Simulació d'un procés d'obtenció d'hidrogen per electròlisi i hidrogenació catalítica de CO2

TREBALL FI DE GRAU Grau en Enginyeria Química SIMULACIÓ D’UN PROCÉS D’OBTENCIÓ DE METANOL PER ELECTRÒLISI I HIDROGENACIÓ CATALÍTICA DE CO2 Memòria Autor: Marc Bernaus Gatnau Director: Moisès Graells Sobré Co-Director: Attila Peter Husar Convocatòria: Gener 2025 Simulació d’un procés d’obtenció de metanol per electròlisi i hidrogenació catalítica de CO2 i Resum El següent Treball de Fi d’Estudis (TFE) explora la viabilitat de la producció de metanol verd mitjançant la valorització de diòxid de carboni (CO2) i l’ús de l’hidrogen verd com a matèries primeres. L’objectiu principal és analitzar de manera holística aquest procés com una solució sostenible per contribuir a la descarbonització de la indústria química, donant resposta a la necessitat de reduir les emissions de gasos d’efecte hivernacle. La metodologia seguida ha consistit en la revisió de l’estat actual de la indústria del metanol i de l’hidrogen verd, la caracterització de les reaccions catalítiques implicades i la simulació integral del procés utilitzant el programari ASPEN HYSYS, incloent la generació d’hidrogen mitjançant electròlisi. Els resultats obtinguts evidencien el potencial d’aquest procés ja que permet transformar CO2 capturat en un producte químic de valor afegit, contribuint així a l’economia circular i a la reducció d’emissions contaminants. L’avaluació ambiental realitzada destaca els avantatges d’aprofitar fonts d’energia renovables per alimentar el procés, reforçant el compromís amb la transició energètica. En conclusió, aquest projecte proporciona un punt de partida per a futurs estudis i pel desenvolupament de processos industrials sostenibles, mostrant el metanol verd com una alternativa viable per a la descarbonització de la indústria. Memoria ii Resumen El siguiente Trabajo de Fin de Estudios (TFE) explora la viabilidad de la producción de metanol verde mediante la valorización de dióxido de carbono (CO2) y el uso del hidrógeno verde como materias primas. El objetivo principal es analizar de forma holística este proceso como una solución sostenible para contribuir a la descarbonización de la industria química, dando respuesta a la necesidad de reducir las emisiones de gases de efecto invernadero. La metodología seguida ha consistido en la revisión del estado actual de la industria del metanol y del hidrógeno verde, la caracterización de las reacciones catalíticas implicadas y la simulación integral del proceso utilizando el software ASPEN HYSYS, incluyendo la generación de hidrógeno mediante electrólisis. Los resultados obtenidos evidencian el potencial de este proceso puesto que permite transformar CO2 capturado en un producto químico de valor añadido, contribuyendo así a la economía circular ya la reducción de emisiones contaminantes. La evaluación ambiental realizada destaca las ventajas de aprovechar fuentes de energía renovables para alimentar el proceso, reforzando su compromiso con la transición energética. En conclusión, este proyecto proporciona un punto de partida para futuros estudios y para el desarrollo de procesos industriales sostenibles, mostrando el metanol verde como alternativa viable para la descarbonización de la industria. Simulació d’un procés d’obtenció de metanol per electròlisi i hidrogenació catalítica de CO2 iii Abstract The following Final Degree Project (TFE) explores the viability of green methanol production through the valorisation of carbon dioxide (CO2) and the use of green hydrogen as raw materials. The main objective is to holistically analyse this process as a sustainable solution to contribute to the decarbonisation of the chemical industry, responding to the need to reduce greenhouse gas emissions. The methodology followed has consisted of reviewing the current state of the methanol and green hydrogen industry, characterising the catalytic reactions involved and the comprehensive simulation of the process using the ASPEN HYSYS software, including the generation of hydrogen through electrolysis. The results obtained show the potential of this process since it allows the transformation of captured CO2 into a value-added chemical product, thus contributing to the circular economy and the reduction of polluting emissions. The environmental assessment carried out highlights the advantages of using renewable energy sources to power the process, reinforcing its commitment to the energy transition. In conclusion, this project provides a starting point for future studies and for the development of sustainable industrial processes, showing green methanol as a viable alternative for the decarbonisation of the industry. Memoria iv Simulació d’un procés d’obtenció de metanol per electròlisi i hidrogenació catalítica de CO2 v Índex RESUM ______________________________________________________________ I RESUMEN __________________________________________________________ II ABSTRACT __________________________________________________________ III 1. PREFACI _______________________________________________________ 1 1.1. Justificació del projecte ............................................................................................ 1 2. INTRODUCCIÓ __________________________________________________ 3 2.1. Descarbonització de l’industria................................................................................ 5 2.1.1. Hidrogen verd ......................................................................................................... 5 2.2. Metanol .................................................................................................................... 8 2.2.1. Producció de metanol ............................................................................................ 9 2.3. Objectius i abast del treball ................................................................................... 12 3. FONAMENTS ___________________________________________________ 15 3.1. Electròlisis ............................................................................................................... 15 3.1.1. Tipus d’electrolitzadors ........................................................................................ 16 3.1.2. Caracterització d’un electrolitzador ..................................................................... 18 3.2. Reaccions del procés .............................................................................................. 20 3.2.1. Producció de gas de síntesi .................................................................................. 20 3.2.2. Producció de metanol .......................................................................................... 22 3.3. Cinètiques ............................................................................................................... 23 3.3.1. Cinètiques de la producció de gas de síntesi. ...................................................... 24 3.3.2. Cinètiques de la producció de metanol. .............................................................. 25 3.4. Alternatives ............................................................................................................ 27 4. MODELITZACIÓ DE LA PRODUCCIÓ DE METANOL A PARTIR D’HIDROGEN VERD _____________________________________________________________ 29 4.1. Simulació ................................................................................................................ 29 4.2. Implementació a la simulació ................................................................................ 30 4.2.1. Components ......................................................................................................... 30 4.2.2. Reaccions .............................................................................................................. 31 4.2.3. Descripció i diagrama de flux ............................................................................... 42 4.3. Electrolitzador ........................................................................................................ 43 4.4. Primer reactor ........................................................................................................ 46 Memoria vi 4.5. Preparació del segon reactor ................................................................................ 48 4.6. Separació ................................................................................................................ 52 4.7. Darrera separació .................................................................................................. 55 5. ANÀLISI DE L’IMPACTE AMBIENTAL ________________________________ 58 5.1. Desenvolupament del treball ................................................................................ 58 5.1.1. Ús de l’ordenador ................................................................................................. 58 5.2. Implementació del treball ..................................................................................... 59 5.2.1. Consum de matèries primeres ............................................................................. 59 5.2.2. Consum d’energia ................................................................................................. 59 5.2.3. Resum de les emissions ambientals ..................................................................... 60 5.3. Riscos i limitacions ................................................................................................. 60 6. ANÀLISI ECONÒMIC _____________________________________________ 61 6.1. Desenvolupament del treball de final d’estudis ................................................... 61 6.2. Execució del projecte ............................................................................................. 61 6.2.1. Costos d’inversió ................................................................................................... 62 6.2.2. Costos d’operació.................................................................................................. 