Hidrogenació d’oli en condicions supercrítiques: estudi cinètic i disseny de la planta industrial

Hidrogenació d’oli en condicions supercrítiques: estudi cinètic i disseny de la planta industrial Pàg. 1 ANNEX BPART EXPERIMENTAL Índex B.1Introducció 3 B.2Procés d'hidrogenació al laboratori 3 B.2.1Equip, matèries primes, catalitzador.....................................................................................................3 B.2.2Planteig dels experiments. Variables.....................................................................................................4 B.2.3Dispositiu experimental. Funcionament i recull de mostres…...........................................…...6 B.2.4Mètodes analítics per analitzar les mostres........................................................................................7 B.2.4.1Procediment per a la determinació de l'índex de iode ................................................................8 B.2.4.2Procediment per l'anàlisi amb cromatografia líquida...............................................................11 B.2.4.3Obtenció de les concentracions a partir dels cromatogrames................................................17 B.3Resultats dels experiments 25 B.3.1Ordre de reacció respecte l'hidrogen..................................................................................................25 B.3.2Etapa determinant........................................................................................................................................27 B.3.3Evolució de les fraccions molars dels components amb el temps..........................................28 B.3.4Conversió dels components en funció del temps de residència..............................................30 B.4-Taules i figures 32 B.5-Fitxes d 'especificacions i de seguretat 38 B.6-Bibliografia 51 Pàg. 2 Annex B Pàg. 3 Annex B B.1Introducció Les proves experimentals es van realitzar al laboratori del departament d'Enginyeria Química de l'ETSEIB (Escola Tècnica Superior d'Enginyeria Industrial de Barcelona). Les proves realitzades al laboratori són d'hidrogenació d'oli en condicions supercrítiques. Consten de dues parts: 1Procés d'hidrogenació i recull de mostres 2Anàlisi de les mostres La primera part consisteix en el procés d'hidrogenació de l'oli que es realitza a la planta pilot d'hidrogenació supercrítica del laboratori (contínua). Després d'aquest procés extraiem les mostres. La segona part consta en primer lloc d'una metil·lació de les mostres i en segon lloc de l'anàlisi mitjançant cromatografia líquida de les mostres metil·lades. A continuació s'explica cada una de les parts. B.2Procés d'hidrogenació al laboratori B.2.1Equip, matèries primes, catalitzador • Matèries primes Oli de gira-sol: de Helianthus annus de Sigma-Aldrich (Barcelona). Té un índex de iode inicial de 130 i una composició d'àcids grassos saturats de 13,2% (C16:0, C18:0); 18,4% d' àcid oleic (C18:1 cis), un 67,6% d'àcid linoleic (C18:2) i un 0,8% d' àcid linolènic (C18:3). De totes maneres l'índex de iode inicial i la composició de l'oli es mesuraran al laboratori abans de realitzar cada prova experimental per tal de fer la mesura amb els mateixos equips i material que es faran servir per analitzar els resultats dels experiments. Pàg. 4 Annex B Hidrogen: mínim amb una puresa de 99,999%. El subministrador és Praxair (Barcelona). (Fitxa de seguretat al final del capítol) Dimetil èter: d'una puresa del 100%. El subministrador és Grit.S.L. (Fitxa de seguretat al final del capítol) • Catalitzador El catalitzador serà de 0,5% Pd/Al2O3. Està format per esferes d'entre 2 i 4 mm. Es tracta del catalitzador tipus 50B del fabricant Johnson Matthey (Gran Bretanya). B.2.2Planteig dels experiments. Variables A la taula C.1 (al final de l'annex) es mostren les condicions de tots els experiments realitzats al laboratori. Les variables que s'han tingut en compte alhora de decidir les condicions de treball han estat les següents: • Pressió i temperatura Els experiments realitzats al laboratori s'han realitzat a 200 bar i a dues temperatures diferents a l'interior del reactor: entre 182-183ºC i entre 