Avaliação do Processo Produtivo e Controlo da Qualidade do Biodiesel Através de Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR)

Porto, Julho 2014 MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA DO AMBIENTE 2013/2014 Avaliação do processo produtivo e controlo da qualidade do biodiesel através de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) Isabel Sofia Baptista Lourenço Dissertação submetida para obtenção do grau de MESTRE EM ENGENHARIA DO AMBIENTE Presidente de Júri: Cidália Maria de Sousa Botelho Professora Auxiliar do Departamento de Engenharia Química da Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Orientador Académico: Joana Maia Moreira Dias Professora Auxiliar Convidada do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Co-Orientador Académico: Margarida Maria da Silva Monteiro Bastos Professora Auxiliar do Departamento de Engenharia Química da Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Avaliação do processo produtivo e controlo da qualidade do biodiesel através de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier i Sofia Lourenço | FEUP “Procura deixar o mundo um pouco melhor do que o encontraste” Baden Powell Avaliação do processo produtivo e controlo da qualidade do biodiesel através de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier iii Sofia Lourenço | FEUP Agradecimentos Foram vários os intervenientes que de formas muito distintas contribuíram para o sucesso e concretização deste projeto. A todos eles agradeço muito respeitosamente. Gostaria de agradecer à Fundação para a Ciência e Tecnologia dos fundos fornecidos pelo FEDER através do programa COMPETE - Programa Operacional Fatores de Competitividade e de fundos nacionais através dos projetos NORTE-07-0124-FEDER000025 e Pest-C/EQB/UI0511 projects (LEPABE). À minha orientadora, professora Joana Dias, quero primeiramente agradecer por me dar a oportunidade de realizar este projeto, mas também pelo acompanhamento diário e transmissão de conhecimentos, tendo sido para mim um exemplo de dedicação e trabalho. Agradeço também à professora Margarida Bastos, pelo apoio e disponibilidade sempre que solicitada. Um agradecimento especial a todos os que me acompanharam ao longo destes 5 anos, com os quais aprendi muito, pois tornaram esta caminhada extraordinária. Agradeço ao André Gouveia e ao Francisco Portugal, que, ao partilharem o laboratório comigo, me auxiliaram ao longo deste trabalho, sempre com amizade e boa disposição. Dedico uma palavra de apreço aos meus amigos Ana Carneiro, Ana Silva, Diogo Marques, Nuno Silva, Tatiana Teixeira e em especial à Inês Ribeiro por todos os momentos de superação e de verdadeira amizade partilhada. À Raquel Dias e à Rita Martins, agradeço por todos estes anos de amizade incondicional. Agradeço também ao Renato Rodrigues, com quem aprendi muito e me fez acreditar em mim, principalmente nos momentos mais difíceis. Agradeço ao Agrupamento 854 – Leça de Balio, por me fazer crescer como pessoa e me deu as ferramentas necessárias para encarar as adversidades, com um sentimento de superação e entreajuda, sem nunca esquecer os valores que em mim foram incutidos. Quero também destacar um agradecimento muito especial aos meus pais, que sempre me apoiaram nos caminhos que escolhi, mesmo que não os compreendessem, e que todos os dias se esforçam para que eu possa estudar e crescer, seguindo as minhas ambições. Obrigada por tudo. Agradeço também à minha irmã, que apesar de estar longe, tem a capacidade única de me compreender. Avaliação do processo produtivo e controlo da qualidade do biodiesel através de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier v Sofia Lourenço | FEUP Resumo O biodiesel apresenta um vasto leque de benefícios económicos, sociais e ambientais, destacando-se a sua origem renovável, elevada biodegradabilidade e baixa emissão de poluentes, quando comparado ao petrodiesel. O biodiesel pode ser comercializado na sua forma pura ou diluída com petrodiesel, sendo que, em Portugal, o limite de diluição de biodiesel em petrodiesel é de 7% (V/V). Este biocombustível tem de estar de acordo com as especificações presentes na EN14214 que impõe que a sua pureza, (teor de ésteres metílicos de ácidos gordos – FAME), seja igual ou superior a 96,5% (m/m). O método de referência atualmente utilizado, a cromatografia gasosa, induz uma análise morosa e economicamente dispendiosa. A espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) surge neste contexto como um método instrumental expedito e acessível na determinação da pureza do biodiesel. Neste trabalho foi estudado um método de quantificação do teor de FAME utilizando espectroscopia de infravermelho. A validação e calibração do método foi realizada utilizando, paralelamente, cromatografia gasosa para determinação do teor de FAME tendo em conta os requisitos normativos atuais. Foram realizados 3 ensaios de transesterificação com óleo de girassol, usando metanol e hidróxido de sódio (como catalisador), e diferentes condições reacionais, de modo a recolher amostras com diferentes teores de FAME, e avaliar a aplicabilidade do método para controlo do processo produtivo. Adicionalmente realizaram-se estudos com misturas de biodiesel com óleo de soja e com óleo de girassol. Paralelamente estudou-se também a quantificação de biodiesel numa mistura com petrodiesel. A medição com espectroscopia de infravermelho foi realizada numa gama de varrimento entre 4000-650 cm-1, com uma resolução espectral de 4 cm-1 e uma acumulação de 54 scans . Os picos detetados para calibração localizam-se, no espectro do biodiesel, aos 1742, 1436, 1196 e 1170 cm-1 e, no espectro do óleo, aos 1097 e 965 cm-1. De entre as zonas do espectro que melhor permitiram a calibração obteve-se uma precisão de 90,0% pela análise da evolução do pico aos 965 cm-1 e 96,1% do pico aos 1097 cm-1. O melhor resultado foi obtido utilizando o pico do espectro de absorção do óleo localizado aos 1097 cm-1. O método otimizado permitiu realizar a análise quantitativa do teor de FAME com uma precisão superior a 97,4% para concentrações superiores a 20%. Na deteção do biodiesel no petrodiesel, pela análise do pico de absorção do biodiesel localizado aos 1742 cm-1, foi possível determinar a percentagem mássica de biodiesel com uma precisão entre 96,2 e 99,8%. Palavras-chave: biodiesel, espectroscopia de infravermelho; FT-IR, transesterificação; petrodiesel. Avaliação do processo produtivo e controlo da qualidade do biodiesel através de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier vii Sofia Lourenço | FEUP Abstract Biodiesel has a wide range of economic, social and environmental benefits, from which its renewable origin, biodegradability and low emissions compared to petrodiesel are highlighted. Biodiesel is commercialized in its pure form or diluted with petrodiesel. In Portugal, the dilution limit of biodiesel in petrodiesel is 7% (V/V). The biofuel must comply with the specifications in the EN14214 which requires that its purity (fatty acid methyl estersFAME), is equal to or greater than 96.5% (w/w). The reference method currently used, gas chromatography, induces a time-consuming and expensive analysis. Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) emerges in this context as a fast and accessible instrumental method for determining the purity of biodiesel. In this work, a method to quantify the content of FAME using infrared spectroscopy was studied. Validation and calibration was performed using gas chromatography for determination of FAME taking in account the current regulatory requirements. Three transesterification experiments were performed using sunflower oil, methanol and sodium hydroxide (as catalyst), under different reaction conditions, in order to obtain samples with different levels of FAME content and to evaluate the applicability of the method to control the production process. Further studies were performed with mixtures of biodiesel with sunflower oil and with soybean oil. It was also studied the biodiesel quantification in biodiesel-petrodiesel blends. The infrared spectroscopy analyses were performed on a scanning range of 4000650 cm-1, at 4 cm-1 spectral resolution and 54 scans. The peaks detected for calibration are located at 1742, 1436, 1196 and 1170 cm-1, in the biodiesel spectrum, and at 1097 and 965 cm-1 in the oil spectrum. Among the spectra regions selected for monitoring the transesterification, the peak at 965 cm-1 allowed obtaining a 90.0% accurate calibration and with the peak at 1097 cm-1 a 96.1% accuracy was obtained. The best result was obtained using the peak at 1097 cm-1 from the oil spectrum. The optimized method for the quantitative analysis of FAME content allowed an accuracy higher than 97.4% for concentrations above 20% (w/w). The detection of biodiesel blended in petrodiesel was determined by analyzing the absorption peak located at 1742 cm-1 from the biodiesel spectrum. This method allowed an accuracy between 96.2% and 99.8%. Keywords: biodiesel, infrared spectroscopy; FT-IR, transesterification; petrodiesel. xiv Avaliação do processo produtivo e controlo da qualidade do biodiesel através de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier xv Sofia Lourenço | FEUP Índice de Tabelas Tabela 1 – Redução das emissões de gases com efeito de estufa resultantes da produção de biodiesel proveniente de várias matérias-primas. ........................................................................... 7 Tabela 2 - Especificações gerais aplicáveis e métodos de ensaio segundo a EN 14214. ....... 13 Tabela 3 - Valores de absorção de radiação de infravermelho de algumas ligações. ............. 20 Tabela 4 – Compilação de informação relativa a processos de produção de biodiesel por diferentes autores para posterior monitorização utilizando espectroscopia de infravermelho. ............................................................................................................................................... 25 Tabela 5 - Compilação de informação relativa ao método instrumental de espectroscopia de infravermelho. ......................................................................................................................................... 26 Tabela 6 - Condições da transesterificação para os 3 ensaios realizados. .................................. 32 Tabela 7 - Plano de amostragem utilizado no 1º ensaio de transesterificação. ........................ 33 Tabela 8 - Plano de amostragem realizado no 2º e 3º ensaio. ......................................................... 33 Tabela 9 - Características de transesterificação. ................................................................................... 34 Tabela 10 – Condições operatórias da cromatografia gasosa. ......................................................... 39 Tabela 11 - Resultados do rendimento em produto ............................................................................. 43 Tabela 12 - Resultados obtidos por Cromatografia Gasosa nas três reações de transesterificação. ........................................................................................................................................ 44 Tabela 13 - Composição dos FAME em cada ensaio de transesterificação. ................................ 