Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas

Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas Hildária Ferreira Chaves Mestrado em Ciências e Tecnologia do Ambiente Especialização em Tecnologias de Remediação Ambiental Departamento de Geociências, Ambiente e Ordenamento do Território 2016 Orientador Iuliu Bobos Professor Associado com Agregação Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas Todas as correções determinadas pelo júri, e só essas, foram efetuadas. O Presidente do Júri, Porto, ______/______/_________ FCUP Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas 1 AGRADECIMENTOS É com imensa satisfação que aproveito esta página para agradecer às pessoas que contribuíram de forma direta e indireta para a conclusão deste trabalho e desta fase académica. Agradeço aos meus Pais, que me deram o grande incentivo para prosseguir a minha vida académica, os quais eu tenho orgulho, admiração e reconhecimento. Aos meus irmãos, que sempre me acolheram com forças positivas e partilharam palavras de conforto em momentos difíceis da minha vida pessoal e académica. Ao meu orientador e Professor Dr. Iuliu Bobos Radu, pela sua ajuda a todas as minhas questões e pelas oportunidades que me deu ao integrar-me neste trabalho. À todos os professores do curso de Mestrado em Ciências e Tecnologias do Ambiente que me deram o seu incentivo, partilhando os seus conhecimentos, os quais tiveram uma grande relevância para a realização deste trabalho. Aos meus Amigos, que de certa forma tiveram sempre uma palavra de apoio a dizer, e em especial aqueles que tiveram sempre presentes nos momentos mais complicados dos últimos anos. Aos estudantes de Erasmus que conheci na Universidade do Porto, que partilharam comigo as suas experiências académicas adquiridas em outros Países. FCUP Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas 2 RESUMO Os sistemas de tratamento passivos tem sido aplicados em inúmeros projetos de recuperação de solos e áreas degradadas por explorações mineiras. Uma grande vantagem destes sistemas é o baixo custo comparado com os sistemas de tratamentos ativos, este baixo custo é associado ao uso de tecnologias passivas baseadas em processos de atenuação natural. As áreas mineiras degradadas têm as suas particularidades e os sistemas de tratamento passivo devem ser adaptados conforme o tipo de contaminação existente no local. Para adaptar um determinado sistema passivo ao local contaminado é necessário antes de tudo conhecer que tipo de contaminante está em causa e a sua interação com o meio envolvente. Para este trabalho, tomaremos como exemplo o sistema de tratamento passivo implementado na área mineira de Jales, uma antiga mina no concelho de Vila Pouca de Aguiar onde se explorou ouro e prata, desde 1933 à 1992. A área mineira de Jales apresenta problemas de contaminação dos solos e das águas por arsénio, ferro e sulfatos. Com a realização deste trabalho pretende-se aprofundar os conhecimentos acerca dos sistemas de tratamento passivos implementados em Portugal, assim como os mecanismos de atenuação nas áreas mineiras com potencial nível de contaminação. Um conjunto de amostras de precipitados das águas ácidas de minas foram colhidas no local de estudo com o intuito de verificar o comportamento e a dinâmica do arsénio ao longo do sistema água – solo e a sua participação em processos de adsorção em óxidos de ferro. Amostras do solo de Jales também foram colhidas de forma a avaliar e identificar a reatividade do solo relativamente aos contaminantes. PALAVRAS-CHAVE Sistemas ambientais passivos, Atenuação natural dos solos, Arsénio e óxidos de ferro, Minas de Jales, Portugal. FCUP Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas 3 ABSTRACT Passive treatment systems have been applied in many projects for the recovery of soil and mining sites. The major advantage of these systems when compared to active treatment systems is its low cost, which is associated to passive technology use based on natural attenuation processes. The mining sites have their particularities and the passive treatment systems must be adapted according to the type of contamination on site. In order to adapt a given passive systems to the contaminated site, firstly, it is necessary to know the type of contaminant and its interaction with the environment. For this study, we will take as an example the passive treatment system implemented in the Jales mining site, an inactive mine in municipality of Vila Pouca de Aguiar, where gold and silver were explored from 1933 to 1992, which has contamination problems of soil and water by arsenic, iron and sulfate. This study aims at broadening the knowledge on passive treatment systems implemented in Portugal, as well as on attenuation mechanisms in mining areas with a potential level of contamination. Some sample of acid water precipitate were collected at the study site in order to verify the arsenic dynamic throughout the system soil-water and its participation in adsorption processes in iron oxides. Samples from soil were also collected so as to assess the reactivity of the soil towards contaminants. KEYWORDS Environmental Passive Systems, natural attenuation of soils, arsenic and iron oxide, Jales Mine, Portugal FCUP Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas 4 ÍNDICE GERAL AGRADECIMENTOS .................................................................................................................. 1 RESUMO ...................................................................................................................................... 2 ABSTRACT .................................................................................................................................. 3 ÍNDICE GERAL ........................................................................................................................... 4 ÍNDICE DE TABELAS ................................................................................................................ 6 ÍNDICE DE FIGURAS ................................................................................................................. 6 LISTA DE ABREVIATURAS ..................................................................................................... 8 FTIREspectroscopia de absorção no infravermelho com transformada de Fourier .................... 8 DRXDifratometria de Raio X ..................................................................................................... 8 CTC - Capacidade de troca de cátionica ....................................................................................... 8 BRPS - Barreiras reativas permeáveis .......................................................................................... 8 SAPS - Sistema de produção sucessivo de alcalinidade ............................................................... 8 PEAD - Polietileno de alta densidade ........................................................................................... 8 EXMIN – Companhia de Indústrias e Serviços mineiros e Ambientais, S.A. .............................. 8 EDM – Empresa de Desenvolvimento Mineiro, S.A. ................................................................... 8 I. INTRODUÇÃO ................................................................................................................... 9 II. SISTEMAS DE TRATAMENTO PASSIVO IMPLEMENTADOS EM PORTUGAL NA REMEDIAÇÃO DE ÁREAS MINEIRAS ....................................................................... 