68 6.2.3. Costos de materials ............................................................................................... 69 6.2.4. Ingressos................................................................................................................ 69 6.2.5. Balanç econòmic ................................................................................................... 70 6.3. Riscos i limitacions ................................................................................................. 70 7. PUNT DE VISTA SOCIAL __________________________________________ 71 7.1. Desenvolupament del treball de fi d’estudis ........................................................ 71 7.2. Execució del projecte ............................................................................................. 71 7.3. Riscos i limitacions ................................................................................................. 71 8. CONCLUSIONS _________________________________________________ 72 BIBLIOGRAFIA ______________________________________________________ 73 Simulació d’un procés d’obtenció de metanol per electròlisi i hidrogenació catalítica de CO2 vii Índex de taules Taula 1: Rutes de síntesi de metanol. ______________________________________________ 27 Taula 2: Paràmetres cinètics de les reaccions RWGS (Xu, Froment 1989) ___________________ 31 Taula 3: Paràmetres cinètics de les reaccions de formació de syngas. _____________________ 33 Taula 4: Constants inverses de les reaccions de formació de syngas. ______________________ 33 Taula 5: Resum dels paràmetres de la reacció d’hidrogenació catalítica de CO2. _____________ 35 Taula 6: Resum de les constants cinètiques del segon set de reaccions. ____________________ 36 Taula 7: Resum de les constants cinètiques del segon set de reaccions segons Bisotti et al. ____ 36 Taula 8: Característiques del reactor i del catalitzador. _________________________________ 37 Taula 9: Característiques dels corrents. _____________________________________________ 38 Taula 10: Validació amb l’error relatiu de les dades. ___________________________________ 39 Taula 11: Paràmetres d’operació de l’electrolitzador. __________________________________ 44 Taula 12: Balanços de matèria a l’electrolitzador. _____________________________________ 44 Taula 13: Balanços de matèria al reactor. ___________________________________________ 47 Taula 14: Evolució de les magnituds pressió i temperatura al llarg del procés. _______________ 49 Taula 15: Balanç de matèria al segon reactor. ________________________________________ 50 Taula 16: Conversió del CO2. _____________________________________________________ 51 Taula 17: Paràmetres del corrent d’entrada a la columna. ______________________________ 52 Taula 18: Paràmetres de disseny de la columna. _____________________________________ 52 Memòria 4 Figura 2.1. Predicció del model de Callendar de l’increment de temperatura en funció de la concentració de CO2. (Anderson, Hawkins, Jones 2016) Tot i que les mesures de Callendar de CO2 a l’atmosfera no varen ser del tot correctes, la figura superior representa l’augment de la temperatura en funció del CO2, sent la línia del zero a l’eix de les ordenades 296 ppm, valor mesurat al 1938. En l’actualitat la manera de quantificar els nivells de CO2 a l’atmosfera han canviat. S’utilitzen súperordenadors i centenars de milers de línies de codi per tal de crear els anomenats ESM o Earth System Models. Aquests es dediquen a analitzar les interaccions entre terra, oceans i atmosfera, dividint la terra en una xarxa de cel·les tridimensional, de les qual s’analitza la variació de fluxos de calor, aigua i diòxid de carboni. Figura 2.2. Evolució de la temperatura en funció de dos RCP diferents en els pròxims anys. (Anderson, Hawkins, Jones 2016) Simulació d’un procés d’obtenció de metanol per electròlisi i hidrogenació catalítica de CO2 5 En la imatge superior es poden veure les representacions de l’evolució de la temperatura, sent el RCP (Representative Concentration Pathway) de la tendència blava un escenari molt mitigat, amb gran implementació de energies renovables i desús de combustibles fòssils en comparació amb el vermell, que representa un escenari amb una lleugera millora en l’eficiència energètica. 2.1. Descarbonització de l’industria La descarbonificació de processos és un pas clau per reduir les emissions de gasos amb efecte hivernacle i avançar cap un model productiu més sostenible. Per assolir aquest objectiu és fonamental implementar tecnologies innovadores que permetin substituir els combustibles fòssils per fonts d’energia més sostenibles, com l’hidrogen verd obtingut mitjançant processos més respectuosos cap al medi ambient. Els simuladors de processos químics tradicionals (AspenHYSYS, UniSim, ChemCad, etc.) mai havien tingut en compte aquestes opcions. Responent a aquest canvi de paradigma, les darreres versions de simuladors de processos químics incorporen corrents elèctrics i models simplificats d'electrolitzadors. L'objectiu d'aquest projecte és explorar la capacitat d'aquestes noves eines per modelar i simular adequadament un procés combinat d'electròlisi per a la obtenció d'hidrogen i la seva utilització en la hidrogenació catalítica de CO2. El projecte avaluarà els avantatges i limitacions d'aquestes eines mitjançant la simulació d'un cas d'estudi acadèmic que contingui els principals elements d'interès dels processos de reducció i valorització de CO2 a partir d'hidrogen verd. 2.1.1. Hidrogen verd L’hidrogen és l’element químic més abundant a l’univers, i s’ha utilitzat durant dècades en diversos processos industrials, des de la producció d’amoníac fins al refinat del petroli, passant per la indústria metal·lúrgica o l’electrònica.(Ramachandran, Menont 1998) Tot i així, la major part de l’hidrogen produït actualment al món ve del combustibles fòssils. El fet que aquesta font sigui tant dominant ve donada pel fet que la correlació dels costos de producció estan molt lligats als de venta, els quals tenen valors molt acceptables (Megia et al. 2021). La tecnologia per produir hidrogen a partir de combustibles fòssils és molt madura, i es centra principalment en reformat d’hidrocarburs i piròlisi. Tant és així que el 48% de l’hidrogen produït al món al 2015 era a partir de gas natural, el 30% a partir de petroli i el 18% a partir de carbó (Megia et al. 2021). Al 2020 l’UE estimava que entre 70 i 100 milions de tones de CO2 s’alliberen anualment en els seus països. (European Comission 2020) Memòria 6 Figura 2.3. Resum de les tecnologies de producció d’hidrogen a partir de combustibles fòssils. Taula de: (Megia et al. 2021) Es en aquest context que apareix l’hidrogen verd, produït mitjançant l’electròlisi de l’aigua utilitzant energia renovable, eliminant així les emissions associades a la seva producció. L’hidrogen verd està guanyant un impuls significatiu a Europa i el mon, ja que ofereix un potencial enorme per tal de realitzar una transició cap una economia baixa en carboni. Com a portador d’energia, l’hidrogen es pot emprar com a matèria prima o combustible, amb aplicacions industrials i de transport. El seu avantatge més gran és que el seu ús no desprèn emissions de CO2 ni contaminants, cosa que el converteix en una peça clau per descarbonitzar sectors on la reducció d’emissions és especialment complexa. La Unió Europea considera l’hidrogen verd essencial per tal d’arribar als seus objectius climàtics, especialment el compromís de la neutralitat de carboni de cara a 2050, descrita en l’acord de París. L’hidrogen pot integrar-se en el futur sistema energètic conjuntament amb l’electricitat renovable, i el seu desplegament a gran escala preveu reduir les emissions entre un 50 i un 55% als voltants de 2030. Es d’esperar que les inversions en hidrogen verd també estimulin el creixement econòmic, ja que s’anuncien contínuament nous plans d’inversió. Les prediccions d’inversió es doblen amb un any de distància entre elles segons l’EU, i S&P estima que la inversió en electrolitzadors al 2024 haurà tancat en 5 bilions, doblant també la predicció de l’any anterior. Tot i el seu potencial, l’hidrogen verd presenta reptes, entre els quals destaca la seva competitivitat en costos respecte a l’hidrogen d’origen fòssil. Per superar aquests resultats l’UE plantejava al 2020 un enfocament estratègic, que tenia com objectiu instal·lar com a mínim 6 GW de electrolitzadors d’hidrogen renovable abans de 2024 i 40 GW pel 2030. Cal afegir que quasi tots els Estats Membres han incorporat estratègies d’hidrogen als seus plans nacionals d’energia i clima. (European Comission) En l’actualitat existeixen diverses maneres d’aconseguir hidrogen a partir de recursos renovables, de les quals farà un breu resum. • Producció d’hidrogen a partir de biomassa o Processos biològics o Processos termoquímics Simulació d’un procés d’obtenció de metanol per electròlisi i hidrogenació catalítica de CO2 7 • Producció d’hidrogen a partir d’aigua o Electròlisi o Termòlisi o Fotoelectròlisi o Biofotòlisi La biomassa és una font d’energia renovable que ve de residus vegetals i animals, tal com residus forestals, cultius o subproductes animals. La seva conversió en hidrogen es viable tècnica i econòmicament, i s’estima que podria cobrir més del 25% de la demanda energètica mundial de cara al 2050. A diferència dels combustibles fòssils els processos de conversió de biomassa redueixen i fins i tot absorbeixen CO2. Els principals mètodes per aconseguir hidrogen són els processos biològics i termoquímics. Els processos biològics inclouen la fermentació fosca i la fotofermentació. En la fermentació fosca o Dark Fermentation bactèries anaeròbies substrats rics en carbohidrats en hidrogen sense necessitat de llum. La seva limitació es troba en factors metabòlics. Per contra, la fotofermentació utilitza bactèries fotosintètiques, que en condicions també anaeròbies utilitzen llum solar per produir l’hidrogen. Els seus rendiments teòrics són molt elevats encara que són molt dependents de l’entorn (condicions ambientals òptimes). En quant als processos termoquímics es destaca la piròlisi, la gasificació i la liqüefacció hidrotermal. Les dues