Polímeros Eletroativos Baseados em Complexos [Pd(salen)] : Preparação e Caracterização.

Joana Dinis da Fonseca Licenciada em Ensino da Física e da Química Universidade do Porto Polímeros Eletroativos Baseados em Complexos [Pd(salen)]: Preparação e Caraterização Dissertação submetida à Faculdade de Ciências da Universidade do Porto para a obtenção do grau de Doutor em Química Departamento de Química e Bioquímica Faculdade de Ciências da Universidade do Porto Porto 2012 Aos meus pais i Agradecimentos Este trabalho só foi possível pela contribuição de diversas pessoas e instituições, a que deixo aqui o meu agradecimento: À Fundação para a Ciência e Tecnologia, a atribuição de uma bolsa de doutoramento com a referência SFRH/BD/22385/2005 financiada pelo programa QREN-POPH-Tipologia 4.1-Formação Avançada (comparticipado pelo Fundo Social Europeu e por fundos nacionais do MCTES). Este trabalho foi também parcialmente financiado pela FCT através do projeto com a referência PTDC/QUI/67786/2006. Ao Departamento de Química e Bioquímica da Faculdade de Ciências da Universidade do Porto por me ter aceite como aluna de doutoramento. À Professora Ana Cristina Freire, minha orientadora, pela proposta do tema desta dissertação, pela sua dedicação na minha orientação e por todas as palavras de encorajamento. Ao Professor Cosme Moura, meu co-orientador, por todo o apoio na discussão de resultados de técnicas eletroquímicas. Ao Professor Robert Hillman e Doutor Steven Gurman, pelo precioso auxílio na interpretação de resultados de XAS. Ao Professor Alexandre Magalhães, que me “orientou” pelo universo da química teórica. À Professora Teresa Duarte e ao Doutor Luís Cunha Silva que me ajudaram na interpretação dos resultados de difração de raios X. Aos meus colegas de laboratório, em particular: João Tedim, Sónia Patrício, Susana Rebelo, Andrea Carneiro, Rosabela Bessada, Mário Valente, Kris Biernacki, Clara Pereira, Ana Rosa Silva e Javier Martinez. Ao Hernani Marques, por ter estado do meu lado, principalmente na reta final. Aos meus pais e aos meus dois irmãos, em particular, ao Tiago, por todo o apoio. ii iii Resumo O trabalho apresentado nesta dissertação teve como objetivo a preparação de filmes poliméricos eletroativos baseados em complexos de Pd(II) com ligandos tipo salen estruturalmente diferentes e posterior caraterização por diversas técnicas, nomeadamente, voltametria cíclica (VC), microbalança de cristal quartzo sob controlo eletroquímico (EQCM), espetroscopia fotoeletrónica de raios X (XPS), espetroscopia de absorção de raios X (XAS) no limiar de absorção Pd-K e microscopia de varrimento eletrónico (SEM). Com esta finalidade foram sintetizados complexos de Pd(II) com ligandos do tipo salen com diferentes grupos funcionais na ponte diimina (-fenil-, -CH3 e -CH2-) e na posição 3 do fragmento de aldeído (-CH3, -OCH3 e -C(CH3)3). Estes complexos foram caraterizados por várias técnicas incluindo espetroscopia eletrónica e vibracional e, para os complexos [Pd(3-Mesalen)] e [Pd(3-MesaldMe)], difração de raios X. A análise dos resultados cristalográficos focou-se na esfera de coordenação e nos arranjos supramoleculares. Para os complexos analisados, as unidades salen formam dímeros, em que as principais interações intradiméricas são pontes de hidrogénio do tipo C–H∙∙∙O e interações entre os metalociclos do tipo π∙∙∙π. Posteriormente, as estruturas dos complexos foram otimizadas por cálculos DFT, tendo sido calculados parâmetros geométricos das esferas de coordenação, momentos dipolares, energias da HOMO e da LUMO e a participação das orbitais do metal na HOMO e na LUMO. Os momentos dipolares mais altos foram obtidos para os complexos funcionalizados com grupos metilo e terc-butilo no fragmento de aldeído (5,49 - 6,46 D vs 3,95 - 4,69 D para os restantes complexos). A participação das orbitais do metal nas orbitais HOMO é < 18,5% e nas LUMO é < 27,6%. Para as geometrias otimizadas foram também simulados os espetros vibracionais, o que permitiu a atribuição de diversas bandas vibracionais a modos vibracionais moleculares. Para os complexos [Pd(3-Mesalen)], [Pd(3-Mesalpd)], [Pd(3-MeOsalen)], [Pd(3-MeOsalpd)] e [Pd(3-MeOsaldMe)] foram obtidos filmes eletroativos por VC de soluções dos complexos (em 0,1 mol dm-3 TBAP/CH3CN) à superfície de elétrodos de Pt ou ITO, com 1 a 100 ciclos de eletrodeposição a 0,1 V s-1. Os filmes preparados apresentam um processo anódico e um catódico entre 0,0 e 0,5 V (vs Ag/AgCl). O estudo da dependência da intensidade de corrente e do potencial de pico com a iv velocidade de varrimento de potencial permitiu concluir que o transporte de carga nos filmes obedece a um regime de camada fina, sendo exceção os filmes de poli[Pd(3-MeOsalen)] e de poli[Pd(3-MeOsalpd)] com graus de cobertura eletroativa superiores a 321 e 33,7 nmol cm-2 respetivamente, cujos principais processos eletroquímicos são controlados por difusão ou um regime misto. Verificou-se que o potencial e a forma dos picos dependem da natureza dos substituintes no fragmento de aldeído e na ponte diimina. Os números de oxidação obtidos para os diferentes polímeros são fracionários e inferiores à unidade (0,18 - 0,47): ambos os resultados apontam para um processo de oxidação centrado no ligando. O estudo gravimétrico de filmes de poli[Pd(3-Mesalen)] em soluções de diferentes eletrólitos de suporte: TBAPF6, TBAP, TBABF4 e TEAP, permitiu concluir que o anião do eletrólito de suporte desempenha um papel predominante na manutenção da eletroneutralidade do filme durante os ciclos de oxidação e de redução. A análise dos espetros de XPS de filmes poli[Pd(salen)] (no estado reduzido e no estado oxidado) confirmou que na oxidação dos filmes, o