Caracterização Morfológica, Mecânica e Tribológica de Filmes Diamond-like Carbon

Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Caraterização Morfológica, Mecânica e Tribológica de Filmes Diamond-like Carbon Helder Miguel Serdoura Silva VERSÃO FINAL Dissertação realizada no âmbito do Mestrado Integrado em Engenharia Metalúrgica e de Materiais Orientador: Prof. Doutor Fernando Jorge Monteiro Co-orientador: Eng. Ricardo Alexandre 3 de Julho de 2013 CANDIDATO Hélder Miguel Serdoura da Silva Código 200803901 TÍTULO Caracterização Morfológica, Mecânica e Tribológica de Filmes Diamond-like Carbon DATA 29 de Julho de 2013 LOCAL Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto - Sala F103 - 15h30 JÚRI Presidente Professor Doutor Luís Filipe Malheiros de Freitas Ferreira DEMM/FEUP Arguente Professora Doutora Ana Maria Pires Pinto DEM/EEUM Orientador Professor Doutor Fernando Jorge Mendes Monteiro DEMM/FEUP For where your treasure is, there your heart will be also. Harry Potter and the Deathly Hallows RESUMO O objectivo deste trabalho foi a caracterização morfológica, mecânica e tribológica dos filmes Diamond-like carbon, produzidos na empresa TEandM – Tecnologia e Engenharia de Materiais S.A., por deposição física em fase de vapor e deposição química em fase de vapor assistida por plasma. Houve ainda uma tentativa de melhoria das propriedades dos filmes, através da modificação dos parâmetros de deposição. Para quantificar o número de ligações sp3 destes filmes foram realizados ensaios de espectroscopia Raman e para observação da superfície e secção transversal foi usada microscopia electrónica de varrimento. Mecanicamente os filmes foram caracterizados através de ensaios de microdureza Vickers. Por fim foram executados ensaios pinodisco, para medir coeficientes de desgaste dos filmes. ABSTRACT The main aim of this work was to characterize Diamond-like carbon films, already produced by TEandM – Tecnologia e Engenharia de Materiais S.A., concerning their morphology, mechanical and tribological properties. These films were produced by unbalanced magnetron sputtering and plasma enhanced chemical vapour deposition. There were also modifications in some deposition parameters in order to improve even further the properties of the films. Scanning electron microscopy and Raman spectroscopy were used, the first to observe both surface and cross-section of the films, and the second to quantify sp3 bonds on carbon atoms. Micro hardness tests were performed to characterize the films mechanically. Finally the pin-on-disk test was used to measure wear coefficients. AGRADECIMENTOS A primeira palavra vai para a minha família, em especial para os meus pais, me deram desde o início deste longo o percurso, todo o apoio, incentivo e estabilidade, para que eu pudesse hoje estar aqui a escrever estas palavras. A eles devo quem sou. À Marta pela confiança e crer nas minhas capacidades, por estar comigo no bom e no menos bom e sobretudo pelo sorriso de incentivo que tantas vezes me suportou. Ao professor Fernando Jorge Monteiro, por ser o primeiro responsável pela realização deste estágio e por toda a disponibilidade e ajuda prestada durante antes e durante o início da dissertação. Ao Engenheiro Ricardo Alexandre pelo empenho que mostrou para que eu pudesse levar a bom porto este projeto. Aos trabalhadores da TeandM pelo espirito de camaradagem. Ao professor Luís Filipe Malheiros pela imediata resposta aos meus pedidos durante o estágio tornando possível a realização das observações no CEMUP. Ao CEMUP, personalizado no técnico Rui Rocha, pelas imagens fantásticas que conseguiu e pela ajuda na interpretação das mesmas. À Universidade de Aveiro e aos professores Fernando Monteiro e António José Fernandes, em especial a este último, pelas análises de espetroscopia Raman e por me ajudar em algumas das conclusões tiradas. Finalmente a todos aqueles que de forma direta ou indireta me ajudaram durante esta caminhada e que me continuarão a ajudar nesta nova que começa. ÍNDICE 1 APRESENTAÇÃO DA EMPRESA ................................................................................... 1 2 DLC (DIAMOND-LIKE CARBON) – CLASSIFICAÇÃO E ESTRUTURA ATÓMICA ................................................................................................................................... 2 3 PROCESSOS DE DEPOSIÇÃO......................................................................................... 5 3.1 SPUTTERING ................................................................................................................... 5 3.2 MAGNETRON SPUTTERING ........................................................................................... 5 3.3 UNBALANCED MAGNETRON SPUTTERING (UMS)....................................................... 6 3.4 PLASMA ENHANCED CHEMICAL VAPOR DEPOSITION (PECVD) .............................. 7 3.5 DEPOSIÇÃO DE FILMES DLC ........................................................................................ 7 4 ESPETROSCOPIA RAMAN DE FILMES DE CARBONO ........................................... 8 5 CARATERIZAÇÃO MECÂNICA .................................................................................. 12 5.1 DUREZA E MÓDULO DE ELASTICIDADE ..................................................................... 12 6 CARATERIZAÇÃO TRIBOLÓGICA ............................................................................ 15 6.1 FRICÇÃO ....................................................................................................................... 15 6.2 DESGASTE .................................................................................................................... 16 6.3 FRICÇÃO E DESGASTE EM FILMES DIAMOND-LIKE CARBON ................................... 17 6.4 ENSAIOS TRIBOLÓGICOS ............................................................................................. 19 6.4.1 Teste de Risca ....................................................................................................... 19 6.4.2 Ensaio Pino-Disco ................................................................................................ 20 6.5 MICROSCOPIA ELETRÓNICA DE VARRIMENTO ............................................................. 20 7 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL .......................................................................... 24 7.1 DEPOSIÇÃO DAS AMOSTRAS ......................................................................................... 24 7.2 ENSAIO DE MICRODUREZA ........................................................................................... 29 7.3 MICROSCOPIA ELETRÓNICA DE VARRIMENTO ............................................................. 30 7.4 ESPETROSCOPIA RAMAN ............................................................................................... 31 7.5 ENSAIOS TRIBOLÓGICOS ............................................................................................... 31 8 RESULTADOS E DISCUSSÃO ....................................................................................... 32 8.1 ANÁLISE POR ESPECTROSCOPIA RAMAN ...................................................................... 32 8.2 MICRODUREZA .............................................................................................................. 