Otimização de um Reator à Escala Laboratorial para Sorção de óleos e Gorduras em Granulados de Cortiça

MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA DO AMBIENTE 2013/2014 O imização de um ea o à escala labo a o ial pa a so ção de óleos e go du as em g anulados de co iça ANDREIA GONÇALVES MARTINS Disse ação subme ida pa a ob enção do g au de MESTRE EM ENGENHARIA DO AMBIENTE P esiden e do Jú i: Manuel Fe nando Ribei o Pe ei a (P o esso Associado do Depa amen o de Engenha ia Química da Faculdade de Engenha ia da Uni e sidade do Po o) ___________________________________________________________ O ien ado académico: Cidália Ma ia de Sousa Bo elho (P o esso a Auxilia do Depa amen o de Engenha ia Química da Faculdade de Engenha ia da Uni e sidade do Po o) Supe iso a : A iana Maciel Ab anches Pin o (P og ama Dou o al em Engenha ia do Ambien e do Depa amen o de Engenha ia Química da Faculdade de Engenha ia da Uni e sidade do Po o) (julho 2014) O imização de um ea o à escala labo a o ial pa a so ção de óleos e go du as em g anulados de co iça II “ É mui o impo an e lança -se em busca de conquis as g andiosas, mesmo expondo-se ao acasso, do que alinha -se com os pob es de espí i o, que nem gozam mui o nem so em mui o, po que i em numa penumb a cinzen a, onde não conhecem nem i ó ia, nem de o a.” (Theodo e Roose el ) O imização de um ea o à escala labo a o ial pa a so ção de óleos e go du as em g anulados de co iça III Ag adecimen os Inicialmen e, gos a ia de ag adece às pessoas e ins i uições sem as quais a ealização des e abalho não e ia sido possí el: À p o esso a Cidália Bo elho pela o ien ação e ajuda e pelo p ecioso acompanhamen o p es ado na ealização des e abalho. À Engenhei a A iana Pin o ambém pela o ien ação, ajuda e comp eensão. Po odas as ho as de labo a ó io e os ensinamen os adqui idos ao longo da ealização des a disse ação. À aculdade e em especial ao labo a ó io po odo o ma e ial e equipamen o disponibilizado, sem o qual não se ia possí el a ealização de odo o abalho expe imen al. E ainda, aos colegas de labo a ó io, pela ajuda p es ada de uma o ma ou de ou a. À Co icei a Amo im pela cedência dos g ânulos de co iça e à So ena Po ugal pela cedência do e luen e u ilizado nes e abalho. Po úl imo, mas não menos impo an es, gos a ia de ag adece a odos os que me apoia am mais a ní el pessoal: Aos meus pais pelo apoio incondicional, pelas condições o e ecidas e po udo o que po mim ize am. À minha i mã pelos momen os de aleg ia. Ao Diogo po odo o amo , apoio, conselhos e po es a semp e quando necessá io. À Ca la e à Pa ícia po oda a amizade, con i ência, companhei ismo e ajuda p es ada du an e odo es e longo pe cu so. E a odos os colegas e amigos que de uma o ma ou de ou a se p eocupa am e me incen i a am na ealização des e pe cu so. O imização de um ea o à escala labo a o ial pa a so ção de óleos e go du as em g anulados de co iça IV Resumo O g ande desen ol imen o indus ial, p incipalmen e nas indús ias me alú gica, pe oquímica e de anspo es, ez com que a p odução de emulsões de óleo-em-água ou água-em-óleo enha assumido um papel cada ez mais noci o na poluição de cu sos e ese a ó ios de água. Pa a minimiza os p ejuízos ao meio ambien e aquá ico á ios a amen os êm sido desen ol idos, de o ma a melho a os a amen os con encionais que êm indo a e ela -se ine icazes. De ido às suas ca ac e ís icas hid o óbicas, a co iça em sido ecen emen e al o de es udos com is a à sua u ilização como so en e, numa me odologia al e na i a de a amen o de águas esiduais con endo óleos e go du as. O p esen e es udo e e como obje i o aze a o imização de um ea o pe ei amen e agi ado pa a so ção de óleos e go du as po g ânulos de co iça. Fo am ca ac e izados dois e luen es eais, em e mos de pH, concen ação de O&G, ca ência química de oxigénio (CQO), condu i idade, ca bono o gânico o al (COT) e alguns aniões e ca iões. Fo am ainda ealizados alguns es udos de so ção, com ambos os e luen es, usando g ânulos de co iça. Com um e luen e p epa ado sin e icamen e ize am-se os p incipais es udos de so ção em con ínuo. De e minou-se a iso é mica de equilíb io, a ciné ica de so ção e es udou-se o p ocesso em ea o pe ei amen e agi ado, com di e en es condições expe imen ais. Pa a a iso é mica de equilíb io ez-se um ajus e com um modelo linea (ob endo-se um 𝐾𝑝= 6,5±0,3 𝐿.𝑔−1) e com o modelo de F eundlich (ob endo-se um 𝐾𝐹=6± 3 mg(1−1/n).L1/n.g−1). À ciné ica de so ção ajus ou-se um modelo de pseudo-segunda- o dem e um modelo de ans e ência de massa. Apesa do bom ajus e de ambos os modeos, o modelo de pseudo-segunda-o dem é o que se ajus a melho . Como p incipais a iá eis pa a o modelo de pseudo-segunda-o dem emos 𝑘=0,072±0,012 g.mg-1.h-1 e 𝑞𝑒𝑞=49±1 mg.g−1 e pa a o modelo de ans e ência de massa 𝑞0=1041 𝑚𝑔.𝑔−1, 𝝃𝑚=21,39, 𝜏𝑓=2193 ±331 𝑠 e 𝐾𝑓=(3,6±0,6)×10−3𝑐𝑚.𝑠−1. Concluiu-se que o equilíb io oi a ingido ao im de 2 ho as de expe iência. Fo am ealizadas 6 expe iências num ea o cilínd ico de 1,5 L em modo con ínuo, sendo que duas delas o am b ancos (com e sem adição de sabão na emulsão). A a és dos b ancos, concluiu-se que apenas com uma emulsão na p esença de sabão oi possí el man e o ea o com boas condições de agi ação ( ea o pe ei amen e agi ado) e assim modela uma en ada em deg au e calcula o empo de esidência, 𝜏=2,91±0,09 ℎ. As O imização de um ea o à escala labo a o ial pa a so ção de óleos e go du as em g anulados de co iça V condições das expe iências o am a iadas, nomeadamen e na p esença de sabões na emulsão, a in luência da dosagem de co iça e ainda da elocidade de agi ação. De en e as expe iências em con ínuo no RPA, a que ob e e melho es esul ados oi com uma dosagem de 3,4 g.L-1 de co iça no in e io do ea o , e com uma emulsão de alimen ação p epa ada com 0,2 M de NaCl, 60% de sabão e 40% de óleo, a pH 2 e com uma elocidade de ap oximadamen e 250 pm. Nes a expe iência pôde-se aze um ajus e linea pa a a e olução da concen ação de saída du an e as 32 h de ope ação, e ainda se pôde calcula a e olução da quan idade so ida com o empo, ob endo-se a equação 𝑞 (𝑚𝑔.𝑔−1)= 21,73.𝑡(ℎ). Concluiu-se que a é 8 ho as de expe iência oi possí el ope a com uma concen ação de O&G à saída in e io ao VLE, e a quan idade so ida ao inal des e pe íodo oi de 192±8 𝑚𝑔.𝑔−1. A quan idade de e luen e sin é ico a ada que espei a a o VLE oi de 4,8 L nes a expe iência. O imização de um ea o à escala labo a o ial pa a so ção de óleos e go du as em g anulados de co iça VI Abs ac The majo indus ial de elopmen , pa icula ly wi hin he me allu gical, pe ochemical and anspo indus ies, has made he p oduc ion o oil-in-wa e o wa e -in-oil emulsions o assume an inc easingly ha m ul ole in he pollu ion o wa e s eams and ese oi s. In o de o minimize he impac o he damage on he aqua ic en i onmen , se e al ea men s ha e been de eloped in o de o imp o e upon o he con en ional ones, which ha e been p o en ine ec i e. Due o i s hyd ophobic ea u es, co k has been he objec o ecen s udies ega ding i s use as so ben in an al e na i e me hodology o ea ing was ewa e s wi h oil and g ease. The p esen s udy aimed a an op imiza ion o a con inuous s i ed- ank eac o model o so p ion o oil and g ease by co k g anules. Two eal was ewa e s we e cha ac e ized acco ding o as pH, concen a ion o O&G, chemical oxygen demand (COD), conduc i i y, o al o ganic ca bon (TOC) and some anions and ca ions. A s udy o so p ion on o co k g anules was also ca ied ou in bo h samples. The main s udies in ol ed a syn he ically p epa ed was ewa e , and included he de e mina ion o iso he mal equilib ia, kine ics and so p ion on a con inuous s i ed- ank eac o , a a ied expe imen al condi ions. Fo he iso he mal equilib ia, i was possible o i o he expe imen al da a a linea model (ob aining a pa i ion coe icien 𝐾𝑝=6.5± 0.3 𝐿.𝑚𝑔−1) and he F eundlich model (ob aining a 𝐾𝐹=5.8± 2.6 mg(1−1/n).L1/n.g−1). So p ion kine ics we e modelled by a pseudo-second-o de equa ion and a mass ans e model. Bo h had a good i bu g aphically he model o pseudo-second-o de p esen s a be e adjus men . Howe e , he model o mass ans e , as i is based on heo e ical concep s ela ed o he occu ence o a ilm a ound he so ben pa icle, may be conside ed mo e co ec . The main a iables ob ained o he pseudo- second-o de model we e 𝑘=0.072±0.012 g.mg−1.h−1 and 𝑞𝑒𝑞=49±1 mg.g−1 and o he mass ans e model we e 𝑞0=1041 𝑚𝑔.𝑔−1, 𝝃𝑚=21.39, 𝜏𝑓=2193 ± 331 𝑠 and 𝐾𝑓=(3.6±0,6)×10−3𝑐𝑚.𝑠−1. Equilib ium is eached a he end o 2 hou s o expe imen . Six expe imen s we e pe o med in a 1.5 L cylind ical eac o , in con inuous mode, wo o which we e con ols (wi h and wi hou addi ion o soap in he emulsion). Th ough he con ols, i was concluded ha only an emulsion in he p esence o soap could keep he eac o wi h good s i ing condi ions (con inuous s i ed- ank eac o ) and hus model a O imização de um ea o à escala labo a o ial pa a so ção de óleos e go du as em g anulados de co iça VII s ep inpu and calcula e he esidence ime, 𝜏=2.91±0.09 ℎ. The condi ions o he expe imen s we e a ied, especially ega ding he p esence o soap in he emulsion, he in luence o he co k dosage and also he speed o agi a ion. Among he CSTR expe imen s, he bes esul s we e ob ained wi h a dosage o 3.4 g.L-1 o co k inside he eac o , and a eed emulsion p epa ed wi h 0.2 M NaCl, 60% o soap and 40% o oil a pH 2, a a speed o abou 250 pm. In his expe imen , i was possible o make a linea i o he e olu ion o he ou pu concen a ion du ing he 32 hou s o ope a ion. I was also possible o calcula e he e olu ion o he amoun so bed o e ime, yielding he equa ion 𝑞 (𝑚𝑔.