primeres generen metà i monòxid de carboni, que es poden convertir en hidrogen mitjançant reformat amb vapor i la reacció Water Gas Shift. La liqüefacció hidrotermal és òptima per biomassa humida, i el procés busca imitar les condicions geològiques de la Terra per tal de produir petroli. L’hidrogen també es pot produir a partir d’aigua, la qual es parteix en hidrogen i oxigen si se li aplica suficient energia La manera més simple de separar-la és utilitzant una corrent elèctrica. Aquest procés s’anomena electròlisi, i s’explicarà en més detall al llarg del treball. Altres maneres de separar-la són amb energia tèrmica, fotònica o mitjançant microorganismes. (Shiva Kumar, Himabindu 2019; Megia et al. 2021) Memòria 8 2.2. Metanol El metanol és un compost orgànic fonamental en la indústria química. Els seus usos són variats però els més importants són com a matèria prima, dissolvent i cosolvent. Aproximadament el 65% de la producció mundial de metanol es destina a la fabricació d’àcid acètic, acetats de metil i vinil, metacrilat de metil, metilamines, metil “tert”-butil èter (MTBE) i additius per combustible. La resta es transforma en formaldehid i derivats. Figura 2.4. Distribució dels usos de metanol. (Dalena et al. 2018) Històricament la ruta d’obtenció de metanol era a partir de la destil·lació de fusta de manera anaeròbica, tot i que era un procés ineficient que deixava un producte ple d’impureses. Al segle XVII Robert Boyle va millorar el mètode de producció, purificant el llavors anomenat vinagre de fusta, però tot i així no es va comercialitzar el producte fins dos segles després, quan es va identificar la seva molècula. El primer gran avenç industrial per la síntesi de metanol va ser al 1923, quan l’empresa alemanya BASF va desenvolupar un procés d’hidrogenació catalítica a alta pressió de monòxid de carboni. Aquest va ser el procés adoptat globalment per tal de produir metanol durant 45 anys. En la dècada de 1940 l’empresa suïssa Lonza va iniciar la síntesi industrial de metanol a partir de hidrogen electrolític i diòxid de carboni, utilitzant el catalitzador d’òxid de zinc desenvolupat per Giulio Natta. Al 1966 gràcies al reformat de metà amb vapor la producció es va revolucionar, implementant una mescla de diòxid de carboni, hidrogen i monòxid de carboni, que va obrir les portes a nous catalitzadors. Aquest canvi va permetre reduir la temperatura i pressió. Aquest procés va ser implementat per l’empresa britànica Imperial Chemical Industries (ICI). Va ser durant 1973, durant la crisi petrolera que va afectar sobretot a Estats Units, que l’interès en el metanol com a combustible es va multiplicar, i va implicar un augment de la producció i de la recerca Simulació d’un procés d’obtenció de metanol per electròlisi i hidrogenació catalítica de CO2 9 de tecnologies sobre aquesta. Tot i així, al 1990 la Llei d’Aire Net impulsada pel mateix país en va restringir l’avenç. Va ser en aquesta dècada que es va descobrir també la seva utilitat com a fertilitzant, cosa que va mantenir un nivell de demanda. Actualment el consum de metanol és de 92 milions de tones anuals i la seva producció ha augmentat un 1433% des de 1975. (Dalena et al. 2018) Figura 2.5. Evolució de la de la producció de metanol al llarg dels anys.(Dalena et al. 2018) 2.2.1. Producció de metanol Tal i com s’ha comentat, en l’actualitat existeixen diverses tecnologies per la producció de metanol. Se’n fa un breu resum. 2.2.1.1. Metanol a partir de gas natural És el mètode més utilitzat en la industria, el 90% de metanol comercialitzat ve d’aquesta ruta. A partir de la reformació amb vapor del gas natural i de la reformació autotèrmica de gas natural es produeix el gas de síntesi, la mescla d’H2, CO2 i CO. Aquest es converteix en metanol, que després es destil·la per tal d’aconseguir la puresa desitjada. Aquest procés s’explica amb més detall en següents apartats.(Dalena et al. 2018) 2.2.1.1.1 Procés BASF a alta pressió Aquest procés es va descobrir quan A. Mittasch i M. Pier estudiaven la síntesi d’amoníac mitjançant el procés Bosch-Haber. Els científics van observar que la hidrogenació de monòxid de carboni amb un catalitzador de ferro a més de 500ºC i a 100 bar produïa metanol. El problema principal era que també es generaven altres compostos, i el metanol era el menys afavorit termodinàmicament. Memòria 10 Es varen fer proves, i finalment es va veure com la hidrogenació amb catalitzadors de ZnO/CuO a pressions entre 250 i 300 bar i temperatures entre 320 i 450ºC donava bons resultats. Aquest va ser doncs el mètode establert. (Dalena et al. 2018; Zhen, Wang 2015) 2.2.1.1.2 Procés ICI a baixa pressió Als anys 60, ICI va desenvolupar un procés de baixa pressió per la síntesi de metanol, operant a 35-54 bar i 200ºC-300º, mitjançant un catalitzador de coure, òxid de zinc i alumini. Aquest avenç va ser possible gràcies a la purificació dels gasos de síntesi, eliminant compostos de sofre i clor que desactivaven els catalitzadors. L’alumini va millorar-ne l’estabilitat tèrmica i evitava la formació de cristalls de coure. El model microcinètic d’aquest procés revela que es produeix metanol a partir d’intermedis de reacció com el formiat, el formaldehid i el metòxid. (Dalena et al. 2018) 2.2.1.2. Producció de metanol a partir de carbó La producció de metanol a partir de carbó implica la gasificació controlada del carbó amb oxigen per tal de generar gas de síntesi, el qual es purifica i converteix en metanol. El consum de carbó és de 1.421.59 tones per cada tona de metanol, amb una eficiència energètica del 43-48%. Les emissions de CO2 són de 2.37-3.52 tones per tona de metanol. El procés inclou: 1. Gasificació: Oxigenació parcial del carbó per tal de produir gas de síntesi. 2. Purificació: Eliminació de gasos àcids i ajust de la proporció de CO:H2. 3. Síntesi de metanol: Conversió del gas de síntesi purificat en metanol. 4. Refinament: Purificació final del metanol. Actualment hi ha estudis i simulacions que demostren que amb l’optimització del procés es poden aconseguir millores en la seva eficiència i estalvi d’aigua, arribant a aproximadament un 60% d’eficiència. (Zhen, Wang 2015; Bozzano, Manenti 2016a) Simulació d’un procés d’obtenció de metanol per electròlisi i hidrogenació catalítica de CO2 11 Figura 2.6. Esquema de la producció de metanol a partir de carbó. (Zhen, Wang 2015) 2.2.1.3. Producció de metanol a partir de gas de forn de coc Els gasos de forns de coc són productes secundaris de les coqueries. La seva composició és majoritària en hidrogen (50-60%), metà (23-27%), CO (5-8%) i nitrogen. El procés de conversió comença amb el reformat sec del gas. El reformat en sec és segons Termcat: “Reformació en què l'hidrocarbur, generalment gas natural, o l'alcohol es fa reaccionar amb diòxid de carboni per a produir gas de síntesi.”, i és un procés que es du a terme a baixa pressió. L’alta concentració d’hidrogen en el gas de forns de coc afecta bastant el rendiment del procés, però a altes temperatures (1000ºC) l’efecte queda pal·liat.(Zhen, Wang 2015; Bozzano, Manenti 2016a) 2.2.1.4. Producció de metanol a partir de l’hidrogen La producció d’hidrogen electrolític es una manera eficient d’emmagatzemar electricitat generada per fonts d’energia renovables. Aquest hidrogen es pot fer servir en la producció de metanol. Amb tot, per tal d’obtenir metanol de manera sostenible cal comptar amb una font renovable de carboni. Una possible opció consisteix en capturar el diòxid de carboni generat al cremar combustibles fòssils amb oxigen i combinar-lo amb hidrogen renovable. Una altra opció és reutilitzar el diòxid de carboni de la pròpia producció de metanol, encara que aquest procés és desaconsellat actualment, degut al seu pobre rendiment energètic. Memòria 12 La reacció d’hidrogenació catalítica del diòxid de carboni és la reacció més estudiada i per tant més madura per aquest procés. (Bozzano, Manenti 2016a; Zhen, Wang 2015) 2.2.1.5. Metanol a partir de biomassa La producció de metanol a partir de biomassa segueix els mateixos passos que la producció a partir de carbó, producció de gas de síntesi, producció de metanol i destil·lació. En aquest cas, es necessiten dos principals components, el primer és un gasificador de biomassa i el segon és la planta de producció de metanol. Aquest és un diagrama de blocs que en descriu els passos:(Zhen, Wang 2015) Figura 2.7. Esquema del procés de producció de metanol a partir de biomassa. (Zhen, Wang 2015) 2.3. Objectius i abast del treball El present treball té com a objectiu principal l’estudi i simulació d’un procés de revaloració del CO2, mitjançant la producció de metanol amb hidrogen verd, contribuint així al desenvolupament de solucions sostenibles per a la descarbonització de la indústria. Aquesta simulació ha de servir com a punt de partida per a l’estudi i la futura implementació industrial del procés. Per assolir aquest objectiu general es plantegen els següents objectius específics: Simulació d’un procés d’obtenció de metanol per electròlisi i hidrogenació catalítica de CO2 13 1. Analitzar l’estat actual de la indústria de metanol i hidrogen. Realitzar una anàlisi detallada sobre el desenvolupament tecnològic i la situació actual de la indústria del metanol i de l’hidrogen, identificant les tendències emergents i les oportunitats de millora en el context de la transició energètica. 2. Caracteritzar un model cinètic per al procés proposat de producció de metanol. Definir i validar un model cinètic realista de les reaccions catalítiques implicades en la síntesi de metanol, amb l’objectiu de garantir la precisió de la simulació 3. Integrar el model d’electròlisi en la simulació Implementar el model d’electrolitzador recentment incorporat al simulador seleccionat i analitzar-ne el comportament per verificar la seva viabilitat i eficàcia en el context del procés de producció de metanol. 4. Avaluar l’impacte ambiental del procés Analitzar els impactes ambientals associats al procés proposat, posant especial atenció a la reducció d’emissions de CO2 i al consum energètic, indicadors clau de sostenibilitat ambiental. 