Nuevos conocimientos en el mecanismo de tintura de fibras acrílicas con colorantes básicos.

CURSILLOS Y CONFERENCIAS Nue os conocimien os en el mecanismo de in u a de ib as ac ilicas con colo an es básicos (*) po el D . Langhein ich Je e del Depa amen o de Fib as Sin 6 icas y Celulósicas de la Secci6n de Aplicación Técnica de Fa ben ab iken BAYER No c eo necesa io en a aquí en de alles sob e la impo ancia de las ib as ac ílicas y su cons an e desa ollo. Todos Vdes. es án sin duda pe ec amen e en- e ados de es os emas, po lo cual in en a é expone les o os aspec os elacionados con dichas ib as. Como es sabido, la mayo pa e de ellas se iñen -si es que in e esa- con colo an es básicos, cuyas gamas exis en es en el me cado son lo su icien emen e comple as como pa a sa is ace odas las exigencias de solidez, y da casi odos los onos deseados. Sin emba go, la in u a de ib as ac ílicas sigue p esen ando p oblemas elacionados no an o con los colo an es po sin e iza o con las exigencias de solidez, sino más bien con las di icul ades elacionadas a la igualación, la ijación uni o me de los dis in os colo an es en una combinación, la in luencia ecíp oca en la elocidad de in u a de los di e en es colo an es, los e ec os de bloqueo, e c. Hace ya años que e ec uamos es udios en es e sen ido, llegando a una in e - p e ación pa icula del mecanismo de in u a con colo an es básicos sob e ib a ac ílica. En e an o, nume osos abajos complemen a ios de o os au o es han con- i mado nues os acie os, de o ma que el cuad o que en onces esbozábamos puede se conside ado ya como comp obado. Ello no obs an e, nos pa eció necesa io, de una pa e, ap o echa aún más pa a la p ác ica, las elaciones encon adas, o dicho en o os é minos, pone de elie e la impo ancia que las elaciones ísico-químicas ienen pa a el in o e o, y po o a pa e, busca nue as elaciones que pe mi an explica hechos que no podían se escla ecidos a base de nues as obse aciones an e io es. Es e se á, pues, el ema de mi con e encia de hoy. Empe o, pa a llega a una comp ensión más p o unda del con ex o, me pa ece con enien e ecapi ula b e emen e los hechos ya conocidos. 11. Equilib io A al in nos a end emos a los concep os ya conocidos de la química ísica, y discu i emos odas las cues iones ela i as al equilib io in ó eo, pa a después en a en el ema de la elocidad de in u a. 1) Cuando el ma e ial de ib a ac ílica se iñe con colo an e básico has a llega al es ado de equilib io, la can idad p incipal de dicho colo an e se encuen- a en unión inónica al, que al ca ión de colo an e co esponde un g upo aniónico 1 en la ib a. Es os g upos aniónicos o ácidos pueden p o eni , ya sea de los auxilia- es de polime ización, en cuyo caso se si úan en los ex emos de cadena, o bien (*) Con e encia p onunciada en el Sal611 de Ac os de la E. T. S. da Ingenie os Indus iales de Ta asa el dia 21 de no iemb e de 1967. de la impolime ización o inco po ación adicional de componen es ácidos a la ib a. En odo caso, pa a un de e minado ipo de ib a, el núme o de g upos aniónicos po g amo de ib a es cons an e. De es a o ma. pa a una ib a de e minada am- bién exis e un núme o ijo máximo de equi alen es básicos que pueden se ligados. Dicho núme o es, en el caso del D alonR y del O lon, de 53 mMol/g de ib a. El alo de sa u ación «S» de los dis in os colo an es se calcula mul iplicando es e equi alen e po el peso molecula del colo an e y di idiendo el esul ado po el con enido en p oduc os de ajus e en el colo an e. De impo ancia undamen al y de g an u ilidad pa a la p ác ica es la ci cuns- 2ncia de que el lími e de sa u ación de la ib a ac ílica ambién es álido pa a las mezclas