𝑔−1)=21,73.𝑡(ℎ). I was concluded ha , up o 8 hou s o expe imen , i was possible o ope a e wi h a concen a ion o O&G lowe han he maximum discha ge limi . The amoun so bed a he end o his pe iod was 192±8 𝑚𝑔.𝑔−1. The amoun o syn he ic e luen ea ed in acco dance wi h he discha ge limi alue, was 4.8 L in his expe imen . O imização de um ea o à escala labo a o ial pa a so ção de óleos e go du as em g anulados de co iça VIII Índice 1. In odução ................................................................................................................. 1 1.1. Mo i ação e ele ância ...................................................................................... 1 1.2. Obje i os ............................................................................................................ 2 1.3. O ganização da ese ........................................................................................... 2 1.4. Águas esiduais con endo O&G ........................................................................ 2 1.4.1. Tipos de O&G ............................................................................................ 3 1.4.2. Fon es de O&G ........................................................................................... 4 1.4.3. T a amen o de águas esiduais con endo O&G .......................................... 5 1.5. T a amen o de águas esiduais con endo óleos e go du as po so ção ............ 10 1.5.1. Tipos e ca ac e ís icas de so en es .......................................................... 10 1.5.2. Desso ção/Recupe ação ............................................................................ 12 1.5.3. T a amen o em coluna e em RPA ............................................................. 13 1.6. Co iça .............................................................................................................. 15 1.6.1. Desc ição, p op iedades e usos ................................................................. 15 1.6.2. A co iça como biosso en e .................................................................... 17 1.7. Caso de es udo ................................................................................................. 18 2. Ma e iais e Mé odos ............................................................................................... 20 2.1. Ma e iais .......................................................................................................... 20 2.2. Mé odos ........................................................................................................... 21 2.2.1. Ins alação do ea o pe ei amen e agi ado (RPA) ................................... 21 2.2.2. Iso é mica de equilíb io e ciné ica de so ção............................................ 21 2.3. Mé odos analí icos ........................................................................................... 22 2.4. P ocedimen o Expe imen al ............................................................................. 23 2.4.1. Ca ac e ização dos e luen es eais ............................................................ 23 2.4.2. De e minação da iso é mica de equilíb io e ciné ica de so ção................ 24 2.4.3. Expe iências em ea o pe ei amen e agi ado (RPA) .............................. 25 O imização de um ea o à escala labo a o ial pa a so ção de óleos e go du as em g anulados de co iça IX 3. Resul ados e Discussão ........................................................................................... 26 3.1. E luen e Real .................................................................................................... 26 3.1.1. Ca ac e ização .......................................................................................... 26 3.1.2. Ensaios de so ção ..................................................................................... 28 3.2. E luen e sin é ico ............................................................................................. 29 3.2.1. Iso é mica de equilíb io ............................................................................ 29 3.2.2. Ciné ica de so ção ..................................................................................... 31 3.3. P ocesso em con ínuo – Rea o Pe ei amen e Agi ado, RPA ......................... 35 3.3.1. Expe iência 1 ............................................................................................ 35 3.3.2. B anco ....................................................................................................... 36 3.3.3. B anco com sabões ................................................................................... 37 3.3.4. Expe iência 2 ............................................................................................ 39 3.3.5. Expe iência 3 ............................................................................................ 40 3.3.6. Expe iência 4 ............................................................................................ 42 4. Conclusão ............................................................................................................... 44 5. Suges ões pa a abalhos u u os ............................................................................ 46 6. Re e ências Bibliog á icas ...................................................................................... 47 O imização de um ea o à escala labo a o ial pa a so ção de óleos e go du as em g anulados de co iça 4 go dos, sabões, ma é ias go das, ce as e ou os ma e iais ex aí eis simila es (Pa e son 1985). Os óleos e go du as podem se ca ac e izados de ês o mas: pela pola idade, pela biodeg adabilidade e pelas ca ac e ís icas ísicas. Pela pola idade, es es podem se conside ados pola es e apola es. Os O&G pola es são de i ados de ma e iais animais ou ege ais e são no malmen e encon ados nas águas esiduais p o enien es do p ocessamen o de alimen os. Os apola es são de i ados de on es de pe óleo ou mine ais. Quan o à biodeg adabilidade, os O&G pola es são biodeg adá eis, enquan o os apola es são conside ados bio esis en es. Pelas ca ac e ís icas ísicas, os óleos que podem se encon ados nas águas esiduais di idem-se em 5 o mas: óleo li e, que sobe apidamen e à supe ície em condições de epouso; dispe sões mecânicas, que são ca ac e izadas po pequenas go as que a iam em amanho, desde mic ons a é poucos milíme os de diâme o e que es ão es abilizadas po ca gas elé icas ou ou as o mas mas que não so em in luência de agen es a i os supe iciais; emulsões quimicamen e es á eis, ca ac e izadas po go as simila es às das dispe sões mecânicas mas que ap esen am uma maio es abilidade de ido às o ças dos agen es a i os da supe ície da in e ace óleo/água; os óleos “dissol idos”, que são espécies solú eis no sen ido químico, conjun amen e com uma ele ada quan idade de go ículas de óleo inamen e di ididas; po im, sólidos oleosos, óleo ade ido à supe ície do ma e ial pa iculado p esen e nas águas esiduais (Pa e son 1985). 1.4.2. Fon es de O&G P a icamen e oda a e ina ia usa óleo nas ope ações de e inação, desde a des ilação p imá ia a é ao a amen o inal á ias ações de óleos e compos os o gânicos de enxo e são lançados nas águas esiduais (Rhee e al. 1989). Nas ins alações de p odução de pe óleo b u o ambém são p oduzidos e luen es que podem con e lamas de pe u ação, salmou a, óleo li e e emulsionado, gás na u al, en e ou os (Rhee e al. 1989). Segundo Pa e son (1985) exis em mui as on es indus iais de esíduos de óleos, oda ia as maio es on es são as e ina ias de pe óleo, o ab ico e maquina ia de me ais e o p ocessamen o de alimen os. Nas e ina ias de pe óleo p oduzem-se g andes quan idades de esíduos de óleo e emulsões com óleo. Na indús ia dos me ais as duas maio es on es O imização de um ea o à escala labo a o ial pa a so ção de óleos e go du as em g anulados de co iça 5 são o ab ico de aço e a manipulação do me al, p oduzindo óleo li e e emulsionado. A e cei a maio on e de esíduos com óleo, e p incipalmen e de go du a, é a indús ia de p ocessamen o de alimen os. Nes e ipo de indús ia p oduzem-se compos os oleosos e go du osos du an e a ans o mação de ca ne, peixe e a es, p incipalmen e du an e o aba e, limpeza e p ocessamen o de subp odu os (Pa e son 1985). 