5. Realitzar un anàlisi econòmic preliminar Estimar la viabilitat econòmica del procés simulat mitjançant un anàlisi dels costos d’implementació i operació. L’abast d’aquest treball es focalitza exclusivament en l’anàlisi d’una ruta específica per a la producció de metanol a partir de diòxid de carboni i hidrogen verd. Concretament s’estudiarà el procés que consisteix en la conversió de CO2 i H2 en gas de síntesi, format principalment per monòxid de carboni i hidrogen, per a la posterior transformació d’aquesta mescla en metanol. Aquest anàlisi no inclourà la comparació amb altres possibles vies de síntesi de metanol, com ara la via directa o altres alternatives emergents, ja que l’objectiu és aprofundir en l’estudi d’aquesta tecnologia concreta. En coherència amb els objectius plantejats, aquest projecte no pretén identificar la millor solució tecnològicament disponible, sinó analitzar detalladament una opció concreta per comprendre el seu funcionament i les seves implicacions. Per aquest motiu, queda fora de l’abast l’optimització del procés. A causa d’aquest enfocament específic, l’estudi es limita a l’estudi, simulació i avaluació ambiental i econòmica del procés seleccionat, amb l’objectiu de proporcionar una base sòlida per a futurs estudis i desenvolupaments més exhaustius en aquest camp. Memòria 20 En unitats de kWh: 143000 𝑘𝐽·1𝑘𝑊ℎ 3600 𝑘𝐽=39.72 𝑘𝑊ℎ (Eq. 3.10) I si es vol fer el càlcul d’energia real, cal dividir aquest nombre per l’eficiència. 3.2. Reaccions del procés El procés de formació de metanol és un procés altament estudiat, doncs com ja s’ha comentat abans, la seva producció data de fa anys i és un producte amb una alta demanda. Normalment el procés de reacció consta de tres parts(Dalena et al. 2018): • Producció de gas de síntesi al primer reactor • Producció de metanol al segon reactor • Destil·lació del metanol fins aconseguir la puresa desitjada. I es dóna en presencia de catalitzadors, aconseguint així les reaccions anomenades reaccions catalítiques heterogènies. En aquest apartat s’explicaràn els dos primers. 3.2.1. Producció de gas de síntesi En l’industria actual, la majora de gas de síntesi es produeix a partir del metà. El mètode més comú partint del gas natural com a matèria primera és la reformació amb vapor (Steam Reforming) a altes temperatures (700-1000ºC), en presencia d’un catalitzador(Bozzano, Manenti 2016b; Markowitsch, Lehner, Maly 2023; Dalena et al. 2018). 𝐶𝐻4+𝐻2𝑂↔𝐶𝑂+3𝐻2 Equació 3.11.- Reformació amb vapor del metà. (Eq. 3.11) Altres reaccions poden ser el reformat autotèrmic del metà o la seva oxidació parcial amb oxigen per tal de generar calor intern, aconseguint una millor eficiència energètica: Simulació d’un procés d’obtenció de metanol per electròlisi i hidrogenació catalítica de CO2 21 𝐶𝐻4+2𝑂2→𝐶𝑂2+2𝐻2𝑂 Equació 3.12.- Reformació autotèrmica del metà. (Eq. 3.12) 𝐶𝐻4+1 2𝑂2→𝐶𝑂+2𝐻2 Equació 3.13.- Oxidació parcial del metà. (Eq. 3.13) 𝐶𝐻4+2𝐻2𝑂↔𝐶𝑂2+4𝐻2 Equació 3.14.- Metanació del CO2 (Eq. 3.14) Per aconseguir que el producte del primer reactor tingui la proporció correcta de CO2, CO i H2, es dóna també la reacció WGS o Reverse Water Gas Shift: 𝐶𝑂+𝐻2O↔ 𝐶𝑂2+𝐻2 Equació 3.15.- Water Gas Shift (Eq. 3.15) Aquest treball caracteritzarà només aquesta darrera, ja que al ser un procés verd, no compta amb alimentació de metà. A l’hora de caracteritzar el gas de síntesi s’empra un paràmetre anomenat “S” el qual en defineix la composició: 𝑆=𝑚𝑜𝑙𝑠 𝐻2−𝑚𝑜𝑙𝑠 𝐶𝑂2 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝐶𝑂2+𝑚𝑜𝑙𝑠 𝐶𝑂 Equació 3.16.- Nombre estequiomètric S. (Eq. 3.16) Memòria 22 Aquest paràmetre estequiomètric descriu la relació entre la diferència de mols d’hidrogen i monòxid de carboni i la suma de mols d’aquest darrer i els de diòxid de carboni. Els estudis afirmen que un valor de “S” proper a 2 es l’òptim per una producció de metanol sota condicions ideals. Tot i així aquest valor no es realista quan es parteix del metà, ja que industrialment es troba al voltant de 2.8-3 (Markowitsch, Lehner, Maly 2023; Bozzano, Manenti 2016b; Dalena et al. 2018; Xu, Froment 1989). 3.2.2. Producció de metanol En aquesta etapa el gas de síntesi aconseguit al primer reactor es converteix en metanol. En quant a les reaccions que es donen al segon reactor, hi ha debats a la literatura, doncs els models han anat evolucionant. Autors varen provar models on només amb CO i H2 es podia aconseguir el resultat desitjat (Agnyt, Takoudis 1985), mentre que a mesura que s’han realitzat estudis, s’ha anat acceptant que és el gas de síntesi amb els seus tres components la alternativa més realista (Graaf et al. 1988; Klier et al. 1982) 𝐶𝑂+2𝐻2↔𝐶𝐻3𝑂𝐻 Equació 3.17.- Hidrogenació de CO. (Eq. 3.17) 𝐶𝑂2+3𝐻2↔𝐶𝐻3𝑂𝐻+𝐻2𝑂 Equació 3.18.- Hidrogenació de CO2. (Eq. 3.18) 𝐶𝑂2+𝐻2↔ 𝐶𝑂+𝐻2𝑂 Equació 3.19.- Reacció Reverse-Water-Gas-Shift. (Eq. 3.19) Els models inicials es donaven a pressions molt altes en presencia de catalitzadors com ZnO/Cr2O3, i aquests s’han abandonat en favor de models a menys pressió (Bussche, Froment 1996) Simulació d’un procés d’obtenció de metanol per electròlisi i hidrogenació catalítica de CO2 23 3.3. Cinètiques Per tal de parlar de les cinètiques d’aquestes reaccions primer cal explicar el funcionament d’aquestes reaccions catalítiques heterogènies. Les reaccions que s’han de caracteritzar en aquest procés es poden definir seguint un model LangmuirHinshelwood-Hougen-Watson (LHHW). En una reacció catalítica heterogènia amb una equació LHHW, la velocitat o “rate” ve donada per la següent expressió general (Tripodi et al., 2017): 𝑟=(𝑘𝑖𝑛𝑒𝑡𝑖𝑐 𝑓𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟)(𝑑𝑟𝑖𝑣𝑖𝑛𝑔− 𝑓𝑜𝑟𝑐𝑒 𝑡𝑒𝑟𝑚) (𝑎𝑑𝑠𝑜𝑝𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑡𝑒𝑟𝑚) Equació 3.20.- Velocitat de la reacció catalítica heterogènia (Eq. 3.20) Normalment el factor cinètic pot venir definit per la constant cinètica d’Ahrrenius: 𝑘=𝐴𝑇𝑛𝑒−𝐸𝑎 𝑅𝑇 Equació 3.21.- Constant cinètica d’Ahrrenius (Eq. 3.21) On: • A és el factor pre-exponencial. • Ea és l’energia d’activació. • R és la constant dels gasos. • Tn és un factor que permet descriure millor la dependència de la temperatura, encara que normalment es zero. El factor d’equilibri o “driving force” és una expressió de la quantitat disponible de reactius, cada un d’ells amb el seu ordre de reacció respectiu i considerant les reaccions cap endavant i cap enrere: 𝑑𝑟𝑖𝑣𝑖𝑛𝑔 𝑓𝑜𝑟𝑐𝑒=𝐾1∏𝐶iα− 𝐾2∏𝐶iβ Equació 3.22.- Terme d’equilibri. (Eq. 3.22) On: Memòria 24 • K1 i K2 representen les constants d’equilibri. • Ci és la concentració dels reactius. • α i β són els ordres de reacció de cada component. Per últim el terme d’absorció representa les constants d’absorció de les diferents espècies. 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑝𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑡𝑒𝑟𝑚= ∑𝐾𝑖 (∏𝐶𝑗𝛾 ) Equació 3.23.- Terme d’absorció. (Eq. 3.23) 3.3.1. Cinètiques de la producció de gas de síntesi. Tal i com s’ha especificat abans, a la feed del primer reactor s’hi introdueix CO2 i H2 amb l’objectiu de produir gas de síntesi (Xu, Froment 1989). L’equació de la velocitat que es pot donar amb aquests components és: 𝑟𝑊𝐺𝑆 =𝑘1 𝑝𝐻2( 𝑝𝐶𝑂𝑝𝐻2𝑂−𝑝𝐻2𝑝𝐶𝑂2 𝐾1∗) (1+𝐾𝐶𝑂𝑝𝐶𝑂+𝐾𝐻2𝑝𝐻2+𝐾𝐶𝐻4𝑝𝐶𝐻4+𝐾𝐻2𝑂𝑝𝐻2𝑂 𝑝𝐻2)2 Equació 3.24.- Cinètica de la WGS. (Eq. 3.24) La constant d’aquesta reacció és: 𝑘1=8.602·109exp(−67130 𝑅𝑇 ) Equació 3.25.- Constant cinètica de la WGS. (Eq. 3.25) Simulació d’un procés d’obtenció de metanol per electròlisi i hidrogenació catalítica de CO2 25 La constant d’equilibri d’aquesta reacció a 950ºC i 10 bar (condicions d’operació del primer reactor), segons els càlculs fets per (Porras, 2024) és: 𝐾3=0.654 𝑏𝑎𝑟2 3.3.2. Cinètiques de la producció de metanol. En el segon reactor es passa de gas de síntesi a metanol. Seguint el model establert per Bussche i Froment(Bussche, Froment 1996), les reaccions principals són la RWGS i la hidrogenació catalítica de CO2. Aquest procés descriu tant una reacció de síntesis de metanol com la reacció Reverse Water Gas Shift sobre un catalitzador de Cu/ZnO/Al2O3. Els rangs d’operació d’aquest model són entre 180 i 280ºC i pressions de fins a 51 bar, encara que estudis sobre el mateix model (Bisotti et al. 2022)amb altres catalitzadors situen aquest darrer valor més alt. Les seves equacions de velocitat són: 𝑟𝑀𝑒𝑂𝐻 =𝑘1 ′𝑝𝐶𝑂2𝑝𝐻2[1−( 1 𝐾𝑀𝑒𝑂𝐻 ∗)(𝑝𝐻2𝑂𝑝𝐶𝐻3𝑂𝐻 𝑝𝐶𝑂2𝑝𝐻2 3)] (1+𝐾2𝑝𝐻2𝑂 𝑝𝐻2+(𝐾3𝑝𝐻2)0.5+𝐾4𝑝𝐻2𝑂)3 Equació 3.26.- Cinètica de síntesi de metanol. (Eq. 3.26) 𝑟𝑅𝑊𝐺𝑆 =𝑘5 ′𝑝𝐶𝑂2[1−𝐾𝑅𝑊𝐺𝑆 ∗(𝑝𝐻2𝑂𝑝𝐶𝑂 𝑝𝐶𝑂2𝑝𝐻2)] (1+𝐾2𝑝𝐻2𝑂 𝑝𝐻2+(𝐾3𝑝𝐻2)0.5+𝐾4𝑝𝐻2𝑂)1 Equació 3.27.- Cinètica de les RWGS. (Eq. 3.27) Els paràmetres del model cinètic segueixen l’equació d’Ahrrenius on: Memòria 26 𝑘1 ′=1.07exp(−36696 𝑅𝑇 ) Equació 3.28.- Primera constant cinètica del model de Bussche. (Eq. 3.28) 𝑘5 ′=1.22·1010exp(−94765 𝑅𝑇 ) Equació 3.29.- Segona constant cinètica del model de Bussche. (Eq. 3.29) 𝐾2=3.45·103 Equació 3.30.- Primera constant d’adsorció del model de Bussche. (Eq. 3.30) 𝐾3=0.499exp(17197 𝑅𝑇 ) Equació 3.31.- Segona constant d’adsorció del model de Bussche. (Eq. 3.31) 𝐾4=6.62·10−11exp(124119 𝑅𝑇 ) Equació 3.32.- Tercera constant d’adsorció del model de Bussche. (Eq. 3.32) Les constants d’equilibri venen definides per (Graaf et al. 1986) i són: Simulació d’un procés d’obtenció de metanol per electròlisi i hidrogenació catalítica de CO2 27 𝑙𝑜𝑔10(𝐾𝑊𝐺𝑆 ∗)=−2073 𝑇+2.029 Equació 3.33.- Constant d’equilibri del model de Graaf per la reacció WGS. (Eq. 3.33) 𝑙𝑜𝑔10(𝐾𝑀𝑒𝑂𝐻 ∗)=5139 𝑇−12.621 Equació 3.34.