Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos

Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos Tânia Marisa Sousa Dias Mestrado em Química Departamento de Química e Bioquímica 2014 Orientador Eduardo Jorge Figueira Marques, Professor Doutor, Faculdade de Ciências da Universidade do Porto Coorientador João Gomes, Mestre, Centro de Nanotecnologia e Materiais Técnicos, Funcionais e Inteligentes Ana Silva, Mestre, Centro de Nanotecnologia e Materiais Técnicos, Funcionais e Inteligentes Todas as correções determinadas pelo júri, e só essas, foram efetuadas. O Presidente do Júri, Porto, ______/______/_________ FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos iii Agradecimentos Ao meu orientador, Professor Eduardo Figueira Marques pelos conhecimentos transmitidos, pela sua total disponibilidade, orientação, dedicação e paciência que teve comigo ao longo de todos estes meses de trabalho. Muito obrigada por tudo. Aos meus orientadores do CeNTI - Centro de Nanotecnologia e Materiais Técnicos, Funcionais e Inteligentes, João Gomes e Ana Silva, pela total disponibilidade, orientação e dedicação que tiveram comigo ao longo destes 9 meses de estágio. Muito obrigada por tudo. A todos os meus colegas do CeNTI por me terem recebido muito bem e pelo apoio que me deram sempre que precisei, em particular à Ana Rute Sampaio, José Fernando, Domingos Moreira e Joana Fonseca. Um especial obrigado ao meu colega António Marques pela sua total disponibilidade, dedicação e apoio dado ao longo destes meses de estágio. Ao meu colega da Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, Ricardo Fernandes por todo o apoio e dedicação que teve comigo sempre que precisei. Muito obrigada por tudo. Aos meus familiares e amigos por todo o apoio dado e pela paciência que tiveram comigo nos momentos mais difíceis. Um enorme obrigado. FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos iv Resumo Os dispositivos optoeletrónicos orgânicos, como por exemplo, díodos emissores de luz (OLEDs) e células fotovoltaicas (OPVs), requerem a utilização de elétrodos transparentes. Tipicamente, os elétrodos transparentes utilizados são óxidos metálicos que apresentam elevada condutividade e elevada transparência. No entanto, as suas propriedades mecânicas acabam por afetar a eficiência dos dispositivos flexíveis devido à rutura mecânica da sua estrutura após a flexão. Por este motivo, existe uma elevada procura por filmes finos, cujo custo de processamento seja baixo e que garantam o mesmo desempenho a nível de condutividade, transmitância e estabilidade mecânica. Um dos polímeros condutores cujas propriedades têm gerado um elevado interesse, quer a nível académico, quer a nível industrial é PEDOT:PSS, poli(3,4-etilenodioxitiofeno):poli(estirenossulfonato). Tal deve-se ao facto de que, após o seu processamento, o polímero possui elevada transmitância na gama do visível do espetro eletromagnético, flexibilidade mecânica superior aos típicos óxidos metálicos transparentes e boa estabilidade térmica. Tendo em conta o elevado interesse na utilização de PEDOT:PSS em dispositivos optoeletrónicos orgânicos, pretende-se, neste trabalho, otimizar a dispersão de PEDOT:PSS em meio aquoso com a finalidade de se utilizarem as respetivas dispersões no processamento de filmes finos com baixa resistência de folha e elevada transmitância. Com este objetivo, desenvolveram-se diversas formulações de PEDOT:PSS para posterior impressão sobre um substrato flexível, neste caso PET (polietileno tereftalato), através da técnica de Slot Die, a qual possibilita o processamento de filmes finos de elevada homogeneidade num sistema rolo-a-rolo. FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos v Abstract Organic optoelectronic devices, such as, light emitting diodes (OLEDs) and organic photovoltaic (OPVs) cells require the use of transparent electrodes. Usually, the transparent electrodes consist of metal oxides that have high conductivity and high transparency. However, their mechanical properties eventually affect the efficiencies of flexible devices due to mechanical rupture of their structure after bending. For this reason, there is a high demand for thin films, whose processing cost is low and which have the same performance in terms of conductivity, transmittance and mechanical stability. One of conductive polymers whose properties have generated a high interest both at academic and industrial leve is PEDOT:PSS (poly(3,4ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)). This is be cause after processing, the polymer possesses high transmittance in the visible range of the electromagnetic spectrum, mechanical flexibility higher than the typical transparent metal oxides and good thermal stability. Given the high interest in the use of PEDOT:PSS in organic optoelectronic devices, our aim, in this work, is to optimize the dispersion of PEDOT:PSS in aqueous medium, with the purpose to further use the respective dispersions in the processing of thin films with low sheet resistance and high transmittance. With this goal in mind, we have developed various formulations of PEDOT:PSS for printing later on a flexible substrate, in this case PET (polyethylene terephthalate), through the Slot Die technique, which allows the processing of highly homogeneous film in a roll-to-roll system. FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos vi Índice Agradecimentos ..................................................................................................... iii Resumo ................................................................................................................. iv Abstract ................................................................................................................. v Lista de tabelas ..................................................................................................... viii Lista de figuras ...................................................................................................... x Lista de abreviaturas ............................................................................................. xv 1. Introdução .......................................................................................................... 1 1.1. PEDOT:PSS e suas aplicações ................................................................... 1 1.2. Dispersão de PEDOT:PSS ........................................................................... 2 1.2.1. Complexos de polieletrólitos .............................................................. 3 1.2.2. Síntese do PEDOT:PSS ..................................................................... 5 1.3. Propriedades de PEDOT:PSS ..................................................................... 6 1.3.1. Deposição de PEDOT:PSS ................................................................ 7 1.3.2. Filmes de PEDOT:PSS ...................................................................... 7 1.3.3. Estado eletrónico ................................................................................ 10 1.3.4. Propriedades elétricas ........................................................................ 11 1.4. Âmbito e objetivo deste trabalho .................................................................. 12 2. Secção Experimental ......................................................................................... 14 2.1. Materiais ....................................................................................................... 14 2.2. Técnicas experimentais ................................................................................ 16 2.2.1. Caraterização ..................................................................................... 16 2.2.1.1. Viscosidade ............................................................................ 16 2.2.1.2. Tensão superficial .................................................................. 16 2.2.1.3. Ângulo de contacto e energia de superfície ........................... 18 2.2.1.4. Caraterização elétrica (método de duas pontas) ................... 20 2.2.1.5. Espetroscopia de Ultravioleta-Visível (UV-VIS) ..................... 21 2.2.1.6. Microscopia de Força Atómica (AFM) .................................... 22 2.2.1.7. Microscopia de Luz ................................................................ 23 2.2.1.8. Microscopia Eletrónica de Varrimento (SEM) ........................ 24 2.2.2. Fabrico de filmes ................................................................................ 25 2.2.2.1. Revestimento rotacional (Spin Coating) ................................. 25 2.2.2.2. Slot Die ................................................................................... 26 2.3. Procedimento experimental .......................................................................... 29 2.3.1. Caraterização do substrato ................................................................ 29 FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos vii 2.3.2. Preparação e caraterização das formulações .................................... 30 2.3.3. Fabrico e caraterização dos filmes finos ............................................ 34 3. Resultados e Discussão .................................................................................... 38 3.1. Caraterização do substrato PET .................................................................. 38 3.1.1. Energia de superfície ......................................................................... 38 3.1.2. Morfologia ........................................................................................... 39 3.2. Caraterização das formulações de PEDOT:PSS ......................................... 39 3.2.1. Ângulos de contacto ........................................................................... 40 3.2.2. Viscosidade ........................................................................................ 42 3.2.3. Tensão superficial .............................................................................. 43 3.3. Caraterização dos filmes finos de PEDOT:PSS ........................................... 45 3.3.1. Propriedades elétricas ........................................................................ 45 3.3.2. Propriedades óticas ............................................................................ 56 3.3.3. Morfologia ........................................................................................... 59 3.4. Análise global dos resultados ....................................................................... 67 4. Conclusão .......................................................................................................... 70 5. Referências bibliográficas ................................................................................. 72 Anexo I - Valores de resistência de folha dos filmes processados por Spin Coating .................................................................................................................. 75 Anexo II - Valores de resistência de folha dos filmes processados por Slot Die ... 81 Anexo III - Valores de transmitância dos filmes processados por Slot Die ........... 93 FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos viii Lista de tabelas Tabela 1 - Compostos utilizados no desenvolvimento das formulações de PEDOT:PSS. ........................................................................................................... 15 Tabela 2 - Compostos utilizados na determinação da energia de superfície do substrato PET. ......................................................................................................... 15 Tabela 3 - Caraterísticas do substrato PET. ........................................................... 16 Tabela 4 - Tempo total a que as formulações de PEDOT:PSS foram submetidas ao banho de ultrasons, à sonda de ultrasons e agitação e o tamanho do poro dos filtros utilizados. ....................................................................................................... 32 Tabela 5 - Composição das formulações desenvolvidas de PEDOT:PSS. ............ 33 Tabela 6 - Ângulos de contacto dos líquidos utilizados para a determinação da energia de superfície do substrato PET e a respetiva energia de superfície do substrato. ................................................................................................................. 38 Tabela 7 - Rugosidade média aritmética (Ra) e rugosidade média quadrática (Rq) da superfície do substrato PET. ............................................................................... 39 Tabela 8 - Ângulos de contacto das formulações de PEDOT:PSS, comercial (S305) e desenvolvidas, com o substrato PET. ....................................................... 40 Tabela 9 - Viscosidade para a formulação de PEDOT:PSS, comercial (S305) e formulações desenvolvidas. ..................................................................................... 42 Tabela 10 - Tensão superficial das formulações de PEDOT:PSS, comercial (S305) e desenvolvidas. .......................................................................................... 44 Tabela 11 - Composição das formulações desenvolvidas, sem filtração no final da sua preparação, com as quais se processaram filmes, pela técnica de Slot Die a 110 oC, com baixa resistência de folha. ................................................................ 49 Tabela 12 - Resistência de folha (Rsq) dos filmes finos de PEDOT:PSS após os ensaios de resistência ao dano por flexão dos filmes processados pela técnica de Slot Die, com a formulação comercial (S305) e com as formulações desenvolvidas com filtração no final da sua preparação e com Rsq mais baixa. ..... 55 Tabela 13 - Resistência de folha (Rsq) média dos filmes finos de PEDOT:PSS, antes e após os ensaios de resistência ao dano por flexão, dos filmes processados com a formulação comercial (S305) e com as formulações desenvolvidas com filtração no final da sua preparação e com Rsq mais baixa. ..... 56 FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos ix Tabela 14 - Rugosidade média aritmética (Ra) e rugosidade média quadrática (Rq) dos filmes finos de PEDOT:PSS processados, através da técnica de Slot Die, com a formulação comercial (S305) e com as formulações desenvolvidas com filtração no final da sua preparação. ................................................................ 