1.4.3. T a amen o de águas esiduais con endo O&G As águas esiduais com óleos e go du as podem se conside adas esíduos pe igosos po que são óxicas pa a os o ganismos aquá icos (Beni o e al. 2009), po isso de em se usados p ocessos de a amen o adequados que ga an am desca gas sem pe igo pa a o ambien e. A ecnologia de emoção de óleos e go du as en ol e desde p ocessos básicos a p ocessos de ecolha e ecupe ação de óleos iá eis e ainda a emoção de poluen es indesejá eis, an es da desca ga pa a os sis emas de eceção (Rhee e al. 1989). A emoção de óleos e go du as da água esidual é dependen e do ipo de mis u a óleo- água e po isso o equipamen o pa a emoção de e se cuidadosamen e escolhido (Rhee e al. 1989). Es a mis u a pode se classi icada de aco do com o es ado de óleos e go du as p esen es, ou seja, se emos óleos em es ado li e, dispe so, emulsionado ou dissol ido (Rhee e al. 1989, Decloux e al. 2007, Beni o e al. 2009). Es a classi icação, apesa de an e io men e e sido explicada, segundo Rhee e al. (1989) pode se di e enciada pelo amanho das go as na mis u a de óleo-água. O óleo li e ap esen a go as com amanho supe io a 150 µm, o dispe so en e 20 e 150 µm e o emulsionado meno es de 20 µm. Quando se e e e o óleo dissol ido signi ica que o óleo não es á em o ma de go as (as pa ículas de óleo ap esen am um amanho in e io a 5 µm) (Rhee e al. 1989). Podem-se en ão dis ingui qua o mé odos de a amen o, nomeadamen e mé odos químicos, ísicos, biológicos e combinados. Apesa de exis i em di e sos mé odos de a amen o de O&G é p eciso e em conside ação que as águas esiduais podem con e ou os cons i uin es com impac o nos p ocessos de a amen o, e po isso um mesmo ipo de a amen o pode á e e iciências di e en es em di e en es ipos de esíduos (Pa e son 1985). O imização de um ea o à escala labo a o ial pa a so ção de óleos e go du as em g anulados de co iça 6 Mé odos Químicos Quando se a a de óleo dispe so, emulsionado ou dissol ido, que es á es abilizado po o ças in e pa icula es e/ou agen es supe iciais a i os, de em se conside ados a amen os químicos (Pa e son 1985). Es es a amen os consis em basicamen e numa mis u a ápida de coagulan e na água esidual, seguida de loculação e lu uação. Pode á ambém se ei a uma acidi icação pa a queb a a emulsão óleo-água, sendo mais e icaz que a adição de sais coagulan es, con udo os ácidos são mais ca os e no inal esul a um e luen e ácido que necessi a de se neu alizado (Pa e son 1985). Mui as ezes são adicionados coagulan es, como poliele óli os, pa a p omo e a aglome ação das go ículas de óleo em locos maio es e que são mais acilmen e emo idos (Rhee e al. 1989, Zouboulis and A anas 2000). O uso de coagulan es químicos, como sais de alumínio ou e o, ambém são usados no p ocesso quando é necessá io a queb a de emulsões (Pa e son 1985, Rhee e al. 1989, Zouboulis and A anas 2000). Es e em-se e elado assim um p ocesso de sepa ação e icien e, p á ico e con iá el pa a a emoção de óleos e ou os con aminan es, como iões dissol idos, biomoléculas e sólidos suspensos da água (Zouboulis and A anas 2000). Mé odos Físicos Um ipo de a amen o ísico consis e na sepa ação do óleo li e das águas esiduais, a a és da di e ença de densidades en e o O&G e a água (Pa e son 1985). Os p ocessos de sepa ação po densidade, con udo, não sepa am as pa ículas de meno amanho nem queb am as ligações das emulsões (Pa e son 1985, Rhee e al. 1989), podendo se usados como um a amen o p elimina de sepa ação. A sepa ação do óleo li e ou dispe so na água dá-se quando se a inge um es ado de epouso da solução e se dá empo su icien e pa a que as go as de óleo se aglu inem, sepa ando-se da água esidual e o mando uma camada de óleo na supe ície que pode á se e i ada (Pa e son 1985, Rhee e al. 1989). O es ado de epouso é a ingido quando o e luen e é colocado num anque de e enção que pe mi e a sepa ação do óleo po densidade (Pa e son 1985). O imização de um ea o à escala labo a o ial pa a so ção de óleos e go du as em g anulados de co iça 7 Quando a sepa ação po densidade, os mé odos químicos e os ele oquímicos não são su icien es ou en ão são pe igosos, exis em mé odos ísicos que podem se uma solução pa a o a amen o de águas esiduais com óleos e go du as, endo po base o conhecimen o das ca ac e ís icas ísicas que das águas que dos óleos e go du as. Um dos mé odos ísicos é a cen i ugação. Es a queb a as emulsões de óleo po sepa ação de ases (óleo e água) a a és de uma o ça cen í uga. Es e mé odo é o mais e icaz pa a lamas com óleo mas ge almen e não é aplicada aos ípicos e luen es mais diluídos, exce o quando o olume é pequeno (Pa e son 1985). Ou o p ocesso ísico é a il ação po memb anas, que é uma ecnologia cada ez mais u ilizada pa a o a amen o de e luen es com óleos e go du as. Es a ecnologia ap esen a inúme as an agens, quando compa adas com o a amen o con encional, como a qualidade inal de e luen e, a não necessidade de adição de p odu os químicos, a pequena quan idade de sólidos esul an es e que eque em eliminação, o ac o de as ins alações se em bas an e compac as, a simples au oma ização e con olo do p ocesso e ainda as baixas necessidades de uncionamen o e manu enção (Decloux e al. 2007). Exis em á ias ecnologias de memb ana, ais como a mic o il ação (MF), a ul a il ação (UF), a nano il ação (NF) e a osmose in e sa (OI) (Decloux e al. 2007). A OI é um p ocesso mui o e icaz na emoção de óleos dissol idos ou emulsionados. Nes e p ocesso é usada uma memb ana semipe meá el pa a il a a ma é ia dissol ida a a és de p essões mui o ele adas (Rhee e al. 1989). Es e p ocesso consegue ejei a sele i amen e solu os, com a o dem de g andeza de moléculas de água, possibili ando a ecupe ação da água e do óleo (Pa e son 1985). A UF, po sua ez, é um p ocesso de e enção de moléculas numa memb ana, com base no amanho des as, ou seja, moléculas maio es que os po os da memb ana são e idas (Rhee e al. 1989). Essencialmen e, nes e p ocesso as moléculas de água passam a a és da memb ana, enquan o moléculas maio es ou micelas de óleo são ejei adas (Pa e son 1985). Es es equipamen os como são mui o ca os e ap esen am um cus o de ope ação mui o ele ados são pouco u ilizados (Rhee e al. 1989). Dois ou os mé odos de a amen o de águas esiduais são a lu uação po a , que seja dissol ido ou induzido. A lu uação po a é comummen e u ilizada pa a a sepa ação do óleo da água e consis e num aumen o da sa u ação de uma po ção da água esidual com O imização de um ea o à escala labo a o ial pa a so ção de óleos e go du as em g anulados de co iça 8 a dissol ido sob g ande p essão ( lu uação po a dissol ido, FAD) ou pela dispe são de bolhas de a po um mecanismo dis ibuido ( lu uação po a induzido, FAI) (Pa e son 1985). A lu uação po a dissol ido (FAD) u iliza o concei o de sepa ação po densidade pa a emo e óleos e go du as das águas esiduais onde o di e encial de lu uabilidade é aumen ado pelas bolhas de a mic oscópicas in oduzidas no p ocesso (Rhee e al. 1989), esul an e de uma p essão epen inamen e libe ada (Pa e son 1985). As pa ículas suspensas são sepa adas pela adesão à supe ície das bolhas em ascensão, c iando-se uma camada na supe ície que é pos e io men e emo ida (Pa e son 1985, Zouboulis and A anas 2000). Como a adesão à supe ície das bolhas é condicionada pela química da supe ície das pa ículas, ma e iais na u almen e hid o óbicos são os ideais (Zouboulis and A anas 2000). A lu uação com a induzido (FAI) é en ão um p ocesso que consis e na injeção de milhões de bolhas (um pouco maio es que as da FAD) po um o o de agi ação mecânica que ão sendo disseminadas po uma coluna de lu uação e que sa u am as águas esiduais com a . Os óleos e sólidos suspensos ão en ão liga -se às bolhas de a e ão se anspo ados pa a a supe ície onde o mam uma espuma que se á pos e io men e a ida po uma pá pa a uma ou a câma a (Rhee e al. 1989). Os dois mé odos são mui os semelhan es mas a FAI ep esen a um meno cus o de in es imen o e eque um meno espaço do que a FAD (Pa e son 1985). Mé odos Elé icos Dois exemplos de mé odos elé icos, que podem conside ados como in eg an es dos mé odos ísicos, são a elec o lu uação e a elec ocoagulação. Es es podem se is os como um complemen o aos mé odos químicos i ando an agem dos p ocessos ele oquímicos pa a aumen a a e iciência dos an e io es (Pa e son 1985). A elec o lu uação u iliza a indução da o mação de pequenas bolhas de gás a a és da ele ólise da água com p odução de oxigénio e hid ogénio, con udo o desen ol imen o de elé odos de dióxido de chumbo melho ou a economia des e p ocesso (Pa e son 1985). A ele ocoagulação (EC) é um p ocesso a a i o de ido à sua e sa ilidade e compa ibilidade ambien al, e é bas an e e icaz e iá el. Em elação aos mé odos O imização de um ea o à escala labo a o ial pa a so ção de óleos e go du as em g anulados de co iça 9 con encionais de a amen o ap esen a an agens, na medida em que ap esen a um equipamen o simples e ácil de ope a , um meno empo de e enção, uma edução ou mesmo ausência de adição de p odu os químicos, uma sedimen ação ápida dos locos ge ados e uma meno p odução de lamas (Un e al. 2009). Nes e p ocesso usam-se elé odos consumí eis de alumínio ou e