10 1. Introdução ................................................................................................................... 10 2. Caracterização das tecnologias ambientais aplicadas nos sistemas de tratamento passivo ..................................................................................................................................... 10 2.1. Modelo sustentado por processos de atenuação natural .............................................. 10 2.2. Contributo dos sistemas passivos e da atenuação natural para conter a pluma de contaminante no solo ........................................................................................................... 12 3. Processos físicos, químicos e biológicos ..................................................................... 13 4. Biorremediação e Fitorremediação ............................................................................. 19 5. Zonas húmicas (Zonas alagadas Aeróbicas e Anaeróbicas) ........................................ 21 6. Drenos anóxicos e aeróbicos de calcário ..................................................................... 22 7. Sistemas de produção sucessiva de alcalinidade (SAPS) ............................................ 23 FCUP Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas 5 8. Barreiras reativas permeáveis (BRPS) ........................................................................ 24 9. Funcionamento dos sistemas passivos em Portugal, exemplo da Mina de Aljustrel e Mina de Argozelo .................................................................................................. 25 III. CASO DE ESTUDO DA MINA DE JALES ............................................................... 28 1. Enquadramento geral da área de Estudo e Descrição do local .................................... 28 2. Caracterização ambiental da área de estudo, Enquadramento geológico e hidrológico .............................................................................................................................. 28 3. Origem dos contaminantes e formação de águas ácidas na mina de Jales .................. 29 4. Modelo de sistema passivo aplicado na área Mineira de Jales .................................... 33 IV. TRABALHO DE CAMPO NA MINA DE JALES ..................................................... 37 1. Trabalho de campo e recolha de fotografias ....................................................................... 37 2. Amostragem ........................................................................................................................ 47 V. TRABALHO DE LABORATÓRIO ................................................................................ 50 1.Técnicas analíticas ............................................................................................................... 50 1.1. Difração de raios X ...................................................................................................... 50 1.2. Espectrometria de infravermelho ................................................................................. 51 1.3. Procedimentos na preparação das amostras ................................................................. 52 VI. RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................. 54 1. Avaliação da reatividade do solo com os contaminantes .................................................... 54 2. Dinâmica do arsénio no início do sistema de tratamento passivo ....................................... 56 3. Dinâmica do arsénio nas zonas húmicas (wetlands) ........................................................... 59 VII. CONCLUSÃO ............................................................................................................... 62 BIBLIOGRAFIA ............................................................................................................................. 63 FCUP Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas 6 ÍNDICE DE TABELAS Pág. Tabela1. Identificação das amostras colhidas na mina de Jales………………………….……49 ÍNDICE DE FIGURAS Pág. Figura 1. Modelo de adsorção inner-sphere e outer-sphere ( Fontes: geoweb.princeton.edu/research/geochemistry/research/aqueous-sulfate.html) .................. 14 Figura 2. Esquema representativo do processo de adsorção com influência do pH, ( Fontes: ITRC 2010) ......................................................................................................................... 14 Figura 3. Representação do complexo mineral-água ( Fontes: http://elements.geoscienceworld.org/cgi/content-nw/full/2/1/23/FIG3) ............................. 15 Figura 4. Diagrama simplificado Eh-pH para um tipo de água ácida contendo arsénio e ferro ( Fonte: Bednar et al., 2004) ................................................................................................ 17 Figura 5. Representação da relação do contaminante e o complexante nos mecanismos de precipitação, co-precipitação e adsorção ............................................................................. 18 Figura 6. Processos de Biorremediação, Teixeira (2012) ........................................................... 20 Figura 7. Diagrama representativo do modelo de wetland aeróbica e anaeróbica ...................... 22 Figura 8. Diagrama representativo do dreno anóxico de calcário ( Trindade e Soares,2004). .... 23 Figura 9. Diagrama do sistema de produção de alcalinidade ( Fontes: Piramid, 2003) .............. 24 Figura 10. Figura diagrama barreiras reativas permeáveis ( Fontes: Piramid 2003) .................. 25 Figura 11. Pormenor do esquema de recobrimento da escombreira de Argozelo e da vala de drenagem periférica ( Fontes: EDM (2011) ........................................................................ 26 Figura 12. Tecnologias passivas da mina de Argozelo, ( Fontes: EDM, 2011) .......................... 26 Figura 13. Sistema passivo da Mina de Aljustrel. ADreno aeróbio de calcário, ( Fontes: Figueiredo e Cruz 2015) .................................................................................................... 27 Figura 14. Diagrama do sistema de produção sucessivo de alcalinidade (SAPS) da mina de Aljustrel ( Fontes: Figueiredo e Cruz 2015) ...................................................................... 27 Figura 15. Intervenção na escombreira da mina de jales, A) e B) Fase de modelação e drenagem ............................................................................................................................................. 34 Figura 16. Revestimento da escombreira, A) Colocação de geocomposto drenante B)Sistema de revestimento ( Fontes: EDM, 2011) .................................................................................... 