número de oxidação do centro metálico mantém-se inalterado e que o anião do eletrólito de suporte é o principal responsável pela manutenção da eletroneutralidade dos filmes. Por outro lado, a caraterização pela técnica XAS no limiar de absorção Pd-K mostrou que a estrutura da esfera de coordenação do centro metálico se mantém inalterada, quer no processo de polimerização, quer no processo de oxidação dos filmes. Ambos os resultados confirmam que a eletroatividade do polímero está associada ao ligando. A estrutura eletrónica ao longo de varrimentos de potencial foi estudada por espetroscopia UV-vis in situ. O comportamento das bandas eletrónicas com o grau de dopagem revelou-se consistente com o modelo polarónico. Os polímeros preparados apresentam hiatos energéticos entre 3,85 e 4,01 eV. As imagens SEM obtidas para filmes de poli[Pd(3-Mesalen)] e poli[Pd(3-Mesalen)], revelaram que estes apresentam morfologias substancialmente diferentes, tendo em comum o aumento de heterogeneidade e uma diminuição da compactação com o aumento do grau de cobertura eletroativa. v Abstract The objective of the work presented in this dissertation was the fabrication of electroactive polymeric films based on Pd(II) complexes with structurally-related salen type ligands and their characterization using several techniques, namely, cyclic voltammetry (CV), electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Pd K-edge X-ray absorption spectroscopy (XAS) and scanning electron microscopy (SEM). Therefore, Pd(II) complexes with salen-type ligands were synthesized having different functional groups in the diimine bridge (-phenyl-, -CH3 and -CH2-) and in the aldehyde moiety (-CH3, -OCH3 and -C(CH3)3). The complexes were characterized by several techniques, including electronic and vibrational spectroscopy and, for the complexes [Pd(3-Mesalen)] and [Pd(3-MesaldMe)], single-crystal X-ray diffraction. Crystallographic data analysis was focused on coordination sphere and supramolecular arrangements. In the two analyzed compounds, the molecules form dimers, being the most relevant intradimeric interactions the hydrogen bonds of the type C–H∙∙∙O and π∙∙∙π stacking interactions between the six-membered metallocycles. Furthermore, the molecular geometries of the complexes were optimized by Density Functional Theory (DFT) calculations. Parameters such as geometric details of coordination spheres, dipolar moments, HOMO and LUMO energies and metal atomic orbital contributions to HOMO and LUMO were calculated. The highest dipolar moments were found for complexes functionalized with methyl and terc-butil groups in the aldehyde moieties (5.49 - 6.46 D vs 3.95 - 4.69 D for the remaining complexes). Contribution of the metal atomic orbitals to HOMO was < 18.5% and to LUMO was < 27.6%. The vibrational spectra were simulated for the optimized molecular geometries. The good agreement between the experimental and theoretical vibrational data allowed the assignment of relevant IR bands to molecular vibration modes. Electroactive films based on [Pd(3-Mesalen)], [Pd(3-Mesalpd)], [Pd(3-MeOsalen)], [Pd(3-MeOsalpd)] and [Pd(3-MeOsaldMe)] complexes were obtained by CV of complex solutions at the surface of Pt and ITO working electrodes (in 0.1 mol dm-3 TBAP/CH3CN). They were prepared with 1 to 100 electrodeposition cycles at 0.1 V s-1. Typically, the obtained films exhibited an anodic peak and a cathodic peak between 0.0 and 0.5 V (vs Ag/AgCl). The behaviour of peak current intensity and xii xiii Índice de figuras Figura 1.1 - Representação da estrutura molecular dos ligandos do tipo salen, em que R representa diferentes substituintes. ................................................................................ 3 Figura 1.2 - Esquemas das diferentes configurações dos complexos salen: trans, cis-  e cis-  . ............................................................................................................................ 4 Figura 1.3 - Representação das estruturas químicas de complexos salen de Fe(III) e Ni(II) com propriedades anticancerígenas: a) [Fe(3-MeOsalphen)(H2O)Cl]; b) [Fe(salhd)Cl]; c) [Fe(salphen)Cl] e d) [Ni(3-MeOsalphen)]. .......................................... 6 Figura 1.4 - Representação da estrutura química do complexo [Pt(saltMe)]. ................. 8 Figura 1.5 - Representação das estruturas químicas de complexos salen de Pd(II): a) [Pd(salen)]; b) complexo [Pd(salen)] análogo ao catalisador de Jacobsen[44] e c) [Pd(salphen)]. ............................................................................................................... 9 Figura 1.6 - Representação da estrutura química de um MOF contendo catiões de zinco e complexos salen quirais [Mn(salen)Cl] funcionalizado com grupos piridina. Adaptado da ref. [56] .................................................................................................................... 11 Figura 1.7 - Representação das estruturas químicas de alguns copolímeros contendo complexos salen. O símbolo M representa o centro metálico. Adaptado da ref.[58]. ...... 13 Figura 1.8 - Representação da estrutura química de um polímero hiper-ramificado baseado em complexos salen de manganês. Adaptado da ref.[61]. ................................. 13 Figura 1.9 - Representação da estrutura química de copolímeros preparados a partir de ligandos salen funcionalizados com grupos clorometilo e: a) 1,1,1-tris(4-hidroxifenil)etano; b) 1,3,5-trihidroxibenzeno (floroglucina). Adaptado da ref. [62]. ........................................................................................................................ 