de colo an e. Es o quie e deci que los po cen ajes de cada colo an e en las mezclas se conipo an adi i amen e has a la sa u ación de la ib a (Fig. 1). ~Úme o de ca iones < Nume o de aniones del colo an e de la lb a O e a de colo an e-Cons an e de colo an e<Cons an e de la lb a p. <5 S. =5 AFINIDAD DEL POLlACRlLONlTRlLO PARA EL COLORANTE ig. 1 Median e una simple ope ación de cálculo, podemos encon a con ayuda de los ac o es « » si una ece a se encuen a den o del lími e de sa u ación de la ib a o lo supe a. 2) En nues os abajos an e io es supusin~os, apa e del enlace iónico del colo an e, ambién un es ado de enlace que llamamos «enlace de disolución». Se ha conlp obado po las iso e n~as de abso ción, que la can idad o al de colo an e abso bido e a siemp e algo más al a que la exigida po el equi alen e de enlace. Un a gumen o decisi o pa a la hipó esis de semejan e es ado lo enemos, con cie as es icciones, en las di e encias de ono y de solidez a la luz que se mani ies an en e las in u as po oula dado o es ampados apo izados y aquellos ijados a ebullición. Só!o median e una ebullición de ein e minu os se ob iene la onalidad de ini i a y la máxima solidez a la luz. Po es e n-io i o suponemos que el colo an e enip,unde su camino hacia los g upos aniónicos a a és del subs a o «poliac ilo- ni ilo~), en una especie de es ado disuzl o (pa a lo cual exis en explicaciones eó- ;cdq) y qu una p:qiieña po ción del mismo pe manece en es e es ado cuando no s3 ija en baño hi ien e. Cgn s al hipó esis ha expues o Rosenbaum en es e úl imo iempo azones qu3 hac:n imagina o o mecanismo de di usión. Sin emba go, los siguien es ensayos nos hac:n pznsa quz nues a eo ía de la exis encia de una disolución en es ado sólido in xnudia del colo an e en el poliac iloni ilo no es e ónea. a) También el poliac iloni ilo, que no con iene g upos ácidos, p esen a cie a abso ción de colo an e. b) Como ya q2 ha dicho, se p oducen di e encias de solidez en e las in u as oula dadas que sólo han sido ijadas po apo izado y aquellas que se ija on po ebullición en agua. Po consiguien e, du an e el p oceso de ebullición en agua debe habe enido luga una n~odi icación del enlace. c) La di usión de colo an es que con ienen a ios g upos amonio cua e na ios se ía inimaginable si se pa e de la hipó esis de que la misma no se p oduce a a és de un es ado de disolución, sino solamen e a a és de enlaces iónicos. El expe imen o mues a, sin emba go, que ambién los colo an es básicos poli alen es pueden di undi se, si bien más len amen e. Además, puede ija se una can idad más ele ada de colo an e que la que co esponde al equi alen e de la ib a (Fig. 2). FIJACIÓN DE COLORANTES CATIONICOS MONOVALENTES Y BIVALENTES A 100°C Fig. 2 V 1 0,27 3) A inidad S 1 0,78 Colo an e I CH3 I CH3 I La magni uj que de e mina la posición de equilib io es la a inidad en e la ib a y el colo an e. La a inidad es p opo cional al loga i mo del cocien e en e las ac i idades del colo an e en la ib a y en el baño: G upos de amonio cuzke na ios po molecula 1 2 Cuan o mayo es, en es ado de equilib io, la concen ación del colo an e sob e la ib a y cuan o meno es la can idad del colo an e en el baño, an o mayo se á la a inidad. La a inidad iene un signi icado undamen al pa a algunos impo an es p oce- sos en la in u a. Como es sabido, si bien el ago amien o de los baños con colo an- es básicos es gene almen e muy al o, no llega a se del cien po cien o. Como se desp ende de la de inición de a inidad, es o es una consecuencia de dicha magni- ud, cuyo conocimien o pe mi e indica el ago amien o del baño en el es ado de equilib io pa a cada colo an e. Además, la a