- Constant d’equilibri del model de Graaf per la reacció de síntesi de metanol. (Eq. 3.34) 3.4. Alternatives Tot i que la reacció de producció de metanol és una reacció molt estudiada i utilitzada, els autors no es la principal ruta de síntesi és encara avui controvertida. En la següent taula es proposa un resum de articles que donen cinètiques en funció de les reaccions, catalitzadors i condicions d’operació que es desitgin, proposada per (Chinchen et al.): Taula 1: Rutes de síntesi de metanol. Autor Condicions Reaccions Matulewicz(Matulewicz, 1984) 1-7 bar 190-242 ºC CO, H2 Agny & Takoudis(Agnyt, Takoudis’ 1985) 3-15 bar 250-290 ºC CO/H2 Klier et al. (Klier et al. 1982) 75 bar 225-250 ºC CO2 /CO/H2 Vllla et al. (Vllla et al. 1985) 30-94 bar 215-246 ºC CO2 /CO/H2 Memòria 28 Ostrovkii & Dyatlov (Chinchen et al.) 1 bar 200 ºC CO2 /CO/H2 Shub et al. (Chinchen et al.) 1 bar 200 ºC CO2 /CO/H2 Cherifi et al. (Chinchen et al.) 1 bar 170 ºC CO2 /CO/H2 Simulació d’un procés d’obtenció de metanol per electròlisi i hidrogenació catalítica de CO2 29 4. Modelització de la producció de metanol a partir d’hidrogen verd 4.1. Simulació Simular processos químics representa una eina fonamental en l’enginyeria química. Simuladors com per exemple ASPEN HYSYS, UniSim o ASPEN Plus permeten integrar informació detallada sobre les propietats termodinàmiques, equilibris de fase o velocitats de reacció entre d’altres aspectes, permetent així crear un model realista capaç de predir el comportament d’un sistema químic. Un gran avantatge que ofereixen és el de representar virtualment el procés químic, ajustant així un marc que permeti evitar la necessitat de certes proves experimentals prèvies a la implementació d’una planta pilot o del sistema a escala industrial. Aquestes proves, o mesures comportarien un cost i un temps. També faciliten en gran mesura l’anàlisi d’escenaris i l’optimització de variables d’operació o de disseny, factor que també permet a l’enginyer avaluar canvis que poden significar un gran estalvi o millora de producte sense suposar una despesa o parada de producció per provar-los. El fet de implementar dades com les cinètiques en una simulació facilita en gran mesura la quantitat de càlculs a realitzar, i assegura també una simulació predictiva del rendiment del reactor, conversió de reactius o puresa i cabals dels productes, fet que permet prendre decisions basades en dades i garanteix que el disseny i operació del sistema siguin més eficients i sostenibles. Un altre gran avantatge dels simuladors comercials és la seva capacitat d’integrar àmplies bases de dades amb informació essencial pel modelatge de processos. A més de coeficients binaris i models termodinàmics com les equacions d’estat (Peng-Robinson, SRK, Wilson...), aquestes bases també inclouen correlacions per calcular propietats de transport com la viscositat i la conductivitat tèrmica, així com dades per equilibris Líquid-Vapor o Líquid-Líquid. També ofereixen models que descriuen sistemes electroquímics, reaccions catalítiques i cinètiques basades en l’equació d’Ahrrenius. Aquesta diversitat permet als enginyers treballar amb eines fiables i precises, minimitzant molt errors i agilitzant els càlculs. En definitiva, l’ús de simuladors químics no només facilita el desenvolupament i l’optimització dels processos, sinó que també esdevé una eina estratègica a l’hora de prendre decisions informades en àmbits industrials. Gràcies a la seva capacitat de representació i d’integració de dades complexes, aquests programes contribueixen a minimitzar riscs i reduir costs. S’han considerat tres programes alhora de caracteritzar aquest procés: Memòria 36 Un cop es tenen aquests paràmetres ja es té tota la informació cinètica. Taula 6: Resum de les constants cinètiques del segon set de reaccions. Hidrogenació del CO2 k A 1.07 Ea [J/mol] -36696 k’ A 4.16·1010 Ea [J/mol] 21969.98 RWGS k A 1.22·1010 Ea [J/mol] 9.48·104 k’ A 1.14·108 Ea [J/mol] 5.51·104 4.2.2.3. Verificació dels paràmetres obtinguts: Un cop s’han obtingut aquestes dades cal verificar que el model és correcte. (Bisotti et al. 2022) implementa el mateix model cinètic, amb els següents resultats: Taula 7: Resum de les constants cinètiques del segon set de reaccions segons Bisotti et al. Hidrogenació del CO2 k A 1.07 Ea [J/mol] -3.67·104 k’ A 4.18·1010 Ea [J/mol] 2.20·104 RWGS k A 1.22·1010 Ea [J/mol] 9.48·104 Simulació d’un procés d’obtenció de metanol per electròlisi i hidrogenació catalítica de CO2 37 k’ A 1.14·108 Ea [J/mol] 5.51·104 Com es pot observar, només hi ha dos paràmetres que difereixin entre ells: • El factor pre-exponencial de la primera reacció inversa, que difereix en menys d’un 0.5% • El factor pre-exponencial de la segona reacció directa, que difereix en menys d’un 0.15%. Per tant es pot afirmar que el model queda satisfactòriament verificat. 4.2.2.4. Validació del model obtingut Per tal de validar el model, es farà la comparació amb (Chen et al. 2011), que simula un reactor tipus Lurgi. Aquesta tecnologia consisteix en un reactor submergit en un bany d’aigua bullint. L’aigua al seu voltant fa que sigui quasi isotèrmic, ja que l’aigua actua com a jaqueta de refredament, funcionant de manera similar a com ho faria un intercanviador de calor. El treball de Chen et al. (Chen et al. 2011) parla del model, però també proporciona dades de planta. Donat que aquest treball no busca trobar dades experimentals en condicions concretes, es validarà el model amb les de l’article. Bisotti et al. (Bisotti et al. 2022) també simula un model amb aquestes dades. A HYSYS aquest reactor resulta relativament senzill de simular, prenent la forma d’un PFR (Plug Flow Reactor) completament definit, tant a nivell de mesures com de corrents i catalitzadors. La calor d’aquest reactor s’introdueix en un heater que calenta un corrent d’aigua. Chen et al. presenta totes les dades necessàries per tal de fer-ho, cosa que permet validar el model, comparant els resultats obtinguts amb els seus. Les dades proposades són: Taula 8: Característiques del reactor i del catalitzador. Diàmetre del reactor [m] 0.04 Longitud del tub [m] 7 Memòria 38 Número de tubs 1620 Diàmetre del catalitzador (mm) 5.4 Densitat del catalitzador (kg/m3) 1190 Fracció buida dins el llit del reactor 0.285 Coeficient de transferència de calor [W/(m2·K)] 118.44 En quant a les característiques dels corrents: Taula 9: Característiques dels corrents. Corrent de gas de síntesi Aigua refrigerant Temperatura [ºC] 225 220 Pressió [bar] 69.7 29 Flux màssic [kg/h] 57269 13800 Fracció de vapor 1 0 Flux màsic per component [kg/h]: CO 10727.9 - CO2 23684.2 - H2 9586.5 - H2O 108.8 13 800 MeOH 756.7 - CH4 4333.1 - Simulació d’un procés d’obtenció de metanol per electròlisi i hidrogenació catalítica de CO2 39 N2 8072.0 - Es comparen els valors obtinguts a nivell industrial per Chen et al. amb un reactor Lurgi amb els obtinguts pel model simulat: Taula 10: Validació amb l’error relatiu de les dades. Dades industrials Simulació de validació Error relatiu (%) Temperatura (°C) 255 266.2 -4.39 Pressió (bar) 66.7 63.42 4.92 Flux màssic per components (kg/h) CO 4921 5785 -17.56 CO2 18316.4 18224.6 0.50 H2 8013.7 8124 -1.38 H2O 2309.3 2343 -1.46 MeOH 11283.1 10385 7.96 Basant en el model cinètic de VBF, aquest TFG ha obtingut resultats similars als industrials. Si es fa una comparació amb el treball de Bisotti et al.(Bisotti et al. 2022), el qual també implementa un model cinètic amb aquest reactor i el compara amb les dades industrials: Memòria 40 Figura 4.5. Comparació de les dades obtingudes per aquest treball, per una simulació i industrialment. En aquesta representació es pot observar com el model que s’implementarà en aquest treball reprodueix amb fidelitat les dades experimentals aportades per Chen et al., i s’apropa encara més a les dades simulades per Bisotti et al.. Figura 4.6.- Flux de metanol al llarg del reactor En el gràfic superior es pot veure representada l’evolució del cabal màssic de metanol en el reactor. Cal destacar que en la longitud 0m del reactor ja reacciona fins a 6500 kg/h. Es suposa que el programa Simulació d’un procés d’obtenció de metanol per electròlisi i hidrogenació catalítica de CO2 41 caracteritza aquesta evolució pel fet de tenir una energia d’activació negativa. Com els resultats a la sortida són semblants als simulats bibliogràficament es prenen com correctes. Es representen tots els fluxos de components no inerts: Figura 4.7. Fluxos màssics al llarg del reactor Memòria 42 4.2.3. Descripció i diagrama de flux L’objectiu d’aquest projecte és dissenyar i definir una planta per un projecte per una empresa, que desitja una producció de metanol de 150 Kg/h. El client assegura que pot proveir d’un cabal de CO2 capturat constant, i per tant la simulació de l’obtenció d’aquest no és d’interès en el present treball. El client també assegura un funcionament de la planta en continu, només interrompent la producció per parades tècniques o de manteniment. Un cop queden les reaccions validades, els components definits i el paquet termodinàmic seleccionat, es procedeix a descriure el diagrama de flux de la planta. Figura 4.8. Diagrama de flux de la planta. El programa ASPEN HYSYS disposa d’un model d’electrolitzador alcalí. Aquest s’alimenta amb aigua, i funciona mitjançant un corrent d’energia lliure de carboni (per exemple hidràulic, eòlic o solar) per tal d’obtenir dos corrents, un d’hidrogen, que es subministrarà a la planta i un de oxigen. L’hidrogen es mescla amb un corrent de diòxid de carboni, en proporció 1:1 i passa per un conjunt de calefactors que situen la mescla a la temperatura trobada per que es doni la reacció, que donarà el producte que més endavant serà el gas de síntesi. Del reactor en surt una mescla d’hidrogen, diòxid de carboni, monòxid de carboni i aigua. Aquesta mescla es refreda per tal de facilitar la selectivitat en el separador flash. L’objectiu d’aquest és eliminar la major quantitat d’aigua possible, per tal d’arribar a una composició desitjable en la mescla, que sense aigua ja s’anomena gas de síntesi. Aquest separador també és imprescindible per la següent part, el tren de compressió. La majoria de compressors del mercat no accepten líquids en la seva alimentació. Donat que els líquids són incompressibles per definició els compressors no poden fer la seva feina amb propietat, generant així un bloqueig hidràulic. Això pot provocar riscs mecànics, podent generar danys en components interns. Simulació d’un procés d’obtenció de metanol per electròlisi i hidrogenació catalítica de CO2 43 Aquest tren de compressió consta de diversos compressors seguits per refrigeradors. Durant la compressió els gasos augmenten de temperatura degut a la relació entre aquesta variable i la pressió. Els refredadors inter-etapa tenen com objectiu eliminar part del calor generat pel gas abans de la següent etapa de compressió. Això assegura que el compressor situat a posteriori treballi amb un gas més fred, evitant sobre-escalfament, millorant-ne l’eficiència i distribuint de manera més equitativa la potència requerida pel sistema. Figura 4.9. Tren de compressió previ al segon reactor. En aquesta darrera part del diagrama de flux el gas de síntesi es mescla amb un corrent d’hidrogen, que també ve de l’electrolitzador i ha passat per un tren de compressió, per tal de augmentar la seva fracció molar i afavorir la formació de metanol en la reacció arribant així a la composició desitjada a l’alimentació del reactor. Aquest corrent es calenta fins a la temperatura de reacció. Un cop està a les condicions idònies passa al reactor. D’aquest en surt una mescla de diòxid de carboni, monòxid de carboni, metanol, aigua i hidrogen. En un altre separador flash es retira de la mescla els volàtils, hidrogen, diòxid de carboni i monòxid de carboni i es recirculen. El corrent d’aigua i metanol passa a una columna de destil·lació, i allà s’aconsegueix una mescla de diòxid de carboni i metanol, que alimenta un separador, on s’aconsegueix una puresa final desitjada. 