37 8.3 ANÁLISE DE MICROSCOPIA ELETRÓNICA DE VARRIMENTO ......................................... 39 8.4 ENSAIOS BOLA-DISCO ................................................................................................... 47 9 CONCLUSÕES E POSSÍVEIS DESENVOLVIMENTOS ............................................ 48 10 BIBLIOGRAFIA ............................................................................................................ 49 Dissertação - MIEMM Página 2 2 DLC (DIAMOND-LIKE CARBON) – CLASSIFICAÇÃO E ESTRUTURA ATÓMICA O DLC é uma fase metastável do carbono que apresenta estrutura amorfa, onde existe um número relevante de ligações sp3, sendo que o resto das ligações existentes no carbono são sp2 e sp1. Pode ainda conter ou não grandes percentagens de hidrogénio. As ligações sp3 são responsáveis por conferir propriedades mecânicas, físicas e tribológicas interessantes. Existem diversas formas de DLC que variam consoante a percentagem de ligações sp3 e sp2 e ainda a percentagem de hidrogénio. Para poder compreender o tipo de ligações que o carbono pode estabelecer e posteriormente as suas propriedades, é necessário recuar à distribuição dos seus eletrões pelas diferentes orbitais. Assim, facilmente se verifica que a sua distribuição eletrónica é 2s22px12py1, o que faria antever que o carbono pudesse fazer apenas duas ligações. Porém, o carbono é capaz de efetuar quatro ligações quando lhe é fornecida energia passando um dos eletrões da orbital 2s para a orbital 2pz. Deste modo a configuração eletrónica do carbono passa a ser 2s12px12py12pz1, existindo quatro eletrões desemparelhados cada um numa orbital diferente. Desta maneira ocorre o fenómeno de formação de orbitais híbridas através da combinação entre orbitais 2s e 2p dando origem a orbitais sp. O carbono pode dar origem a quatro orbitais sp3, como no caso do diamante, a três orbitais sp2, configuração típica da grafite, ou ainda a duas orbitais sp. Cada um dos quatro eletrões de valência ocupa uma orbital diferente, qualquer que sejam os tipos de orbitais formadas. A Figura 1 apresenta os três tipos de orbitais híbridas e a sua distribuição espacial que se podem formar para o carbono [1], [2], [3]. As orbitais sp3 têm uma orientação espacial tetraédrica e dão origem a ligações fortes do tipo σ com átomos da vizinhança. No segundo caso existem três orbitais híbridas sp2 que, tal como como no caso anterior, formam ligações fortes do tipo σ. Estas ligações encontram-se no mesmo plano e formam um triângulo. A quarta orbital que não é Figura 1 – Estrutura espacial das orbitais híbridas sp3, sp2 e sp1 [2]. Dissertação - MIEMM Página 3 híbrida, a 2pz, forma um ângulo de 90o com o plano das ligações híbridas. Esta orbital dá origem a uma ligação do tipo π com um ou mais átomos que se encontram à volta. Esta ligação é mais fraca do que a ligação σ. Quando o átomo forma apenas duas orbitais híbridas sp1, estas formam ligações do tipo σ com outros átomos no eixo dos xx. As duas orbitais restantes, 2py e 2pz formam ligações π. Após analisar as ligações que os átomos de carbono efetuam entre eles, percebe-se que as propriedades a nível físico e mecânico do diamante advêm das fortes ligações σ que os seus átomos estabelecem através das orbitais sp3. À semelhança do diamante, também a grafite vê as suas propriedades explicadas pelas duas ligações atómicas. O facto de ser um material anisotrópico, está directamente relacionado com as suas ligações fortes entre átomos no mesmo plano, do tipo σ, mas fracas entre camadas. Os filmes DLC podem ser considerados uma liga que apresenta ligações entre os átomos de carbono sp3, sp2 e ligações entre átomos de carbono e hidrogénio caso este se encontre presente. Tal como o nome indica os filmes DLC têm semelhanças com o diamante (Diamond-like) que provêm das ligações entre orbitais híbridas sp3 dos átomos de carbono. A Figura 2 apresenta um diagrama de equilíbrio ternário, que foi desenvolvido por Jacob e Moller, cujos vértices representam carbono com 100% de ligações sp3, como no caso do diamante, 100% de ligações sp2 como na grafite e no último vértice está o hidrogénio. Através deste diagrama de equilíbrio podem observar-se os diferentes tipos de filmes que se formam, consoante a percentagem de ligações sp3, sp2 e hidrogénio. No canto inferior esquerdo estão presentes diversos tipos de amorphous carbon (a-C) como o carbono vítreo ou carbono evaporado, que no entanto não pertencem à família dos materiais DLC. O canto inferior direito mostra que, para percentagens muito elevadas de hidrogénio, não se formam filmes. Os primeiros filmes a formarem-se, para percentagens elevadas de hidrogénio, são os formados por polímeros como o polietileno (CH2)n e o poliacetileno (CH)n. Abaixo da zona destes polímeros não há formação de qualquer tipo de filme porque a percentagem de hidrogénio é de tal maneira elevada que não permite a formação de compostos sólidos, existindo só moléculas gasosas. Através da técnica de deposição sputtering são obtidos filmes de a-C com percentagens mais elevadas de ligações sp3, como se pode observar a partir do diagrama. Dissertação - MIEMM Página 4 Caso se atinjam percentagens ainda mais elevadas de ligações sp3, os filmes DLC passam a ter a designação de ta-C (tetrahedral amorphous carbon), que foi primeiro usada por McKenzie, pois verificou que a distribuição espacial das ligações entre os átomos de carbono assumiam a forma tetraédrica. Estes dois compostos possuem percentagens de hidrogénio muito baixas. No centro do diagrama é mostrada outra espécie de DLC que pode apresentar até 50% de hidrogénio atómico, mas percentagens de ligações sp3 que não excedem os 50%. Esta fase tem o nome de a-C:H (hydrogenated amorphous carbon) e é obtida recorrendo a PECVD (plasma enhanced chemical vapour deposition). Estes filmes contêm percentagens significativas de ligações sp3, apesar de a maioria destas ligações ter origem nas ligações C-H, presentes no final das cadeias. Desta maneira, a percentagem de ligações sp3 C-C, que melhoram as propriedades mecânicas, é bastante reduzida. Finalmente, com a utilização de plasma de alta densidade na técnica de PECVD, atinge-se a última fase presente no diagrama o ta-C:H (hydrogenated tetrahedral amorphous carbon). Esta última fase é mais rica em ligações sp3 e mais pobre em hidrogénio. Quando se compara um filme a-C:H com um filme ta-C:H com a mesma percentagem de hidrogénio, o filme ta-C:H possui uma percentagem de ligações sp3 do tipo C-C muito superior ao filme a-C:H. Além da percentagem de ligações sp3 entre átomos de carbono é necessário ter em consideração o grau de clustering da fase sp2 dado que foram já observados filmes com percentagens iguais de hidrogénio e ligações sp3, com propriedades mecânicas Figura 2 – Diagrama Ternário das ligações existentes no Diamond-like carbon [2]. H sp2 sp3 hidrocarbonetos ta-C ta-C:H não formação de filmes sputtered a-C carbono grafítico Dissertação - MIEMM Página 5 diferentes. Outros parâmetros importantes nos filmes DLC, que é interessante avaliar, são a orientação da fase sp2 e a estrutura da secção transversal [1], [2], [3]. 