207-212ºC. Aquests rangs són conseqüència de la impossibilitat de fer els experiments a una temperatura precisa. De totes maneres, al fer l'estudi dels resultats, s'ha considerat que els experiments realitzats al primer rang de temperatures són a 183ºC i els realitzats al segon rang són a 210ºC. Considerem que les variacions del comportament del sistema són mínimes quan la temperatura es diferencia en pocs graus. Pàg. 5 Annex B • Composició de la mescla Una altra variable alhora de tenir en compte al planejar els experiments és la composició de la mescla olihidrogendimetil èter. En tots els experiments l'oli ha tingut una composició d'un 1% molar sobre la mescla, mentre que els percentatges d'hidrogen i solvent han anat variant. La composició d'hidrogen ha estat d'un 4%, 7%, 8% i 9%, i conseqüentment la de dimetil èter ha estat d'un 95%, 92%, 90% i 91%. • Cabals Les possibles combinacions anteriorment esmentades es troben condicionades pels cabals amb els quals podem treballar. La instal·lació d'hidrogenació del laboratori no permet tenir un rang de treball molt ampli i els cabals d'hidrogen, oli i dimetil èter tenen les següents restriccions: Qoli<0,35 ml/min 0 mlN/min<QH<150 mlN/min Qdme<85 lN/h On Q són els cabals, mlN són els mil·lilitres en condicions normals i lN són els litres en condicions normals. • Pes de catalitzador Una altra variable a considerar en els experiments és el pes del catalitzador. El catalitzador es troba constituït per petites esferes que introduïm a l'espai comprès entre dues cistelles concèntriques dins el reactor. Aquest espai, juntament amb el tamany de les partícules de catalitzador, limita el pes que podem introduir dins el reactor, sent la màxima quantitat d'1 gram. Així doncs, tenint en compte aquesta limitació, els experiments han estat realitzats amb tres pesos diferents de catalitzador de Pd: 0,434 grams, 0,868 grams i 1 gram. Pàg. 6 Annex B B.2.3Dispositiu experimental. Funcionament i recull de mostres El flowsheet de la planta pilot d'hidrogenació contínua del laboratori es troba a la figura B.1 (al final de l’annex). La hidrogenació es porta a terme en un microreactor sense gradients de massa ni temperatura i amb reciclat intern i amb l'ajuda d'un catalitzador col·locat en una cistella metàl·lica. El flux de recicle és retornat amb una velocitat variable i de forma radial cap al llit. Per tal d'evitar els efectes paret del reactor el dipòsit està fabricat a partir d'una barra d'aliatge lliure de níquel (amb un volum lliure de 50 cm3). Les altes velocitats de l'agitador (més grans de 105 rad/s) fan que hi hagi unes bones condicions de barreja. El dimetil èter líquid és bombejat al reactor utilitzant una bomba diafragma d'alta pressió (Milroyal D, Dosapro Milton Roy, França) per tal de donar i mantenir al sistema una pressió d'entre 18 i 25 MPa aigües avall, que pot assolir-se manualment amb un regulador d'alta pressió (Model PR57, GO, Euroval, Barcelona). L'oli de gira-sol es bombeja a un cabal constant utilitzant una bomba HPLC (Gilson, 305, França). L'hidrogen es comprimeix amb un sistema multiplicador de pressió (AG-62, Haskel, Barcelona) equipat amb un dipòsit de gas a alta pressió. El flux d'hidrogen es mesura des del dipòsit a pressió constant a través d'un indicador-controlador de flux màssic. L'oli es mescla amb el dimetil èter en un mesclador estàtic que té 20 cm de longitud i 1/4'' de diàmetre exterior (37-04-065, Kenics, Barcelona). L'hidrogen s'afegeix per l'extrem de sota del mesclador. La mescla reactant s'escalfa prèviament a la temperatura d'operació abans d'entrar al reactor. El reactor (Robinson-Mahoney reactor, AE, Pa, USA) està equipat amb un agitador (MagneDrive, AE, Pa, USA), que crea un flux que es dirigeix cap a les parets del reactor a través de la cistella per deflacions a dalt-a baix. La cistella del catalitzador (52x52 mesh, volum de la cistella = 8,6cm3 ) té bafles dins i fora Pàg. 7 Annex B per evitar el vòrtex. El reactor s'escalfa mitjançant una camisa elèctrica. Els termoparells es localitzen a la cara de fora del cos del reactor. La temperatura interna del reactor es monitoritza amb un controlador tèrmic