Evaluación del efecto del potencial de bias en el crecimiento de una película de enlace de CrC obtenida por "magnetron sputtering"

Treball de Fi de Grau Grau en enginyeria en tecnologies industrials Evaluación del efecto del potencial de bias en el crecimiento de una película de enlace de CrC obtenida por "magnetron sputtering" MEMORIA Autor: Lucas Trias Marzá Director: Crisanto José Villalobos Gutiérrez Convocatoria: Enero 2025 Pàg. 2 Memoria Escola Tècnica Superior d’Enginyeria Industrial de Barcelona Evaluación del efecto del potencial de bias en el crecimiento de una película de enlace de CrC obtenida por "magnetron sputtering" Pág. 3 Resum La creixent demanda de materials amb un alt rendiment tribològic i resistència a la corrosió per a diverses aplicacions industrials, mèdiques, energètiques, etc., ha generat un gran interès per tractaments superficials econòmics i efectius, com poden ser el PVD o el CVD. Dins d’aquestes propostes es troben les pel·lícules formades per DLC, “Diamond-like Carbon”, que presenten un comportament excel·lent a nivell superficial. No obstant això, aquestes pel·lícules no sempre tenen una bona adherència als substrats metàl·lics utilitzats típicament, i per aquest motiu s’utilitza una capa d’ancoratge que permet l’acoblament entre la pel·lícula de DLC i el substrat metàl·lic. Aquesta millora en el tractament DLC té el potencial de millorar el rendiment i la fiabilitat de pròtesis, components mecànics i una infinitat d’altres productes, reduint costos i l’impacte ambiental. En la present investigació s’avaluarà l’efecte del potencial de “bias” en el creixement d’aquestes capes d’ancoratge de carbur de Crom. Amb aquesta avaluació es pretén trobar un potencial de bias idoni per a l’adherència de la pel·lícula DLC al substrat. La caracterització es realitzarà a través de les tècniques de microscòpia electrònica de rastreig per emissió de camp (FESEM) i microscòpia electrònica de transmissió d’alta resolució (HRTEM), prenent imatges tant en camp clar, camp fosc com en difracció d’electrons d’àrea selecta. Pàg. 4 Memoria Resumen La creciente demanda de materiales de gran desempeño tribológico y resistencia a la corrosión para distintas aplicaciones industriales, médicas, energéticas etc., ha generado un gran interés en tratamientos superficiales económicos y efectivos, como pueden ser el PVD o CVD. Dentro de estas propuestas, se encuentran las películas formadas por DLC “Diamond-like Carbon”, las cuales tienen un comportamiento excelente a nivel superficial. Sin embargo, estas películas no siempre presentan un buen anclaje en los substratos metálicos usados típicamente, es por ello que se usa una capa de anclaje que permite el acople entre la película de DLC y el substrato metálico. Esta mejora en el tratamiento DLC tiene el potencial de mejorar el rendimiento y fiabilidad de prótesis, componentes mecánicos y infinidad de otros productos, reduciendo costes y impacto ambiental. En la presente investigación evaluaremos el efecto del potencial de “bias” en el crecimiento de estas película de anclaje de Carburo de Cromo. Con esta evaluación se pretende encontrar un potencial de bias idoneo para la adherencia de la película DLC al substrato. La caracterización se realizará a través de las técnicas de microscopía electrónica de barrido por emisión de campo (FESEM) y microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM); tomando imágenes tanto en campo claro, campo oscuro y difracción de electrones de área selecta. Evaluación del efecto del potencial de bias en el crecimiento de una película de enlace de CrC obtenida por "magnetron sputtering" Pág. 5 Abstract The growing demand for high corrosion resistance and tribological performance materials for various industrial, medical, energy sector, etc. applications has generated significant interest in economical and effective surface treatments such as PVD or CVD. Among these approaches are films formed by DLC "Diamond-like Carbon," which exhibit excellent behavior at the surface level. However, these films do not always show good adhesion to the typically used metallic substrate, which is why an anchoring layer is used to enable the coupling between the DLC film and the metallic substrate. This improvement in the DLC treatment has the potential to enhance the performance and reliability of prosthetics, mechanical components, and countless other products, while reducing costs and environmental impact. In this research, we will evaluate the effect of the "bias" potential on the growth of these Chromium Carbide anchoring films. This evaluation aims to find an optimal bias potential for DLC film adhesion to the substrate. The characterization will be carried out using field emission scanning electron microscopy (FESEM) and high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), capturing images in bright field, dark field, and selected area electron diffraction. Pàg. 6 Memoria Evaluación del efecto del potencial de bias en el crecimiento de una película de enlace de CrC obtenida por "magnetron sputtering" Pág. 7 Contenido RESUM _____________________________________________________ 3 RESUMEN __________________________________________________ 4 ABSTRACT _________________________________________________ 5 CONTENIDO ________________________________________________ 7 GLOSARIO I NOMENCLATURA _______________________________ 11 LISTA DE FIGURAS _________________________________________ 13 LISTA DE TABLAS __________________________________________ 16 1. PREFACIO _____________________________________________ 18 2. INTRODUCCIÓN ________________________________________ 19 2.1. Motivación .................................................................................................... 19 2.2. Alcance del Trabajo ..................................................................................... 19 2.3. Requerimientos previos .............................................................................. 20 2.4. Objetivos del trabajo .................................................................................... 20 2.4.1. Objetivos generales ........................................................................................20 2.4.2. Objetivos específicos ......................................................................................21 2.4.2.1. Proceso de depósito y tecnologías asociadas ............................. 21 2.4.2.2. Estudio del crecimiento de películas finas .................................... 21 2.4.2.3. Caracterización .............................................................................. 21 3. MARCO TEÓRICO ______________________________________ 22 3.1. Desgaste e Ingeniería de superficie ........................................................... 22 3.1.1. Introducción al desgaste e ingeniería de superficie ......................................22 3.1.2. Desgaste y Tipos de Desgaste ......................................................................23 3.2. Carburo de Cromo ....................................................................................... 24 3.2.1. Introducción .....................................................................................................24 Pàg. 8 Memoria 3.2.2. Tipos de enlaces en los Cr-C .........................................................................27 3.2.3. h-CrC y c-CrC .................................................................................................28 3.2.4. Propiedades de h,c-CrC y el resto de carburos ............................................28 3.3. Recubrimientos por PVD y CVD................................................................. 31 3.3.1. Introducción .....................................................................................................31 3.3.2. Deposición Física de Vapor (PVD) ................................................................31 3.3.2.1. Magnetrón sputtering ..................................................................... 32 3.4. Técnicas de caracterización ....................................................................... 35 3.4.1. Microscopía electrónica de barrido por emisión de campo ...........................35 3.4.1.1. SEM ................................................................................................ 35 3.4.1.2. Interacción haz-muestra ................................................................ 35 3.4.1.3. Elementos del SEM ....................................................................... 37 3.4.1.3.1 ......................... Fuente de iluminación ____________________________ 37 3.4.1.3.2 ....................... Detectores de electrones ___________________________ 37 3.4.1.3.3 ....... Espectroscopía por dispersión de rayos X (EDS) _________________ 37 3.4.2. HRTEM............................................................................................................38 3.5. Modelo de crecimiento de películas ........................................................... 40 3.5.1. Introducción .....................................................................................................40 3.5.2. Factores que afectan al crecimiento de la película .......................................41 3.5.3. Modelos de crecimiento de la película ...........................................................43 3.5.3.1. Crecimiento en Isla (Volmer-Weber): ............................................ 43 3.5.3.2. Crecimiento Capa-a-Capa (Frank-van der Merwe): ..................... 43 3.5.3.3. Crecimiento Capa-Isla mixto (Stranski-Krastanov):...................... 44 3.5.3.4. Structure Zone Models .................................................................. 45 4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL Y EQUIPOS _______________ 47 4.1. Síntesis de las películas delgadas de carburo de cromo (CrC) ................ 47 4.1.1. Preparación del substrato ...............................................................................47 4.1.2. Equipo del Magnetrón Sputtering ...................................................................48 Evaluación del efecto del potencial de bias en el crecimiento de una película de enlace de CrC obtenida por "magnetron sputtering" Pág. 9 4.1.2.1. Blancos (Targets) ........................................................................... 48 4.1.2.2. Substrato ........................................................................................ 48 4.1.2.3. Fuente de alimentación ................................................................. 49 4.1.2.4. Cámara y sistema de vacío ........................................................... 49 4.1.2.4.1 ............................ Sistema de vacío ______________________________ 49 4.1.2.4.2 ............................ Cámara de vacío ______________________________ 49 4.1.2.5. Magnetos........................................................................................ 49 4.1.2.6. Sistema de control del gas ............................................................ 