4.3. Electrolitzador Per la generació d’hidrogen mitjançant l’electròlisi és fonamental determinar el tipus d’electrolitzador que s’utilitzarà. En aquest cas, s’ha optat per un electrolitzador alcalí, una tecnologia consolidada que destaca per la seva robustesa en aplicacions a gran escala. Es dels electrolitzadors més emprats en el món industrial. A diferència d’altres tipus d’electrolitzadors, com els PEMEL o SOEC, l’electrolitzador alcalí ofereix un funcionament fiable amb requeriments específics més senzills. En aquesta versió del programa és l’únic electrolitzador que HYSYS ofereix. Aquest electrolitzador es porta utilitzant en el mercat des dels inicis del segle XX. Això ha permès estudiar amb detall els seus usos industrials i aconseguir dates i paràmetres operacionals de gran fiabilitat. Memòria 44 Aquest electrolitzador utilitza una solució d’hidròxid de potassi (KOH) com a electròlit, facilitant així els transports dels ions entre els elèctrodes i permet mantenir l’electròlisi a un rendiment estable. El model d’electrolitzador que ofereix HYSYS té com a requeriment per tal de representar amb exactitud el seu comportament l’elecció del paquet termodinàmic de ASPEN Properties “Electro NRTL”. Qualsevol altre model no permetrà la execució del bloc d’electròlisi. El paquet dedicat específicament als electrolitzadors permet calcular amb precisió les interaccions entre l’aigua, l’electròlit i els gasos generats durant el procés. Aquest fet també implica l’ús d’un Stream Cutter, el qual separa l’electrolitzador de la resta de la simulació, que com ja s’ha explicat abans es simula amb SRK. En aquest cas, el procés introdueix un corrent d’aigua líquida a 90 ºC i 3 bar de pressió, característiques descrites per la bibliografia (Shiva Kumar, Himabindu 2019; Trattner et al. 2021) com a típiques. L’aigua entra al sistema de manera constant, assegurant prou reactiu per tal de mantenir la reacció a l’electrolitzador. Es caracteritza un sistema d’electrolitzador amb 50 stacks de 50 cel·les cada un, distribuint així la potència per cel·la de manera raonable i mantenint-la dins un rang estudiat industrialment (<2,4 MW per stack).(Trattner et al. 2021) Taula 11: Paràmetres d’operació de l’electrolitzador. Paràmetres d’operació de l’electrolitzador Pressió [atm] 3 Temperatura [ºC] 90 Eficiència 65% Potència [MW] 37400 Taula 12: Balanços de matèria a l’electrolitzador. Balanços de matèria a l’electrolitzador Alimentació Ànode Càtode Simulació d’un procés d’obtenció de metanol per electròlisi i hidrogenació catalítica de CO2 45 Cabal molar [Kmol/h] 1400 1225 350.3 Fracció molar H2O 1 0.8572 0.0014 Fracció molar H2 0 0 0.9986 Fracció molar O2 0 0.1428 0 Per tal de calcular la potència necessària cal: 286𝐾𝑗 𝑚𝑜𝑙 ·1𝑚𝑜𝑙𝐻2 2𝑔 ·1000𝑔 1𝑘𝑔 =143000𝐾𝑗 𝑘𝑔 ·1 3600= 39.72 𝑘𝑊 𝑘𝑔 𝑑′𝐻2·1 0.65·619 𝑘𝑔 𝑑′𝐻2 =37825 𝑘𝑊 Dividir el valor teòric de l’energia per l’eficiència, 65% tal i com descriu Trattner et al., i multiplicar pels kg d’hidrogen que es busquen. Aquests kg són els necessaris per seguir la proporció estequiomètrica a l’alimentació del primer reactor, on la composició desitjada és de 3:1. Figura 4.10. Composició molar a la sortida del reactor en funció de la temperatura.(Markowitsch, Lehner, Maly 2023) Memòria 52 4.6. Separació La sortida de cues del separador que està situat després del reactor és el corrent d’entrada en aquesta etapa Les característiques d’aquest corrent són: Taula 17: Paràmetres del corrent d’entrada a la columna. Pressió [bar] 49.9 Temperatura [ºC] 30 Metanol [kmol/h] 82,11 H2O [kmol/h] 35,80 H2 [kmol/h] 0,10 CO [kmol/h] 3,35 CO2 [kmol/h] 5,43 Les condicions de la columna són: Taula 18: Paràmetres de disseny de la columna. Paràmetre Valor Condensador Total Pressió al condensador [bar] 1.013 Pressió al reboiler [bar] 1.013 Ràtio de reflux 1.5 Ràtio de destil·lat [kmol/h] 85 Simulació d’un procés d’obtenció de metanol per electròlisi i hidrogenació catalítica de CO2 53 Es realitzen Case Studies per ajustar els paràmetres. Figura 4.15. Efecte del ràtio de reflux sobre la fracció de metanol. Es pot observar com a partir de aproximadament 1.3 de RR la fracció de metanol es manté estable. Per tant, es selecciona aquest valor per la columna. Un cop aquest valor queda implementat s’avalua l’altra especificació designada, el cabal molar al destil·lat. Es fa un Case Study, de 75 kmol/h a 100 kmol/h, comparant-lo amb la fracció de metanol en aquest, doncs es busca aconseguir una puresa i un cabal màxims. Figura 4.16. Efecte del ràtio de destil·lat sobre la fracció de metanol. Memòria 54 Figura 4.17. Efecte del ràtio de reflux sobre el cabal molar de metanol. Es pot veure a la primera figura com la puresa màxima, propera al 94% de metanol es troba en un ràtio de destil·lat de 87.5 kmol/h, mentre que en la segona es pot veure cm el flux molar arriba al punt més alt a 88 kmol/h de destil·lat, per després mantenir-se constant. Entre aquests dos punts s’escull el de 87.5 kmol/h com a òptim. Maximitzar la puresa de metanol, evitant que al obligar a sortir més destil·lat entri aigua és prioritari pel procés, ja que en la següent etapa, la separació final en un flash costaria molt d’aïllar el metanol de l’aigua i el CO2 del corrent. Si es manté el nivell d’aigua al mínim, la separació de metanol i CO2 per tal d’obtenir una puresa de producte màxima serà factible. Per tant el balanç de matèria de la columna queda així: Taula 19: Balanç molar de la columna. Component Alimentació Caps Cues Metanol [kmol/h] 82,11 81,90 0,21 H2O [kmol/h] 35,80 0.02 35,77 H2 [kmol/h] 0,10 0,10 0 CO [kmol/h] 3,35 3,35 0 Simulació d’un procés d’obtenció de metanol per electròlisi i hidrogenació catalítica de CO2 55 CO2 [kmol/h] 5,43 5,43 0 4.7. Darrera separació Com ja s’ha comentat en l’apartat anterior el corrent de caps de la columna s’introdueix en un separador flash per tal de augmentar la seva puresa fins un rang comercial. Abans d’entrar es calenta el corrent per tal de liquar el metanol i facilitar-ne la separació del CO2. El balanç màssic del separador és: Taula 20: Balanç molar al separador. Component Alimentació Caps Cues Metanol [kmol/h] 81,90 8,16 73,74 H2O [kmol/h] 0.02 0 0.02 H2 [kmol/h] 0,10 0,10 0 CO [kmol/h] 0.03 0.03 0 CO2 [kmol/h] 5,43 5,23 0,19 Es fan anàlisis sobre l’efecte de la calefacció en la separació. Memòria 56 Figura 4.18. Efecte de la temperatura en el flux màssic perdut de metanol En aquesta imatge es pot observar l’efecte de la temperatura en el cabal de metanol que es perd pel corrent de caps del separador. Es pot veure com a partir de 55ºC agafa una tendència exponencial. A partir de 65ºC surt tot el metanol generat al reactor per caps, mesclat amb el CO2. Seguint únicament aquest gràfic, es podria afirmar que a menor temperatura, menys metanol perdut. Però també cal avaluar la eficiència de la separació, reflectida en la puresa del corrent de metanol. Figura 4.19. Efecte de la temperatura en la puresa final de metanol. Simulació d’un procés d’obtenció de metanol per electròlisi i hidrogenació catalítica de CO2 57 Com es pot veure en aquesta altra figura, a mesura que decreix la temperatura, també decreix la puresa, que augmenta fins estabilitzar-se a 65 ºC. Per aquesta simulació s’ha escollit el valor de 25ºC, és la temperatura que maximitza el cabal mantenint la puresa per sobre del 99%. Memòria 58 5. Anàlisi de l’impacte ambiental L’impacte ambiental és un aspecte fonamental a considerar en el desenvolupament de qualsevol projecte industrial, especialment en el context actual de transició energètica i sostenibilitat. Aquest capítol té com a objectiu avaluar els impactes ambientals associats al desenvolupament i execució del projecte, així com identificar els riscos i limitacions que poden derivar-se de la seva implementació. L’anàlisi es dividirà en tres apartats: primerament, s’estudiarà l’impacte ambiental durant el desenvolupament del treball acadèmic; en segon lloc, s’analitzarà l’execució del projecte des d’una perspectiva mediambiental; i, finalment, s’examinaran els possibles riscos i restriccions ambientals que es poden donar de manera imprevista durant l’execució del projecte. Aquest anàlisi integral permetrà identificar oportunitats de millora i garantir que el projecte es desenvolupi de manera sostenible i respectuosa amb el medi ambient. 5.1. Desenvolupament del treball Per estudiar l’impacte ambiental generat durant el desenvolupament del treball, s’ha analitzat les emissions de diòxid de carboni que s’han alliberat a l’atmosfera durant aquest. 