.2 T a amien os con ácido pe acb ico El ácido pe acé ico se p epa ó po eacción, du an e 5 ho as, de una mezcla de 100 ml de ácido acé ico glacial y 10 ml de pe óxido de hid ógeno del 35%. T anscu- ido el iempo indicado, la solución se en ió len amen e has a alcanza la e npe a- u a ambien e en un iempo de 48 ho as. El a amien o con ácido pe acé ico se ealizó du an e 5 minu os a 20°C y ela- ción de baño 1/50. La lana se la ó después p ime o con agua y a con inuación con e anol, y inalmen e se secó a empe a u a ambien e. La elación ácido pa acé icolagua de los di e en es baños de a amien o ue la señalada en la Tabla 2, la cual con iene ambién los alo es de la solubilidad alcalina de los sus a os esul an es. TABLA 2 T a amien os con ácido pe acé ico y solubilidaci alcalina esul an e. 2.2.3. T a amien os con peióxido de hid ógeno El a amien o de la-lana con pe óxido de hid ógeno se ealizó, en condiciones p opias del blanqueo de es a ib a, a 50°C du an e 6 ho as en un baño a pH 9 (4,5 g/l de Es abilizado C) con una elación de baño 1/40 y en p esencia de 0,5 g/l de Sandocina NIA (Sandoz) como agen e hu nec an e. Va iando la concen ación de pe óxido en el baño esul a on sus a os con solubilidades en álcali comp endidas en e el 20 y el 55%, según puede ap ecia se en la Tabla 3. Solubilidad alcalina (%) 24.4 49.3 59.9 74.1 T a amien o 2.3. De e minación de los pa áme os de las lanas a adas Re e encia B-1 B - 2 B-3 B-4 De la lana o iginal y de las lanas a adas se de e mina la solubilidad alcalina (121, el con enido de ácido cis éico según la no ma IWTO (131, el con enido de g upos amino e minales u ilizando como eac i o la ninhid ina (14) y la enacidad en húmedo po el p ocedimien o de haz de ib as (S elome e ) (15). Relación ácido pe acé icolagua 1/100 1/30 1/20 1/10 3.1. T a amien os con ácido sul ú ico En la Tabla 4 puede ap ecia se ácilmen e que los a amien os con ácido sul- ú ico conduce a un aumen o del núme o de g upos amino p ima ios y de la solubili- 18 BOL. INTEXTAR, 1986, N? 90 Re e encia C- 1 C-2 C-3 C-4 C - 5 C-6 C-7 dad en álcali, así como a una disminución de la enacidad medida po el mé odo de haz de ib as. Como quie a que la acción del ácido sul ú ico en las condiciones ex- pe imen adas se limi a a una hid ólisis de la cadena polipep ídica, es lógico supone que el aco amien o de es a sea la única causa del aumen o de la solubilidad en álca- li y de la disminución de la esis encia. TABLA 3 T a amien os con pe óxido de hid ógeno y solubilidaci alcalina esul an e. TABLA 4 Ca ac e ís icas de la lana a ada con ácido y oxidan es. G upos Acido T a amien os Re e encia animo Cis eico Solubilidad Tenacidad e minales 1%) aicalina 1%) (&ex) 1 mollg) Pe óxido de hid ógeno (Vol. O/ I ) 0.5 1 .O 1.5 2.3 2.75 3.2 4.0 Solubilidad alcaiina 1%) 22.5 28.3 34.6 40.3 46.7 51.4 54.2 Acido Sul ú ico Acido Pe acé ico Pe óxido de Hid ógeno , i!i ; ;;: :;:; ;; , C-7 2.91 54.2 Ma e ia no -- 0.24 15.0 7.5 a ada BOL. INTEXTAR, 1986, N!' 90 19 214 228 228 238 242 252 220 218 219 1 219 207 210 215 A- 1 A - 2 A - 3 A-4 A- 5 A - 6 8-1 8 -2 8 - 3 8 -4 C-1 C-2 C-3 -- -- -- -- -- -- 0.91 1.28 1.64 2.26 1.58 1.81 2.12 25.2 28.7 32.2 41.3 57.3 65.4 24.4 49.3 59.9 74.1 22.5 28.3 34.6 6.9 6.8 6.6 6.5 6.0 5.8 7.8 7.4 7.3 6.7 7.2 7.9 7.8 Fig. 1.