inidad desempeña un papel p imo dial en las eacciones de desplazamien o o de bloqueo, que a eces se p oducen de o ma muy desag adable en la p ác ica en la in u a de ib a ac ílica. Sabido es que a ios colo an es, aplicados en can idad o al supe io al alo de sa u ación de la ib a especii a, son e enidos en p gpo ción di e sa según de qué colo an e se a e. Pues bien, se ha comp obado que los colo an es ocupan en p opo ción a sus a inidades el eqlii alen e disponible de la ib a y que, en conse- cuencia, las can idades que quedan en el baño son, más o menos, in e samen e p opo cionales a las a inidades. A condiciones en e amen e análogas cabe a ibui el e ec o de los e a dan es ca iónicos sob e el equilib io in ó eo de los colo an es básicos. Cuan o mayo es la a inidad de un colo an e, an o meno es el e ec o de un e a dan e ca iónico. La compa ación de la a inidad de un colo an e básico con la del e a dan e ca ionac i o Le egal PAN nos ha se ido incluso pa a de ini la a inidad ela i a de los colo an es. Pa a de e mina la a inidad ela i a, pa imos de lo siguien e: Una can idad de colo an e igual a 0,2 eces de su alo de sa u ación se iñe sob e D alon, has a el es ado de equilib io, en p esencia de una can idad de Le egal PAN igual a 1,8 eces su alo de sa u ación. Con ello la o e a en sus ancia ca ionac i a co esponde al doble de la can idad de sa u ación. En caso de igual a inidad del Le egal PAN y del colo an e, end ían que en- con a se en el baño y en la ib a, después de es ablece se el equilib io, can idades iguales de colo an e, a sabe , 0,l po la concen ación de sa u ación. La a inidad ela i a iene dada aho a po el cocien e en e las concen aciones de colo an e en la ib a y el baño. C i A, = - en las condiciones indicadas Cba Si AR > 1, la a inidad del colo an e es mayo que la del Le egal PAN, o i- ce e sa. Solamen e pa a o ece les una idea del o den de magni ud den o del cual se mue en las a inidades así medidas, les uego con empla la p esen e abla, en la que el colo an e de mínima a inidad de nues a gama, iene una AR de 0,09 (co- lo an e núme o dieciséis), y el de máxima a inidad una AR de 5,2 (colo an e nú- me o once). En es e pun o les deseo indica además de los alo es incluidos en es a abla, el compo amien o de mig ación M (can idad de colo an e sob e ma e ial an e io - men e blancolcan idad de colo an e sob e ma e ial eñido, después de dos ho as a cien g ados Celsio; baño 1 : 100 (uno a cien; diez po cien o de sul a o sódico), que indicala elocidad con que un colo an e pasa de un ejido eñido a o o sin eñi . Pues bien, se ha cons a ado que exis e una elación en e la a inidad y la mig ación, en el sen ido de que el pode de mig ación es an o meno cuan o mayo es la a i- nidad, o ice e sa (Fig. 3). El colo an e an e io men e mencionado, do ado de mínima a inidad, posee un pode de mig ación de 0,04. 111. Velocidad de in u a En los capí ulos an e io es sólo hemos hablado de magni udes que ienen que e con el es ado de equilib io de una in u a, y que, en úl imo caso, p o ienen de la a inidad. En la p ác ica, el equilib io -si es que se es ablece- se alcanza des- pués de un p olongado iempo de in u a. Lo que sucede du an e es e iempo, es deci con qué elocidad se ijan los colo an es, es de impo ancia pa a el esul ado de la in u a. Pa a ello amos a ocupa nos aho a de las cues iones ciné icas, o sea, de lo que concie ne a la elocidad con que anscu e una eacción, en es e caso de la abso ción y la ijación del colo an e. En la in u a de ib as ac ílicas es de esencial impo ancia el obse a la debida elocidad de in u a, ya que una mig ación ul e io del colo an e, sólo es posible en pequeña