Colorantes Procilan - Una nueva gama de colorantes premetalizados reactivos para lana.

CURSILLOS Y CONFERENCIAS Colo an es P ocilan - Una nue a gama de colo an es p eme alizados eac i os pa a lana* Po J F. GRAHAM Técnico de ,la Di isión de Colo an es de Impe ial Chemical lndus ies L d. Manches e I~ oducción: Los colo an es P ocilaii es án elacionados es uc ~i alinen e con los colo an es de complejo me álico 1 : 2, empleados ya ampliamen e en la indus ia de la lana, y poseen la mu~7 ele ada solidez asociada con es a clase de colo an es. Además, es os colo an es, con ienen g upos eac i os que se combinan químicamen e con la ib a de lana y en consecuencia poseen solideces a los a amien os húmedos, pa - icula men e a los a amien os eiié gicos, que son supe io es a aquellos colo an es p eme alizados no- eac i os !. que son igualados únicamen e po cie os colo an es al c omo. O os ipos de coloiani es eac i os, se empleaii ambién pa a la in u a de la lana, aunque limi adamen e. Po ejemplo, los colo an es P ocioil (clo o iacina), se usan sob e lana, co ien emen e pa a sa is ace las necesidades de ma iz y solidez pa icula es. Es os colo an es, ue on coiicebidos en un p incipio pa a la in u a de la celulosa y no son comple amen e sa is ac o ios como colo an es pa a lana. Po ejemplo, es bien conocido que los colo an es de clo o siacina, su en hid ó- lisis conside able al he i en baños ácidos, i~ecesa ios pa a aplicación sa is ac o ia a la lana. (Re . (1). El g upo eac i o empleado en los colo an es P ocilan -el g upo ac ilamido- no se hid oliza e11 es a oima. La consecuencia de es a impo - an e di e encia, se e leja en la igii a 1, donde se conlpa an los colo an es ípicos clo o siacina Y los ac ilaniido iiie alizados. Debe no a se, que aunque el ago amien- o de los dos ipos, no di ie e en al o g ado, la ijación log ada, es comple amen e dis in a pa a los dos colo an es. En el caso del colo an e de clo o iacina, la ija- ción es ápida y alcanza ápidamen e un máximo de ap oximadamen e 50 %. No puede ob ene se ijación pos e io , debido a que el colo an e emanen e ha sido hid olizado y abso bido co no un colo ail e no- eac i o. Con el colo an e ac ilami- do, la ijación aumen a cons an emen e con el iempo. Debido a es a di e encia en compo ainieii o, las p opiedades de solidez a los a amien os húmedos, de Pos dos colo an es, di ie en conside ablemen e. Po ejem- plo, si se compa a la solidez al ba anado alcalino, el colo an e de clo ohiacina hi- d olizado y no ijado, dá luga a un manchado no able en es e ensayo, mien as que dicho manchado no se obse a con el colo an e eac i o me alizado. Como se indica a iba, es o es debido, a que una p opo ción mayo de colo an e eac i o - * Con e encia p onunciada en la Escuela Técnica Supe io de Ingenie os Indus iales de Ta asa el dia 29 de Sep iemh e de 1966. - 19 - nle alizado, ha eaccionado con la ib a e igualmen e po que la p opo ción ela i a- me i e pequeña del colo an e no ijado, posee solidez más ele ada que el colo an e de clo o iacina no ijado, po i ud de su amaño molecula mayo . Es bien co- nocido que ocu e cie a hid ólisis de los colo an es P ocion de clo o iacina, en la in u a de ib as celulósicas, pe o el colo an e hid olizado puede elimina se a- pidamen e, y de es e modo, la solidez de la in usa queda ina ec ada. Un p oceso simila no es an e ec i o sob e lana, pues o que el colo an e hid olizado, posee las p opiedades de un colo an e ácido de buena igualación. e ACOTAMIENTO PROCION a FIJACION PROCIlAN A MOTAml ENTO PROCILAN Medición de la Fijación Con el in de de e mina las mejo es condiciones pa a la aplicación, es cie a- men e necesa io lle a a cabo un ensayo con medición con enien e del g ado de ijación. Se ha obse ado que la ijación se ap ecia mejo , median e el desmon ado del colpan e no ijado, de la lana ( eñida bajo condiciones