65 FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos xvi θ - Ângulo de contacto l - Comprimento V -Tensão R - Resistência I - Corrente α - Grau de dissociação c - Concentração - Resistividade σ - Condutividade Rsq - Resistência de folha d - Espessura μ - Viscosidade T - Transmitância A - Absorvância ε - Absortividade molar I0 - Intensidade de luz incidente I - Intensidade de luz transmitida - Densidade Ra - Rugosidade média aritmética Rq - Rugosidade média quadrática FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 1 1. Introdução 1.1. PEDOT:PSS e suas aplicações Os polímeros condutores orgânicos têm atualmente um grande interesse na indústria eletrónica devido às suas boas propriedades óticas e elétricas, baixo custo, boa estabilidade ambiental e fácil processabilidade em substratos flexíveis e não flexíveis. De entre os polímeros condutores amplamente utilizados, os polímeros heteroaromáticos e seus derivados tal como polifenilenos, polipirroles, politiofenos têm a vantagem de não serem tóxicos e possuirem boas propriedades fisico-químicas [1]. Em particular, o politiofeno PEDOT (poli(3,4-etilenodioxitiofeno)), tem sido muito bem sucedido na área da eletrónica impressa dada a sua elevada condutividade, sendo por isso um dos materiais mais comercializados e utilizados em dispositivos optoeletrónicos, tais como células solares, díodos emissores de luz e revestimentos anti-estáticos [1-3]. Contudo, o PEDOT no seu estado neutro ou não dopado é insolúvel em todos os solventes comuns e muito instável, oxidando-se rapidamente em contacto com o ar, como tal é muito dificil o seu processamento [4]. No entanto, quando o PEDOT é polimerizado quimicamente por imersão do seu monómero, EDOT (etilenodioxitiofeno) numa solução de polieletrólito na presença do eletrólito PSS (ácido poliestirenossulfónico), obtém-se uma dispersão aquosa de PEDOT:PSS (poli(3,4-etilenodioxitiofeno):poli(estirenossulfonato)), originando-se assim um sistema polimérico estável e fácil de ser processado [4]. O PEDOT:PSS é um polímero condutor conjugado que tem sido amplamente utilizado em dispositivos eletrónicos, tais como células solares orgânicas, condensadores, díodos emissores de luz orgânicos (OLEDs) e sensores [5]. As dispersões de PEDOT:PSS são também um material favorável para estudos biológicos devido à sua biocompatibilidade e correspondente aplicação em elétrodos biocompatíveis em biodispositivos [6]. No entanto, apesar de ser um polímero de elevado interesse comparativamente a outros polímeros condutores, devido ao facto de ter uma elevada transparência na região do visível, elevada estabilidade em contacto com o ar e elevada flexibilidade, a sua condutividade é insuficiente para muitas aplicações [7]. Assim, devido à baixa condutividade dos filmes finos de PEDOT:PSS, em células solares orgânicas, a resistividade dos respetivos filmes é extremamente elevada originando um fraco desempenho do dispositivo. Como tal, por forma a obter-se um melhor desempenho é necessário efetuar algumas modificações na formulação de PEDOT:PSS, com o intuito de reduzir a resistividade. Para esse propósito, FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 2 normalmente é efetuada uma dopagem com aditivos apropriados e um posterior tratamento térmico. Alguns investigadores consideram o tratamento térmico como uma forma de remover a água residual, enquanto outros crêem que o tratamento térmico é um processo crucial para atingir determinadas morfologias, elevada transmitância ótica e elevada condutividade. Para além do tratamento térmico, também tem sido verificado que o tratamento com solventes de elevado ponto de ebulição pode facilitar o inchamento e a agregação de partículas coloidais ricas em PEDOT, melhorando assim as propriedades de PEDOT:PSS [5,8]. Fig.1 - Representação da estrutura química do polímero condutor poli(3,4 etilenodioxitiofeno):poli(estirenossulfonato) (PEDOT:PSS) [8]. 1.2. Dispersão de PEDOT:PSS O PSS (ácido poliestirenossulfónico) foi o primeiro polímero a ser utilizado para um complexo de polieletrólito com o PEDOT em 1990 e permaneceu na indústria desde então. O PSS é comercialmente produzido numa grande escala de pesos moleculares com diferentes polidispersibilidades. O PEDOT tornou-se um polímero condutor bastante utilizado devido à possibilidade de facilmente se dispersar num solvente. Juntamente com o PSS como contra-ião, pode ser preparado um complexo de polieletrólito com o qual pode ser obtida uma dispersão aquosa estável, que é produzível em escala industrial e passível de ser utilizada em diversas técnicas de deposição/impressão [2]. FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 3 1.2.1. Complexos de polieletrólitos Os complexos de polieletrólitos são tipicamente formados por soluções aquosas de misturas de polianiões e policatiões. Para a maioria dos complexos de polieletrólitos, o solvente usado é a água, devido ao facto de ser facilmente acessível, não ser tóxica e ter uma elevada constante dielétrica que promove a dissolução de polieletrólitos [2]. O emparelhamento da maior parte dos grupos polares de uma macromolécula, com grupos de carga oposta de outra macromolécula, origina um arranjo do tipo escada. Este tipo de arranjo é encontrado particularmente em soluções diluídas e nos casos em que o espaçamento dos grupos carregados ao longo da cadeia é semelhante para ambos os polieletrólitos. Além disso, o arranjo do tipo escada é encontrado quando são usados polieletrólitos com elevada diferença de peso molecular. Em comparação, o designado arranjo do tipo scrambled egg, baseia-se nas interações aleatórias entre grupos polares de uma macromolécula e vários outros grupos polares de muitas outras cadeias de polímero, desordenadas a nível molecular e supramolecular. É também possível a ocorrência de variações graduais ordenadas do tipo escada para desordenadas do tipo scrambled egg [2]. Fig.2 - Ilustração de um arranjo do tipo escada à esquerda e de um arranjo do tipo scrambled egg à direita de um complexo de polieletrólitos [2]. As soluções que contêm quantidades estequiométricas de polianiões e policatiões, de acordo com a equação: em que [cpos] e [cneg] correspondem à concentração do policatião e polianião, respetivamente, e pos e neg ao grau de dissociação do policatião e do polianião, (1) FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 4 respetivamente, geralmente originam a precipitação de ambas as espécies. Isto é devido ao facto de existir uma triagem mútua dos grupos polares e uma perda da solubilidade global. Contudo, quando polianiões e policatiões são misturados em proporções não estequiométricas podem formar-se complexos solúveis. Estes complexos de polieletrólitos são encontrados na forma de partículas discretas de gel em meio aquoso. Para complexos de polieletrólitos não estequiométricos, o componente maior pode também ser descrito como polieletrólito hospedeiro (HPE), enquanto que o componente menor, de carga oposta, pode ser descrito como polieletrólito parasita (GPE). O GPE junta-se às unidades de repetição do HPE através de interações eletrostáticas, formando assim uma rede. Para a formação de partículas solúveis é vantajoso que o HPE consista num material de elevado peso molecular e o GPE consista num material de baixo peso molecular. Além disso, é também vantajoso para um complexo de polieletrólitos estável se pelo menos um dos polieletrólitos possuir grupos iónicos fracos. Os complexos de polieletrólitos são tipicamente encontrados na forma de partículas de gel, sendo também descritos como partículas de microgel. O termo gel é geralmente usado para descrever uma estrutura de polímeros reticulada química ou fisicamente, fortemente "inchada" devido à absorção de um solvente. Os géis mostram pouca deformação devido à pressão hidrostática, mas forte deformação por energia de cisalhamento. As partículas de gel na dispersão do complexo de polieletrólitos são partículas discretas. Encontra-se reportada na literatura, que as partículas de um complexo de polieletrólitos se apresentam muito dispersas no solvente e que são praticamente esféricas [2]. As secções onde as cargas estão neutralizadas devido à formação do complexo HPEGPE são menos hidrofílicas e localizam-se no centro do complexo dos polieletrólitos. Por outro lado, o HPE é encontrado do lado externo, na forma de cadeia e entrelaçada, formando uma proteção à volta das partículas de gel. Este excesso do componente que se encontra em maior quantidade, resulta numa repulsão eletrostática entre as partículas, estabilizando-as contra um processo de coagulação. O excesso de quantidade de HPE necessário para uma dispersão estável não é universal, dependendo dos polieletrólitos individuais. Tipicamente, alguns dos HPE são também encontrados como polímero livre em solução, enquanto que o GPE se encontra completamente inserido nas partículas [2]. FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 5 1.2.2. Síntese do PEDOT:PSS O PSS é comercialmente produzido numa larga gama de pesos moleculares com diferentes polidispersibilidades. Na sequência da sua disponibilidade comercial e solubilidade em água, o PSS forma filmes duradouros e não mostra absorção na região do visível, orginando filmes transparentes. O grupo ácido sulfónico é fortemente ácido e muito polar [2]. O PSS como um contra-ião do PEDOT é sempre usado em excesso, ou seja, é um polieletrólito hospedeiro (HPE). A razão molar de grupos tiofeno para grupos de ácido sulfónico em dispersões de PEDOT:PSS está compreendida entre 1:1,9 a 1:15,2, correspondendo a um intervalo de porções em peso de 1:2,5 até 1:20 [2]. A deslocalização da carga positiva no polímero PEDOT torna-o num grupo polar fraco. O diferente espaçamento de cargas em PEDOT comparado com o PSS, faz presumir que a estrutura do PEDOT:PSS é do tipo scrambled egg e que um emparelhamento de cargas conforme exigido no tipo escada não é possível [2]. Embora a maioria dos estudos em complexos de polieletrólitos tenha sido realizada por mistura dos dois tipos de polieletrólitos, tal abordagem não é possível para o complexo PEDOT:PSS. À semelhança da maioria dos polímeros conjugados carregados, o policatião PEDOT não é solúvel em qualquer solvente. Assim, a sua síntese necessita de ser realizada na presença do PSS de modo a que o complexo polieletrólito seja formado in situ com o aumento da cadeia do policatião. Este requisito constitui uma forte limitação na análise de PEDOT uma vez que uma cadeia catiónica de PEDOT pode apenas ser obtida em combinação com um polianião adequado para originar um complexo de polieletrólito [2]. O complexo PEDOT:PSS é sintetizado com utilização da água como solvente, dado que a água é inerte à maioria dos agentes de oxidação ou redução, é altamente polar e é um bom solvente para o PSS. No entanto, é um solvente fraco para o monómero EDOT uma vez que a sua solubilidade na presença de PSS aumenta com a temperatura [2]. Esta mistura de polímeros, em que o PEDOT se encontra no seu estado oxidado, tem demonstrado ser um sistema polimérico estável e de fácil processamento. A carga extra induzida por dopagem é deslocalizada sobre várias unidades monoméricas adjacentes provocando uma mudança de densidade eletrónica nos átomos de enxofre FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 6 no PEDOT, originando assim mudanças na energia de ligação na orbital do enxofre (2p) [4]. Na dispersão de PEDOT:PSS, as cadeias de polímero adaptam-se provavelmente numa conformação em novelo aleatório. Quando um substrato é revestido por esta dispersão forma-se um filme fino de polímero, com partículas constituídas por novelos conjugados de polímero dopado. Uma vez que as cadeias de PSS consistem tipicamente em algumas centenas de unidades monoméricas, as partículas de polímero são provavelmente formadas por novelos aleatórios de PSS com cadeias de PEDOT ionicamente ligadas ao longo deles, e o espaço entre as partículas é constituido por excesso de PSS. Assim, a morfologia dos filmes de PEDOT:PSS é uma característica interessante para ser analisada, especialmente tendo em conta o importante papel desempenhado pela granularidade e desordem na condução dos polímeros conjugados [4]. 1.3. Propriedades de PEDOT:PSS O facto de PEDOT:PSS ter uma baixa condutividade e, por conseguinte, os seus filmes apresentarem elevada resistividade, origina um fraco desempenho dos dispositivos eletrónicos impressos. Deste modo, existe uma necessidade de melhorar as suas propriedades. A melhoria das propriedades de PEDOT:PSS tem sido explicada em termos de mudanças conformacionais das cadeias de PEDOT causadas pela blindagem das atrações colômbicas entre o PEDOT e o PSS. Uma das abordagens que tem sido efetuada para melhorar as suas propriedades é a mistura de um solvente orgânico (tal como metanol, etanol, isopropanol, acetonitrilo, acetona ou tetrahidrofurano) e água, a elevadas temperaturas. Contudo, estes estudos revelam que a melhoria das propriedades de PEDOT:PSS depende da composição da mistura, da constante dielétrica do solvente orgânico e da temperatura de tratamento do solvente. Este comportamento foi explicado através da solvatação preferencial do PSS pela água por ser um componente hidrofílico e do PEDOT pelo solvente orgânico pelo facto de ser hidrofóbico, ocorrendo assim uma segregação de fase dos dois polímeros e uma transição conformacional de novelo para bastonete (conformação linear) no PEDOT [8]. FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 7 1.3.1. Deposição de PEDOT:PSS A dispersão aquosa de PEDOT:PSS é passível de ser impressa/depositada por diversas técnicas de impressão. De modo a obter-se filmes finos uniformes através de técnicas de impressão, pode ser utilizadas técnicas tais como Slot Die, knife-overedge, doctor blade, barra de Mayer (bar coating), Spin Coating, electrospinning e pulverização (spray). Com a finalidade de obter filmes finos de PEDOT:PSS padronizados tipicamente utilizam-se técnicas tais como serigrafia (screen printing), jato de tinta (inkjet), flexografia (flexography), rotogravura (rotogravure) e offset (offset printing). Também têm sido realizadas outras formas de deposição padronizada de PEDOT:PSS, através da modificação das propriedades de molhagem da superfície por introdução de técnicas de etching tais como foto-litografia e laser [2]. As dispersões de PEDOT:PSS, em estado neutro ou não dopado, têm que ser ajustadas para atender aos requesitos da técnica de impressão/deposição específica e para a obtenção de filmes uniformes. Algumas das propriedades importantes que determinam a qualidade do filme são a viscosidade, a tensão superficial e a adesão ao substrato. Estas propriedades variam para diferentes tipos de dispersões de PEDOT:PSS, uma vez que se diferenciam em parâmetros tais como o teor de sólido presente (ou seja, a razão entre PEDOT e PSS), a distribuição das partículas de gel ou a presença de aditivos solúveis ou dispersíveis em água, tais como, tensioativos, estabilizadores e agentes de reticulação ou polímeros inertes como ligantes [2]. Uma das técnicas mais utilizadas ao nível de desenvolvimento fundamental para a deposição de dispersões de PEDOT:PSS é o spin coating, uma vez que tem provado ser uma técnica que possibilita a obtenção de filmes finos uniformes. Assim, garantese uma relação de transmitância/condutividade elétrica bastante indicadora do que se poderá obter utilizando outras técnicas de impressão/deposição [2, 4]. A utilização desta técnica no desenvolvimento de novas formulações de PEDOT:PSS permite uma diminuição considerável dos custos associados de material, uma vez que para cada deposição são apenas necessários alguns microlitros de solução. 