34 FCUP Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas 13 3. Processos físicos, químicos e biológicos 2.3. Mecanismos de sorção, oxidação-redução, precipitação e co-precipitação Para compreender o funcionamento das tecnologias passivas é fundamental conhecer os processos químicos, os quais estão envolvidos nesta tecnologia. De uma forma geral, tais processos ocorrem no meio aquoso e envolvem diversos iões metálicos em diferentes estados de oxidação. A interação com ácidos e bases favorece a formação de complexos metálicos. Os contaminantes podem apresenta-se no meio, na forma complexada ou não complexada e com distintos estados de oxidação. Portanto, para o bom funcionamento de uma tecnologia passiva deve-se considerar, o grau de protonação dos ácidos, o estado de oxidação dos metais presentes e a forma como o contaminante interage com todos os compostos do meio. Mecanismos de sorção. Os mecanismos de sorção e precipitação segundo o Interstate Technology & Regulatory Council (2010) são os dois processos mais importantes para a atenuação natural de metais. A sorção inclui processos de adsorção, absorção e troca iónica. A adsorção difere da absorção devido ser um processo que ocorre na superfície de sólidos, ao contrário a absorção, que se dá na matriz do sólido. A adsorção é o processo pelo qual um soluto adere à superfície de um sólido devido à existência de forças de atração, decorrentes de cargas desequilibradas na superfície do sólido. O desequilíbrio de cargas dá-se devido às imperfeições ou substituições iónicas na estrutura cristalina do mineral ou por meio da quebra de ligações moleculares nas extremidades do mineral. Óxidos de ferro e minerais de argila têm alta participação nestes processos. A adsorção é mais do que um processo químico e na maioria dos sistemas é responsável por atenuar uma maior quantidade de contaminante comparado com a absorção. A adsorção funciona como o mecanismo de retenção mais importante para moléculas polares e iões. É o principal mecanismo de retenção de metais em solução para os sistemas de tratamento passivo. As variações do pH nas condições ambientais, torna o processo reversível, originando a desorção de catiões e aniões. Os processos de adsorção podem ocorrer de dois modos distintos. Por via de interação muito fraca entre o ião hidratado (exemplo o Fe3+) e a superfície do mineral, formando um complexo de adsorção do tipo outer-sphere. Um outro modo, característico da sorção química, envolve a superfície mineral-água e o metal hidratado (ex. ferro que se encontra hidratado por FCUP Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas 14 seis moléculas de água) ou uma outra substancia sorvida, onde haverá a perda da molécula de água por parte da espécie sorvida, resultando numa ligação mais forte entre as espécies sorvidas e as sorventes, neste caso a adsorção é do tipo inner-sphere. Os dois modelos de adsorção estão representados na Figura 1. A adsorção apresenta alta sensibilidade para com as variações do pH, o qual influência a especiação aquosa dos contaminantes e as características da superfície dos minerais. A carga da superfície dos minerais com capacidade para sorver uma grande quantidade de metais e radionuclídeos, varia com o pH, conforme Figura 2. Em situações de aumento do pH, a concentração de iões hidrogénio diminui e em resposta os grupos hidroxilo (OH-) ficam livres de iões H+. Esta perda do ião de hidrogénio leva à associação de cargas negativas na superfície dos minerais, condições ideais para a atração de iões das espécies contaminantes. Para o caso de diminuição do pH, as superfícies dos minerais adquirem cargas positivas em função do aumento de iões H+, e assim sendo não haverá condições para atrair os catiões contaminantes e o processo de sorção/adsorção dos contaminantes será afetado. Figura 1. Modelo de adsorção inner-sphere e outer-sphere (Fontes: geoweb.princeton.edu/research/geochemistry/research/aqueous-sulfate.html) Figura 2. Esquema representativo do processo de adsorção com influência do pH, (Fontes: ITRC 2010) FCUP Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas 15 Absorção. A absorção refere-se a todos os processos de sorção pelo qual o contaminante é incorporado à fase cristalina do absorvente, incluído a formação de um precipitado ou difusão do contaminante na fase sólido (mineral). Mecanismos de complexação. No meio natural os contaminantes apresentam-se complexados, existem um conjunto de aniões que tendem a formar complexos com os contaminantes, dos quais podemos citar os grupos hidroxilo (OH-), carbonatos (CO32-), fosfatos (PO43-), sulfatos (SO42-) e cloretos (Cl-). A Figura 3 apresenta alguns modelos de complexação entre um mineral e a fase aquosa. Os compostos orgânicos solúveis de carga negativa, como os ácidos carboxílicos e ácidos fúlvicos, participam igualmente na formação de complexo metálicos. As reações de complexação afetam profundamente a geoquímica dos iões metálicos, modificando a sua solubilidade, carga e potencial redox. Estas transformações influenciam a biodisponibilidade, transporte e migração dos metais nos ecossistemas aquáticos (Bezerra et al., 2009). Como já foi referido no subcapítulo 2.2, para compreender o funcionamento das tecnologias passivas é essencial aprofundar os conhecimentos acerca das interações entre o contaminante e as componentes do solo/água. Um parâmetro de grande importância nos solos para os processos de atenuação natural refere-se à capacidade de troca cátionica (CTC), que é um parâmetro de elevada relevância na retenção de contaminantes no solo. Figura 3. Representação do complexo mineral-água, (Fontes: http://elements.geoscienceworld.org/cgi/content-nw/full/2/1/23/FIG3) FCUP Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas 16 As partículas sólidas em contato com a água atraem os seus iões positivos H+, formando uma pelicula de água adsorvida, denominada camada adsorvida. A troca de base refere-se à capacidade das partículas coloidais permutarem os catiões adsorvidos na sua superfície (Almeida, 2007). Os catiões adsorvidos no solo não são todos permutáveis, portanto a capacidade que o solo tem para atenuar contaminantes tem uma certa dependência da capacidade de troca catiónica do próprio solo. Os minerais de argilas e óxidos de ferro e alumínio são os principais responsáveis pela troca iónica no solo, como por exemplo minerais do tipo ilita, montmorilonita e vermiculita, que apresentam alta carga permutante. Esta alta capacidade de troca deve-se, em parte, à propriedade de expansão que apresentam, que permite a participação de superfícies internas nos processos de troca iónica (Almeida, 2007). Reações de oxidação-redução. As reações de oxidação-redução desempenham múltiplos papéis em processos de atenuação de metais e radionuclídeos. As reações redox envolvem o movimento de eletrões de uma espécie química para a outra. Este conjunto de reações, afeta diretamente a mobilidade dos contaminantes, alterando o seu estado de oxidação e formando precipitados de minerais, os quais incluem o contaminante na estrutura mineral (Fontes: Interstate Technology & Regulatory Council, 2010). As reações redox de forma alternativa possibilitam a dissolução de minerais e proporcionam superfícies para a adsorção de contaminantes. As combinações das reações redox expressas em diagramas do Eh em função do pH, permitem gerar gráficos da distribuição das espécies químicas mais dominantes em condições geoquímicas específicas. Ter conhecimento da distribuição das espécies contaminantes em determinadas condições é um fator de grande relevância para a compreensão do funcionamento das tecnologias passivas. Na Figura 4 é representado um diagrama simplificado das reações redox para águas ácidas de minas com presença de ferro e arsénio, onde o Eh esta em função do pH (Bednar et al., 2004). FCUP Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas 17 Figura 4.Diagrama simplificado Eh-pH para um tipo de água ácida contendo arsénio e ferro (Fonte: Bednar et al., 2004) Formação de Precipitados. A reação de precipitação consiste no desprendimento de uma substancia da fase