3 PROCESSOS DE DEPOSIÇÃO 3.1 SPUTTERING O processo de sputtering caracteriza-se pela ejeção de átomos ou moléculas de um alvo, quando este é submetido a um bombardeamento por partículas. No processo mais convencional existe um alvo que será o cátodo e um substrato, sendo o alvo a fonte de material para produzir o revestimento. Tanto o alvo, que está carregado negativamente, como o substrato estão posicionados numa câmara de vácuo, com o substrato virado para o alvo a uma distância que pode variar entre 5 e 10cm. A pressão dentro da câmara pode variar entre 0.01Pa e 0.00001Pa. Dentro da câmara é introduzido um gás, normalmente o árgon cuja pressão está entre 1 e 10Pa. Após a introdução do gás dentro da câmara é aplicada uma diferença de potencial entre o ânodo e o cátodo, que provoca uma descarga luminescente. A descarga é responsável pela produção do plasma, cujos iões vão bombardear o alvo (carregado negativamente) com a energia necessária para iniciar o processo de projecção [4], [5]. 3.2 MAGNETRON SPUTTERING No processo anterior verificam-se problemas ao nível da ionização devido aos iões se formarem longe do alvo, perdendo energia para as paredes durante o percurso, e ainda por causa das pressões a que é necessário trabalhar para que os eletrões mantenham a descarga. Para ultrapassar os problemas da perda rápida de eletrões são aplicados campos magnéticos ao processo convencional, sendo chamado de magnetron sputtering. O campo magnético é aplicado paralelamente ao cátodo de forma a que a trajetória dos eletrões secundários esteja condicionada à vizinhança do cátodo. Assim, a probabilidade Dissertação - MIEMM Página 6 de um eletrão ionizar um átomo do gás na sua trajetória é mais elevada, criando um plasma de maior densidade na zona do alvo [4], [5], [6], [7]. 3.3 UNBALANCED MAGNETRON SPUTTERING (UMS) O objetivo deste processo é alargar a zona de plasma que anteriormente estava confinada à periferia do cátodo. Isto é conseguido através de um campo magnético, gerado pelo anel exterior do cátodo, mais forte em relação à força do campo gerado pelo polo central. Esta configuração faz com que algumas linhas do campo magnético sejam geradas perto do substrato, definindo assim as trajetórias dos eletrões secundários gerados. Desta maneira, o plasma gerado ocupa uma área maior do que nos anteriores processos. Através deste processo os iões do gás não só colidem com o alvo mas também com o substrato, aumentando a velocidade de deposição, o que provoca filmes com uma fração de sp3 superior, tornando-os mais densos. Um esquema típico de uma câmara de unbalanced magnetron sputtering é apresentado na Figura 3 [1], [5], [6], [9]. Figura 3 – Esquema que representa o processo de pulverização catódica por magnetrão não balanceado [9]. magnetrão linhas de campo magnético alvo suporte para peças Dissertação - MIEMM Página 7 3.4 PLASMA ENHANCED CHEMICAL VAPOR DEPOSITION (PECVD) No processo CVD mais convencional existem dois gases percursores que vão reagir entre si, dentro de um reator, no substrato ou na sua vizinhança dando origem a um produto de reação que é sólido e vai ser depositado no substrato que está aquecido. Os gases têm de ser ativados termicamente para poderem reagir entre si. O processo de PECVD é utilizado para produzir inúmeros tipos de filmes finos, com propriedades melhoradas em relação aos produzidos no processo convencional. Esta técnica consiste, tal como em CVD convencional, numa reação entre gases dentro de um reator cujo resultado é um produto sólido, mas agora a reação é assistida por uma descarga incandescente que produz um plasma. Esta descarga vai ser responsável pela dissociação das moléculas gasosas dando origem a partículas muito reativas como radicais, iões ou partículas neutras, que reagem entre si no substrato [8], [9]. 3.5 DEPOSIÇÃO DE FILMES DLC Existem diversas técnicas para depositar DLC, das quais as técnicas anteriormente abordadas são as mais utilizadas industrialmente. Outras técnicas incluem Filtered Cathodic Vacuum Arc (FCVA), Pulsed Laser Deposition (PLD) ou Ion Beam Deposition (IBD). O Unbalanced Magnetron Sputtering funciona com alvos de grafite e alvos de um metal, usualmente o crómio. A utilização de alvos de crómio permite a deposição de camadas intermédias de nitreto de crómio ou carbonitreto de crómio que melhoram a adesão do DLC ao substrato. O gás ao qual se recorre com mais frequência para criar o plasma é o árgon e para depositar o nitreto de crómio é introduzido azoto. O sistema funciona em corrente contínua (DC), em modo pulsado ou não. O polo negativo é ligado à mesa onde são colocados os substratos e o positivo atrás dos alvos. A deposição decorre a uma temperatura entre 180 e 300oC e a uma pressão inferior a 0.001Pa. Anteriormente ao processo de deposição ocorre um bombardeamento iónico do substrato, que tem como objectivo facilitar a adesão. Em alternativa ao UMS pode ser utilizada a técnica de PECVD, especialmente quando o substrato é sensível a temperaturas superiores a 200oC. Neste caso é Dissertação - MIEMM Página 8 introduzida uma mistura de árgon, azoto e hidrogénio ou o hidrocarboneto (metano ou acetileno). Mais uma vez é recorrente a deposição de camadas intermédias com a mesma finalidade. Os filmes serão mais ricos em hidrogénio do que no primeiro caso, onde este é muito reduzido. Tanto um método como o outro depositam filmes com uma espessura entre 1 e 3µm ou em alguns casos filmes ainda mais finos. Para qualquer um dos processos é necessário garantir que as etapas anteriores de tratamento térmico, limpeza e acondiciomento foram bem executadas, de forma a garantir o correto funcionamento do revestimento. Qualquer defeito superficial do substrato não será disfarçado pelo revestimento, antes este irá acentuá-lo [6], [9], [10], [11], [12]. 4 ESPETROSCOPIA RAMAN DE FILMES DE CARBONO A espectroscopia Raman é o método mais indicado para fazer uma caracterização detalhada, rápida e de forma não destrutiva da estrutura de um filme DLC, não só quanto à fracção de sp2 e sp3, mas também quanto à existência de clusters de grafite (fase sp2) e seu tamanho. O espetro Raman dos filmes de carbono amorfo tem em comum a existência de picos entre os 800 cm-1 e os 2000 cm-1. Na espectroscopia realizada com um comprimento de onda na região visível estão presentes o pico G, assim chamado por ser característico da grafite, cuja posição no espetro Raman varia entre 1500 cm-1 e 1630 cm-1, e o pico D com frequência de vibração de 1355 cm-1, que originalmente devia a sua designação ao facto de se pensar que era um pico caraterístico do diamante. Mais tarde percebeu-se que a sua existência estava relacionada com o grau de desorganização da grafite uma vez que se verificou que a grafite monocristalina não apresentava este pico. Tanto um pico como outro derivam da excitação das orbitais π, pois o comprimento de onda não é suficiente para excitar as orbitais σ. Desta maneira o espetro é regido pela fase sp2. O pico G, presente em todos os tipos de carbono, está relacionado com as vibrações de todas as ligações entre pares de átomos sp2, quer estes átomos estejam organizados em anel ou em cadeia. Pelo contrário, o pico D tem origem nos modos de respiração dos átomos sp2, quando estes de encontram organizados em anéis. Desta maneira conclui-se que a não existência de um pico D significa que toda a Dissertação - MIEMM Página 9 fase sp2 está organizada em cadeias, conferindo ao filme uma estrutura muito desordenada. A Figura 4 a) e 4 b) representa as movimentações dos átomos de carbono para o pico G e D respectivamente. Um terceiro pico chamado de T aparece, por volta de 1060 cm-1, quando se utiliza