49 4.1.3. Proceso de deposición (Magnetrón sputtering) .............................................50 4.2. Caracterización de películas ....................................................................... 52 4.2.1. Microscopía Electrónica de Barrido (FESEM) ...............................................52 4.2.2. Focused ion beam (FIB) .................................................................................53 4.2.3. Microscopia electrónica de alta resolución (HRTEM) ...................................61 5. RESULTADOS __________________________________________ 62 5.1. Evaluación por microscopia electrónica de barrido en emisión de campo. ...................................................................................................................... 62 5.2. Estudio por Microscopia electrónica de transmisión de alta resolución HRTEM. ....................................................................................................... 69 6. PLANIFICACIÓN ________________________________________ 77 7. ESTUDIO ECONÓMICO __________________________________ 78 7.1. Equipamiento, creación de películas y herramientas de caracterización 78 7.2. Gastos asociados a la creación del TFG ................................................... 79 7.3. Evaluación del coste total ........................................................................... 79 8. ESTUDIO AMBIENTAL ___________________________________ 80 8.1. Impacto de la formación de las películas de CrC ...................................... 80 8.2. Impacto del uso de esta tecnología en la indústria ................................... 82 9. ESTUDIO SOCIAL I DE IGUALDAD DE GÉNERO _____________ 83 Pàg. 16 Memoria Lista de tablas Tabla 1: Muestra los parámetros de celda (a, b, c, en Å; Volumen de celda en Å3), la densidad de estados en la superficie de Fermi (Df, estados/(eV fórmula)) y el parámetro de metalicidad (fm) de los compuestos h-CrC, c-CrC, Cr3C, Cr3C2, Cr7C3 y Cr23C6. Tabla 2: Resultados del análisis de población de Mulliken para todos los compuestos de Cr-C. ṅ Corresponde a la población media, L Corresponde a la longitud media de enlace. Los cambios totales de los orbitales s y p se calculan como 3s + 4s y 3p + 4p respectivamente. Tabla 3: Valores calculados para constantes elásticas (Cij), módulo de masa (B, en GPa), módulo de corte (G, en GPa), módulo de Young (E, en GPa), relación de Poisson (𝜈) y anisotropía elástica universal de los compuestos h-CrC, c-CrC, Cr3C, Cr3C2, Cr7C3 y Cr23C6. Tabla 4: Valores de Dureza calculada Hv en GPa, densidad de enlaces bCr-C, fuerza de enlace SCr-C y coeficiente de corrección fc de los compuestos h-CrC, c-CrC, Cr3C, Cr3C2, Cr7C3 y Cr23C6 Tabla 5: Tabla precios en euros de recursos/consumibles del proceso. Tabla 6: Tabla precios, numero de sesiones y tiempos de sesión de las distintas microescopías y fresado iónico. Tabla 7: Número de horas invertidas, precio/hora y coste total del estudiante y tutor. Tabla 8: Emisiones equivalentes de CO2 asociadas a los distintos recursos usados en el trabajo (expresadas en kg CO2). Evaluación del efecto del potencial de bias en el crecimiento de una película de enlace de CrC obtenida por "magnetron sputtering" Pág. 17 Pàg. 18 Memoria 1. Prefacio Los recubrimientos DLC (Diamond-Like Carbon) son películas de carbono que permiten la coexistencia de formas amorfas y cristalinas, y su sinergia aporta propiedades químicas y mecánicas excepcionales, ideales para aplicaciones industriales como herramientas de corte y mecanizado debido a su alta dureza y resistencia al desgaste que proporcionan, así como en componentes mecánicos como rodamientos y pistones por su baja fricción. También se utilizan para proteger superficies metálicas contra la corrosión, en dispositivos biomédicos como implantes y prótesis, y en el ámbito optoelectrónico, en elementos como lentes y sensores. Su mezcla de enlaces sp2 y sp3 permite ajustar sus propiedades entre grafito y diamante. Para este proyecto, tenemos como objetivo mejorar la fiabilidad de estas capas, ya que un mecanismo de fallo común de un recubrimiento de DLC, se debe a un fenómeno de agrietamiento por corrosión bajo tensión en la interfase entre el recubrimiento y el substrato. Para contrarrestar esta debilidad interfacial que es consecuencia de las fuerzas o tensiones residuales que se generan entre la pelicula y el substrato por falta de epitaxialidad, se suelen utilizar lo que se conoce como “buffer mechanics”, que permite el ajuste entre la pelicula de carbono y la pieza metalica a proteger, mejorando así la adherencia de estas capas de DLC al substrato a través del uso, por ejemplo, de las muy conocidas capas intermedias formadas por carburos de Cromo, las cuales tienen como objetivo final mejorar lo máximo posible las propiedades químicas, mecánicas y tribológicas, como por ejemplo aumentar la dureza y resistencia a la corrosión, así como disminuir la fricción de componentes mecánicos, así mejorando su durabilidad y eficiencia. Este proyecto es complementario al proyecto 'Síntesis y caracterización de una película delgada de DLC (Diamond Like Carbon) a partir de la técnica de Magnetron Sputtering', autorado por Albert Prades y Pol Tusquets, con tutoría de Crisanto José Villalobos, el cual se centraba en la formación de la capa superior de DLC. En contraste, el presente trabajo se enfoca en la caracterización y optimización de la capa intermedia previa al recubrimiento DLC. Evaluación del efecto del potencial de bias en el crecimiento de una película de enlace de CrC obtenida por "magnetron sputtering" Pág. 19 2. Introducción 2.1. Motivación El presente trabajo tiene como objetivo la mejora de los recubrimientos DLC para su aplicación en los sistemas de transmisión de aerogeneradores. Esta mejora busca optimizar las propiedades dichos recubrimientos, con el fin de incrementar la eficiencia de los aerogeneradores. La eficiencia en los aerogeneradores es fundamental para maximizar la producción de energía renovable, y para una mayor fiabilidad y rendimiento en sus componentes, que contribuye a reducir los costos operativos. La energía eólica es una de las fuentes más prometedoras dentro de las energías renovables, sin embargo, su coste sigue siendo un factor limitante en su expansión. A través de la mejora de los recubrimientos DLC en componentes clave como los engranajes de los sistemas de transmisión, se busca no solo alargar la vida útil de estos sistemas, sino también reducir sus costes de fabricación y mantenimiento. Este avance contribuiría a hacer la energía eólica más económica y accesible, promoviendo así el cumplimiento de los objetivos de desarrollo sostenible relacionados con la reducción de emisiones de gases de efecto invernadero y la transición hacia fuentes de energía limpias y renovables. 2.2. Alcance del Trabajo El presente trabajo se centra en el desarrollo y optimización de la capa de enlace de CrC entre el substrato metálico y el recubrimiento DLC (carbono amorfo diamantado), aplicada en componentes de transmisiones de aerogeneradores. Este estudio se limita estrictamente a la investigación de la mejora de las propiedades de esta capa intermedia, cuyo objetivo es garantizar una mejor adherencia entre el substrato metálico y el recubrimiento DLC, mejorando así la durabilidad, la resistencia al desgaste y la eficiencia de la transmisión. El alcance temporal de este trabajo se circunscribe al desarrollo y evaluación de la capa de enlace mediante técnicas experimentales y de caracterización, basándose en la bibliografía existente y estudios previos sobre materiales y tratamientos superficiales, así como de la producción de dichas películas. No se contempla la fabricación de prototipos ni la implementación práctica de estos recubrimientos en aerogeneradores reales, ni la optimización de otras partes del sistema de transmisión. Espacialmente, el trabajo se desarrolla en un laboratorio de investigación, la preparación de las muestras y la evaluación de las propiedades de las películas en condiciones controladas. El trabajo no aborda la implementación a gran escala de estos recubrimientos en la industria de la energía eólica, ni el estudio de su rendimiento en diferentes entornos operativos. Pàg. 20 Memoria Desde el punto de vista económico, no se realizará un análisis detallado de los costos de implementación de la tecnología, pero si que se realizará un analisis económico del estudio. Se asume que una mejora en la eficiencia y la reducción de costos operativos en los aerogeneradores sería uno de los beneficios indirectos del trabajo. Asimismo, el estudio no incluye el diseño ni la mejora de los aerogeneradores como tal, sino que se limita a optimizar el tratamiento superficial de los materiales utilizados en sus componentes. Tecnológicamente, este trabajo se basa en métodos y tecnologías existentes en el campo del tratamiento de superficies y los recubrimientos DLC, sin incluir la exploración de nuevas tecnologías o procesos innovadores que no estén estrechamente relacionados con el ámbito del tratamiento superficial de los materiales. En resumen, este trabajo tiene un enfoque específico en la mejora de la capa de enlace CrC-DLC en el contexto de las transmisiones de aerogeneradores, sin extenderse a otros aspectos del diseño, desarrollo o implementación de aerogeneradores completos. 2.3. Requerimientos previos La ejecución del trabajo está garantizada como parte del marco de un proyecto de investigación macro financiado por el ministerio de competividad al departamento de física aplicada de la universidad de Barcelona. Desde el punto de vista de información y documentación actualizada, se cuenta con la red de bibliotecas de la ETSEIB. Por último, cuento con la dirección y guía del director del trabajo con demostrada experiencia en el campo de las películas delgadas. 2.4. Objetivos del trabajo El desarrollo de tecnologías de recubrimiento (PVD) por pulverización iónica asistida con magnetrón (magnetron sputtering) para la formación de capas de anclaje de carburo de cromo para una adherencia optimizada de recubrimientos DLC que permitan mejorar las prestaciones tribológicas en la fabricación de componentes mecánicos sometidos a cargas mecánicas, fricción y desgaste, como, por ejemplo, un engranaje de un aerogenerador o la pared de un cilindro. Mejoramos la adhesión del recubrimiento DLC con el objetivo final de aumentar su resistencia, durabilidad y fiabilidad. 2.4.1. Objetivos generales Se tiene por objetivo el desarrollo y la caracterización de capas intermedias de adherencia optimizada basadas en Carburos de Cromo. A diferencia de la interacción DLC-Substrato metálico, estos cerámicos tienen una elevada afinidad estructural tanto con el substrato metálico como con el recubrimiento DLC posterior. Esto permite que las dos fases, que anteriormente presentaban muy poca coherencia y epitaxialidad, generen una adhesión excelente entre ellas. Este hecho aumentará la adhesión del recubrimiento al relajar las tensiones internas en la interfase, así pudiendo reducir los problemas de desconchado de Evaluación del efecto del potencial de bias en el crecimiento de una película de enlace de CrC obtenida por "magnetron sputtering" Pág. 21 la unión DLC-Substrato Metálico. 