suje as a in es igación) con una solución a la ebullición de 50 % de U ea y 1 % de Dispe so1 VL. Las me- didas óp icas de densidad, se e ec úan después sob e el ex ac o. Es e mé odo p o- po ciona esul ados ep oducibles que es án aco des con los esul ados ob enidos hi iendo una solución de pi idina al 25 %. En es e ipo de ensayo, mien as los colo an es eac i os su en an sólo una lige a pé dida en in ensidad, los colo an- es no eac i os ( an o los de complejo me álico 1 : 2 ó los ácidos al ba án), que- dan eliminados po comple o, po la solución de desmon ado. Va ian es del baño de inh a que a ec an la ijación La ijación de los colo an es P ocilan sob e lana, es á in iuenciada po 3 ac o es, p incipalmen e, po el pH del baño de in u a, po el iempo y po la empe a u a, como sigue: (1) pH del bo io de in u u: El ago amien o > la ijdción de un colo an e P ocilan ípico, se e leja en la igu a 2. Puede obse a se que el ago amien o del baño de in u a, es ele ado y azonablemen e cons an e a un pH en e 4 y 6, ocu- iendo un lige o descenso del ago amien o en e un pH 6 y 7. La ijación depende bas an e más del pH y se ele a, cuando se inc emen a el pH. Pa a la mayo ía de aplicaciones, sin emba go, se log a una ijación adecuada a un pH 6. Si se desez, la in u a puede e ec ua se a alo es de pH más bajos, man eniéndose oda ía un g ado de ijación azonable. COLOQlWTaOQOUUN ODU)RCIWlES QRO«LAW FlJKlON Y pkl FIJACION Y TIEMPO DE TINTURA -/-e ::y - o AGOTAMIENTO A F IJACION - - 1 90 80 e 3 60- $ :- O a- 20 10 4 5 6 7 I 2 3 P H TIEMPO DE TIMURA(HO~) 2% GRIS PROCllAM BR 2% CRiS PROCllAN BR 3% SAL PROCILAN L 3% SAL PROCILAN L 1 HORA A 10O0C pH6-5 A WC isa 2 ig. 3 (2) Tiempo de in u a: El inc emen o de la ijación con el iempo de ebulli- ción, se e leja en la igu a 3. El ago amien o, alcanza un ele ado y cons an e ni- el egula men e ápido, mien as que una p opo ción c ecien e de colo an e ad- so bido, queda ijada a medida que el iempo anscu e, y en la ausencia de hi- d ólisis, la ijación es limi ada solamen e po el iempo de eñido. Debe señala se que es a ijación con inuada no eje ce ningún e ec o sob e el ma iz o la in ensidad de la in u a; solamen e quedan a ec adas cie as p opiedades de solidez. Po ejem- plo, una se ie de ensayos de solidez al po ing demos a án que la misma aumen a con el iempo de ebullición. Debe ene se en cuen a, que si po azones p ác icas se aco a el iempo de ebullición, se consigue un g ado de ijación azonable, que oda ía causa un aumen o de solidez sob e los colo an es no eac i os de es uc- u a análoga. (3) Tempe a u a de Tin u a: La eacción del colo an e con la ib a, depende igualmen e de la empe a u a y puede log a se una ijación mucho más ápida y comple a, median e in u a a p esión a pocos g ados po encima del pun o de ebu- llición a pocos g ados po encima del pun o de ebullición. Es o se demues a en la igu a 4. Es os ensayos, e idencian aún más, la ca encia de hid ólisis de los co- lo an es P ocilan en el baño de in u a, incluso bajo condiciones ex emas. Es á - 21 - S .. - - 100 - A - 4 70 $60- ,- 6 90- 3 4- 02 0 AGOTAHIENTO 30 O F IJACION - 20 - 10 I o AWTAMIENIO 105*C AFIJbClON lwC A FIJACION IO5"C L 13 30 45 60 TIEMPO DE TINTURA (MIM) 2% GRIS PRCCllAN BR 3% SAL PROCllAN 1 pH6.5 , ig.4 bien cla o, que a empe a u as po encima de los 10O06., es posible ap oxima se a una eacción comple a en e colo an e y ib a. En esumen, la ijación de los colo an es P ocilan, aumen a: (1) Median e inc emen o del pH del baño de in u a. (2) Po ex ensión del iempo de in u a. (3) Inc emen ando la empe a u a de la in u a. Un lími e p ác ico, de ap oximadamen e un pH 6, debe se adop ado pa a in- u a no mal, y simila men e unos 60 minu os ep esen an un iempo de ebullición p ác icamen e azonable en la mayo ía de casos. Son posibles pe íodos más co os a expensas de la ijación. P opiedades