espestroscopia Raman UV, que deriva das ligações σ entre átomos de carbono nas fases sp3 e sp2. Por vezes existe ainda o aparecimento de um pico com origem nas ligações sp1, em casos em que o filme tem grandes quantidades de grafite. O espetro de segunda ordem no geral é pequeno e largo. Antes de efectuar a análise do espetro Raman de um filme DLC, é necessário descomplexar o espetro primário obtido, através de um ajuste dos picos mais importantes (G e D), da supressão de algumas características de pouca importância para este tipo de análise e da modificação do fundo do espetro. Uma das maneiras mais comuns de efectuar este ajuste é fazer uma adaptação dos dois picos a uma distribuição Gaussiana, onde o pico D fica centrado em 1360 cm-1 e o pico G centrado em 1580 cm- 1. Uma alternativa possível é adaptar uma distribuição de Lorentz ao pico D e uma linha de Breit-Wigner-Fano (BWF) ao pico G. Esta linha é assimétrica e a fórmula para a obter é dada por: (1) onde é a intensidade do pico, é a posição do pico, é a largura do pico a metade da intensidade e Q o coeficiente de emparelhamento para uma linha BWF. Este último método é considerado ótimo para espetros Raman de todos os tipos de filmes de carbono. Figura 4 – Vetores próprios dos movimentos que dão origem a) ao pico G e b) ao pico D [14]. a) b) Dissertação - MIEMM Página 10 Para que a derivação da fase sp3 e sp2 esteja correta tem de existir uma relação entre a quantidade de uma destas fases e uma propriedade do material como a densidade ou o módulo de Young. Uma vez que o pico G está sempre presente em qualquer tipo de carbono é importante poder tirar o maior número de informação sobre os filmes através da sua análise. O modelo de três estágios, desenvolvido por Ferrari e Robertson em 1999, é uma importante ferramenta quando se pretende determinar a fracção de fase sp3. O modelo da Figura 5, apresenta a trajectória de amorfização partindo da grafite ordenada e acabando no carbono amorfo tetraédrico (ta-C), em função da posição do pico G no espetro Raman e no rácio de intensidades entre o pico D e o pico G (I(D)/I(G)) [13-20]. O primeiro estágio apresenta a subida de posição do pico G de 1581 cm-1 para 1600 cm-1 resultado da diminuição do tamanho dos clusters de grafite, que passa a ser nanocristalina. Dá-se ainda o aparecimento do pico D, que provoca o aumento da relação I(D)/I(G), que até agora era zero, assumindo para a grafite nanocristalina o valor de 2, tal como previsto pela relação estabelecida por Tuinstra e Koenig, que concluíram que o diâmetro dos clusters (La) de grafite era inversamente proporcional ao rácio de intensidade entre pico D e pico G (Figura 6). No segundo estágio dá-se a desordenação da estrutura cristalina, que agora passa a ser desorganizada a longa distância, transformando a grafite nanocristalina em carbono amorfo (a-C). O pico G muda assim para uma posição mais baixa no espetro na ordem dos 1510 cm-1. Esta mudança deve-se à perda de força das ligações sp2, que passam a ser em menor quantidade, ainda que a introdução de fase sp3 não seja significativa. No que diz respeito ao valor de I(D)/I(G), este deixa de seguir a relação estabelecida por Tuinstra e Koenig, passando a seguir uma relação directamente proporcional com o quadrado do diâmetro dos clusters de grafite (Figura 6). O último estágio caracteriza-se por uma transformação da fase sp2 em sp3, que se torna na fase presente em maior percentagem, e por consequência leva à supressão da fase sp2 organizada em anéis. Esta fase, que assume a forma de carbono amorfo tetraédrico, tem agora unicamente uma estrutura em cadeia. Relativamente à posição do pico G, existe uma subida na mesma até 1570 cm-1, uma vez que os eletrões das orbitais π estão agora mais limitados em cadeias mais curtas. O valor de I(D)/I(G) assume agora o valor de zero, devido à ausência de carbono organizado em forma de anel. A Figura 7 Dissertação - MIEMM Página 11 apresenta as mudanças na organização estrutural do carbono ao longo do modelo de três estágios. Outro parâmetro utilizado para derivar a constituição de um filme DLC é a dispersão do pico G (Disp(G)), que se apoia na mudança de posição do pico G para diferentes comprimentos de onda utilizados. Quanto menor for o comprimento de onda utilizado maior será a posição do pico G no espetro. Este valor é obtido através da fórmula: (2) onde e são os dois comprimentos de onda considerados, é o valor do pico G para um comprimento de onda e é o valor do pico G para o segundo comprimento de onda considerado. O valor de terá de ser sempre maior que o valor de . O último parâmetro relacionado com o pico G é a largura do pico a metade da intensidade máxima (FWHM – Full Width at Half Maximum), que está sobretudo ligado com a desordem estrutural, ao contrário do parâmetro Disp(G), que é mais sensível à desordem topológica. O valor de FWHM decresce para comprimentos de onda mais pequenos, decréscimo que se acentua se o filme for desordenado. Por este facto, um filme que apresente um valor baixo de FWHM, será sempre um filme com um grau de desordem elevado na sua estrutura [13-20]. Figura 5 – Modelo de três estágios desenvolvido por Ferrari e Robertson [14]. grafite grafite nc ta-C a-C Trajetória de amorfização Posição G (cm-1) I(D)/I(G) estágio 1 estágio 2 estágio 3 Dissertação - MIEMM Página 18 contrário acontece quando as forças de adesão entre filmes são mais elevadas e neste caso deve considerar-se esta componente na fricção e desgaste dos filmes. A adesão é por conseguinte a maior causa de fricção e desgaste em filmes DLC. Tal como foi supracitado, os filmes DLC dão origem a um tribofilme na maioria dos casos. Desta maneira a adesão com maior possibilidade de acontecer é entre dois filmes compostos por carbono. A adesão será tanto mais forte quanto maiores forem as forças de ligação entre átomos das duas superfícies. Dentro das ligações que se podem estabelecer, são as ligações covalentes do tipo σ que maior força possuem. Estas ligações podem acontecer quando na superfície existem ligações σ passíveis de acontecer, por exemplo quando uma orbital está incompleta. Este tipo de ligação só é provável de acontecer quando se está perante filmes a-C ou ta-C em atmosferas de vácuo ou ultra-alto vácuo, ou quando a atmosfera é muito rica num gás inerte. Caso contrário, as superfícies reagem imediatamente com a atmosfera, passivando assim estas ligações. Também ligações do tipo π podem ocorrer entre carbono sp2 quando a proximidade entre superfícies é suficiente. Tal como as ligações anteriores, também as π aparecem, quase em exclusivo, para filmes com teores de hidrogénio residuais e no mesmo tipo de atmosferas. A adesão pode ocorrer por pontes de hidrogénio, quando se está perante filmes hidrogenados e na presença de humidade. Estas ligações dão-se entre as moléculas de água da atmosfera e os átomos de hidrogénio do filme. Forças capilares podem dar origem a adesão em filmes DLC quando as moléculas de água presentes na atmosfera cobrem as superfícies em interação dinâmica. Por fim, devem ter-se em conta, apesar de fracas, as ligações do tipo van der Waals, presentes quando principalmente para filmes a-C:H e ta-C:H ambiente controlado. A Figura 11 apresenta os tipos e forças das ligações que podem dar origem a fenómenos de adesão em DLC, o tipo de atmosfera onde ocorrem, o tipo de filme para o qual ocorrem e o