14 Figura 1.10 - Representação da estrutura química de um polímero de coordenação baseado em complexos salen. O símbolo M representa um centro metálico. Adaptado de ref.[58]. ......................................................................................................................... 14 Figura 1.11 - Representação da estrutura química de complexos salen: a) com uma ponte diimina funcionalizada com um grupo tiofeno (adaptado da ref.[71]) e b) funcionalizado com um éter coroa e três unidades tiofeno (adaptado da ref. [72]). O símbolo M representa um centro metálico. .................................................................. 15 Figura 1.12 - Representação da estrutura química de um polímero de complexos salen empilhados. Adaptado da ref.[96]. O símbolo M representa um centro metálico. ........... 18 xiv Figura 1.13 - Representação da estrutura química de um complexo bis(salphen). O símbolo M representa um centro metálico. Adaptado da ref.[99]. .................................. 20 Figura 1.14 - Representação da estrutura geral dos complexos salen de Pd(II) preparados. ................................................................................................................. 22 Figura 2.1 - Variação do potencial aplicado com o tempo na voltametria cíclica. ....... 36 Figura 2.2 - Voltamograma cíclico típico para um sistema reversível, em que inicialmente existe apenas a espécie redutora. Ip,c e Ip,a são as intensidades das correntes do pico catódico e do anódico respetivamente e Ep,c e Ep,a são os potenciais do pico catódico e do anódico respetivamente. ........................................................................ 39 Figura 2.3 - Voltamograma cíclico típico para um filme monocamada de uma espécie eletroativa. Ip,c e Ip,a são as intensidades das correntes do pico catódico e do anódico respetivamente e Ep,c e Ep,a são os potenciais do pico catódico e do anódico respetivamente. ........................................................................................................... 43 Figura 2.4 - Representação esquemática de um oscilador de quartzo com um depósito de Pt............................................................................................................................ 47 Figura 2.5 - Esquema da montagem experimental de XAS. ........................................ 51 Figura 2.6 - Espetro de XAS que ilustra as diferentes regiões: I – Pré-limiar, II - Limiar, III – Limiar próximo e IV – EXAFS. Adaptado da ref.[123]. ............................. 53 Figura 4.1 - Espetro vibracional do complexo [Pd(3-Mesalen]: linha preta, espetro experimental e linha cinzenta, espetro simulado. ......................................................... 81 Figura 4.2 - Representações gráficas dos modos de vibração mais relevantes do complexo [Pd(3-Mesalen)]. ......................................................................................... 87 Figura 4.3 - Unidades assimétricas dos compostos: (a) [Pd3-Mesalen)] e (b) [Pd(3MesaldMe)] com o esquema de numeração dos átomos de paládio. Os átomos de hidrogénio foram omitidos para maior clareza. ............................................................ 90 Figura 4.4 - Representação das estruturas cristalinas dos complexos [Pd(3-Mesalen)] e [Pd(3-MesaldMe)] (contendo Pd(1)) e o respetivo esquema de numeração de todos os átomos à exceção dos de hidrogénio. Todos os átomos são representados por elipsóides térmicos correspondendo a um nível de probabilidade de 70%, exceto os de hidrogénio que são representados por esferas de raio arbitrário. .................................................... 91 Figura 4.5 - Representação do dímero formado por dois complexos de [Pd(3-Mesalen)], onde se evidencia: a) as interações intradiméricas do tipo π∙∙∙π entre os anéis aromáticos; b) as interações intradiméricas do tipo π∙∙∙π entre os metalociclos e c) as xv interações entre dímeros vizinhos e entre os dímeros e as moléculas de diclorometano. ................................................................................................................................... 95 Figura 4.6 - Camadas de dímeros de [Pd(3-Mesalen)] e moléculas de diclorometano. Para maior clareza na fig. (a) são apenas representados os hidrogénios envolvidos em interações intrae interdiméricas e na fig. (b) são omitidos todos os hidrogénios. ........ 97 Figura 4.7 - Representação dos três dímeros distintos encontrados na estrutura cristalina de [Pd(3-MesaldMe)]: a) onde se evidencia a interação π∙∙∙π entre os metalociclos e b) onde se evidencia as interações intra e interdiméricas do tipo C–H∙∙∙O. Todos os átomos de paládio foram identificados e apenas os átomos de hidrogénio envolvidos nas ligações intrae interdiméricas encontram-se representados. As operações de simetria usadas na geração de átomos equivalentes foram: (i) 2–x, –y, 2–z; (ii) 1–x, 1–y, 2–z. ........................................................................................................ 98 Figura 4.8 - Camadas de dímeros de complexos de [Pd(3-MesaldMe)] por duas perspetivas diferentes: (a) e (b). Para maior clareza em (b) são omitidos todos os átomos de hidrogénio e em (a) apenas são representados os envolvidos em interações de hidrogénio. ................................................................................................................ 100 Figura 4.9 - Representações gráficas das orbitais: HOMO e LUMO para os complexos [Pd(salen)] sintetizados. ............................................................................................ 106 Figura 5.1 - Voltamogramas de polimerização dos complexos: a) [Pd(3-Mesalen)]; b) [Pd(3-MeOsalen)]; c) [Pd(3-Mesalpd)]; d) [Pd(3-MeOsalpd)] e e) Pd(3-MeOsaldMe)], a 0,1 V s-1, usando um elétrodo de platina como elétrodo de trabalho e 0,1 mol dm-3 TBAP/CH3CN como eletrólito de suporte. ........................... 