de Solidez a los T a amien os Húmedos Es azonable supone , que si uese posible aplica los colo an es P ocilan a la lana en ales condiciones que no u ie a luga ninguna ijación, en onces las in u- as posee ían las p opiedades de solidez a los a amien os húmedos de los colo an- es p eme alizados ípicos. Cualquie ijación que se log e, mejo a á la solidez po encima de es e ni el. Es con enien e. quizás, al conside a el e ec o de la ijación sob e las p opiedades de solidez a los a amien os húmedos, pensa que el colo- an e que ha eaccionado con la ib a, es e ec i amen e eliminado del sis ema po lo que al sang ado y a los a amien os húmedos pos e io es se e ie e. Po ejemplo, se supone que en una in u a, un 80 $0 de colo an e queda ijado, luego el 20 % es- a á p esen e en la ib a en una o ma que puede sang a al some e la a a amien- os húmedos. Así, si conside amos un ensayo al como el po ing, donde el man- chado de la lana blanca adyacen e, es el ac o de mayo impo ancia, la solidez de un colo an e P ocilan a cualquie in ensidad de ma iz, se á del mismo o den de la de un colo an e p eme alizado no eac i o a an sólo una quin a pa e de es a in ensidad. Po lo an o, si la solidez al po ing de G is P ocilan BRS al 2 %, se compa a con la de un 2 5& de un colo an e no eac i o y 0,4 % del mismo colo an e no eac- i o, puede demos a se que la solidez del colo an e P ocilan es muy supe io in- cluso a la in u a de un ma iz pálido de un colo an e no eac i o. Una explicación p obable, es que du an e el a amien o de po ing, iene luga una nue a ijación del colo an e P ocilan. En esumen, la solidez de los colo an es P ocilan, a cie cs a amien os húmedos, puede cie amen e se1 mejo ada po el a amien o en sí. Se obse a á, gene almen e, que la ijación de los colo an es P ocilan, ob enida po el mé odo de in u a o dina io, ya desc i o, p opo ciona á muy buenas p opie- dades de solidez a los a amien os húmedos. La en aja que puede señala se sob e los colo an es de complejo me álico no eac i os, depende na u almen e de la se- e idad del a amien o, de la solidez del colo an e co ien e con a el cual se ha hecho la compa ación y del de e io o que ha su ido la lana. Así, las en ajas con a cie os colo an es p eme alizados, lueden e se e leja- das en un simple Ensayo de La ado 1. S. O. N.O 3. Si ensayos simila es, se e ec- úan sob e lana an i-encogible, la en aja del colo an e eac i o se inc emen a. La supe io idad (sob e lana no mal), es incluso no o ia si se lle an a cabo epe idos ensayos de la ado. Es o puede pa ece u11 a amien o ano mal pa a la lana, pe o con el uso inc emen ado de máquinas de la a y de acabados an i-eilcogibles, los comumido es empiezan a a a la lana de un modo mucho más ené gico que has a aho a. Se supone que es a endencia aumen a á más y más a medida que se ayan popula izando las ib as sin é icas y los acabados de ácil cuidado. Los co- lo an es P ocilan, dan un aumen ado ma gen de segu idad sob e los colo an es con- encionales, cuando concu en ales a amien os. Las an e io es obse aciones, e idencian que la solidez de los colo an es P o- cilan a los a amien os húmedos, se ap oxima a la de los colo an es al c omo. Compo amien o p á&co de la in u a En la p oducción de in u as igualadas con odos los colo an es p eme alizadus, el con ol inicial del ago amien o del colo an e es muy impo an e; los colo an es P ocilan no o man excepción en es e aspec o. El con ol del pH y de la empe a- u a son los dos ac o es p incipales con ; olados po el in o e o, y una se ie ípica de cu as iso é micas de elocidad de in u a, se e lejan e11 la igu a 5, pa a un colo an e eac i o. Al igual que con los colo an es o dina ios, la elocidad de la in- u a a un pH cons an e, se inc emen a a medida que aumen a la empe a u a -cu as 2, 4 y 6 pa a un pH 6 a 803C., 8S°C. y 90% Similasmen e, a em- pe a u a cons an e, la elocidad de la in u a aumen a a medida que el pH del baño de in u a disminuye- cu as 1 y 2 pa a 70CC. a un pH 5 y 5. 