localitzat a la part de sota. Després de sortir del reactor el producte s'expansiona fins la pressió atmosfèrica en una vàlvula escalfada externament per tal de controlar el flux total de la mescla del reactor. Aquest producte és enviat a una sèrie de tubs de vidre en forma de U, els quals es troben submergits en un bany d'etilenglicol i aigua (40%v/v) a 249 K per tal de condensar l'oli de la mescla de dimetil èter i d'hidrogen que no ha reaccionat. El cabal del gas es mesura amb un rotàmetre (2300, Tecfluid, Espanya) i després s'envia a un sistema d'extracció a prova d'explosió. Tot aquest dispositiu té una posta en marxa lenta, ja que el temps que triga fins assolir l'estat estacionari és de dos hores com a mínim. Després d'aquesta hora d'estabilització de l'equip es pot començar a treure mostres cada mitja hora aproximadament. Aquestes mostres serveixen per poder fer vàries anàlisis i així poder obtenir uns resultats més fiables. Les mostres es passen del tub de vidre en forma d'U a un petit recipient de vidre que es deixa una estona sense tapar per tal de deixar escapar la petita quantitat de dimetil èter que hagi pogut quedar a la mostra. Un cop hagi passat aquest temps s'identificarà el recipient amb una etiqueta on figuri el nom de la mostra corresponent. B.2.4Mètodes analítics per analitzar les mostres La velocitat d'hidrogenació catalítica es calcula mesurant la disminució de l'índex de iode (IV) utilitzant el mètode de Wijs (1988). La composició en àcids grassos dels productes resultants es determina fent passar la mostra per una columna silver-ion de 250x4,6 mm (Chromospher 5 lipids CP28313, Varian, Madrid, Espanya). El programa informàtic utilitzat per fer l'anàlisi de cromatografia líquida (2410, Waters, Espanya) utilitza el mètode isocràtic [1]. La fase Pàg. 8 Annex B mòbil de la columna és heptà/acetonitril 99.7:0,3% vol/vol (ambdós de Panreac, Espanya). L'avantatge del mètode HPLC (cromatografia líquida) sobre la cromatografia de gasos és que permet una millor separació entre els isòmers cis i trans [2], i per aquesta raó és l'escollida per analitzar les mostres. L'anàlisi d'HPLC es fa sobre els esters metílics de les mostres. Els esters metílics es prepararen pel mètode descrit al French Standard [3]. B.2.4.1Procediment per a la determinació de l'índex de iode  Introducció Aquest mètode s'utilitza per mesurar el grau d'insaturació d'un àcid gras, a través d'una reacció química entre aquest àcid i el iode, formant un compost orgànic iodat amb l'estequiometria d'una molècula de iode (I2) per doble enllaç. Es determina afegint a la mostra un excés de reactiu halogenat, valorant el reactiu que no reacciona. D'aquesta manera el iode reacciona amb els dobles enllaços presents a l'oli. Per exemple: RHC=CHR + I2 RHCI-CIHR Els grams de iode adsorbit per 100 grams d'oli serà l'índex de iode o IV (Iodine Value). la variació d'índex de iode és una mesura típica de la relació d'hidrogenació d'un oli, mentre que l'índex de iode d'un producte hidrogenat és una mesura de la seva reactivitat/insaturació. Per tant, com més alt sigui l'índex de iode d'un producte més alt serà el grau d'insaturació. Mentre un greix s'hidrogena es produeix la saturació dels dobles enllaços i per tant la disminució de l'índex de iode, modificant la composició química de l'àcid gras i canviant les propietats físiques per alteració de les seves característiques de fusió. Per tant, es pot seguir el curs de la hidrogenació a través de la mesura de l'índex de iode. Segons l'índex de iode previst, la presa de mostra variarà de la següent manera: Pàg. 9 Annex B Índex de iode previst Presa de mostra (g) <5 3,00 5 a 20 1,00 21 a 50 0,60 51 a 100 0,30 101 a 150 0,20 151 a 200 0,15 Taula B.2Presa de mostra (grams) segons l'índex de iode previst. En el cas de l'oli de gira-sol es preveu un índex de iode entre 101 i 150, per tant s'escollirà un pes de 0,2 grams. Però com que en la titulació de l'excés de reactiu halogenat, que es realitza amb tiosulfat sòdic, necessitaríem més de 25 ml (capacitat de la bureta), agafarem la meitat de mostra per evitar el doble error de lectura, i per tant la meitat de volums indicats a les normes. Per això prendrem 0,1 gram per fer l'anàlisi.  