2.4.2. Objetivos específicos 2.4.2.1. Proceso de depósito y tecnologías asociadas Obtención de capas de carburo de Cromo. Síntesis realizada a través de la tecnica de magnetrón sputtering. 2.4.2.2. Estudio del crecimiento de películas finas A través de la caracterización de las películas sintetizadas se determinará a que modelo de crecimiento podrían ajustarse estas capas de acuerdo a los modelos clasicos propuestos en la literatura esepecializada. 2.4.2.3. Caracterización Se caracterizarán las capas sintetizadas a partir de dos métodos principalmente; Lo relacionado con los aspectos micromorfologicos de la capa, como son estructuras tipo columnar, laminar…a través de la tecnica FESEM y los aspectos estructurales y características interfaciales se determinarán a través de la tecnica HRTEM, así como la determinación de la composición química de los recubrimientos a través de la técnica de espectroscopía por dispersión de energía de rayos X (EDS). Pàg. 22 Memoria 3. Marco teórico 3.1. Desgaste e Ingeniería de superficie 3.1.1. Introducción al desgaste e ingeniería de superficie “Todos los sistemas mecánicos con componentes móviles en contacto sufren los efectos de la fricción y el desgaste” (Khadem et al., 2017). La fiabilidad y el rendimiento de los sistemas se ven significativamente afectados por estos fenómenos, que contribuyen a un alto consumo de energía y a la pérdida continua de material en los componentes. Esta situación no solo reduce la eficiencia operativa, sino que también puede llevar a un aumento en los costos de mantenimiento y reemplazo de piezas. Según Khadem et al. (2017), a lo largo del tiempo, se han llevado a cabo amplios esfuerzos para identificar métodos efectivos que ayuden a mitigar y controlar la fricción y el desgaste en los sistemas mecánicos. Una de las soluciones más efectivas es el uso de revestimientos delgados elaborados con materiales que poseen alta dureza y características de baja fricción y, por ende, resistencia al desgaste. Esta práctica no solo optimiza la vida útil de los componentes, sino que también mejora la eficiencia del sistema, lo que puede resultar en una reducción de los costos operativos a lo largo del tiempo. Además, permite fabricar componentes con materiales más adecuados desde un punto de vista económico o por su ligereza, mientras que mediante la aplicación de recubrimientos en forma de películas delgadas se logran propiedades superficiales mejoradas. Esto ofrece comportamientos tribológicos superiores, al incorporar materiales que, de otra manera, no serían viables para fabricar toda la pieza, ya sea por su alto costo o por sus limitaciones estructurales. Los revestimientos pueden ser desarrollados utilizando una amplia gama de materiales y pueden adoptar distintas formas y configuraciones. Se clasifican en función del número de capas: existen revestimientos de una sola capa, de dos capas o multicapa, que comprenden más de dos capas. La microestructura de los recubrimientos puede ser simple, presentando una estructura homogénea, o más sofisticada, incorporando sistemas complejos. Particularmente, los recubrimientos multicapa ofrecen ventajas notables en el diseño, ya que permiten una personalización más precisa de las propiedades superficiales. Por ejemplo, la capacidad de manipular la tensión residual, así como ajustar la relación entre la dureza y el módulo de elasticidad, esto se logra mediante el apilamiento de capas de manera estratégica. Esto no solo mejora la adhesión al substrato, sino que también contribuye al rendimiento tribológico de los componentes. Pero quizás lo más importante es el hecho de que la estructura multicapa es intrínsecamente una distribución que incrementa la tenacidad de fractura al modificar las trayectorias de propagación de grietas. Esta característica añade un nivel adicional de durabilidad y resistencia al desgaste, Evaluación del efecto del potencial de bias en el crecimiento de una película de enlace de CrC obtenida por "magnetron sputtering" Pág. 23 reforzando aún más las ventajas de este tipo de recubrimientos en aplicaciones de alta exigencia mecánica. (Khadem et al., 2017, Tribology of multilayer coatings for wear reduction: A review). 3.1.2. Desgaste y Tipos de Desgaste El desgaste se define como la pérdida permanente de material en la superficie de componentes mecánicos, como se establece en el estudio de Kiesling et al. (1998). El desgaste puede ser atribuido tanto a acciones mecánicas, electroquímicas, etc. e involucra tanto la pérdida de material como las características del sistema en el que se produce. Los mecanismos físicos de desgaste incluyen la adhesión, la abrasión, la fatiga superficial, la oxidación y la corrosión. En general, los sistemas tribológicos pueden experimentar una superposición de varios mecanismos, resultando en diferentes tipos de desgaste, como el desgaste por deslizamiento y por rodadura. Los mecanismos de desgaste más influyentes en los sistemas de engranajes son los siguientes: Desgaste Erosivo, Desgaste Abrasivo y Desgaste por Corrosión. “El desgaste erosivo se refiere a la pérdida de material causada por el impacto repetido de partículas sólidas y líquidas que se desplazan dentro de un fluido” según Garh (1987). La erosión puede afectar muy negativamente a variedad de sistemas ingenieriles, especialmente a aquellos expuestos a ambientes erosivos: Bombas, turbinas, aspas de ventiladores…. “El desgaste abrasivo ocurre cuando hay fricción entre dos o más cuerpos” Pool et al. (1985). Es producido por la interacción entre superficies, donde se generan rayaduras, cortes y pequeñas deformaciones plásticas. Los recubrimientos superficiales son especialmente útiles para mitigar la abrasión. El desgaste por corrosión es un fenómeno sinérgico donde la interacción entre procesos mecánicos y químicos acelera la degradación del material. Este efecto combinado, observado frecuentemente (excepto en atmósferas inertes o vacío), resulta en una pérdida de masa superior a la suma de los daños causados individualmente por el desgaste y la corrosión, evidenciando una amplificación mutua de sus impactos destructivos. (Castro et al., 2016), (Hernández et al., 2016.) Pàg. 24 Memoria 3.2. Carburo de Cromo 3.2.1. Introducción Los Carburos de Cromo son unos materiales con grandes aplicaciones en el mundo de la ingeniería debido a sus propiedades, como su elevada dureza, su alto punto de fusión y la resistencia a la corrosión y al desgaste. Son de particular interés en la ingeniería de películas debido a que, usados como fase intermedia, permiten una buena fijación entre los substratos metálicos y las películas DLC (Diamond Like Carbon). Son compuestos cerámicos formados por átomos de Carbono (C) y Cromo (Cr). En el diagrama de fases binario de Cr-C, tenemos 3 fases de estado sólido: Cr23C6, Cr3C2, Cr7C3. A parte de estos, también disponemos de dos Carburos de Cromo metaestables: CrC y Cr3C. El CrC puede tomar dos estructuras: FCC (c-CrC) y HCP (h-CrC). Figura 1: Diagrama de fases Cromo-Carbono. (Metal-carbon systems: Chromiumcarbon). Fuente: Scott, R.A. (ed.), 2011. Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry. A continuación, podemos ver una tabla con los diferentes parámetros de red de cada una de las fases, así como la entalpía de formación, seguida de una figura de la estructura de cada una. Tabla 1: Muestra los parámetros de celda (a, b, c, en Å; Volumen de celda en Å3), la densidad de estados en la superficie de Fermi (Df, estados/(eV fórmula)) y el parámetro de metalicidad (fm) de los compuestos h-CrC, c-CrC, Cr3C, Cr3C2, Cr7C3 y Cr23C6. Fuente: Li, Gao, Xiao, Min, Yang, Ma, and Yi, 2021. The electronic, mechanical properties and theoretical hardness of chromium carbides by first-principles calculations. Evaluación del efecto del potencial de bias en el crecimiento de una película de enlace de CrC obtenida por "magnetron sputtering" Pág. 25 Pàg. 32 Memoria iones desde una fuente externa, lo que permite controlar la energía y la intensidad de los iones que llegan a la superficie objetivo. Una de las grandes ventajas del PVD es que permite trabajar con temperaturas bajas del substrato, incluso cercanas a la temperatura ambiente (al menos 150 ℃). Esto posibilita el uso de substratos sensibles a la temperatura, ampliando significativamente el conjunto de materiales que pueden ser recubiertos. Frecuentemente, se aplican procesos de deposición reactiva, donde además del gas inerte de trabajo (comúnmente Ar) se introduce un gas reactivo (por ejemplo, N₂ u O₂) en la cámara de deposición. Esto permite la formación de compuestos durante el proceso de deposición. Además de gases, también se pueden usar blancos sólidos como fuente de material, por ejemplo, grafito (C) y cromo (Cr). Las películas sintetizadas por PVD se caracterizan típicamente por ser más delgadas que las generadas por CVD, sus altas densidades de defectos comparadas con el CVD, tamaños de grano pequeños y por tener esfuerzos residuales compresivos en la capa generada. Estas características, junto con la versatilidad del proceso, hacen que el PVD sea una técnica ampliamente utilizada en diversas aplicaciones industriales y de investigación. 