aquosa, que ocorre quando a sua concentração na solução excede o seu grau de solubilidade, eliminando o excesso na forma de precipitado. É um processo reversível, ocorrendo a dissolução da substância quando a concentração é menor que o seu grau de solubilidade. A formação de precipitado sofre interferências em condições de variação de pH ou temperatura. A presença de precipitados é uma das formas para verificar a presença de contaminantes. Em casos de contaminação por arsénio e ferro, por exemplo, a probabilidade de se encontrar precipitados de scorodite é muito elevada, devido ao comportamento destes contaminantes face a determinadas condições de pH. Na equação (1) é representada a formação de precipitados de scorodite (1) Fe3+ + H3AsO4 + 2H2O FeAsO4.2H2O(scorodite) + 3H+ Dissolução. A dissolução é o processo mais comum nos sistemas de tratamentos passivos para a neutralização da acidez do meio. A calcite é um dos minerais mais utilizados para os processos de correção do pH. As equações (2) e (3) descrevem o processo de dissolução da calcite. FCUP Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas 18 (2 ) CaCO3 + H+ Ca 2+ + HCO3Para pH muito baixo tem-se a seguinte reação química: (3) CaCO3 + 2H+ Ca 2+ + CO2 + H2O Realizada a correção do pH, as condições tornam-se favoráveis para o início da precipitação dos hidróxidos metálicos e sulfatos metálicos. Co-precipitação. A co-precipitação é um processo de grande influência para a atenuação natural e dá-se quando o ião do contaminante substitui um outro ião de carga positiva da estrutura do mineral, passando a ser parte da estrutura. Uma outra via para a co-precipitação surge quando o contaminante é fisicamente incorporado na estrutura do mineral apesar de não fazer parte da estrutura. O exemplo que melhor explica o processo por esta via é a ocorrência de precipitação de contaminantes na superfície dos minerais, onde os contaminantes são incorporados por inclusão. Para os casos das massas minerais microcristalinas como o hidróxido de ferro, os contaminantes podem co-precipitar através da adsorção na superfície dos microcristais, e de seguida agregar-se na massa microcristalina. Na Figura 5 é apresentada a relação do contaminante e o complexante nos mecanismos de precipitação, co-precipitação e adsorção. Figura 5. Representação da relação do contaminante e o complexante nos mecanismos de precipitação, co-precipitação e adsorção FCUP Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas 19 4. Biorremediação e Fitorremediação A bio remediação tem sido uma opção biotecnológica para o progresso ou para a mudança das tecnologias tradicionais na remediação de áreas com alto nível de contaminação. A bio remediação é sugerida para atenuar a contaminação por metais pesados e radionuclídeos e têm como estratégias, o uso de matéria viva como os biosurfactantes e os micróbios, os quais participam nos processos de bioacumulação e complexação de contaminantes. Os processos de bio remediação podem ser classificados em três grupos: Biotransformação: a alteração de moléculas contaminantes em moléculas de menor ou nenhum grau de perigosidade; Biodegradação: a decomposição de substâncias orgânicas em componentes orgânicos menores ou em moléculas inorgânicas; Biomineralização: a matéria orgânica é completamente bio degradada e é transformada em bio minerais. As tecnologias passivas no tratamento de águas ácidas e solos contaminados também incluem a fito remediação. Trata-se de uma tecnologia que usa como fonte de recurso as plantas, com o objetivo de mobilizar, degradar ou remover contaminantes dos solos e águas. Trabalhos de investigação científica conduziram para a descoberta de espécies de macrófitas, que possuem uma grande capacidade para absorver e acumular metais e radionuclídeos. São plantas tolerantes a altas concentrações de metais pesados e com alto potencial para os acumular. No processo de fito remediação as plantas podem atuar de forma direta, acumulando, absorvendo ou metabolizando compostos nos seus tecidos, através da mineralização. Contudo podem de igual modo atuar de forma indireta, extraindo os contaminantes das águas ou solos, reduzindo a fonte de contaminação ou propiciando a atividade microbiana a qual atua na degradação do contaminante (Teixeira, 2012). Nas linhas que se seguem será feito uma breve descrição dos processos que constituem a fito remediação, os quais se encontram representados na Figura 6. Fitoestabilização: envolve o uso de plantas para conter ou imobilizar contaminantes no solo, através da absorção e acumulação pelas raízes, por precipitação dentro da zona de raiz ou por adsorção sobre a superfície radicular. As Plantas tolerantes aos metais crescem em meio FCUP Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas 20 contaminado e contribuem para a diminuição da erosão do solo, e por vezes permanecem no local, não havendo a colheita das plantas. Fitodegradação / Fitotransformação: envolve a degradação de contaminantes através de processos metabólicos (internos) ou libertação de enzimas no solo. Risofiltração / Fitofiltração: os metais ou semimetais são adsorvidos na raiz ou em outras partes da planta. Para remover os contaminantes as plantas são colhidas e depositadas em local apropriado. Fitoextração: a colheita das plantas tolerantes aos metais, com o intuito de remover os elementos acumulados a partir do solo ou da água. Risodegradação: envolve a degradação dos contaminantes presentes no solo devido à interação entre a comunidade microbiana, raiz e solo. Fitovolatilização: transpiração da planta e absorção na atmosfera do contaminante. Fitohidráulica: uso da planta para a verificação da migração dos contaminantes. Figura 6. Processos de Biorremediação, Teixeira (2012) FCUP Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas 21 5. Zonas húmicas (zonas alagadas Aeróbicas e Anaeróbicas) As zonas húmicas (wetlands) ou zonas pantanosas construídas são áreas inundadas, responsáveis por proporcionar condições favoráveis aos processos do tipo abióticos e bióticos envolvidos na atenuação de contaminantes em zonas mineiras. Neste tipo de ecossistema construído, ocorrem reações do tipo oxidação e redução, precipitação e dissolução, hidrólise e complexação. A eliminação ou o aprisionamento de espécies contaminantes nas wetlands está dependente das condições químicas, microbiológicas e aeróbias ou anaeróbias do solo. Este conjunto de fatores proporcionam a passagem do contaminante para outro estado (ex. precipitados) ou a sua bioacumulação, a produção de outras espécies químicas (ex.H2S), a degradação da matéria orgânica e a emissão de gases para a atmosfera (ex.CO2). Zonas húmicas Aeróbicas. Nas Wetlands Aeróbicas ocorrem reações de oxidação com precipitação de metais principalmente na forma de óxidos e hidróxidos. Este sistema apresenta habitualmente um sedimento superficial, impermeável com uma espessura inferior a 30 cm. A água contaminada flui no meio da vegetação e a camada de solo submerso funciona como suporte para as macrófitas (Fontes: INAP, 2003). Este tipo de wetland é indicado no tratamento de águas ricas em ferro, no entanto a água deve estar alcalina para proporcionar a remoção do ferro (Piramid, 2003). Nas wetlands aeróbicas, devido as condições oxidantes dá-se a oxidação do ferro Fe2+, originado ferro Fe3+conforme a equação (4). O pH da drenagem ácida deve ser corrigido antes da entrada na wetland, para valores superiores a 5. (4): Fe2+ + 0,25 O2 + H+ = Fe3+ + 