- ~o~uci~n alcalina 1%) Relación en e solubilidad alcalina y la enacidad en húmedo de la lana a ada. Mues a no a ada O T a ada con ácido sul ú ico 0 T a ada con ácido pe acé ico A T a ada con pe óxido de hid ógeno La Fig. 1 mues a que la enacidad disminuye linealmen e a medida que aumen- a la solubilidad alcalina de las lanas a adas con ácido sul ú ico. Aumen o de g upos amino P ima ios lumoles/gl Fig. 2.- Relación en e el aumen o de g upos amino p ima ios de las ib as a adas con ácido sul ú ico y la enacidad en húmedo. La Fig. 2 indica que la enacidad disminuye bas an e linealmen e cuando aumen a el con enido de g upos amino e minales de las lanas a adas con ácido sul ú ico. 20 BOL. INTEXTAR, 1986, NP 90 10 20 M 40 Aumen o de g upos amino p ima ios (umoles/gl Fig. 3.- Relación en e el aumen o de g upos amino p ima ios y la solubilidad en el álcali de la lana a ada con ácido sul ú ico. La Fig. 3 pone de mani ies o la exis encia de una elación bas an e lineal en e la solubilidad alcalina y el aumen o del con enido de g upos amino p ima ios. Mues a no a ada O T a ada con ácido pe acé ico 8 T a ada con pe óxido de hid ógeno Fig. 4.- Relación en e el con enido de ácido cis eico y la solubilidad alcalina. BOL. INTEXTAR, 1986, NP 90 3.2. T a amien os cón oxidan es 3.2.1. In luencia en el con enido de g upos amino Los da os de la Tabla 4 no indican que es os a amien os in luyan signi ica i a- men e en el con enido de g upos amino. Las luc uaciones que se p esen an en el caso del pe óxido de hid ógeno pueden se debidas al pe óxido esidual, que puede eacciona con la ninhid ina. Es os esul ados pa ecen indica que es os oxidan es no escinden la cadena pep ídica en las condiciones expe imen ales. Sin emba go, los g upos amino pod ían no se ep esen a i os de la longi ud de la cadena polipep- ídica, ya que la o u a se pod ía p oduci sin que apa ezcan g upos e minales alo- ables con ninhid ina (1 1). 3.2.2. ln luencia en el con enido de Bcido cis eico Con espec o al con enido de ácido cis eico, es conocido que el pe óxido oxida los es os de cis ina a as os de ácido cis eico, y que pocos, o ningún p oduc o con un g ado de oxidación in e medio es án p esen es,, p obablemen e a causa de su ines abilidad en el medio alcalino en que ha anscu ido el a amien o (18) (19). Po el con a io, p opo ciones impo an es de es os p oduc os han sido halla- dos cuando el a amien o con pe óxido de hid ógeno se ha ealizado en medio áci- do o cuando se a a la lana con ácido pe acé ico. Así pues, la in e p e ación de los alo es del con enido de ácido cis eico de la- nas a adas con di e en es eac i os debe ealiza se eniendo en cuen a es as ci - cuns ancias. 3.2.3. ln luencia sob e la esis encia a la acción Teniendo en cuen a el alo de la enacidad en húmedo de la ma e ia no a a- da, de la Tabla 4 puede deduci se que los a amien os con ácido pe acé ico que conducen a una solubilidad en álcali no supe io al 60% no disminuyen la enacidad de la ib a. Pa a el sus a o con una solubilidad alcalina del 74% se ha obse ado que la enacidad en húmedo de la ib a ha disminuído en un 10%. En la lana a ada con pe óxido de hid ógeno, se ap ecia que la enacidad es i - ualmen e independien e de la solubilidad alcalina y del con enido de ácido cis eico, ya que los alo es ob enidos no se alejan del de la lana no a ada. 3.2.4. ln luencia sob e la solubilidad alcalina En el caso de los a amien os con ácido pa acé ico, nues a expe iencia en es- e campo indica que la solubilidad en álcali es muy supe io a la que co esponde ía a sus a os del mismo con enido de ácido cis