coeficiente de atrito respetivo [25], [26]. Dissertação - MIEMM Página 19 6.4 ENSAIOS TRIBOLÓGICOS 6.4.1 TESTE DA RISCA O teste da risca é um dos ensaios mais usados a nível industrial para determinar a adesão entre substrato e revestimento. O equipamento possui uma ponta (indentador) que desliza ao longo do substrato sob a aplicação de uma carga normal progressivamente maior. A uma determinada carga ocorre uma falha no revestimento. O tipo de falha que ocorre, como a delaminação do filme, depende em larga medida da ductilidade do filme. A carga à qual ocorre a falha do revestimento é denominada carga crítica e pode ser utilizada para estimar a força de adesão entre substrato e revestimento, caso o filme destaque do substrato. A determinação desta carga pode ser feita através da observação da pista que o indentador provoca, da detecção de ondas acústicas durante o teste ou ainda através da análise da curva carga vs profundidade. Esta curva aquando da carga crítica apresenta uma mudança súbita na profundidade. Através deste teste pode ser determinado o coeficiente de atrito do filme e estimados valores para dureza, módulo de Young e tenacidade à fratura do revestimento [21]. Tipo de DLC Coeficiente de Fricção Tipo de Ligação Energia de Ligação (eV) Esquema de Ligação Atmosfera a-C:H a-C:H ou a-C a-C ou ta-C < 0.02 Van der Waals 0.08 0.2 0.1 – 0.2 > 0.5 Hidrogénio σ ou π 0.4 – 0.8 Inerte ou ultra alto vácuo Húmida Ultra alto vácuo Figura 11 – Forças de ligação em fenómenos de adesão em diversos tipos de filmes DLC e para diversos ambientes e os respectivos coeficientes de fricção [25]. Dissertação - MIEMM Página 20 6.4.2 ENSAIO PINO-DISCO O ensaio pino-disco ou bola-disco caracteriza-se pela aplicação de uma carga normal a uma amostra, que geralmente apresenta a forma de um disco, através de um indentador que pode ter superfície esférica (bola) ou superfície lisa (disco). A amostra vai ser animada de um movimento de rotação, levando ao aparecimento de uma pista de desgaste com forma circular, resultado da aplicação da carga sobre o pino. O ensaio também pode decorrer com o pino a efectuar o movimento de rotação e com a amostra parada. O resultado deste ensaio pode ser uma medida de massa perdida ao longo do tempo. Todavia, como atrás nesta introdução foi referido, a determinação do coeficiente de desgaste permite a comparação entre materiais em condições díspares. As condições do teste devem ser definidas de acordo com as condições de trabalho a que o material vai estar sujeito. Os parâmetros a definir antes da execução do ensaio são a distância percorrida, a velocidade de rotação, a carga normal aplicada, o material da bola ou pino, a atmosfera e temperatura a que decorre o mesmo [27], [28]. 6.5 MICROSCOPIA ELETRÓNICA DE VARRIMENTO A Microscopia Eletrónica de Varrimento (MEV) é uma das técnicas mais versáteis no que à caracterização dos materiais sólidos diz respeito. O princípio de funcionamento do microscópio baseia-se na detecção de eletrões por parte da amostra a ser analisada, quando sujeita a um feixe de eletrões. Este equipamento pode ser dividido em três partes: a coluna responsável por gerar e focar o feixe de eletrões, uma câmara onde são posicionadas as amostras e um sistema de detecção. A Figura 12 apresenta um esquema simplificado de um MEV. A produção de um feixe tem início num filamento de tungsténio ou hexaboreto de lantânio que funciona como fonte de emissão de eletrões. Para que este filamento emita eletrões é aquecido a temperaturas muito elevadas na ordem dos 2500ºC. Estes eletrões são acelerados através da aplicação de uma diferença de potencial negativa a uma placa metálica, que atua como ânodo, com um buraco no centro. Para controlar a quantidade de eletrões no feixe é colocado um eléctrodo entre o cátodo e o ânodo, com uma diferença de potencial negativa. O sistema não estaria completo sem a introdução de lentes de dois tipos: condensadoras e objectivas. As primeiras controlam o diâmetro do Dissertação - MIEMM Página 21 feixe de eletrões, controlando a quantidade de eletrões que chegam às lentes objectivas. Estas últimas são responsáveis pela tarefa de focagem. A amostra pode ser movimentada dentro da câmara segundo os eixos dos xx, yy e zz e ainda pode ser rodada e inclinada. Quando o feixe incide na amostra os eletrões dispersam-se ao longo da mesma segundo várias direcções. O volume de intereção dos eletrões depende da corrente com que este incide na amostra e ainda do material a ser analisado. Se o feixe atingir a amostra com uma energia elevada, o volume de interacção é mais elevado, assim como quando o número atómico é menor. O contrário desta afirmação também é verdade. A informação obtida através do MEV é muito variada, dependendo do tipo de eletrões que estão a ser analisados. A Figura 13 apresenta os vários tipos de sinais que podem ser detetados pelo MEV. Os eletrões que são captados com maior facilidade são os eletrões secundários (ES), que têm origem na intereção inelástica entre os eletrões do feixe e os eletrões das camadas de valência dos átomos da espécie. A facilidade com que são detetados advém da baixa energia que os mesmos possuem (cerca de 50eV). Estas partículas provêm fundamentalmente da superfície das amostras, de espessuras entre os 50 e os 500Å, pois os eletrões provenientes de profundidades mais elevadas são Figura 12 – Esquema simplificado de um SEM [29]. Feixe de Eletrões Lente Condensadora Lente Objetiva Amostra Detetor de eletrões secundários Bobine Unidade de exibição Dissertação - MIEMM Página 22 captados novamente pela amostra com facilidade. Os eletrões secundários produzem imagens com um contraste topográfico elevado, consequência do ângulo com que o feixe atinge as diferentes zonas a serem observadas, levando ao aparecimento de zonas mais escuras e mais claras. Outro tipo de eletrões emitidos pela amostra aquando da incidência do feixe são os retrodifundidos (ER). Ao contrário dos secundários, estes eletrões têm origem em camadas mais profundas da amostra e possuem energias mais elevadas (superiores a 50eV). Estes eletrões têm uma energia semelhante à dos eletrões do feixe devido ao facto de as colisões entre os mesmos serem quase puramente elásticas. O número de eletrões retrodifundidos será tanto maior quanto maior for o número atómico da amostra a ser observada. Desta maneira, uma amostra que possua constituintes com diferentes números atómicos vai dar origem a uma imagem onde as zonas escuras derivam de uma espécie com baixo número atómico e as zonas claras com número atómico mais elevado. Além dos dois tipos de eletrões atrás abordados e de outros eletrões, podem ser detetadas ondas electromagnéticas, entre as quais se encontram os raios-X. Para estas ondas serem emitidas é necessário que os eletrões do feixe incidente tenham a energia necessária para arrancar os eletrões das orbitais mais próximas do núcleo. Quando estes eletrões são arrancados ao átomo, a orbital onde eles se encontravam fica desocupada. Figura 13 – Eletrões e fotões detetados por um MEV [29]. Raios-X Feixe de eletrões incidente Eletrões Auger Eletrões Secundários Eletrões Retrodifundidos EletrõesTransmitidos Eletrões Absorvidos Amostra Catodoluminiscencia Dissertação - MIEMM Página 23 Este vazio na orbital tem de ser preenchido por eletrões de orbitais superiores. A passagem de um electrão de uma orbital mais periférica