Materials i aparells - Matràs erlenmeyer de vidre de 250 ml, de boca ampla. - Bureta graduada de 25 ml - Pipeta graduada de 10ml - Proveta de 10 ml - Agitador magnètic - Balança analítica - Paper d' alumini  Reactius - Solució aquosa de iodur potàssic al 10% p/v - Solució aquosa de tiosulfat sòdic 0.1N, qualitat SV (solució valorada) - Tetraclorur de carboni pur - Solució de midó al 1%, qualitat RV (reactiu per a volumetria) - Reactiu de Wijs 0.2N, qualitat RV (reactiu per a volumetria) Pàg. 16 Annex B 12. Method set: Eliana, Vial:1, Volum d' inyecció: 20 ml, Run Time: 20 minuts 13. A la part superior de la pantalla es troben dos pestanyes, en les quals és necessari posar Run and process i continue on fault. 14. A la part inferior de la pantalla hem d'escollir el mètode d'instrumentació: Eliana. 15. Prémer Setup. Esperar a que aparegui Idle a la pantalla. 16. Prémer Monitor. Esperar a que aparegui setting up a la pantalla. A continuació apareixen dos pantalles corresponents als cromatogrames per a cada un dels detectors. 17. A continuació mantenint la vàlvula d'entrada oberta (posició load), introduir la mostra metilada. 18. Tancar la vàlvula (posició inject) i oprimir el botó verd que es troba al costat d'ella. 19. La pantalla mostra el transcurs del cromatograma 20. Quan hagi finalitzat l'anàlisi oprimir la tecla del Millenium que realitza la integració i mitjançant les corbes de calibració de cada component determinar les concentracions existents. El procés del punt 10 fins el 20 es repetirà dues vegades per a cada mostra. Això es farà per tenir una major fiabilitat dels resultats. Pàg. 17 Annex B B.2.4.3Obtenció de les concentracions a partir dels cromatogrames  Patrons Primerament hem de realitzar una sèrie de corbes de calibració per a cada component de l'oli de gira-sol metilat. Les corbes dels patrons ens relacionaran l'àrea del pic del component amb la seva concentració. Mitjançant aquestes corbes podrem saber la composició de les mostres d'oli hidrogenat que tinguem. Per a realitzar les corbes de calibració dels patrons es prepara una dissolució mare formada pels diferents compostos que interessa estudiar. El percentatge en pes de cada un dins la solució mare és conegut, ja que es posen 0,2 grams de cada component en 5 ml d'heptà. A partir d'aquesta solució es fan dilucions. Totes les mostres (solució mare i dilucions) es passen pel cromatògraf i s'anoten les àrees de cada component per cada un dels cromatogrames obtinguts amb el detector d'ultravioleta. A partir de totes les àrees obtingudes per cada una de les mostres ja es poden traçar les corbes de calibració. Al laboratori del Departament d'Enginyeria Química on s'han realitzat aquests experiments fa anys que treballen en la hidrogenació d'oli de gira-sol i ja disposaven d'unes corbes de calibració pels components estudiats en aquest projecte. Abans de començar les proves es va comprovar la validesa d'aquestes corbes per tal de no cometre errors al fer les anàlisis. Es va arribar a la conclusió que les corbes de calibració per a l'oleat de metil, l'elaidat de metil i per l'estearat de metil eren vàlides fent proves amb mostres de concentració coneguda. En canvi la corba de calibració del linoleat no ens servia. Es va suposar que el problema és que el linoleat té una concentració molt elevada dins la mostra. Degut a això es va provar de diluir la mostra fins un 10% després de fer tot el procés de metil·lació. Amb les mostres diluïdes es va comprovar que la corba de calibració per aquest component era vàlida. Així doncs, alhora d'analitzar l'oli hidrogenat s'hauria de passar pel cromatògraf dues mostres: la mostra metil·lada diluïda fins un 7% per a calcular la composició d'oleat de metil, elaidat de metil i estearat de metil i la mostra diluïda fins un 0,7% per analitzar el linoleat de metil. A continuació presentem les corbes de calibració de cada un dels components: Pàg. 18 Annex B Figura B.5 i B.6Corbes de calibrat de l'estearat de metil i de l'oleat de metil. Pàg. 19 Annex B Figura B.7 i B.8Corbes de calibrat de l'elaidat i el linoleat de metil. Pàg. 