112 Figura 5.2 - Grau de cobertura eletroativa,  em função do número de ciclos de varrimento de potencial para: a) poli[Pd(3-Mesalen)]; b) poli[Pd(3-Mesalpd)]; c) poli[Pd(3-MeOsalen)]; d) poli[Pd(3-MeOsalpd)] e d) poli[Pd(3-MeOsaldMe)]. .... 116 Figura 5.3 - Polimerização de um filme de poli[Pd(3-Mesalen)] com 3 ciclos de varrimento de potencial a 0,02 V s-1. Linhas pontilhadas: i vs E, linhas sólidas: M vs E, linhas de cor preta: 1º ciclo de varrimento de potencial, linhas de cor vermelha: 2º ciclo e linhas de cor azul: 3º ciclo. ..................................................................................... 117 Figura 5.4 - Variação da massa em função da carga ao longo do processo de polimerização de um filme de poli[Pd(3-Mesalen)] com 3 ciclos de varrimento de potencial a 0,02 V s-1. Linhas sólidas: varrimento anódico, linhas pontilhadas: varrimento catódico, linhas de cor de preta: 1º ciclo de varrimento, linhas de cor vermelha: 2º ciclo de varrimento e linhas de cor azul: 3º ciclo de varrimento. ........... 118 xvi Figura 5.5 - Espetros eletrónicos adquiridos ao longo de um ciclo de eletrodeposição do complexo [Pd(3-Mesalen)]. Durante o varrimento anódico: espetros a linha azul; e durante o varrimento catódico: espetros a linha vermelha. ......................................... 119 Figura 7.1 - Espetros de XPS obtidos para o complexo [Pd(3-MeOsalpd)] e respetivo polímero no estado reduzido e no estado oxidado, nas regiões Pd3d5/2 e C1s. Espetro obtido experimentalmente: linha cinzenta; curva de ajuste e linha de base: linhas pretas e picos obtidos por deconvolução: linhas de cor vermelha. ........................................ 147 Figura 7.2 - Resultados de EXAFS para uma amostra do complexo [Pd(3-Mesalen)]: a) EXAFS e b) transformada de Fourier. Resultados experimentais: linhas pretas, curvas teóricas de ajuste: linhas cinzentas. ........................................................................... 151 Figura 7.3 - Imagens de filmes de poli[Pd(3-Mesalen)] obtidas por SEM. As figuras a) e b) são imagens de filmes finos (preparados com 5 ciclos de varrimento de potencial a 0,1 V s-1) e as figuras c) e d) são imagens de filmes espessos (preparados com 100 ciclos de varrimento de potencial a 0,1 V s-1). ........................................................... 153 Figura 7.4 - Imagens de filmes de poli[Pd(3-Mesalpd)] obtidas por SEM. As figuras a) e b) são imagens de filmes finos (preparados com 5 ciclos de varrimento de potencial a 0,1 V s-1) e as figuras c) e d) são imagens de filmes espessos (preparados com 100 ciclos de varrimento de potencial a 0,1 V s-1). ........................................................... 154 Figura 8.1 - Espetros eletrónicos dos polímeros [Pd(salen)] estudados no estado reduzido (linhas pretas) e dos respetivos complexos precursores (linhas cinzentas): a) poli[Pd(3-Mesalen)] e [Pd(3-Mesalen)]; b) poli[Pd(3-Mesalpd)] e [Pd(3-Mesalpd)]; c) poli[Pd(3-MeOsalen)] e [Pd(3-MeOsalen)]; d) poli[Pd(3-MeOsalpd)] e [Pd(3MeOsalpd)]; e e) poli[Pd(3-MeOsaldMe)] e [Pd(3-MeOsaldMe)]. ............................ 160 Figura 8.2 - Espetros eletrónicos de um filme de poli[Pd(3-Mesalpd)] obtidos em modo de transmissão, para diferentes potenciais aplicados, ao longo de um varrimento anódico. .................................................................................................................... 162 Figura 8.3 - Espetros eletrónicos diferenciais de filmes dos diferentes polímeros salen estudados adquiridos em modo de transmissão ao longo de varrimentos anódicos a 0,02 V s-1: a) poli[Pd(3-Mesalen)] (  = 8,56 103 nmol cm-2); b) poli[Pd(3-Mesalpd)] (  = 1,75 103 nmol cm-2); c) poli[Pd(3-MeOsalen)] (  = 3,23 103 nmol cm-2); d) poli[Pd(3-MeOsalpd)] (  = 0,77 103 nmol cm-2); e e) poli[Pd(3-MeOsaldMe)] (  = 4,11 103 nmol cm-2). ................................................................................................ 163 xvii Figura 8.4 - Representação da absorvância em função do potencial aplicado para comprimentos de onda selecionados, para os polímeros cujos espetros se encontram representados na fig. 8.3: a) poli[Pd(3-Mesalen)] (  = 8,56 103 nmol cm-2); b) poli[Pd(3-Mesalpd)] (  = 1,75 103 nmol cm-2); c) poli[Pd(3-MeOsalen)] (  = 3,23 103 nmol cm-2); d) poli[Pd(3-MeOsalpd)] (  = 0,77 103 nmol cm-2); e e) poli[Pd(3MeOsaldMe)] (  = 4,11 103 nmol cm-2). .................................................................. 164 Figura 8.5 - Perfil Abs vs Q para bandas selecionadas dos espetros eletrónicos de um filme de poli[Pd(3-Mesalen)]. Os quadrados preenchidos correspondem a um varrimento anódico e os círculos a um varrimento catódico. ...................................... 169 Figura 8.6 - Perfil Abs vs Q para bandas selecionadas dos espetros eletrónicos de um filme de poli[Pd(3-Mesalpd)]. Os quadrados preenchidos correspondem a um varrimento anódico e os círculos a um varrimento catódico. ...................................... 169 Figura 8.7 - Perfil Abs vs Q para bandas selecionadas dos espetros eletrónicos de um filme de poli[Pd(3-MeOsalen)]. Os quadrados preenchidos correspondem a um varrimento anódico e os círculos a um varrimento catódico. ...................................... 170 Figura 8.8 - Perfil Abs vs Q para bandas selecionadas dos espetros eletrónicos de um filme de poli[Pd(3-MeOsalpd)]. Os quadrados preenchidos correspondem a um varrimento anódico e os círculos a um varrimento catódico. ...................................... 