1.3.2. Filmes de PEDOT:PSS Os filmes de PEDOT:PSS desenvolvidos em substratos ultra-finos flexíveis têm sido recentemente incorporados como ânodos transparentes em células solares orgânicas, convertendo a energia solar em corrente elétrica de forma tão eficiente como as FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 8 células baseadas em óxidos metálicos [9]. Contudo, os filmes de PEDOT:PSS afetam o desempenho dos dispositivos fotovoltaicos orgânicos tendo em conta a sua espessura, a temperatura utilizada durante o seu tratamento térmico e a irradiação de luz UV [10]. Tendo em conta o elevado interesse nos dispositivos eletrónicos flexíveis é de extrema importância otimizar a capacidade do PEDOT:PSS nos filmes finos para melhorar os seus componentes óticos e elétricos [11]. Os filmes finos de PEDOT:PSS são tipicamente processados a temperaturas acima dos 100 oC por alguns segundos após o substrato ser revestido. Uma grande vantagem dos filmes de PEDOT:PSS é a sua estabilidade térmica [2]. Em contraste com muitos outros polímeros conjugados altamente condutores, o PEDOT exibe uma condutividade muito estável. Contudo, como todos os compostos de carbono, polímeros do tipo PEDOT podem degradar-se, especialmente quando expostos em contacto com o ar, originando a sua oxidação, e em contacto com a luz UV. O ataque do átomo de enxofre do anel tiofeno produzirá estruturas de sulfóxido e de sulfona não condutoras, considerando que o ataque no carbonopróximo ao enxofre do anel tiofeno produzirá um grupo hidroxilo que se reorganiza posteriormente [2]. Para manter a condutividade dos filmes de PEDOT:PSS ao longo do tempo deve ser evitada a sua exposição à luz ultravioleta e ao oxigénio bem como a temperaturas acima dos 70 oC [2]. Por esse motivo, o uso dos filmes de PEDOT:PSS é bastante limitado em aplicações exteriores sendo necessário o seu devido encapsulamento. As formulações comerciais de PEDOT:PSS são bastante estáveis devido ao facto de conterem aditivos que permitem uma estabilização da formulação durante períodos alargados de "shelf time" [2]. Comparativamente com outros polímeros que contêm grupos de ácido sulfónico, o PEDOT:PSS é fortemente higroscópico e pode absorver humidade quando manuseado em condições ambiente. Os 15%, em massa, de água perdida do PEDOT:PSS após o tratamento térmico, podem ser atribuídos à água absorvida. A cinética da água absorvida depende da geometria da amostra e do nível de humidade. Os filmes finos de PEDOT:PSS com uma espessura até cerca de 100 nm absorvem humidade do ambiente quase instantaneamente. A água absorvida pelos filmes levará a um aumento da sua espessura e esse aumento é especialmente verificado nos filmes com um elevado conteúdo de PSS, podendo atingir até 30% da espessura inicial do filme. A capacidade de alterar as dimensões do filme por alteração do teor de FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 9 água nos filmes foi impulsionado por Okuzaki et al. para utilizar o PEDOT:PSS como um polímero atuador eletro-ativo [2]. As propriedades mecânicas de PEDOT:PSS têm sido investigadas através de testes de resistência à tração dos filmes do respetivo polímero, efetuando-se uma análise comparativa das propriedades mecânicas, óticas e elétricas dos filmes de polímero PEDOT:PSS e típicos condutores transparentes mais comumente utilizados como óxidos metálicos condutores transparentes (TCOs). Através destes estudos, tem-se verificado que os filmes poliméricos condutores constituem uma alternativa válida a TCOs, apresentando melhor desempenho em termos de flexão e tração mecânica, e desempenhos similares em termos de transparência no espetro do visível [2]. No entanto, é ainda necessário otimizar as propriedades elétricas (condutividade do material) de forma a que se apresentem figuras de mérito comparáveis, sendo que os TCOs apresentam figuras de mérito mais apropriadas para aplicações em dispositivos eletrónicos flexíveis. Os filmes de PEDOT:PSS são predominantemente amorfos, excetuando para uma pequena extensão com ordem estrutural, mesmo quando são adicionados solventes com elevado ponto de ebulição para alterar a morfologia do filme e melhorar a sua condutividade. Este facto deve-se às propriedades do PSS, pois os filmes de PEDOT polimerizado in situ, que não contém PSS, exibem ordem cristalina com estruturas fibrilosas [2]. Entre o PEDOT e o PSS não ocorre segregação de fase a escala microscópica em filmes secos, uma vez que a mistura é homogénea mesmo a escala nanométrica [2]. Contudo, foi observada a existência de segregação de fase em filmes finos uniformes de PEDOT:PSS depositados por spin coating em substratos de vidro, tendo-se verificado que o PSS segrega à superfície para formar uma fase enriquecida em PSS. Esse enriquecimento de PSS na superfície dos filmes foi investigado por espectroscopia de fotoeletrões, através da qual se verificou a ocorrência de variações na razão entre PSS e PEDOT, concluindo-se assim que os filmes de PEDOT:PSS exibem uma superfície um pouco rugosa devido ao facto da distribuição das espécies de PEDOT e PSS não ser uniforme [2]. Em estudos realizados para filmes de PEDOT:PSS com diferentes proporções dos componentes PEDOT e PSS por dispersão de neutrões de pequeno ângulo, também se observou que a quantidade de PSS na superfície do filme está enriquecida em relação à parte interna do filme. Com o aumento da concentração de PSS no filme esta separação de fase torna-se mais pronunciada, efeito este que será uma consequência de um aumento de quantidade FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 16 Tabela 3 - Caraterísticas do substrato PET. Substrato Estrutura Molecular Marca Espessura / μm PET Hostaphan® GN 4660 75 2.2. Técnicas experimentais Nesta subsecção será efetuada uma descrição das técnicas que foram utilizadas na caraterização do substrato, das formulações e dos filmes e também as utilizadas no processamento dos filmes finos de PEDOT:PSS. 2.2.1. Caraterização 2.2.1.1. Viscosidade A viscosidade (μ, Pa·s) é uma medida da fluidez de um líquido. A medição da viscosidade permite estudar as propriedades de suspensões, tais como o tamanho e a forma das partículas, o grau de hidratação, o estado de agregação e de atrito, a rigidez das partículas e as forças que atuam entre as partículas. Quanto maior for a viscosidade, menos escoável é o fluido, o que significa que as moléculas dos líquidos mais viscosos interagem mais fortemente umas com as outras e portanto têm menor liberdade de movimento. A viscosidade é uma propriedade que influencia o regime hidráulico e o fenómeno de transporte. Esta propriedade é afetada pela temperatura e é definida pela razão entre a tensão de cisalhamento e a taxa de cisalhamento [14]. Para a realização da medição da viscosidade das formulações utilizou-se um viscosímetro rotacional da Fungilab. 2.2.1.2. Tensão superficial A tensão superficial é definida como o trabalho isotérmico, isobárico e reversível necessário para aumentar a área de uma superfície de uma quantidade unitária. A tensão superficial ( ) é expressa como energia superficial por unidade de área, ou alternativamente, como força por unidade de comprimento. FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 17 A tensão superficial de polímeros pode ser dividida em duas componentes, polar ( ) e dispersiva ( ), para ter em conta o tipo de forças de atração nas interfaces. A composição química da superfície determina a contribuição relativa de cada componente para a tensão superficial. As forças atrativas (van der Waals e dispersão de London) são aditivas, devido ao facto das componentes da tensão superficial serem aditivas, . Neste trabalho as medições de tensão superficial foram realizadas utilizando-se a placa de Wilhelmy. O método da placa de Wilhelmy é geralmente aplicado a líquidos, especialmente quando a tensão superficial tem de ser medida durante um longo período de tempo. A placa de Wilhelmy é uma placa vertical, cujo perímetro é conhecido, e encontra-se acoplada a uma balança e submersa no líquido. A força total exercida na placa de Wilhelmy é medida por uma balança [15]. Fig.3 - Ilustração do método da placa de Wilhelmy [16]. A tensão superficial pode ser determinada pela substituição dos parâmetros da equação seguinte, sendo, a força total sobre a placa, o peso da placa, o perímetro da placa, a tensão superficial, altura acima ou abaixo do nível do líquido e a área da secção transversal da placa [15]. Para a caraterização das formulações por tensiometria utilizou-se o equipamento, da marca DataPhysics Instruments GmbH e modelo DCAT11. (3) FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 18 Fig.4 - Tensiómetro utilizado na medição da tensão superficial das formulações de PEDOT:PSS. 2.2.1.3. Ângulo de contacto e energia de superfície O ângulo de contacto é um parâmetro útil para caraterizar a capacidade de molhagem superficial média de um material, mas a sua medição é complexa devido à rugosidade da superfície [17]. O ângulo de contacto de uma gota líquida numa superfície sólida é determinada por um equilibrio mecânico sob a ação de três tensões interfaciais: a tensão superficial líquido-vapor, , a tensão superficial sólido-vapor, e a tensão interfacial sólido-líquido, [18]. FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 19 Fig.5 - Esquema ilustrativo das três forças interfaciais ( : líquido-vapor, : sólido-vapor, : sólido-líquido) e do ângulo de contacto de uma gota num substrato sólido [18]. A relação de equilibrio entre as três forças interfaciais é conhecida como a equação de Young que pode ser expressa da seguinte forma: onde θ é o ângulo de contacto. As únicas quantidades que podem ser medidas na equação de Young são e θ [18]. A superfície de um sólido pode ser caraterizada pela sua energia de Gibbs de superfície. A energia de Gibbs de superfície por unidade de área, isto é, a tensão interfacial de um sólido não pode ser medida de um modo semelhante à de um líquido, devido à dificuldade causada pela formação irreversível da sua superfície [15]. A energia de superfície pode ser determinada por diferentes modelos teóricos por considerar as propriedades de molhagem conhecidas dos materiais selecionados como "líquidos modelo". Para determinar a energia de superfície dos materiais, são realizadas medições dos ângulos de contacto da superfície molhada por líquidos modelo específicos com propriedades pré-definidas, tais como, a tensão superficial, os seus componentes polares e dispersivos, bem como uma variedade de dador de eletrões e componentes aceitadores [19]. A caraterização das formulações através da medição dos seus ângulos de contacto e a do substrato através da medição da sua energia de superfície foram realizadas utilizando-se um medidor de ângulo de contacto da Dataphysics (Contact Angle System OCA) com uma câmara incorporada (High Speed Camera HS 3). (4) FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 20 Fig.6 - Instrumento utilizado na medição dos ângulos de contacto das formulações de PEDOT:PSS e na determinação da energia de superfície do substrato PET. 2.2.1.4. Caraterização elétrica (método de duas pontas) O comportamento elétrico e magnético dos filmes finos é de grande importância para aplicações na área da eletrónica. Na área da física do estado sólido, foi desenvolvida uma teoria para o transporte de carga, a conhecida lei de Ohm, expressa pela seguinte expressão: , onde V é a tensão, R a resistência e I a corrente [20]. A estrutura dos filmes finos pode variar de acordo com as condições de processamento. As descontinuidades existentes nos respetivos filmes influenciam os mecanismos de condução elétrica [20]. Um parâmetro importante na caraterização dos filmes finos é a medição da resistência de folha, Rsq, que é definida como sendo a resistência de superfície de um quadrado do material. A resistência de folha pode ser independente do tamanho do quadrado, como indicado na expressão onde é o comprimento, a espessura e a resistividade do material [20]. (5) FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 21 Fig.7 - Ilustração da configuração para a medição da resistência de superfície pelo método de duas pontas [21]. Para a caraterização elétrica dos filmes finos de PEDOT:PSS processados utilizou-se um picoamperímetro da Keithley 6487 Picoammter/Voltage Source. Fig.8 - Equipamento utilizado na caraterização elétrica dos filmes finos de PEDOT:PSS pelo método de duas pontas. 2.2.1.5. Espetroscopia de Ultravioleta-Visível (UV-VIS) A absorção e a transmitância da luz visível e da radiação ultravioleta é a base de uma técnica de identificação de compostos e da determinação de suas concentrações nas amostras [22]. Os espetros de absorção visível e ultravioleta são medidos utilizando espetrómetros de absorção, cuja fonte fornece intensa radiação visível ou ultravioleta. O comprimento de onda pode ser selecionado com um prisma de vidro para luz visível e um prisma de quartzo ou uma rede de difração para a radiação ultravioleta [22]. FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 22 A espetroscopia de absorção molecular está baseada na medição da transmitância, T, ou absorvância, A. De uma forma geral, a concentração, c, de um composto absorvente está relacionada linearmente com a absorvância, conforme representado pela equação, sendo, T a transmitância, I0 a intensidade de luz incidente, I a intensidade de luz transmitida, ε a absortividade molar e b o caminho da radiação. A transmitância e a absorvância experimentais são obtidas através das equações, e [23]. A medição da transmitância dos filmes finos de PEDOT:PSS processados foi realizada utilizando-se o espetrofotómetro de ultravioleta visível da marca PerkinElmer, e modelo Lambda 35. 