20 Annex B  Càlcul de les concentracions a partir dels cromatogrames Tots els resultats s'han calculat de la mateixa manera. Per aquesta raó es realitzarà un d'ells amb la finalitat de comprendre com s'han obtingut els resultats. Per aquesta raó mostrarem el procediment de càlcul a partir dels cromatogrames obtinguts d'una mostra no hidrogenada d'oli de gira-sol. Primer de tot analitzarem el cromatograma de la mostra d'oli diluïda fins un 7% per tal de determinar les àrees de l'estearat de metil i l'oleat de metil (recordem que a l'oli no hidrogenat no hi ha àcid elàidic i per tant no tindrem elaidat de metil). Després analitzarem el cromatograma de la mostra d'oli diluïda fins un 0,7% per tal de determinar el contingut de linoleat de metil. Observant el primer cromatograma (figura B.9) obtenim els temps de retenció de l'estearat de metil i l'oleat de metil. Amb el segon cromatograma (figura B.10) obtindrem el temps de retenció del linoleat de metil. A la taula següent trobem aquests temps de retenció i les seves corresponents àrees. Cal destacar que aquestes àrees s'obtenen amb el software Millenium, del que ja hem parlat anteriorment. Les dades obtingudes de menor a major temps de retenció són: Compost Temps de retenció (min) Àrea Estearat de metil 4,273 1105069 Oleat de metil 6,272 5924436 Linoleat de metil 9,836 17133122 Taula B.4Dades dels cromatogrames (figura B.9 i B.10). Abans de realitzar els càlculs s'ha de tenir en compte que totes les mostres passades pel cromatògraf han estat diluïdes durant la metil·lació fins un 7% o un 0,7%. Pàg. 21 Annex B Això significa que els percentatges en pes que obtinguem d'aquestes àrees hauran de multiplicar-se per aquest factor per tal d'obtenir el percentatge real d'àcids dins la mostra. Destaquem que tots els càlculs que es realitzen es basen en les dades obtingudes en el cromatograma i en les corbes de calibració dels patrons. Els passos a seguir per a realitzar els càlculs són els següents: 1-Trobar el valor corresponent a l'àrea 2-Substituir en la corba de calibrat corresponent per a obtenir el percentatge en pes de l'àcid diluït al 7%. 3-Calcular el percentatge en pes de l'àcid gras existent a la mostra (sense diluir). Els càlculs generals són: % en pes (diluït)= corba Pendent Àrea (B.2) % en pes (real)= dilució diluïtpes % 100)·(% (B.3) Recordem que en el cas de la mostra preparada per analitzar l'estearat, l'oleat i l'elaidat posarem un 7 en el denominador, mentre que en el cas de tractar-se de la mostra per analitzar el linoleat posarem un 0,7 al denominador. A continuació calculem les concentracions dels components de l'exemple: Pàg. 22 Annex B -Àcid esteàric Área = 1105069 Recta de calibrat = y = 2 ·106 · x % en pes (diluït)= %552,0 10·2 1105069 6= % en pes (real)= %885,7 7 100·552,0 = -Àcid Oleic Àrea= 5924436 Recta de calibrat = y = 4 ·106 · x % en pes (diluït)= %481,1 10·4 5924436 6= % en pes (real)= %157,21 7 100·481,1 = -Àcid Linoleic Àrea= 17133122 Recta de calibrat = y = 4 ·107 · x % en pes (diluït)= %428,0 10·4 17133122 7= % en pes (real)= %142,61 7,0 100·428,0 = Pàg. 23 Annex B Aquest procés de càlcul de les àrees es farà dues vegades per cada mostra, ja que com s'ha dit anteriorment, cada mostra es passarà dues vegades pel cromatògraf. Per tant, tindrem dos concentracions de cada un dels components. Farem la mitjana entre aquests dos valors i aquesta mitjana serà la concentració que considerarem per a fer tots els càlculs posteriors. En aquest punt disposem dels percentatges de cada un dels àcids, però per passar aquests percentatges en massa a concentracions haurem de fer una sèrie de càlculs. Les concentracions en mol/m3 dels diferents components de la mescla es calculen de la següent manera: Q Q CH H·1000·4,22 0= (B.4) Q FF CHrxH Hf − =0 (B.5) 6 10 ·Hrxoli Hrx CQ F= (B.6) ( ) 36· 0 IVIVC fHrx − = (B.7) QPM Q C dme dmedme dme ·1000· · δ = (B.8) QPM Q C oli olioli oli · · δ = (B.9) QPM LinoleicQ C L olioli L· )·(%· δ = (B.10) Pàg. 24 Annex B QPM OleicQ C o olioli o· )·(%· δ = (B.11) QPM ElàidicQ C e olioli e· )·(%· δ = (B.12) QPM EsteàricQ C S olioli S· )·(%· δ = (B.13) On QH, Qoli i Qdme són els cabals de