45 Tabela 14 - Características das retas obtidas. ......................................................................................... 49 Tabela 15 - Picos detetados nos espectros de óleo de girassol e biodiesel e caracterização do movimento vibracional. ....................................................................................................................... 51 Tabela 16 – Teor de FAME (% m/m) obtido por CG e por FT-IR utilizando as retas de calibração geradas a partir dos diferentes picos de mistura de biodiesel de soja com óleo de soja (1436, 1196 e 1097 cm-1). ............................................................................................... 53 Tabela 17 – Comparação do teor de FAME (%) obtido pela monitorização do pico aos 1436 cm-1 considerando diferentes formas de manipulação do espectro. ....................................... 54 Tabela 18 - Picos selecionados para realizar as retas de calibração e respetivas zonas de corte. .................................................................................................................................................................. 55 Tabela 19 - Retas de calibração obtidas para quantificação do teor de FAME (%). ............... 56 Tabela 20 - Resultados do teor de FAME (% m/m) por FT-IR pela monitorização dos picos localizados a 965, 1097, 1196 e 1436 cm-1, considerando 1 e 2 bases de referência para o seu corte. ....................................................................................................................................................... 58 xvi Sofia Lourenço | FEUP Tabela 21 - Valores obtidos por cromatografia gasosa e valores obtidos por FT-IR a partir da monitorização do pico aos 1097 cm-1 considerando 2 bases de referência. .................. 59 Tabela 22 - Percentagem de Biodiesel misturado com óleo girassol para calibração e validação. ......................................................................................................................................................... 60 Tabela 23 - Valores obtidos de teor mássico de FAME (%) para as amostras de validação. .............................................................................................................................................................................. 62 Tabela 24 - Resultados do teor de FAME (% m/m) obtidos por FT-IR, pela monitorização dos picos localizados a 965, 1097, 1196 e 1436 cm-1, resultantes da mistura de biodiesel com óleo de girassol a diferentes proporções. ............................................................. 63 Tabela 25 - Percentagem de Biodiesel misturado no petrodiesel para calibração e validação. ......................................................................................................................................................... 64 Tabela 26 - Picos detetados nos espectros de biodiesel e petrodiesel e caracterização do movimento vibracional. ............................................................................................................................. 65 Tabela 27 - Retas de calibração obtidas para quantificação de biodiesel (% m/m) na mistura com petrodiesel. ........................................................................................................................... 66 Tabela 28 - Resultados obtidos para a concentração mássica de biodiesel na mistura com petrodiesel obtido pelas 3 retas de calibração (1170, 1436 e 1742 cm-1) ........................... 67 Avaliação do processo produtivo e controlo da qualidade do biodiesel através de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier xvii Sofia Lourenço | FEUP Notação ANN – Artificial Neural Networks (Redes Neurais Artificiais) APPB – Associação Portuguesa de Produtores de Biodiesel ATR - Atenuated Total Reflectance (Refletância Total Atenuada) ATR-FT-IR – Atenuated Total Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier de Refletância Total Atenuada) CLS – Classical Least Squares (Regressão dos Mínimos Quadrados) DG – Diglicerídeos FAME – Fatty acid methyl esters (Ésteres Metílicos de Ácidos Gordos) FT – Fourier Transform (Transformada de Fourier) FT-IR – Fourier Transform Infrared Spectroscopy (Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier) FT-NIR – Fourier Transform Near Infrared (Espectroscopia de Infravermelho Próximo) CG – Cromatografia Gasosa GEE – Gases com Efeito de Estufa HPLC – High Performance Liquid Chromatography (Cromatografia Líquida de Elevada eficiência) IV – Infravermelho MG – Monoglicerídeos MS – Mass Spectroscopy (Espectroscopia de Massa) PAH – Polycyclic aromatic hydrocarbon (hidrocarbonetos aromáticos policíclicos) PLS – Partial Least Squares (regressão por mínimos quadrados parciais) r2 – Coeficiente de determinação TG – Termogravimetria TG – Triglicerídeos UV – Ultravioleta xviii Sofia Lourenço | FEUP Avaliação do processo produtivo e controlo da qualidade do biodiesel através de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier 1 Sofia Lourenço | FEUP 1. Introdução 1.1. Energia “Energy is one of the essential needs of a functional society.” (Tester et al. 2005) Desde sempre que o Homem depende da energia. Inicialmente dependeu da energia dos alimentos e do calor. Depois, ao desenvolver capacidades intelectuais conseguiu superar os seus limites físicos criando utensílios e ferramentas e procurando utilizar energia fora do seu próprio corpo (domesticando animais e criando utensílios para agricultura por exemplo). Posteriormente, as estruturas familiares e agrupamentos sociais iniciaram a troca de bens, trocando inclusive matéria-prima para gerar energia como madeira, carvão e turfa. Estas matérias-primas eram geralmente utilizadas para aquecimento, confeção de alimentos e fusão de metais, por exemplo. Foram depois desenvolvidas ainda técnicas de aproveitamento de outras formas de energia, como a energia do vento e da água (moinhos e barcos à vela), e consequentemente o Homem começou a alterar o meio ambiente onde se inseria (Vaclav Smil 1994). Na era moderna, e com a Revolução Industrial do séc. XIX, surgiu a forma mais revolucionária de geração de energia até então desenvolvida, a máquina a vapor, sendo o símbolo icónico da industrialização, proliferação das cidades e aumento da população mundial. A partir desse momento foi possível aumentar a independência do Homem face à energia gerada pelos recursos naturais. O desenvolvimento de novas tecnologias conduziu a uma melhoria na produção de eletricidade através de combustíveis fósseis, aparecimento de grandes centrais térmicas, desenvolvimento da energia hídrica e de energia nuclear, entre outras fontes de energia. Constatou-se, posteriormente, que a utilização e produção desmedida de energia levariam a impactos negativos no ambiente e na saúde pública (Vaclav Smil 1994). A Energia tornou-se uma das questões fundamentais da atualidade e motor do desenvolvimento, da qualidade de vida, economia e cultura de um país. Os combustíveis fósseis, como carvão, petróleo e gás natural, são a principal fonte primária de energia utilizada atualmente. Formados por matéria orgânica armazenada ao longo de milhões de anos, os combustíveis fósseis tornaram-se a base do desenvolvimento económico no último século. No entanto, estes são recursos finitos que provocam danos irreversíveis no ambiente. O petróleo é a principal fonte de combustível utilizada nos transportes. Uma vez extraído das reservas subterrâneas, o petróleo bruto é processado em refinarias de modo Introdução 2 Sofia Lourenço | FEUP a produzir óleos, petrodiesel, gasolina, gás liquefeito de petróleo e outros produtos como pesticidas, fertilizantes, produtos farmacêuticos e plásticos. Os Estados Unidos da América são os líderes mundiais do consumo de petróleo. O negócio do petróleo acarreta grandes problemas ambientais e a grande dependência mundial do petróleo principalmente para o sector dos transportes dificulta a redução do seu consumo. Para além disso, a degradação ambiental causada pela sua extração e eventuais derrames, assim como a emissão de poluentes gasosos, gerados pela combustão dos seus combustíveis derivados, dão origem a graves problemas de saúde pública, principalmente a nível do sistema respiratório, e a um aumento de gases com efeito de estufa (GEE) na atmosfera. De facto, o petróleo é responsável por 40% do GEE emitidos nos EUA. Estes gases estão altamente relacionados com o fenómeno de aquecimento global, uma vez que absorvem a radiação ultravioleta (UV) emitida pela Terra e emitem radiação infravermelho (IV) de volta para o planeta. São exemplo de gases com efeito de estufa emitidos pela combustão de combustíveis fósseis, os óxidos de azoto (NOx) e o dióxido de carbono (CO2) (“Fossil Fuels | EESI” 2014). No entanto, por todo o mundo evidenciam-se grandes disparidades relativamente à utilização e produção de energia de origem fóssil, sendo que os países mais ricos consomem uma fração muito elevada enquanto países mais empobrecidos não conseguem superar as suas necessidades. Pelo que se pode verificar na Figura 1, os países com maior abastecimento de energia primária, maioritariamente petróleo, são países mais desenvolvidos, como os Estados Unidos da América e os países da Europa, ou países que atravessam um forte processo de industrialização, como a China. Assim, em muitos países em desenvolvimento irá aumentar a carência de combustíveis líquidos para transporte, indústria e geração de eletricidade. A India, por exemplo, importa grandes quantidades de combustíveis líquidos e está dependente de fontes de energia externas. Uma vez que o petróleo, para produção de combustíveis, é um recurso não renovável, a sua escassez é um problema. O aumento da incerteza relacionado com a sua contínua extração faz também aumentar a procura de petróleo como forma de precaução, resultando num aumento imediato no preço dos combustíveis (Alquist and Kilian 2010). Devido à situação económica atual, a única solução para substituir a quantidade de petróleo importado do mercado é produzir uma solução alternativa (Tester et al. 2005). A humanidade é agora forçada a investigar e compreender todas as problemáticas relacionadas com o ambiente, economia e sustentabilidade no mundo. A revolução energética tem vindo a ser realizada no sentido do desenvolvimento de energias obtidas de fontes renováveis. Avaliação do processo produtivo e controlo da qualidade do biodiesel através de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier 3 Sofia Lourenço | FEUP Figura 1 - Abastecimento de Energia Primária no Mundo. (“IEA - Map Energy Indicators” 2014) A biomassa representa um recurso renovável de carbono abundante para a produção de bioenergia e biomateriais. Os avanços nas áreas de genética, biotecnologia, química do processo e engenharia levam a um novo conceito de conversão de biomassa renovável em combustíveis e outros produtos (Ragauskas et al. 2006). Relacionado com a grande dependência energética dos combustíveis fósseis, surgiu o crescente interesse nos biocombustíveis. Os biocombustíveis com maior expressão mundial são o bioetanol (substituto da gasolina produzido através de culturas cerealíferas ou açucareiras), o biogás (utilizado em veículos adaptados, produzido por degradação anaeróbia da biomassa) e o biodiesel (substituto do gasóleo, produzido a partir de óleos vegetais e gorduras animais). Estes têm-se expandido nos mercados existentes dos combustíveis fósseis (gasolina e petrodiesel) (Vertès et al. 2010). 