2.2.1.6. Microscopia de Força Atómica (AFM) A Microscopia de Força Atómica (AFM) é uma forma de microscopia de sonda de varrimento (SPM), onde uma pequena sonda examina transversalmente a amostra para obter informação sobre a sua superfície. A informação sobre a superfície da amostra é obtida através de uma sonda e digitalizada num padrão de varredura em toda a amostra para formar um mapa das propriedades relativas das medidas na posição X-Y. Assim, a imagem de AFM mostra a variação da propriedade medida, por exemplo, a altura ou os dominios magnéticos ao longo da área observada. Com esta técnica podem ser observadas desde áreas com cerca de 100 μm2 até áreas menores do que 100 nm2. Neste trabalho, os estudos de AFM foram realizados em Modo de Contacto não contínuo (Modo Tapping). Em Modo Tapping, a sonda no braço de suporte oscila na ou perto da frequência de ressonância, e os dados são digitalizados a uma altura em que quase não toca na superfície da amostra. O sistema monitoriza a posição da sonda e a amplitude vibracional para obter informação topográfica [24]. A rugosidade da superfície da amostra é determinada através do software por dois parâmetros de amplitude, a rugosidade média aritmética, Ra, e a rugosidade média quadrática (RMS), Rq, representadas pelas expressões 7 e 8, (6) (7) FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 23 onde Z(i,j) é altura de superfície após correção da inclinação da amostra, Zave é a altura média da superfície, i e j correspondem aos píxeis na direção x e y e nx e ny são o número máximo de píxeis nas duas direções [25]. A medição da rugosidade da superfície do substrato e dos filmes finos de PEDOT:PSS processados foi realizada utilizando-se o equipamento de AFM da Agilent Techonologies 5500 AFM. Fig.9 - Microscópio de Força Atómica utilizado na caraterização morfológica dos filmes finos de PEDOT:PSS e do substrato PET. 2.2.1.7. Microscopia de Luz A Microscopia de Luz na análise de materiais geralmente refere-se a microscopia de luz refletida. Neste método, a luz é verticalmente direcionada através da objetiva do microscópio e refletida de volta através da objetiva de uma ocular, de um ecrâ ou câmera. A luz transmitida é ocasionalmente utilizada para materiais transparentes e translúcidos. Para um trabalho de baixa ampliação, a iluminação externa, oblíqua pode ser refletida fora da amostra na objetiva. A amplitude da imagem da amostra é obtida (8) FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 24 por reflexão da luz através da combinação das lentes da objetiva e das oculares. A resolução típica do método é aproximadamente 0,5 μm. Contudo, resolução da ordem de 0,2 μm, pode ser obtida por melhoramento de contraste da imagem com luz polarizada, contraste de interferência e iluminação de campo escuro [24]. Para a caraterização por microscopia de luz dos filmes finos de PEDOT:PSS processados utilizou-se o microscópio da marca Leica e modelo DM 2500M. 2.2.1.8. Microscopia Eletrónica de Varrimento (SEM) A microscopia eletrónica de varrimento (SEM) é um método utilizado para se obter imagens de alta resolução de superfícies. As imagens de SEM são obtidas usando eletrões tal como no microscópio de luz é usada a luz visível. Em comparação com o microscópio de luz, o SEM tem um poder de ampliação mais elevada (>100 000X) e maior profundidade de campo, até 100 vezes. O SEM gera um feixe de eletrões incidentes numa coluna de eletrões acima da câmera da amostra. Os eletrões são produzidos por uma fonte de emissão térmica, isto é, por um filamento de tungsténio aquecido ou por um campo de emissão catódico. Os eletrões encontram-se concentrados num pequeno feixe numa série de lentes eletromagnéticas na coluna de SEM. Os rolos de digitalização perto da extremidade da coluna orientam e posicionam o feixe focado para a superfície da amostra. O feixe de eletrões digitalizado num modelo de varredura sobre a superfície da imagem pode ser realçado num único ponto ou ao longo de uma linha para análise de raio-X e pode ser focado para um diâmetro final da sonda tão pequeno como cerca de 10 Å. Neste trabalho, realizaram-se estudos de SEM de Campo de Emissão (FESEM), em que é utilizada uma fonte de emissão térmica, ou seja, um filamento de tungsténio, para gerar um feixe de eletrões. O FESEM é adequado para a maioria das amostras, fornecendo uma resolução satisfatória em ampliações até cerca de 100 000X, podendo a ampliação para a imagem FESEM variar até 500 000X. As imagens de elevada resolução podem ser obtidas através do FESEM utilizando uma energia de eletrões incidentes muito baixa. Utilizando uma baixa energia de eletrões incidentes, as características muito finas são mais facilmente observadas e muitos materiais não condutores podem ser examinados sem aplicação de um revestimento condutor. A análise de FESEM, utilizando uma baixa energia de eletrões incidentes, é ideal para imagens de nanomateriais, polímeros e filmes finos [24]. FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 25 Para a caraterização por SEM da superfície dos filmes finos de PEDOT:PSS processados utilizou-se o equipamento da marca Quanta 400FEG ESEM / EDAX Genesis X4M. Fig.10 - Microscópio Eletrónico de Varrimento utilizado na caraterização morfológica dos filmes finos de PEDOT:PSS. 2.2.2. Fabrico de filmes 2.2.2.1. Revestimento rotacional (Spin Coating) O spin coating é uma técnica utilizada no processamento de filmes que tem sido, até aos dias de hoje, muito importante no desenvolvimento de células solares de polímero. A técnica é utilizada na indústria microeletrónica durante a aplicação do polímero fotorresistente para placas de sílica e é envolvida em passos cruciais durante a produção de discos versáteis digitais (DVDs) e discos compactos (CDs). A operação típica do spin coating envolve a aplicação de um líquido num substrato seguido da aceleração do substrato a uma velocidade rotacional escolhida, embora o líquido FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 32 Tabela 4 - Tempo total a que as formulações de PEDOT:PSS foram submetidas ao banho de ultrasons, à sonda de ultrasons e agitação e o tamanho do poro dos filtros utilizados. Formulações Tempo no banho de ultrasons / min. Tempo na sonda de ultrasons / min. Tempo de agitação (500 r.p.m) / min. Tamanho do poro do filtro / μm F1 15 40 30 0,2 F2 F3 10 F4 F5 - 60 F6 F7 F8 F9 - F10 F11 F12 F13 F14 F15 F16 F17 F18 F19 F20 F21 F22 F23 F24 F25 F26 F27 F28 F29 F30 F31 F32 F33 1,2 F34 F35 F36 F37 F38 F39 F40 F41 F42 F43 F44 F45 F46 F47 F48 F49 - F50 F51 110 F52 60 F53 F54 F55 F56 F57 F58 FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 33 Tabela 5 - Composição das formulações desenvolvidas de PEDOT:PSS. Formulações Composição F1 2,5% PEDOT:PSS Dry; 0,2% Triton X-100; 0,03% CTAB; 8% Glicerol F2 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,2% Triton X-100, 0,03% CTAB; 8% Glicerol F3 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,2% Triton X-100, 0,03% CTAB; 8% EG F4 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,2% Triton X-100, 0,03% CTAB; 8% DMSO F5 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,2% Triton X-100, 0,03% CTAB; 5% EG; 5% DMSO F6 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,2% Triton X-100, 0,03% CTAB; 2,5% EG; 2,5% IPA; 5% DMSO F7 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,2% Triton X-100, 0,03% CTAB; 2,5% Glicerol; 2,5% IPA, 5% DMSO F8 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,2% Triton X-100, 0,03% CTAB; 2% Glicerol; 2% EG; 2% IPA; 4% DMSO F21 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,1% Triton X-100 F22 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,3% Triton X-100 F23 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,5% Triton X-100 F24 0,5% PEDOT:PSS Dry; 0,1% Triton X-100 F25 0,5% PEDOT:PSS Dry; 0,3% Triton X-100 F26 0,5% PEDOT:PSS Dry; 0,5% Triton X-100 F27 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,1% Triton X-100; 0,03% CTAB F28 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,3% Triton X-100; 0,03% CTAB F29 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,5% Triton X-100; 0,03% CTAB F30 0,5% PEDOT:PSS Dry; 0,1% Triton X-100; 0,03% CTAB F31 0,5% PEDOT:PSS Dry; 0,3% Triton X-100; 0,03% CTAB F32 0,5% PEDOT:PSS Dry; 0,5% Triton X-100; 0,03% CTAB F41 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,3% Triton X-100; 10% DMSO F42 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,5% Triton X-100; 10% DMSO F43 0,5% PEDOT:PSS Dry; 0,3% Triton X-100; 10% DMSO F44 0,5% PEDOT:PSS Dry; 0,5% Triton X-100; 10% DMSO F45 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,3% Triton X-100; 0,03% CTAB; 10% DMSO F46 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,5% Triton X-100; 0,03% CTAB; 10% DMSO F47 0,5% PEDOT:PSS Dry; 0,3% Triton X-100; 0,03% CTAB; 10% DMSO F48 0,5% PEDOT:PSS Dry; 0,5% Triton X-100; 0,03% CTAB; 10% DMSO F9 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,1% Pluronics F-127 F10 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,3% Pluronics F-127 F11 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,5% Pluronics F-127 F12 0,5% PEDOT:PSS Dry; 0,1% Pluronics F-127 F13 0,5% PEDOT:PSS Dry; 0,3% Pluronics F-127 F14 0,5% PEDOT:PSS Dry; 0,5% Pluronics F-127 F15 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,1% Pluronics F-127; 0,03% CTAB F16 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,3% Pluronics F-127; 0,03% CTAB F17 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,5% Pluronics F-127; 0,03% CTAB F18 0,5% PEDOT:PSS Dry; 0,1% Pluronics F-127; 0,03% CTAB F19 0,5% PEDOT:PSS Dry; 0,3% Pluronics F-127; 0,03% CTAB F20 0,5% PEDOT:PSS Dry; 0,5% Pluronics F-127; 0,03% CTAB F33 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,3% Pluronics F-127; 10% DMSO F34 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,5% Pluronics F-127; 10% DMSO F35 0,5% PEDOT:PSS Dry; 0,3% Pluronics F-127; 10% DMSO F36 0,5% PEDOT:PSS Dry; 0,5% Pluronics F-127; 10% DMSO F37 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,3% Pluronics F-127; 0,03% CTAB; 10% DMSO F38 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,5% Pluronics F-127; 0,03% CTAB; 10% DMSO F39 0,5% PEDOT:PSS Dry; 0,3% Pluronics F-127; 0,03% CTAB; 10% DMSO F40 0,5% PEDOT:PSS Dry; 0,5% Pluronics F-127; 0,03% CTAB; 10% DMSO F49 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,5% Pluronics F-127; 2,5% Sorbitol F50 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,5% Pluronics F-127; 10% Sorbitol F51 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,5% Pluronics F-127; 2,5% Sorbitol; 7,5% DMSO F52 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,5% Pluronics F-127; 0,0075% CTAB; 1% EG; 4% DMSO F53 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,5% Pluronics F-127; 0,0075% CTAB; 0,5% Sorbitol; 4,5% DMSO F54 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,5% Pluronics F-127; 0,0075% CTAB; 0,5% Sorbitol; 1% EG; 3,5% DMSO F55 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,5% Pluronics F-127; 0,1% Sorbitol; 4,9% DMSO F56 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,5% Pluronics F-127; 0,0075% CTAB; 0,1% Sorbitol; 4,9% DMSO F57 1,2% PEDOT:PSS Dry; 5% DEG F58 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,5% Pluronics F-127; 5% DEG FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 34 Para a caraterização das formulações, efetuou-se a seleção de algumas delas tendo como base os resultados obtidos das medições de resistência de folha efetuados aos filmes processados por Slot Die. Após a seleção procedeu-se à medição da viscosidade, ângulos de contacto e tensão superficial das respetivas formulações, à temperatura ambiente. As medições de viscosidade foram realizadas utilizando o adaptador de baixa viscosidade (LCP), que é utilizado em viscosímetros rotativos para medições de líquidos com baixa viscosidade, originando medições mais precisas do que um spindle padrão. Para a realização da medição da viscosidade colocou-se 18 mL da formulação a caraterizar dentro do adaptador e fez-se a respetiva medição. A medição dos ângulos de contacto foi realizada enchendo-se uma seringa com a formulação a caraterizar. De seguida colocou-se a seringa no suporte do equipamento e por baixo da seringa colocou-se o substrato em cima do suporte existente. Através do programa informático usado SCA 20 controlou-se a queda de cada gota no substrato e após a sua queda foi determinado o respetivo ângulo de contacto através da equação de Laplace Young inserida no software. Para se determinar o valor do ângulo de contacto das formulações foram depositadas no substrato dez gotas da respetiva formulação, fez-se a medição dos ângulos de contacto de cada gota e por fim determinou-se a média dos respetivos resultados obtidos nas medições. As medições da tensão superficial foram realizadas utilizando a placa de Wilhelmy. Para a realização das respetivas medições adicionaram-se 40 mL da formulação a caraterizar na tina existente no equipamento e lavou-se a referida placa, antes de ser colocada no equipamento, com água desionizada e etanol tendo posteriormente sido sujeita à chama. Por fim, através do programa informático usado SCAT11, efetuou-se a medição da respetiva tensão superficial. 2.3.3. Fabrico e caraterização dos filmes finos Os filmes finos de PEDOT:PSS foram processados pelas técnicas de Spin Coating e Slot Die. Apesar do objetivo deste estudo se centrar no processamento de filmes finos através da técnica de Slot Die, inicialmente, os filmes foram processados através da técnica de Spin Coating, com o intuito de se efetuar uma seleção inicial das formulações sem se disperdiçar substrato e formulação. Assim, começou-se por processar filmes finos por Spin Coating, de modo a se efetuar a seleção inicial das FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 35 formulações, tendo em conta os resultados obtidos através da caraterização elétrica. Os filmes processados por esta técnica que apresentaram melhores resultados em termos de condutividade foram novamente processados, mas usando a técnica de Slot Die. Os filmes processados por Spin Coating foram apenas caraterizados eletricamente através de medições da resistência de folha. Os filmes processados pela técnica de Slot Die, para além de terem sido caraterizados eletricamente também foram caraterizados através de medições das suas propriedades óticas, morfológicas e mecânicas. Para a caraterização das propriedades elétricas foram realizadas medições de resistência de folha. Quanto à caraterização das suas propriedades óticas foram realizadas medições de transmitância na região do visível. A caraterização morfológica foi realizada através da Microscopia de Luz, AFM e SEM. Para realizar a caraterização dos filmes processados por Spin Coating retirou-se uma amostra de cada filme, uma vez que cada filme processado por esta técnica possui pequenas dimensões. Para a caraterização dos filmes processados por Slot Die retiraram-se três amostras de cada filme, uma vez que são filmes de dimensões maiores. Os filmes processados por Slot Die com mais baixa resistência de folha foram submetidos a um ensaio de caraterização mecânica por flexão de forma a avaliar a variação da resistência de folha dos filmes com o número de ciclos. Para esse efeito realizaram-se ensaios de flexão baseados no método Mattia. O método Mattia é utilizado para avaliar a resistência de tecidos funcionalizados a danos causados por flexões repetidas, tendo como base o método A da norma ISSO 7854. Contudo, apesar de existir uma norma para este tipo de ensaio, a referida norma não foi seguida nestes testes devido ao facto dos filmes finos de PEDOT:PSS processados sobre PET não serem considerados tecidos. Para a realização do ensaio de resistência ao dano por flexão, colocaram-se as amostras dos filmes processados no interior do equipamento, devidamente presas a amarras e realizaram-se 100 ciclos de flexão. Após os filmes terem sido submetidos a este ensaio foram novamente caraterizados quanto às suas propriedades elétricas, medindo a respetiva resistência de folha, e também quanto à sua morfologia por Microscopia de Luz. Processamento de filmes por Spin Coating No processamento dos filmes finos de PEDOT:PSS por Spin Coating colocou-se o substrato com a dimensão do suporte existente no equipamento. Revestiu-se o substrato com a formulação pretendida e depois fez-se rodar o suporte do Spin FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 36 Coating durante alguns segundos, de forma que o substrato ficasse igualmente revestido. Até serem definidos os melhores parâmetros para processar os filmes através desta técnica, foram realizadas algumas experiências. As respetivas experiências consistiram na adição de diferentes quantidades de formulação sobre o substrato, o qual foi posteriormente colocado em rotação a diferentes velocidades. Após várias experiências, verificou-se que a melhor forma para processar um filme, de forma a conseguir-se obter os melhores resultados, consiste em revestir o substrato com 2 mL de formulação e deixar rodar durante 5 segundos na velocidade mais baixa, procedendo-se desta forma durante 3 vezes. Processamento de filmes por Slot Die Antes dos filmes finais serem processados por Slot Die, fez-se uma otimização dos parâmetros do respetivo equipamento de modo a ser possível processar filmes uniformes. Com esse intuito foram