5.1.1. Ús de l’ordenador L’ús de l’ordenador, eina imprescindible per tal de realitzar recerca i la memòria requereix d’una connexió a la xarxa elèctrica i consumeix energia. Cal fer una sèrie d’estimacions per tal d’obtenir un nombre exacte: • Es suposen 600 hores d’ús, les establertes per la normativa EEBE per el treball. Segurament no totes s’han dedicat a l’ús d’ordenador, però per tal de tenir un factor de seguretat s’assumeix així. • Cal trobar la potència de l’aparell que s’ha fet anar. En aquest cas 0.2 kW • Es pren la dada de 0.104 kg de CO2 emesos per cada kWh (Electricity Maps, 2025). Per tant: 0.2 𝑘𝑊·600 ℎ· 0.104𝑘𝑔/(1 𝑘𝑊ℎ)=12.48 𝑘𝑔 𝑑𝑒 𝐶𝑂2 Simulació d’un procés d’obtenció de metanol per electròlisi i hidrogenació catalítica de CO2 59 5.2. Implementació del treball Aquest projecte investiga la simulació d’una planta de producció de metanol a partir de la síntesi d’hidrogen generat d’un electrolitzador alcalí i de diòxid de carboni capturat. En aquest apartat es farà l’anàlisi de l’impacte ambiental quan la planta es dugui a terme. El disseny del projecte tindria un impacte positiu, doncs busca contribuir a la descarbonització de la indústria química, aprofitant l’ús d’energia renovable per alimentar l’electròlisi de l’aigua i reutilitzant CO2 capturat per reduir les emissions globals. Tot i l’avantatge ambiental d’aquest sistema, cal analitzar detalladament els impactes ambientals associats al seu funcionament per tal de garantir-ne la sostenibilitat. 5.2.1. Consum de matèries primeres L’alimentació de la planta és CO2 capturat, que té un impacte positiu al medi ambient; i un cabal d’aigua per l’electrolitzador. Aquest cabal és de 22.11 m3/h. Per tant el projecte tindria una petjada hídrica de 192720 m3 al cap de l’any. En quant al CO2, el consum és de 4401 kg/h. Això es tradueix a 38552.7 tones anuals de diòxid de carboni capturat. També cal tenir en compte el diòxid de carboni que s’emet a la separació final per la purificació de metanol. El cabal màssic és de 493.2 kg/h CO2, que a l’any es tradueix en 4320.4 tones. 5.2.2. Consum d’energia En quant al consum energètic i la seva petjada de carboni associada es fa un càlcul per saber quina potència necessita la planta. La potència de l’electrolitzador no es té en compte per aquest càlcul, doncs l’energia per alimentar-lo ve de fonts renovables. • Consum de la primera etapa del procés - Producció de gas de síntesi = 6468.5 kW • Consum de la segona etapa del procés – Síntesi de metanol = 5607.3 kW • Consum de la tercera etapa del procés – Purificació del producte = 9541.8 kW La petjada de carboni associada a aquestes dades és: Memòria 60 6468.5+5607.3+9541.8=21617.6𝑘𝑊 ℎ·24ℎ 1 𝑑𝑖𝑎·365 𝑑𝑖𝑒𝑠 1 𝑎𝑛𝑦 =189370176 𝑘𝑊/𝑎𝑛𝑦 189370176 𝑘𝑊·(0.104 𝑘𝑔 𝑑𝑒 𝐶𝑂_2)/1𝑘𝑊·1𝑡/1000𝑘𝑔=19694.4 𝑡𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑎𝑛𝑢𝑎𝑙𝑠 5.2.3. Resum de les emissions ambientals Taula 21: Emissions de CO2. Emissions de CO2 [t/any] 24014.8 Captura de CO2 [t/any] 38552.7 Balanç d’emissions [t/any] -14537.86 Es pot veure en aquesta taula com el balanç d’emissions de CO2 és negatiu. Això reflecteix l’impacte positiu que té el projecte al medi ambient. 5.3. Riscos i limitacions Les limitacions de l’anàlisi ambiental del projecte es troben principalment als impactes de materials físics, com les columnes, compressors o reactors. No s’ha estimat les emissions del transport i la fabricació d’aquestes als càlculs. Caldria avaluar també la implementació d’un sistema d’integració energètica, el qual podria reduir l’impacte ambiental del consum elèctric. Simulació d’un procés d’obtenció de metanol per electròlisi i hidrogenació catalítica de CO2 61 6. Anàlisi econòmic Un altre paràmetre que cobra especial rellevància a l’hora de avaluar un projecte industrial és la viabilitat econòmica. Aquest treball no es centra en el disseny de la planta, si no en la planificació i disseny d’aquesta, tot i així es farà una primera aproximació simplificada al cost que tindria el projecte si es dugués a cap. 6.1. Desenvolupament del treball de final d’estudis Per tal de entendre el cost econòmic del desenvolupament del treball de final d’estudis es poden considerar els costos humans i materials. Els costos materials es poden resumir en la llicència del programa utilitzat. • Cost de la renovació d’ASPEN HYSYS per una universitat: 2450€ per 10 llicències (Camacho 2011, 45) L’ús d’una llicència per tant oscil·la al voltant de 245€. En quant a costos humans, es pren com a aproximació d’hores dedicades les considerades pel programa universitari de l’EEBE (600h). En quant al salari per hora de l’autor del treball es pren com a valor representatiu el salari mínim obligatori d’un estudiant de pràctiques de l’EEBE (8€/h) (Escola d’Enginyeria de Barcelona Est). Per tant el resum és: Taula 22: Costos materials i humans del desenvolupament del treball. Costos materials [€] 245 Costos humans [€] 4800 Total [€] 5045 6.2. Execució del projecte Per tal de quantificar la despesa econòmica que suposaria la planta de síntesi de metanol descrita al treball es tindran en compte tant els costos d’equipament com la despesa elèctrica. Memòria 68 Taula 29: Resum dels costos d'inversió. Operació Cost [€] Compressors 1370000 Calefactors 322000 Electrolitzador 18700000 Reactor 9279746 Columna 321829 Flash 72808 Total d’Inversió 30066383 El cost total d’inversió de la planta és de 30.06 M d’euros. 6.2.2. Costos d’operació Els costos d’operació de cada operació es calcularan tenint en compte el seu consum [kWh] i multiplicant-lo pel preu d’aquesta electricitat. El preu de l’electricitat segons dades publicades pel Ministeri de Indústria, Comerç i Turisme d’Espanya es quantifica en 0,104 €/kWh (Ministerio de Indústria, 2024)per usos industrials. No es té en compte el consum de l’electrolitzador, ja que, com s’ha indicat anteriorment, aquest es subministra mitjançant energia renovable autogenerada, i la seva obtenció queda fora de l’abast del treball. Taula 30: Costos d'operació de la planta. Operació Consum [kWh] Cost [€/h] Cost [€/any] Compressors 1563.1 162.6 1424376 Calefactors 4591.2 477.5 4182900 Refrigeradors 3875.3 403.0 3530280 Reactor 2668 277.5 2430900 Simulació d’un procés d’obtenció de metanol per electròlisi i hidrogenació catalítica de CO2 69 Columna 6189 643.7 5638812 Flash 2731 284.024 2488050 Total 18886.6 1964.2 19694497 Tal i com es pot observar en la figura superior, els costos elèctrics d’operació de la planta es quantifiquen en 19.69 M d’euros. 6.2.3. Costos de materials Per calcular els costos dels materials de la planta s’analitzen els corrents que s’introdueixen en aquesta. Es pot observar que l’únic flux d’entrada que es considera en aquest estudi es un corrent d’aigua de 22070 kg/h, mentre que un flux de CO2 també entra a la planta però queda fora de l’abast d’aquest anàlisi. Per determinar el cost de l’aigua es cerca el seu preu, segons l’Agència Catalana de l’Aigua (ACA). Aquesta valora el preu unitari del cànon d’aigua d’us industrial en 0.814 €/m3 d’aigua. En la següent taula es presenta un resum: Taula 31: Costos de l'aigua. Consum [m3/h] Consum [m3/any] Preu anual(+10% IVA) 22.11 193683.6 213051 6.2.4. Ingressos Per tal de verificar el balanç econòmic s’investiga el preu de la tona de metanol verd. Segons fonts com l’Agencia Internacional d’Energies Renovables (IRENA), els costos de producció per tona de metanol verd es troben en un rang entre 780 i 1562€. Aquest projecte produeix 2.6 tones per hora, el que suposa una producció de 23135 tones a l’any. Excloent l’amortització, el cost de producció per tona de metanol verd d’aquesta planta és de 958.07€. Memòria 70 Taula 32: Ingressos per venta de metanol. Producció anual [tones/any] Preu metanol (2015) [€/tona] Ingressos [€/any] 23135 550 12724338 El preu de venta de metanol es troba entre 400 i 800€ la tona segons (Bellotti et al., 2017). Això implica pèrdues significatives per aquesta planta. 6.2.5. Balanç econòmic Taula 33: Resum dels càlculs econòmics. CAPEX [€] OPEX [€/any] Ingressos [€/any] Beneficis [€/any] 30066383 19907548 11428285 -7183210 El balanç econòmic presentat es clarament negatiu, per tant es podria concloure que la planta no és viable. Per un treball futur caldria estudiar la optimització del procés, per tal de reduir els costos operacionals i augmentar la producció anual de metanol. 6.3. Riscos i limitacions La principal limitació identificada en l’anàlisi econòmic radica en l’estat actual de desenvolupament de la tecnologia per a la producció de metanol a partir d’aquest procés. A hores d’ara, el procés escollit no presenta una viabilitat realista. Cal destacar, però, que l'objectiu del treball no inclou l'optimització de la planta, un procés que, en un futur, podria reduir de manera significativa els marges de pèrdua. Pel que fa als riscos, aquests no es contemplen en aquest context, ja que es considera que, amb el temps, els costos associats al procés disminuiran gràcies al major coneixement i investigació de la tecnologia. Simulació d’un procés d’obtenció de metanol per electròlisi i hidrogenació catalítica de CO2 71 7. Punt de vista social 7.1. Desenvolupament del treball de fi d’estudis L’execució d’aquest treball ha generat un impacte notable tant en l'estudiant com en el director. En primer lloc, per a l’estudiant, ha suposat una presa de consciència sobre els desafiaments i les oportunitats que presenta la transició cap a processos més sostenibles, com la producció de metanol verd, així com la complexitat dels processos tecnològics i econòmics implicats. Per a la direcció del projecte, ha estat una oportunitat per supervisar el desenvolupament d'una proposta innovadora i conèixer més a fons els últims avenços tecnològics en la producció de metanol. 7.2. Execució del projecte La posada en marxa d’aquest projecte de producció de metanol verd tindria un impacte directe en diversos col·lectius. Els propietaris o gestors de la planta serien els primers beneficiats, ja que la implantació d’un procés innovador podria posicionar-los com a líders en sostenibilitat i eficiència energètica. Els treballadors veurien millores en les condicions laborals associades amb la implementació de tecnologies més modernes i respectuoses amb el medi ambient. Els proveïdors d’energia i matèries primeres podrien experimentar un augment de la demanda, mentre que els consumidors finals, al ser usuaris de productes derivats del metanol, podrien beneficiar-se de productes més sostenibles. Tot i així, també es presenten possibles repercussions socials, com la creació de llocs de treball específics amb formació especialitzada, que implicaria una requalificació dels treballadors. 