0,5 H2O As Zonas húmicas Anaeróbicas caracterizam-se por conter uma camada de substrato orgânico permeável com uma profundidade que varia entre 0.3 e 0.6 m. Este sistema apresenta uma vegetação semelhante às wetlands aeróbias e o substrato é de igual forma envolvido por pedras calcárias. A água ácida percorre o substrato, e os microrganismos simultaneamente com as condições redutoras do meio propiciam a redução do Fe3+ a Fe2+ e a redução de sulfato (SO4-2) a sulfeto ( S-2). Nesta fase os metais precipitam como sulfuretos e os iões de H+ da água ácida são consumidos na degradação da matéria orgânica do substrato e ocorre a formação de H2S. Para a eficiência do sistema, todo o oxigénio dissolvido deve ser consumido assim como todo o ferro Fe3+deve ser reduzido a ferro Fe2+ antes da redução do sulfato. A carga de ferro total deve ser reduzida para providenciar a precipitação dos sulfuretos (Wolkersdorfer, 2008). Na Figura 7 é apresentado um diagrama representativo de uma wetland. FCUP Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas 22 6. Drenos anóxicos e aeróbicos de calcário As tecnologias passivas que utilizam os minerais de calcário no tratamento de águas ácidas têm como principal objetivo corrigir o pH e elevar a alcalinidade da água antes da entrada nos sistemas de wetland e obter uma prévia precipitação de elementos metálicos. O dreno aeróbico de calcário é uma calha aberta, construída com pedras de calcário na sua base. São construções acessíveis que permitem a passagem da água ácida por todo o canal. De acordo com Wolkersdorfer (2008), os drenos aeróbios são aconselhados para tratar águas ácidas, cujo o oxigénio dissolvido é maior que 5mg L-1, o fluxo de corrente é elevado (>200 L mim-1) e a concentração de Fe3+ é maior que 25%. Nos drenos aeróbios, existe uma propensão para a pedra calcária ficar revestida com precipitados de metal. Para que tal não aconteça, a velocidade da água deve ser elevada o suficiente para garantir a permanência dos metais em suspensão e a construção da calha com um desnível de 20% anula esta dificuldade. Para obter uma boa performance do sistema é exigido uma grande quantidade de pedras de calcários, que ocasiona maior tempo de contato entre a água ácida e as pedras. Drenos anóxicos de calcário. Os drenos anóxicos de calcário (Figura 8) são canais soterrados, rematados com uma capa impermeável de argila que impossibilita o contato da água ácida com a atmosfera, favorecendo um ambiente rico em dióxido de carbono e livre de oxigénio, impedindo a formação de óxidos metálicos e possibilitando a dissolução do calcário e por esta via o pH da água ácida é corrigido (Fontes: INAP, 2003). O canal é construído com calcários de elevada qualidade, os quais são colocados na parte inferior. É essencial que a água que circula Figura 7. Diagrama representativo do modelo de wetland aeróbica e anaeróbica FCUP Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas 29 A região onde está inserido o campo mineiro de Jales é uma zona chuvosa com precipitação média entre os 100 e os 1200 mm anuais, temperada com temperatura média entre 10 e 12.5 ◦C, e húmida com humidade de 75% a 90% (Carvalho, 2011). Nos meses mais quentes do ano, julho e agosto, as temperaturas máximas podem atingir os 30 a 40◦C. Em média o mês mais chuvoso é fevereiro seguido por Dezembro e Janeiro. Nas proximidades do campo mineiro de Jales encontra-se a Ribeira de Peliteira, que é um curso de água permanente e pertence à bacia hidrográfica do Rio Tinhela que se desenvolve de Oeste para Este na região de Jales. 3. Origem dos contaminantes e formação de águas ácidas na mina de Jales Os principais contaminantes presentes nas águas ácidas e no solo da área mineira de Jales são o arsénio e o ferro. Estes contaminantes surgem com a oxidação de sulfuretos. O arsénio apresenta-se como um elemento na formação de minerais do tipo óxidos e arsenetos ou um elemento de ocorrência dispersa em outros minerais do tipo ouropigmento (As2S3), realgar (As2S2) e arsenopirite (AsFeS). Na mina de Jales os contaminantes estão relacionados com a oxidação da pirite e arsenopirite. Uma grande parte da pirite está associada ao ouro e à prata. Águas ácidas de minas. As águas ácidas de minas ou drenagem ácida é um dos principais problemas ambientais associado á exploração mineira ocorrendo na presença de água, ar ou bactérias catalíticas. A abertura das galerias mineiras proporciona a exposição dos sulfuretos como a pirite, calcopirite e arsenopirite a condições superficiais, como por exemplo a presença de oxigênio. A água ácida é o resultado da oxidação dos sulfuretos. A água ao passar por entre as massas de sulfuretos adquire características ácidas apresentando baixos valores de pH e altas concentrações de sulfatos, metais e metaloide dissolvidos, como Fe, As e Al. A drenagem ácida sofre influências de diversos fatores é controlada por processos físico-químico, mineralógico, climático, hidrológico e ecológico. Para que ocorra a acidificação das águas, os seguintes fatores devem ser considerados:  A quantidade e a tipologia dos sulfuretos, assim como a granulometria dos mesmos; FCUP Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas 30  O pH, o Eh, a temperatura e a concentração de oxigénio na fase gasosa e na fase aquosa;  O tipo de bactérias catalíticas presentes e o volume de água disponível. A capacidade de acidificação das águas ácidas depende da abundância relativa de minerais capazes de gerar acidez nas águas e a quantidade de minerais que vão causar a sua neutralização. Minerais que contenham na sua estrutura elementos como por exemplo alumínio, cobre, ferro, zinco, arsénio e enxofre podem sofrer processos de oxidação e gerar acidez em águas e solos. As influências de natureza diversa, o grande volume de água a ser tratado e a perpetuidade do dreno após o término da atividade mineira, funcionam como um entrave no tratamento e controle das águas ácidas de minas. Oxidação da pirite. A oxidação dos sulfuretos de metais é um processo complexo que incluí reações do tipo oxidação-redução, hidrolise, formação de complexos iónicos, precipitação, dissolução, entre outras. Este conjunto de reações dará origem a algumas formas de ferro oxidado, sulfatos e alta acidez. A produção de acidez é amplamente favorecida pela oxidação da pirite, que ocorre na presença de água, de um oxidante ou da atividade microbiana. Existem dois mecanismos para a oxidação: 1. Reação de contato direto do oxigénio atmosférico com a pirite, que resulta em iões sulfatados e acidez. (5) FeS2(s) + O2 + H2O Fe2+ + 2SO42- + 2H+ O Fe2+ libertado pode ser oxidado para Fe3+ conforme a equação (6). (6) Fe2+ + O2 + H+ Fe3+ + + H2O Este é um mecanismo inorgânico, no qual o oxigénio atua como agente oxidante. Em condições próximas da neutralidade, o oxigénio é o principal oxidante e para que esta reação ocorra é fundamental ter oxigénio disponível. Para baixas concentrações de oxigénio FCUP Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas 31 (Eh<300mV), a reação não ocorre. O aumento da atividade microbiana e a variação da temperatura têm grande influência na oxidação da pirite. 