170 Figura 8.9 - Perfil Abs vs Q para bandas selecionadas dos espetros eletrónicos de um filme de poli[Pd(3-MeOsaldMe)]. Os quadrados preenchidos correspondem a um varrimento anódico e os círculos a um varrimento catódico. ...................................... 171 xviii xix Índice de tabelas Tabela 3.1 - Designação abreviada, nome e estrutura dos complexos estudados. ........ 62 Tabela 3.2 - Detalhes dos cristais dos complexos [Pd(3-Mesalen)] e [Pd(3-MesaldMe)] e do refinamento da respetiva estrutura. ...................................................................... 65 Tabela 3.3 - Intervalos de potencial usados na polimerização dos diferentes complexos. ................................................................................................................................... 66 Tabela 4.1 - Resultados das análises elementares dos complexos [Pd(salen)] sintetizados. ................................................................................................................ 78 Tabela 4.2 - Desvios químicos (ppm) observados nos espetros de RMN de 1H para os compostos sintetizados, em CDCl3. ............................................................................. 79 Tabela 4.3 - As principais frequências dos modos normais de vibração (cm-1) para o complexo [Pd(3-Mesalen]. .......................................................................................... 84 Tabela 4.4 - Máximos das bandas observadas nos espetros eletrónicos dos complexos [Pd(salen)] e dos respetivos ligandos........................................................................... 89 Tabela 4.5 - Seleção de comprimentos (Å) e ângulos de ligação (º) obtidos por difração de raios X para a esfera de coordenação do átomo de paládio na estrutura cristalina de [Pd(3-Mesalen)] (a estrutura do complexo que contém Pd(1) encontra-se representada na fig. 4.4a). ................................................................................................................ 92 Tabela 4.6 - Seleção de comprimentos (Å) e ângulos de ligação (º) obtidos por difração de raios X para a esfera de coordenação do átomo de paládio na estrutura cristalina de [Pd(3-MesaldMe)] (a estrutura do complexo que contém Pd(1) encontra-se representada na fig. 4.4b)................................................................................................................. 93 Tabela 4.7 - Parâmetros geométricos (distâncias em Å e ângulos em graus) obtidos por difração de raios X para as interações fracas de hidrogénio C–H···X na estrutura cristalina de [Pd(3-Mesalen)].a) ................................................................................... 96 Tabela 4.8 - Parâmetros geométricos (distâncias em Å e ângulos em graus) obtidos por difração de raios X para as interações fracas de hidrogénio C–H···O na estrutura cristalina de [Pd(3-MesaldMe)].a) .............................................................................. 101 Tabela 4.9 - Distâncias interatómicas (Å) e ângulos selecionados (º) para complexos de paládio(II) obtidos por cálculos DFT. ........................................................................ 102 xx Tabela 4.10 - Energias das HOMO (ELUMO ) e LUMO (EHOMO), a diferença de energia entre a HOMO e a LUMO (ΔE), a percentagem da contribuição do metal para cada uma dessas orbitais (Pd%HOMO/LUMO) e o valor do dipolo elétrico para os complexos de paládio(II) obtidos por cálculos DFT. ........................................................................ 107 Tabela 5.1 - Resultados eletroquímicos para o processo de polimerização de complexos [Pd(salen)] por voltametria cíclica usando um disco de platina como elétrodo de trabalho, em 0,1 mol dm-3 TBAP/CH3CN (vs Ag/AgCl) a 0,1 V s-1. a) ....................... 114 Tabela 6.1 - Estudo voltamétrico do processo de oxidação-redução de filmes de poli[Pd(salen)] em 0,1 mol dm-3 TBAP/CH3CN (potenciais vs Ag/AgCl) a 0,1 V s-1. a, b) ................................................................................................................................. 126 Tabela 6.2 - Estudo cinético do processo de oxidação-redução de filmes de poli[Pd(salen)] em 0,1 mol dm-3 TBAP/CH3CN (potenciais vs Ag/AgCl) a 0,1 V s-1. 131 Tabela 6.3 - Resultados de EQCM para um filme de poli[Pd(3-Mesalen)] (  = 83,7 nmol cm-2), durante um varrimento anódico a 0,02 V s-1. .......................................... 135 Tabela 7.1 - Percentagens atómicas e frações atómicas relevantes obtidas através da análise dos espetros de XPS dos complexos [Pd(salen)] e dos respetivos filmes: no estado reduzido (E = 0,0 V) e no estado oxidado (E = 1,2 V).a) ................................. 142 Tabela 7.2 - Resultados obtidos através da análise dos espetros de XPS para os complexos [Pd(3-Mesalen)] e os correspondentes filmes poliméricos no estado reduzido (E = 0,0 V) e no estado oxidado (E = 1,2 V): energias de ligação (eV) (a preto), larguras a meia altura (eV) (a cinzento) e, no caso da existência de mais que um pico para um nível de energia, a correspondente percentagem atómica da quantidade total do elemento presente na amostra (a azul). ...................................................................... 144 Tabela 7.3 - Resultados obtidos através da análise dos espetros de XPS para os complexos [Pd(3-MeOsalen)] e os correspondentes filmes poliméricos no estado reduzido (E = 0,0 V) e no estado oxidado (E = 1,2 V): energias de ligação (eV) (a preto), larguras a meia altura (eV) (a cinzento) e, no caso da existência de mais que um pico para um nível de energia, a correspondente percentagem atómica da quantidade total do elemento presente na amostra (a azul)........................................................... 