l'hidrogen, de l'oli i del dimetil èter en ml/min, oli δ és la densitat de l'oli en g/ml, Q és el cabal total de la mescla en m3/min, PML, PMo, PMe i PMS són els pesos moleculars en g/mol d'àcid linoleic, àcid oleic, àcid elàidic i àcid esteàric, FH0 és el flux inicial d’hidrogen en mol/min, FHrx és el flux d’hidrogen que ha reaccionat en mol/min, CHrx és la concentració d’hidrogen que ha reaccionat en mol/m3, IVf és l’índex de iode final de la mostra, i finalment IV0 és l’índex de iode inicial de la mescla. El percentatge de cada àcid serà conegut tant a l’inici com al final del procés d’hidrogenació gràcies a l’anàlisi dels cromatogrames. Cal afegir que no hi haurà canvis al llarg del temps de la concentració del dimetil èter i de l’oli, ja que no reaccionen amb altres compostos. En canvi la concentració d’hidrogen disminuirà, ja que reacciona amb els àcids grassos saturant els dobles enllaços. Mitjançant aquestes fórmules podrem calcular les concentracions molars dels components de l'oli abans de ser hidrogenat i després de sotmetre's al procés d'hidrogenació. Pàg. 25 Annex B B.3Resultats dels experiments Cal dir que cada cop que s'ha realitzat un experiment s'ha tornat a analitzar l'oli de gira-sol que s'utilitza com a matèria prima. Aquest procés es fa per evitar els errors analítics derivats dels canvis que es produeixen al llarg del temps (canvis dels reactius, de la manera de funcionar de l'equip, etc.). Per aquesta raó a les taules B.5 i B.6 recollim les concentracions i els flux inicials i finals de tots els components per a cada un dels experiments. A la taula B.7 trobem els índex de iode de tots els experiments. Les taules B.5, B.6 i B.7 es troben al final d’aquest annex. B.3.1Ordre de reacció respecte l'hidrogen Amb les concentracions ja calculades de l'hidrogen podrem calcular l'ordre de reacció respecte aquest component. Utilitzarem la següent relació: nPmr p+ = )·ln()ln( (B.14) On r és la velocitat de reacció en mol/s·kg de l'hidrogen , Pp és la pressió parcial de l'hidrogen en bar i m és l'ordre de reacció respecte l'hidrogen. La velocitat de qualsevol component en un reactor CSTR es calcularà amb la següent fórmula: W QCC r)·( 0 − = (B.15) On C és la concentració final en mol/m3, C0 és la concentració inicial en mol/m3, Q és el cabal total en m3/s i W és el pes del catalitzador en kg. D'aquesta manera, aplicant l'equació (B.15) a l'hidrogen en tres experiments i coneixent la pressió parcial del mateix, podrem traçar la recta (B.14) i així calcular l'ordre de reacció respecte l'hidrogen. Pàg. 32 Annex B Observem en els dos gràfics que el linoleic es consumeix amb el temps, l’elàidic es manté gairebé constant o augmenta molt lleugerament, l’esteàric augmenta molt i l’oleic experimenta primerament un consum i després una formació altre cop. Això és degut a que en la primera etapa reacciona més per formar elàidic i esteàric que en la segona etapa. B.4-Taules i figures RUN T (ºC) P (bar) WHSV (h-1) TEMPS (min) W (g) TIPUS CATALITZ. DP (mm) 1 210 200 551,12 0,1 0.434 0.5% Pd/Al2O3esferes2-4 2 210 200 275,56 0,2 0,868 0.5% Pd/Al2O3esferes 2-4 3 210 200 198,87 0,3 1 0.5% Pd/Al2O3esferes 2-4 4 210 200 199,23 0,3 1 0.5% Pd/Al2O3esferes 2-4 5 210 200 199,31 0,3 1 0.5% Pd/Al2O3esferes 2-4 6 210 200 199,068 0,3 0,25 0.5% Pd/Al2O3esferes 2-4 7 183 200 551,12 0,1 0,434 0.5% Pd/Al2O3esferes 2-4 8 183 200 275,56 0,2 0,868 0.5% Pd/Al2O3esferes 2-4 9 183 200 197,3684211 0,3 1,00 0.5% Pd/Al2O3esferes 2-4 10 183 200 197,368 0,3 1,00 0.5% Pd/Al2O3esferes 2-4 11 183 200 197,368 0,3 1,00 0.5% Pd/Al2O3esferes 2-4 Run %Oli Qoli (ml/min) % H2QH (ml/min) Pp(H2) (bar) %DME QDME (l/h) 1 1,0 0.31 4,0 82,5 7,99 95,0 120 2 1,0 0.31 4,0 82,5 7,99 95,0 120 3 1,0 0,25 4,0 67,5 8,00 95,0 100 4 1,0 0,25 8,0 135 16,00 91,0 100 5 1,0 0,25 9,0 150 18,00 90,0 100 6 1,0 0,25 6,0 105 12,00 93,0 100 7 1,0 0.31 4,0 82,5 7,99 95,0 120 8 1,0 0,31 4,0 82,5 7,99 95,0 120 9 1,0 0,22 4,0 64,5 8,00 95,0 100 10 1,0 0,22 7,0 114 14,00 92,0 100 11 1,0 0,22 9,0 150 18,00 90,0 100 El temps és el temps de residència, W és el pes del catalitzador, el % dels components és el percentatge molar, Pp és la pressió parcial de