1.1.1. Potencial dos Biocombustíveis Segundo o Decreto-Lei nº62/2006 (que transpõe a Diretiva nº 2003/30/CE), designa-se por biocombustível o “combustível líquido ou gasoso para transportes, produzido a partir de biomassa”. Apesar deste listar dez tipos de biocombustíveis, os que apresentam maior expressão são o bioetanol, o biogás e o biodiesel. Considera-se que os biocombustíveis oferecem um vasto leque de benefícios, que coincidem com princípios de sustentabilidade, uma vez que a sua combustão emite menos gases com efeito de estufa e não existe o risco de escassez do recurso, dado que é renovável (Demirbas 2008). A preocupação generalizada com o aquecimento global impulsionou a procura de energias alternativas com baixa emissão de carbono e outros GEE. Neste âmbito, prevê-se que a implementação de projetos de biocombustíveis à escala global possa ajudar a Introdução 4 Sofia Lourenço | FEUP alcançar as metas relativas a emissões de GEE impostas no Protocolo de Quioto e outras convenções que se seguiram (Vertès et al. 2010). A base para o mercado do biodiesel é o elevado nível de apoio público, usualmente justificado pela expectativa de benefícios energéticos, económicos e ambientais. O aumento do preço do petróleo e a grande dependência energética dos países do Médio Oriente conduziram também à busca de fontes alternativas de energia. O sector dos transportes é quase completamente dependente de combustíveis fósseis como a gasolina, o gasóleo e combustíveis para aviação (derivados de combustíveis fósseis), o que o torna num sector muito vulnerável a problemas relacionados com oscilações de preço e distribuição do petróleo. Deste modo, estima-se que a produção de biocombustíveis seja uma oportunidade de diversificar as fontes de energia no setor e assim diminuir a importação e dependência de combustíveis fósseis. O biocombustível é possivelmente um meio de satisfazer as necessidades energéticas crescentes em países em desenvolvimento. Devido a uma elevada produtividade de culturas em regiões e sub-regiões tropicais, a produção de biomassa pode ter grande potencial em áreas rurais, o que pode facilitar o desenvolvimento sustentável nestas regiões (Vertès et al. 2010). 1.2. Biodiesel 1.2.1. Biodiesel no Mundo Designa-se por biodiesel o “éster metílico produzido a partir de óleos vegetais ou animais com qualidade de combustível para motores diesel, para utilização como biocombustível” (Decreto-Lei nº62/2006). Não existe apenas um método para a sua produção, nem só uma matéria-prima que lhe dê origem (Mittelbach and Remschmidt 2006). Apesar de o seu estudo mais intensivo ser relativamente recente, sabe-se que em 1900 Rudolf Diesel apresentou um protótipo de um motor que trabalhava a óleo de amendoim na World’s Exibition em Paris (Mittelbach and Remschmidt 2006). No entanto, vários desafios tiveram de ser superados para conseguir obter o biodiesel com a qualidade que conhecemos na atualidade. A viscosidade dos óleos vegetais pode ser dez ou vinte vezes superior à dos combustíveis fósseis e o seu ponto de inflamação é também extremamente elevado. Este tipo de problemas seria resolvido ao se adaptar um motor de petrodiesel a um motor de óleo vegetal ou ao se adaptar o biocombustível a um motor de petrodiesel. A primeira solução deu origem aos motores de óleos vegetais, irrelevantes Avaliação do processo produtivo e controlo da qualidade do biodiesel através de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier 5 Sofia Lourenço | FEUP comercialmente, pelo que a estratégia que permaneceu foi a alteração dos óleos vegetais (Mittelbach and Remschmidt 2006). Figura 2 - Produção de biodiesel no Mundo entre 2007 e 2011(“International Energy Statistics - EIA” 2014). Atualmente, o biodiesel é produzido e comercializado em vários países do mundo, podendo ser usado na sua forma pura ou em mistura com petrodiesel (na maior parte dos casos). Recentemente, o mercado do biodiesel cresceu consideravelmente, o que se deve principalmente a programas de incentivo à sua utilização. A Figura 2 apresenta a produção de biodiesel em todo o mundo. Para além de se verificar um aumento crescente ao longo dos anos, é importante constatar que os países que mais produzem biodiesel são os europeus. A Comissão Europeia adotou novas regras relativamente ao apoio público a projetos no domínio do ambiente e da energia que irão ajudar os estados membros a alcançar os objetivos climáticos até 2020. Nomeadamente, a Norma do Gasóleo (EN590) foi alterada de modo a permitir a incorporação de 7% (V/V) de biodiesel no gasóleo e prevê-se que em 2020 seja obrigatório a incorporação de 10% do biocombustível. Estudos defendem que sem apoios por parte da União Europeia, a indústria do biodiesel seria insustentável e que essa pode ser uma realidade no futuro. Apelam ainda aos governos que removam o apoio ao consumo e produção de biodiesel que utilize matéria-prima que possa entrar em conflito com necessidades alimentares (Charles et al. 2013). 1.2.2. Biodiesel em Portugal Acompanhando a tendência mundial e europeia, também em Portugal nasceram vários projetos de produção de biodiesel. Os principais produtores juntaram-se e formaram a Associação Portuguesa de Produtores de Biodiesel (APPB). Esta associação, Introdução 12 Sofia Lourenço | FEUP Figura 6Processo de produção em batch (Adaptado de Van Gerpen 2004). 1.4. Controlo da qualidade De modo a garantir a qualidade do biodiesel produzido e para que este seja compatível com o motor, é impreterível estabelecer padrões de qualidade, fixar limites para o teor de contaminantes e monitorizar as propriedades do fluido. A qualidade do biodiesel vai depender da composição dos ésteres metílicos de ácidos gordos (FAME), da sua quantidade e da presença de contaminantes oriundos da matéria-prima, do processo ou formados durante o tempo em que este se encontra armazenado. Os contaminantes podem ser, por exemplo, fósforo e cálcio provenientes da matéria-prima. A existência e quantidade de produtos secundários da produção de biodiesel dependem da eficiência do processo. É possível encontrar juntamente com biodiesel glicerina livre, glicerídeos não reagidos, sabões, álcool e resíduos de catalisador. Assim, para averiguar se o biodiesel produzido apresenta ou não qualidade adequada para ser comercializado e utilizado nos motores é necessário que seja submetido a testes de controlo de qualidade (Lôbo and Ferreira 2009). Portugal rege-se pelos padrões impostos pela norma europeia EN 14214 do Comité Europeu de Normalização. As especificações gerais e métodos de ensaio aplicáveis ditados pela norma estão presentes na Tabela 2. A par desta norma, existe a norma americana ASTM D6751 da responsabilidade da American Society for Testing Materials . Estas normas ditam os valores de vários parâmetros físico-químicos e métodos de ensaio mais relevantes para análise dos FAME, para que este possa ser equiparado ao gasóleo. O objetivo é validar biodiesel para que possa ser utilizado em motores a gasóleo quer no seu estado puro, quer diluído com o combustível fóssil (“Biofuels Legislation in Europe” 2014). Avaliação do processo produtivo e controlo da qualidade do biodiesel através de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier 13 Sofia Lourenço | FEUP Tabela 2 - Especificações gerais aplicáveis e métodos de ensaio segundo a EN 14214. Características Unidade Limites Métodos de Ensaio Mínimo Máximo Teor de FAME % (m/m) 96,5 - EN 14103 Massa volúmica a 15 °C kg/m3 860 900 EN ISO 3675 EN ISO 12185 Viscosidade a 40 °C mm2/s 3,50 5,00 EN ISO 3104 Ponto de inflamação °C 101 - EN ISO 2719 EN ISO 3679 Índice de cetano - 51 - EN ISO 5165 Corrosão da lâmina de cobre (3h a 50ºC) classificação Classe 1 EN ISO 2160 Estabilidade à oxidação (a 110 °C) h 8,0 - EN 14112 EN 15751 Índice de acidez mg KOH/g - 0,50 EN 14104 Índice de iodo g iodo/100g - 120 EN 14111 EN 16300 Éster metílico do ácido linoleico % (m/m) - 12,0 EN 14103 Ésteres metílicos polinsaturados (Ligações duplas ≥4) % (m/m) - 1,00 EN 15779 Teor de metanol % (m/m) - 0,20 EN 14110 Teor de monoglicéridos % (m/m) - 0,70 EN 14105 Teor de diglicéridos % (m/m) - 0,20 EN 14105 Teor de triglicéridos % (m/m) - 0,20 EN 14105 Glicerol Livre % (m/m) - 0,02 EN 14105 EN 14106 Glicerol total % (m/m) - 0,25 EN 14105 Teor da água mg/kg - 500 EN ISO 12937 Contaminação total mg/kg - 24 EN 12662 Teor de cinzas sulfatadas % (m/m) - 0,02 ISO 3987 Teor de enxofre mg/kg - 10,0 EN ISO 20846 EN ISO 20884 EN ISO 13032 Metais do grupo I (Na+K) mg/kg - 5,0 EN 14108 EN 14109 EN 14538 Metais do grupo II (Ca+Mg) mg/kg 5,0 EN 14538 Teor de fósforo mg/kg 4,0 EN 14107 FprEN16294 Introdução 14 Sofia Lourenço | FEUP 1.4.1. Teor de FAME A pureza do biodiesel pode ser determinada em função da concentração de FAME, sendo um dos principais parâmetros de qualidade do biodiesel, que deve ser superior a 96,5 % (m/m) para o biodiesel ter qualidade adequada (Tabela 2). Este parâmetro permite monitorizar o processo de produção e controlar a qualidade do produto. Existe uma vasta gama de métodos de análise da pureza do biodiesel. São exemplo a cromatografia gasosa (CG), cromatografia líquida de elevada eficiência (HPLC), espectroscopia de massa (MS) e termogravimetria (TG). A norma europeia EN 14214 estabelece especificações e métodos de ensaio para FAME distribuídos e comercializados para serem utilizados como combustível em motores petrodiesel e para aquecimento, tanto em misturas com petrodiesel como a uma concentração de 100%. Esta norma aponta como método de referência para a deteção de FAME a Cromatografia Gasosa, ensaio descrito na norma europeia EN 14103:2010. Apesar de ser uma técnica com elevada precisão, é bastante morosa, pois implica a manipulação das amostras, o que causa consequentemente a sua destruição, e é dispendiosa. Recentemente tem vindo a ser estudada a aplicação de outra forma de análise da concentração de FAME no biodiesel, a espectroscopia de infravermelho, mais especificamente espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR). Relativamente à cromatografia gasosa, esta técnica apresenta a vantagem de ser muito mais económica e rápida. Por um lado não é necessário manipular as amostras antecipadamente e por outro a própria análise da amostra é mais célere. Apesar de não permitir qualificar os ésteres metílicos (não diferencia de acordo com os diferentes ácidos gordos) é possível quantificá-los de modo a determinar o teor de FAME no biodiesel, uma característica fundamental a controlar segundo a legislação nacional. Ao desenvolver esta técnica no controlo da qualidade do biodiesel é possível tornar este processo mais expedito e económico. Esta técnica pode ser usada em conjunto com a cromatografia gasosa ou em sua substituição, dependendo do que se pretende analisar (Knothe 2006). Para além do teor de FAME é possível também detetar o grau da mistura de biodiesel no petrodiesel comercializado, uma vez que nas bombas para distribuição de FAME como combustível, a sinalização deve estar de acordo com as normas. Assim, o estudo de um novo método instrumental que permita o controlo da qualidade de uma forma mais económica e expedita revela grande interesse, tanto no campo da investigação como a nível industrial. É neste contexto que surge o interesse em aliar as qualidades da espectroscopia de infravermelho ao controlo da qualidade do biodiesel. Avaliação do processo produtivo e controlo da qualidade do biodiesel através de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier 15 Sofia Lourenço | FEUP A espectroscopia de infravermelho tem sido já aplicada em várias indústrias, por exemplo na indústria do vinho, mas a sua aplicação neste contexto é muito recente. Neste sentido, desenvolver um método que permita avaliar qual a concentração de FAME ao longo do processo assim como em produtos finais (em misturas ou não) demonstra ter grande relevância no contexto atual. 