145 Tabela 7.4 - Distâncias e ângulos selecionados obtidos para os complexos [Pd(salen)] a partir dos dados obtidos por difração de raios X para o complexo [Pd(3-Mesalen)] e a partir da otimização das geometrias por DFT para os restantes complexos. ............... 149 xxi Tabela 7.5 - Informação estrutural obtida a partir da análise da região EXAFS dos espetros de XAS na proximidade do limiar K de paládio (K-edge) para filmes poliméricos e para uma amostra do complexo [Pd(3-Mesalen)]. ................................ 152 Tabela 8.1 - Máximos das bandas observadas nos espetros eletrónicos dos polímeros poli[Pd(salen)] no estado reduzido. ........................................................................... 161 Tabela 8.2 – Máximos das bandas eletrónicas e respetivas absortividades molares para os filmes poli[Pd(salen)] no estado oxidado. ............................................................. 168 xxviii N – Número de eletrões transferidos numa reação eletroquímica. No caso de polímeros eletroativos, grau de oxidação, número de eletrões removidos por unidade monomérica no caso – Número de eletrões transferidos numa reação de elétrodo irreversível. O – Espécie oxidante Pd%HOMO e Pd%LUMO – Contribuição de um átomo de paládio (centro metálico) para a HOMO e para a LUMO de um complexo, respetivamente. qi – Coordenadas cartesianas pesadas, definidas por: , onde é a massa do átomo que se desloca . q, Q – Carga elétrica R’ – Constante de gases perfeitos Rs – Resistência da solução de eletrólito de suporte R – Espécie redutora R – Raio de cada esfera de coordenação Ri – Fator de sensibilidade para o elemento i em XPS. t – Tempo T – Temperatura absoluta – Funcional da energia cinética de eletrões não interatuantes Tj – Natureza dos átomos vizinhos que constituem uma esfera de coordenação. U – Energia de uma molécula V – Energia potencial nuclear de uma molécula – Funcional da energia de interação núcleo-eletrão – Funcional da energia de interação eletrostática entre eletrões de um mesmo sistema WI, W1, W2, W3 – Transições eletrónicas no modelo polarónico: entre a banda de valência e a de condução, entre a banda de valência e o estado polarónico ligante; entre a banda de valência e o estado polarónico anti-ligante; e entre o estado polarónico ligante e o anti-ligante, respetivamente. y – Número de eletrões removidos durante a oxidação de polímeros eletroativos por unidade polimérica, predominante localizados nas orbitais do ligando z – Número de eletrões removidos durante a oxidação de polímeros eletroativos por unidade polimérica, predominante localizados nas orbitais do centro metálico Z – Número atómico – Coeficiente de transferência de carga eletroquímica – Grau de cobertura eletroativa – Desvio químico – Função que descreve as propriedades de dispersão (scattering) dos átomos vizinhos do átomo excitado nomeadamente a diferença de fase Δ – Aumento do coeficiente de absorção associado ao limiar de absorção. ΔMef – Massa molar efetiva – Permitividade elétrica do vazio  (  ) – Absortividade molar para o comprimento de onda  – Caminho livre médio de um fotoeletrão com número de onda k. xxix – Comprimento de onda para o qual a intensidade é máxima – Momento dipolar da transição – Coeficiente de absorção – Coeficiente de absorção para um átomo isolado – Velocidade de varrimento de potencial elétrico – Frequência de vibração – Constante estequiométrica para o elemento i q – Velocidade de onda acústica no quartzo – Densidade eletrónica de uma molécula – Densidade energética da radiação incidente  q – Densidade do cristal de quartzo – Quadrado do desvio médio da distância dos átomos vizinhos a um átomo excitado – fator Debye-Waller – Frequência de radiação – Potencial externo no sistema de referência – Orbital Kohn-Sham para o eletrão i – Função de trabalho de um analisador das energias cinéticas de fotoeletrões – Coeficiente de absorção normalizado xxx CAPÍTULO I Introdução Cap. I – Introdução 3 1 Introdução 1.1 Complexos metálicos com ligandos tipo salen A reação entre um aldeído e uma amina foi descrita primeira vez por Hugo Schiff, sendo conhecida por condensação de Schiff e o produto resultante por base de Schiff. Quando dois equivalentes de salicilaldeído (ou um derivado) são combinados com uma diamina é obtida uma base de Schiff tetradentada com átomos de azoto e oxigénio potencialmente coordenantes, que pode formar uma grande variedade de complexos metálicos com um elevado número de metais de transição. Este tipo de compostos é conhecido genericamente por salen, que corresponde à designação do composto mais simples, que é obtido por condensação do saliciladeído e da etilenodiamina. A sua estrutura geral encontra-se esquematizada na fig. 1.1. Figura 1.1 - Representação da estrutura molecular dos ligandos do tipo salen, em que R representa diferentes substituintes. A grande variedade de diaminas que se podem usar na condensação de Schiff origina uma elevada flexibilidade estrutural, existindo vários estereoisómeros: isómeros configuracionais e isómeros conformacionais. Consequentemente, os complexos metálicos com ligandos salen podem tomar três distintas configurações: trans, cis-  e cis-  , como se encontra esquematicamente representado na fig. 1.2. Dependendo da configuração, os complexos metálicos podem acomodar mais ligandos: os complexos trans mais dois ligandos nas posições axiais, no caso dos isómeros cis-  mais dois ligandos equatoriais e no caso dos isómeros cis-  um ligando numa posição axial e um outro numa posição equatorial.