l'hidrogen. Taula B.1Condicions experimentals dels experiments. Pàg. 33 Annex B Figura B.1Flowsheet de la planta pilot d'hidrogenació del laboratori. Pàg. 34 Annex B Figura B.9Cromatograma de l'oli de gira-sol metilat diluït fins un 7%. Pàg. 35 Annex B Figura B.10Cromatograma de l'oli diluït fins un 70%. Pàg. 36 Annex B CONC. INICIAL Oli Linoleic Oleic Estearic Elàidic Dme Hidrogen RUN mol/m3 mol/m3 mol/m3 mol/m3 mol/m3 mol/m3 mol/m3 1 0,4795 0,3038 0,0953 0,0342 0,0000 38,6571 1,7672 2 0,4795 0,2716 0,0997 0,0351 0,0000 38,6571 1,7672 3 0,4644 0,2530 0,0995 0,0345 0,0000 38,8169 1,7363 4 0,4470 0,2435 0,0957 0,0332 0,0000 37,3804 3,3426 5 0,4433 0,2497 0,0755 0,0276 0,0000 37,0719 3,6833 6 0,4795 0,2716 0,0997 0,0351 0,0000 38,6571 1,7672 7 0,4795 0,2716 0,0997 0,0351 0,0000 38,6571 1,7672 8 0,4094 0,2605 0,0573 0,0299 0,0000 38,7528 1,6621 9 0,3980 0,2533 0,0557 0,0291 0,0000 37,6757 2,8559 10 0,3901 0,2483 0,0546 0,0285 0,0000 36,9292 3,6834 CONC. FINAL Oli Linoleic Oleic Estearic Elàidic Dme Hidrogen RUN mol/m3 mol/m3 mol/m3 mol/m3 mol/m3 mol/m3 mol/m3 1 0,4795 0,2835 0,1136 0,0387 0,0034 38,6571 1,6935 2 0,4795 0,2265 0,0879 0,0403 0,0113 38,6571 1,6480 3 0,4644 0,2020 0,1007 0,0383 0,0171 38,8169 1,5849 4 0,4470 0,1786 0,0847 0,0482 0,0208 37,3804 3,1702 5 0,4433 0,1766 0,0907 0,0484 0,0173 37,0719 3,5107 6 0,4795 0,2642 0,0939 0,0358 0,0024 38,6571 1,7375 7 0,4795 0,2268 0,0829 0,0386 0,0042 38,6571 1,6723 8 0,4094 0,2347 0,0613 0,0377 0,0097 38,7528 1,5692 9 0,3980 0,2185 0,0567 0,0370 0,0090 37,6757 2,7600 10 0,3901 0,2303 0,0521 0,0348 0,0087 36,9292 3,5838 Taula B.5Concentracions molars inicials i finals dels components dels experiments. Pàg. 37 Annex B FLUX INICIAL Oli Linoleic Oleic Estearic Elàidic Dme Hidrogen RUN mol /h mol /h mol /h mol /h mol /h mol /h mol /h 1 0,0599 0,0380 0,0119 0,0043 0,0000 4,8309 0,2208 2 0,0599 0,0339 0,0125 0,0044 0,0000 4,8309 0,2208 3 0,0483 0,0263 0,0104 0,0036 0,0000 4,0258 0,1807 4 0,0483 0,0263 0,0104 0,0036 0,0000 4,0258 0,3614 5 0,0483 0,0272 0,0082 0,0030 0,0000 4,0258 0,4015 6 0,0599 0,0339 0,0125 0,0044 0,0000 4,8309 0,2208 7 0,0599 0,0339 0,0125 0,0044 0,0000 4,8309 0,2208 8 0,0425 0,0271 0,0060 0,0031 0,0000 4,0258 0,1727 9 0,0425 0,0271 0,0060 0,0031 0,0000 4,0258 0,3052 10 0,0425 0,0271 0,0060 0,0031 0,0000 4,0258 0,4015 FLUX FINAL Oli Linoleic Oleic Estearic Elàidic Dme Hidrogen RUN mol /h mol /h mol /h mol /h mol /h mol /h mol /h 1 0,0599 0,0354 0,0142 0,0048 0,0004 4,8309 0,2113 2 0,0599 0,0283 0,0110 0,0050 0,0014 4,8309 0,2054 3 0,0483 0,0210 0,0105 0,0040 0,0018 4,0258 0,1649 4 0,0483 0,0193 0,0092 0,0052 0,0022 4,0258 0,3427 5 0,0483 0,0193 0,0099 0,0053 0,0019 4,0258 0,3827 6 0,0599 0,0330 0,0117 0,0045 0,0003 4,8309 0,2171 7 0,0599 0,0283 0,0104 0,0048 0,0005 4,8309 0,2090 8 0,0425 0,0244 0,0064 0,0039 0,0010 4,0258 0,1630 9 0,0425 0,0233 0,0061 0,0040 0,0010 4,0258 0,2949 10 0,0425 0,0251 0,0057 0,0038 0,0009 4,0258 0,3907 Taula B.6Fluxos inicials i finals dels components dels experiments. RUN 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 IV0133,24 133,24 133,24 133,24 133,24 133,24 133,24 133,24 133,24 133,24 IVf118,94 110,14 104,05 98,72 98,41 128,7 115,54 112,94 111,67 110,4 Taula B.7Índex de iode inicials i finals dels experiments. Pàg. 38 Annex B B.5-Fitxes d 'especificacions i de seguretat FITXA D'ESPECIFICACIÓ DE L'OLI DE GIRA-SOL Pàg. 39 Annex B FITXA D'ESPECIFICACIÓ I SEGURETAT DE L'HIDROGEN Pàg. 40 Annex B Pàg. 41 Annex B Pàg. 48 Annex B Propiedades oxidantes No determinado Presión de vapor 510 kPa (20°C) 1140kPa (50°C) Densidad aproximadamente 670: kg/m3 (20 °C, liquido) Densidad aparente no aplicable Solubilidad en agua 328 g/l (20° C, 410 kPa) Solubilidad en otros disolventes soluble en: metanol, Alcohol isopropílico, hidrocarburos clorados, tolueno PH no pertinente Coeficiente de repartición -0.18 n-octanol/agua Densidad de vapor relativa (aire=1) 1.59 Viscosidad no aplicable 10. ESTABILIDAD Y REACTIVIDAD Estabilidad Estable bajo condiciones recomendadas de almacenaje y manipulación (ver sección 7) Condiciones a evitar Conservar alejado de toda llama o fuentes de chispas - No fumar. Evitar el contacto con Aire / O2 (Formación de peróxidos) Materiales a evitar Cloro, Aire, acido clorhídrico (HCL), O2, HF, N2O, agentes fuertemente oxidantes, goma, KEL-F, Viton Productos de descomposición peligrosa No se conoce ningún producto de descomposición peligroso. 