1.5. Espectroscopia de Infravermelho O espectro eletromagnético é dividido em 6 regiões distintas: raios- , raios-x, ultravioleta, infravermelho, microondas e ondas rádio. Quase todos os compostos que têm ligações covalentes (orgânicos ou inorgânicos) absorvem várias frequências de radiação eletromagnética na região do infravermelho do espectro (Figura 7). Figura 7 - Representação esquemática do espectro eletromagnético. (Adaptado de Pavia et al., 2008). A unidade de referência no caso da espectroscopia de infravermelho vibracional é o número de onda (“ wavenumber ”) e expressa-se em cm-1. O wavenumber () é o inverso do comprimento de onda, ou seja, é diretamente proporcional à energia. Em termos de número de onda, o infravermelho vibracional estende-se dos 4000 aos 400 cm-1 que corresponde a comprimentos de onda de 2,5 a 15 µm (Pavia et al. 2008). Introdução 16 Sofia Lourenço | FEUP 1.5.1. Processo de absorção do Infravermelho Ao absorverem radiação IV (Infravermelho) as moléculas passam ao seu estado excitado. Esta absorção corresponde a uma alteração de energia na ordem do 8 a 40 kJ/mol. Uma molécula absorve apenas frequências seletivas de toda a gama do IV, ou seja, se a ligação apresentar um dipolo elétrico que varia à mesma frequência que a radiação incidente, a energia é transferida. A energia absorvida é utilizada para aumentar a amplitude dos movimentos vibracionais das ligações da molécula (Pavia et al. 2008). Nem todas as ligações da molécula são capazes de absorver radiação, mesmo que a frequência da radiação corresponda exatamente à do movimento vibracional da ligação. Só as ligações que possuem o momento dipolar, que varia em função do tempo, são capazes de absorver a radiação IR. Ligações simétricas como H2 e Cl2 não absorvem esta radiação. Para que a energia seja transferida, a ligação deve apresentar um dipolo elétrico que altere à mesma frequência que a radiação incidente. Tendo em conta que cada tipo de ligação tem uma diferente frequência natural e duas ligações do mesmo tipo em dois compostos diferentes estão em dois ambientes diferentes, as duas moléculas de diferentes estruturas não vão absorver exatamente a mesma radiação infravermelha, ou seja, não vão ter o mesmo espectro de absorção de infravermelho (Silverstein and Webster 1996). Outra aplicação do infravermelho é a análise estrutural de uma molécula. A absorção para cada tipo de ligação (por exemplo N-C e C=O) é encontrada apenas em zonas estreitas e bem definidas da região do infravermelho (Figura 8) (Pavia et al. 2008). Figura 8 - Zonas de absorção de algumas ligações (Adaptado de Pavia et al., 2008). Avaliação do processo produtivo e controlo da qualidade do biodiesel através de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier 17 Sofia Lourenço | FEUP 1.5.2. Modos vibracionais Os modos de movimento vibracional numa molécula sujeita a radiação IV, sendo ativada pela radiação e dando origem a absorções, são a distensão ( stretching ) e a flexão ( bending ). No entanto existem outros modos mais complexos de vibração. A vibração pode ser simétrica ou assimétrica e ocorrer no plano ou fora deste, um exemplo para o grupo CH2 apresenta-se na Figura 9. Figura 9 - Representação esquemática dos modos de vibração das moléculas que dão origem a absorções de radiação infravermelha (Adaptado de Pavia et al., 2008). Estas vibrações designam-se por “absorções fundamentais” e surgem da excitação do estado fundamental para o estado excitado de menor energia. Normalmente o espectro é complexo devido à presença de bandas de harmónico, combinação ou de diferença (Pavia et al. 2008). Os harmónicos surgem da excitação do estado fundamental para estados mais elevados de energia. Quando duas frequências vibracionais de uma molécula se emparelham e dão origem a uma nova frequência de vibração no interior da molécula e quando essa vibração é ativa no infravermelho, chama-se uma banda de combinação. Bandas de diferença são semelhantes a bandas de combinação em que a frequência observada resulta da diferença de duas bandas que interagem (Pavia et al. 2008). Introdução 18 Sofia Lourenço | FEUP 1.5.3. Espectrofotómetro de Infravermelho Os espectrofotómetros de infravermelho são instrumentos utilizados para a análise ótica, que utilizam radiação na gama de infravermelho. Existem dois tipos de espectrofotómetros de infravermelho: o espectrofotómetro de infravermelho dispersivo (não comercializado atualmente) e o espectrofotómetro de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR). Apesar de fornecerem praticamente a mesma informação, ou seja, a resposta da vibração dos grupos funcionais em função do número de onda, o espectrofotómetro FT-IR consegue faze-lo muito mais rapidamente. A vantagem do espectrofotómetro FT-IR reside no facto de possuir um interferómetro em vez de analisar a dispersão da radiação recorrendo a prismas e redes de difração, como é o caso da espectroscopia de infravermelho dispersiva (Pavia et al. 2008). A espectroscopia IV foi inicialmente utilizada para análise qualitativa de compostos orgânicos (1950). Esta técnica surge como uma forma económica e fácil de identificar estes compostos, o que veio revolucionar a forma como se identificavam compostos orgânicos, inorgânicos e espécies biológicas. Num espectrofotómetro FT-IR de um só feixe (Figura 10) (existe também o mesmo instrumento com dois feixes) a fonte de emissão de radiação emite um feixe de radiação infravermelha que se dirige para o interferómetro. O interferómetro é constituído por um separador de feixes, um espelho fixo e um espelho móvel. A radiação emitida pela fonte é separada em dois feixes no separador de feixes, um é refletido para o espelho fixo enquanto o outro é refletido para o espelho móvel. Os feixes provenientes dos espelhos são novamente refletidos para o separador de feixes alcançando posteriormente a amostra (Figura 11) e por fim o transdutor. Quando os dois feixes se encontram no separador de feixes podem interferir um com o outro dependendo da sua fase (Holler, Skoog, and Crouch 2007). Avaliação do processo produtivo e controlo da qualidade do biodiesel através de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier 19 Sofia Lourenço | FEUP Figura 10 - Esquema do sistema ótico do espectrofotómetro de infravermelho FT (Adaptado de Jasco, 2010). Figura 11 – Percurso realizado pela radiação através da célula de ATR [Adaptado de (Stuart, George, and McIntyre 1996)]. A radiação incidente na amostra, que está na célula, é transmitida para o detetor. A variação da intensidade da radiação devido ao movimento do espelho móvel produz um padrão de interferência. Este padrão é convertido num sinal elétrico pelo detetor e, depois de ser ampliado, é convertido num sinal digital. Este contém informação da intensidade do sinal em todas as frequências. O espectro que possui no seu eixo horizontal o valor da diferença entre o caminho percorrido pela luz proveniente do espelho móvel e do espelho fixo e no eixo vertical a intensidade dessa radiação, chama-se interferograma. A operação matemática conhecida como Transformada de Fourier permite separar as frequências de absorção individual do interferograma, dando origem ao espectro final (Figura 12) (Holler et al. 2007). Introdução 20 Sofia Lourenço | FEUP Figura 12 - Espectro do biodiesel. Uma das grandes vantagens de utilizar este método é que o instrumento de FT-IR consegue adquirir um interferograma em menos de um segundo. Assim, é possível obter muitos interferogramas de uma amostra e acumulá-los num só espectro, de modo a aumentar a sensibilidade da análise. 1.5.4. Análise do espectro A análise do espectro compreende duas fases. A primeira envolve determinar quais os grupos funcionais presentes, comparando as zonas de maior absorção (ou menor transmitância) indicadas no espectro, com as zonas de absorção de cada grupo funcional ou ligação covalente. O segundo passo é comparar o espectro obtido com um espectro de referência do componente identificado. A Tabela 3 indica valores típicos de absorção de algumas ligações (Silverstein and Webster 1996). No entanto para uma análise mais detalhada é necessário considerar qual o tipo de vibração induzido na ligação e qual o seu grupo funcional (Anexo A). Tabela 3 - Valores de absorção de radiação de infravermelho de algumas ligações. Ligação Número de Onda (cm-1) Ligação Número de Onda (cm-1) O-H 3500 - 3200 C≡N 2260 - 2240 N-H 3400 - 3200 C=O 1650 - 1600 C-H 3100 - 2800 C=C 1680 - 1640 Avaliação do processo produtivo e controlo da qualidade do biodiesel através de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier 21 Sofia Lourenço | FEUP A análise quantitativa obedece à lei de Lambert-Beer, que relaciona a absorção da radiação emitida com as propriedades do material que a absorve. Esta análise implica então que se desenvolva um método de calibração que associe a intensidade dos picos a uma determinada concentração desse componente. A intensidade dos picos é determinada pela altura do pico. Esta pode variar consoante o método utilizado para definir a linha de base do pico. A altura pode ser calculada considerando a altura total do pico desde a linha de base (considerando o início e o fim do pico) ou pode ser calculada a partir de uma base de referência definida pelo utilizador. Uma das opções é considerar como base uma linha horizontal a partir de um determinado ponto do espectro, outra opção é considerar que a base é uma linha entre dois pontos que delimitam o pico (Figura 13). O diferente modo de definição da base do pico no espectro pode alterar ou não a sua altura. Na Figura 13, por exemplo, a altura obtida considerando um ou outro método é a mesma. Figura 13 - Cálculo da altura de um pico considerando uma ou duas bases de referência (Adaptado de Jasco, 2010). Avaliação do processo produtivo e controlo da qualidade do biodiesel através de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier 29 Sofia Lourenço | FEUP 4. Objetivos O presente trabalho teve como principal objetivo estudar e desenvolver uma metodologia de controlo do processo de produção de biodiesel e da qualidade do produto, utilizando espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier. Para alcançar o objetivo geral foi necessário estudar mais detalhadamente os conceitos relacionados, compreender o funcionamento do equipamento de FT-IR assim como realizar a síntese orgânica e purificação dos ésteres metílicos de ácidos gordos (biodiesel). Utilizando espectroscopia de infravermelho, apresentaram-se como objetivos realizar a:  Comparação qualitativa e quantitativa dos espectros de absorção obtidos por espectroscopia de infravermelho dos diferentes componentes a analisar (biodiesel, óleo vegetal e petrodiesel);  Deteção de picos de absorção que permitam a quantificação com maior rigor do teor de FAME;  Otimização do método de quantificação por obtenção de amostras recolhidas de reações de transesterificação, de misturas de biodiesel com óleo vegetal e misturas de biodiesel com petrodiesel. Avaliação do processo produtivo e controlo da qualidade do biodiesel através de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier 31 Sofia Lourenço | FEUP 5. Metodologia 5.1. Matéria-Prima Apesar de ter sido analisado biodiesel obtido de duas matérias-primas diferentes (óleo de soja e de girassol), apenas se utilizou o óleo de girassol nos ensaios de síntese do biocombustível. O biodiesel foi produzido por transesterificação utilizando óleo vegetal de semente de girassol comercial “Fula 3ás equilíbrio” (Figura 14). O óleo de soja utilizado foi da marca “OliSoja”, sendo também obtido comercialmente. Figura 14 - Óleo utilizado na transesterificação. 