Identificación y diferenciación de fibras acrílicas por espectroscopia infrarroja.

1 TRABAJOS DE INVESTIGACION Identificación diferenciación fibras acrílicas por espectroscopia infrarroja por el Dr. Carlos Mas Gibert, Dr. Jaime Ros Mestres y D. Santiago Izquierdo Aymerich Cátedra de Análisis Químico Textil - Escuela Técnico Superior Ingenieros Industriales.-Tarrasa 1. INTRODUCCION Dentro del campo de las fibras sintéticas, podemos establecer tres grandes grupos, formados por las fibras niás comunmente usadas en el mercado español. Estos grupos son: - fibras poliamídicas - fibras de poliéster -fibras acrílicas Las diferenciacionrs entre cada uno de estos grupos, puede llevarse a cabo fácilmente por métodos clásicos. La diferenciación dentro de cada uno de los grupos, se realizará por medio de métodos específicos que dependerán del tipo de fibras de que se trate. Nosotros vamos a estudiar la diferenciación entre sí, de las fibras acrílicas, mediante el método de espectroscopía infrarroja. Dentro de las fibras formadas por el monómero acrilonitrilo, podemos diferenciar dos grupos distintos: fibras acrílicas, que son las formadas por una proporción en peso de acrilonitrilo, superior al 85 yo, y fibras modacrílicas, que tienen solamente una proporción del 35 al 85 0/, del monómero acrilonitrilo. En nuestro estudio, examinaremos indistinlamente las fibras acrílicas y las inodacrílicas, puesto que ambas son solubles en dimetilformamida, que será el disolvente que vamos a emplear para desarrollar nuestras experiencias. El poliacrilonitrilo puro, no puede ser empleado como fibra textil, por carecer de las cualidades indispensables de solubilidad y por no reunir las debidas propiedades tintóreas. Por ello, se ha hecho precisa la introducción en su molécula, de diversos comonómeros que, en proporciones que pueden oscilar de 0,75 a 5 OJ,, dan a la fibra afinidad para ciertos tipos de colorantes, al mismo tiempo que mejoran la solubilidad. Ejemplos de ~omonómeros que proporcionan a la fibra, afinidad por los colorantes ácidos, son aquellos que contienen en su molécula un nitrógeno terciario o cuaternario. Uno de los más comunes de este tipo, es la vinilpiridina y la metilvinilpiridina. Para dar a la fibra afinidad para los colorantes básicos, pueden ser introducidos en el polímero, moléculas de ácidos sulfónicos o carboxílicos. Varios ácidos han sido propuestos para cumplir esta misión, entre ellos el ácido alilsulfónico y el ácido itacónico (Bruson y D'Alelio, U. S. Patent) (1). En un campo paralelo, Milisher (U. S. Patent), usa vinil benzosulfonato potásico, como «dye-assistant», en concentración de 0,5 0/,. La validez de los efectos conseguidos con estas mejoras, se incrementa con el empleo de un segundo comonómero, de carácter neutro, cuya misión es la de mejorar la difusión de los colorantes a través de la fibra. Monómeros de este tipo, son el acrilatoh y metacrilato de metilo, acetato de vinilo, y en general otros monómeros vinílicos, que tengan una constitución molecular similar al acrilonitrilo, sustituyendo el grupo lateral -=N, por otro que podrá ser de características muy diferentes. Milisher, continuando con el empleo de «dye-assistanb, afirma que con el empleo de un tercer monómero, se obtiene una mayor penetración de la tintura con colorantes dispersos, los cuales no acusan ninguna ventaja, al emplear el vinil benzosulfonato potásico. Damos a continuación una lista parcial de los comonómeros más usuales, para la copolimerizacion con d acrilonitrilo. H?drocmrburoir Acidm (o sus sales) Esteres vinílicos estireno a-metilestireno isobutileno ácido acrílico Vinil acetato ácido metacrílico Vinil cloroacetato ácido vinilbenzosulfónico , Alcoholes Eferes alcohol alílico éter metil vinílico alcohol rnetalílico éteres alílicos de amina alcoholes a-hidroximetilacrilonitrilo éteres vinílicos de amino alcoholes aliloxietanol éter alil glicídico Amidm Aminm Varios acrilamida 2-vinilpiridina cloruro de alilpindina N,N-dimetilacrilarnida 2-rnetil 5-vinilpiridina N-vinil-N,O-dietilisourea N-dimetilarninopropilacrilamida alildimetil arnina cianuro de vinilideno N-(2-hidroxietil) acrilamida 2-vinilquinoleina Haluros Esteres mríticm cloruro de vinilo metil acnlato cloruro de vinilideno rnetil metacrilato N-dirnetilarninoetilacrilato rnetil a-acetaminoacrilato Celolnm rnetoxietil