2. Reação com a substituição do oxigénio por ião Fe3+ (7) FeS2(s) + 14 Fe3+ + 8 H2O 15 Fe2+ + 2 SO42- + 16H+ Segundo o mecanismo desta reação o Fe3+ atua como agente oxidante em condições de forte acidez, equação (7) e o Fe3+ atua como oxidante principal. Esta reação está fortemente dependente das condições de pH do meio. O Fe3+ pode precipitar na forma de hidróxido de ferro Fe(OH)3 em contato com água segundo a equação química (8). Esta precipitação na forma de hidróxido de ferro reduz a concentração do ião Fe3+ e interfere na oxidação da pirite. Contudo o hidróxido de ferro pertence a soluções aquosas com pH=4.5 e não é a forma mais estável para valores de pH ≤ 3, contribuindo para que o Fe3+ permaneça em solução. (8) Fe3+ + 3 H2O (FeOH)3 + 3 H+ A oxidação da pirite dá origem a sulfatos de ferro insolúveis, ácido sulfúrico, sulfato de ferro(Fe3+) e hidróxido de ferro(Fe2+), segundo as equações químicas (9), (10) e (11).  Oxidação da pirite na presença de oxigénio: (9) 2 FeS2 + 7 O2 + 2 H2O 2 FeSO4 + H2SO4  Em condições oxidantes, a partir do sulfato de ferro(Fe2+), forma-se uma solução de sulfato de ferro III(Fe3+): (10) 4 FeSO4 + 2 H2SO4 + O2 2 Fe(SO4)3 + 2 H2O  Em condições neutras ou próximas da acidez o sulfato de ferro III é instável, ocorrendo reações de hidrólise, originando hidróxido de ferro III e ácido sulfúrico: (11) Fe2(SO4)3 + 6 H2O 2 Fe(OH)3 + 3 H2SO4 FCUP Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas 32 A oxidação e hidrólise total de Fe2+ proporciona condições para a precipitação de um conjunto de sulfatos e oxi-hidróxidos de ferro (Fe3+). As reações de precipitação estão diretamente dependentes das condições de pH-Eh e da disponibilidade de alguns elementos (como por exemplo K, Al, S). A Oxidação da pirite passa por vários estágios onde é produzido fases minerais secundárias metaestáveis (ferrihidrite, schwertmannite e goethite) e fases minerais estáveis (jarosite e hematite) em função das condições geoquímicas. Oxidação da arsenopirite. A arsenopirite, tal como ocorre com outros sulfuretos, é oxidada na presença de ar e conduz à libertação de arsénio e enxofre. O primeiro elemento, o qual sofre oxidação, é o arsénio, surgindo na forma de arsenito (AsO3)-3, por vezes designado como arsénio (III). A oxidação do ferro é lenta comparando com o arsénio, e apenas uma pequena quantidade de enxofre é oxidada na oxidação da arsenopirite. O O2 e o Fe3+ são os agentes oxidantes de maior significância na oxidação da arsenopirite. Durante a oxidação da arsenopirite em soluções oxigenadas, o ferro e o arsénio podem apresentar-se em múltiplos estados de oxidação. O mineral da arsenopirite em condições ácidas conduz para a formação de crostas ricas em enxofre. Na oxidação da arsenopirite podem ser observados na superfície do mineral, os oxihidróxidos de ferro (III), as quais constituem as espécies dominantes à superfície. Oxidação da arsenopirite através da reação com água: (12) FeAsS +11 H2O Fe(OH)3 + H2AsO4- + SO42- + 17 H++14 eFe2++ 3H2O Fe(OH)3 + 3H+ + eH2AsO4 + 2H+ + 2 eH2AsO3- + H2O As2S3 + 2H+ + 2 eAs2S2 + H2S  Oxidação da arsenopirite por Fe3+: (13) FeAsS +13 Fe3+ + 8 H2O 14 Fe2+ + HSO42- + SO42-+ 15 H+ FCUP Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas 33 Sob condições de drenagem ácida, a arsenopirite é mais suscetível à oxidação, comparando com outros sulfuretos (ex. glenda, pirite, galena). Nestas condições é possível verificar a formação de escorodite á superfície. No processo de oxidação da arsenopirite o arsénio pode ser mobilizado em forma de ácido arsénico e ácido arsenoso. Em condições de oxidação uma parte do arsénio está na forma de arseniatos que se comportam como espécies estáveis. No entanto para condições de redução o arsénio está sob a forma de arsenietos. Nos sistemas aquosos, os arsenietos e arseniatos são extremamente solúveis em condições de pH e Eh elevadas. Todavia em condições de redução na presença de sulfuretos a mobilidade do As é reduzida através da precipitação de ouropimento (As2S3) e realgar(AsS). Na presença de hidróxido de ferro o arsénio pode ser adsorvido e formar Coprecipitados. Os arsenatos são mais facilmente adsorvidos em comparação com os arsenetos nestas condições. Na mina de Jales, as águas que emergem da galeria apresentam cor avermelhada intensa e pH ácido, próximo de 4 em alguns casos. As reações químicas descritas acima ocorrem no ambiente mineiro de Jales. 4. Modelo de sistema passivo aplicado na área Mineira de Jales Na área mineira de Jales o sistema de tratamento passivo foi implementado de forma a garantir a modelagem e selagem das escombreiras e bacias de rejeitos, para tratar águas de escorrências e de fundo de minas. FCUP Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas 34 Tratamento de águas ácidas. O sistema de tratamento passivo adotado para o tratamento das águas ácidas de Jales não requer a adição contínua de reagentes e tem a vantagem da ocorrência de fenómenos naturais (químicos e biológicos), que permitem o tratamento das águas contaminadas sem a necessidade de qualquer mão-de-obra e operações de manutenção corrente. O sistema é composto por tanque de receção, escadas de arejamento, drenos de calcário e zonas húmica (wetlands). As fases de tratamento da água ácida na mina de Jales são as que se seguem nas linhas abaixo: Figura 15.Intervenção na escombreira da mina de jales, A) e B) Fase de modelação e drenagem C) Sistema de drenagem periférico D) Vista geral da escombreira após recuperação (Fontes: EDM(2011) Figura 16.Revestimento da escombreira, A) Colocação de geocomposto drenante B)Sistema de revestimento ( Fontes: EDM, 2011) FCUP Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas 35 1. Condução das águas ácidas para uma bacia de receção/neutralização localizada à saída da galeria da mina, cujo o fundo está preenchido com calcário até à altura de 2m; 2. Arejamento da água por percolação sob um conjunto de escadas; 3. Condução das águas através de um canal preenchido com calcário, que fará a interligação até um sistema de duas lagoas de macrófitas (wetland 1 e wetland 2). O sistema descrito acima cria condições para neutralizar o efluente até torná-lo ligeiramente básico, de modo a precipitar o ferro e outros sais sob a forma de hidróxidos. As operações de arejamento permitem a criação de condições adequadas para a precipitação/filtração nas zonas húmicas (wetlands), as quais sustentam o tratamento biológico e de afinação antes da descarga na Ribeira da Peliteira. Figura 17. Trajeto da água ácida no sistema de tratamento passivo implementado na mina de Jales FCUP Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas 36 Figura 18. Boca da galeria da mina de Jales, A)Saída de água ácida antes da intervenção feita pela EDM(Fontes: EDM, 2011) B) Saída de água ácida após intervenção e implementação de escadas de arejamento com calcário. FCUP Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas 37 Figura 19. Escadas de arejamento do sistema de tratamento passivo da Mina de Jales IV. TRABALHO DE CAMPO NA MINA DE JALES 1. Trabalho de campo e recolha de fotografias Uma primeira fase de trabalho de campo na área mineira de Jales ocorreu em Setembro de 2015, após o período de verão. Na imagem representada na Figura 19 é possível visualizar a primeira etapa do sistema de tratamento das águas ácidas, que ocorre junto do tanque de receção e das escadas de arejamento. À primeira vista é notório a presença de precipitados dentro das escadas de arejamento, trata-se de precipitados que envolvem espécies químicas de arsénio e ferro. Estes, através de processos de adsorção, formam uma camada superficial sobre o carbonato de cálcio como mostra a Figura 20, que nos dá indicação para dois tipos de precipitados. Um precipitado de cor mais clara associado a hidróxidos de ferro em maior