processados filmes utilizando diferentes caudais na bomba peristáltica e diferentes velocidades, mantendo a cabeça de revestimento distanciada a 200 μm do substrato e com um ângulo de impressão de 90 graus. Assim, processaram-se filmes utilizando caudais de 1; 1,5 e 2 mL·min-1 de formulação. Para cada caudal testaram-se diferentes velocidades, ou seja, 0,8; 0,9; 1 e 1,1 m·min-1 de deslocação do substrato. Após estes testes terem sido realizados, verificou-se que o caudal com que se obtiveram melhores resultados foi o de 2 mL·min-1. Deste modo, processaram-se filmes finos de PEDOT:PSS com um caudal de 2 mL·min-1 a diferentes velocidades, isto é, 0,8; 0,9; 1 e 1,1 m·min-1, com o intuito de se verificar a velocidade ideal de processamento, às temperaturas de 110, 120 e 130 oC. Caraterização dos filmes Os filmes finos de PEDOT:PSS processados por Spin Coating foram caraterizados através das suas propriedades elétricas e os processados por Slot Die através das suas propriedades elétricas, óticas e morfológicas. Na caraterização elétrica efetuaram-se medições de resistência de folha (Rsq). As respetivas medições foram realizadas colocando-se uma amostra do filme com 2 cm de largura, sob uma lâmina de vidro que contém duas fitas de cobre (elétrodos) distânciadas entre si por 2 cm. Esta parte do procedimento está ilustrada na Figura 7. A cada fita de cobre está ligado um fio que é responsável pela condução de tensão de uma fonte de tensão elétrica que permite a medição de corrente elétrica na ordem dos pico amperes (Picoamperímetro). O equipamento encontra-se ligado a um computador de forma a ser possível o controlo das medições corrente-tensão (I-V), que se FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 37 pretende realizar, através do programa computacional, LAB VIEW. Para cada amostra aplicaram-se 20 valores de tensão, entre -1 a 1V, utilizando um passo de 0,1V, sendo lidas pelo picoamperímetro as intensidades de corrente que passam pela amostra. Recorrendo à Lei de Ohm, é possível calcular a resistência elétrica da amostra para cada tensão aplicada, efetuando-se posteriormente uma média do valor de resistência obtido em cada ciclo I-V. De forma a obtermos um valor de resistência com o menor erro associado possível, efetuaram-se 10 ciclos I-V à mesma amostra. Depois de realizadas estas medições utilizou-se um outro programa computacional, Octave, através do qual foi determinado o valor final de Rsq e o respetivo desvio padrão de cada medição. A caraterização ótica foi realizada aos filmes processados, cujos resultados de Rsq foram baixos. Para a respetiva caraterização, efetuou-se a medição da transmitância dos respetivos filmes no intervalo de comprimento de onda compreendido entre 700 e 300 nm. A caraterização morfológica dos filmes processados com baixa Rsq, foi realizada por Microscopia de Luz, AFM e SEM. Na caraterização dos filmes por Microscopia de Luz, efetuou-se a sua observação utilizando uma ampliação de 200X. Para a caraterização dos filmes por AFM, colocou-se uma pequena amostra do filme a caraterizar no porta amostras que posteriormente foi colocado no equipamento. De seguida, ajustou-se a área da amostra a analisar, a distância entre a ponta e a superfície e a amplitude da vibração e seguidamente colocou-se o ensaio a correr. Por fim, realizou-se o tratamento da imagem. Quanto à caraterização dos filmes por SEM, as amostras dos filmes, antes de serem observadas, foram revestidas com uma liga de Au/Pd durante 40 segundos, utilizando o equipamento SPI Module Sputter Coater. De seguida, colocaram-se as amostras revestidas no interior do equipamento e fez-se a respetiva observação. FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 38 3. Resultados e Discussão Nesta secção serão apresentados os resultados obtidos das caraterizações realizadas ao substrato utilizado (PET), à formulação comercial e às formulações desenvolvidas de PEDOT:PSS e aos filmes processados através das técnicas de Spin Coating e de Slot Die utilizando as formulações desenvolvidas e a formulação comercial como termo de comparação. Também será efetuada uma discussão aos resultados obtidos. 3.1. Caraterização do substrato PET O substrato PET utilizado, Hostaphan® GN 4660 com tratamento químico em ambos os lados, foi caraterizado através da medição da energia de superfície e por AFM. 3.1.1. Energia de superfície Os resultados obtidos da medição de ângulos de contacto dos líquidos utilizados para a determinação da sua energia de superfície encontram-se presentes na Tabela 6. Tabela 6 - Ângulos de contacto dos líquidos utilizados para a determinação da energia de superfície do substrato PET e a respetiva energia de superfície do substrato. Ângulos de contacto / o Energia de superfície / mN·m-1 Água Diiodometano Etilenoglicol 66 ± 1 28 ± 2 41 ± 3 46 As superfícies de polímeros têm sido classificadas como tendo uma energia de superfície baixa (entre 10 a 30 mN·m-1), média (entre 30 e 40 mN·m-1) e elevada (superior a 40 mN·m-1) [15]. Com base nesta classificação, pode-se afirmar que o substrato utilizado é um polímero com uma energia de superfície elevada. FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 39 3.1.2. Morfologia As imagens obtidas da caraterização morfológica efetuada através de AFM encontram-se presentes na Figura 15. Relativamente ao resultado obtido da rugosidade da sua superfície encontra-se na Tabela 7. Fig.15 - Imagem de AFM do substrato PET em 3D à esquerda e imagem topográfica à direita. Tabela 7 - Rugosidade média aritmética (Ra) e rugosidade média quadrática (Rq) da superfície do substrato PET. Amostra Ra / nm Rq / nm Substrato PET 4,6 8,5 Relativamente aos resultados da rugosidade do substrato utilizado pode-se afirmar que possui uma superfície pouco rugosa e que a Rq obtida encontra-se dentro dos valores esperados (8,3 a 9,6 nm) [28]. 3.2. Caraterização das formulações de PEDOT:PSS A formulação comercial e algumas das formulações desenvolvidas de PEDOT:PSS foram caraterizadas efetuando-se medições de ângulos de contacto com o substrato e das suas propriedades reológicas (viscosidade) e superficiais (tensão superficial). Dado o elevado número de formulações desenvolvidas, estas caraterizações foram FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 40 efetuadas à formulação comercial e a algumas das formulações desenvolvidas selecionadas. 3.2.1. Ângulos de contacto As formulações de PEDOT:PSS utilizadas para a medição dos ângulos de contacto com o substrato foram a comercial (S305) e doze das desenvolvidas com 1,2% de PEDOT:PSS Dry (F5, F37, F38, F41, F42, F52, F53, F54, F55, F56, F57 e F58). As formulações F5, F37, F38, F41, F42, F52, F53 e F54 foram selecionadas para as medições de ângulos de contacto, uma vez que apresentaram os melhores resultados durante as medições de resistência de folha dos filmes processados através da técnica de Spin Coating. As formulações F55, F56, F57 e F58 foram as últimas formulações a serem desenvolvidas, tendo sido também caraterizadas através da medição de ângulos de contacto. Contudo, as últimas formulações desenvolvidas foram utilizadas somente no processamento de filmes através da técnica de Slot Die. Os resultados obtidos dos ângulos de contacto com o substrato das formulações já mencionadas, encontram-se na Tabela 8 e também podem ser analisados através da Figura 16. Tabela 8 - Ângulos de contacto das formulações de PEDOT:PSS, comercial (S305) e desenvolvidas, com o substrato PET. Formulações Composição Ângulo de contacto / o Tensioativo Solvente orgânico S305 - - 64 ± 2 F5 0,2% Triton X-100; 0,03% CTAB 5% EG, 5% DMSO 46 ± 2 F41 0,3% Triton X-100 10% DMSO 48 ± 3 F42 0,5% Triton X-100 10% DMSO 40 ± 4 F37 0,3% Pluronics F-127; 0,03% CTAB 10% DMSO 69 ± 1 F38 0,5% Pluronics F-127; 0,03% CTAB 10% DMSO 66 ± 1 F52 0,5% Pluronics F-127; 0,0075% CTAB 1% EG; 4% DMSO 64 ± 2 F53 0,5% Pluronics F-127; 0,0075% CTAB 0,5% Sorbitol; 4,5% DMSO 62 ± 4 F54 0,5% Pluronics F-127; 0,0075% CTAB 0,5% Sorbitol; 1% EG; 3,5% DMSO 60 ± 3 F55 0,5% Pluronics F-127 0,1% Sorbitol; 4,9% DMSO 54 ± 6 F56 0,5% Pluronics F-127; 0,0075% CTAB 0,1% Sorbitol; 4,9% DMSO 60 ± 1 F57 - 5% DEG 74 ± 2 F58 0,5% Pluronics F-127 5% DEG 64 ± 1 FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 41 Fig.16 - Representação gráfica dos resultados obtidos dos ângulos de contacto das formulações de PEDOT:PSS, comercial (S305) e desenvolvidas, com o substrato PET. Tendo em conta os resultados obtidos, verifica-se que a formulação F57, que não contém tensioativos na sua composição, é a que apresenta um ângulo de contacto superior, em comparação com as outras formulações desenvolvidas, ou seja, é a formulação com menor afinidade com o substrato. As formulações que possuem na sua composição o tensioativo não iónico Triton X-100, ou seja, F5, F41 e F42 são as que apresentam um ângulo de contacto mais baixo com o substrato. As restantes formulações, cuja composição engloba o tensioativo não iónico Pluronics F-127, apresentam um ângulo de contacto mais próximo do ângulo de contacto da formulação S305 com o substrato, sendo as F52 e F58 as que mais se aproximam do valor resultante da formulação S305. As formulações F41 e F42 têm a mesma composição mas contêm quantidades diferentes de Triton X-100 (0,3% e 0,5%, respetivamente) e pode-se observar que a formulação F41 possui um ângulo de contacto superior em comparação com a formulação F42. Comparando também as formulações F37 e F38, que contêm a mesma composição mas com quantidades de Pluronics F-127 diferentes (0,3% e 0,5%, respetivamente) pode-se observar que a F37 apresenta um ângulo de contacto superior do que a F38. Assim, pode-se afirmar que o tensioativo não iónico Triton X-100 torna as formulações com maior capacidade de molhagem, ou seja, com maior afinidade com o substrato. As formulações que têm na sua composição o tensioativo Pluronics F-127 apresentam menor capacidade de molhagem e, portanto, menor afinidade com o substrato. FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 48 Depois de se terem obtido os resultados de Rsq dos filmes processados com as formulações que não foram sujeitas a filtração, foram processados novos filmes através da técnica de Slot Die utilizando as formulações com as quais se obteve os valores mais baixos de Rsq, mas desta vez as respetivas formulações desenvolvidas foram filtradas no final da sua preparação. Estes filmes foram processados a três temperaturas diferentes, 110, 120 e 130 oC, respetivamente. É de notar que foram utilizadas as formulações desenvolvidas e a formulação comercial no processamento dos filmes. O caudal da bomba peristáltica, responsável pela introdução da formulação na Slot Die, foi regulado para 2 mL·min-1, tendo-se processado os filmes a diferentes velocidades, ou seja, a 0,8; 0,9; 1 e 1,10 m·min-1. Os resultados obtidos da Rsq dos filmes finos de PEDOT:PSS processados pela técnica de Slot Die a 110 oC com as formulações que não foram filtradas no final da sua preparação, encontram-se presentes no Anexo II. Os resultados obtidos de Rsq dos filmes processados com a formulação de PEDOT:PSS Dry e água millipore sem aditivos encontram-se representados na Figura 21 e dos filmes mais condutores encontram-se presentes na Figura 22. Fig.21 - Representação gráfica dos resultados obtidos de resistência de folha (Rsq), dos filmes finos de PEDOT:PSS processados com a formulação desenvolvida de PEDOT:PSS Dry e água millipore sem aditivos, sem filtração no final da sua preparação, pela técnica de Slot Die com diferentes velocidades de deslocamento do substrato, com um caudal de 2 mL·min-1, à temperatura de 110 oC. As barras representadas correspondem à velocidade de: ■ 0,8 m·min-1, ■ 0,9 m·min-1, ■ 1m·min-1 e ■ 1,10 m·min-1. 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 PEDOT:PSS Dry e água millipore sem aditivos Rsq x106/ Ω·sq-1 Formulação FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 49 Fig.22 - Representação gráfica dos melhores resultados obtidos de resistência de folha (Rsq), dos filmes finos de PEDOT:PSS processados com as formulações desenvolvidas, sem filtração no final da sua preparação, pela técnica de Slot Die com diferentes velocidades de deslocamento do substrato, com um caudal de 2 mL·min-1, à temperatura de 110 oC. As barras representadas correspondem à velocidade de: ■ 0,8 m·min-1, ■ 0,9 m·min-1, ■ 1 m·min-1 e ■ 1,10 m·min-1. Tabela 11 - Composição das formulações desenvolvidas, sem filtração no final da sua preparação, com as quais se processaram filmes, pela técnica de Slot Die a 110 oC, com baixa resistência de folha. Formulações Composição 1,2% PEDOT:PSS Dry Tensioativo Solvente orgânico F5 0,2% Triton X-100; 0,03% CTAB 5% EG; 5% DMSO F38 0,5% Pluronics F-127; 0,03% CTAB 10% DMSO F52 0,5% Pluronics F-127; 0,0075% CTAB 1% EG; 4% DMSO F54 0,5% Pluronics F-127; 0,0075% CTAB 0,5% Sorbitol; 1% EG; 3,5% DMSO F56 0,5% Pluronics F-127; 0,0075% CTAB 0,1% Sorbitol; 4,9% DMSO F58 0,5% Pluronics F-127 5% DEG FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 50 Fig.23 - Filmes finos de PEDOT:PSS processados pela técnica de Slot Die a 110 oC com as formulações desenvolvidas sem filtração no final da sua preparação. Estes filmes foram processados com as formulações: (A) PEDOT:PSS e água millipore sem aditivos, (B) F5, (C) F37, (D) F38, (E) F41, (F) F42, (G) F52, (H) F53 e (I) F54. Fig.24 - Filmes finos de PEDOT:PSS processados pela técnica de Slot Die a 110 oC com as formulações desenvolvidas sem filtração no final da sua preparação. Estes filmes foram processados com as formulações: (A) F55, (B) F56, (C) F57 e (D) F58. FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 51 Tendo em conta os resultados obtidos de Rsq verifica-se que os filmes processados com as formulações que contêm aditivos possuem uma Rsq inferior do que os filmes processados com a formulação de PEDOT:PSS Dry e água millipore sem aditivos. Desta forma, é possível concluir que a introdução deste tipo de aditivos nas formulações de PEDOT:PSS origina um decréscimo no valor da resistência de folha dos filmes processados, tornando-os mais condutores. Isto deve-se ao facto dos solventes originarem uma diminuição do tamanho das partículas de PEDOT:PSS através da remoção de excesso de PSS e também por uma mudança conformacional das cadeias de PEDOT, provocando assim um aumento da mobilidade do transportador de carga e por conseguinte o melhoramento da condutividade elétrica [10, 31]. A estrutura ressonante da cadeia de PEDOT altera-se de uma estrutura benzóide, que tem uma conformação em novelo, para uma estrutura quinóide, que tem uma conformação linear ou de novelo expandido [32]. Fig.25 - Ilustração das estruturas ressonantes, benzóide e quinóide, da cadeia de PEDOT [32]. Observando a Figura 22 é possível concluir que os melhores resultados, isto é, com baixa Rsq, foram obtidos com os filmes processados à velocidade de 0,8 m·min-1. Mas tendo em conta os restantes resultados presentes nas tabelas no Anexo II, pode-se verificar algumas exceções nos filmes processados com as formulações F41 e F42, onde se obteve melhor resultado de Rsq nos filmes processados à velocidade de 0,9 m·min-1 e nos filmes processados com a formulação F55 que se obteve melhor resultado de Rsq à velocidade de 1,10 m·min-1. Através da Figura 23 pode-se observar que os filmes