3.3.2.1. Magnetrón sputtering La deposición por pulverización, más conocida como sputtering, es una técnica de recubrimiento basada en el uso de plasma, en el cual el material de “blanco” sólido se transfiere a la fase vapor a través de un bombardeo con iones energéticos, aportados por un gas inerte (Argón comúnmente). Se aplica una diferencia de potencial eléctrico entre el haz y el blanco y otro entre el plasma y el substrato. Debido a la diferencia de potencial entre el blanco y el haz, los iones Ar+ son acelerados hacia él. Como resultado de la transferencia de momento de estos iones de plasma, los átomos del blanco son ionizados y eyectados. Una vez eyectados, forman parte del plasma, y se precipitan con mayor energía debido al ∆V entre estos y el substrato. Podemos ver un diagrama del proceso en la figura 3.1 a), así como una del plasma en la 3.1 b). Las ventajas de esta técnica son: Posibilidad de formar capas más densas que con evaporación convencional. - Poca radiación de calor a la que se somete el substrato, habilitando el uso de materiales sensibles al calor. - Evita la deposición de “gotitas” (por su traducción del inglés “droplets”) en la superficie (figura 3.2), facilitando una capa más uniforme. Evaluación del efecto del potencial de bias en el crecimiento de una película de enlace de CrC obtenida por "magnetron sputtering" Pág. 33 - Debido a que el vapor se genera por transferencia de momento, podemos depositar materiales con mayor punto de fusión. Figura 3.1 a) Esquema de un sistema de pulverización catódica con magnetrón desequilibrado. b) Fotografía del plasma que se extiende desde los blancos hacia el soporte del substrato (arriba), dentro de un sistema de pulverización catódica con magnetrón desequilibrado. Fuente: Schalk, Tkadletz, Mitterer, 2022. Surface & Coatings Technology. En el magnetrón Sputtering, a través del uso de un magnetrón, creamos un campo magnético en la cámara, superpuesto al campo eléctrico, que hace que los electrones libres generados en el proceso se acumulen alrededor del blanco, así consiguiendo mayor ratio de ionización alrededor del blanco (como podemos observar en la figura 3.1 a)), resultando en un bombardeo mejorado, y, por ende, mayor tasa de Sputtering. La desventaja del uso del magnetrón es que genera erosión en el blanco, lo que conduce a una eficiencia deficiente del rendimiento del sputtering en comparación con el volumen del blanco en comparación con el sputtering sin magnetrones, además, la eliminación no uniforme de partículas del blanco da como resultado películas no uniformes. (Schalk, Tkadletz, Mitterer, 2022.), (Chaudhari et al.,2021). Pàg. 34 Memoria Figura 3.2: Micrografías electrónicas de barrido (SEM) de a) una sección transversal de fractura de un recubrimiento de TiAlN que incluye una gotita, que muestra vacíos debajo de la gota y b) Sección transversal de un recubrimiento de TiAlTaN, que contiene una gotita. Fuente: Fuente: Schalk, Tkadletz, Mitterer, 2022. Surface & Coatings Technology. Evaluación del efecto del potencial de bias en el crecimiento de una película de enlace de CrC obtenida por "magnetron sputtering" Pág. 35 3.4. Técnicas de caracterización 3.4.1. Microscopía electrónica de barrido por emisión de campo 3.4.1.1. SEM La microscopía electrónica de barrido o SEM (“Scanning Electron Microscopy” por sus siglas en inglés), es una técnica de caracterización que permite trabajar a una escala nanométrica. Está basada en la interacción de la muestra con un haz de electrones, que permite obtener información detallada como la composición elemental de la muestra con una resolución inmensa, lo que convierte esta tecnología en una herramienta esencial para el estudio de materiales avanzados y microestructuras. La resolución a la que podemos llegar con una técnica de microscopía está regida por la ecuación de Abbe, que relaciona la resolución “d” con la constante del medio de la lente “K”, la longitud de onda asociada “λ”, el índice de refracción del sistema “n” y “α”, la mitad del ángulo de apertura: 𝑑 = 𝐾𝜆 𝑛sinα En esta ecuación se observa que la resolución es directamente proporcional a la longitud de onda utilizada. Según disminuye la longitud de onda, somos capaces de observar tamaños y muestras más pequeños. Con un microscopio convencional (óptico), las longitudes de onda con las que se trabaja (luz visible) están en el rango de [0.4 - 0.7 μm], que nos permite una resolución máxima cercana a los 200 nm. Según qué muestra se estudie, como es el caso de este trabajo, esta no es resolución suficiente, pero en caso de utilizar un haz de electrones, se puede llegar a unas longitudes de onda mucho menores, de hasta 25 pm, que nos permite llegar a resoluciones del orden de decenas de pm. Tal como expone (Parra, 2024), en la técnica de microscopía electrónica de barrido (SEM), un haz de electrones se dirige con exactitud hacia la muestra analizada. La interacción entre este haz y la muestra provoca una excitación que resulta en la emisión de diversas señales que generan distintos modos de figura. Estos proporcionan datos sobre el material examinado, incluyendo su estructura, composición química elemental, figura de contraste composicional y relieve superficial. Para este análisis, la fuente de electrones se produce mediante emisión de campo, una variante conocida como FESEM (Microscopio Electrónico de Barrido de Emisión de Campo). Esta modalidad se distingue por ofrecer una definición superior y un espectro energético más amplio, con un voltaje de aceleración menor en comparación con el SEM convencional. Este voltaje de aceleración menor permite trabajar con muestras sensibles al calor. 3.4.1.2. Interacción haz-muestra Según (Parra, 2024), debido a la excitación que sufren los átomos de la muestra expuestos al haz de electrones, la muestra emite al menos 5 señales que podemos detectar: Pàg. 36 Memoria Electrones primarios o retrodispersados (BSE): Estos electrones son los emitidos por el cañón, que una vez han interactuado con el núcleo de los átomos de la muestra son redirigidos hacia el detector. La energía que portan estos electrones es directamente proporcional al número atómico del elemento con el cual interaccionan, a mayor número atómico, más luminosa es la señal recibida. Esta característica nos permite realizar una figura de contraste composicional, que nos permite ver los diferentes compuestos de los cuales la muestra está formada. Electrones secundarios (SE): Estos electrones se expulsan de la muestra cuando un electrón del haz pasa muy cerca de un átomo. Son átomos con una energía muy baja, por lo que solo son capaces de escapar los que provienen de la zona más cercana a la superficie. Esto nos permite extraer la información topográfica de la superficie de la muestra. Electrones Auger (LLBSE): Cuando un electrón secundario es expulsado del material, deja un hueco que puede ser ocupado por un electrón de una capa externa, y el exceso de energía puede expulsar otro electrón de la capa externa. Estos son de baja energía, y permiten estudiar la composición de zonas pequeñas, a diferencia de los electrones primarios. Rayos X característicos: Toda materia emite rayos X al ser excitada con el haz de electrones. Estos son característicos de cada elemento, lo que permite identificar tanto qué elementos hay en la muestra, como su proporción respecto del total de la muestra. Estos rayos X son de gran utilidad para caracterizar el material. Fluorescencia: Algunos materiales emiten luz al ser excitados con un haz de electrones. Este fenómeno se llama catodoluminiscencia, y resulta de especial interés en materiales con mineral carbonático. La fluorescencia afecta negativamente a los resultados, ya que puede alterar los datos de los estudios de composición. Aquellos átomos más fluorescentes formarán más proporción de la muestra en el resultado que en realidad. Evaluación del efecto del potencial de bias en el crecimiento de una película de enlace de CrC obtenida por "magnetron sputtering" Pág. 37 3.4.1.3. Elementos del SEM (Parra, 2024) define los diferentes elementos que contiene un SEM. 3.4.1.3.1 Fuente de iluminación Existen múltiples fenómenos físicos capaces de producir un haz de electrones, pero habitualmente se recurre a dos técnicas específicas: Por efecto termoiónico y por emisión de campo (Field Emission Gun). En el efecto termoiónico, se aplica una diferencia de potencial a un filamento, aumentando su temperatura hasta crear una nube continua de iones, a continuación, estos se enfocan para formar el haz. El filamento utilizado suele ser de hexaboruro de Lantano (LaB6). En el método por emisión de campo (FEG), la fuente del haz es una punta muy fina fabricada a partir de un cristal de tungsteno, donde se produce un efecto termoiónico y su emisión se mejora con la presencia de un campo eléctrico. Aplicando este campo se consigue producir un haz de electrones de menor diámetro, con densidad de corriente y brillo hasta tres órdenes de magnitud mayor que por efecto termoiónico convencional, resultando en una mayor resolución. Este último método es el utilizado en este estudio. 3.4.1.3.2 Detectores de electrones La detección de las diferentes señales emitidas por la muestra se realiza mediante detectores especializados, cada uno diseñado para captar un tipo específico de electrones. El dispositivo más utilizado, especialmente para la captación de electrones secundarios (SE), y que también sirve de base para los detectores de electrones retrodispersados (BSE) y Auger (LLBSE), es el detector Everhart-Thornley. Este sistema consta de una serie de electrodos con carga positiva respecto a la muestra, lo que atrae los electrones hacia ellos. Una vez recolectados, estos electrones pasan por un proceso de conversión a fotones mediante un centellador. Posteriormente, los fotones son dirigidos a través de un tubo fotomultiplicador, donde se transforman en señales eléctricas que pueden ser procesadas. 3.4.1.3.3 Espectroscopía por dispersión de rayos X (EDS) El microscopio SEM cuenta con una unidad de espectroscopía por dispersión de rayos X o EDS. Esta unidad se utiliza para caracterizar una muestra mediante los rayos X emitidos en la interacción con el haz de electrones. Estos rayos X son característicos de cada tipo de material. Analizando y cuantificando los rayos procedentes de la interacción, se puede caracterizar composicional y cuantitativamente los elementos que contiene la muestra de estudio. El fenómeno físico que permite el uso de esta técnica se basa en el modelo mecánico del átomo, donde el estado energético de un electrón se define por su conjunto de números cuánticos. El modelo cuántico del átomo se define por las distintas capas de valencia de los electrones que orbitan a su alrededor, denominadas de la letra K a la Q, ordenadas de menor a mayor energía y menor a mayor distancia del núcleo. Cuando un Pàg. 38 Memoria átomo interactúa con un haz de electrones, los electrones centrales son excitados a un estado de energía mayor, lo que provoca un movimiento de los electrones hacia capas superiores hasta que recupera el estado energético inicial, es decir, vuelven a sus estados de mínima energía. En este proceso, la energía es transformada en forma de rayos X. Las transiciones de energía que ocurren son denominadas con la letra de la capa donde se originó, y se ordenan con letras griegas empezando por 𝛼 por cada capa. La energía requerida de cada electrón de cada capa de valencia es conocida y está tabulada, por lo que se puede relacionar a un elemento. La energía emitida por cada transición energética es cuantificable mediante el uso de semiconductores, ya que, conociendo el salto energético necesario para pasar de la zona de valencia a la zona conductora del semiconductor, es posible medir la energía procedente de los rayos X. (Parra, 2024) 3.4.2. HRTEM La microscopía electrónica de transmisión de alta resolución, o HRTEM por sus siglas en inglés, es una técnica de microscopía a escala estructural, que nos permite evaluar, por ejemplo, la arquitectura cristalina y/o identificar y caracterizar la estructura de dislocaciones. Esto es posible debido a la corta longitud de onda de los electrones, que al mismo modo que el apartado anterior (3.4.1), según la ecuación de Abbe, a menor longitud de onda, mayor resolución. En este caso, tenemos menor longitud de onda que en la técnica de SEM, ya que usamos voltajes de aceleración mucho mayores, del orden de centenas de kilovoltios, usualmente un voltaje de aceleración de 100 a 200 kV, pero para proporcionar una mejor resolución y transmisión, se puede llegar a aplicar un voltaje de aceleración en el rango de 200 a 500 