para uma orbital mais próxima do núcleo é acompanhada pela emissão de raios-X que são característicos de cada espécie atómica. Um átomo de uma espécie com mais eletrões necessita de ser excitada por um feixe com maior energia para que exista emissão de raios X característicos. Este princípio deu origem à técnica de EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) ou espectroscopia de dispersão de energia. A quantificação da energia dos raios-X emitidos por uma amostra permite identificar a composição de uma amostra e quantificá-la. O MEV permite executar este tipo de análises adicionando um espectrómetro raio-X ao mesmo [29-30]. Como foi anteriormente referido, o diâmetro do feixe de eletrões determina a resolução do MEV, sendo este controlado pelas lentes condensadoras. Todavia, existe um limite mínimo teórico para o diâmetro do feixe, levando a um limite de resolução do SEM convencional. Uma resolução mais alta é atingida através de microscopia electrónica de varrimento de emissão de campo, em inglês Field Emission Scanning Electron Microscopy (FESEM). A configuração do canhão de eletrões é diferente do método convencional porque soldado ao elétrodo de tungsténio ou hexaboreto de lantânio está uma ponta monocristalina de um dos dois materiais referidos, com raio de curvatura de 10nm. A esta ponta é aplicado um campo elétrico forte que é responsável pela criação do efeito de emissão de campo. Este campo dá origem à ejeção de eletrões do cátodo ao contrário do MEV convencional. Esta solução leva à produção de um feixe de eletrões mais fino, que tem influência direta na resolução do microscópio, possibilitando imagens com maior qualidade. Dissertação - MIEMM Página 24 7 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 7.1 DEPOSIÇÃO DAS AMOSTRAS As deposições dos diferentes filmes DLC foram executadas numa CC 800/8 (Figura 14) patenteada pela CemeCon, que permitiu a realização de três tipos de processos: pulverização catódica por magnetrão não balanceado (UMS) por radiofrequência (RF), deposição química em fase de vapor assistida por plasma (PACVD) e ainda uma técnica que combinou os dois tipos de processos enunciados. Em todos os casos recorreu-se à utilização de implantação iónica, através da aplicação de uma diferença de potencial negativa na mesa de suporte dos substratos. Assim que a máquina é acionada para executar um determinado programa, esta começa a extrair o ar de dentro da câmara até ser atingida uma pressão pré-determinada. Atingida a pressão de 6mPa, a câmara é aquecida para facilitar a extracção de gases que ainda se encontram, por exemplo, em orifícios das peças. Quando a pressão dentro da câmara é adequada, tem início o processo de etching, que consiste em bombardear a superfície das peças com árgon Figura 14 – Câmara aberta da CC 800/8. Visíveis estão três dos quatro alvos que podem ser utilizados na pulverização catódica e ainda a mesa rotativa que permite a distribuição uniforme do filme. Dissertação - MIEMM Página 25 ionizado, com o objectivo de ativar a superfície para melhorar a adesão entre revestimento e substrato. Para ionizar o gás é aplicada uma diferença de potencial de 200V por radiofrequência. A temperatura desce nesta fase. Decorridas estas etapas preliminares, começa o processo de deposição, que neste caso está dividido em duas etapas. Na primeira etapa, e para facilitar a adesão entre substrato e filme DLC, é depositada uma camada de nitreto de crómio, conseguida através de pulverização catódica reativa. Neste sub-processo são utilizados três alvos de crómio (Figura 15 a)) com uma pureza de 99,95%. As partículas arrancadas do alvo vão depois reagir com o azoto adicionado à mistura gasosa de árgon e krípton que já se encontravam na câmara, dando origem a nitreto de crómio que se deposita na superfície do substrato. Na fase de deposição de DLC por UMS existe apenas um alvo de grafite (Figura 15 b)) e o processo decorre numa atmosfera de árgon. Por fim as amostras são arrefecidas para que não haja reação das mesmas com a atmosfera ambiente. O PACVD tem em comum com o processo de UMS todas as etapas anteriores à deposição, bem como o arrefecimento, com ligeiras alterações nas pressões dentro da câmara. A etapa de deposição de nitreto de crómio decorre agora com quatro alvos uma vez que o alvo de grafite é substituído por um alvo de crómio. Para depositar carbono por PACVD é preciso adicionar um hidrocarboneto à atmosfera de árgon, que neste trabalho foi o acetileno (C2H2), por apresentar um maior rendimento comparativamente a gases como o metano. Como seria de esperar, a técnica híbrida para a deposição do filme combinou o sputtering do alvo de grafite com a dissociação do acetileno, numa atmosfera de árgon. Os dois processos podem ainda promover a deposição de uma terceira camada colocada de forma intermédia. O processo só se inicia após ser atingida uma determinada pressão dentro da câmara de deposição que neste trabalho variou entre 2mPa e 6Pa. Todos os parâmetros, como a pressão no interior da câmara ou a duração do processo de deposição, são definidos num programa elaborado de forma prévia. Qualquer alteração que se queira fazer durante o decorrer da operação leva ao reinício da mesma a partir do zero. Dissertação - MIEMM Página 26 Figura 15 – a) Exemplo de um alvo de crómio utilizado. b) Exemplo de um alvo de grafite utilizado. a) b) Na deposição dos filmes DLC foram alterados parâmetros com o objectivo de estudar a sua influência na formação de ligações sp3 e posteriormente nas propriedades dos filmes, tendo em vista sempre a obtenção de filmes ta-C, com boa tenacidade, através de UMS. Como substrato foi utilizado um aço rápido, cujas especificações são apresentadas na Tabela 1. O filme foi depositado na face de amostras com um superfície espelhada. A Figura 16 apresenta um esquema com as várias etapas do processo de obtenção dos filmes DLC para este trabalho. A Figura 17 apresenta os diversos formatos dos substratos onde foram depositados os filmes DLC. Um dos parâmetros alterados foi a temperatura de deposição que, no processo utilizado com frequência pela empresa para depositar DLC (UMS), é de 475ºC. A empresa possui ainda outra alternativa ao processo de alta temperatura (UMS), quando o substrato tem uma temperatura de revenido baixa onde a temperatura de deposição é cerca de 220ºC. Outra alternativa, já pouco aplicada é a deposição de DLC através de PACVD, onde a temperatura não ultrapassa os 180ºC. Estas temperaturas, de acordo com a bibliografia, são demasiado elevadas para se obter DLC com percentagens significativas de ligações sp3, pois a partir dos 200ºC ocorre a grafitização do filme, onde a esmagadora maioria das ligações são sp2. O único processo actualmente em uso na TEandM abaixo desta temperatura é o PACVD que todavia, por limitação inerente ao processo, é incapaz de depositar filmes ta-C. Para saber o ponto de situação actual da empresa relativamente a estes revestimentos, foram depositados filmes em substratos de aço rápido recorrendo aos três processos acima citados. Foi ainda aplicada a técnica híbrida e o aumento da diferença de potencial na mesa, dos 75V para os 100V, no processo de baixa temperatura já existente na empresa. Dissertação - MIEMM Página 27 Tabela 1 – Especificações do aço utilizado como substrato neste trabalho. Dados fornecidos pela empresa Thyssen