quantidade e um outro precipitado de cor mais escura que indica a precipitação de ferro na forma de hematite sendo provável que o arsénio se encontre nestes precipitados na forma de escorodite ou em outras formas em associação com o ferro. FCUP Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas 38 A água ácida da mina de Jales é drenada através dos drenos com calcário até serem descarregadas nas lagoas de macrófitas (wetlands) como mostra a Figura 21. Nesta imagem é possível visualizar a cor avermelhada da água ácida e é de notar a continuidade da precipitação de oxi-hidróxidos de ferro. A água ácida da mina de Jales segue por entre as várias tecnologias de tratamento do sistema passivo e ao passar por estas unidades de tratamento adquire características de uma água com menor grau de acidez. Comparando as imagens das Figuras 22 e 23 que representam a wetland 1 e wetland 2 respetivamente é possível verificar que houve uma diminuição da Figura 20.Pedras de calcário das escadas de arejamento Figura 21. Escoamento da água ácida para a wetland 1 através do dreno com calcário FCUP Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas 45 Figura 31. Ponto de descarga para a Ribeira de Peliteira da água tratada da mina de Jales, local onde esta fixado o medidor de pH O sistema de tratamento passivo de Jales no período de inverno apresenta alguma deficiência no tratamento da água ácida. As Figuras 31 e 32 mostram o ponto de descarga da água para a Ribeira de Peliteira, onde se nota uma forte presença de precipitados de ferro, que por vezes podem estar complexados com o arsénio. Na Figura 32 é possível visualizar a parte á montante da ribeira, sem indícios de contaminação e a parte à jusante com fortes evidências de precipitados metálicos. A Figura 33 também evidencia a formação de precipitados na Ribeira de Peliteira. Os contaminantes ao entrarem na Ribeira de Peliteira proporcionam uma contaminação difusa podendo esta vir a aparecer em outros rios ou ribeiras. A Introdução de uma outra unidade de tratamento como por exemplo uma terceira wetland antes da descarga seria vantajosa para o tratamento destas águas ácidas no período de intensa pluviosidade. A monitorização no ponto de descarga do sistema passivo de Jales é realizado através de uma sonda de estrutura fixa no local, a qual realiza medições da condutividade elétrica e do pH (Figura 31). FCUP Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas 46 Figura 32. Ponto de descarga para a Ribeira de Peliteira da água tratada da mina de Jales Figura 33. Ribeira de Peliteira, troço a seguir ao ponto de emissão das águas tratadas da mina de Jales FCUP Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas 47 2. Amostragem Foram colhidas amostras dentro da área mineira de Jales para o posterior trabalho de análise em laboratório. Em uma primeira fase, em 19 de setembro de 2015, foram colhidas amostras de pedras de calcário que se encontravam dentro da escada de arejamento (Figura 34) e amostras de precipitados da wetland 1 e wetland 2 (Figura 35).  Pedras de calcário. As pedras de carbonato de cálcio encontravam-se à saída da galeria mineira, no início do sistema de arejamento com calcário. A amostra foi colhida com o objetivo de identificar a presença de arsénio na superfície das pedras de calcário.  Precipitados de Metais dentro dos sistemas de wetland. A amostra foi colhida com o propósito de verificar a interação entre o arsénio e o ferro no precipitado. A B Figura 34. Amostras de precipitados sobre o carbonato de cálcio, AAmostra Jales Nº 1 BAmostra Jales Nº 2 Figura 35. Amostra de água ácida das wetlands de jales, 1 -Precipitado da wetland 1 (Amostra Jales Nº3), 2Precipitado wetland 2 (Amostra Jales Nº4) FCUP Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas 48 A segunda visita ao campo de Jales realizou-se no dia 12 de abril de 2016, onde foi feita a colheita de amostras de solo junto das escadas de arejamento (Figura 36), amostras de escórias utilizadas no solo para favorecer o processo de atenuação natural (Figura 37) e também foram colhidas amostras de precipitados que se encontravam nas escadas de arejamento com calcário (Figura 38) e na wetland 2 (Figura 39). Figura 37. Escórias, Amostra Jales Nº 5 Figura 36. Amostra do Solo da mina de Jales Figura 38. Precipitados das escadas de arejamento, Amostra Jales Nº 6 Figura 39. Precipitados da wetland 2, Amostra Jales Nº7 FCUP Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas 49 As amostras colhidas durante o trabalho de campo na minha de Jales foram identificadas de acordo com a tabela abaixo: Identificação da Amostra Tipologia da amostra Data da Amostragem Local de Amostragem Setembro 2015 Abril 2016 Escadas de arejamento Wetland Nº1 Wetland Nº 2 Área Junto à escada de arejamento Zona de armazenamento em sacos de ráfia Jales Nº 1 Precipitado sobre a Pedra de CaCo3 de cor castanho Jales Nº 2 Precipitado sobre a Pedra de CaCo3 de cor laranja Jales Nº 3 Precipitado Jales Nº 4 Precipitado Jales Nº 5 Escória Jales Nº 6 Precipitado Jales Nº 7 Precipitado Solo Jales Solo Tabela 1. Identificação das amostras colhidas na Mina de Jales FCUP Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas 50 V. TRABALHO DE LABORATÓRIO 1.Técnicas analíticas 1.1. Difração de raios X A técnica de difratometria de raios-X (DRX) foi utilizada neste trabalho para identificação das fases minerais presentes no solo recolhido da área de Jales. As analises foram realizadas com um difractómetro de raios X de marca Rigaku Geigerflex (Figura 40). O difractómetro é composto por um tubo de raios X, monocromador, um goniómetro e um contador de Geiger – Müller.  Tubo de raios X: possuí um filamento de tungsténio que é aquecido até alta temperatura, deste modo os eletrões sobreaquecem. A diferença de voltagem entre o filamento e o alvo mineral (ânodo) resultam na aceleração dos eletrões de encontro ao alvo. Quando os Figura 40. Difractómetro de raio X, A – Difractómetro, B - Tubo de raio X, C – Câmara de pó, D – Filtro monocromador FCUP Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas 51 eletrões chocam com o alvo, produzem radiação na forma de raios X que saem do tubo através das janelas de berílio.  Monocromador: visto a necessidade de se empregar uma radiação monocromática (sem a interferência da radiação do ânodo) utiliza-se um filtro monocromador situado na passagem dos raios x e entre a amostra e o detetor ou entre o tubo e a amostra, o qual, permite unicamente a passagem da radiação de comprimento de onda de interesse. Permite ainda remover radiações oriundas da interação dos raios x com a amostra.  Goniómetro: está acoplado aos acessórios de receção do feixe difratado. Move-se com velocidade angular (2Ө) sobre o eixo P, amostra sofre uma rotação com metade desta velocidade angular (Ө). O raio do círculo do goniómetro é fixo, apresentando distâncias iguais entre o tubo de raios x e a amostra e entre a amostra e a fenda de receção, ou seja, contém os raios incidentes e difratados.  Contador de Geiger – Müller: mede radiações ionizantes. É constituído por um tubo Geiger – Müller e de um sistema de amplificação e de registo de sinal. O tubo contém uma câmara metálica cilíndrica no eixo existe um fio metálico, o tubo é enchido por um gás a baixa pressão. Uma tensão elétrica de ordem de 40 kV é estabelecida entre o cilindro (que tem papel de cátodo) e o fio (ânodo). Quando uma radiação ionizante entra no contador, ioniza o gás o que resulta na libertação dos eletrões que se multiplicam rapidamente tornando o gás condutor durante um curto espaço de tempo. 