5.2. Produção de Biodiesel 5.2.1. Condições reacionais e amostragem Foram realizados 3 ensaios de metanólise tendo por base as condições ótimas descritas por Dias et al. (2008) e que se apresentam na Tabela 6. Foram utilizadas 500 g de óleo tendo em conta o plano de amostragem abaixo indicado. Metodologia 32 Sofia Lourenço | FEUP Tabela 6 - Condições da transesterificação para os 3 ensaios realizados. Transesterificação 1º Ensaio 2º Ensaio 3º Ensaio Razão óleo: metanol (mol/mol) 1:6 1:6 1:6 Temperatura (C) 60 60 60 Catalisador NaOH NaOH NaOH Massa de Catalisador (% m/m de óleo) 0,6 0,6 0,2 Tempo da reação (min) 115 90 120 Pureza do Catalisador 97,0% Pureza do Metanol 99,8% Uma vez que se pretendeu estudar a cinética da reação, para obtenção de diferentes teores de FAME que pudessem ser analisados por CG e FT-IR, foi estipulado um plano de amostragem. Sabe-se que a cinética da reação depende de variáveis como a temperatura, razão molar metanol:óleo, velocidade de agitação e tipo e concentração de catalisador. Deste modo procurou-se encontrar o modelo cinético que resulta da utilização das condições reacionais utilizadas. Tipicamente, a reação de transesterificação ocorre muito rapidamente nos primeiros minutos e estabiliza ao fim de algum tempo sendo a temperatura uma das variáveis que influencia a cinética da reação (Noureddini 1997). As limitações relacionadas com as dificuldades de transferência de massa diminuem com o aumento da temperatura, devido ao melhor contacto entre os reagentes, promovido pelo estado de refluxo do álcool assim como o aumento da solubilidade dos reagentes. De acordo com diferentes autores e tendo em consideração a utilização de metanol, e o seu ponto de ebulição, a temperatura ótima para realização da transesterificação situa-se perto dos 60 C, que foi a temperatura adotada. Sabendo de acordo com os diferentes estudos que, a 60 C, a maior parte da conversão em FAME decorre nos primeiros 20 minutos, realizou-se um planeamento de forma a amostrar em intervalos de tempo muito curtos neste período. O número e quantidade total de amostras recolhidas foram planeados de modo a que não correspondesse a mais do que 7% do volume total e de modo a permitir realizar a análise da concentração de FAME por cromatografia gasosa e por ATR-FT-IR (em triplicado). Desta forma, o planeamento realizado apresenta-se na Tabela 7. Avaliação do processo produtivo e controlo da qualidade do biodiesel através de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier 33 Sofia Lourenço | FEUP Tabela 7 - Plano de amostragem utilizado no 1º ensaio de transesterificação. Quantidade de amostra recolhida (mL) Amostra Tempo total (min) Intervalo de tempo (min) CG FT-IR Total 1 0 0 1 3 4 2 1,5 1,5 1 3 4 3 3 1,5 1 3 4 4 4,5 1,5 1 3 4 5 6 1,5 1 3 4 6 7,5 1,5 1 3 4 7 9 1,5 1 3 4 8 14 5 1 3 4 9 19 5 1 3 4 10 25 6 1 3 4 11 55 30 1 3 4 12 85 30 1 3 4 13 115 30 1 3 4 Ao todo foram realizados 3 ensaios de transesterificação. O segundo e terceiro ensaios sofreram algumas alterações dado que se verificaram algumas evidências relativamente ao tempo de recolha e número de amostras recolhidas. As alterações efetuadas no segundo e terceiro ensaios estão apresentadas na Tabela 8 Tabela 8 - Plano de amostragem realizado no 2º e 3º ensaio. Amostra 2º Ensaio 3º Ensaio Tempo total (min) Intervalo de tempo (min) Tempo total (min) Intervalo de tempo (min) 1 0 0 0 0 2 1 1 2 2 3 2 1 4 2 4 3 1 6 2 5 10 7 8 2 6 20 10 10 2 7 35 15 20 10 8 50 15 30 10 9 55 5 60 30 10 60 5 90 30 11 90 30 120 30 Metodologia 34 Sofia Lourenço | FEUP 5.2.2. Produção de Biodiesel Tal como referido, a transesterificação foi realizada de acordo com o descrito por Dias et al. (2008). O processo de transesterificação ocorreu num reator de vidro (balão) de 1 L imerso num banho termostático e suportado em placa de agitação magnética. O balão apresentava 5 tubuladuras nas quais foram introduzidos os seguintes elementos: condensador de refluxo ligado a um banho de refrigeração a 4 C, agulha para recolha de amostras, termómetro e ampola de carga no caso do primeiro ensaio e funil nos ensaios seguintes (Figura 15). A matéria-prima foi previamente aquecida a 60 °C, no reator, com agitação magnética, até estabilização. Simultaneamente, misturou-se num gobelet , com agitação, o catalisador (hidróxido de sódio) com o álcool (metanol) de acordo com as quantidades definidas apresentadas na Tabela 9. Tabela 9 - Características de transesterificação. Razão óleo:metanol (mol/mol) 1:6 Massa de óleo (g) 500 Massa de metanol (g) 110,1 Massa de Catalisador (g) 3 Volume de óleo (mL) 555,6 Volume de metanol (mL) 138 Volume total (mL) 694 Volume de amostra removido (mL) 44 Percentagem removida 6,30% Estando o óleo de girassol já a 60 °C, adicionou-se a solução preparada de catalisador e álcool iniciando-se a contagem do tempo com o cronómetro e retirando imediatamente a primeira amostra. A recolha das amostras seguiu o plano de amostragem determinado. Após o tempo estipulado, a mistura reacional foi transferida para uma ampola de decantação separando-se em duas fases, o biodiesel (fase menos densa) e o glicerol (fase mais densa) (Figura 16). Avaliação do processo produtivo e controlo da qualidade do biodiesel através de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier 35 Sofia Lourenço | FEUP Figura 15Reator e montagem experimental. 1) Condensador; 2) Agulha para recolha de amostras; 3) Termómetro; 4) Tubuladora para adição da solução de metanol com catalisador; 5) Placa de agitação magnética; 6) Controlador da temperatura do banho; 7) Banho termostático. Figura 16 - Decantação do biodiesel e do glicerol. a) Início da decantação; b) Fim da decantação. Metodologia 36 Sofia Lourenço | FEUP 5.2.3. Amostragem Um fator determinante para o sucesso da operação é o término da reação de transesterificação no momento em que se retira a amostra do reator. Deste modo, após recolha das amostras, estas foram colocadas em vials de vidro transparente de 10 mL contendo 4 mL de uma solução de ácido clorídrico para remoção do catalisador (com uma concentração de 0,9% V/V, concentração calculada que permite parar a reação nestas condições) e logo de seguida num banho de água fria e gelo para garantir o término da reação (Figura 17). Posteriormente, as amostras foram armazenadas no frigorífico. Assim, para as amostras recolhidas não foi realizada a separação de fases entre biodiesel e glicerol após a reação. Figura 17 - Amostras em banho de água fria e gelo. 5.2.4. Purificação Após a transesterificação e recolha de todas as amostras procedeu-se à purificação de cada uma delas, assim como da mistura reacional que ficou no reator. A purificação das amostras retiradas para análise da cinética iniciou-se pela separação por ação da gravidade da fase aquosa da orgânica utilizando uma ampola de decantação (Figura 18a). Posteriormente lavou-se o biodiesel com 4 mL de água destilada (50% do volume total) múltiplas vezes para remover o catalisador e glicerol residual presente, removendo também o metanol residual. O pH da água de lavagem deve estar próximo do pH da água destilada para garantir que a amostra não possui catalisador (Figura 18b). A humidade residual foi eliminada por destilação a pressão reduzida utilizando um evaporador rotativo (65 C, 300 – 500 mbar) durante cerca de 20 minutos (Figura 19) (Dias et al. 2008). Avaliação do processo produtivo e controlo da qualidade do biodiesel através de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier 37 Sofia Lourenço | FEUP A mistura reacional final purificou-se de forma semelhante, mas após a separação por ação da gravidade do glicerol e do biodiesel, primeiro recuperou-se o metanol utilizando o evaporador rotativo, de seguida lavou-se com ácido e água e por fim removeuse a humidade residual no rotavapor novamente. Figura 18 - a) Ampola de decantação com solução ácida e mistura reacional; b) ampola de decantação com biodiesel purificado, água e metanol residual. Figura 19 - a) Evaporador Rotativo; b) amostra antes da evaporação da água e metanol residual; c) amostra de biodiesel purificado. Resultados 44 Sofia Lourenço | FEUP 6.2. Teor de FAME por Cromatografia Gasosa 6.2.1. Monitorização da Transesterificação A cromatografia gasosa é o método de referência para determinar o teor de FAME no biodiesel, sendo que este parâmetro define a sua pureza. No contexto deste trabalho, este método foi aplicado para determinar este parâmetro de modo a possibilitar a posterior quantificação do teor de FAME por espectroscopia de infravermelho. Para tal, foram sendo retiradas amostras ao longo do tempo de uma reação de transesterificação. No primeiro ensaio as amostras preparadas para cromatografia foram analisadas em duplicado, em que foi aceite o resultado médio de 2 valores concordantes. No segundo e terceiro ensaio, as amostras foram preparadas e analisadas em duplicado, ou seja, o valor obtido é resultado da média de 4 resultados concordantes. Considerou-se que os resultados são concordantes quando o coeficiente de variação entre eles é inferior a 1%. Os resultados obtidos ao longo do tempo são os apresentados na Tabela 12. Na Figura 25 é possível analisar o gráfico da evolução do teor mássico de FAME ao longo do tempo nos 3 ensaios de transesterificação. Tabela 12 - Resultados obtidos por Cromatografia Gasosa nas três reações de transesterificação. 