o que ão se oxidados po uma co en e elé ica de o ma a p oduzi em iões me álicos coagulan es (Pa e son 1985, Un e al. 2009). As espécies me álicas eagem com as pa ículas que ica am ca egadas nega i amen e na água e o mam locos insolú eis. Pos e io men e, são os gases p oduzidos no cá odo, du an e a edução da água, e a dissolução do me al que pe mi em que os locos p oduzidos lu uem. Como há ge ação de coagulan es in si u, não há a necessidade de adição de p odu os químicos na EC (Un e al. 2009). Mé odos Biológicos Os p ocessos biológicos são no malmen e mais e icazes quando o óleo es á dissol ido, ou em emulsões es á eis que não podem se des abilizadas po coagulan es químicos. Em con apa ida, es e a amen o só pode se u ilizado em águas esiduais bas an e diluídas, uma ez que os óleos de base mine al são mais apidamen e adso idos pelos mic o ganismos do que me abolizados (Rhee e al. 1989). Nes e ipo de a amen o os óleos e go du as pola es biodeg adá eis são decompos os. Os apola es, po sua ez, ou são emo idos numa cla i icação p imá ia ou inco po am-se nos locos biológicos sendo pos e io men e emo idos com as lamas esiduais (Pa e son 1985). Num es udo ealizado po Al es e al. (2005), oi ealizado um a amen o anae óbio de e luen es com ele ados eo es de lípidos. A p incipal conclusão do es udo diz espei o à eno me capacidade da biomassa anae óbia em deg ada ácidos go dos de cadeia longa, quando associados à biomassa po mecanismos de p ecipi ação, adso ção ou e enção no in e io dos locos, o que não oco e ão e icien emen e quando es es es ão dispe sos em emulsões. É e e ido, como p incipal esul ado p á ico, que a mine alização des es compos os a me ano só é possí el po p ocessos descon ínuos com base na ecnologia de ea o es echados e não po p ocessos con ínuos. O imização de um ea o à escala labo a o ial pa a so ção de óleos e go du as em g anulados de co iça 10 Mé odos Combinados No malmen e as ecnologias de a amen o são es udadas singula men e, con udo há au o es que combinam á ios p ocessos pa a en a em ob e melho es esul ados. Decloux e al. (2007) es uda am uma combinação de es a égias de a amen os pa a eduzi a ca ga de go du a en iada pa a a es ação de a amen o biológico e ambém pa a melho a a ecupe ação de go du a no p ocesso de ab ico. Pa a isso, e po o ma a não al e a em excessi amen e o p ocesso já exis en e na áb ica em ques ão, in oduzi am um a amen o de pu i icação adicional en e os a amen os ísicos e biológicos. Os au o es in oduzi am uma ecnologia de memb anas ap o ei ando o ac o de es a não eque e a u ilização de p odu os químicos (Decloux e al. 2007). Po sua ez Beni o e al. (2009) u iliza am uma combinação de 3 es a égias de a amen o, a des abilização/cen i ugação, ul a il ação e e apo ação a ácuo pa a o a amen o de emulsões óleo-água da indús ia me alú gica. 1.5. T a amen o de águas esiduais con endo óleos e go du as po so ção 1.5.1. Tipos e ca ac e ís icas de so en es O ipo de ma e ial so en e a usa depende do meio e das p op iedades da subs ância que i á so e , nomeadamen e a iscosidade, a densidade e o ângulo de con ac o com o so en e (Wahi e al. 2013). Os so en es podem se classi icados como sin é icos ou na u ais, sendo os na u ais di ididos em mine ais e o gânicos. Os so en es sin é icos, como é o caso do polip opileno e das espumas de poliu e ano, no malmen e ap esen am uma maio lipo ilicidade e hid o obicidade e po isso uma boa e iciência de emoção de óleo. Con udo, como após a u ilização cons i uem um esíduo não biodeg adá el e como não são acilmen e incine á eis (uma ez que p oduzem gases óxicos), es es so en es e elam des an agens ambien ais cla as. Os so en es na u ais mine ais são uma opção de baixo cus o mas a sua baixa e iciência de emoção e a limi ação ao uso em sis emas aquá icos ( is o ap esen a em baixa lu uabilidade) azem deles uma al e na i a pouco iá el. Os so en es na u ais o gânicos ambém são ma e iais de baixo cus o, uma ez que podem se ob idos como esíduos da ag icul u a ou de p ocessos de ans o mação de O imização de um ea o à escala labo a o ial pa a so ção de óleos e go du as em g anulados de co iça 11 lo es a. Podem se conside ados a al e na i a mais co e a is o que ap esen am melho capacidade de so ção que os ma e iais na u ais mine ais e uma eliminação mais ácil que os sin é icos (Wahi e al. 2013). Ca ão a i ado Os ca ões a i ados, pela sua es u u a po osa e pelas p op iedades da supe ície, são ma e iais com di e sas aplicações, desde a medicina a ins indus iais, ou mesmo a amen o de águas esiduais e e luen es gasosos. Podem ainda e a an agem de e em um cus o de p odução eduzido, quando os pe cu so es de ca bono são esíduos de ou os p ocessos, o que con ibui ambém pa a a eliminação desses esíduos (Pin o e al. 2012). A co iça pode á se um pe cu so de ca ão a i ado, po que em ca ac e ís icas essenciais que a dis ingue das madei as ou de ou os ma e iais lignocelulósicos. Nes e caso, os ca ões a i ados p oduzidos podem se u ilizados, po exemplo, no a amen o de águas esiduais, de águas e de e luen es gasosos, po o ma a emo e uma g ande a iedade de poluen es (Pin o e al. 2012). O p ocesso de p epa ação dos ca ões a i ados en ol e a a i ação ísica e/ou química. O p imei o passo en ol e a ca bonização, seguida de gasei icação sob apo de água ou dióxido de ca bono, enquan o o segundo en ol e a sa u ação do p ecu so com um agen e químico, seguido de ca bonização. Os mé odos de p epa ação e a i ação do ca ão ão de e mina as suas p op iedades, como á ea de supe ície e olume e dis ibuição dos po os (Pin o e al. 2012). No caso da capacidade de adso ção, es a é in luenciada pela dis ibuição do amanho dos po os. Es es são conside ados como locais com ele ado po encial de adso ção. Con udo, quando se a a de poluen es o gânicos, os mic opo os podem se demasiado pequenos pa a acomoda as moléculas e, po an o, o a o de e minan e é a exis ência de mac opo os (> 50 nm) (Pin o e al. 2012). Ou os so en es Pa a o a amen o de águas esiduais com O&G podem-se u iliza ou os so en es. Wahi e al (2013) es uda am a emoção de óleo de águas esiduais com so en es ib osos na u ais. Conside a am es a uma al e na i a a a i a pa a o a amen o de águas esiduais O imização de um ea o à escala labo a o ial pa a so ção de óleos e go du as em g anulados de co iça 12 de ido às suas excelen es p op iedades pa a emoção de óleo, espei o pelo ambien e, ácil disponibilidade e iabilidade e ainda simplicidade dos ma e iais. Es es so en es são de i ados de esíduos de plan as e animais (so en es o gânicos) ou mine ais (so en es ino gânicos) e podem se exemplos as ib as de ma umei a, casca de a oz, bagaço de cana-de-açúca , palha de ce ada, algodão, esíduos de madei a, lã e ou os ma e iais p o enien es de plan as e animais. Nes e es udo p o a am que es es so en es e am e icazes na emoção de óleo de águas esiduais e ainda ize am uma modi icação química da supe ície que aumen ou a capacidade de so ção do óleo. Num ou o es udo, Ib ahim e al. (2009) u iliza am um biop odu o da ag icul u a, a palha de ce ada, quimicamen e modi icado com um su ac an e ca iónico (CPC – clo e o de hexadecilpi idina) como so en e de emulsões com óleo. O su ac an e u ilizado c ia uma camada não pola na palha melho ando a capacidade de adso ção do óleo nas emulsões. No inal consegui am ob e uma capacidade de so ção de 576,0±0,3 𝑚𝑔.𝑔−1 a 25ºC. S ini asan and Vi a agha an (2008) es uda am ambém a capacidade de so ção de um so en e, nes e caso a casca de noz, e mos a am que é possí el usa es e so en e pa a emoção de óleo, sendo um p odu o de ácil acesso uma ez que é um biop odu o abundan e na ag icul u a, p incipalmen e na indús ia de p ocessamen o de noguei as. Um ou o es udo mos a que a casca de ca anguejo como so en e de óleo ap esen a uma boa e iciência de emoção. Es e so en e pode aze pa e do a amen o do e luen e de uma áb ica de óleo ege al, uma ez que o qui osano em excelen es p op iedades, ais como biodeg adabilidade, biocompa ibilidade, adso ção, p op iedades an ibac e ianas e não óxicas. Pa a além des as, as maio es an agens como adso en e de em-se à sua disponibilidade, na u eza ambien al e en abilidade (De i e al. 2012). 