acrilato rnetil vinil cetonas rnetil a-cloroacnlato a-acetoxiestireno En otro aspecto, se han añadido tambikn al polímero, otros monómeros para conferirles ciertas propiedades antiestáticas, o lubricantes, así como para comunicarles mayor estabilidad a la luz o al calor. Las fibras semi-mates, contienen de 0,25 a 0,75 yo de dióxido de titanio, como agente mateador. Todos estos comonómeros con fines marginales, están siempre en pequeñas proporciones, no alcanzando generalmente, más del 4-5 yo de la composición total. En el presente estudio, vamos a tratar de diferenciar entre sí, mediante el método de la espectroscopía infrarroja, diversas fibras acrílicas, basándonos para ello en el reconocimiento de algunos de los comonómeros indicados. 2. ESTUDIO TEORICO Hemos tomado para desarrollar nuestro estudio, muestras de 16 fibras acrílicas, de las más comunes en el mercado español. Para comprobar que las diferencias observadas, se repetían invariablemente, se han tomado muestras de diversas procedencias. Dado que nuestro interés estriba, no sólo en dar una forma de distinguir la fibras acrílicas, sino en establecer una relación entre la composición química y su espectro infrarrojo, vamos a clasificarlas según los comonómeros principales que entran a formar parte en la composición de las mismas. Para ello tomaremos como base la clasificación dada por G. Pratti (2). Estos comonómeros principales, son en la mayor parte, los de carácter neutro de que se ha hablado al principio, por ser los que se encuentran en mayor proporción. No excluye que, juntamente con ellos, existan otros comonómeros que son los que verdaderamente proporcionan a la fibra sus características tintóreas especiales. GRUPO 1. Fibras conteniendo acrilato de metilo GRUPO 11. Fibras conteniendo metacrilato de metilo GRUPO 111. Fibras conteniendo acetato de vinilo GRUPO IV. Fibras conteniendo copolímeros sin grupos, = C = O Carácter común a todos ellos, es la aparición de las bandas de absorción correspondientes al acrinolinitrilo; puro. El grupo característico de éste, el grupo nitrilo - C N, aparece en todas las fibras con gran claridad, a una frczuencia de 2.250 cm.l. Igualmente son muy perceptibIes, las bandas de 2.950 y 1.465 cm.-, correspondientes al CH,. Las otras bandas citadas por Krim (3), aparecen también en todos los espectros obtenidos, si bien en algunas ocasiones, son enmascaradas, de forma característica en cada grupo, por las bandas correspondientes al copolííero. Común a los tres grupos citados, y característica su falta en el cuarto, es la banda que aparece a la frecuencia entre 1.727 y 1.750 cm.? y que corresponde al Grupo 1 Grupo II Grupo III Grupo IV 11 f 1 1 11 f 7 71 1 1 1 r 11 t 11 I 1 1 v 1 11 1 'I 11 grupo = C = O del &ter de los copolímeros. Dos bandas asociadas a éste, se constatan débilmente a 1.725 y 1.735, como confirman también otros autores (4). Así, la principal zona de diferenciación entre estos grupos, se encuentra entre 1.000 y 1.300 cm.-, zona a la que algunos autores denominan de la «huella dactilar». Damos a continuación un cuadro esquemático de las principales diferencias que aparecen entre estos grupos. GRUPO 1 Las fibras pertenecientes a este grupo se caracterizan por la existencia de una banda de absorción a 1.170 cm.-', que se puede atribuir al acrilato de meti10 (5). En la zona de 1.250 a 1.170 cm.', se pueden distinguir tres bandas más, de pequeña intensidad, a 1.210, 1.230 y 1.250 cm.- (2), cuyas intensidades relativas nos darán una norma para la distinción entre sí de algunas de las fibras de este grupo. La banda correspondiente al grupo = C =O, aparece en este caso a una frecuencia de 1.733 cm.-. Este es el grupo más numeroso de fibras y de las examinadas, encontramos las siguientes: DRALON, EUROACRIL, COURTELLE, EXLAN L, CASHlMILON y DOLAN. De todas ellas, podemos hacer una subdivisión, teniendo en cuenta la intensidad de absorción de las bandas en la zona de 1.170 a 1.250 cm.l. Subgrupo a) La mayor intensidad de la zona, se obtiene en la banda a 1.170. Pertrneccn a este subgrupo las fibras siguientes: EXLAN L, EUROACRIL y CASHIMILON. En las dos primeras, la diferencia de intensidades es muy marcada, mientras que en la CASHIMILON, es más ligera. Al mismo tiempo, las dos primeras. se diferencian entre sí. por la existencia en la EUROACRIL de una banda muy ligera a 1.040 cm.