[1] A adoção das diferentes configurações/conformações depende da natureza do metal e da presença ou ausência de determinados Polímeros Eletroativos Baseados em Complexos [Pd(salen)]: Preparação e Caraterização 4 substituintes[1]. A configuração mais comum é a configuração trans, pelo que, salvo indicação em contrário, todos os complexos salen referidos no presente trabalho apresentam conformação trans. Os complexos salen com conformação trans podem apresentar uma conformação plana, uma conformação umbela ou uma conformação não planar “em degrau” (stepped).[1] A adoção das diferentes conformações está relacionada com o tamanho da ponte diimina, o estado de oxidação do ião metálico e a presença/ausência de ligandos axiais.[2] A conformação de um complexo salen é particularmente importante em aplicações catalíticas já que influencia a trajetória de aproximação a um determinado substrato regulando a orientação do substrato, sendo um fator determinante na esteroseletividade. Figura 1.2 - Esquemas das diferentes configurações dos complexos salen: trans, cis-  e cis-  . Os ligandos salen são conhecidos pelo elevado poder coordenante, formando complexos estáveis com uma enorme variedade de metais. É possível encontrar complexos salen de diversos metais de transição da primeira série (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, etc.)[3,4], da segunda série (Ru, Pd)[3,4] e da terceira série (Pt, Au)[5,6] e mesmo lantanídeos (Pr, Nd, Sm, Eu, Tb e Lu)[7]. Adicionalmente os ligandos salen são capazes de estabilizar um mesmo metal em diferentes estados de oxidação.[8] As propriedades dos complexos salen podem ser ajustadas com a introdução de centros estereogénicos e outros elementos quirais, grupos volumosos como o terc-butilo, grupos dadores e grupos aceitadores de densidade eletrónica na diamina e/ou no derivado de salicilaldeído precursores. Uma grande diversidade de ambos os precursores encontra-se disponível comercialmente e para muitos outros é possível encontrar a descrição de um método de preparação.[1,2] Cap. I – Introdução 5 No que respeita à preparação dos complexos salen, o procedimento mais usual é preparar os ligandos por condensação de um derivado de salicilaldeído e de uma diamina e, só depois de isolados, proceder à reação de complexação com um precursor contendo o centro metálico. Quando não se consegue isolar o ligando, uma estratégia comum é juntar no mesmo meio reacional o derivado de salicilaldeído, a diamina e o precursor do centro metálico. Na reação de complexação dos ligandos podem ser usados diversos precursores: (i) acetatos e halogenetos de metais (sendo o seu uso comum na síntese de complexos de Ni, Cu e Co); (ii) alcóxidos metálicos (precursores particularmente usados na síntese de complexos de Ti e Zr, não obstante, o seu uso é limitado já que muitos deles são facilmente hidrolisáveis); (iii) amidas [como por exemplo Ti(NMe2)4 ou Zr(NMe2)4]; (iv) alquilos de metais (como por exemplo: AlMe3, GaMe3 e InMe3); e (v) complexos metálicos do tipo M(2,4,6-trimetilbenzeno)n, onde M = Fe, Mn, V, Cu (apesar de alguma instabilidade deste tipo de complexos, o seu uso tem se revelado particularmente útil na minimização da presença de impurezas e complexos binucleares).[2] Nalguns casos, bases de lítio como MeLi, BuLi e hidretos de metais alcalinos como NaH e KH são usados para desprotonar o fragmento de aldeído.[2] 1.2 Aplicações de complexos [M(salen)] Os complexos salen apresentam um elevado potencial em aplicações tão distintas como catálise, reconhecimento molecular, dispositivos óticos e aplicações biológicas onde se destaca a terapia anticancerígena. 1.2.1 Aplicações biológicas Vários estudos in vitro demonstraram que determinados complexos de ferro com ligandos do tipo salen interatuam com ácidos nucleicos e proteínas, sendo capazes de se ligarem e intercalarem com o DNA danificando-o (mecanismo típico entre as mais conhecidas drogas anticancerígenas). Esta propriedade foi atribuída em parte à geometria plana e à elevada densidade eletrónica que os vários complexos podem apresentar.[9] A estes estudos seguiram-se inúmeras publicações que revelaram que complexos salen de ferro, manganês e níquel têm propriedades anticancerígenas. Polímeros Eletroativos Baseados em Complexos [Pd(salen)]: Preparação e Caraterização 6 Lange e colaboradores[10] publicaram um estudo sobre a aplicação do complexo [Fe(3-MeOsalphen)(H2O)Cl] [fig. 1.3 a)] no tratamento do cancro do ovário. Posteriormente a atividade anticancerígena de diferentes estereoisómeros de [Fe(salhd)Cl] [fig. 1.3 b)] foi investigada em células cancerígenas mamárias e do cólon, sendo os resultados para o (R,R)-trans-[Fe(salhd)Cl] muito encorajadores.[11] Outros complexos salen de Fe(III) revelaram elevado poder citotóxico, em particular, o [Fe(salphen)Cl] [fig. 1.3 c)], ao qual foi atribuída a capacidade de afetar a proliferação celular e induzir a apoptose de células leucémicas, com resultados comparáveis a drogas quimioterapéuticas convencionais.[12] A potencial aplicação de vários complexos salen de Mn(III), nomeadamente, do tipo salphen e salnaphen (com pontes diiminas derivadas de benzeno e de naftaleno respetivamente), como drogas anticancerígenas tem também sido investigada na terapia do cancro da mama, com resultados comparáveis aos obtidos com a cisplatina, cis-[Pt(NH3)2Cl2].[13,14] Por outro lado, os estudos com o complexo salen de Ni(II), [Ni(3-MeOsalphen)] [fig. 1.3 d)], revelaram este ser também um efetivo agente anticancerígeno, para alguns tipos de células leucémicas.[15] Figura 1.3 - Representação das estruturas químicas de complexos salen de Fe(III) e Ni(II) com propriedades anticancerígenas: a) [Fe(3-MeOsalphen)(H2O)Cl]; b) [Fe(salhd)Cl]; c) [Fe(salphen)Cl] e d) [Ni(3-MeOsalphen)]. Cap. I – Introdução 7 1.2.2 Ótica não-linear e fotoluminescência A possibilidade de se obterem complexos salen com elevado momento dipolar elétrico através da funcionalização da ponte diimina e do fragmento de aldeído, com grupos aceitadores ou dadores de densidade eletrónica, e a elevada deslocalização eletrónica dos complexos salen (e consequentemente elevada polarizabilidade) têm atraído o interesse de diversas equipas de investigadores da área da ótica não linear.