processados com as formulações que contêm na sua composição Triton X-100 (F5, F41 e F42) parecem ter uma adesão ao substrato mais fraca do que os restantes filmes processados com as formulações que contêm na sua composição Pluronics F-127. Relativamente ao filme processado com a formulação F57 pode-se observar na Figura 24 que esta formulação tem uma fraca adesão ao substrato, não se tendo por este FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 52 motivo efetuado qualquer caraterização ao respetivo filme. A fraca adesão desta formulação ao substrato está relacionada com o facto de nesta formulação não existirem tensioativos, uma vez que o filme processado com a formulação F58, cuja composição é a mesma do que a formulação F57 á exceção da adição do tensioativo Pluronics F-127, possui uma melhor adesão ao substrato PET. Assim, pode-se afirmar que a presença de tensioativos ajuda na adesão da formulação ao substrato e também que o Pluronics F-127 parece desempenhar melhor esse papel do que o Triton X-100. Isto pode estar relacionado com o facto do Pluronics F-127 ser um copolímero tribloco, (poli(etilenoglicol))99-(poli(propilenoglicol))69-(poli(etilenoglicol))99, e das cadeias de polipropileno terem a versatilidade de serem essencialmente hidrofilicas a baixas temperaturas e essencialmente hidrofóbicas a elevadas temperaturas [33], permitindo deste modo que as formulações com o Pluronics F-127 no processo de secagem dos filmes se tornem mais hidrofóbicas proporcionando assim uma melhor adesão ao substrato. Um outro aspeto que também pode ser observado nos filmes das Figuras 23 e 24 é a presença de partículas referentes ao depósito existente nas formulações. Os filmes onde se verifica mais a presença de tais partículas são os processados com as formulações de PEDOT:PSS e água millipore sem aditivos, F5, F37, F38, F53, F55 e F56. Os filmes finos de PEDOT:PSS processados através da técnica de Slot Die com as formulações desenvolvidas sem filtração no final da sua preparação e com baixa Rsq, ou seja, as formulações F5, F38, F52, F54, F56 e F58, foram novamente processados pela técnica de Slot Die, mas desta vez utilizando as respetivas formulações filtradas. Estes filmes foram processados nas mesmas condições que os anteriores mas a diferentes temperaturas, ou seja, a 110, 120 e 130 oC. Todos os resultados obtidos de Rsq dos filmes finos de PEDOT:PSS processados através da técnica de Slot Die, com a formulação comercial (S305) e com as formulações desenvolvidas (F5, F38, F52, F54, F56 e F58) que foram sujeitas a filtração no final da sua preparação, a 110, 120 e 130 oC, encontram-se presentes no Anexo II. Através dos resultados de Rsq média verifica-se que em geral se obtêm melhores resultados nos filmes que foram processados à velocidade de 0,8 m·min-1, como já verificado nos resultados obtidos com os filmes processados com as formulações que não foram submetidas a filtração no final da sua preparação. Também se pode verificar que em geral se obtêm melhores resultados de Rsq média nos filmes FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 53 processados à temperatura de 130 oC. Somente nos filmes processados com as formulações F38 e F58 se obtiveram resultados melhores à temperatura de 120 e 110 oC, respetivamente. De um modo geral, verifica-se que quando os filmes são processados a uma temperatura mais elevada, a Rsq dos filmes tende a diminuir. Assim, pode-se afirmar que a temperatura utilizada no processamento dos filmes finos de PEDOT:PSS também é um fator importante para se conseguir baixar a Rsq dos respetivos filmes. Os filmes com os quais se obteve uma Rsq mais baixa foram os processados com as formulações desenvolvidas F5, F54 e F56 a 130 oC. Nas Figuras 26 e 27 encontram-se representados os resultados de Rsq dos filmes desenvolvidos com a formulação comercial (S305) e com as formulações F5, F54 e F56, à temperatura de 110 e 130 oC, respetivamente. Fig.26 - Representação gráfica dos resultados obtidos de resistência de folha (Rsq), dos filmes finos de PEDOT:PSS processados com a formulação comercial (S305) e com as formulações desenvolvidas com filtração no final da sua preparação, pela técnica de Slot Die com diferentes velocidades de deslocamento do substrato e com um caudal de 2 mL·min-1 à temperatura de 110 oC. As barras representadas correspondem à velocidade de: ■ 0,8 m·min-1, ■ 0,9 m·min1, ■ 1m·min-1 e ■ 1,10 m·min-1. FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 54 Fig.27 - Representação gráfica dos resultados obtidos de resistência de folha (Rsq), dos filmes finos de PEDOT:PSS processados com a formulação comercial (S305) e com as formulações desenvolvidas com filtração no final da sua preparação, pela técnica de Slot Die com diferentes velocidades de deslocamento do substrato e com um caudal de 2 mL·min-1 à temperatura de 130 oC. As barras representadas correspondem à velocidade de: ■ 0,8 m·min-1, ■ 0,9 m·min1, ■ 1m·min-1 e ■ 1,10 m·min-1. Fig.28 - Filmes finos de PEDOT:PSS processados através da técnica de Slot Die utilizando a formulação comercial (S305) e as formulações desenvolvidas que foram submetidas a filtração no final da sua preparação. Os filmes foram processados com as seguintes formulações: (A) S305, (B) F5, (C) F38, (D) F52, (E) F54, (F) F56 e (G) F58. FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 55 Relativamente aos filmes processados pela técnica de Slot Die com as formulações desenvolvidas que foram submetidas a filtração no final da sua preparação, pode-se verificar através da Figura 28 que são uniformes. Também se pode observar que os filmes processados com a formulação F5 que contém na sua composição Triton X-100 possuem uma fraca adesão ao substrato PET e que os restantes filmes processados com formulações que contêm na sua composição Pluronics F-127, têm uma melhor adesão ao substrato. Para além destes aspetos também é possível verificar a ausência de partículas, referentes ao depósito existente nas formulações, nos filmes. Desta forma, pode-se afirmar que a filtração das formulações efetuada no final da sua preparação fez diminuir a presença de tais partículas nos filmes. Os filmes finos de PEDOT:PSS processados através da técnica de Slot Die com as formulações filtradas no final da sua preparação e com baixa Rsq média, ou seja, os filmes processados com as formulações comercial (S305), F5, F54 e F56, foram sujeitos a ensaios de resistência ao dano por flexão. Após os filmes terem sido submetidos a estes testes foram efetuadas novamente medições de Rsq com o intuito de se verificar se houve alguma alteração às suas propriedades elétricas. Os resultados obtidos de Rsq após estes ensaios estão presentes na Tabela 12. Tabela 12 - Resistência de folha (Rsq) dos filmes finos de PEDOT:PSS após os ensaios de resistência ao dano por flexão dos filmes processados pela técnica de Slot Die, com a formulação comercial (S305) e com as formulações desenvolvidas com filtração no final da sua preparação e com Rsq mais baixa. Formulação Caudal / mL·min-1 T / oC Velocidade / m·min-1 Amostras Rsq / Ω·sq-1 Rsq / Ω·sq-1 (média) S305 2 130 0,8 1 262,5 ± 0,1 262 ± 8 2 269,6 ± 0,3 3 253,9 ± 0,4 F5 1 205 ± 1 217 ± 18 2 238 ± 1 3 208 ± 1 F54 1 298,8 ± 0,7 290 ± 10 2 290,9 ± 0,7 3 279,7 ± 0,8 F56 1 283,4 ± 0,8 286 ± 2 2 288,3 ± 0,5 3 286,8 ± 0,4 FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 56 Tabela 13 - Resistência de folha (Rsq) média dos filmes finos de PEDOT:PSS, antes e após os ensaios de resistência ao dano por flexão, dos filmes processados com a formulação comercial (S305) e com as formulações desenvolvidas com filtração no final da sua preparação e com Rsq mais baixa. Antes Após Formulação Caudal / mL·min-1 T / oC Velocidade / m·min-1 Rsq / Ω·sq-1 (média) Rsq / Ω·sq-1 (média) S305 2 130 0,8 263 ± 17 262 ± 8 F5 234 ± 20 217 ± 18 F54 276 ± 4 290 ± 10 F56 272 ± 3 286 ± 2 Tendo em conta os resultados obtidos de resistência de folha antes e após os ensaios de resistência ao dano por flexão pode-se verificar que de um modo geral os filmes finos de PEDOT:PSS possuem uma elevada resistência à flexão, ou seja, uma elevada resistência mecânica, uma vez que os valores de resistência de folha praticamente não se alteraram muito. 3.3.2. Propriedades óticas A caraterização ótica foi realizada nos filmes finos de PEDOT:PSS processados através da técnica de Slot Die com a formulação comercial e com as formulações desenvolvidas. Relativamente às formulações desenvovidas, foram caraterizadas tanto as submetidas como as não submetidas a filtração no final da sua preparação. Os resultados obtidos da caraterização ótica, na região do visível do espetro eletromagnético, dos filmes finos de PEDOT:PSS processados pela técnica de Slot Die com as formulações desenvolvidas sem filtração no final da sua preparação encontram-se presentes no Anexo III. Relativamente aos respetivos resultados obtidos pode-se verificar que a transmitância dos filmes, de um modo geral, é relativamente equivalente. Quanto aos resultados obtidos da caraterização ótica, na região do visível, dos filmes finos de PEDOT:PSS processados pela técnica de Slot Die com a formulação comercial e com as formulações desenvolvidas com filtração no final da sua preparação, encontram-se presentes no Anexo III. Os espetros dos filmes processados com baixa Rsq média, ou seja, os filmes processados com a formulação FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 57 comercial e com as formulações desenvolvidas com filtração no final da sua preparação (F5, F54 e F56) a 130 oC utilizando um caudal de 2 mL·min-1 e uma velocidade de 0,8 m·min-1, encontram-se representados desde a Figura 29 à Figura 32. Fig.29 - Representação do espetro de cada amostra do filme fino de PEDOT:PSS processado pela técnica de Slot Die a 130 oC com a formulação comercial, com um caudal de 2 mL·min-1 e com uma velocidade de deslocamento do substrato de 0,8 m·min-1. As amostras 1, 2 e 3 foram retiradas da parte inicial, do meio e da parte final do filme, respetivamente. Fig.30 - Representação do espetro de cada amostra do filme fino de PEDOT:PSS processado pela técnica de Slot Die a 130 oC com a formulação F5 filtrada no final da sua preparação, com um caudal de 2 mL·min-1 e com uma velocidade de deslocamento do substrato de 0,8 m·min-1. As amostras 1, 2 e 3 foram retiradas da parte inicial, do meio e da parte final do filme, respetivamente. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 300 400 500 600 700 % Transmitância λ / nm Amostra 1 Amostra 2 Amostra 3 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 300 400 500 600 700 % Transmitância λ / nm Amostra 1 Amostra 2 Amostra 3 FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 64 Fig.40 - Imagem de AFM do filme fino de PEDOT:PSS processado, através da técnica de Slot Die, com a formulação F56 desenvolvida com filtração no final da sua preparação em 3D à esquerda e imagem topográfica à direita. Fig.41 - Imagem de AFM do filme fino de PEDOT:PSS processado, através da técnica de Slot Die, com a formulação F58 desenvolvida com filtração no final da sua preparação em 3D à esquerda e imagem topográfica à direita. FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 65 Tabela 14 - Rugosidade média aritmética (Ra) e rugosidade média quadrática (Rq) dos filmes finos de PEDOT:PSS processados, através da técnica de Slot Die, com a formulação comercial (S305) e com as formulações desenvolvidas com filtração no final da sua preparação. Formulação Caudal / mL·min-1 Velocidade / m·min-1 Ra / nm Rq / nm S305 2 0,8 9,3 13,4 F5 9,1 12,1 F38 10,3 13,6 F52 7,4 10,1 F54 6,1 9,6 F56 7,4 13,7 F58 11,2 15,9 Relativamente aos resultados obtidos, da caraterização de AFM, verifica-se que o filme processado com a formulação F5 é o que tem uma rugosidade média aritmética mais próxima do filme processado com a formulação comercial. As formulações F5, F38, F52, F54 e F56 têm na sua composição DMSO, em percentagens mássica diferentes, sendo que a formulação F54 é a que contém uma percentagem mais baixa (3,5%) e a formulação F38 uma percentagem mais elevada (10%). Dos filmes processados com as respetivas formulações desenvolvidas verificase que o filme processado com a formulação F54 é o que tem uma rugosidade mais baixa (6,1 nm) e o processado com a formulação F38 tem uma rugosidade mais elevada (10,3 nm). Assim, pode-se afirmar que a presença de DMSO tem grande influência na rugosidade do filme. Os filmes processados com as formulações F38 e F58 são os que possuem uma rugosidade mais elevada, 10,3 nm e 11,2 nm, respetivamente. Tendo em conta que a formulação F38 tem na sua composição uma percentagem mássica de 10% de DMSO e a formulação F58 tem 5% de dietilenoglicol (DEG). Deste modo, pode afirmar-se que o DEG tem maior tendência para originar um aumento de rugosidade. Microscopia Eletrónica de Varrimento (SEM) Os filmes processados através da técnica de Slot Die com a formulação comercial e com as formulações desenvolvidas com filtração no final da sua preparação (F5, F54 e F56), ou seja, com as formulações com as quais se obteve uma Rsq mais baixa, foram FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 66 caraterizados por SEM. As micrografias obtidas da respetiva caraterização encontramse presentes na Figura 42. Fig.42 - Micrografias da caraterização por SEM dos filmes finos de PEDOT:PSS processados, através da técnica de Slot Die, com a formulação comercial e com as formulações desenvolvidas com filtração no final da sua preparação com Rsq mais baixa. Os respetivos filmes foram processados com as formulações: (A) comercial, (B) F5, (C) F54 e (D) F56. As micrografias de SEM revelam duas regiões distintas, uma brilhante que corresponde à presença de PEDOT e outra mais escura relativa à presença de PSS [1]. Tendo em conta as micrografias obtidas da caraterização por SEM, presentes na Figura 42, pode-se afirmar que os filmes de PEDOT:PSS processados através da técnica de Slot Die apresentam uma deposição homogénea e uma superfície uniforme, como também observado através da caraterização por microscopia de luz. FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 67 3.4. Análise global dos resultados O substrato PET utilizado no processamento dos filmes finos de polímero PEDOT:PSS possui uma superfície com caráter relativamente hidrofóbico e baixa rugosidade. Relativamente às formulações desenvolvidas, verificou-se que aquelas que possuem na sua composição o tensioativo Pluronics F-127 (co-polímero de bloco) apresentam valores de viscosidade e de ângulos de contacto (θc) com o substrato PET próximos dos da formulação comercial (S305), em particular, a formulação F58 que contém Pluronics F-127 e dietilenoglicol é a que apresenta melhores resultados, em termos de semelhança de propriedades com a formulação comercial. Deve ainda salientar-se que as formulações contendo Triton X-100 (tensioativo não-iónico de baixo peso molecular) apresentam valores de θc ainda mais baixos do que a comercial e as que contêm Pluronics F-127, o que implica que possuem ainda maior capacidade de molhagem do substrato PET. Quanto à tensão superficial (), verificou-se que as formulações desenvolvidas possuem uma tensão superficial muito superior à da comercial, o que nos permite inferir que esta terá na sua composição tensioativos de muito elevado