kV, mientras que en el SEM se usan del orden de decenas de kilovoltios, en el rango de 10 a 40 kV. El procedimiento consiste en colocar una muestra muy delgada, en el rango de 60 a 100 Amstrongs de espesor, obtenida con técnicas como la electroerosión, más recientemente el fresado iónico (FIB), o la ultramicrotomía en caso de trabajar con muestras biológicas, en un soporte especializado, y seguidamente, como en la técnica de SEM enfocar un haz de electrones hacia la muestra. Las señales emitidas resultantes de la interacción del haz con la muestra son leídas y procesadas por detectores especializados. Es una técnica con más alta resolución que SEM, pero sin profundidad de campo. Podemos categorizar esta técnica en dos vertientes, dependiendo de la fuente de electrones que utilicemos para generar el haz: La primera es por emisión de campo (FE, Field Emission), donde los electrones se emiten desde una punta metálica bajo el efecto de un campo eléctrico muy intenso, donde se produce un efecto túnel. Debido a la alta densidad de corriente de campo, los electrones pueden ser emitidos con energías bajas y, por ende, con una alta coherencia espacial. Esto permite una alta resolución espacial en las imágenes obtenidas por FE-HRTEM. Evaluación del efecto del potencial de bias en el crecimiento de una película de enlace de CrC obtenida por "magnetron sputtering" Pág. 39 La segunda es la termoiónica, donde los electrones se emiten por efecto termoiónico desde un filamento de hexafluoruro de lantano calentado a temperaturas entre 2000 y 3000 grados Celsius, dentro del microscopio. La elección entre las dos opciones dependerá de factores como la resolución deseada, la estabilidad del haz de electrones y las características específicas de la muestra. Con esta técnica podemos obtener tres tipos de imágenes: imágenes en campo claro, en campo oscuro y por difracción de electrones en área selecta. Las imágenes en campo claro resultan de los electrones no dispersados “scattered” (transmitidos), mientras que los electrones dispersados quedan bloqueados. Proporciona imágenes con contraste clarooscuro dependiente en cristalinidad entre las diferentes partes de la estructura que se está estudiando, con las áreas con mayor cristalinidad y densidad apareciendo como más oscuras. En las imágenes en campo oscuro, las imágenes son generadas por los electrones dispersados. Podemos ver la diferencia entre la configuración de ambas en la figura 4. El campo claro, proporciona imágenes de alto contraste adecuadas para la mayoría de las estructuras, así como la posibilidad para análisis elemental (EDS, comentado en el apartado 3.4.1.3.3). Sin embargo, puede presentar limitaciones al visualizar estructuras cristalinas muy pequeñas o cuando el contraste es insuficiente. Para superar estas limitaciones, se emplea la técnica de campo oscuro, que destaca por producir imágenes con bajo ruido y mayor detalle en situaciones donde el campo claro resulta insuficiente. Permite una mejor visualización de estructuras cristalinas pequeñas y facilita el estudio detallado de características como el retículo cristalino, defectos, dislocaciones, fallas de apilamiento y tamaño de partículas o granos. Ambas técnicas requieren mucho tiempo de preparación de la muestra. Las imágenes por difracción de electrones en área selecta o SAED por sus siglas en inglés, aprovechan la difracción de electrones de alta energía por los átomos en muestras cristalinas. Esta técnica permite la visualización de los haces transmitidos y difractados. Una apertura en el plano de la figura permite obtener el patrón de difracción de un área específica de la muestra, estos patrones resultantes se analizan según su espaciado “dint”, utilizando el concepto de la esfera de Ewald para entender la aparición de los puntos de difracción. La difracción de electrones es más prominente que la de rayos X debido a la menor longitud de onda de los electrones, por ende, mayor resolución. El patrón de difracción también depende de la orientación de las nanopartículas en la muestra: las muestras monocristalinas producen puntos de difracción distintos, mientras que las nanopartículas orientadas aleatoriamente o los materiales policristalinos generan círculos brillantes, como podemos ver en la figura 5. La distancia interplanar (espaciado dint) se puede calcular utilizando la fórmula: dint = L·λ / R, donde L es la longitud de la cámara, λ es la longitud de onda de los electrones, y R es la distancia del punto o círculo desde el haz directo. Esta técnica es crucial para el análisis estructural y el estudio de defectos cristalinos en ciencia de materiales. (Findlay, S.D. et al. 2010), (Klein, N.D. et al. 2015), (Sharma, S.K., ed., 2018), (Prades et al., 2024). Pàg. 40 Memoria Figura 4: Configuración del cañón de electrones y lentes para obtener imágenes de campo oscuro, campo claro y HAADF-STEM. Fuente: Klein, N.D. et al., 2015. Dark field transmission electron microscopy as a tool for identifying inorganic nanoparticles in biological matrices Figura 5: Patrones de difracción de electrones de materiales amorfos a), monocristalinos b) y policristalinos c). Fuente: Sharma, S.K., ed., 2018. Handbook of Materials Characterization. Springer International Publishing. 3.5. Modelo de crecimiento de películas 3.5.1. Introducción La formación de sólidos por técnicas de PVD sigue un proceso que se puede resumir de la siguiente manera: Las partículas, una vez vaporizadas, pueden reflectarse o que se produzca la adsorción física de átomos individuales (adátomos) en la superficie del substrato. Este fenómeno, conocido como fisisorción, implica un enlace débil entre los Evaluación del efecto del potencial de bias en el crecimiento de una película de enlace de CrC obtenida por "magnetron sputtering" Pág. 41 adátomos y la superficie. Estos adátomos pueden tanto ser desorbidos como comenzar a interactuar entre sí, dando lugar a la formación de moléculas. Las moléculas recién formadas establecen enlaces químicos más fuertes con el substrato. Simultáneamente, se inicia la agregación molecular y la coalescencia, donde las moléculas se unen formando estructuras más grandes, que pueden nuclear o condensar en núcleos ya existentes, que se forman preferentemente en sitios de baja energía, como defectos reticulares, “atomic steps” o límites de grano. Finalmente, comienza el crecimiento continuo de la película, lo que resulta en la formación de diversas estructuras y microestructuras. Estas pueden variar desde configuraciones amorfas hasta policristalinas o monocristalinas, y pueden presentar diferentes características como defectos estructurales o variaciones en la rugosidad superficial. 3.5.2. Factores que afectan al crecimiento de la película El proceso de formación de películas está influenciado por diversos factores. Estos se pueden clasificar en dos tipos: Variables independientes y variables dependientes. Tal y como expone (Canosa, 2024), la interacción de estas variables afecta directamente las características finales de la película sintetizada. Específicamente: • Condiciones de alta temperatura y/o baja tasa de deposición: Favorecen la formación de películas con cristales de mayor tamaño. • Condiciones de baja temperatura y/o alta tasa de deposición: Resultan en películas policristalinas con granos significativamente más pequeños. Así, controlando estas variables, es posible influir en las propiedades intrínsecas de la película, como su estructura cristalina y el tamaño de grano. Este control es fundamental para obtener películas con las características deseadas para aplicaciones específicas. Para caracterizar el crecimiento o síntesis de películas, también hay que tener en cuenta la coherencia cristalográfica entre el substrato y la película. Esta coherencia es conocida como epitaxialidad, y va acompañada de diversas categorías: Homoepitaxia (también conocida como autoepitaxia e isoepitaxia), heteropitaxia, pseudomorfismo y semicoherencia o coherencia con deformación. Las primeras dos, significan película y substrato formadas por el mismo material, y película y substrato formados por materiales distintos respectivamente. El pseudomorfismo es un estado inestable en el crecimiento de películas delgadas. En esta condición, la capa fina se ve forzada a adoptar la estructura cristalina del substrato, aunque no sea su forma natural. Este fenómeno generalmente no resulta en un crecimiento uniforme de la película, sino que tiende a formar estructuras en forma de islas. Es importante notar que este tipo de crecimiento solo es posible en películas muy finas. Si la película se volviera demasiado gruesa, las tensiones residuales intrínsecas que se acumulan en la estructura alcanzarían un nivel crítico. Estas tensiones, al superar cierto umbral, provocarían que la película se desprendiera del substrato, perdiendo así su integridad estructural. Pàg. 48 Memoria 4.1.2. Equipo del Magnetrón Sputtering Figura 9.1: Diagrama de un equipo de magnetrón sputtering. En nuestro caso, los blancos son de grafito y Cromo. Fuente: Prades et al., 2024. 4.1.2.1. Blancos (Targets) El blanco es el material que se desea depositar sobre el substrato. Puede ser un metal puro, una aleación o incluso un compuesto. El blanco está montado en un soporte que permite una buena conductividad térmica y eléctrica. En nuestro caso, tenemos un proceso de codeposición, ya que usamos dos blancos: de grafito y de Cromo, que tienen como función actuar como fuente de cationes que constituirán el plasma, a partir del cual se sintetizarán las películas. 4.1.2.2. Substrato Tenemos como substrato una aleación base Cobalto-Cromo. El substrato tiene como función ser la base en la cual se deposita el material proveniente del plasma, que ha sido acelerado sobre el por medio de una diferencia de potencial con respecto al potencial flotante del plasma. El substrato se coloca en un soporte que puede ser calentado o mantenido a temperatura ambiente, dependiendo de los requisitos del proceso de deposición. La adherencia, la uniformidad y las propiedades de la película depositada pueden depender de la limpieza del substrato, su temperatura, y su preparación previa. Evaluación del efecto del potencial de bias en el crecimiento de una película de enlace de CrC obtenida por "magnetron sputtering" Pág. 49 4.1.2.3. Fuente de alimentación Para la formación de las películas de CrC, se utilizará como fuente de alimentación radiofrecuencia, que es justamente es la variable principal en la caracterización del estudio. 4.1.2.4. Cámara y sistema de vacío 4.1.2.4.1 Sistema de vacío Permite obtener presiones muy bajas, usando para ello una bomba mecánica rotativa, disminuyendo la presión inicialmente a presiones de 10-2 mbar. De allí en adelante, se enciende una bomba turbomolecular hasta alcanzar un vacío residual de aproximadamente 1·10-5 mbar. La combinación de estas dos bombas permite mantener la presión de trabajo, que es lo que mantiene “vivo” al plasma. 