1.5.2. Desso ção/Recupe ação Após odo o a amen o das águas esiduais con endo óleos e go du as é impo an e en a uma desso ção/ ecupe ação dos óleos e go du as p esen es nos so en es pa a, po um lado, ob e no amen e óleos e go du as que possam se eu ilizados, e po ou o lado, pa a en a egene a o so en e pa a no as aplicações. Pa a além disso o es udo da desso ção é ú il pa a de e mina a quan idade de óleo que é lixi iado ou desso ido quando os so en es são expos os aos agen es na u ais de e osão (como a água) (Ib ahim e al. 2009). O imização de um ea o à escala labo a o ial pa a so ção de óleos e go du as em g anulados de co iça 13 Inagaki e al. (2002) es uda am a ecupe ação de óleos a a és de ib as de ca bono po il ação com sucção, la agem com sol en es, cen i ugação e o ção. Nes e es udo consegui am-se pe cen agens de ecupe ação bas an e ele adas sem p ejuízo da capacidade de so ção dos so en es. Também Ib ahim e al. (2009) ize am es es de desso ção mas concluí am que o óleo es a a o emen e ligado ao so en e (palha de ce ada), ob endo no inal uma pe cen agem de emoção mui o pequena (1-2% em 24h). S ini asan and Vi a agha an (2008) ize am es es de ecupe ação do so en e (casca de noz) po comp essão a i mando que se a a de um mé odo de ecupe ação económico e p á ico e que pode ap esen a esul ados bas an e posi i os. No a am ambém que o p ocesso de ecupe ação oi mais e icien e quando a so ção oi ei a com óleo pu o. Al es e al. (2012) es uda am a desso ção de óleo adso ido em co iça. Em p imei o luga ize am es udos de equilíb io de desso ção usando di e en es eluen es, nomeadamen e uma solução ácida de HNO3, uma solução básica de NaOH, duas soluções de su ac an es ca iónicos, uma solução de su ac an e aniónico e ainda soluções de me anol. Concluí am que só as soluções de me anol ap esen a am pe cen agens de emoção signi ica i as. Con udo, de ido ao ele ado cus o dos sol en es, à sua pe igosidade e ambém às quan idades de sol en e necessá ias pa a a ecupe ação, o p ocesso não é aplicá el à escala indus ial, po isso o am in es igadas ou as soluções, nomeadamen e es udos mecânicos de cen i ugação e comp essão. A cen i ugação não oi e icien e na ecupe ação do óleo so ido na co iça. A comp essão, po sua ez, e elou-se um mé odo mais adequado, apesa de não p oduzi ele adas pe cen agens de ecupe ação (Al es e al. 2012). 1.5.3. T a amen o em coluna e em RPA Recen emen e as in es igações na á ea da sepa ação de O&G de águas esiduais es ão ocadas nos mé odos de coalescência e pa a isso êm sido usados lei os ib osos e g anula es. Algumas ib as na u ais (como algodão, lã ou se alha), que podem ap esen a uma maio capacidade de so ção do que algumas ib as come ciais sin é icas e melho biodeg adabilidade, ambém êm sido es udadas (Kundu and Mish a 2013). Os lei os de coalescência são basicamen e uma melho ia aos sis emas de il ação usando um meio de il ação p oje ado, cons i uído no malmen e po esinas de políme os que O imização de um ea o à escala labo a o ial pa a so ção de óleos e go du as em g anulados de co iça 20 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Ma e iais Pa a a ealização do abalho expe imen al u iliza am-se dois e luen es eais e um e luen e sin é ico, p oduzido com sabão, óleo de gi assol, clo e o de sódio (NaCl) e ácido sul ú ico (H2SO4). Os dois ipos de e luen es eais ha iam sido an e io men e ecolhidos numa e ina ia de óleo ege al em Po ugal que abalha a com óleo de gi assol aquando da colhei a das amos as. As amos as o am man idas no congelado a é à u ilização. Uma água esidual oi ecolhida do anque de homogeneização (TH) da es ação de a amen o de águas esiduais indus iais e ou a da saída de e luen e da linha de ce as (C), ep esen ando es a só uma pa e do caudal o al que alimen a o anque de homogeneização. A p imei a amos a ep esen a uma mis u a de odos os ipos de águas esiduais que são p oduzidas na e ina ia, incluindo os passos de win e ização, sepa ação de ce as e la agem de cen í ugas. A segunda amos a oi selecionada de ido à p e isão de ap esen a um ca ác e ácido, que se espe a que acili e a emoção de O&G do e luen e. A ca ac e ização des es dois e luen es se iu de base pa a a p epa ação do e luen e sin é ico. O e luen e sin é ico u ilizado oi p epa ado po mis u a de uma solução de NaCl com óleo de gi assol e sabões (es es úl imos, con o me a expe iência em ques ão). Es e oi u ilizado pa a o p ocedimen o expe imen al na ins alação com o ea o pe ei amen e agi ado assim como pa a a ob enção da iso é mica de equilíb io e da ciné ica de so ção. A emulsão oi p epa ada po mis u a de solução de 0,2 M de NaCl com óleo e sabões (de modo a ob e -se uma concen ação inal de 200 mg.L-1 O&G) num agi ado mecânico (TURRAX Micc a RT D-15) em 3 ciclos de 10 minu os (com in e alos de 10 minu os en e ciclos, pa a não sob eaquece o apa elho) à elocidade de 11600 pm. Rela i amen e aos cons i uin es do e luen e sin é ico:  O óleo de gi assol p o eio da e ina ia já e e ida e ep esen a o p odu o inal des a, ou seja, o óleo e inado. Es e é u ilizado como cons i uin e do e luen e sin é ico mencionado pa a simulação do e luen e p oduzido na e ina ia.  Os sabões o am adicionados em algumas emulsões de e luen e sin é ico, pa a uma simulação mais eal do e luen e da e ina ia e pa a es abilização da p óp ia emulsão, ad ie am da mesma e ina ia. O imização de um ea o à escala labo a o ial pa a so ção de óleos e go du as em g anulados de co iça 21  Clo e o de sódio (NaCl), com pu eza ce ca de 99,9%, oi u ilizado no e luen e eal e no sin é ico pa a aumen a a o ça iónica das soluções.  Ácido sul ú ico (H2SO4) oi u ilizado nas concen ações de 0,5 e 5 M pa a acidi icação das emulsões de e luen e sin é ico e do e luen e eal (TH) pa a ob e o pH desejado. A co iça u ilizada na ins alação expe imen al e nos es es de iso é mica e ciné ica oi o necida pela Co icei a Amo im SGPS. Es a consis e num g anulado expandido neg o que é ob ido como subp odu o duma ans o mação da co iça na cadeia indus ial de p odução, onde a co iça é subme ida a um a amen o é mico com apo de água a 400ºC, seguido do co e das p anchas em i as, i u ação e sepa ação g anulomé ica/densi omé ica. O g anulado de co iça u ilizado ap esen a a uma g anulome ia en e 1 e 2 mm (GACE 1-2) e na Tabela 1 podem-se e mais algumas ca ac e ís icas do g anulado. Tabela 1 - Resul ados da análise elemen a de e minados po (Al es e al. 2012) G anulado C (%) H (%) N (%) Cinza (%) O (%) es . Densidade “a g anel” (g.cm-3) Densidade es u u al (g.cm-3) GACE 1-2 70,22 7,66 0,58 1,24 20,30 0,071 0,54 2.2. Mé odos 2.2.1. Ins alação do ea o pe ei amen e agi ado (RPA) Foi usado um RPA com capacidade de 1,5 L, com uma camisa de a e ecimen o/aquecimen o com ci culação de água des ilada, de modo a man e a empe a u a cons an e a 25ºC. A en ada do e luen e az-se pela pa e in e io do ea o e a saída pela pa e supe io . A ci culação do caudal é p opo cionada po uma bomba pe is ál ica a uma elocidade de 10 mL.min-1. A co iça é inse ida den o do ea o e a agi ação é man ida com um agi ado mecânico. 2.2.2. Iso é mica de equilíb io e ciné ica de so ção Pa a a de e minação da iso é mica de equilíb io e ciné ica de so ção u iliza am-se ubos de id o com ce ca de 45 mL de e luen e em cada um e quan idades de co iça a iá eis. Es es e am agi ados num agi ado o a i o pa a ubos a uma elocidade de 20 pm du an e O imização de um ea o à escala labo a o ial pa a so ção de óleos e go du as em g anulados de co iça 22 empos de agi ação a iados, con o me a expe iência a execu a . Es e agi ado es a a inse ido numa cabine e mos á ica à empe a u a cons an e de 25ºC. 2.3. Mé odos analí icos Pa a a de e minação dos óleos e go du as (O&G) o mé odo u ilizado oi a Espec o o ome ia de In a e melhos po T ans o mada de Fou ie (FTIR), com a ex ação líquido-líquido com ma iz de e aclo oe ileno, co espondendo à no ma 5520- C do S anda d Me hods. O equipamen o usado oi o FTIR IRA ini y-1 da Shimadzu com calib ação ei a com óleo de gi assol e uma aquisição dos espec os na gama de núme os de onda en e 2700 e 3200 cm-1 e com 30 a imen os po cada medição. Nes e mé odo não é possí el a de e minação de uma subs ância especí ica, mas sim de g upos de subs âncias com ca ac e ís icas ísicas semelhan es que são de e minadas quan i a i amen e com base nas solubilidades comuns num sol en e o gânico. Os “óleos e go du as” são assim de inidos como qualque ma e ial que é ecupe ado como subs ância solú el no sol en e, endo a des an agem de inclui ou os ma e iais ex aídos pelo sol en e da amos a acidi icada e que não ola ilizam du an e o p ocesso (APHA 2001). Pa a a de e minação de aniões em solução o mé odo u ilizado oi a C oma og a ia Iónica, pela no ma 4110-B da APHA, 1998 com o equipamen o Dionex ICS-2100 com a coluna AS 11-HC 4x250 mm e o sup esso ASRS®300 4 mm pa a os aniões e a coluna CS12A 4x250mm e o sup esso CSRS®300 4 mm pa a os ca iões. A de e minação do ca bono o gânico o al (COT) oi ei a pelo mé odo de oxidação ca alí ica po combus ão e de eção pelo p incípio de in a e melho não dispe si o, pela no ma 5310-B do S anda d Me hods (APHA 2001). O equipamen o usado oi o TOC- VCSN To al O ganic Ca bon Analyse da Shimadzu. O pH oi medido com um medido po á il HANNA HI 83141 ligado a um elé odo de pH de plás ico e enchimen o em gel com dupla junção (HI 1230B) e um e mopa em aço inoxidá el (HI 7669AW). A condu i idade oi de e minada com um condu i íme o da ma ca CRISON e modelo GLP31. O imização de um ea o à escala labo a o ial pa a so ção de óleos e go du as em g anulados de co iça 23 A Ca ência Química de Oxigénio (CQO) oi de e minada pelo mé odo o omé ico com diges ão a 148º C po duas ho as e espec ome ia com o equipamen o COD Cell Tes da Me ck, os ki s u ilizados o am os do modelo 1.14541.0001 ambém da Me ck. O cálculo da p opagação de e os a é ao esul ado inal pode se e e uado de duas o mas, dependendo se o cálculo en ol e adições/sub ações ou mul iplicações/di isões. No caso de uma soma ou sub ação, o cálculo da p opagação do e o dá-se pela Equação 1, já no caso de uma mul iplicação ou di isão a p opagação de e se calculada pela Equação 2 (Ellison and Williams 2012). 