escala. El colo an e se ija así, en la zona que alcanza p ime o, y si la elocidad de ijación es muy ele ada, exis e el pelig o de desigualdades en la in u- a. Como además, la eldcidad de ijación aumen a muy ue emen e po encima de una de e minada empe a u a (ap oximadamen e 85OC), odo paso excesi a- men e ápido po es e in e alo c í ico de empe a u a ae consigo el iesgo de que, den o del baño o del ma e ial, einen empe a u as di e en es, las cuales dan luga a elocidades de ijación dis in as, y así a in u as desiguales. PRODIEDADES DE LOS COLORANTES ASTRAZON EN LA TINTURA SOBRE Flg. 3 DRALON Pa a conoce mejo las elaciones que hay en e la elocidad de ijación y las magni udes especí icas del colo an e, es necesa io conside a una ez más, de e- nidamen e el camino que sigue la molécula de colo an e en su pene ación en la ib a. En la Fig. 4 se indican las es concen aciones que aquí desempeñan un ib a baño c Cba ClNETlCA DE LA TINTURA DE FIBRAS ACRlLlCAS CON COLORANTES CATIONICOS Flg. 4 papel impo an e: Cba es la concen ación en que se encuen a el colo an e en el baño, C,, ep esen a la concen ación de colo an e en la supe icie de la ib a, y C i la concen ación de colo an e en la ib a, es deci , el colo an e que se ha ijado. Se comp ende á ácilmen e, que la elocidad de in u a depende de la di usión, como ambién de C,,. Como mues a. V = cons . . C,, . YD La concen ación del baño no en a en es a elación, ya que C,,, casi no depende de Cba debido a la a acción elec oes á ica po in e medio del po encial se a (5'). Sólo po debajo de una de e minada Cba dec ece ambién C,,l. La concen ación de colo an e en la supe icie de la ib a C,, depende mucho, sin emba go, de di e sos ac o es algunos de los cuales oda ía no han sido o al- men e escla ecidos. Fac o es p e ios, como el p oceso de hila u a de la ib a ac í- lica, juegan con oda segu idad un papel muy impo an e. Así, po ejemplo, se sabe que la elocidad de in u a sob e ib a ac ílica hilada en mojado (po ejemplo, las de o igen japonés) es mucho más ele ada que sob e aquellas hiladas en seco. Es o es á, sin duda. elacionado con la mayo supe icie de las ib as hiladas en mojado, que a su ez conduce a una mayo C,, (Fig. 5). Azul As azon FRR Fib a S O e ade Po cen aje de colo an e. en colo an e elación al peso adso bldo del ma e ial C0h1 supe lclal- men e,en Velocidad elación a la ela i a de o e a 1 in u a / ADSORBCION SUPERFICIAL (Csul DE COLORANTE ASTRAZON SOBRE DIFERENTES FIBRAS POLIA-CRILICAS. CT=800C,RELAClON DEL BANO 1:20; 3% ACIDO ACÉTICO AL 30°/01 D alon 17.9 0.10 46 Fig. 5 1 La abla an e io da una idea sob e la magni ud de las concen aciones del colo an e sob e la supe icie, como ambién sob e las di e encias que pueden p e- sen a se con las di e en es ib as. Po o o lado, C,, pa a una ib a de e minada y un colo an e básico de e mi- nado, depende ambién del con enido elec olí ico del agua, de la p esencia de e- a dan es ca iónicos, coma de la p esencia de o os colo an es básicos. Sob e odo, es e úl imo hecho acla a el enómeno ecuen emen e obse ado en la p ác ica, de que la elocidad de ijación de un colo an e en las mezclas es o almen e dis in a a la del colo an e aplicado solo. Es ácil imagina se esquemá icamen e, que la zona limi ada de la supe icie de la ib a ha de epa i se, po ejemplo, en e las moléculas de dos clases dis in as de colo an e. Cada uno de es os dos colo an es iene, po lo an o, menos luga a su disposición, en compa ación a cuando es aplicado solo. La C,, y con ello la elocidad de ijación absolu a de cada colo an e es, pues, en una combinación, más baja que aquélla cuando el colo an e es aplicado solo. Es deci , con o