1.2. Espectrometria de infravermelho A técnica de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier é utilizada para análise química de grupos funcionais em moléculas, recorrendo ao plano de vibração das moléculas na região do infravermelho. A identificação dos grupos funcionais é determinada recorrendo ao comprimento de onda característico de cada grupo funcional. Através desta técnica é possível determinar a pureza das amostras, verificar a presença de contaminantes na amostra e a interação das moléculas com metais pesados. Para este trabalho, esta técnica foi utilizada para compreender a interação entre as moléculas de arsénio com as moléculas de ferro ao longo do sistema de tratamento. Portanto a região espectral de maior interesse para este trabalho está situada entre 400 e 4000 cm-1. Para aplicar a técnica do FTIR é necessário um FCUP Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas 52 equipamento para confecionar pequenas pastilhas de amostras (Figura 41-A) e um equipamento de leitura para obter o espectro das amostras (Figura 41-B). 1.3. Procedimentos na preparação das amostras DRX. A amostra do solo de Jales foi seca em estufa a 50ºC para que fosse possível a sua passagem pelas peneiras. Em seguida, realizou-se a passagem do solo por peneiras de malha 0,0063 mm para separar apenas a parte reativa do solo, ou seja, retirar as frações de areia e silte que são inertes, ficando somente a fração de argila (que tem capacidade de interagir físicoquimicamente com os potenciais contaminantes do solo). Portanto, o solo previamente peneirado foi colocado num porta-amostras e compactado até se obter uma superfície plana, preenchendo todo o recipiente, que foi, então colocado no equipamento, ajustando-se o ângulo de rotação de 4º a 35º. Após 30 minutos foi obtido o espectro para posterior identificação das estruturas presentes na fase sólida do solo. Uma outra porção da mesma amostra do solo de Jales foi seca e macerada sem a prévia passagem por peneiras. Removeu-se apenas alguns minerais de granulometria mais grosseira manualmente e foi obtido um outro espectro desta amostra através de DRX para se poder fazer uma comparação com o espectro da amostra com fração mais reativa. Figura 41. A - Equipamento para confecionar pastilha de amostras, B - Equipamento para obter o espectro de Fourier das amostras FCUP Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas 53 FTIR. As amostras com número de identificação do Nº1 ao Nº 7 foram analisadas por FTIR. Só 1 mg da amostra previamente seca foi misturada e macerada com 200 mg de brometo de potássio (KBr) para que fosse possível a confeção de uma pastilha para analisar por FTIR. Para confeção da pastilha, a mistura homogénea foi colocada numa prensa mecânica aplicando-se uma pressão de 10 toneladas (Figura 42). Depois a pastilha obtida foi utilizada para analisar os complexos orgânicos e inorgânicos presentes nos precipitados das águas ácidas. FCUP Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas 54 VI. RESULTADOS E DISCUSSÃO 1. Avaliação da reatividade do solo com os contaminantes Foram obtidos dois difratogramas para a amostra do solo de Jales, os quais representam a fração não reativa do solo e fração reativa (Figuras 42 e 43). No difratograma da fração de solo de maior granulometria (Figura 43) verificou-se a formação de planos de difração as 10Å, 5Å, 3.33Å, 2.50Å e 2 Å associados a minerais de mica. Observa-se planos de difração as 7Å e 3.5 Å associados à caulinita e as 8Å provavelmente associado a precipitados de sulfato de ferro da água ácida da mina. Um outro sinal de difração associado ao quartzo ocorre as 3.33Å e 4.1 Å. Quanto ao difratograma da fração de menor granulometria (≤ 0.63 microns) mantémse os sinais do quartzo em 4.1 Å e 3.33 Å. O pico associado à caulinita manteve-se as 7 Å e 3.5 Å. Há uma diminuição da intensidade do sinal para os minerais de mica ± ilita que se apresentam em 10Å, 5Å, 3.33Å, 2.5Å e 2Å. O solo de Jales analisado por DRX é constituído essencialmente por minerais de quartzo, mica e uma baixa fração de minerais de argila, facto que indica que o solo tem uma capacidade reduzida em atenuar contaminantes. SoloFração reativa - - Figura 42. Difratograma de raio X solo da mina de Jalesfração fina da amostra separada com peneira de 0,63 microns FCUP Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas 61 A amostra colhida na wetland Nº1 (Figura 50), apresenta uma maior quantidade de carbonatos comparado com a amostra colhida na wetland Nº2 (Figura 51), facto que interfere na capacidade de adsorção do arsénio em óxidos de ferro. Com uma interferência reduzida por parte dos carbonatos dissolvidos na água verifica-se que a amostra proveniente da wetland Nº2 (Figura 51), apresenta uma maior quantidade de complexos formados entre o arsénio e os óxidos de ferro. Na amostra da wetland Nº2 colhida no inverno (Jales Nº7) verifica-se uma ligeira diminuição na adsorção de arsénio em óxidos de ferro comparando com a amostra da mesma wetland em época de verão (Jales Nº4) devido ao facto de o pH ser ligeiramente alcalino no verão e no inverno tornar-se ligeiramente ácido nesta bacia de tratamento. FCUP Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas 62 VII. CONCLUSÃO A atenuação natural dos solos é conduzida por um conjunto de fatores biogeoquímicos em conjunto com a performance dos contaminantes no solo. Quanto à atenuação natural do solo da mina de Jales é possível referir com base nos dados obtidos acerca da composição mineralógica e sabendo que o solo apresenta pouca quantidade de matéria orgânica (facto que interfere nos processos biológicos do solo), que caso o solo de Jales esteja desprovido de intervenção tecnológica, este necessitará de um longo período de tempo para atenuar a contaminação do solo de forma natural. Nestas circunstâncias, as tecnologias de tratamento passivas funcionam como um “input” para recuperar a área contaminada em menor período de tempo. Quanto ao tratamento da água ácida da mina conclui-se que este sofre interferências da hidrodinâmica do local e apresenta uma melhor performance no período de verão. A interação do arsénio com os óxi-hidróxido de ferro dentro do sistema passivo de Jales depende das condições de pH do meio e da concentração de outras substâncias que possam estar presentes na água ácida. A adsorção do arsénio em óxidos de ferro é maior no verão onde o pH se torna ligeiramente alcalino à medida que a água flui no sistema. Há grande probabilidade do arsénio formar complexos com outros elementos químicos nos sistemas passivos, no entanto o arsénio na mina de Jales apresenta uma maior afinidade para adsorção com óxidos de ferro. Com o conjunto de dados obtidos neste trabalho verifica-se que a adsorção do arsénio em forma de complexos com óxidos de ferro reduz-se na presença de carbonatos. FCUP Atenuação Natural dos Solos nas Áreas Mineiras, com Sistemas de Tratamento Passivo das Águas Ácidas de Minas 63 BIBLIOGRAFIA Albers,A.P., Melchiades,F.G.,Machado,R. ,Baldo,J.B., Boschi,A.O.(2002). Um método simples de caracterização de argilominerais por difração de raios X. Cerâmica, 48, 305, 34-37. Antonio,P.S., Luna, I.P., López, S.L.,Rios,M.V. (2014).Techniques to correct and prevent acid mine drainage: A review. DYNA 81,184, 73-80 Ashurst, K.G., Hancock, R.D.(1981). 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