7.3. Riscos i limitacions Els riscos socials associats amb la posada en marxa del projecte inclouen possibles impactes negatius en les comunitats properes, com ara la generació de més emissions durant la fase de construcció o possibles accidents laborals si no s’adopten protocols de seguretat adequats. La manca de certesa sobre la viabilitat econòmica del procés, deguda a les limitacions actuals de la tecnologia, constitueix una de les principals limitacions en la previsió dels seus impactes socials. A mesura que els costos es vagin reduint i el procés es vagi optimitzant, aquestes limitacions podrien ser alleugerides, però els riscos associats a la inversió i a l’evolució del mercat encara representen incerteses importants. Memòria 72 8. Conclusions Un cop completat aquest estudi es poden extreure les següents conclusions en relació amb els objectius plantejats. L’anàlisi realitzat ha posat de manifest que la producció de metanol mitjançant fonts renovables és una alternativa prometedora per la descarbonització química, però encara es veu limitada pel cost de producció de l’hidrogen verd. Tot i així, la producció de metanol a partir de CO2 i H2 representa una opció viable. S’ha aconseguit definir i implementar amb èxit un model cinètic realista per les reaccions catalítiques implicades en el procés. Aquest model s’ha verificat i validat satisfactòriament, permetent reproduir de manera fidel el comportament del procés dins el simulador. La integració del model d’electròlisi al simulador ha estat satisfactòria. S’ha verificat la seva viabilitat tècnica per produir hidrogen verd a partir d’energia elèctrica. L’anàlisi ambiental ha evidenciat que el procés estudiat pot contribuir significativament a la reducció d’emissions de diòxid de carboni, sempre que l’energia elèctrica utilitzada per l’electròlisi provingui de fonts renovables. Malgrat això s’ha detectat que la demanda energètica global del procés és elevada, fet que requereix estratègies per millorar-ne l’eficiència. L’anàlisi econòmic ha mostrat que, en l’estat actual de desenvolupament de la tecnologia, el procés de producció de metanol verd estudiat presenta limitacions de viabilitat econòmica a causa dels elevats costos associats a la producció d’hidrogen verd i al consum energètic del sistema. Tot i així, es preveu que amb l’evolució tecnològica i la reducció de costos d’energies renovables aquesta situació podria millorar significativament en el futur. Queda com a treball futur implementar sistemes d’integració energètica en el procés, que permetrien reduir en gran mesura el cost energètic, i el desenvolupament d’una eina d’automatització de costos, que en permeti fer l’avaluació de manera senzilla i respectuosa amb el temps de qui ho investigui. En conclusió, el present treball ha aportat una base sòlida per entendre la viabilitat tècnica, ambiental i econòmica de la producció de metanol verd a partir de CO2 i hidrogen verd. Tot i les limitacions identificades, els resultats obtinguts ofereixen un punt de partida valuós per a futurs estudis d’optimització i per la potencial implementació industrial d’aquesta tecnologia com a via per a la descarbonització de la indústria. Simulació d’un procés d’obtenció de metanol per electròlisi i hidrogenació catalítica de CO2 73 Bibliografia AGNYT, Rajesh M and TAKOUDIS’, Chrlstos G, 1985. Synthesis of Methanol from Carbon Monoxide and Hydrogen over a Copper-Zinc Oxide-Alumina Catalyst. . ANDERSON, Thomas R., HAWKINS, Ed and JONES, Philip D., 2016. CO2, the greenhouse effect and global warming: from the pioneering work of Arrhenius and Callendar to today’s Earth System Models. Endeavour. Vol. 40, no. 3, pp. 178–187. DOI 10.1016/j.endeavour.2016.07.002. BELLOTTI, D. et al., 2017. Feasibility study of methanol production plant from hydrogen and captured carbon dioxide. Journal of CO2 Utilization. Vol. 21, pp. 132–138. DOI 10.1016/j.jcou.2017.07.001. BISOTTI, Filippo et al., 2022. Impact of Kinetic Models on Methanol Synthesis Reactor Predictions: In Silico Assessment and Comparison with Industrial Data. Industrial and Engineering Chemistry Research. Vol. 61, no. 5, pp. 2206–2226. DOI 10.1021/acs.iecr.1c04476. BOZZANO, Giulia and MANENTI, Flavio, 2016a. Efficient methanol synthesis: Perspectives, technologies and optimization strategies. Elsevier Ltd. Progress in Energy and Combustion Science 56. DOI 10.1016/j.pecs.2016.06.001. BOZZANO, Giulia and MANENTI, Flavio, 2016b. Efficient methanol synthesis: Perspectives, technologies and optimization strategies. Elsevier Ltd. Progress in Energy and Combustion Science 56. DOI 10.1016/j.pecs.2016.06.001. BUSSCHE, K M Vanden and FROMENT, G F, 1996. A Steady-State Kinetic Model for Methanol Synthesis and the Water Gas Shift Reaction on a Commercial Cu/ZnO/Al 2 O 3 Catalyst. . CARBERRY, James J et al. McGraw-Hill Chemical Engineering Series Editorial Advisory Board Building the Literature of a Profession. . CHEN, L. et al., 2011. Optimization of Methanol Yield from a Lurgi Reactor. Chemical Engineering and Technology. Vol. 34, no. 5, pp. 817–822. DOI 10.1002/ceat.201000282. CHINCHEN, GC et al. Review Synthesis of Methanol Part 1. Catalysts and Kinetics. . EUROPEAN COMISSION, 2020. A hydrogen strategy for a climate-neutral Europe [online]. Brussels. Retrieved from : https://www.eu2018.at/calendar-events/political-events/BMNT- Annexos 74 DALENA, Francesco et al., 2018. Methanol Production and Applications: An Overview. In : Methanol: Science and Engineering, pp. 3–28. Elsevier. ISBN 9780444640109. DOI 10.1016/B978-0-444-639035.00001-7. GRAAF, G H et al., 1986. CHEMICAL EQUILIBRIA IN METHANOL SYNTHESIS. . GRAAF, G.H. et al., 1988. KINETICS OF THE THREE PHASE METHANOL SYNTHESIS. In : Tenth International Symposium on Chemical Reaction Engineering, pp. 2161–2168. Elsevier. DOI 10.1016/b978-0-08-036969-3.50066-x. KLIER, K et al., 1982. Catalytic Synthesis of Methanol from CO/H, IV. The Effects of Carbon Dioxide. . LUYBEN, William L., 2010. Design and control of a methanol reactor/column process. Industrial and Engineering Chemistry Research. Vol. 49, no. 13, pp. 6150–6163. DOI 10.1021/ie100323d. MARKOWITSCH, Christoph, LEHNER, Markus and MALY, Markus, 2023. Evaluation of process structures and reactor technologies of an integrated power-to-liquid plant at a cement factory. Journal of CO2 Utilization. Vol. 70. DOI 10.1016/j.jcou.2023.102449. MEGIA, Pedro J. et al., 2021. Hydrogen Production Technologies: From Fossil Fuels toward Renewable Sources. A Mini Review. American Chemical Society. Energy and Fuels 35. DOI 10.1021/acs.energyfuels.1c02501. MINISTERIO DE INDÚSTRIA, 2024. PRECIO NETO DE LA ELECTRICIDAD PARA USO DOMÉSTICO Y USO INDUSTRIAL. . NESTLER, F. et al., 2020. Kinetic modelling of methanol synthesis over commercial catalysts: A critical assessment. Chemical Engineering Journal. Vol. 394. DOI 10.1016/j.cej.2020.124881. RAMACHANDRAN, Ram and MENONT, Raghu K, 1998. AN OVERVIEW OF INDUSTRIAL USES OF HYDROGEN. . SABA, Sayed M. et al., 2018. The investment costs of electrolysis – A comparison of cost studies from the past 30 years. Elsevier Ltd. International Journal of Hydrogen Energy 43. DOI 10.1016/j.ijhydene.2017.11.115. SCHMIDT, O. et al., 2017. Future cost and performance of water electrolysis: An expert elicitation study. International Journal of Hydrogen Energy. Vol. 42, no. 52, pp. 30470–30492. DOI 10.1016/j.ijhydene.2017.10.045. Simulació d’un procés d’obtenció de metanol per electròlisi i hidrogenació catalítica de CO2 75 SERRAT, Vicente Roda. Práctica: Generación de hidrógeno mediante electrólisis Guion-Máster Interuniversitario en Tecnologías de Hidrógeno. . SHIVA KUMAR, S. and HIMABINDU, V., 2019. Hydrogen production by PEM water electrolysis – A review. KeAi Communications Co. Materials Science for Energy Technologies 2. DOI 10.1016/j.mset.2019.03.002. SHIVA KUMAR, S. and LIM, Hankwon, 2022. An overview of water electrolysis technologies for green hydrogen production. Elsevier Ltd. Energy Reports 8. DOI 10.1016/j.egyr.2022.10.127. SLOTBOOM, Y. et al., 2020. Critical assessment of steady-state kinetic models for the synthesis of methanol over an industrial Cu/ZnO/Al2O3 catalyst. Chemical Engineering Journal. Vol. 389. DOI 10.1016/j.cej.2020.124181. TRATTNER, Alexander et al., 2021. Renewable Hydrogen: Modular Concepts from Production over Storage to the Consumer. Chemie-Ingenieur-Technik. Vol. 93, no. 4, pp. 706–716. DOI 10.1002/cite.202000197. VAN-DAL, Éverton Simões and BOUALLOU, Chakib, 2013. Design and simulation of a methanol production plant from CO2 hydrogenation. Journal of Cleaner Production. Vol. 57, pp. 38–45. DOI 10.1016/j.jclepro.2013.06.008. VLLLA, Plerlulgl et al., 1985. 122. Kemblowskl, 2.; Dziubinskl, M. . Wlbv. XU, Jianguo and FROMENT, Gilbert, 1989. Methane Steam Reforming, Methanation and Water-Gas Shift: 1. Intrinsic Kinetics. DOI 10.1002/aic.690350109. YORO, Kelvin O. and DARAMOLA, Michael O., 2020. CO2 emission sources, greenhouse gases, and the global warming effect. In : Advances in Carbon Capture: Methods, Technologies and Applications, pp. 3–28. Elsevier. ISBN 9780128196571. DOI 10.1016/B978-0-12-819657-1.00001-3. ZHANG, Xiongwen et al., 2015. Towards a smart energy network: The roles of fuel/electrolysis cells and technological perspectives. Elsevier Ltd. International Journal of Hydrogen Energy 40. DOI 10.1016/j.ijhydene.2015.03.133. ZHEN, Xudong and WANG, Yang, 2015. An overview of methanol as an internal combustion engine fuel. Elsevier Ltd. Renewable and Sustainable Energy Reviews 52. DOI 10.1016/j.rser.2015.07.083. Annexos 76 Porras Tello, Francesc Xavier. 2024. “Simulación de Una Planta de Revalorización de CO2 Y Producción de Hidrocarburos Con Hidrógeno Verde.” Treball Final de Grau, UPC, Escola d'Enginyeria de Barcelona Est, Departament d'Enginyeria Química. http://hdl.handle.net/2117/420769. Camacho, Carlos I. Capítol 7: El rol de las computadoras. https://catarina.udlap.mx/u_dl_a/tales/documentos/leip/camacho_c_i/capitulo7.pdf. Escola d'Enginyeria de Barcelona Est. "Compensació econòmica." https://eebe.upc.edu/ca/estudis/practiques-academiques-externes/compensacio-economica.