as palab as: un colo an e básico ac úa sob e el o o como si ue a un e a dan e. Exlan DK 18.0 O. H) 78 4-5 Es muy p obable, aunque no del odo cla o, que la a inidad de los colo an es depende de la C,,,. Es a hipó esis es apoyada po la obse ación, según la cual los colo an es de ele ada a inidad pa a con la ib a son poco in luidos po los colo- an es acompañan es (o po los e a dan es). Todo ello se complica mucho po el hecho de que, con oda segu idad, la a inidad ambién in luye sob e el segundo ac o de e minan e de la elocidad, a sabe , el coe icien e de di usión, y ello en o ma ecíp oca. Cuan o mayo es la a inidad, an o meno es la elocidad de di u- sión. Toda ía no conocemos cual es la elación exac a en e la a inidad y la elo- cidad de in u a, aunque sí podemos a i ma con ce eza que los colo an es de ele ada a inidad son poco in luenciables en su compo amien o de ijación y que, po o a pa e, in luyen ue emen e a o os colo an es, es deci los e a dan. Pa a pode ca ac e iza el compo amien o de ijación y la posibilidad de com- binación de los colo an es, Beckmann empleó hace iempo dos magni udes ca ac- e ís icas: o (0,5) y el pa áme o de mezcla p/ 7, (0,s) ep esen a el iempo en que se ija sob e la ib a un se en a po cien o de la can idad de colo an e aplicada en una concen ación de baño que ep esen a a la mi ad de la can idad de sa u ación de dicho colo an e. Es o se comp ende ácilmen e median e una ep esen ación g á ica (Fig. 6) es la que se obse a la dependencia de ío de la concen ación C, que es e e ida a la concen ación de sa u ación. min 101- i0 elacion en e ,, y CS Colo an e de baja elocidad Colo an e de al a elocidad Fig. 6 Pa a los colo an es de ijación ápida, es e iempo has a el se en a po cien o de ago amien o del baño es co o, es deci la cu a asciende len amen e, mien as que pa a los colo an es de ijación len a, la cu a asciende más ápidamen e. Pa a mayo acilidad, 0,5 puede u iliza se como índole de un colo an e el To a eces la concen ación de sa u ación, es deci , ,, (0,5). Cuan o mayo es es e núme o, an o más len amen e se ija el colo an e. Es a magni ud debie a se in e samen e p opo cional a los coe icien es de di usión, y apo a pa a el es udio de la elocidad de in u a la pa e que es á elacionada con el coe icien e de di usión. Pe o, como ya hemos is o, pa a ap ecia la posibilidad de combinación de los colo an es básicos, no bas a con conoce la elocidad de ijación o las cu as ,, - C, de los colo an es que pa icipan, sino que se necesi a una magni ud que nos indique la in luencia causada po los colo an es acompañan es. P ecisamen e es a magni ud es el pa áme o de mezcla «p» in oducido po Beckmann (Fig. 7). En la g á ica que aquí mos amos, se ha ep esen ado el ago amien o del baño de in u a en unción del iempo (pa a una de e minada empe a u a). Se a a, po consiguien e, de una ep esen ación de la elocidad ela i a de in u a, es de- ci , de la elocidad e e ida a la concen ación de colo an e en el año. Como es Tiempo de in u a 0.5% de colo a.n e A - 1 %.de colo an e A - l '%, de colo an e A +colo an e B VELOCIDAD RELATIVA DE TINTURA Fig. 7 sabido, es a elocidad ela i a depende en al o g ado de la concen ación en el baño de in u a. Al aumen a la concen ación, las cu as ascienden más len amen e. El e ec o e a dan e de un colo an e acompañan e B sob e un colo an e A se mani- ies a, po consiguien e, en un ascenso más len o de la cu a de ijación pa a A, exac amen e como si A se encon ase en mayo concen ación. Es a concen ación Ccsmix, sin emba go, no puede ep esen a se como suma de las concen aciones apa en es CSA y CSB, sino que obedece a la igualdad: en la que siemp e se