desempenho interfacial ou uma percentagem significativa de solventes orgânicos solúveis em água, os quais acarretam também um abaixamento considerável da  da solução aquosa. Deste modo, uma possibilidade para diminuir a tensão superficial das formulações é a utilização de tensioativos muito eficientes superficialmente ou de misturas de tensioativos com propriedades sinergísticas (do tipo iónico/não-iónico ou catiónico/aniónico), as quais podem proporcionar também uma boa molhagem e adesão da formulação ao substrato. Quanto aos filmes finos de PEDOT:PSS processados observou-se que a presença de tensioativos melhora a adesão de PEDOT:PSS ao substrato, principalmente o Pluronics F-127, devido ao facto de ser um copolímero tri-bloco e também pelas cadeias do bloco de poli(propilenoglicol) serem hidrofóbicas a elevadas temperaturas, permitindo assim que no processo de secagem do filme haja uma interação mais forte do filme com o substrato. Através das propriedades elétricas dos filmes verificou-se que a adição de solventes orgânicos (glicerol, etilenoglicol, dimetilsulfóxido, sorbitol, isopropanol, dietilenoglicol) origina filmes mais condutores, isto é, com baixa resistência de folha (Rsq). Pressupõe-se que o solvente orgânico ao interagir com as cadeias de PEDOT origina uma mudança na sua conformação em novelo para uma conformação linear ou de novelo expandido, provocando assim um aumento da FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 68 mobilidade do transportador de carga e por conseguinte uma melhoria na condutividade elétrica. Tendo em conta a caraterização ótica verificou-se que os filmes processados com as formulações desenvolvidas apesar de não apresentarem uma transmitância tão elevada como a dos filmes processados com a comercial, possuem uma transmitância muito próxima ou um pouco acima dos 80%. Tendo em conta a morfologia dos filmes, observou-se tanto por microscopia de luz como por SEM que os filmes finos de PEDOT:PSS são uniformes. Por AFM verificou-se que aumentando a quantidade de solvente orgânico a rugosidade dos filmes aumenta e que os solventes dimetilsulfóxido (DMSO) e dietilenoglicol (DEG) são os que originam maior rugosidade; contudo, o componente DEG é o que origina filmes mais rugosos. Através da caraterização elétrica e morfológica realizada aos filmes finos de PEDOT:PSS, após terem sido submetidos ao teste de resistência ao dano por flexão, verificou-se que se trata de filmes com elevada resistência mecânica, dado que a sua Rsq, antes e após o referido teste, praticamente não se alterou, e também por ter-se observado através da microscopia de luz que os filmes apesar de apresentarem algumas linhas de fraturas não se encontram completamente danificados. Relativamente ao processamento dos filmes finos pela técnica de Slot Die, observouse que alguns parâmetros, tais como, a temperatura de secagem dos filmes e a velocidade de deslocamento do substrato também afetam os valores de Rsq dos filmes. Em geral, os filmes com uma Rsq mais baixa foram os processados à temperatura mais elevada (130 oC) e com uma velocidade de deslocamento do substrato mais baixa (0,8 m·min-1). Assim, para se obter filmes com bom compromisso entre a condutividade e a transmitância pela referida técnica, eles deverão ser processados a temperatura igual ou superior a 130 oC e a baixa velocidade de deslocamento do substrato. FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 69 Fig.43 - Diagrama esquemático das principais conclusões obtidas neste trabalho relativamente à caraterização das formulações e filmes finos de PEDOT:PSS e aos parâmetros de processamento de filmes finos pela técnica de Slot Die. FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 70 4. Conclusão Neste trabalho, foram desenvolvidas formulações de PEDOT:PSS com diferente composição química, com o objetivo de se processar filmes finos com propriedades óticas, morfológicas, elétricas e mecânicas idênticas às obtidas por utilização de uma formulação comercial (Orgacon S305). A partir da medição de viscosidade das formulações e do ângulo de contacto por elas formado no substrato utilizado (PET), verificou-se que os valores obtidos são bastante próximos dos originados pela formulação comercial. De todas as formulações desenvolvidas, as que contêm na sua composição o tensioativo Pluronics F-127 (um co-polímero tribloco anfifílico) apresentam valores de viscosidade e de ângulo de contacto mais próximos dos valores obtidos com a formulação comercial, comparativamente às formulações contendo o tensioativo Triton X-100. Quanto aos resultados de tensão superficial, verifica-se que as formulações preparadas com Pluronics F-127 apresentam valores semelhantes entre si (  ≈ 37 mN.m-1) e ligeiramente superiores à formulação contendo Triton X-100 (  ≈ 32 mN.m-1), apresentando, no entanto, todas elas valores superiores aos da formulação comercial (  ≈ 18 mN.m-1). Para além de todos estes aspetos, também se verificou nas formulações preparadas a existência de sedimentação, contrariamente ao que acontece com a formulação comercial. Tendo como base os resultados da caraterização efetuada aos filmes de PEDOT:PSS processados com todas as novas formulações, pode concluir-se que a utilização de solventes orgânicos origina um decréscimo significativo no valor da resistência de folha (Rsq). Porém, estes aditivos, em particular, o dimetilssulfóxido e o dietilenoglicol, originam filmes com maior rugosidade. A utilização de diferentes temperaturas no processamento dos filmes afeta de forma direta o valor de Rsq, tendo-se verificado que temperaturas superiores (130 ºC) originam valores de Rsq inferiores. Para além destes factos, verificou-se que os filmes finos de PEDOT:PSS são morfologicamente uniformes à escala micrométrica e possuem uma elevada transmitância na região do visível. Através dos testes mecânicos efetuados, verificouse ainda que a Rsq não varia consideravelmente após vários ciclos de flexão, podendo assim concluir-se que os filmes possuem uma elevada resistência mecânica. A utilização do Spin Coating no processamento inicial de filmes de PEDOT:PSS permitiu efetuar uma pré-seleção das formulações, tendo como base a medição da Rsq dos respetivos filmes, para um posterior processamento de maior escala num sistema rolo a rolo. A utilização da técnica de Slot Die num sistema contínuo (rolo a rolo), FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 71 permitiu a obtenção de filmes bastante homogéneos, dada a possibilidade de se manter rigorosamente controlados todos os parâmetros que influenciam a sua qualidade. Verificou-se que para a otimização da dispersão de PEDOT:PSS é necessário a utilização de tensioativos, para tornar a dispersão mais estável e com melhor adesão ao substrato, e também a utilização de solventes orgânicos, para permitir o decréscimo da resistência de folha, tornando assim os filmes mais condutores. Os filmes desenvolvidos, ainda que com uma transmitância mais baixa comparativamente aos filmes processados com a formulação comercial, apresentaram-se transparentes e com uma Rsq relativamente baixa. Globalmente, pode afirmar-se que o desenvolvimento de formulações cujas propriedades se possam equiparar à formulação comercial utilizada como base de comparação foi alcançado. Em suma, os principais objetivos deste trabalho foram atingidos, na medida em que foi possível processar filmes finos de PEDOT:PSS pela técnica de Slot Die, com propriedades óticas e elétricas próximas dos valores pretendidos, a partir das formulações por nós desenvolvidas. FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 72 5. Referências bibliográficas [1] Duraisamy, N., Hong, S.-J., Choi, K.-H. Chemical Engineering Journal, 225, 887 (2013). [2] Elschner, A., Kirchmeyer, S., Lövenich, W., Merker, U., Reuter, K. PEDOT Principles and Applications of an Intrinsically Conductive Polymer,Taylor & Francis Group, Boca Raton. (2011). [3] Wen, Y., Xu, J., He, H., Lu, B., Li, Y., Dong, B. Journal of Electroanalytical Chemistry, 634, 49 (2009). [4] Jönsson, S. K. M., Birgerson, J., Crispin, X., Greczynski, G., Osikowicz, W., Denier van der Gon, A. W., Salaneck, W. R., Fahlman, M. Synthetic Metals, 139, 1 (2003). [5] Xiong, Z., Liu, C. Organic Electronics, 13, 1532 (2012). [6] Wagner, M., O'Connell, C. D., Harman, D. G., Sullivan, R., Ivaska, A., Higgins, M. J., Wallace, G. G. Synthetic Metals, 181, 64 (2013). [7] Keawprajak, A., Koetniyom, W., Piyakulawat, P., Jiramitmongkon, K., Pratontep, S., Asawapirom, U. Organic Electronics, 14, 402 (2013). [8] Po, R., Carbonera, C., Bernardi, A., Tinti, F., Camaioni, N. Solar Energy Materials & Solar Cells, 100, 97 (2012). [9] Tait, J. G., Worfolk, B. J., Maloney, S. A., Hauger, T. C., Elias, A. L., Buriak, J. M., Harris, K. D. Solar Energy Materials & Solar Cells, 110, 98 (2013). [10] Hu, Z., Zhang, J., Hao, Z., Zhao, Y. Solar Energy Materials & Solar Cells, 95, 2763 (2011). [11] Ezugwu, S., Ahmed, M. S., Bauld, R., Divigalpitiya, R., Fanchini, G. Thin Solid Films, 534, 520 (2013). [12] Lee, J.-Y., Connor, S. T., Cui, Y., Peumans, P. Nano Letters, 8, 689 (2008). [13] Fan, B., Mei, X., Ouyang, J. Macromolecules, 41, 5971 (2008). [14] Ratkovich, N., Horn, W., Helmus, F. P., Rosenberger, S., Naessens, W., Nopens, I., Bentzen, T. R. WATER RESEARCH, 47, 463 (2013). FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 73 [15] Ebnesajjad, S. Surface Treatment of Materials for Adhesive Bonding, Elsevier Inc., Second Edition (2014). [16] Mennella, A., Morrow, N. R. Journal of Colloid and Interface Science, 172, 48 (1995). [17] Cioffi, M. O. H., Voorwald, H. J. C., Mota, R. P. Materials Characterization, 50, 209 (2003). [18] Tavana, H., Neumann, A. W. Advances in Colloid and Interface Science, 132, 1 (2007). [19] Kalin, M., Polajnar, M. Applied Surface Science, 293, 97 (2014). [20] Brune, D., Hellborg, R., Whitlow, H. J., Hunderi, O. Surface Characterization: A User's Sourcebook, copyright © WILEY-VCH Verlag GmbH, Weinheim. (1997). [21] Maryniak, W. A., Uehara, T., Noras, M. A. Surface Resistivity and Surface Resistance Measurements Using a Concentric Ring Probe Technique, Copyright © TREK, INC., Medina, NY. (2003). [22] Atkins, P., Jones, L. Princípios de Química, Bookman, Porto Alegre. (2001). [23] Skoog, D. A., Holler, F. J., Nieman, T. A. Princípios de Análise Instrumental, Bookman, Porto Alegre. (2002). [24] Hanke, L. D. Handbook of Analytical Methods For Materials, Copyright © - Material Evaluation and Engineering, Inc., Plymouth. (2010). [25] Yang, H., An, H., Feng, G., Li, Y. LWT, 38, 571 (2005). [26] Krebs, F. C. Solar Energy Materials & Solar Cells, 93, 394 (2009). [27] Bhamidipati, K. L., Didari, S., Harris, T. A. L. Journal of Power Sources, 239, 382 (2013). [28] Grant, C. A., Alfouzan, A., Gough, T., Twigg, P. C., Coates, P. D. Micron, 44, 174 (2013). [29] Zhang, S., Gao, Y., Dong, B., Zheng, L. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 372, 182 (2010). [30] Alexandridis, P., Hatton, T. A. Colloids and Surfaces A: Physicochemical Engineering Aspects, 96, 1 (1995). FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 80 Tabela A I. 5 - Resultados obtidos da medição de resistência de folha (Rsq) dos filmes finos de PEDOT:PSS processados pela técnica de Spin Coating com as formulações desenvolvidas. Formulação Composição Filmes Rsq / Ω·sq-1 F49 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,5% Pluronics F-127; 2,5% Sorbitol 1 (46,2 ± 0,5) 102 2 (31,3 ± 0,4) 102 3 (26,2 ± 0,3) 102 F50 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,5% Pluronics F-127; 10% Sorbitol 1 (44,5 ± 0,2) 102 2 (49,8 ± 0,1) 102 3 (386,8 ± 0,5) 101 F51 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,5% Pluronics F-127; 2,5% Sorbitol; 7,5% DMSO 1 656 ± 9 2 (4 7) 1010 3 (1,7 ± 0,8) ˣ 1011 F52 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,5% Pluronics F-127; 0,0075% CTAB; 1% EG; 4% DMSO 1 150 ± 29 2 212 ± 2 3 283 ± 1 F53 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,5% Pluronics F-127; 0,0075% CTAB; 0,5% Sorbitol; 4,5% DMSO 1 266 ± 8 2 270 ± 2 3 283 ± 4 F54 1,2% PEDOT:PSS Dry; 0,5% Pluronics F-127; 0,0075% CTAB; 0,5% Sorbitol; 1% EG; 3,5% DMSO 1 369 ± 4 2 283 ± 2 3 234 ± 2 FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 81 Anexo II Valores de resistência de folha dos filmes processados por Slot Die FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 82 Tabela A II. 1 - Resultados obtidos de resistência de folha (Rsq) dos filmes finos de PEDOT:PSS processados com as formulações desenvolvidas de PEDOT:PSS Dry e água millipore sem aditivos, F5 e F41, sem filtração no final da sua preparação, pela técnica de Slot Die com diferentes velocidades de deslocamento do substrato, com um caudal de 2 mL·min-1 e à temperatura de 110 oC. Formulação T / oC Caudal / mL·min-1 Velocidade / m·min-1 Amostras Rsq / Ω.sq-1 Rsq / Ω.sq-1 (média) PEDOT:PSS Dry e água millipore sem aditivos 110 2 0,8 1 (199,0 ± 0,7) 104 (193 ± 10) 104 2 (198,4 ± 0,4) 104 3 (182,1 ± 0,5) 104 0,9 1 (222,4 ± 0,5) 104 (209 ± 12) 104 2 (204,3 ± 0,9) 104 3 (200,5 ± 0,7) 104 1 1 (213,3 ± 0,9) 104 (238 ± 24) 104 2 (26,1 ± 0,3) 105 3 (23,9 ± 0,1) 105 1,10 1 (23,6 ± 0,2) 105 (26 ± 2) 105 2 (26,7 ± 0,2) 105 3 (2,9 ± 0,4) 106 F5 0,8 1 271,1 ± 0,9 259 ± 10 2 256,6 ± 0,6 3 250,5 ± 0,5 0,9 1 297,6 ± 0,3 284 ± 17 2 289,3 ± 0,4 3 265,3 ± 0,4 1 1 303,3 ± 0,3 329 ± 25 2 329,8 ± 0,4 3 353,3 ± 0,5 1,10 1 367,8 ± 0,4 391 ± 43 2 441 ± 1 3 363,9 ± 0,3 F41 0,8 1 377 ± 1 790 ± 718 2 1619 ± 6 3 375,0 ± 0,9 0,9 1 424,4 ± 0,6 425 ± 5 2 420,4 ± 0,8 3 430,6 ± 0,6 1 1 503,3 ± 0,7 479 ± 21 2 468,4 ± 0,7 3 466,5 ± 0,4 1,10 1 546 ± 1 539 ± 6 2 533,1 ± 0,3 3 539 ± 1 FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 83 Tabela A II. 2 - Resultados obtidos de resistência de folha (Rsq) dos filmes finos de PEDOT:PSS processados com as formulações F42, F37, F38 desenvolvidas, sem filtração no final da sua preparação, pela técnica de Slot Die com diferentes velocidades de deslocamento do substrato, com um caudal de 2 mL·min-1 e à temperatura de 110 oC. Formulação T / oC Caudal / mL·min-1 Velocidade / m·min-1 Amostras Rsq / Ω.sq-1 Rsq / Ω.sq-1 (média) F42 110 2 0,8 1 396 ± 2 394 ± 6 2 399,7 ± 0,6 3 387,1 ± 0,3 0,9 1 348,8 ± 0,3 364 ± 21 2 388,6 ± 0,8 3 355 ± 1 1 1 450,3 ± 0,5 448 ± 2 2 448,8 ± 0,3 3 445,8 ± 0,6 1,10 1 453 ± 1 465 ± 11 2 485,8 ± 0,8 3 455,5 ± 0,4 F37 0,8 1 382 ± 1 368 ± 14 2 368 ± 1 3 353 ± 2 0,9 1 388 ± 1 393 ± 6 2 393,4 ± 0,6 3 398 ± 1 1 1 460,7 ± 0,7 448 ± 18 2 428,2 ± 0,6 3 456,7 ± 0,6 1,10 1 496 ± 2 487 ± 8 2 478,9 ± 0,8 3 486,2 ± 0,8 F38 0,8 1 333,5 ± 0,6 328 ± 18 2 307,2 ± 0,7 3 341,8 ± 0,7 0,9 1 345,1 ± 0,5 353 ± 22 2 378,4 ± 0,8 3 336,7 ± 0,8 1 1 430,0 ± 0,7 416 ± 12 2 410,0 ± 0,9 3 409 ± 1 1,10 1 500 ± 2 457 ± 46 2 462 ± 1 3 408 ± 2 FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 84 Tabela A II. 3 - Resultados obtidos de resistência de folha (Rsq) dos filmes finos de PEDOT:PSS processados com as formulações F52, F53, F54 desenvolvidas, sem filtração no final da sua preparação, pela técnica de Slot Die com diferentes velocidades de deslocamento do substrato, com um caudal de 2 mL·min-1 e à temperatura de 110 oC. Formulação T / oC Caudal / mL·min-1 Velocidade / m·min-1 Amostras Rsq / Ω.sq-1 Rsq / Ω.sq-1 (média) F52 110 2 0,8 1 299,1 ± 0,9 313 ± 14 2 326,4 ± 0,4 3 312,6 ± 0,4 