4.1.2.4.2 Cámara de vacío Es el recinto cerrado donde se lleva a cabo el proceso de sputtering, permite mantener un entorno de alto vacío, para minimizar la contaminación y facilitar la formación del plasma. Está equipada con mirillas para hacer posible la visualización del proceso y puertos para la introducción de gases y otros componentes. Es un elemento crucial en nuestro proceso, ya que la calidad del vacío es de máxima importancia para obtener películas libres de impurezas y defectos. 4.1.2.5. Magnetos Pueden ser imanes permanentes o electroimanes, que crean un campo magnético paralelo a la superficie del blanco. Se encuentran situados detrás de los blancos. Pueden ser balanceados o desbalanceados, siendo estos últimos nuestro caso. Aumentan notablemente la eficiencia del sputtering. Esto se debe a que obliga a los electrones a permanecer dentro del sistema de ionización, así manteniendo una alta tasa de erosión del blanco y una deposición uniforme. 4.1.2.6. Sistema de control del gas Está compuesto por un conjunto de válvulas de alta precisión, manómetros y caudalímetros másicos que regulan la entrada de gases como argón (Ar) o gases reactivos (O2, N2). El sistema de control de gases desempeña un papel fundamental en el proceso de sputtering, actuando como un regulador preciso que mantiene las condiciones óptimas dentro de la cámara de vacío. Este sistema gestiona cuidadosamente tanto el flujo como la presión del gas de proceso, lo cual resulta esencial para sostener un plasma en condiciones estables durante todo el procedimiento. La regulación meticulosa del flujo de gas cumple dos objetivos cruciales: por un lado, garantiza que la película se deposite a una velocidad uniforme y constante; por otro lado, permite obtener exactamente la composición química deseada en la capa depositada. Esta precisión cobra especial relevancia en el caso del sputtering reactivo, donde el sistema debe mantener una proporción específica y controlada de gases reactivos para lograr que Pàg. 50 Memoria se formen los compuestos químicos previstos en la película delgada resultante. 4.1.3. Proceso de deposición (Magnetrón sputtering) Este proceso es el mismo descrito en (Prades et al., 2024), con la diferencia de que se trabaja con CrC en vez de DLC. Primeramente, se abre la campana y se coloca el portasubstrato dentro de la cámara. Previamente se ha colocado el substrato en el portasubstrato que tiene en su parte posterior un calefactor que nos va a permitir que la película crezca a una temperatura dada en el substrato. Esto es para mejorar la movilidad de los átomos una vez ya han sido fisisorbidos. Se cierra la campana procurando que las gomas del cristal se alineen correctamente para el vacío. Ahora se enciende la bomba mecánica para iniciar el vacío, se abre completamente la válvula de compuerta de ultra alto vacío. Se espera hasta alcanzar un vacío de al menos 1·10-3 mbar. En este momento, se enciende la bomba turbomolecular y se espera a alcanzar un vacío de 1·10-6 mbar. Evaluación del efecto del potencial de bias en el crecimiento de una película de enlace de CrC obtenida por "magnetron sputtering" Pág. 51 Figura 9.2. Interior de la cámara donde ocurre el Magnetron Sputtering. Fuente: Prades et al, 2024. A continuación, se enciende el calefactor, tanto del blanco como del substrato con el fin de desgasificar los objetos físicos en el interior de la cámara de vacío. Una vez se alcanza este vacío residual, hemos garantizado que solamente estarán presentes dentro la cámara las especies atómicas y moleculares que se desean participen o no en la constitución de la película. Se procede a abrir entonces a través de una válvula electromecánica controlada por un medidor de flujo másico para la introducción del argón en el cual generamos Pàg. 52 Memoria inicialmente el plasma. Se cierra progresivamente la válvula de compuerta de ultra alto vacío para alcanzar el equilibrio de lo que ingresa a través de los medidores flujo másicos y lo que sale a través de la apertura de la bomba turbo molecular. Este equilibrio garantiza las presiones de trabajo de argón. Seguidamente, se genera a través de radiofrecuencia la diferencia de potencial que va a acelerar los electrones que finalmente ionizan el gas incorporado dentro de la cámara. Una vez que se consigue el plasma estable de argón se coloca la pantalla protectora del substrato a medio camino entre el blanco y el porta substrato. Finalmente se ajusta el potencial del cátodo con el fin de hacerlo más electronegativo con relación al potencial flotante del plasma acelerando así los cationes de Argón hacia los blancos de Cromo y grafito arrancando de estos iones tanto de Cr como C. Una vez incorporadas las especies de Carbono y Cromo al plasma, se procede a levantar la compuerta (pantalla) dejando expuesto el substrato al plasma, y aquí es donde a través del potencial de bias se perturba electrostáticamente el plasma con el substrato provocando el comportamiento colectivo del plasma generando una lámina envolvente positiva alrededor del substrato la cual intercambia materia con este y así crece la película de CrC. Las condiciones de bias fueron variadas para estudiar sus efectos en las propiedades de las películas de CrC. Esto permitió obtener datos comparativos sobre la adhesión, uniformidad, y estructura interna de las películas bajo diferentes condiciones de deposición. Este procedimiento se hace para unas condiciones particulares de potencial de bias, en concreto de unos valores de; -20V, -40V, -50V, -80V, -100V, -120V y -150V. 4.2. Caracterización de películas 4.2.1. Microscopía Electrónica de Barrido (FESEM) La microscopía electrónica de barrido (FESEM) es una técnica avanzada que emplea un haz de electrones en lugar de luz visible para generar imágenes altamente ampliadas de muestras a nivel microscópico. Tal y como expresa (Prades et al. 2024), a diferencia de los microscopios ópticos convencionales, el FESEM utiliza campos eléctricos y magnéticos para enfocar y dirigir el haz de electrones hacia la muestra analizada. Al interactuar con la superficie de la muestra, este haz genera diversas señales, como electrones secundarios, electrones retrodispersados y rayos X característicos, entre otras. Estas señales se recogen y procesan para crear imágenes electrónicas detalladas, permitiendo estudiar tanto la composición como la estructura de la muestra. La microscopía electrónica de barrido (FESEM) se emplea en múltiples disciplinas que requieren de resoluciones muy altas, incluyendo, por ejemplo, la ciencia de materiales o la biología celular. Su principal ventaja frente a la microscopía óptica convencional radica en su capacidad para alcanzar resoluciones mucho más altas, lo que permite examinar Evaluación del efecto del potencial de bias en el crecimiento de una película de enlace de CrC obtenida por "magnetron sputtering" Pág. 53 detalles a escalas nanométricas y submicrométricas. No solo proporciona imágenes de gran precisión, sino que el FESEM también posibilita el análisis químico cualitativo y semicuantitativo mediante espectroscopía de dispersión de energía de rayos X (EDS). Esta técnica permite identificar los elementos presentes en la muestra e ilustra su distribución espacial. Por estas razones, el FESEM es una herramienta esencial para la investigación científica y el desarrollo tecnológico, abarcando un amplio espectro de aplicaciones y disciplinas. 4.2.2. Focused ion beam (FIB) El seccionamiento a través de la técnica de Focused Ion Beam, fue realizada en una estación de cañón dual (modelo neón 40, marca Carl Zeiss) equipado con un Schottky FESEM y de una columna del ion de GA + (modelo CANION31, marca Orsay). En la serie de imágenes que se muestran a continuación se puede ver la secuencia de pasos llevados cuidadosamente aplicados para lograr el seccionamiento del espécimen y poder observar más adelante en su sección transversal la película, tanto por SEM como por HRTEM. En las imágenes de la figura 10 podemos observar el montaje y geometría del sistema de preparación y medición. Figura 10: Configuración original (izquierda) y configuración para el fresado iónico (derecha), disposición del cañón respecto a la superficie de la muestra. Fuente propia. En la figura 11 se observa la disposición inicial del equipo, donde el eje del cañón de electrones secundarios (SE) está alineado con el vector normal a la superficie libre de la película. Seguidamente la muestra se ajusta para obtener un ángulo de 54º respecto al eje vertical. Esto causa que el vector normal a la superficie libre quede alineado con el eje del cañón de fresado iónico. “Es importante destacar que el equipo cuenta con un software que garantiza la corrección de la inclinación para la cuantificación dimensional sobre el plano observado en electrones secundarios”. Pàg. 54 Memoria Figura 11: Configuración original (izquierda) y configuración para el fresado iónico (derecha), con ángulos relativos visualizados. Fuente propia. Figura 12 (a, b): Sistema de cañones para inyección de gases para el fresado iónico, visualizados desde distintos ángulos. Fuente propia. Otro componente del equipo es el sistema de inyección de Platino gaseoso. En la figura 12 b, se pueden observar los cinco surtidores del gas. El precursor metal-orgánico usado para la deposición del el Platino (Pt) es Trimetil (methyl-cylo-penta-dienyl), platino (IV) C9H16Pt. Con el objetivo de proteger la estructura subyacente de la muestra frente al daño iónico durante el fresado de las fosas que dejan expuesta la sección transversal de la película, así como también la intercara del substrato del recubrimiento, se aplican dos capas de Platino previamente. En primer lugar, la región de interés se cubre con una primera capa Evaluación del efecto del potencial de bias en el crecimiento de una película de enlace de CrC obtenida por "magnetron sputtering" Pág. 55 fina de Platino (Pt) de aproximadamente 200 nm, utilizando de la técnica de “deposición asistida por electrón”, esta primera capa tiene como objetivo proteger la estructura subyacente del daño del bombardeo iónico que sufre la muestra durante la formación de la segunda capa. Bajo las condiciones de trabajo en este equipo, este primer proceso tarda alrededor de 5 minutos, usando un voltaje de aceleración del haz de SEM de 5KeV. Una vez depositada esta primera película de baja energía, se procede entonces a depositar una segunda capa de Platino, ahora utilizando un “proceso de bombardeo iónico”. En esta segunda capa de protección se alcanzan espesores de 1 micrómetro. Para formar esta capa se utiliza un cañón de iones, barriendo la zona de interés durante 10 minutos con un voltaje de 30KeV y 50pA. En la secuencia de imágenes mostradas en la figura 13, se pueden observar ambas etapas del procedimiento de protección con Platino de la superficie del recubrimiento. Figura 13: Secuencia de fresado en el FIB DLC 08 150V Fuente propia. Una vez depositadas ambas capas se procede al mecanizado sobre la superficie dos surcos en forma de cuña de aproximadamente 15mm de anchura, y 10mm de profundidad tal como