𝑢𝑐(𝑧(𝑝,𝑞,…))=√𝑢(𝑝)2+𝑢(𝑞)2+⋯ (1) 𝑢𝑐(𝑧(𝑝,𝑞,…))=𝑧√(𝑢(𝑝) 𝑞)2+(𝑢(𝑞) 𝑝)2+⋯ (2) Onde 𝑢𝑐(𝑧(𝑝,𝑞,…)) é a ince eza s anda d combinada de z; p, q,… são os pa âme os calculados e u(p), u(q),… são as ince ezas s anda d das a iá eis p, q, …. 2.4. P ocedimen o Expe imen al 2.4.1. Ca ac e ização dos e luen es eais Pa a a ca ac e ização das duas amos as do e luen e eal p ocedeu-se ao descongelamen o das amos as p ese adas, pôs-se a agi a de o ma a ga an i uma boa homogeneização e de e mina am-se di e sos pa âme os, ais como: pH, concen ação de O&G, ca ência química de oxigénio (CQO), condu i idade, ca bono o gânico o al (COT), e alguns aniões e ca iões. Pa a a de inição des es pa âme os u iliza am-se os mé odos analí icos e equipamen os e e idos an e io men e. Es udo de so ção Com os e luen es eais ez-se ambém um es udo de so ção. Es e ensaio oi elabo ado com uma dosagem de co iça de 1 g.L-1, a pH 2 e com o ça iónica a iá el, endo sido compa adas a o ça iónica na u al dos e luen es e após a adição de 0,1 M NaCl. Pa a isso ez-se uma homogeneização da amos a (que da TH, que da C), adição de 0,1 M de NaCl em me ade das amos as de cada e luen e e po im um ajus e de pH pa a 2 na amos a TH (a amos a C já ap esen a a um pH p óximo de 2 po isso não oi necessá io ajus e). Tal como e e ido an e io men e, nos ascos de id o adicionou-se a co iça e 45 O imização de um ea o à escala labo a o ial pa a so ção de óleos e go du as em g anulados de co iça 24 mL de e luen e ( azendo-se semp e um duplicado e b anco pa a cada amos a) e colocou- se no agi ado du an e 24 ho as. Passado o empo p e is o e i ou-se a co iça das amos as (com ajuda de uma espá ula), e eu-se pa a um balão de 100 mL e comple ou- se o olume com água des ilada. As amos as o am analisadas pa a de e minação de O&G pelo mé odo mencionado na secção 2.3.. 2.4.2. De e minação da iso é mica de equilíb io e ciné ica de so ção Os ensaios pa a de e minação da iso é mica de equilíb io o am p epa ados usando di e sas dosagens de co iça pa a um mesmo empo de agi ação (24 ho as) e pa a uma empe a u a cons an e de 25ºC. P epa ou-se uma emulsão de e luen e sin é ico com uma azão de 60% de sabão pa a 40% de óleo de gi assol (pa a O&G o al de 200 mg.L-1) e 0,2 M de NaCl, ajus ou-se o pH des a pa a ap oximadamen e 2 e colocou-se ce ca de 45 mL em ubos de id o com dosagens de co iça en e 0,4 e 2,2 g.L-1 (pa a cada dosagem ez-se um duplicado e iplicado e 6 b ancos no o al da expe iência). Como mencionado an e io men e os ubos o am colocados no agi ado du an e 24 ho as. Ao im des e empo a co iça oi e i ada e o olume ansladado pa a um balão de 100 mL, pe azendo-se es e com água des ilada. Cada amos a oi analisada pa a de e minação da concen ação de O&G pelo mé odo FTIR. Os es udos de ciné ica de so ção o am ealizados com um e luen e sin é ico com a mesma composição (60% de sabão, 0,2 M de NaCl e pH 2). A concen ação de co iça oi man ida em odas as amos as (ce ca de 3,4 g.L-1) e a iou-se o empo de agi ação (en e 0,5 e 6 ho as). Tal como na iso é mica, p epa ou-se a emulsão e adicionou-se 45 mL des a a cada ubo de id o, no qual inha sido adicionada a co iça (pa a cada empo oi ambém p epa ado um duplicado e um b anco). Os ubos de id o o am pos os a agi a no agi ado du an e os empos de e minados. No inal dos empos a co iça oi e i ada e o e luen e anspo ado pa a um balão de 100 mL sendo pos e io men e p eenchido com água des ilada e analisado pa a de e minação da concen ação de O&G pelo mé odo de FTIR. O imização de um ea o à escala labo a o ial pa a so ção de óleos e go du as em g anulados de co iça 25 2.4.3. Expe iências em ea o pe ei amen e agi ado (RPA) No RPA o am ei as 6 expe iências, onde se a ia am di e sos a o es, nomeadamen e a p esença ou não de sabões, a dosagem de co iça, o pH e a elocidade de agi ação. Des a o ma se ia possí el de e mina a in luência de alguns des es a o es na so ção do óleo na co iça e implici amen e no a amen o do e luen e em si. Numa p imei a expe iência adiciona am-se ap oximadamen e 6 g de co iça ao ea o (ce ca de 4 g.L-1) o qual oi alimen ado po uma emulsão com 0,2 M de NaCl, ce ca de 200 mg.L-1 de óleo (sem sabões) e ajus ada a pH 6, que inha sido emulsionada po agi ação no TURRAX a 11600 pm. Nes a expe iência e i a am-se amos as ao longo de 76 ho as na en ada e saída do ea o , sendo es as pos e io men e analisadas pa a de e minação da concen ação de O&G pelo mé odo FTIR. Fize am-se uma segunda e e cei a expe iência sem co iça (designadas B ancos). Na segunda expe iência a emulsão p epa ada oi semelhan e às duas an e io es, ou seja, uma concen ação de NaCl de 0,2 M, 200 mg.L-1 de óleo e pH 6. Na e cei a muda am-se algumas condições da emulsão, nomeadamen e a adição de sabões (pa a se en a ob e uma emulsão mais es abilizada) com uma p opo ção de 60% pa a 40% de óleo no o al de O&G e o pH oi acidi icado pa a 2. Es a úl ima e e uma du ação de 11 ho as. Pa a a qua a expe iência oi p epa ada uma emulsão com 60% de sabões e 40% de óleo, uma solução de 0,2 M de NaCl e pH 2. No ea o adiciona am-se ce ca de 1,5 g de co iça (de o ma a ob e uma meno dosagem de co iça). O empo de du ação da expe iência oi de 32 ho as, du an e o qual se e i a am amos as que o am pos e io men e analisadas pelo mé odo FTIR. Pa a a quin a expe iência a emulsão oi p epa ada com sabões (ce ca de 60%), 0,2 M de NaCl e acidi icada pa a pH 2. No ea o o am adicionados ap oximadamen e 5,1 g de co iça (3,4 g.L-1 de o ma a se a mesma concen ação que o es udo da ciné ica). Es a expe iência e e a du ação de 32 ho as, du an e es e empo e i a am-se amos as na en ada e saída do ea o , pa a se em pos e io men e analisadas pelo mé odo FTIR. Po úl imo ez-se uma expe iência onde se a iou a elocidade de agi ação den o do ea o , passando de ce ca de 250 pm pa a 500 pm. A emulsão oi p epa ada exa amen e como a da expe iência an e io . A du ação des a expe iência oi de 12 ho as, du an e esse empo e i a am-se di e sas amos as pa a análise da concen ação de O&G pelo mé odo FTIR. O imização de um ea o à escala labo a o ial pa a so ção de óleos e go du as em g anulados de co iça 26 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO Nes a secção ap esen am-se os p incipais esul ados ob idos do abalho labo a o ial desen ol ido. Es a secção di ide-se em 3 subcapí ulos, onde se ap esen am os esul ados da ca ac e ização do e luen e eal, ensaios de so ção com o e luen e eal e com o e luen e sin é ico e as expe iências com o ea o pe ei amen e agi ado (RPA). 3.1. E luen e Real 3.1.1. Ca ac e ização Tal como oi e e ido an e io men e, pa a a ca ac e ização do e luen e eal medi am-se á ios pa âme os, como o pH, condu i idade, ca ência química de oxigénio (CQO), ca bono o gânico dissol ido (COD), iões e concen ação de O&G. Pa a isso u iliza am- se as duas amos as e e idas de e luen e eal, uma ecolhida do anque de homogeneização (TH) da es ação de a amen o de águas esiduais indus iais e ou a da saída de e luen e da linha de ce as (C). Na Tabela 2 são ap esen ados os esul ados dos pa âme os pH, condu i idade, COD, CQO, p incipais iões e concen ação de O&G. Tabela 2 - Ca ac e ização dos e luen es: pH, condu i idade, COD, CQO, p incipais iões e O&G. Amos a C TH pH 1,95 ± 0,01 7,37 ± 0,01 Condu i idade (mS.cm-1) a 25ºC 9,84 ± 0,01 5,28 ± 0,01 COD (mg C.L-1) 190 ± 2 372 ± 2 CQO (mg O2.L-1) 1677 ± 53 4470 ± 131 Na+ (g.L-1) 1,27 ± 0,07 1,41 ± 0,07 Cl- (g.L-1) 1,36 ± 0,03 0,85 ± 0,03 SO42- (g.L-1) 1,34 ± 0,05 0,97 ± 0,05 PO43- (mg.L-1) 114 ± 8 139 ± 8 O&G (mg.L-1) 484 ± 55 1448 ± 159 O imização de um ea o à escala labo a o ial pa a so ção de óleos e go du as em g anulados de co iça 27 Uma obse ação ele an e des es esul ados em a e com a di e ença de pH en e as duas amos as, a qual e a espe ada endo em con a a o igem dos e luen es. Tal como oi explicado an e io men e, o e luen e C p o ém da la agem da cen í uga de win e ização com ácidos o es pa a des abilização da emulsão e ecupe ação das ce as e po isso já se p e ia que ap esen a ia um ca ác e ácido. Quan o à condu i idade, es a é maio pa a o e luen e C de ido, em pa e, ao ca ác e ácido, uma ez que os iões H+ ap esen am ele ada condu i idade (Sawye e al. 2003). O COD é supe io na amos a TH apesa de a gama de g andeza pa a as duas amos as se a mesma. A CQO de e minada é bas an e supe io pa a a amos a TH suge indo que es a amos a ap esen a maio quan idade de ma é ia o gânica susce í el de se oxidada po meios químicos. Os p incipais iões encon ados o am os mesmos pa a as duas amos as, com quan idades semelhan es, e são o sódio (Na+), o clo e o (Cl-), o sul a o (SO42-) e ainda, apesa de em meno quan idade, o os a o (PO43-). Ou os iões o am de e ados mas em concen ações demasiado pequenas pa a se em conside ados. Po im, a concen ação de óleos e go du as pa a as duas amos as ambém oi con abilizada. Apesa de ele ada pa a os dois ipos de amos as, a concen ação de O&G é cla amen e supe io na amos a p o enien e do anque de homogeneização, al como se espe a a uma ez que nes e anque se jun am odos os e luen es dos á ios p ocessos da e inação. Com os p incipais iões de e ados nas amos as calculou-se a o ça iónica de cada amos a, como o ma de de e minação da concen ação de iões e das in e ações ele os á icas en e eles, pela equação 3: 𝐼=1 2∑𝑐𝑖.