-', la cual no aparece en la EXLAN L. Subgrupo b) La banda a 1.170 cm.-', tiene igual o menor intensidad que las restantes bandas de la zona. Pertenecen a este subgrupo: DRALON, COURTELLE y DOLAN. El espectro de la fibra DOLAN, es característico, por aparecer una banda de absorción muy clara a 3.400 cm.-', junto con otra más débil a 1.640 cm.-1. COURTELLE, por su parte, tiene una absorción característica a 1.600 cm.', lo que la distingue de las del resto del grupo. Damos a continuación los espectros de estas fibras, con la interpretación química de cada una de las bandas, y un esquema resumen de las diferencias de este gw'''. ~ L... . ! JNTERPRETACION DE LAS BANDAS DEL GRUPO 1 N." rrf. Frec. crn." Grrryo Com~>ue.sro CH2 CH, -CI=N =C=O asoc. = C = O asoc. = C = O CH, CH, CH acrilonitrilo acrilonitrilo acrilonitrilo acrilato de nietilo acrilato de metilo acrilato dc nietilo acrilonitrilo acrilonitrilo acrilonitrilo acrilonitrilo '? acrilato de metilo acrilonitrilo Otras bandas que aparecen en los espectros. y que no han podido ser quíri-iicaniente identificadas, corresponden a conipuestos introducidos en las fibras con una nlisión particular (mejorar cualidades tintóreas. etc.). y qiie son por tanto poco menos que secretos de fabricación. Estas bandas son generalmente las qiie iiicís nos ayudan a identificar una fibra. El siguiente cuadro, pretende dar, de una forma esquemática, una visión de conjunto de las diferencias enumeradas en este grupo. GRUPO 11 La característica principal de las fibras pertenecientes a este grupo, es la aparición de una banda de absorción a 1.125 cm.-', que se atribuye en varios escritos al metacrilato de metilo. Así, este tipo de fibras serán las que hemos incluido en el grupo de fibras formadas por copolímeros de metacrilato de metilo. Junto a esta frecuencia característica, aparecen otros dos, a 1.075 y 1.040 cm.?. que corresponden a la vibración del enlace C - C N del acrilonitrilo. La banda correspondiente al grupo = C = O, aparece en este caso a una frecuencia de 1.727, es decir, desplazada en relación a las fibras del grupo 1, hacia una zona de mayor longitud de onda. La banda que aparece a 3.000 cm.', corresponde al grupo -CH3, del metacrilato de metilo (3). Para distinguir las fibras pertenecientes a este grupo, nos basaremos en las intensidades relativas de los dos picos que aparecen a 1.075 y a 1.040 cm.-, cuya diferencia es debida a la diferente concentración de comonómero, que actúa por tanto de forma distiata, sobre las bandas propias del acrilonitrilo. De todas las fibras examinadas, sólo tres pertenecen a este grupo: CRILENKA, CRYLOR y ACRIBEL. En el espectro de la fibra CRILENKA, las bandas que aparecen a las frecuencias de 1.125, 1.075 y 1.040 cm.-', tienen intensidades decrecientes en el orden citado. Por el contrario, las fibras CRYLOR y ACRIBEL, tienen las bandas de absorción a 1.125 y 1.075, de intensidades similares. La diferenciación entre estas dos, puede fundarse por la no aparición en la fibra CRYLOR, de una pequeña banda de 958 cm.-', que aparece por el contrario en los espectros de las fibras CRTLENKA y ACRTBEL. Exponemos a continuación los espectros de las fibras de este grupo, con la interpretación química de las principales bandas que aparecen. l.. L '. TNTERPRETACION DE LAS BANDAS DEL GRUPO 11 N." ref. Frcc. cn1.l Grupo Compuesto CH. CH3 CH, -CEEC =C=O asoc. = C = O CH2 CH, CH, ? ten s. GC-C-N tens. -C-C-N acrilonitrilo acnlonitrilo acrilonitrilo acrilonitrilo nietacrilato de metilo nietacrilato de metilo acrilonitrilo acrilonitrilo acrilonitrilo metacrilato de metilo acrilonitrilo acrilonitrilo GRUPO TI1 Estc grupo está caracterizado por la falta de absorción cn la zona de 1.100 a 1.200 cni.7. La bibliografía sobre estas fibras las sitúa entre las formadas por copolínieros dc acetato de vinilo. Esto viene adeniás confirn~ado por la apariciOn de dos bandas a 1.375 y 1.240 cm.-'. y por cl desplazaniiento de la banda correspondiente al grupo = C = O a 1.750 cm.-' (3.4). Las fibras quc pertenecen a este grupo. son: LEACRIL N. LEACRIL 16. VONNEL. MELANA y ACRILAN. La fibra LEACRIL, N. presenta trcs bandas dc absorción. caractcrísticas. a las frcciiencias de 1.610. 1.500 y 740 en).-l. debidas a los grupos introdiicidos en la fibra. para conferirle propiedades tintóreas icidas.