1º Ensaio 2º Ensaio 3º Ensaio Nº da amostra Tempo (min) Teor de FAME (% m/m) Nº da amostra Tempo (min) Teor de FAME (% m/m) Nº da amostra Tempo (min) Teor de FAME (% m/m) 1 1,4 58,17 1 1,4 0,21 1 1,1 0,62 2 2,0 77,54 2 2,8 0,71 2 2,9 21,96 4 3,5 83,80 3 4,3 1,11 3 4,2 51,91 5 6,0 85,75 4 5,7 2,11 4 6,3 62,91 6 7,5 89,63 5 10,1 73,50 5 8,1 68,15 7 9,0 90,82 6 19,6 91,64 6 10,2 71,23 8 14,0 90,95 7 35,1 95,41 7 20,5 78,40 9 19,0 94,89 8 52,8 94,52 8 30,7 82,08 10 25,0 93,88 9 55,2 95,59 9 60,7 86,16 11 55,0 97,41 10 60,2 95,86 10 90,5 88,87 12 85,0 94,69 11 90,1 96,35 11 120,5 89,85 13 115,0 92,91 Avaliação do processo produtivo e controlo da qualidade do biodiesel através de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier 45 Sofia Lourenço | FEUP Figura 25 - Gráfico da evolução do teor de FAME ao longo do tempo para os 3 ensaios de transesterificação. Tal como era previsto por estudos cinético anteriores (Noureddini 1997), a transesterificação decorreu muito rapidamente nos minutos iniciais e depois de forma menos célere. No entanto, existem diferenças nos resultados obtidos dos 3 ensaios. No primeiro ensaio, a recolha da primeira amostra apresentou um atraso significativo, atrasando ligeiramente todas as recolhas seguintes e criando uma falha na obtenção de resultados na gama de concentrações entre 0 e 50%. O segundo ensaio inicia a rápida evolução de conversão de FAME relativamente tarde, devido a uma pobre mistura da transesterificação que se verificou nos primeiros 5 minutos, sendo depois ajustada. Contudo, os dois primeiros ensaios mostram resultados relativamente concordantes. A cinética é mais lenta no terceiro ensaio, tal como esperado, devido à menor concentração de catalisador utilizada. A composição de ésteres metílicos obtidos para cada ensaio no final da transesterificação são os apresentados na Tabela 13. Tabela 13 - Composição dos FAME em cada ensaio de transesterificação. Éster metílico 1º Ensaio 2º Ensaio 3º Ensaio C16:0 Ácido palmítico 5,4 ±0,1 5,4 ±01 5,5 ±0,1 C18:0 Ácido esteárico 3,3 3,2 3,2 C18:1 Ácido oleico 47,4 47,3 47,1 C18:2 Ácido linoleico 42,5 ± 0,1 42,5 ±0,1 42,6 ±0,1 C20:0 Ácido araquídico 0,3 0,3 0,2 C20:1 Ácido eicosenóico 0,2 0,2 0,2 C22:0 Ácido beénico 0,8 0,8 0,8 C24:0 Ácido lignocérico 0,3 0,3 0,3 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 020 40 60 80 100 120 FAME (% m/m) Tempo (min) 1º Ensaio 2º Ensaio 3º Ensaio Resultados 46 Sofia Lourenço | FEUP A composição de FAME não é exatamente igual entre os 3 ensaios de transesterificação, apresentando ligeiras variações relativamente à contribuição do ácido palmítico, esteárico, oleico e linoleico. Uma vez que a amostra recolhida representa um volume muito pequeno comparado com o da mistura reacional e a agulha da recolha de amostras não se encontra exatamente no mesmo sítio, estas diferenças não são significativas. 6.2.2. Biodiesel presente no petrodiesel Atualmente é de elevada importância a nível comercial e industrial saber a percentagem de biodiesel presente no petrodiesel comercializado, uma vez que o limite estabelecido é de 7% (V/V). Com base na norma EN 14078, pretende-se desenvolver retas de calibração que permitam determinar o teor de FAME por espectroscopia de infravermelho em produtos petrolíferos líquidos. Para tal, é necessário saber à partida qual o teor de FAME no petrodiesel utilizado nas misturas, pelo que esta determinação foi realizada por cromatografia gasosa. O resultado obtido corresponde a 5,5% (m/m) de ésteres metílicos, ou seja, considerando que o biodiesel produzido tem no mínimo uma pureza de 96,5%, existe no mínimo 5,7% (m/m) de biodiesel (produto) incorporado no petrodiesel que iremos utilizar. 6.3. Teor de FAME por Espectroscopia de Infravermelho Este subcapítulo divide-se em várias partes. Primeiramente serão apresentados os resultados obtidos da mistura de biodiesel de óleo de soja com respetivo óleo de soja, seguidos dos resultados da transesterificação de óleo girassol e por fim resultados relativos a misturas de biodiesel de óleo de girassol com petrodiesel. 6.3.1. Mistura de biodiesel com óleo de soja 6.3.1.1. Análise qualitativa Ao analisar no espectrofotómetro as amostras relativas a 0%, 25%, 50%, 75% e 100% de concentração volúmica de biodiesel no óleo, foram obtidos os respetivos espectros. A Figura 26 apresenta esses mesmos espectros sobrepostos. Avaliação do processo produtivo e controlo da qualidade do biodiesel através de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier 47 Sofia Lourenço | FEUP Figura 26 - Conjunto de espectros obtidos por FT-IR das amostras de diferentes concentrações de biodiesel. É possível verificar que existem zonas de transmitância da radiação que diferem consoante a concentração de biodiesel presente na amostra. É esta variação que nos irá permitir quantificar o teor de FAME, para controlo da qualidade do biodiesel, através de um método de calibração. Deste modo, o passo seguinte foi dado no sentido da deteção do número de onda desses picos para serem posteriormente relacionados com grupos funcionais das moléculas onde se inserem. Baseado também na bibliografia consultada (Mahamuni and Adewuyi, 2009), foram detetados dois picos de transmitância no espectro do biodiesel e dois no espectro do óleo de soja. Para realizar a calibração utilizam-se valores de absorvância e não os valores de transmitância, uma vez que a lei de LambertBeer estabelece a relação entre a absorção da radiação e a concentração (Pavia et al. 2008). A Figura 27 apresenta os espectros com os respetivos valores do número de onda dos picos selecionados. Resultados 48 Sofia Lourenço | FEUP Figura 27 - Espectros de óleo de soja e de biodiesel e picos selecionados para calibração. O pico que surge aos 1377 cm-1 no espectro de absorvância do óleo de soja indica a absorção da radiação da ligação OC-H2 presente nos tri, di e monoglicerídeos. Este pico aparece no espectro do óleo de soja, mas não aparece no espectro do biodiesel e o valor da sua altura vai reduzindo com o aumento da concentração de biodiesel. Por estes motivos, este pico pode ser selecionado para realizar uma reta de calibração e ser posteriormente selecionado para quantificação do teor de FAME. Ainda no espectro do óleo de soja, detetou-se um pico aos 1097 cm-1 que indica a distensão axial assimétrica das ligações CH2-O-C. Na Figura 28 está representada a molécula de um triglicerídeo onde estão destacadas as ligações mencionadas que vibram ao absorver a radiação IV. No espectro do biodiesel destacam-se os picos que se encontram aos 1436 e 1196 cm-1. O primeiro, o que se localiza aos 1436 cm-1, deve-se à flexão assimétrica do OC-H3 presente nos ésteres metílicos. O segundo, que se localiza nos 1196 cm-1, deve-se à distensão de CH3-O-C. Na figura 28 estão selecionadas, na representação da molécula de um éster metílico de ácidos gordos, estas mesmas ligações que irão permitir a quantificação do teor de FAME. Avaliação do processo produtivo e controlo da qualidade do biodiesel através de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier 49 Sofia Lourenço | FEUP Figura 28 - Ligações selecionadas para quantificação e respetivos números de onda (Adaptado de Indiana University, 2014). 6.3.1.2. Retas de Calibração Depois de selecionar os picos de referência que possivelmente permitiriam a quantificação do teor de FAME, realizaram-se as respetivas retas de calibração. Cada pico selecionado deu origem a uma reta de calibração. Apesar de ter sido selecionado o pico 1377 cm-1, este foi à partida eliminado pois não permitiu realizar uma reta de calibração válida, já que na reta a absorvância apenas variava entre 0 e 0,02. Na obtenção e validação de uma reta de calibração é importante ter em conta as suas características. Embora não exista uma base científica para os critérios de validação de uma reta de calibração, há um conjunto de regras que se seguem normalmente. Uma reta de calibração deve conter no mínimo 5 pontos, a gama de valores deve diferir no mínimo de um fator de 10 (se o mínimo for 3%, a reta deve alcançar no mínimo os 30%, por exemplo) e o coeficiente de correlação ( r ) deve ser superior a 0,995 (Alves 2009). Por questões práticas, ter-se-á em consideração o coeficiente de determinação ( r2 ) na avaliação da qualidade das retas obtidas. As retas obtidas estão apresentadas no Anexo B. A Tabela 14 contém as características dessas mesmas retas. Tabela 14 - Características das retas obtidas. Número de onda (cm-1) Equação da reta r2 1196 y=0,0054x+0,0056 0,999 1436 y=0,003x+0,0998 0,999 1097 y=-0,0025x-0,3542 0,999 Resultados 50 Sofia Lourenço | FEUP Verifica-se que praticamente todas as retas obtidas apresentam um elevado coeficiente de determinação, mas para averiguar a sua adequabilidade e aplicabilidade seriam necessárias amostras para validação. Os resultados obtidos com estas retas são apresentados posteriormente (no subcapítulo 6.3.2.2). 6.3.2. Transesterificação com óleo de girassol Para realizar a monitorização da transesterificação foi realizada inicialmente a análise qualitativa dos espectros obtidos por espectroscopia de infravermelho do biodiesel e da sua matéria-prima e consequente seleção dos picos para a realização de retas de calibração. De seguida obtêm-se as retas de calibração, considerando diferentes formas de manipulação do espectro, as quais irão permitir obter os resultados do teor mássico de FAME ao longo do tempo. Por fim, realizou-se a comparação dos resultados obtidos por espectroscopia de infravermelho com os resultados obtidos por cromatografia gasosa. Os espectros das amostras foram obtidos em triplicado, sendo que os resultados são expressos em valores médios. 6.3.2.1. Análise qualitativa Para esta fase, compararam-se os espectros do biodiesel produzido, selecionando a amostra que apresentava maior teor mássico de FAME determinado por cromatografia gasosa, com os espectros do óleo de girassol utilizado na transesterificação. Estes espectros foram utilizados para comparação e deteção de diferenças entre picos. É apresentado na Tabela 15 o número de onda relativo aos picos detetados nos espectros e a descrição do movimento vibracional induzido pela absorção da radiação de infravermelho a essa frequência As bandas detetadas enquadram-se nas bandas detetadas por outros autores. No artigo que publicou em 2009, Mahamuni, apresenta a deteção também em ambos os espectros bandas localizadas entre os 3000 e 2800 cm-1 e entre 1800 e 1700 cm-1. No espectro do biodiesel detetou também bandas entre 1447 e 1425 cm-1 e entre 1200 e 1188 cm-1 e no espectro do óleo bandas entre 1400 e 1370 cm-1 e entre 1111 e 1075 cm-1 (Mahamuni and Adewuyi 2009). Dos picos detetados, selecionaram-se aqueles que apresentam uma maior variação de altura, ou seja, que em princípio permitem obter retas de calibração com maior qualidade uma vez que a gama de valores é maior. Assim foram selecionados os picos Avaliação do processo produtivo e controlo da qualidade do biodiesel através de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier 51 Sofia Lourenço | FEUP localizados aos 965 cm-1 e 1097 cm-1 do espectro do óleo de girassol e 1196 cm-1 e 1436 cm-1 do espectro do biodiesel. Os espectros da absorvância e os picos selecionados para realizar as retas de calibração estão apresentados na Figura 29. Tabela 15 - Picos detetados nos espectros de óleo de girassol e biodiesel e caracterização do movimento vibracional. Número de onda (cm-1) Descrição do movimento vibracional Picos presentes em ambos os espectros 3007 Distensão de C-H 2924 - 2923 2853 1743-1741 Distensão de C=O 1654 Distensão de C=C 1459 - 1464 Flexão assimétrica de CH3 1244-1237 Flexão assimétrica de C-H 1026-1031 Flexão assimétrica de C-H 913 Flexão de =C-H 843 722 (Flexão de CH2)n , n>4 Picos presentes no espectro de biodiesel 1436 Flexão assimétrica de OC-H3 1196 Distensão de CH3-O-C Picos presentes no espectro de óleo girassol 1417 Flexão assimétrica de CH3 1377 1160 Distensão de C-O 1119 1097 1032 965 Resultados 52 Sofia Lourenço | FEUP Figura 29 - Espectros de óleo girassol e de biodiesel e respetivos picos selecionados para realização de retas de calibração (1436, 1196, 1097 e 965 cm-1). 