se muestra en la imagen, generando entre ellos una delgada lámina perpendicular a la superficie libre de la película. Este primer proceso de fresado iónico utilizado para el seccionamiento de estos surcos se realiza con unas condiciones de operación de 30 KV y 10 nA, y una vez que quedan expuestas estas dos superficies o caras de la lámina, se pulen con el cañón de iones, utilizando unas condiciones de operación menos agresivas, siendo el mismo voltaje, pero una corriente de 2nA. Pàg. 56 Memoria Figura 14: Secuencia de fresado en el FIB DLC 08 150V. Fuente propia. Podemos ver un diagrama del resultado del fresado iónico que obtenemos en la figura 15. Podemos ver la similitud con las figuras 14 y 20. Figura 15: Diagrama de la lámina obtenida con FIB. Las capas roja y granate representan las capas de Platino, la azul la película de DLC, la verde la capa de enlace de CrC y la gris el substrato. Fuente propia Este primer mecanizado nos permite evaluar con precisión, entre otras cosas el espesor de la película, y representa la primera fase para la extracción de una lamela, que permite profundizar el estudio de la sección transversal de la película, a través de la técnica de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución, metodología que comentaremos seguidamente. Evaluación del efecto del potencial de bias en el crecimiento de una película de enlace de CrC obtenida por "magnetron sputtering" Pág. 57 Figura 16: Secuencia de fresado en el FIB DLC09 Fuente propia Figura 17: Secuencia de fresado en el FIB DLC 14 100V Fuente propia Figura 18: Secuencia de fresado en el FIB DLC 11 120V” Fuente propia. Pàg. 64 Memoria 27 b) Figura 27: (a) Vista general donde se aprecian claramente algunos defectos en la capa depositada 80V (b) Detalle de la topografia de la zona libre de defectos tomada a una mgnificacion de 20.000 X. Fuente propia En la figura 27, podemos apreciar una vista general de la superficie libre de la película de DLC-CrC depositada a un potencial de 80V. En la misma se pueden observar un número importante de defectos, que pueden alcanzar los 5 micrómetros de diámetro, pero que al hacer una ampliación de la zona (b), podemos ver el mismo defecto ahora de forma incipiente, de tamaños que oscilan alrededor de los 0,5 micrómetros de diámetro. A continuación, se realiza un estudio para verificar si dichas imperfecciones son fallas que dejan expuesto el substrato, lo que traería consigo un muy mal desempeño a nivel de la respuesta ante la corrosión. Es importante destacar que se tiene 3 tipos de defectos, dos de tipo de Pin hole y un tercero claramente un cuerpo incoherente con la capa de DLC, presumiblemente una microgota de Cromo, pero que se verificara más adelante con el estudio por espectroscopia por dispersión en energías de rayos X. Evaluación del efecto del potencial de bias en el crecimiento de una película de enlace de CrC obtenida por "magnetron sputtering" Pág. 65 Figura 28: fotomicrografía por FESEM. Modo de imagen de SE, donde se observa en detalle la morfología de los poros superficiales. Fuente propia En el poro superior pareciera verse que queda expuesto el substrato, mientras que el poro inferior pareciera que solo se ha desprendido la capa de DLC, manteniéndose adherida la capa de enlace de CrC. Aquí también es importante hacer la observación que existe un mayor número de poros aparentemente inconexos con el substrato. Como se sugirió con anterioridad, al realizar un análisis químico semicuantitativo de las gotas de color claro, se pudo verificar la presencia de Cromo prácticamente puro, si consideramos la resolución lateral de equipo. (Fig 29). Por otra parte, los estudios por EDS realizados sobre el poro que se encuentra en la parte superior de la imagen confirma que el substrato queda expuesto al medio ambiente, como ven el primer espectro muestra mayoritariamente la presencia de Carbono, luego se verifica la coexistencia de Cr-C, representando la capa de enlace y finalmente se detecta Molibdeno y Cobalto lo que sugiere que estamos recibiendo rayos X característicos del substrato. Pàg. 66 Memoria Figura 29.- Evaluación química elemental de las capas (roja) Partícula incoherente superficial, (amarilla) Capa de DLC, (verde) Capa de enlace de CrC y (azul) Substrato de Co-Cr-Mo. Fuente propia Es importante destacar que los espectros mostrados en la figura 29, son caramente semicuantitativos, La técnica de EDS, no es propiamente una técnica de caracterización superficial, de manera que todos los espectros se ven influenciados por las químicas propias de las capas subyacentes, aunado a eso tenemos la resolución lateral del haz que arrastra señal de su entorno. Sin embargo, conocido el sistema substrato recubrimiento que se evalúa, se puede inferir de manera inequívoca que el espectro en la superficie sugiere la capa de DLC al mostrar un pico muy elevado alrededor de las energías Evaluación del efecto del potencial de bias en el crecimiento de una película de enlace de CrC obtenida por "magnetron sputtering" Pág. 67 correspondientes al Carbono, luego la capa intermedia refleja la presencia del Cr, coexistiendo con el carbono y finalmente el espectro de la superficie mas interna se identifican tanto el cobalto como el molibdeno asociados exclusivamente al substrato utilizado en el presente estudio. Ahora bien, desde el punto de vista de crecimiento de las capas, se puede observar desde el punto de vista estructural, encontramos que, a diferencia de las muestras depositadas sobre el Silicio previas al presente estudio y las muestras originalmente depositadas sobre el Cr-Co-Mo, sin capa de anclaje, la presencia de la capa de enlace sugiere una estructura columnar significativamente más basta que las anteriores, así como también pareciera existir un espaciamiento intercolumnar muy grande, lo cual se puede apreciar en las imágenes mostradas en las figuras 30. Figura 30: detalle del Pin Hole de tipo conexo. Fuente propia. Otro aspecto interesante que se puede observar en las micrografías anteriores, en especial las tomadas a magnificaciones de 50.000X es el tipo de modelo de crecimiento experimentado por la película de DLC, el mismo se corresponde al modelo propuesto por Volmer-Weber, en este caso se entiende que la energía de tensión superficial de la aleación de Co-Cr-Mo es menor que la del CrC, produciéndose el crecimiento de islas con un pronunciado factor de forma. También se puede inferir de esta morfología columnar, la Pàg. 68 Memoria posible baja temperatura del substrato, así como una alta tasa de deposición, generándose así estas columnas tan grandes de alrededor de 100 nanómetros de diámetro. Mientras que el CrC pareciera ser más nanocristalino, he incluso multicapa, lo cual se podrá verificar en el estudio por HRTEM de la sección transversal de la película. Finalmente, y de forma cualitativa se puede apreciar en la imagen mostrada en la figura 31, que las muestras depositadas con un potencial de Bias de 150V presentan menor densidad de defectos, incluso no encontrándose pin hole del tipo conexo lo cual sugiere un mejor comportamiento tanto tribológico como ate la corrosión. Figura 31: Detalle superficial de las muestras depositadas con potencial de bias de 150V. Fuente propia. Evaluación del efecto del potencial de bias en el crecimiento de una película de enlace de CrC obtenida por "magnetron sputtering" Pág. 69 5.2. Estudio por Microscopia electrónica de transmisión de alta resolución HRTEM. A continuación, se presenta los resultados del estudio por microscopia electrónica de transmisión de alta resolución, en este caso solo de especímenes preliminares solo recubiertos con la película de enlace de CrC. Primeramente, se muestran las imágenes de la secuencia de preparación de los dos especímenes para evaluar las capas en sección transversal, obtenidas a través de la técnica de FIB. El equipo de FIB esta equipado con detectores de electrones tanto retrodispersados como secundarios que nos permiten evaluar en cada momento de la operación de preparación de la muestra. Las imágenes muestran primeramente el estado de a superficie libre de la película, a partir de la cual se extraerán las secciones transversales, seguidas de dos imágenes de la pared de expuesta en el espécimen de volumen del cual finalmente se extraerá la lámina en sección transversal y por último una imagen donde se muestra la medición directa del espesor que será objeto de la evaluación por HRTEM. 32 a) Pàg. 70 Memoria 32 b) Figura 32: Superficie libre de la película (a) Muestra de CrC-Co-cr-Mo obtenida con un potencial de bias de 80V y (b) CrC-Co-cr-Mo obtenida con un potencial de bias de 150V Evaluación del efecto del potencial de bias en el crecimiento de una película de enlace de CrC obtenida por "magnetron sputtering" Pág. 71 33 a) 33 b) Pàg. 72 Memoria Figura 33: pared de expuesta en el espécimen de volumen del cual finalmente se extraerá la lámina en sección transversal (a) Muestra de CrC-Co-Cr-Mo obtenida con un potencial de bias de 80V y (b) CrC-Co-Cr-Mo obtenida con un potencial de bias de 150V. Fuente propia. Por último, un conjunto de imágenes donde se muestra la medición directa del espesor que será objeto de la evaluación por HRTEM, en donde se aprecian espesores ligeramente mayores para el espécimen sintetizado a 80V, lo cual pudiese explicarse por el posible efecto de reesputering generado por el bombardeo desde el plasma hacia el substrato durante la síntesis. 