𝑧𝑖2 𝑛 𝑖=1 (3) Onde 𝐼 é a o ça iónica, 𝑐𝑖 é a concen ação mola do ião (mol.L-1) e 𝑧𝑖 é a ca ga do ião. O imização de um ea o à escala labo a o ial pa a so ção de óleos e go du as em g anulados de co iça 28 Tabela 3 – Con ibuição pa a a o ça iónica dos p incipais iões. Iões Na+ Cl- SO42- PO43- To al I (C) (mol.L-1) 0,028 0,019 0,028 0,005 0,080 I (TH) (mol.L-1) 0,031 0,012 0,020 0,007 0,069 Na Tabela 3 ap esen am-se os esul ados da con ibuição pa a a o ça iónica de cada um dos iões analisados e a o ça iónica de cada amos a. De aco do com a abela, os iões que mais con ibuem pa a a o ça iónica são o sódio e o sul a o. 3.1.2. Ensaios de so ção Após a ealização de ensaios de so ção com cada amos a, sem e com ajus e da o ça iónica, ob i e am-se os esul ados ap esen ados na Figu a 2. Figu a 2 - Ensaios de so ção nas amos as com e sem ajus e da o ça iónica. Ve i ica-se que o ajus e da o ça iónica não in luencia mui o signi ica i amen e a capacidade de so ção do óleo po pa e da co iça. Com a amos a TH, após o ajus e com 0,1 M de NaCl a capacidade de so ção aumen a um pouco, mas o aumen o e i icado es á no limi e do e o, pelo que se pode conclui que o aumen o da o ça iónica não a e a signi ica i amen e a capacidade de so ção. 0 200 400 600 800 1000 1200 Amos a C Amos a TH q (mg.g-1) Sem ajus e da o ça iónica Ajus e da o ça iónica com 0,1M de NaCl O imização de um ea o à escala labo a o ial pa a so ção de óleos e go du as em g anulados de co iça 29 Os esul ados indicam capacidades de so ção di e en es pa a as duas amos as de e luen e. Pa a a amos a C em-se uma capacidade de so ção de 439 ±77 𝑚𝑔.𝑔−1 sem ajus e iónico e 411±53 𝑚𝑔.𝑔−1 com ajus e iónico, enquan o pa a a amos a TH a capacidade de so ção sem ajus e é de 919±140 𝑚𝑔.𝑔−1 e com ajus e é de 1068 ± 143 𝑚𝑔.𝑔−1. A amos a TH ap esen a maio capacidade de so ção, o que es á de aco do com a maio concen ação de O&G em solução. Pode-se ainda ap esen a os esul ados em pe cen agem de emoção de óleos e go du as em cada amos a, al como mos a a Figu a 3. Figu a 3 - Pe cen agem de emoção de O&G pa a as amos as sem e com ajus e da o ça iónica. 3.2. E luen e sin é ico 3.2.1. Iso é mica de equilíb io Pa a a alia a azão sólido/líquido mais a o á el à so ção oi e e uada uma iso é mica de equilíb io com concen ações de g anulado de co iça en e 0,4 e 2,2 mg.L-1 (Figu a 4). Pa a o ajus e des a iso é mica u ilizou-se uma equação linea do ipo 𝑞𝑀=𝐾𝑝.𝐶𝑀 (4) onde 𝑞𝑀 é a quan idade de adso a o po unidade de massa de adso en e no equilíb io, mg.g-1; 𝐾𝑝 é o coe icien e de pa ição, L.g-1 e 𝐶𝑀 é a concen ação de equilíb io do 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Amos a C Amos a TH Remoção de O&G (%) Sem ajus e da o ça iónica Ajus e da o ça iónica com 0,1M de NaCl O imização de um ea o à escala labo a o ial pa a so ção de óleos e go du as em g anulados de co iça 36 a co iça es i esse a abso e odo o óleo a é ao pon o de sa u ação, con udo, es udos de iso é micas ei os an e io men e p e iam que o pon o de sa u ação osse an es das 76 ho as, logo as ou as azões se iam mais p o á eis. Aquando da ecolha de amos as na en ada e saída do ea o ao longo do empo oi ambém medido o pH, man endo-se es e ela i amen e cons an e à en ada e à saída na gama de 6,00 ± 0,07. 3.3.2. B anco Pa a se e i ica se e a a co iça que es a a a so e o óleo na expe iência an e io ou se es e des abiliza a ou ica a e ido ao longo das ubagens e pa edes do ea o , p ocedeu- se a uma expe iência sem co iça, com a emulsão p epa ada só com óleo, com uma concen ação média de en ada de O&G de 106,6 mg.L-1. Os esul ados ob idos nes a expe iência es ão ap esen ados na Figu a 9. Figu a 9 - Concen ações à en ada e saída do ea o sem co iça (emulsão 0,2M NaCl, óleo, pH 6;Q= 10 ml.min- 1; T= 25ºC; V ea o = 1,5 L). Ve i ica-se que apesa de no início da expe iência e ha ido um aumen o da concen ação de óleo na saída do ea o es a concen ação ol ou a diminui e a é às 24 ho as de expe iência man e e-se p a icamen e nula (4 mg.L-1 em = 24 h). Apesa de na concen ação de en ada ambém e ha ido a iações bas an e signi ica i as, não se ia de espe a que após 24 ho as a concen ação de saída se man i esse mui o p óxima de ze o. Assim, al como mencionado an e io men e, podem-se suge i algumas causas, como a 0 50 100 150 200 250 300 0 5 10 15 20 25 C (mg.L-1) (h) En ada Saída Média En ada O imização de um ea o à escala labo a o ial pa a so ção de óleos e go du as em g anulados de co iça 37 des abilização da emulsão ou mesmo o óleo ica e ido nas ubagens e pa edes do ea o esul ando em concen ações de saída p a icamen e nulas. P ocedeu-se ambém nes e ensaio à medição do pH na en ada e saída do ea o em cada pon o de amos agem. Os alo es de pH medidos man i e am-se na gama 6,0 ± 0,1 du an e oda a expe iência. 3.3.3. B anco com sabões Como com a emulsão an e io men e expe imen ada não se ob inha condições de agi ação co esponden es a um ea o pe ei amen e agi ado, expe imen ou-se uma no a emulsão, que se p e ia mais es á el que a an e io , na qual es a am ambém dissol idos sabões. Com es a no a emulsão, ez-se inicialmen e uma expe iência sem co iça, com uma concen ação média de en ada de O&G de 208,2 mg.L-1. Figu a 10 - - Concen ações à en ada e saída do ea o sem co iça (emulsão 0,2M NaCl, 60% sabão, 40% óleo, pH 2; Q= 10 ml.min-1 e T= 25ºC; V ea o =1,5 L). Obse a-se ago a uma subida da concen ação de O&G c escen e na saída do ea o , al como se ia espe ado, a é a ingi a concen ação de en ada. Consegue-se assim ob e um esul ado acei á el pa a o ensaio sem co iça. 0 50 100 150 200 250 300 350 0246810 12 C (mg.L.-1) (h) En ada Saída Média En ada O imização de um ea o à escala labo a o ial pa a so ção de óleos e go du as em g anulados de co iça 38 Com os esul ados ob idos nes a expe iência oi possí el calcula o empo de esidência das moléculas de óleo no ea o pela cu a F de Danckwe s. A cu a de Danckwe s que ep esen a a en ada em deg au num RPA pode se dada po : 𝐹(𝑡)=1−exp (−1 𝜏𝑡) (12) Com 𝐹(𝑡)=𝐶𝑠 𝐶𝑒 onde 𝐶𝑠 é a concen ação à saída do ea o no empo , mg.L-1; 𝐶𝑒 é a concen ação média de en ada, mg.L-1; 𝜏 é o empo de esidência, h e 𝑡 é o empo de expe iência, h. A a és do so wa e Fig.P ez-se o ajus e do modelo aos dados expe imen ais e ob e e- se a cu a ep esen ada na Figu a 11. Figu a 11 - Rep esen ação da cu a F de Danckwe s. A pa i da cu a de Danckwe s ob e e-se um empo de esidência 𝜏=2,91±0,09 ℎ com um 𝑟2=0.995. Calculou-se ainda o empo de esidência eó ico pela ó mula 𝜏𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑜=𝜀𝑉 𝑄 (onde V é o olume do ea o , L, Q o caudal, L.h-1 e 𝜀 é 𝑎 𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑜 ó𝑙𝑒𝑜). Ob e e-se assim um empo de esidência eó ico de 2,5 ho as. O empo de esidência de e minado expe imen almen e é maio do que o eó ico, possi elmen e de ido a pe das nas ubagens e pa edes do ea o e de ido à ince eza expe imen al na de e minação de O&G, mas como a di e ença não é mui o ele ada, assumiu-se que o ea o es á bem agi ado. 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 2 4 6 8 10 12 F ( ) (h) O imização de um ea o à escala labo a o ial pa a so ção de óleos e go du as em g anulados de co iça 39 Nes a expe iência o ea o oi alimen ado com uma solução a pH=2. O alo do pH oi medido em cada pon o, à en ada e à saída, ob endo-se alo es na gama de pH=2,0 ± 0,1. O ajus e do pH pa a 2 oi esul ado de expe iências ealizadas an e io men e com o e luen e com sabões onde de e mina am que a melho emoção de óleos e go du as se ia com es e ca ác e ácido. 3.3.4. Expe iência 2 Após o es udo dos b ancos, ez-se mais uma expe iência com co iça no RPA (dosagem de 1 g.L-1) e com uma concen ação média de en ada de O&G de 227,0 mg.L-1. Figu a 12 - Concen ações de O&G à en ada e saída do ea o (emulsão 0,2M NaCl, 60% sabão, 40% óleo; Q=10ml.min-1; pH=2; T=25ºC e mco iça=1,5g; V ea o =1,5 L) Nes a expe iência os alo es de concen ação ob idos o am p a icamen e iguais à cu a do b anco, calculada a pa i do empo de esidência de e minado expe imen almen e e da concen ação média de en ada nes a expe iência, ambém ep esen ada na Figu a 12, podendo a i ma -se que nes as condições não se e i ica emoção de O&G po pa e da co iça. Também nes a expe iência os alo es de pH nas co en es de en ada e de saída man i e am-se cons an es, p óximos do pH inicial da solução de alimen ação, pH= 2,0 ± 0,1. 