eico pe o a ados con pe óxido de hi- d ógeno. La Fig. 4 mues a la e olución de la solubilidad en álcali en unción del con eni- do de ácido cis eico de las lanas a adas con ácido pe acé ico y pe óxido de hid ó- geno. La elación no es linial en el caso del ácido pe acé ico pe o si lo es cuando los a amien os se han ealizado con pe óxido de hid ógeno, lo que concue da con lo se ialado en publicaciones an e io es. Sin emba go, lo más des acable es el hecho de que, pa a un mismo con enido de ácido cis eico, las mues as a adas con ácido pa acé ico p esen an una solubilidad en álcali supe io en unas 35 unidades po cen- 22 BOL. INTEXTAR, 1986, N? 90 uales a la de las a adas con pe óxido de hid ógeno. Es e compo amien o an di e- en e se explica po la ciscuns acia de que las mues as a adas con ácido pe acé i- co en medio ácido con ienen es os de cis ina con g ados de oxidación in e medios. Es os es os, o algunos de ellos, pasa ían a es os de ácido cis eico en el a amien o alcalino co espondien e al ensayo de la solubilidad alcalina, po lo que el po cen aje de lana disuel a se ía mayo que el que cab ía espe a del con enido de ácido cis ei- co de la lana a ada. El hecho de que la esis encia no disminuya puede se debido a la escasa o nula o u a de cadenas. En cuyo caso, el aumen o de la solubilidad en álcali mo i ado po es os a amien os pod ía explica se po o as azones, ales como la disminución de la e iculación y el e ec o solubilizan e del g upo sul ónico del ácido cis eico. A es e espec o, debe eco da se la excelen e co elación lineal en e la solubilidad en álcali y el con enido de ácido cis eico de las lanas blanqueadas con pe óxido de hid óge- no. (51, (6), (7). 4. CONCLUSIONES De los esul ados ob enidos y de su discusión pueden conclui se que en las condiciones p opias de es e es udio: 4.1) La disminución de la esis encia de las lanas a adas con ácido sul ú ico es consecuencia de la o u a de la cadena polipáp idica, según se deduce del aumen o del con enido de g upos amino e minales. El aumen o de la solubili- dad en álcali de es as lanas es ambién consecuencia del aco amien o de las cadenas polimé icas. 4.2) El hecho de que en las lanas a adas con ácido pa acé ico y con pe óxido de hi- d ógeno apenas se ad ie a una a iación de la esis encia de la ib a pa ece in- dica que no ha disminuido ap eciablemen e la longi ud de las cadenas pep ídi- cas. 4.3) Las al as solubilidades de las lanas a adas con ácido pe acé ico y con pe óxido de hid ógeno pa ecen consecuencia de la disminución del g ado de e iculación que p oduce la o u a del enlace disul u o y, quizá oda ía más, del e ec o solu- bilizan e del g upo sul ónico de los es os de ácido cis eico en el eac i o u iliza- do en el ensayo de la solubilidad alcalina. 4.4) La excelen e co elación lineal, obse ada epe idas eces, en e la solubilidad en álcali y el con enido de ácido cis eico de las lanas a adas con pe óxido de hid ógeno puede apoya la a i mación an e io . 4.5) Una al a solubilidad en álcali en una lana blanqueada con pe óxido de hid óge- no signi ica que la que a ina ha expe imen ado una in ensa modi icación quími- ca, pe o no que la ib a haya expe imen ado necesa iamen e un dañado mecá- nico. No obs an e, la modi icación química expe imen ada puede conduci una a iación más o menos impo an e de sus p opiedades in ó eas ( in u as pas el) y en su compo amien o en el p oceso de ijados. BOL. INTEXTAR, 1986, NP 90 23