6.3.2.2. Teor de FAME obtido a partir de retas de calibração da mistura biodiesel – óleo de soja Aplicando a espectroscopia de infravermelho, quantificou-se as amostras recolhidas do primeiro ensaio de transesterificação utilizando as retas de calibração das misturas de biodiesel com óleo de soja (subcapítulo 6.3.1.2). Os resultados obtidos são os apresentados na Tabela 16. Verifica-se que apesar das retas apresentarem um elevado coeficiente de determinação, não permitem uma quantificação exata do teor de FAME, apenas uma aproximação, sendo que é muito mais precisa para elevados valores de FAME. Ao observar a melhor aproximação, obtida pela reta correspondente à calibração usando o pico a 1097 cm-1, verifica-se uma variação de 10%, inferior à obtida por Dubé no seu estudo publicado em 2004 utilizando a variação do pico localizado aos 1378 cm-1 (Dubé et al. 2004). Avaliação do processo produtivo e controlo da qualidade do biodiesel através de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier 53 Sofia Lourenço | FEUP Tabela 16 – Teor de FAME (% m/m) obtido por CG e por FT-IR utilizando as retas de calibração geradas a partir dos diferentes picos de mistura de biodiesel de soja com óleo de soja (1436, 1196 e 1097 cm-1). Teor de FAME (% m/m) Amostra Tempo (min) CG FT-IR 1436 (cm-1) Variação (%) 1196 (cm-1) Variação (%) 1097 (cm-1) Variação (%) 1 1,83 58,17 72,47 24,59 66,96 15,10 64,00 10,01 2 2,0 77,54 88,18 13,72 84,51 8,99 81,56 5,19 4 3,5 83,80 92,92 10,89 88,86 6,03 85,22 1,70 5 6,0 85,75 95,09 10,89 91,88 7,15 86,96 1,40 6 7,5 89,63 94,38 5,30 93,02 3,78 87,74 2,11 7 9,0 90,82 96,34 6,07 94,52 4,07 87,68 3,46 8 14,0 90,95 95,57 5,08 94,90 4,34 89,29 1,83 9 19,0 94,89 96,24 1,42 95,61 0,76 89,84 5,33 10 25,0 93,88 97,71 4,07 96,26 2,54 89,67 4,49 11 55,0 97,41 98,12 0,73 96,86 0,57 90,23 7,37 12 85,0 94,69 98,14 3,65 97,90 3,40 91,39 3,48 13 115,0 92,91 95,81 3,12 96,45 3,81 91,89 1,09 6.3.2.3. Retas de calibração Como foi necessário avaliar qual a melhor forma de cálculo do valor da altura do pico, foram realizadas 2 retas para cada pico, considerando para uma o cálculo com “uma base” e para a outra considerando “duas bases”. A Figura 30 apresenta, utilizando o pico localizado a 1436 cm-1 como exemplo, a quantificação da altura de um pico pelos dois métodos realizados. Figura 30 - Diferença entre cortes de um pico considerando 1 ou 2 bases de referência. Uma vez que as retas de calibração serão realizadas em função da variação da altura dos picos de absorção, a manipulação destes espectros para efeitos de contabilização da Resultados 60 Sofia Lourenço | FEUP significância de 95% para teores de FAME entre 1 e 40% utilizando o método de calibração PLS ( Partial Least Squares ) (Soares et al. 2008). A reta a 45° na Figura 31 representa o erro nulo entre os valores obtidos por CG e por FT-IR, ou seja, quanto mais próximos da reta, maior é a precisão do modelo desenvolvido e quanto mais afastados, maior é o erro. Uma vez que os pontos estão muito próximos e até sobrepostos à reta, verifica-se a elevada precisão do método desenvolvido. Para alcançar uma maior precisão na deteção de baixo teor de ésteres metílicos seria necessário criar uma reta de calibração específica para percentagens mássicas entre 0 e 10. Adotando duas zonas de proporcionalidade linear, entre a concentração e a absorvância, em toda a extensão da gama de concentrações, segundo a lei de LambertBeer, seria possível obter melhores resultados em toda a gama de concentrações. 6.3.3. Mistura de Biodiesel com Óleo Girassol Nesta fase do trabalho foram realizados dois grupos de misturas, um para realização das retas de calibração e outro para validação da reta. O biodiesel utilizado foi o obtido pela transesterificação no 3º ensaio e tem uma pureza de 89% m/m. Assim, o teor de FAME de cada amostra preparada foi convertido em função da pureza do biodiesel utilizado. Assim, na Tabela 22 estão apresentadas as misturas preparadas e o respetivo teor de FAME. Tabela 22 - Percentagem de Biodiesel misturado com óleo girassol para calibração e validação. Calibração Validação Biodiesel % (m/m) FAME % (m/m) Biodiesel % (m/m) FAME % (m/m) 0,0 0,0 15,0 13,5 10,0 9,0 25,0 22,5 20,0 18,0 40,0 36,0 30,0 27,0 60,0 53,9 50,0 45,0 80,0 71,9 70,0 62,9 90,0 80,9 100,0 89,9 Avaliação do processo produtivo e controlo da qualidade do biodiesel através de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier 61 Sofia Lourenço | FEUP 6.3.3.1. Retas de Calibração As retas de calibração obtidas seguiram o método que demonstrou ser mais eficaz no subcapítulo anterior e estão apresentadas na Figura 35, 36, 37 e 38. Figura 35 - Reta de calibração obtida pela variação da intensidade do pico de absorção a 965 cm-1. Figura 36 - Reta de calibração obtida pela variação da intensidade do pico de absorção a 1097 cm-1. Figura 37 - Reta de calibração obtida pela variação da intensidade do pico de absorção a 1196 cm-1. Figura 38 - Reta de calibração obtida pela variação da intensidade do pico de absorção a 1436 cm-1. 6.3.3.2. Validação Utilizando as amostras preparadas para validação, obteve-se os resultados apresentados na Tabela 23. y = -0,0008x + 0,1015 r² = 0,9959 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 010 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Razão de alturas entre picos % FAME % FAME y = -0,0029x + 0,4011 r² = 0,9973 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 010 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Razão de alturas entre picos % FAME % FAME y = 0,0014x + 0,3458 r² = 0,9883 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 010 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Razão de alturas entre picos % FAME % FAME y = 0,002x + 0,1836 r² = 0,9903 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 010 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Razão de alturas entre picos % FAME % FAME Resultados 62 Sofia Lourenço | FEUP Tabela 23 - Valores obtidos de teor mássico de FAME (%) para as amostras de validação. Amostra Teor de FAME (% m/m) CG FT-IR 965 cm-1 Variação 1097 cm-1 Variação 1196 cm-1 Variação 1436 cm-1 Variação 1 13,5 13,3 1,1% 12,7 6,2% 11,6 13,8% 12,3 9,1% 2 22,5 13,4 40,6% 12,9 42,5% 13,1 41,9% 14,6 35,3% 3 36,0 36,6 1,6% 35,1 2,5% 40,7 13,0% 39,6 10,1% 4 53,9 55,0 1,9% 53,2 1,3% 50,0 7,3% 53,7 0,4% 5 71,9 72,6 1,0% 71,2 1,0% 71,5 0,5% 72,1 0,3% Verifica-se que para 4 das 5 amostras de validação utilizadas, o teor de FAME real e o obtido através de espectroscopia de infravermelho é muito aproximado. O teor mássico de FAME obtido por espectroscopia de infravermelho para a amostra número 2 apresenta uma variação muito grande do valor real. Tendo em consideração que tal se verifica nos quatro números de onda, isto deve-se provavelmente a um erro na preparação da mistura. Apesar da deteção do teor de FAME em misturas possa ser útil para detetar misturas de óleo ilegais, é importante verificar se é possível gerar retas de calibração através de misturas preparadas que consigam quantificar o teor de FAME em amostras retiradas de uma reação de transesterificação. Mais uma vez verifica-se que as regiões do espectro que melhor permitem realizar esta quantificação são a 965 e 1097 cm-1. 6.3.3.3. Análise quantitativa Utilizou-se as amostras do 3º ensaio de transesterificação para analisar a qualidade das aproximações obtidas. Os resultados são os apresentados na Tabela 24. Avaliação do processo produtivo e controlo da qualidade do biodiesel através de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier 63 Sofia Lourenço | FEUP Tabela 24 - Resultados do teor de FAME (% m/m) obtidos por FT-IR, pela monitorização dos picos localizados a 965, 1097, 1196 e 1436 cm-1, resultantes da mistura de biodiesel com óleo de girassol a diferentes proporções. Teor de FAME (% m/m) Amostra CG 965 cm-1 Variação 1097 cm-1 Variação 1196 cm-1 Variação 1436 cm-1 Variação 1 0,6 9,1 1414,9% 5,3 789,4% -4,7 883,1% -3,3 650,2% 2 22 23,2 5,6% 23,3 5,9% 41,4 88,2% 28,1 27,8% 3 51,9 52,0 0,1% 51,6 0,5% 80,9 55,9% 63,7 22,7% 4 62,9 58,4 7,1% 61,3 2,5% 90,2 43,5% 73,6 17,1% 5 68,2 66,9 1,9% 66,4 2,7% 86,7 27,1% 75,1 10,1% 6 71,2 66,6 6,5% 68,1 4,3% 90,4 27,0% 77,9 9,4% 7 78,4 74,4 5,2% 76,8 2,0% 85,7 9,2% 79,3 1,1% 8 82,1 77,8 5,3% 79,8 2,8% 83,8 2,1% 80,0 2,5% 9 86,2 82,4 4,4% 83,9 2,7% 84,9 1,5% 82,4 4,5% 10 88,9 85,1 4,2% 85,6 3,7% 86,5 2,7% 83,7 5,8% 11 89,9 86,7 3,5% 87,4 2,8% 87,0 3,2% 84,1 6,5% Novamente, verifica-se que a melhor aproximação é alcançada pelo pico localizado a 1097 cm-1, que traduz a absorção da radiação pela ligação C-O presente nos triglicerídeos (óleo vegetal). No entanto, esta aproximação não é tão precisa como a obtida através de amostras retiradas ao longo da transesterificação, como se pode verificar na Figura 39. A quantificação do teor de FAME é mais precisa utilizando amostras da transesterificação uma vez que possibilita que sejam contabilizados também os mono e diglicerídeos que ainda não reagiram. Figura 39 - Relação entre valores reais e obtidos pela calibração obtida através de amostras retiradas ao longo da reação e as obtidas pela mistura de óleo e biodiesel pela monitorização do pico aos 1097 cm-1. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 010 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Valores obtidos por CG Valores obtidos por FT-IR 1097 - Transesterificação Linha a 45° 1097 - Mistura Resultados 64 Sofia Lourenço | FEUP 6.3.4. Mistura de Biodiesel com Petrodiesel Um método similar ao apresentado no subcapítulo 6.3.3. foi desenvolvido para determinar a concentração mássica de biodiesel presente no petrodiesel. Com este estudo pretende-se controlar as misturas e validar se se encontram dentro dos limites admissíveis. Considerando a concentração de biodiesel presente no petrodiesel determinada por cromatografia gasosa (5,7% m/m) foram preparados 2 grupos de amostras, um para calibração e outro para validação. Na Tabela 25 estão apresentadas as misturas preparadas e a respetiva concentração de biodiesel (% m/m). Tabela 25 - Percentagem de Biodiesel misturado no petrodiesel para calibração e validação. Calibração Validação Biodiesel adicionado ao Petrodiesel % (m/m) Biodiesel % (m/m) Biodiesel adicionado ao Petrodiesel % (m/m) Biodiesel % (m/m) 0,0 5,7 2,0 7,6 5,0 10,4 20,0 24,6 10,0 15,1 40,0 43,4 25,0 29,3 70,0 71,7 35,0 38,7 60,0 62,3 50,0 52,8 80,0 81,1 75,0 76,4 90,0 90,6 100,0 100,0 6.3.4.1. Retas de Calibração Uma vez que se realizou a mistura de biodiesel com um novo componente, o petrodiesel, é necessário realizar uma nova comparação dos espectros e seleção de novos picos para calibração. A Figura 40 apresenta a comparação entre o espectro de biodiesel de girassol utilizado nas misturas e o espectro de petrodiesel e os picos selecionados. Avaliação do processo produtivo e controlo da qualidade do biodiesel através de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier 65 Sofia Lourenço | FEUP Figura 40 - Espectro de absorção de biodiesel e petrodiesel e picos selecionados para calibração (1742, 1436 e 1170 cm-1). Pela sobreposição dos espectros conclui-se que os picos que representam maior variação, e que serão utilizados para calibração, são os apresentados na Tabela 26. Tabela 26 - Picos