0 50 100 150 200 250 300 350 0 1 2 3 4 5 6 C (mg.L-1) (h) VLE En ada Saída Média En ada B anco O imização de um ea o à escala labo a o ial pa a so ção de óleos e go du as em g anulados de co iça 40 3.3.5. Expe iência 3 Como na expe iência an e io não se e i icou so ção de O&G po pa e da co iça, op ou- se o aze mais uma expe iência com uma dosagem de co iça supe io (5,1 g, co espondendo a uma dosagem de 3,4 g.L-1) man endo-se as ou as condições expe imen ais. Figu a 13 - Concen ações de O&G na en ada e saída do ea o (emulsão 0,2M NaCl, 60% sabão, 40% óleo, pH 2; Q=10ml.min-1; T=25ºC e mco iça=5,1g; V ea o =1,5 L). Com es a dosagem de co iça já é possí el e e i que oco e so ção de óleo, mesmo po compa ação da cu a do b anco, calculada a pa i do empo de esidência de e minado expe imen almen e e da concen ação média de en ada nes a expe iência, ambém ep esen ada. Ao im de 32 ho as deu-se po e minada a expe iência po que a concen ação de saída já e a bas an e supe io ao alo limi e de emissão es ipulado pelo Dec e o-Lei nº236/98. Ve i ica-se que às 8 ho as de expe iência a concen ação de O&G à saída ainda e a in e io ao VLE, ce ca de 14±2 𝑚𝑔.𝐿−1, mas às 12 ho as es e limi e já e ia sido ul apassado, sendo ce ca de 20±2 𝑚𝑔.𝐿−1, não azendo sen ido po isso con inua com o a amen o. A aliou-se ainda a capacidade de so ção da co iça a a és da in eg ação pela eg a dos apézios com sub ação do olume que ica den o do ea o (Figu a 14). A quan idade so ida q, em mg.g-1, após um empo de eação n, oi calculada pela in eg ação da á ea 0 50 100 150 200 250 300 0 5 10 15 20 25 30 C (mg.L-1) (h) VLE En ada Saída Média En ada B anco O imização de um ea o à escala labo a o ial pa a so ção de óleos e go du as em g anulados de co iça 41 en e os pe is da concen ação de en ada e saída pela eg a dos apézios, sub aída do olume de e luen e a ado den o do ea o , pela equação: 𝑞=∑ ( 𝑄×((𝐶𝑒𝑡𝑖−𝐶𝑠𝑡𝑖)+(𝐶𝑒𝑡𝑖−1−𝐶𝑠𝑡𝑖−1)) 2×(𝑡𝑖−𝑡𝑖−1) ) 𝑛 𝑖=2 −𝐶𝑠𝑡𝑛×𝑉𝑟 𝑚𝑐 (13) Onde n ep esen a o pon o expe imen al e i ado no empo n, i os pon os expe imen ais an e io es e iguais ao pon o n, Ce as concen ações de en ada (mg.L-1), Cs as concen ações de saída (mg.L-1), V o olume do ea o (L), e mc a massa de co iça (g). Figu a 14 – Quan idade so ida na co iça na expe iência 3. P ocedeu-se a um ajus e linea da a iação da quan idade so ida na co iça com o empo, ob endo-se a equação 𝑞=21,73. (onde q é a quan idade so ida, mg.g-1 e é o empo, h) com 𝑟2=0,996. Pelo coe icien e de co elação ê-se que a quan idade so ida nes e caso ap esen a um ó imo ajus e a uma equação linea , podendo a i ma -se que es a capacidade aumen a de o ma linea com o empo. Pode-se ainda e e i que nas 8 ho as de expe iência (an es do alo de saída ul apassa o VLE) a quan idade so ida oi de 192±8 𝑚𝑔.𝑔−1 e no inal da expe iência, às 32 ho as, e a de 673±23 𝑚𝑔.𝑔−1. Como nas expe iências an e io es, o pH man e e-se cons an e nas co en es de en ada e saída e na gama pH=2,0 ± 0,1. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 5 10 15 20 25 30 35 q (mg.g-1) (h) O imização de um ea o à escala labo a o ial pa a so ção de óleos e go du as em g anulados de co iça 42 3.3.6. Expe iência 4 De o ma a ap esen a ou as condições de ope ação, ez-se um es udo onde se aumen ou a elocidade de agi ação da co iça no in e io do ea o man endo odas as ou as condições da expe iência p eceden e. Figu a 15 - Concen ação de O&G à en ada e saída do ea o (emulsão 0,2M NaCl, 60% sabão, 40% óleo, pH 2; Q=10 ml.min-1; T=25ºC; mco iça= 5,1g; =500 pm; V ea o =1,5 L). Nas p imei as 4 ho as de expe iência o aumen o de concen ação de O&G à saída oi mui o baixo, apesa de semp e c escen e. En e as 4 e as 6 ho as de expe iência e i ica- se um c escimen o ab up o da concen ação na saída (passando de 3,0±0,6 𝑚𝑔.𝐿−1 em =4 h pa a 40±5 𝑚𝑔.𝐿−1 em =6 h) aumen ando subs ancialmen e a pa i desse empo. No a-se con udo uma endência de es abilização no inal da expe iência. Ve i ica-se ainda que a pa i das 4 ho as de expe iência o alo de concen ação de saída é supe io ao VLE, não azendo sen ido a pa i desse pon o con inua com o a amen o. Nas ubagens de saída do ea o no ou-se uma maio p esença de pó de co iça, suge indo que o aumen o da elocidade de agi ação le ou a uma maio deg adação da co iça, podendo es e ac o explica os esul ados e o ápido aumen o da concen ação de saída a pa i das 4 ho as de expe iência. Po ou o lado, ao con á io do que acon ecia com a agi ação mais baixa, não ha ia uma camada de co iça no opo do ea o , jun o à ede. Es e ac o de e-se à melho agi ação da co iça mas ambém suge e que a camada que se o ma a com a agi ação mais baixa a ua a como uma espécie de “ il o” nos seus in e s ícios aumen ando a quan idade so ida da co iça. 0 50 100 150 200 250 300 0 2 4 6 8 10 12 14 C (mg.L-1) (h) VLE En ada Saída Média en ada B anco O imização de um ea o à escala labo a o ial pa a so ção de óleos e go du as em g anulados de co iça 43 Foi calculada ambém a quan idade so ida ao longo do empo, ep esen ada na Figu a 16. Figu a 16 – Quan idade so ida na co iça na expe iência 4. Fez-se um ajus e linea à quan idade so ida na co iça nes a expe iência e ob e e-se a cu a 𝑞=20,85.𝑡 (onde q é a quan idade so ida, mg.g-1 e é o empo, h) com 𝑟2= 0,915. Pode-se ainda e e i que às 4 ho as de expe iência ( alo medido no empo an e io ao VLE e sido ul apassado) a quan idade so ida na co iça e a de 105± 7 𝑚𝑔.𝑔−1 e no inal da expe iência, às 12 ho as, es e alo e a de 228±12 𝑚𝑔.𝑔−1. O pH man e e-se cons an e, nas co en es de en ada e de saída, du an e o empo da expe iência, com pH= 2,00 ±0,05. 0 50 100 150 200 250 300 0 2 4 6 8 10 12 14 q (mg.g-1) (h) O imização de um ea o à escala labo a o ial pa a so ção de óleos e go du as em g anulados de co iça 44 4. CONCLUSÃO Foi ei a uma ca ac e ização de um e luen e eal da indús ia de e inação de óleos ege ais de i ados e equipa ados pa a alimen ação, com de e minação do pH, concen ação de O&G, ca ência química de oxigénio (CQO), condu i idade, ca bono o gânico o al (COT), e alguns aniões e ca iões. Es udou-se o e ei o da o ça iónica na so ção dos O&G do e luen e eal e concluiu-se que a o ça iónica não a e a signi ica i amen e a capacidade de so ção. Com o e luen e sin é ico ez-se um es udo da iso é mica de equilíb io e da ciné ica de so ção e ainda seis expe iências no ea o pe ei amen e agi ado, incluindo duas expe iências sem co iça. A iso é mica de equilíb io ob ida pôde se de inida pelo modelo linea (𝑞𝑀=𝐾𝑝.𝐶𝑀) e pelo modelo de F eundlich (𝑞𝑀=𝐾𝐹.𝐶𝑀1𝑛 ⁄). Pa a o modelo linea ob e e-se um 𝐾𝑝= 6,5±0,3 𝐿.𝑚𝑔−1 e pa a o de F eundlich um 𝐾𝐹=6±3 mg(1−1/n).L1/n.g−1 e 𝑛= 1,0±0,1. Ob e e-se ainda um alo máximo de emoção pa a a dosagem de 2,2 g.L-1 de 92±5%. A ciné ica de so ção oi ajus ada a dois modelos, o de pseudo-segunda-o dem e o modelo de ans e ência de massa. O modelo de pseudo-segunda-o dem oi de inido com 𝑘= 0,07±0,02 g.mg−1.ℎ−1, enquan o o modelo de ans e ência de massa oi po 𝜏𝑓= 2193 ± 331 s e 𝐾𝑓=(3,6 ± 0,6)×10−3cm.𝑠−1. A capacidade máxima de emoção da ciné ica de so ção ealizada com uma dosagem de co iça de 3,4 g.L-1 oi ce ca de 96± 1%. Dos dois modelos, o de pseudo-segunda-o dem oi o que ajus ou melho g a icamen e. Ace ca das expe iências ealizadas no ea o pe ei amen e agi ado ob e e-se um empo de esidência eal de ce ca de 2,91±0,09 h e um alo eó ico de 2,5 h. Como es es empos não são mui o dis in os concluiu-se que o ea o pe manece bem agi ado. Pode-se ainda conclui que as melho es condições es udadas pa a a so ção de óleo em co iça o am: 𝑝𝐻=2,𝑚𝑐𝑜𝑟𝑡𝑖ç𝑎=5,1𝑔 (𝑑𝑜𝑠𝑎𝑔𝑒𝑚 𝑑𝑒 3,4 𝑔.𝐿−1) 𝑒 𝑣=250 𝑟𝑝𝑚, com as condições ope a ó ias 𝑄=10 𝑚𝑙.𝑚𝑖𝑛−1,𝑇=25º𝐶 e a solução p epa ada com 0,2M de NaCl, 60% de sabão e 40% de óleo. Es as condições le a am à ob enção de uma concen ação à saída de apenas 14±2 𝑚𝑔.𝐿−1 às 8 ho as de expe iência (ho a a pa i da qual a concen ação inal ul apassa o alo limi e de emissão (VLE) de 15 𝑚𝑔.𝐿−1). O imização de um ea o à escala labo a o ial pa a so ção de óleos e go du as em g anulados de co iça 45 A capacidade de so ção da co iça oi ambém calculada pa a es a expe iência, conseguindo-se um bom ajus e linea com a equação 𝑞 (𝑚𝑔.𝑔−1)=21,73.𝑡(ℎ) e ob endo-se uma capacidade de so ção, ao im de 8 ho as de expe iência, de 192± 8 𝑚𝑔.𝑔−1. Ou as expe iências o am ealizadas con udo os esul ados não o am ão sa is a ó ios. A úl ima expe iência oi ealizada com uma elocidade de agi ação supe io pa a e i ica se a a iação des e pa âme o in luencia ia o p ocesso. Nes a úl ima expe iência hou e um aumen o súbi o da concen ação de saída a pa i das 4 ho as, passando a concen ação de 3,3±0,7 𝑚𝑔.𝐿−1 às 4 ho as de expe iência pa a 40±6 𝑚𝑔.𝐿−1 às 6 ho as de expe iência, azendo ambém com que o alo ul apassasse o VLE. Concluiu-se que os esul ados podem se explicados po uma desag egação da co iça de ido à elocidade de agi ação demasiado ele ada ou à não exis ência de uma camada de co iça no opo do ea o como se e i icou nas ou as expe iências. Os g ânulos de co iça mos a am se um bom so en e no a amen o de água poluída com O&G, usando um ea o con ínuo e pe ei amen e agi ado.