11. INFORMACIONES TOXICOLOGICAS Nombre Eter dimetílico Toxicidad aguda Oral LD50 no aplicable Inhalación LC rata, 16,4 Vol %, 4 - horas por inhalación (Lit.) Irritación Piel Produce congelación Otra información toxicológica no mutagénico, no teratogénico, no cancerígeno 90 días inhalación, rata: Ningún nivel de efecto observado 10000ppm 12. INFORMACIONES ECOLOGICAS Nombre Eter dimetílico Ecotoxicidad Peces Poecilia reticulata: Toxicidad aguda, 96h-LC50 >4000 mg/l Dafnia Daphnia magna: Toxicidad aguda, 48h-EC50>4000 mg/l Destino Degradación abiótica El producto puede degradarse mediante proceso químico o fotolítico Degradación biótica no facilmente biodegradable (prueba de botella cerrada) 13. CONSIDERACIONES RELATIVAS A LA ELIMINACIÓN Producto Según los reglamentos locales ( lo más probable es que sea por incineración controlada) Embalaje contaminado no limitado. Excluir las fuentes de ignición y ventilar el aire. 14. INFORMACIONES RELATIVAS AL TRANSPORTE Transporte por tierra (ADR/RID) Clase de ADR 2 Numero artículo de ADR 2F Clase de RID 2 Número artículo de RID 2F Pàg. 49 Annex B No. Identificación del peligro 23 No. Identificación de sustancia 1033 TREM-Card CEFIC TEC(R)-676 Nombre de embarque Dimethyl ether Nº UN 1033 Conveniente Otra información Etiquetas de transporte: 3 Transporte por mar (IMO/Código IMDG) IMO/ Código IMDG Clase 2 Grupo de embalaje ninguno Nº 1033 EMS 2-07 MFA 330 Contaminante marino no Nombre de embarque conveniente Dimethyl ether Otra información etiquetas de transporte: 2.1 Transporte por aire (ICAO-TI/IATA-DGR) ICAO-TI/IATA-DGR Clase 2.1 Nombre de embarque conveniente Dimethyl ether Otra información solo avión de carga Etiqueta de transporte: 2.1 (gas inflamable) 15. INFORMACIONES REGLAMENTARIAS Descripción química Eter dimetílico Etiquetado de acuerdo con las directrices de la C.E.E. Número - CEE Ver sección 2 Clasificiación basada en Anexo 1 Simbolo (s) MUY INFLAMABLE (F) Frases de R(iesgo) R-12: Extremadamente inflamable Frases de S(eguridad) (S2: Mántengase fuera del alcance de los niños) S9: Consérvese el recipiente en lugar bien ventilado S16: Conservar alejado de toda llama o fuentes de chispas - No fumar S33: Evítese la acumulación de cargas electroestáticas 16. OTRAS INFORMACIONES Esta información solamente se refiere al producto antes mencionado y no ha de ser válida para otro(s) producto(s) ni para cualquier proceso. La información es, segun nuestro mejor conocimiento, correcta y completa y se facilita de buena fe pero sin garantía. Continúa siendo responsabilidad propia del usuario el que esta información sea la apropiada y completa para su utilización especiald e este producto. Pàg. 50 Annex B FITXA D'ESPECIFICACIÓ I SEGURETAT DEL CATALITZADOR 0.5% Palladium On Alumina Spheres Type 50B. TYPICAL INFORMATION Reference 0.5R50B Active Metal/Loading Palladium (0.5%) Support (Carrier) γ-Alumina Spheres Metal Location Eggshell Metal State Metal Surface Area 320 m2/g Metal Area 1.0 m2/g Support Diameter 2 - 4.75 mm Apparent Bulk Density 0.75 g/cm3 Pore Volume 0.45 cm3/g TYPICAL APPLICATIONS Removal of O2 from H2, N2, Ar, Air etc by combination with H2 . Vapour Phase Hydrogenations. Vapour Phase Dehydrogenations. Reference Number JM/CPC/0.5R50BDATA02/0695S Date 01/06/95 Pàg. 51 Annex B B.6Bibliografia [1] ADLOF, R.O., Separation of cis and trans unsaturated fatty acid methyl sters by silver ion high-performance liquid chromatography, J.Chromatogr.A, 659, 95, (1994). [2] LÓPEZ, C. "Desarrollo de métodos analíticos aplicados a la determinación de muestras obtenidas en un proceso de hidrogenación catalítico en solvente supercrítico: Estudio de las variables del proceso sobre el producto obtenido", Internal report, 2002. [3] NF T 60-233, 1977 [4] T.W.G.S Solomons. Química orgánica, Ed. Limunsa [5] GILBERT F.FROMENT, KENNETH B.BISCHOFF. Chemical reactor analysis and design, 88-89, 1990.