Krupp. Designação AISI: M 2 (DIN S 6-5-2) Composição Química C Cr Mo V W 0.9% 4.1% 5.0% 1.9% 6.4% Tratamento Térmico Recozimento Entre 820 e 860ºC Têmpera Aquecimento até temperratura 1180 e 1220ºC seguido de arrefecimento em óleo até 550ºC e até à temperatura ambiente em ar ou vácuo. Revenido Realizado no mínimo duas vezes entre 530 e 560ºC Dureza após revenido 64 - 66 HRC Figura 16 – Etapas do processo de obtenção de filmes DLC neste trabalho. Dissertação - MIEMM Página 34 Figura 23 – Espetro do filme DLC depositado por PACVD e UMS obtido com um comprimento de onda de 532nm. Figura 24 – Espetro do filme DLC depositado por UMS a 220ºC e 100V obtido com um comprimento de onda de 532nm. Figura 25 – Espetro do revestimento de nitreto de crómio depositado por obtido com um comprimento de onda de 532nm. Nitreto de Crómio Dissertação - MIEMM Página 35 Nos espetros das Figuras 21 e 24 percebe-se que a intensidade da pico D é maior do que a intensidade da pico G. Os outros dois espetros apresentam um pico G mais intenso do que o pico D. A Tabela 4 resume os parâmetros obtidos através da análise dos espetros. Tabela 4 – Parâmetros dos quatro picos analisados com um comprimento de onda de 532nm. Posição Pico G (cm-1) Posição Pico D (cm-1) I(D)/I(G) FWHM (G) (cm-1) UMS 345ºC 1524 1367 1,11 167 PACVD 1571 1375 0,84 161 UMS+PACVD 1523 1361 0,86 159 UMS 200ºC 1494 1368 1,1 123 Analisando exclusivamente a forma dos espetros percebe-se que os filmes depositados não possuem grandes percentagens de ligações sp3, pois caso estas estivessem presentes em grandes quantidades os espetros apresentariam quase exclusivamente a banda G e a banda D seria apenas uma pequena saliência da banda G. Esta conclusão é confirmada pela posição do pico G e pelo valor de I(D)/I(G) dos quatro filmes. Para os espetros das três primeiras figuras verifica-se que a posição do pico G se encontra entre os 1600cm-1 e os 1510cm-1. A banda G do último filme tem um valor abaixo do esperado para um filme DLC, quer a-C quer ta-C como se pode verificar pela Figura 26, onde o comprimento de onda utilizado para analisar os filmes foi de 514.5. Por si só a posição do pico G não poderia esclarecer totalmente se estes filmes seriam ou não a-C, pois como se pode observar na Figura 26 há um novo aumento do pico G até aos 1570cm-1. Porém as dúvidas são dissipadas quando se olha para o valor o rácio de intensidade entre o pico D e o pico G. Este valor situa-se entre 0.84 e 1.1, o que não se enquadra dentro dos valores previsíveis para um revestimento ta-C. A Figura 26 apresenta ainda os valores para os filmes analisados durante este trabalho. Com a análise destes dois parâmetros, e a avaliando a sua posição no modelo de três estágios, podem tirar-se conclusões quanto a quantidade de ligações sp3. Para o filme depositado por UMS a 345ºC estima-se que esta percentagem de ligações tetraédricas esteja entre 10% e 17%. No caso do filme depositado por PACVD as ligações sp3 assumem valores entre os 7 e os 12%. A combinação entre os dois processos apresenta grandes semelhanças com o processo de UMS, com as ligações sp3 a situarem-se entre 11 e 17%. No caso do filme depositado por UMS a 100ºC pode apenas recorrer-se ao valor de I(D)/I(G) para estimar a percentagem de ligações sp3. Com este valor conclui-se que a percentagem de ligações sp3 é de 10%. Dissertação - MIEMM Página 36 Através do valor de I(D)/I(G) podem fazer-se comparações entre os diversos tipos de filmes, quanto à organização da fase sp2. Sabendo que este valor é directamente proporcional à quantidade de ligações sp2 organizada em anel, percebe-se que os filmes depositados por UMS, tanto a 345ºC como a 200ºC, apresentam uma maior quantidade de fase sp2 organizada em anel, quando comparados com os filmes depositados por PACVD e pelo processo híbrido. No entanto, mesmos neste dois últimos, uma grande parte da fase sp2 está estruturada em anel e não em cadeia, estrutura que é característica de baixas percentagens de fase sp3. Um último parâmetro se apresenta significativo para caracterizar estruturalmente os quatro filmes analisados. Este parâmetro é a largura a meia altura (FWHM) do pico G, que indica principalmente o grau de desordem associado aos filmes depositados. Comparando os quatro filmes verifica-se que o grau de desordem do filme depositado por UMS a 345ºC. Seguem-se os filmes depositados por PACVD e por PACVD e UMS, que possuem um grau de desordem semelhante. Por fim com um grau de desordem bastante mais baixo que os filmes anteriores aparece o filme depositado por UMS a baixa temperatura. Figura 26 – Modelo de três estágios desenvolvido por Ferrari e Robertson, com os valores de I(D)/I(G) e Posição (G) para os filmes deste trabalho assinalados. PACVD PACVD e PACVD + UMS PACVD + UMS UMS 345ºC UMS 200ºC UMS 345ºC Dissertação - MIEMM Página 37 8.2 MICRODUREZA A Figura 27 e a Tabela 5 apresentam os resultados de microdureza Vickers para todos os filmes depositados com excepção do filme depositado por PACVD. Através dela percebe-se que o filme que apresenta uma dureza mais baixa é o filme depositado através da técnica híbrida. Este resultado é significativo e espectável, uma vez que a percentagem de ligações sp3 é baixa. O filme depositado por UMS a alta temperatura apresenta um valor de dureza significativamente mais alto do que o filme depositado pela técnica híbrida. Uma vez que a percentagem de ligações sp3 é ligeiramente mais baixa para este último, uma diminuição de dureza seria de prever. Esta diminuição porém é muito acentuada, existindo uma explicação plausível para este facto. Dado que este filme foi depositado com o auxílio de um hidrocarboneto, no caso o acetileno, existe hidrogénio proveniente da dissociação da molécula na estrutura do filme. Isto leva a que algumas das ligações sp3 presentes no filme sejam entre átomos de carbono e átomos de hidrogénio, que não contribuem para o aumento de dureza do filme DLC. Quando se compara o filme depositado a alta temperatura e a baixa temperatura com a mesma diferença de potencial e a mesmo potência no cátodo, verifica-se que há um aumento de dureza na ordem dos 200 Vickers. Isto poderia significar um filme menos grafítico do que o depositado a alta temperatura. Essas conclusões não podem ser avançadas uma vez que não foi possível recolher o espetro Raman deste filme. A passagem dos 75V para os 100V à temperatura de 200ºC, deu origem a um filme com uma dureza ligeiramente menor, ao contrário daquilo que se esperava com esta mudança. Ainda assim a dureza deste filme manteve-se acima da dureza do filme depositado a alta temperatura. Quando se compara este valor de dureza com a percentagem de ligações sp3 presentes no filme, dada apenas pela análise de um parâmetro do espetro verifica-se que a dureza devia ser mais baixa do que o filme depositado a alta temperatura, apesar de as diferenças entre ligações sp3 e dureza não serem elevadas. Os dois filmes depositados a temperatura mais baixa (205 e 180º) apresentaram durezas menores, do que os filmes depositados a 220ºC, sensivelmente 200 Vickers, e Dissertação - MIEMM Página 38 ainda menores do que o filme depositado a alta temperatura. A diminuição da temperatura parece ter o efeito contrário ao desejado. E mais uma vez, o aumento da diferença de potencial aplicada na mesa de suporte dos substratos parece não ter resultado em durezas mais elevadas. Associado a este fraco impacto da diferença de potencial da mesa pode estar associada a diminuição de 5000W para 4000W de potência no cátodo. O resultado do último ensaio de microdureza Vickers confirma esta tendência, uma vez que comparada a dureza do revestimento depositado com 5000W de potência e 130V na mesa, com as durezas dos revestimentos depositados com 4000W/130V e 5000W/100V, verificam-se diferenças na ordem dos 300 Vickers. Estes valores de dureza vêm reforçar a natureza destes filmes, que está mais próxima dos filmes a-C do que dos ta-C. Filmes ta-C apresentam valores entre 2000 a 6000 Vickers, que são muito superiores aos obtidos durante o trabalho [1]. A dureza destes filmes enquadra-se dentro do esperado para filmes mais grafíticos, que não ultrapassam os 2000 Vickers [1], [29, [30]. 