aplica on las concen aciones e e idas al alo de sa u ación. Los pa áme os de mezcla PA y PB suminis an po lo an o, in o mación sob e el g ado en que la concen ación apa en e de colo an e A, undamen al pa a el ago amien o del baño, es aumen ada po la p esencia de colo an e B. Si los pa á- me os de mezcla de ambos colo an es son iguales, la concen ación de mezcla se calcula sumando ambas concen aciones aisladas. Los colo an es que en combina- ción se compo an de modo pa ecido ienen, po lo an o, iguales pa áme os de mezcla. Mien as que el e e ido alo ,, (0,s) se encuen a en elación di ec a con el coe icien e de di usión, los pa áme os de mezcla con ienen la a inidad de los colo an es como componen e esencial. Con ello se ha llegado, an o expe imen al- men e como po ía de cálculo, a magni udes que con ienen en sí a las dos mag- l ni udes esenciales pa a la elocidad del p oceso de in u a, o sea, la a inidad y el ~ coe icien e de di usión. 1 IV. Aplicaciones p ác icas Las expe iencias ecogidas ienen di e sas aplicaciones. Pa a noso os como ab ican es de ib as y colo an es, es de indiscu ible impo ancia conoce lo mejo posible odas es as condiciones, a in de pode adap a a las mismas la composición de nues os p oduc os y pa a pode da a nues a clien ela las ecomendaciones co ec as. Pa a el p ác ico, es deci pa a el in o e o ex il, que exige de pa e de las casas de colo an es in o maciones más amplias a las o ecidas en los mues a ios, es os esul ados se án en odo caso de in e és. Yo c eo, sin emba go, que se dejan esumi unas cuan as elaciones sencillas, las cuales son ápidamen e aplicables po el p ác ico, y que p opo cionan, a su ez, indicaciones aliosas. Es lo que oy a a a aho a de hace como pun o inal de mi dise ación. Conociendo el alo de sa u ación «S» de una ib a y el ac o « » de un colo an e básico, se calcula la concen ación de sa u ación C, del colo an e según la ó mula En el caso de una combinación de es colo an es a, b y c, sólo es posible el o al ago amien o del baño, cuando la suma de los p oduc os es meno que el alo de sa u ación de la ib a. Po consiguien e, la condición pa a un ago amien o o al en el es ado de equilib io es: Cuando la suma de es e p oduc o es mayo que el alo de sa u ación, el luga disponible en la ib a se epa e en e los di e en es colo an es, con o me a sus a i- nidades ela i as, es deci , que el colo an e de mayo a inidad ela i a se ija con mayo ue za que el de a inidad más baja, es deci que «bloquea» a es e úl imo. Es e enómeno se mani ies a de modo pa icula men e desag adable cuando se de- sea ma iza una ib a bas an e sa u ada con un colo an e de ma izado de a inidad ela i amen e baja. En al caso, se cons a a que el ma izado que se desea ob ene no es alcanzado, o lo es sólo en baños de concen ación ele adísima. Aquí es con enien e ecu i a los se icios de la abla de a inidades ela i as. O o an o sucede cuando se desea sabe algo sob e el compo amien o de mig a- ción. Po se la a inidad in e samen e p opo cional al pode de mig ación, bas a con selecciona colo an es de baja a inidad cuando se necesi a un buen compo a- mien o de mig ación, como es el caso, po ejemplo, en la in u a de ma ices cla os, sob e odo cuando se iñe y se encoge ma e iales «high bulk» a un solo baño. Pa a ob ene in o mación sob e la elocidad de ijación de un colo an e en aplicación sola, se p es an los alo es ,, (0,5). Es os alo es indican el iempo en que el baño de in u a se ago a has a el 70 po cien o, cuando se pa e de la mi ad de la concen ación de sa u ación. Si es os alo es son g andes, se a a de un colo an e de ijación len a, y si son pequeños, de un colo an e de ijación ápida.