0,9 1 359,4 ± 0,9 374 ± 16 2 390,5 ± 0,9 3 371,7 ± 0,7 1 1 427 ± 1 442 ± 14 2 445 ± 1 3 455 ± 1 1,10 1 455 ± 1 463,5 ± 8 2 465 ± 1 3 470,4 ± 0,8 F53 0,8 1 374 ± 1 346 ± 26 2 339 ± 3 3 324 ± 3 0,9 1 437 ± 3 396 ± 36 2 375 ± 4 3 376 ± 3 1 1 502 ± 6 454 ± 46 2 450 ± 5 3 411 ± 4 1,10 1 490 ± 4 499 ± 15 2 517 ± 6 3 491 ± 7 F54 0,8 1 310 ± 1 326 ± 19 2 322 ± 1 3 346,6 ± 0,7 0,9 1 364 ± 2 352 ± 12 2 341 ± 2 3 350 ± 2 1 1 373 ± 1 407 ± 46 2 459 ± 2 3 388 ± 1 1,10 1 463 ± 2 433 ± 26 2 416 ± 2 3 421 ± 2 FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 85 Tabela A II. 4 - Resultados obtidos de resistência de folha (Rsq) dos filmes finos de PEDOT:PSS processados com as formulações F55, F56, F58 desenvolvidas, sem filtração no final da sua preparação, pela técnica de Slot Die com diferentes velocidades de deslocamento do substrato, com um caudal de 2 mL·min-1 e à temperatura de 110 oC. Formulação T / oC Caudal / mL·min-1 Velocidade / m·min-1 Amostras Rsq / Ω.sq-1 Rsq / Ω.sq-1 (média) F55 110 2 0,8 1 680,8 ± 0,3 1483 ± 715 2 1717 ± 3 3 2052 ± 5 0,9 1 639 ± 1 1026 ± 744 2 1884 ± 64 3 554 ± 2 1 1 368 ± 3 421 ± 49 2 464 ± 1 3 430 ± 2 1,10 1 311 ± 1 400 ± 77 2 437 ± 1 3 451 ± 1 F56 0,8 1 306 ± 2 314 ± 31 2 348,8 ± 0,9 3 288,6 ± 0,7 0,9 1 337,9 ± 0,8 341 ± 27 2 369 ± 1 3 316,0 ± 0,8 1 1 362 ± 2 392 ± 49 2 449 ± 2 3 365 ± 1 1,10 1 370 ± 2 388 ± 16 2 399 ± 2 3 394 ± 1 F58 0,8 1 309,4 ± 0,8 304 ± 5 2 301 ± 3 3 301 ± 2 0,9 1 341 ± 2 334 ± 10 2 322 ± 3 3 338 ± 4 1 1 359 ± 3 361 ± 7 2 356 ± 3 3 369 ± 2 1,10 1 443 ± 4 433 ± 11 2 435 ± 5 3 421 ± 3 FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 86 Tabela A II. 5 - Resultados obtidos de resistência de folha (Rsq) dos filmes finos de PEDOT:PSS processados com a formulação comercial (S305) pela técnica de Slot Die com diferentes velocidades de deslocamento do substrato e com um caudal de 2 mL·min-1 à temperatura de 110, 120 e 130 oC. Formulação Caudal / mL·min-1 T / oC Velocidade / m·min-1 Amostras Rsq / Ω·sq-1 Rsq / Ω·sq-1 (média) S305 2 110 0,8 1 297,3 ± 0,1 301 ± 5 2 307,0 ± 0,3 3 299,3 ± 0,1 0,9 1 324,6 ± 0,1 321 ± 5 2 324,1 ± 0,2 3 315,4 ± 0,6 1 1 321,7 ± 0,1 346 ± 23 2 368,6 ± 0,1 3 348,1 ± 0,2 1,10 1 378,4 ± 0,2 384 ± 5 2 385,0 ± 0,2 3 387,5 ± 0,1 120 0,8 1 288,4 ± 0,1 278 ± 10 2 269,1 ± 0,1 3 276,7 ± 0,1 0,9 1 307,2 ± 0,3 309 ± 4 2 306,0 ± 0,2 3 314,2 ± 0,2 1 1 344,4 ± 0,6 344 ± 1 2 346,0 ± 0,1 3 344,4 ± 0,2 1,10 1 369,5 ± 0,6 363 ± 6 2 364,0 ± 0,4 3 356,8 ± 0,3 130 0,8 1 282,8 ± 0,2 263 ± 17 2 254,2 ± 0,1 3 253,4 ± 0,1 0,9 1 274,7 ± 0,3 291 ± 15 2 295,2 ± 0,1 3 303,6 ± 0,2 1 1 310,7 ± 0,1 322 ± 10 2 328,9 ± 0,3 3 326,0 ± 0,3 1,10 1 354,1 ± 0,3 365 ± 16 2 357,3 ± 0,4 3 383,3 ± 0,2 FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 87 Tabela A II. 6 - Resultados obtidos de resistência de folha (Rsq) dos filmes finos de PEDOT:PSS processados com a formulação F5 desenvolvida com filtração no final da sua preparação, pela técnica de Slot Die com diferentes velocidades de deslocamento do substrato e com um caudal de 2 mL·min-1 à temperatura de 110, 120 e 130 oC. Formulação Caudal / mL·min-1 T / oC Velocidade / m·min-1 Amostras Rsq / Ω·sq-1 Rsq / Ω·sq-1 (média) F5 2 110 0,8 1 296,3 ± 0,8 299 ± 9 2 292 ± 3 3 308,9 ± 0,6 0,9 1 309,4 ± 0,9 347 ± 41 2 341,4 ± 0,9 3 391 ± 1 1 1 368,5 ± 0,6 361 ± 7 2 355,6 ± 0,7 3 357,6 ± 0,3 1,10 1 392,8 ± 0,7 406 ± 12 2 411,4 ± 0,5 3 415,0 ± 0,6 120 0,8 1 288,6 ± 0,3 305 ± 25 2 292,5 ± 0,4 3 334,4 ± 0,4 0,9 1 297,1 ± 0,3 296 ± 6 2 289,5 ± 0,1 3 301,0 ± 0,2 1 1 308,6 ± 0,2 330 ± 62 2 399 ± 7 3 281,4 ± 0,3 1,10 1 316,3 ± 0,3 312 ± 25 2 334,6 ± 0,2 3 285,6 ± 0,2 130 0,8 1 210,2 ± 0,1 234 ± 20 2 243,6 ± 0,2 3 247,0 ± 0,1 0,9 1 241,5 ± 0,1 236 ± 25 2 257,2 ± 0,1 3 208,0 ± 0,2 1 1 250,4 ± 0,1 279 ± 24 2 292,1 ± 0,1 3 293,4 ± 0,1 1,10 1 266,5 ± 0,1 277 ± 10 2 279,1 ± 0,1 3 286,2 ± 0,1 FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 88 Tabela A II. 7 - Resultados obtidos de resistência de folha (Rsq) dos filmes finos de PEDOT:PSS processados com a formulação F38 desenvolvida com filtração no final da sua preparação, pela técnica de Slot Die com diferentes velocidades de deslocamento do substrato e com um caudal de 2 mL·min-1 à temperatura de 110, 120 e 130 oC. Formulação Caudal / mL·min-1 T / oC Velocidade / m·min-1 Amostras Rsq / Ω·sq-1 Rsq / Ω·sq-1 (média) F38 2 110 0,8 1 309 ± 2 344 ± 64 2 304 ± 2 3 418 ± 18 0,9 1 362 ± 7 356 ± 5 2 352 ± 3 3 354 ± 2 1 1 392 ± 2 390 ± 10 2 399 ± 2 3 380 ± 2 1,10 1 465 ± 6 467 ± 50 2 517 ± 8 3 418 ± 2 120 0,8 1 341 ± 2 326 ± 14 2 325 ± 3 3 313 ± 1 0,9 1 531 ± 19 519 ± 98 2 415 ± 7 3 611 ± 58 1 1 724 ± 28 620 ± 93 2 546 ± 6 3 590 ± 20 1,10 1 486 ± 12 498 ± 25 2 527 ± 12 3 482 ± 6 130 0,8 1 353 ± 5 348 ± 21 2 325 ± 3 3 367 ± 6 0,9 1 426 ± 5 364 ± 56 2 351 ± 3 3 316 ± 4 1 1 725 ± 101 496 ± 202 2 416 ± 4 3 346 ± 2 1,10 1 444 ± 4 400 ± 107 2 479 ± 32 3 278 ± 2 FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 89 Tabela A II. 8 - Resultados obtidos de resistência de folha (Rsq) dos filmes finos de PEDOT:PSS processados com a formulação F52 desenvolvida com filtração no final da sua preparação, pela técnica de Slot Die com diferentes velocidades de deslocamento do substrato e com um caudal de 2 mL·min-1 à temperatura de 110, 120 e 130 oC. Formulação Caudal / mL·min-1 T / oC Velocidade / m·min-1 Amostras Rsq / Ω·sq-1 Rsq / Ω·sq-1 (média) F52 2 110 0,8 1 370 ± 2 337 ± 33 2 337,4 ± 0,8 3 303,4 ± 0,7 0,9 1 379 ± 1 378 ± 17 2 394 ± 15 3 360,6 ± 0,7 1 1 433 ± 12 437 ± 6 2 444 ± 7 3 435 ± 6 1,10 1 453 ± 3 457 ± 22 2 437 ± 1 3 481 ± 10 120 0,8 1 343 ± 7 330 ± 20 2 339 ± 8 3 307 ± 1 0,9 1 398 ± 11 376 ± 19 2 361 ± 5 3 369 ± 4 1 1 411 ± 6 403 ± 12 2 409 ± 3 3 389 ± 2 1,10 1 420,4 ± 0,9 451 ± 44 2 431 ± 2 3 501 ± 15 130 0,8 1 354 ± 7 318 ± 32 2 308 ± 1 3 293 ± 1 0,9 1 443 ± 20 435 ± 39 2 469 ± 30 3 392 ± 18 1 1 486 ± 9 455 ± 65 2 499 ± 15 3 381 ± 7 1,10 1 446 ± 6 472 ± 53 2 533 ± 21 3 437 ± 3 FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 96 Tabela A III. 3 - Resultados obtidos de transmitância na região do visível dos filmes finos de PEDOT:PSS processados com as formulações F52, F53 e F54 desenvolvidas, sem filtração no final da sua preparação, pela técnica de Slot Die com diferentes velocidades de deslocamento do substrato, com um caudal de 2 mL·min-1e à temperatura de 110 oC. Formulação T / oC Caudal / mL·min-1 Velocidade / m.min-1 Amostras % T λ=[400-700] nm F52 110 2 0,8 1 75,2 - 82,2 2 74,7 - 83,0 3 74,5 - 82,7 0,9 1 78,4 - 82,9 2 76,1 - 83,4 3 76,3 - 83,2 1 1 80,7 - 82,8 2 80,8 - 82,6 3 80,8 - 82,5 1,10 1 80,6 - 83,4 2 80,9 - 83,0 3 80,4 - 82,8 F53 0,8 1 74,5 - 80,9 2 75,8 - 82,4 3 75,3 - 81,9 0,9 1 77,1 - 83,6 2 76,3 - 82,9 3 77,0 - 83,0 1 1 80,4 - 82,8 2 80,0 - 82,7 3 80,9 - 82,6 1,10 1 80,7 - 82,5 2 81,0 - 82,8 3 81,1 - 83,4 F54 0,8 1 73,0 - 80,3 2 72,1 - 77,9 3 72,3 - 78,8 0,9 1 76,2 - 83,1 2 77,9 - 83,3 3 76,3 - 82,4 1 1 78,3 - 83,6 2 75,6 - 81,8 3 80,0 - 82,7 1,10 1 80,1 - 82,7 2 80,9 - 83,2 3 81,2 - 82,7 FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 97 Tabela A III. 4 - Resultados obtidos de transmitância na região do visível dos filmes finos de PEDOT:PSS processados com as formulações F55, F56 e F58 desenvolvidas, sem filtração no final da sua preparação, pela técnica de Slot Die com diferentes velocidades de deslocamento do substrato, com um caudal de 2 mL·min-1e à temperatura de 110 oC. Formulação T / oC Caudal / mL·min-1 Velocidade / m.min-1 Amostras % T λ=[400-700] nm F55 110 2 0,8 1 70,7 - 78,5 2 83,4 - 87,4 3 83,4 - 87,9 0,9 1 73,1 - 80,2 2 83,7 - 88,4 3 83,5 - 88,2 1 1 77,6 - 82,1 2 82,4 - 87,0 3 83,6 - 90,7 1,10 1 81,3 - 84,4 2 83,5 - 89,2 3 83,6 - 87,9 F56 0,8 1 83,8 - 88,7 2 83,9 - 88,7 3 83,6 - 88,8 0,9 1 83,7 - 88,9 2 84,1 - 88,7 3 83,6 - 88,8 1 1 83,6 - 88,7 2 83,9 - 88,9 3 83,5 - 88,7 1,10 1 83,7 - 89,2 2 83,8 - 89,2 3 83,7 - 88,5 F58 0,8 1 84,0 - 88,8 2 78,5 - 82,7 3 78,1 - 82,7 0,9 1 79,4 - 83,1 2 81,0 - 82,5 3 78,9 - 82,7 1 1 79,3 - 82,7 2 80,6 - 82,9 3 79,9 - 82,6 1,10 1 80,0 - 83,9 2 80,2 - 83,4 3 80,1 - 82,3 FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 98 Tabela A III. 5 - Resultados obtidos de transmitância na região do visível dos filmes finos de PEDOT:PSS processados com a formulação comercial (S305) pela técnica de Slot Die com diferentes velocidades de deslocamento do substrato e com um caudal de 2 mL·min-1 à temperatura de 110, 120 e 130 oC. Formulação Caudal / mL·min-1 T / oC Velocidade / m·min-1 Amostras %T λ=[400-700] nm S305 2 110 0,8 1 84,2 - 88,5 2 83,8 - 88,3 3 81,6 - 85,3 0,9 1 81,9 - 85,4 2 81,7 - 85,1 3 81,4 - 85,9 1 1 81,6 - 87,2 2 81,4 - 86,7 3 81,4 - 86,9 1,10 1 81,4 - 87,3 2 81,6 - 87,7 3 81,6 - 87,4 120 0,8 1 81,8 - 84,7 2 81,4 - 85,0 3 81,7 - 85,3 0,9 1 81,3 - 85,9 2 81,3 - 86,3 3 81,5 - 86,4 1 1 81,4 - 86,1 2 81,2 - 86,9 3 81,2 - 85,9 1,10 1 81,2 - 86,9 2 81,4 - 87,2 3 81,3 - 86,9 130 0,8 1 81,6 - 84,4 2 80,2 - 83,2 3 79,5 - 82,7 0,9 1 79,6 - 84,1 2 79,3 - 83,4 3 80,9 - 85,8 1 1 81,1 - 87,1 2 80,7 - 85,9 3 80,9 - 85,9 1,10 1 81,1 - 86,7 2 81,1 - 86,9 3 81,2 - 86,7 FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 99 Tabela A III. 6 - Resultados obtidos de transmitância na região do visível dos filmes finos de PEDOT:PSS processados com a formulação F5 desenvolvida com filtração no final da sua preparação, pela técnica de Slot Die com diferentes velocidades de deslocamento do substrato e com um caudal de 2 mL·min-1 à temperatura de 110, 120 e 130 oC. Formulação Caudal / mL·min-1 T / oC Velocidade / m·min-1 Amostras %T λ=[400-700] nm F5 2 110 0,8 1 66,1 - 76,6 2 72,2 - 81,2 3 78,3 - 83,0 0,9 1 77,5 - 82,4 2 76,7 - 82,1 3 78,1 - 82,2 1 1 79,9 - 83,4 2 80,0 - 82,7 3 79,8 - 83,0 1,10 1 80,0 - 83,2 2 79,9 - 83,7 3 79,7 - 83,6 120 0,8 1 77,1 - 81,4 2 76,4 - 81,9 3 78,8 - 82,9 0,9 1 79,7 - 82,9 2 79,5 - 81,8 3 79,6 - 82,3 1 1 79,5 - 84,1 2 79,9 - 84,0 3 80,0 - 82,1 1,10 1 80,4 - 84,8 2 79,8 - 84,4 3 79,3 - 83,6 130 0,8 1 78,9 - 81,1 2 76,5 - 81,7 3 73,7 - 81,7 0,9 1 77,2 - 81,6 2 77,8 - 81,5 3 75,8 - 81,5 1 1 80,0 - 81,8 2 79,8 - 82,0 3 79,9 - 81,4 1,10 1 79,8 - 81,9 2 79,4 - 82,9 3 79,8 - 83,4 FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 100 Tabela A III. 7 - Resultados obtidos de transmitância na região do visível dos filmes finos de PEDOT:PSS processados com a formulação F38 desenvolvida com filtração no final da sua preparação, pela técnica de Slot Die com diferentes velocidades de deslocamento do substrato e com um caudal de 2 mL·min-1 à temperatura de 110, 120 e 130 oC. Formulação Caudal / mL·min-1 T / oC Velocidade / m·min-1 Amostras %T λ=[400-700] nm F38 2 110 0,8 1 71,0 - 79,2 2 71,3 - 79,2 3 71,7 - 79,5 0,9 1 72,5 - 79,6 2 72,4 - 79,1 3 72,1 - 79,7 1 1 73,3 - 81,1 2 72,6 - 80,8 3 72,5 - 80,1 1,10 1 74,0 - 82,4 2 73,8 - 82,9 3 73,6 - 82,2 120 0,8 1 72,0 - 78,6 2 71,7 - 78,4 3 71,5 - 78,4 0,9 1 72,0 - 79,8 2 72,2 - 79,4 3 72,6 - 79,5 1 1 73,3 - 81,3 2 73,3 - 81,1 3 72,7 - 81,1 1,10 1 73,8 - 82,1 2 74,4 - 82,4 3 73,6 - 82,3 130 0,8 1 71,7 - 78,1 2 71,8 - 77,9 3 71,5 - 77,9 0,9 1 71,5 - 78,6 2 71,9 - 77,8 3 70,7 - 78,2 1 1 74,5 - 82,4 2 72,3 - 80,3 3 70,3 - 782 1,10 1 71,7 - 80,3 2 70,9 - 78,8 3 70,1 - 78,6 FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 101 Tabela A III. 8 - Resultados obtidos de transmitância na região do visível dos filmes finos de PEDOT:PSS processados com a formulação F52 desenvolvida com filtração no final da sua preparação, pela técnica de Slot Die com diferentes velocidades de deslocamento do substrato e com um caudal de 2 mL·min-1 à temperatura de 110, 120 e 130 oC. Formulação Caudal / mL·min-1 T / oC Velocidade / m·min-1 Amostras %T λ=[400-700] nm F52 2 110 0,8 1 71,0 - 78,6 2 70,7 - 78,5 3 70,9 - 78,8 0,9 1 71,4 - 79,5 2 71,2 - 78,5 3 71,6 - 79,6 1 1 73,2 - 82,1 2 72,4 - 81,7 3 72,7 - 80,9 1,10 1 72,9 - 82,3 2 74,2 - 82,6 3 74,1 - 82,6 120 0,8 1 71,3 - 78,4 2 71,1 - 78,7 3 71,5 - 78,4 0,9 1 72,0 - 80,4 2 71,8 - 79,6 3 71,1 - 80,3 1 1 72,1 - 81,7 2 73,2 - 82,1 3 72,6 - 81,1 1,10 1 73,1 - 82,3 2 73,7 - 82,3 3 73,2 - 82,5 130 0,8 1 71,0 - 78,1 2 71,0 - 78,5 3 70,9 - 78,3 0,9 1 72,4 - 80,7 2 71,8 - 78,9 3 71,3 - 79,6 1 1 72,7 - 81,2 2 72,0 - 80,6 3 72,1 - 79,8 1,10 1 73,3 - 82,2 2 74,3 - 82,5 3 73,8 - 82,5 FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 102 Tabela A III. 9 - Resultados obtidos de transmitância na região do visível dos filmes finos de PEDOT:PSS processados com a formulação F54 desenvolvida com filtração no final da sua preparação, pela técnica de Slot Die com diferentes velocidades de deslocamento do substrato e com um caudal de 2 mL·min-1 à temperatura de 110, 120 e 130 oC. Formulação Caudal / mL·min-1 T / oC Velocidade / m·min-1 Amostras %T λ=[400-700] nm F54 2 110 0,8 1 71,4 - 80,0 2 70,8 - 79,6 3 69,9 - 79,1 0,9 1 74,0 - 80,8 2 73,5 - 80,6 3 73,8 - 80,4 1 1 74,2 - 80,6 2 74,4 - 80,7 3 74,4 - 80,2 1,10 1 74,6 - 80,9 2 74,4 - 80,6 3 74,1 - 81,0 120 0,8 1 72,5 - 80,3 2 73,2 - 80,6 3 72,7 - 80,4 0,9 1 74,5 - 79,3 2 73,7 - 79,9 3 73,6 - 80,2 1 1 75,0 - 80,7 2 74,6 - 80,0 3 73,9 - 79,6 1,10 1 74,6 - 81,3 2 74,4 - 80,9 3 74,7 - 80,6 130 0,8 1 74,5 - 82,6 2 74,3 - 80,8 3 73,6 - 79,4 0,9 1 73,3 - 79,7 2 73,3 - 80,1 3 72,8 - 79,4 1 1 74,1 - 80,1 2 73,6 - 78,9 3 73,1 - 79,1 1,10 1 74,0 - 78,9 2 67,2 - 77,4 3 72,9 - 79,2 FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 103 Tabela A III. 10 - Resultados obtidos de transmitância na região do visível dos filmes finos de PEDOT:PSS processados com a formulação F56 desenvolvida com filtração no final da sua preparação, pela técnica de Slot Die com diferentes velocidades de deslocamento do substrato e com um caudal de 2 mL·min-1 à temperatura de 110, 120 e 130 oC. Formulação Caudal / mL·min-1 T / oC Velocidade / m·min-1 Amostras %T λ=[400-700] nm F56 2 110 0,8 1 69,2 - 78,2 2 69,5 - 78,9 3 69,4 - 78,9 0,9 1 71,6 - 79,8 2 72,2 - 79,9 3 71,5 - 79,6 1 1 72,9 - 79,2 2 72,8 - 79,3 3 72,7 - 79,1 1,10 1 73,4 - 81,3 2 73,3 - 80,6 3 73,1 - 80,8 120 0,8 1 70,9 - 79,4 2 70,8 - 79,2 3 70,1 - 78,8 0,9 1 71,7 - 79,4 2 71,6 - 79,3 3 71,9 - 79,3 1 1 72,3 - 78,3 2 72,8 - 79,5 3 72,4 - 78,6 1,10 1 72,6 - 80,7 2 72,9 - 80,4 3 73,8 - 81,5 130 0,8 1 70,2 - 78,7 2 71,0 - 78,9 3 69,8 - 78,4 0,9 1 71,7 - 78,7 2 71,7 - 78,4 3 71,8 - 78,2 1 1 72,5 - 78,9 2 72,2 - 78,6 3 72,0 - 78,1 1,10 1 72,3 - 79,3 2 72,0 - 78,2 3 72,9 - 80,2 FCUP Otimização de dispersões de polímero PEDOT:PSS para fabrico de filmes finos 104 Tabela A III. 11 - Resultados obtidos de transmitância na região do visível dos filmes finos de PEDOT:PSS processados com a formulação F58 desenvolvida com filtração no final da sua preparação, pela técnica de Slot Die com diferentes velocidades de deslocamento do substrato e com um caudal de 2 mL·min-1 à temperatura de 110, 120 e 130 oC. Formulação Caudal / mL·min-1 T / oC Velocidade / m·min-1 Amostras %T λ=[400-700] nm F58 2 110 0,8 1 70,5 - 78,1 2 69,9 - 78,8 3 70,8 - 78,4 0,9 1 71,0 - 79,9 2 71,5 - 79,7 3 72,1 - 80,8 1 1 72,9 - 81,9 2 72,7 - 81,4 3 72,0 - 81,5 1,10 1 73,4 - 82,9 2 73,8 - 82,7 3 74,3 - 82,9 120 0,8 1 70,5 - 77,9 2 70,5 - 78,2 3 70,7 - 78,1 0,9 1 71,6 - 80,9 2 72,1 - 80,7 3 71,7 - 80,8 1 1 73,2 - 81,9 2 72,8 - 81,5 3 72,9 - 81,7 1,10 1 74,3 - 82,8 2 73,9 - 82,7 3 74,7 - 82,5 130 0,8 1 71,5 - 79,4 2 70,8 - 77,8 3 71,0 - 78,6 0,9 1 72,0 - 80,2 2 71,3 - 78,9 3 71,5 - 79,5 1 1 73,1 - 81,9 2 72,1 - 80,6 3 70,7 - 78,3 1,10 1 81,3 - 82,1 2 75,1 - 82,6 3 74,7 - 82,6