1230 877 1455 1381 1197 1219 1495 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 Dureza Vickers Microdureza Vickers UMS 475ºC UMS+PACVD UMS 220ºC 75V UMS 220ºC 100V UMS 205ºC 100V UMS 180ºC 130V UMS 200ºC 130V Figura 27 – Gráfico que apresenta os diversos resultados de dureza para os filmes depositados. Dissertação - MIEMM Página 39 Tabela 5 – Resultados da Medição de dureza dos diversos filmes depositados. 8.3 ANÁLISE DE MICROSCOPIA ELETRÓNICA DE VARRIMENTO A análise através de microscopia electrónica de varrimento incidiu apenas sobre os dois filmes já comercializados pela empresa. As Figuras 28 e 29 apresentam a estrutura superficial dos filmes depositados por PACVD e UMS a alta temperatura, ampliadas 20000 vezes. Indentação Média Desvio padrão 1ª 2ª 3ª 4ª 5ª 6ª 7ª 8ª 9ª 10ª PVD 345 1395 1348 1609 985 1183 1078 1015 1395 1182 1110 1230 190 PVD + CVD 771 791 834 752 791 681 698 752 1147 1551 877 256 PVD 220 1182 1444 1347 1680 1182 1670 1495 1552 1445 1551 1455 167 PVD 220 100V 1304 1395 1497 1303 1444 1394 1550 1395 1304 1221 1381 95 PVD 205 100V 1014 1145 1182 1045 1261 1304 1145 1348 1303 1221 1197 106 PVD 180 130V 1182 1261 1260 1146 1261 1146 1261 1182 1183 1304 1219 54 PVD 200 130V 1348 1445 1394 1496 1609 1551 1670 1444 1497 1496 1495 91 Figura 28 – Estrutura superficial d filme depositado por PACVD. Dissertação - MIEMM Página 40 Como os filmes são fundamentalmente constituídos por carbono amorfo, a imagem superficial permite analisar e comparar o tamanho dos clusters dos filmes depositados. Através das imagens observa-se que o tamanho dos clusters depositados por UMS a alta temperatura é menor que o tamanho dos clusters depositados por PACVD. As Figuras 30 e 31 apresentam a secção transversal dos dois já referidos. Figura 29 - Estrutura superficial d filme depositado por UMS a alta temperatura. Figura 30 - Secção transversal do filme depositado por PACVD. Dissertação - MIEMM Página 41 Nestes dois filmes são bem visíveis três revestimentos diferentes depositados no substrato de aço. É visível que nas duas estruturas dos filmes depositados entre o substrato e o filme DLC tem um crescimento colunar típico. No caso dos filmes depositado por UMS a alta temperatura não apresenta este tipo de crescimento mas segue a estrutura de crescimento do filme onde foi depositado. O mesmo não acontece para o filme depositado por PACVD, onde o filme DLC apresenta uma secção transversal sem nenhum tipo de orientação preferencial. Este comportamento é ainda mais visível nas imagens de eletrões retrodifundidos. As Figuras 32 e 33 representam respectivamente os filmes obtidos por PACVD e UMS de alta temperatura. As imagens obtidas por eletrões retrodifundidos permitem distinguir claramente as diferentes camadas depositadas. A variação de tons de cinzento consoante o número atómico permite fazer uma comparação qualitativa entre as diferentes camadas. Deste modo para o filme depositado por PACVD confirma-se a existência de três camadas depositadas. A primeira camada depositada é a mais espessa e possuem uma cor cinzenta, a segunda camada é menos espessa do que a primeira, mas mais brilhante o que leva a concluir que o filme depositado possui número atómico mais alto. A última camada depositada é menos espessa do que a primeira e apresenta-se com um tom escuro. Na Figura 33, verifica-se tal como anteriormente a existência de três camadas depositadas. O primeiro filme depositado sobre o substrato tem uma espessura bastante reduzida e um tom Figura 31 – Secção transversal do filme depositado por UMS a alta temperatura, obtida por eletrões secundários. Dissertação - MIEMM Página 42 brilhante. A segunda camada é a mais espessa e possui uma tonalidade mais escura do que a segunda. A terceira camada apresenta novamente num tom escuro. A espessura do revestimento produzido por UMS de alta temperatura pôde ser medida através da Figura 33. A espessura total do revestimento é de 1.95µm. O primeiro filme depositado tem uma espessura de 382nm, o segundo 1.07nm e o terceiro 483nm. Não Figura 32 – Análise por eletrões retrodifundidos da Secção transversal do revestimento obtido por PACVD. Figura 33 - Análise por eletrões retrodifundidos da Secção transversal do revestimento obtido por UMS de alta temperatura. Dissertação - MIEMM Página 43 foi possível calcular a espessura do revestimento depositado por PACVD, devido à irregularidade da superfície de fratura. Para identificar os constituintes das diferentes camadas dos dois filmes, foi realizada uma análise por EDS. A Figura 34 apresenta o espetro EDS da última camada depositada. Os espetros apresentam apenas uma tendência, pois o volume de interacção do feixe de eletrões alcança zonas com nitreto de crómio, já que o filme DLC tem uma. Por isso, o segundo pico mais intenso depois do pico do carbono e o pico de crómio, seguido de um pico de azoto. Mais do que um pico para o crómio pode ser observado. Os picos menos energéticos provêm de transições electrónicas de eletrões que se encontram mais longe no núcleo. Os picos mais energéticos têm origem em transições electrónicas mais próximas do núcleo atómico. Já o espetro da Figura 35 apresenta uma ausência do pico de carbono presente no espetro anterior, um aumento do pico do crómio e do pico do azoto. Estes resultados confirmam que o filme depositado em segundo lugar é composto por nitreto de crómio. A Figura 36 mostra a composição do primeiro revestimento depositado. Neste, o primeiro pico do crómio apresenta um crescimento e o segundo pico mantém-se elevado. Há ainda a diminuição do pico do azoto. Isto indicia que o filme depositado é apenas de crómio, em consonância com os resultados obtidos por eletrões retrodifundidos, em que a primeira camada depositada apresenta um tom mais claro do que a segunda. Figura 34 – Espetro EDS do último filme depositado durante o processo de UMS. Dissertação - MIEMM Página 50 [10] Fuβ, H.G., Frank, M., Industrial Production of DLC Coatings, in Tribology of Diamond-Like Carbon Films Fundamentals and Applications, Springer, 2008; [11] Bewilogua, K., et al, DLC based coatings prepared by reactive d.c. magnetron sputtering, Thin Solid Films, Volume 447 – 448, 2004; [12] Schwan, S., Ulrich, S., et al, Tetrahedral amorphous carbon films prepared by magnetron sputtering and dc ion plating, Journal of Applied Physics, Volume 79, 1996; [13] Ferrari, Andrea, Non-destructive Characterisation of Carbon Films in Tribology of Diamond-Like Carbon Films Fundamentals and Applications, Springer, 2008; [14] Ferrari, A. 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