detetados nos espectros de biodiesel e petrodiesel e caracterização do movimento vibracional. Número de onda (cm-1) Descrição do movimento vibracional 1436 Flexão assimétrica de OC-H3 presente no biodiesel 1170 Distensão de O-CH3 presente no biodiesel 1742 Distensão do grupo carbonilo éster C=O presente no biodiesel Uma vez que não existe nenhum pico que permaneça constante nos 2 espectros, não é possível realizar a calibração baseada na razão entre alturas de 2 picos diferentes. Assim, optou-se pela melhor aproximação utilizando um só pico, sendo o seu corte realizado em duas bases. A Tabela 27 apresenta os pormenores relativos às retas obtidas, apresentadas na Figura 41, 42 e 43. Resultados 66 Sofia Lourenço | FEUP Tabela 27 - Retas de calibração obtidas para quantificação de biodiesel (% m/m) na mistura com petrodiesel. Número de onda (cm-1) Zonas de corte - 2 bases Equação da reta r2 1170 1559,2 797,4 y=0,0036x+0,2276 0,997 1436 1559,2 797,4 y=0,0089x+0,0556 0,997 1742 1845,5 1628,6 y=0,0165x+0,0655 0,994 Figura 41 - Reta de calibração obtida pela variação da intensidade do pico de absorção a 1170 cm-1 em misturas de biodiesel com petrodiesel. Figura 42 - Reta de calibração obtida pela variação da intensidade do pico de absorção a 1436 cm-1 em misturas de biodiesel com petrodiesel. Figura 43 - Reta de calibração obtida pela variação da intensidade do pico de absorção a 1742 cm-1 em misturas de biodiesel com diesel. y = 0,0089x + 0,0556 r² = 0,9969 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 010 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Absorvância Concentração (%) %Biodiesel y = 0,0036x + 0,2276 r² = 0,9969 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 010 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Absorvância Concentração (%) %Biodiesel y = 0,0165x + 0,0655 r² = 0,9939 0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 010 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Absorvância Concentração (%) %Biodiesel Avaliação do processo produtivo e controlo da qualidade do biodiesel através de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier 67 Sofia Lourenço | FEUP 6.3.4.2. Validação Utilizando as amostras preparadas para validação, obteve-se os resultados apresentados na Tabela 28. Tabela 28 - Resultados obtidos para a concentração mássica de biodiesel na mistura com petrodiesel obtido pelas 3 retas de calibração (1170, 1436 e 1742 cm-1) Amostra Concentração de biodiesel (%) Mistura FT-IR 1170 cm-1 Variação (%) 1436 cm-1 Variação (%) 1742 cm-1 Variação (%) 1 7,6 4,1 45,9 2,9 61,2 3,6 53,2 2 24,6 23,9 2,7 22,9 6,7 23,7 3,8 3 43,4 43,1 0,8 42,2 2,9 43,8 1,0 4 62,3 61,4 1,4 61,1 1,9 63,5 2,0 5 71,7 69,5 3,1 68,8 4,0 71,3 0,5 6 81,1 80,3 1,0 79,6 1,9 81,3 0,2 Comparando os resultados obtidos por cada reta, conclui-se que a melhor aproximação é alcançada com a reta que relaciona a altura do pico do grupo carboxilo (1742 cm-1) presente no biodiesel com a concentração do mesmo na mistura. Uma vez que este pico está presente também no óleo vegetal, seria possível também quantifica-lo por este método. A banda selecionada é também utilizada por vários autores na deteção de biodiesel, mas não na monitorização da metanólise (Alexandre et al. 2012; Chien et al. 2009). Verificou-se mais uma vez uma elevada imprecisão na determinação de percentagens mássicas de biodiesel mais reduzidas. Para alcançar uma maior precisão nestes valores seria necessário criar uma reta de calibração específica para esta gama de valores, uma vez que nem sempre se verifica a mesma proporcionalidade linear entre a concentração e a absorvância em toda a extensão da gama de concentrações, segundo a lei de Lambert-Beer. A Figura 44 apresenta a relação entre valores reais da concentração mássica de biodiesel e os obtidos pela reta de calibração utilizando o pico aos 1742 cm-1. Resultados 68 Sofia Lourenço | FEUP Figura 44 - Relação entre os valores reais e os obtidos por espectroscopia de infravermelho na deteção da concentração mássica de biodiesel na mistura com petrodiesel. Tanto pela análise da Tabela 28 como da Figura 44 verifica-se uma elevada correlação entre os valores reais de percentagem mássica de biodiesel na mistura e os obtidos por espectroscopia de infravermelho. No entanto, a falta de precisão a menores percentagens mássicas torna-se um problema quando o que interessa a nível comercial é avaliar se a percentagem de biodiesel no petrodiesel, que deve ser inferior a 7% (V/V). 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 010 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Valor Real Valor obtido por FT-IR % Biodiesel Linha a 45º Avaliação do processo produtivo e controlo da qualidade do biodiesel através de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier 69 Sofia Lourenço | FEUP 7. Conclusões Neste trabalho foi estudado o método de espectroscopia de infravermelho para controlo da qualidade de biodiesel. Foi desenvolvido um método de fácil operação, rápido e economicamente atrativo, capaz de quantificar biodiesel em misturas com óleo e com o petrodiesel assim como para monitorização da conversão ao longo do processo produtivo, através de transesterificação. Para calibração do método realizou-se uma comparação dos resultados obtidos com o método de cromatografia gasosa. Na determinação da pureza do biodiesel (teor de FAME) o método e calibração desenvolvida com base em amostras retiradas ao longo da reação de transesterificação em oposição ao método baseado em misturas de óleo vegetal (matéria-prima) com biodiesel foi o mais fiável. Após análise de diferentes regiões do espectro, a quantificação da altura do pico de absorção localizado aos 1097 cm-1 presente no espectro do óleo vegetal (óleo de girassol neste caso) que representa a distensão da ligação O-CH2-C foi o que permitiu os melhores resultados. Adotando este método foi possível realizar a quantificação de ésteres metílicos presentes no biodiesel com uma precisão que varia entre 97,4 99,9% para concentrações superiores a 20% (m/m). Deste modo, é possível utilizar a espectroscopia de infravermelho em substituição da cromatografia gasosa na quantificação de FAME presente no biodiesel, ao longo da reação. No caso da determinação de massa de biodiesel presente em petrodiesel, adotando o mesmo método de calibração, o pico de absorção presente no espectro do biodiesel que permitiu melhores resultados foi o localizado aos 1742 cm-1, que representa a distensão do grupo carboxilo (C=O) presente no biodiesel, e que permite alcançar o objetivo com uma precisão ente 96,2 99,8% para concentrações superiores a 20%. De um modo geral a espectroscopia de FT-IR demonstrou ser um método válido para o controlo da qualidade do biodiesel, sem que seja necessário a manipulação das amostras, demonstrando uma elevada correlação com o método de cromatografia gasosa, método de referência da legislação atual (EN14214). Anexos 76 Sofia Lourenço | FEUP Tabela A.1 (continuação). – Absorções características de cada grupo – Espectroscopia de Infravermelho (Silverstein and Webster 1996). Avaliação do processo produtivo e controlo da qualidade do biodiesel através de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier 77 Sofia Lourenço | FEUP Tabela A.1 (continuação). – Absorções características de cada grupo – Espectroscopia de Infravermelho (Silverstein and Webster 1996). Silverstein, Robert M., and Francis X. Webster. 1998. Spectrometric Identification of Organic Compounds. Sixth Eedi. John Wiley & Sons, Inc. Anexos 78 Sofia Lourenço | FEUP Anexo B – Retas de calibração obtidas de misturas de óleo de soja com biodiesel Figura B1 - Reta de calibração obtida pela variação da intensidade do pico de absorção a 1097 cm-1, considerando 1 base de referência Figura B2 - Reta de calibração obtida pela variação da intensidade do pico de absorção a 1196 cm-1, considerando 1 base de referência Figura B3 - Reta de calibração obtida pela variação da intensidade do pico de absorção a 1436 cm-1, considerando 1 base de referência y = -0,0025x + 0,3542 r² = 0,999 0 0,1 0,2 0,3 0,4 025 50 75 100 Altura do pico Teor de FAME % FAME y = 0,0054x + 0,0056 r² = 0,9998 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 025 50 75 100 Altura do pico Teor de FAME % FAME y = 0,003x + 0,0998 r² = 0,9985 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 025 50 75 100 Altura do pico Teor de FAME % FAME Avaliação do processo produtivo e controlo da qualidade do biodiesel através de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier 79 Sofia Lourenço | FEUP Anexo C - Retas de calibração obtidas pela variação de teor de FAME ao longo do tempo dos 3 ensaios de transesterificação Figura C1 - Reta de calibração obtida pela variação da intensidade do pico de absorção a 965 cm-1, considerando 1 base de referência. Figura C2 - Reta de calibração obtida pela variação da intensidade do pico de absorção a 965 cm-1, considerando 2 bases de referência. Figura C3 - Reta de calibração obtida pela variação da intensidade do pico de absorção a 1097 cm-1, considerando 1 base de referência Figura C4 - Reta de calibração obtida pela variação da intensidade do pico de absorção a 1097cm-1, considerando 2 bases de referência Figura C5 - Reta de calibração obtida pela variação da intensidade do pico de absorção a 1196 cm-1, considerando 1 base de referência Figura C6 - Reta de calibração obtida pela variação da intensidade do pico de absorção a 1196 cm-1, considerando 2 bases de referência y = -0,0009x + 0,1475 r² = 0,9859 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 010 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Razão de alturas entre picos Teor de FAME (%) y = -0,0008x + 0,1053 r² = 0,9983 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 010 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Razão de alturas entre picos Teor de FAME (%) y = -0,003x + 0,4441 r² = 0,9966 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 010 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Razão de alturas entre picos Teor de FAME (%) y = -0,0029x + 0,4145 r² = 0,9978 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 010 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Razão de alturas entre picos Teor de FAME (%) y = 0,0013x + 0,3775 r² = 0,8922 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 010 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Razão de alturas entre picos Teor de FAME (%) y = 0,0014x + 0,3561 r² = 0,9163 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 010 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Razão de alturas entre picos Teor de FAME (%) Anexos 80 Sofia Lourenço | FEUP Figura C7 - Reta de calibração obtida pela variação da intensidade do pico de absorção a 1436 cm-1, considerando 1 base de referência Figura C8 - Reta de calibração obtida pela variação da intensidade do pico de absorção a 1436 cm-1, considerando 2 base2 de referência y = 0,0019x + 0,1918 r² = 0,9729 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 010 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Razão de alturas entre picos Teor de FAME (%) y = 0,002x + 0,1836 r² = 0,9753 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 010 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Razão de alturas entre picos Teor de FAME (%)