5. Conside ando las p ime as ases del p oceso, pueden escoge se a ias combi- naciones de pH y e npe a ~ as iniciales, pa a p opo ciona una adecuada abso - ción inicial len a, del colo an e. Fijando el lími e más ele ado del pH a 6, con el in de minimiza el de e io o de 1: lana, suge imos pa a ello como azonable, una empe a u a inicial de 70°C., pa a con ola la abso ción del colo an e. Una cui a de elocidad de in usa del Pa do Oscu o P ocilan BS, empezando la in usa a 7003C. y un pH 6, ele ando la empe a ua a la ebullición du an e 30-45 minu os, se ilus a en la igu a 6, donde se obse a una abso ción ap oximadamen e lineal en elación con el iempo. Desde el pun o de is a p ác ico, una empe a u a de 70°C. y un pH 6 de baño de in u a, son alo es ap opiados pa a comenza la aplicación de los colo- - 23 - -- - an es P ocilan a la lana en o ma de hilado y peinado, en equipos de in u a o - dina ios, ele ando la empe a u a a la ebullición en 30-45 minu os e hi iendo du- an e 45 minu os pa a las p opiedades de solidez a los a amien os húmedos no - males. La Sal de P ocilan L, se ha empleado en odos es os ensayos, como ui agen e igualado de in u a. TIEMPO DETINTURA ~NS) 1 $ 4ARQON OBSCURO PROCIUN 85 1 $ PROClLAN )iIARRDN OBXURO B 3% SAL PROCILAN L 3% SAL PRóCIiAN L TEQIW A pH6 ORENZAND0 A 70°C Fip.5 b6 Tin u a a la Con inua Recien emen e, se ha is o inciemen ado el in e és po la aplicacióii a la con- inua de colo an es a la lana, en o ma de peinado y ac ualmen e exis en en el me cado un núme o de máquinas disponibles pa a es e in. El p incipal p oblein:~ a supe a , lo cons i uye la "esca cha" que se p oduce a causa del ca ác e hid o- óbico de la ib a lana, combinada con su ele ada elas icidad. Se ha llegado a la conclusión que los colo an es P ocilan pueden se aplicados con éxi o al peinado de lana, en máquinas de in u a a la con inua o dina ia, con la adición de Dispe - sol VP al baño de ula deo. Una ece a ípica pa a lana, se á: X gl Colo an e P ocilan 40 g/l Dispe so! VP 5 g/l Acido acé ico 7.5 g/l Manu ex RS ula dada a una exp esión 100% y apo izada du an e 20-25 mill. Empleando es a ó mula como base, se han ob enido esul ados sa is ac o ios en abajos a g an es- cala. Las p opiedades de solidez a los a amien os húmedos, de las in u as esul- an es, son como mínimo iguales a aq~~ellas p oducidas con los mé odos de in u a o dina ios, lle ados a cabo du an e 60 minu os a la ebullición. Tin u a de Mezclas de Luna En la in u a de mezclas, los colo an es P ocilan poseen p opiedades simila es a los colo an es no eac i os p eme alizados y pueden se empleados pa a la po ciól~ de lana de las mezclas de ib as de lana/celulosa o laiia/poliés e , median e los mé odos con encionales. En común con o os colo an es, se hace necesa ia una se- lección más cuidadosa de los colo an es y de las condiciones de in u a, pa a p o- duci ma ices unidos sob e mezclas de ib a lana/poliamídica. En la mayo ía de casos, es necesa io un agen e e a dan6e aniónico, pa a educi la elocidad de in- u a de los colo an es sob e nylon. Mecanismo de Reacción Recien emen e han sido e ec uados abajos po De byshi e y T is am ( e . 