34 a) Evaluación del efecto del potencial de bias en el crecimiento de una película de enlace de CrC obtenida por "magnetron sputtering" Pág. 73 34 b) Figura 34: (a) Muestra de CrC-Co-cr-Mo obtenida con un potencial de bias de 80V y (b) CrC-Co-cr-Mo obtenida con un potencial de bias de 150V. Fuente propia. En las figuras 35 y 36 se observan un conjunto de imágenes para las dos condiciones evaluadas. Las imágenes en campo claro están acompañadas del correspondiente patrón de difracción de electrones en área selecta. Para ambas condiciones se observa cristalinidad, que era lo esperado, pero adicionalmente, los anillos difusos que se superponen al patrón de puntos sugieren cristales muy finos a nivel nanoscopico. Figura 35: Imagen en campo claro del recubrimiento en seccion transversal y el correspondiente patron de difraccion d electrones en area selecta. Fuente propia. Pàg. 80 Memoria 8. Estudio ambiental 8.1. Impacto de la formación de las películas de CrC La formación de las películas de CrC creadas en el trabajo no comporta la emisión de contaminantes al medio ambiente, ya que el proceso de PVD es un proceso en vacío que implica la vaporización de materiales en condiciones controladas, sin la necesidad de usar productos químicos o gases tóxicos. Además, al operar en un entorno cerrado, se minimiza la liberación de partículas o emisiones al ambiente. Esto garantiza un proceso limpio y sostenible. Además, el proceso tiene un coste energético muy pequeño, y por ende una huella de carbono muy pequeña, que se suma al pequeño coste energético y de carbono de obtener los materiales para el proceso. Por ejemplo, la potencia de consumo del equipo es de 200 Watts, (la mayoría de este proviene del calefactor de los blancos). Sabiendo que hemos realizado 10 batches y cada batch requiere 36 minutos, tenemos un consumo energético de 1.2 kWh. Según (Mehrpooyaa et al., 2020) en la obtención del Argón para la atmosfera inerte, para un proceso convencional, que consiste en una unidad de separación de aire criogénica convencional (ASU o air separation unit ), se estima que el coste energético de producir un kilogramo de argón es de 17.17 kWh. Para un proceso más optimizado, que integra la recuperación de energía fría del LNG (Gas natural liquado) e integración de una segunda unidad de ASU, el coste energético es de 11.49 kWh/kg. Sabiendo que usamos aproximadamente el 0,25 % de una bombona de 14 litros de Argón para cada pel·lícula o batch, habiendo realizado 10 batches, resulta en un consumo de argón de 0.35 litros de Argón liquado. Según Carburos Metálicos (2022), la densidad del Argón liquado es de 1.404 kg/l, por ende, usamos 0.4914 kg de Argón. A partir de esta cifra, podemos calcular un gasto energético asociado a este recurso, y así calcular su huella de carbono. Usaremos la estimación más alta para ponernos en el peor caso possible, que corresponde a una gasto energético equivalente de 8.437 kWh, redondeado a 3 decimales. Según (Oficina Española del Cambio Climático, 2024) la energía en España tiene una huella de carbono equivalente a 0,260 kg CO2-eq/kWh (Considerando un mix de energía sin Garantías de Origen). Considerando este dato, tenemos un gasto total energético de 9.64 kWh (redondeado a 2 decimales), que usando el factor de conversión anteriorment mencionado, corresponde a un total de 2.5 kg CO2-eq para la energía usada para hacer el total de nuestras películas. Seguimos un proceso similar para el resto de recursos de nuestro proceso. Para el blanco de grafito, según (Surovtseva et al., 2022), la estimación de la huella de carbono para la formación de un kilogramo de grafito son 13.8 kg CO2-eq/kg. Considerando Evaluación del efecto del potencial de bias en el crecimiento de una película de enlace de CrC obtenida por "magnetron sputtering" Pág. 81 que uno de los blancos usados en el proceso pesa aproximadamente 0.5 kg, y usamos aproximadamente un 1% del material (tal como se ha expuesto en el apartado 7.1), tenemos unas emisiones associadas a este recurso de 0.69 kg CO2-eq. Para el Blanco de Cromo, según (Torrubia et al., 2020) sabemos que el HES o (Escenario de emision alto por sus siglas en inglés) para la producción de un kilogramo de Cr es de 31,4 kg CO2-eq/kg. Utilizamos la emisión superior ya que escogemos el peor escenario posible. Debido a que usamos un blanco de 0.5 kg, y igual que con el blanco de grafito, usamos solo un 1% de su masa, podemos concluir que debido a este recurso, obtenemos unes emisiones de 1.57 kg CO2-eq. A contiuación se presenta la tabla 8, que contiene las huellas de carbono equivalente, así como una estimación del total emitido: Tabla 8: Emisiones equivalentes de CO2 asociadas a los distintos recursos usados en el trabajo (expresadas en kg CO2). Recurso Emisiones de CO2 [kg CO2-eq] Equipo 0.312 Argón 2.193 Blanco Cr 1.57 Blanco C 0.69 Total 4.76 La huella de carbono de la realización de nuestro proyecto ha sido de 2.76 kg CO2-eq, que es una cantidad pequeña. Para dar una idea de equivalencia; Según los datos de Škoda (2024), un coche compacto como el Škoda Fabia 1.0 TSI emite de media (cálculo de conducción mixta) 114 gramos de CO₂ por cada kilómetro recorrido. Esto significa que para alcanzar 4.76 kg (4760 gramos) de CO₂, el vehículo tendría que recorrer aproximadamente 42 kilómetros, que equivale a tres cuartos de hora de conducción mixta aproximadamente. Pàg. 82 Memoria 8.2. Impacto del uso de esta tecnología en la indústria Más importante que el calculo de la huella de carbono de nuestro proceso, es considerar que implicaciones tiene aplicar un tratamiento de CrC y DLC a una pieza metálica. Este tratamiento permite que las piezas tengan una vida últil muchisimo mayor, que evita la producción o reciclaje de nuevo material para reemplazar las piezas. También mimimiza la corrosión de las piezas, así augmentando su ciclo de vida. Este proceso se puede realizar a gran escala, y a nivel industrial acaba teniendo un impacto mucho menor que la producción a pequeña escala del laboratorio, que hace que la huella de Carbono final sea despreciable, especialmente considerando los beneficios asociados a la vida útil. Por ejemplo, las bombas usadas para la extracción de petróleo, tienen una vida útil de unas horas. Con un tratamiento de DLC, podemos extender su vida hasta varios meses. Adicionalmente, estos tratamientos aplicados a engranajes y otros componentes de aerogeneradores, disminuyen en gran cantidad la energía perdida por la fricción, augmentando su eficiencia significativamente, abaratando cada vez más la energía limpia. Esto comporta no solo un ahorro económico enorme, sino uno ambiental también. Evaluación del efecto del potencial de bias en el crecimiento de una película de enlace de CrC obtenida por "magnetron sputtering" Pág. 83 9. Estudio social i de igualdad de género Es importante ser consciente de las dificultades que pueden padecer diferentes colectivos debido a su genero, origen, orientación sexual etc, en ambitos como la ingeniería. Dicho esto, cada vez más mujeres acceden a carreras universitarias del ámbito tecnológico y científico. Según el COGITI, entre 2011 y 2021, el porcentaje de mujeres que estudian ingeniería en el ámbito industrial ha crecido significativamente, con un aumento del 6% en matriculaciones y casi un 8% en egresadas. Aunque los hombres siguen siendo mayoría, este avance refleja un cambio positivo impulsado por campañas para fomentar vocaciones femeninas en ingeniería. Las especialidades con mayor presencia femenina son Química Industrial, seguida por Mecánica y Eléctrica, mostrando una tendencia al alza en todas ellas. Estas cifras evidencian el impacto de iniciativas educativas y exposiciones que visibilizan modelos femeninos en el sector, promoviendo la igualdad en este ámbito. En el ambito laboral, como podemos observar en la figura 42, vemos que cada vez se va estrechando la diferencia entre la proporción de hombres y mujeres que trabajan en ocupaciones STEM, especialmente entre las edades de 24 a 34 años, donde ha habido un augmento del 135% por parte de las mujeres contra el 26% por parte de los hombres. Figura 42: Aumento del porcentaje de mujeres y hombres en ocupaciones STEM. Fuente: Cobreros et al., 2024. Mujeres en STEM: Desde la educación básica hasta la carrera laboral. Pàg. 84 Memoria Creo con sinceridad que la tecnología utilizada en este trabajo no discrimina. Podemos encontrar fuentes de autores con orígenes muy diversos, así como hombres y mujeres indistintamente, como queda retratado en la bibliografía, especialmente en los artículos más recientes. Esto también se refleja en la composición de nuestro equipo, conformado por diversos grupos vulnerables. La investigación llevada a cabo tiene un efecto positivo en todos los ámbitos, ya que se pude usar para la mejora y abaratamiento de protesis médicas y otros productos, haciendo posible que la cantidad de gente que pueda acceder a estos sea mayor. Adicionalmente, también permite el abaratamiento de la energía limpia, haciendola una proposición más realista para sociedades con menos recursos. Evaluación del efecto del potencial de bias en el crecimiento de una película de enlace de CrC obtenida por "magnetron sputtering" Pág. 85 10. CONCLUSIONES A lo largo del trabajo, el análisis con las técnicas de caracterización HRTEM, FESEM y EDS, ha permitido la caracterización de las películas de enlace CrC según el potencial de bias utilizado. Se exponen a continuación las conclusiones obtenidas de dicha caracterización: I. El rediseño del portasubstrato para evitar el ataque selectivo del borde de la probeta fue exitoso, logrando así un proceso que pudiese recubrir globalmente toda la superfície libre del especímen. II. El uso de esta capa de Carburo de Cromo permitió el anclaje de la película de DLC sobre el substrato de la superaleación Cr-Co-Mo de una manera satisfactoria. El número de defectos superficiales de la película disminuye con el incremento del potencial de bias. A mayor potencial de bias el 100% de los defectos encontrados no eran pinholes conexos, sino que la película de DLC se desprendía de la capa de CrC, pero no así el CrC del substrato, con lo cual no había problema de picadura ni corrosión por aireación diferencial en estas muestras. III. La capa de CrC, al ser de naturaleza multicapa y nanoestructurada, ofrece al conjunto una mayor tenacidad de fractura aparente, y por ende, incrementaría la resistencia de ese sistema a operar bajo cargas dinámicas. Para concluir, este estudio demuestra que el diseño optimizado del portasustrato y la aplicación de películas de Carburo de Cromo (CrC) como capa de enlace permiten mejorar significativamente la adherencia y calidad de los recubrimientos de DLC depositados sobre el substrato Cr-Co-Mo. Los resultados obtenidos resaltan el efecto positivo del potencial de bias en la reducción de defectos superficiales y la integridad del sistema multicapa. Estas características, junto con la tenacidad mejorada por la nanoestructuración del CrC, posicionan al sistema como una solución prometedora para aplicaciones en entornos exigentes y bajo condiciones dinámicas. Pàg. 86 Memoria 11. Agradecimientos Quiero expresar mi más sincero agradecimiento al tutor del trabajo, Crisanto Villalobos, cuyo apoyo y guía han sido esenciales a lo largo de este proyecto. Su experiencia y dirección han sido invaluables, no solo por su constante disponibilidad, sino también por su capacidad para proporcionar una orientación clara y precisa en todos los aspectos del trabajo. Asimismo, agradezco al Ministerio de Competitividad por financiar el proyecto de investigación macro que ha posibilitado la ejecución de este trabajo, y a la Universidad de Barcelona, en particular al Departamento de Física Aplicada, por brindarme los recursos y el apoyo necesarios. Mi reconocimiento también a ETSEIB y su red de bibliotecas, por facilitarme el acceso a sus instalaciones e información y documentación actualizada, lo cual ha sido fundamental para el desarrollo de este trabajo. Evaluación del efecto del potencial de bias en el crecimiento de una película de enlace de CrC obtenida por "magnetron sputtering" Pág. 87 12. Bibliografía Referencias bibliográficas 1Khadem, M., Penkov, O.V., Yang, H.-K. and kim, D.-E., 2017. 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El porcentaje de mujeres que estudian una Ingeniería del ámbito industrial aumenta un 6% en la última década y el de egresadas casi un 8%. URL de consulta: [https://cogiti.es/el-porcentaje-de-mujeres-que-estudian-unaingenieria-del-ambito-industrial-aumenta-un-6-en-la-ultima-decada-y-el-deegresadas-casi-un-8-2]