2), pa a de e mina en la lana los g upos más idóneos pa a eacciona con el gi-upo eac i o de ac ilamida con enido en los colo an es P ocilan. Los esul ados pueden di idi se con enien emen e en dos pa es, como sigue: (1) Reacción en e p o o ipos y Di e en es Fib as Polkz y~idicas. Los esíduos ácidos aminos en la lana que pa ecen capaces de eacciona con los colo an es ac ilamido son: Se ina : g upos alkilo OH Ti osina : g ~ipo asilo OH His idinn : g upos aminazol Lisina : g upos NH- A ginina : g upos guanadino Cis eina : g upos SH jun o con g upos lib es NH, al inal de las cadenas polipép idas. En es e abajo, un colo an e ac ilamido A de complejo me álico 1 : 2: complejo de c omo 1 : 2 de eaccionó en solución con a ios componen es con eniendo g upos amino ácidos e- siduales ( igu a 7). Se es udió la elocidad de eacción y en consecuencia las cons- an es de la misma, lo cual se e leja en la igu a 7. VELOCIDADES DE REACClON PARA U)S COLORANTES ACRll hMlDO DE METAL COMP~O CON COMPUESTOS - SITIO ñ)TENCIAL COW ANT5 DE -ION U)MWksTOS MODELO PARA REA~~ON (WN -1 1 SIN ADlClON NINGUNO SIN DEXOMPOSICION TRAS 3 HORAS HEXANO -1 :6 - DIO 1 GWPO WIOROXILO lN OESaDHPOSlClON IRAS 3 WRAá [HO.~.NH.(CH~), m.N~(u ~)~- lo GRUPO AHIDP. SIN DES(bnP0SICION TRAS 3 HORAS PIPERIDINA GRUW IMINO 0.039 HEXAMETILENOlAnlNA GRUPO A lNO 0.048 T lOGLl COL GRUPO T IOL 0.006 y Fig. 7 De es os esul ados se dedujo que la eacción e a más ac ible coi1 la lisina, his- idina y posiblemen e con los esíduos de a genina jun o con los p incipales g u- pos amino e minales de la cadena, con alguna posible eacción con el g upo SH de la cis eina, pe o con ninguna p obabilidad de eacción con los g upos amido o hid óxilo. h'ue a e idencia de la impo ancia de los g upos ami )o en eacción con colo- an es de ac ilamida, se ob u o de e minando la elocidad de eacción del colo- an e A, con lana, seda y nylon. Se calculó las cons an es de la eacción y los e- s l ados se e lejan en la igu a 8. Es e iden e que exis e una co elación azona- bleme~ e buena en e la eac i idad con ib as paliamídicas y su con enido en g u- pos amino e iminazol. VELOCIDADES DE REAUION WRA US COLORANTES ACQlLAMlDO DE RETAL COMPUJO 1: 2 CON LANAS SAL Y NYLON CONSTANTE DE k CONTENID6 APROXIMADO DE URUWS AnlNO FIBRA (MIN-1) E IMlNO (MOLES/~G. DE FIBRA) AMINO TERMINAL USINA HISTI DINA TOTAL LANA O. 107 0 .O2 0.23 0.07 0.32 SAL 0.039 0.03 0.04 0.02 0.09 NYLON O ,012 0.06 - - 0.04 1 Fig. 8 Análisis de los aminoácidos de la lana. De byshi e y T is am, ob u ie on e idencia más di ec a de las zonas de eac- cipn, median e análisis de los aminoácidos. El mé odo de análisis empleado, ue el de Moo e, Speck nan y S ein, ( e . 3), usando el p oceso au omá ico desa ollado po Technicon Ins umen s L d. Es e mé odo p oduce una señal de la in ensidad de colo po eacción con ninhid ina de cada aminoácido a medida que és e es sepa ado en una columna, apa eciendo cada ácido como un pico dis in o en la imagen. Se conside ó p obable que cualquie nue o p oduc o esul an e de la eacción de los esíduos aminoácidos con colo an es de ac ilamida, o de p oduc os de hid ó- lisis de ales de i ados, apa ece ían como nue os picos en el c oma og ama. El p i- me abajo sugi ió los g upos nmino y posiblemen e ambié i los g upos ioles, como zonas pa a la eacción del colo an e. REKC ON DE COWRANTES ACRlLAMlDO CON RESIW E LISINA Y ClSlElNA EN LANA a) & - NHg GRUPO DE LISINA R-NH~~HOC =CH. C0NH.X - R.NH.CH2.CH2. CONH. X H + R. NH.CH2.CH2. CONH. X ---.L R.NH.CH2.CH2.COOH. (1) "20 (E - A~INO cnaaoxi ETIL acnn) b) B-SH GRUPO üE OSTEINA R-SW+H2C=CH.CONW.Y --- R.S.CH2.CH2.CONW.X H+ R.S.CH2.CH2.CONH. X - R.S.CH2.CH2. COOH. (E) '420 @-S CARBOXI ETIL CISTEINA) COMPUESTOS MODEU) UTILIZAOOS PARA SIMILAR LOS PW)DUCTOS 1 Y ANTERIORES HOOC. CH.CH2.CH2.CH2 CH2 .NH. CHz.CH2. CONH. X I (1) NH BENZYL HOOC. CH. CH2.5,CW~CH2.CONH.X (a) NH ACETVL . Fig. 9 La igu a 9 mues a los nue os p oduc os esul an es. Se hicie on dos p o o i- pos co espondien es a los de i ados de la lisina y de la cis eina, que se ilus an igualmen e en la igu a 9. Es os dos compues os- ipos, se hid oliza on y se añadie on a una mezcla s an- da d de aminoácido y de p olina. El análisis del aminoácido ( igu a lo), e eló la p esencia de dos nue os picos. El análisis de una ib a de lana (mecha de lana bo any) eñida con colo an es de ac ilamido, e eló un nue o pico co espondien e al de la E-N-ca boxi-e il-lisina