[16-19] As propriedades óticas não lineares de 2ª ordem de vários complexos salen têm sido investigadas, tendo-se verificado que os complexos apresentam valores de hiperpolarizabilidade superiores aos dos respetivos ligandos, o que é atribuído a um aumento das transferências de carga intramoleculares.[17] Por outro lado, o metal aumenta a estabilidade térmica e química (em geral, os complexos são estáveis até aproximadamente 300 ºC), caraterística essencial para poderem ser incorporados em polímeros de elevadas temperaturas de transição vítrea, Tg.[17] Di Bella e colaboradores[20] publicaram a síntese e caraterização de complexos salen de Ni(II) com respostas não lineares de 2ª ordem de duas dimensões. No caso particular destes complexos, os autores atribuíram ao metal uma dupla função: de ponte entre grupos dadores e aceitadores de densidade eletrónica e de dador. A relativa simplicidade com que os complexos são funcionalizados com grupos quirais tem também contribuído para o interesse crescente nesta classe de compostos. A quiralidade garante a não centrossimetria das estruturas cristalinas, que por sua vez é uma condição fundamental para a geração de segundo harmónico.[21] As propriedades óticas não lineares de 3ª ordem dos complexos salen foram também investigadas. Para um conjunto alargado de complexos salen de Ni(II) e Cu(II) (em solução) foram medidos o índice de refração não linear e o coeficiente de absorção não linear pela técnica z-scan.[22] Os valores obtidos para o índice de refração não linear foram bastante promissores. Em diferentes aplicações de ótica não linear (de 2ª e 3ª ordem), a presença do centro metálico pode introduzir novas funcionalidades eletrónicas e/ou magnéticas, antevendo-se a possibilidade de serem usados como interruptores moleculares em que, por exemplo, as propriedades óticas não lineares são moduladas através de transições magnéticas.[23] Polímeros Eletroativos Baseados em Complexos [Pd(salen)]: Preparação e Caraterização 14 Figura 1.9 - Representação da estrutura química de copolímeros preparados a partir de ligandos salen funcionalizados com grupos clorometilo e: a) 1,1,1-tris(4-hidroxifenil)etano; b) 1,3,5-trihidroxibenzeno (floroglucina). Adaptado da ref. [62]. No caso de alguns metais, como por exemplo Zr, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb e Lu, é possível obter polímeros de coordenação, em que o centro metálico é coordenado por dois ou três ligandos salen, como se encontra exemplificado na fig. 1.10. Estes polímeros apresentam elevadas estabilidades térmicas, elevadas condutividades elétricas intrínsecas e luminescência.[7,63-65] Figura 1.10 - Representação da estrutura química de um polímero de coordenação baseado em complexos salen. O símbolo M representa um centro metálico. Adaptado de ref.[58]. Os polímeros até agora mencionados são preparados quimicamente, envolvendo demorados procedimentos de purificação. A primeira síntese eletroquímica de polímeros contendo complexos salen foi publicada por Murray e colaboradores.[66] No entanto, os complexos foram funcionalizados com derivados da anilina, ocorrendo a eletropolimerização via esses grupos. Os polímeros obtidos, ao contrário da polianilina, revelaram-se eletroinativos[66], muito provavelmente devido à fraca deslocalização Cap. I – Introdução 15 eletrónica entre unidades salen que se encontravam ligadas pelos fragmentos de aldeído aos grupos anilina via ligações simples. Outros copolímeros eletroativos contendo unidades salen foram obtidos por Swager e colaboradores.[67,68] Para baixar o potencial de oxidação dos complexos salen (para evitar reações laterais e melhorar a estabilidade e a reversibilidade), os autores funcionalizaram os complexos salen com grupos tiofeno na posição 5 do fragmento de aldeído. Os filmes obtidos revelaram-se eletroativos apresentando uma elevada condutividade elétrica e elevadas eficiências na redução do oxigénio.[69] Mais recentemente, esta estratégia foi usada para obter por oxidação eletroquímica filmes a partir de [M(salen)] (M=Ni, Cu, Cr e Co) funcionalizados com grupos tiofeno quirais para aplicação em catálise heterogénea assimétrica. Os filmes obtidos apresentavam processos eletroquímicos quasi-reversíveis e elevada estabilidade.[70] Com o objetivo de obter polímeros eletrocrómicos (para posteriormente serem usados em dispositivos eletrocrómicos), Redding e Reynolds[71] prepararam complexos salen funcionalizados com tiofenos na ponte diimina [fig 1.11 a)]. Através da eletropolimerização destes complexos foram obtidos filmes eletroativos, relativamente estáveis. Figura 1.11 - Representação da estrutura química de complexos salen: a) com uma ponte diimina funcionalizada com um grupo tiofeno (adaptado da ref.[71]) e b) funcionalizado com um éter coroa e três unidades tiofeno (adaptado da ref. [72]). O símbolo M representa um centro metálico. Alguns polímeros baseados em complexos salen foram também preparados para aplicação como sensores eletroquímicos. As unidades salen foram funcionalizadas com uma estrutura éter coroa ligada covalentemente às posições 3 dos grupos fenílicos e três unidades tiofeno na ponte diimina [fig. 1.11 b)]. Os elétrodos modificados preparados por eletropolimerização destes complexos bimetálicos foram testados como sensores eletroquímicos para catiões alcalinos, catiões alcalinos terrosos e bases de Lewis.[72] Polímeros Eletroativos Baseados em Complexos [Pd(salen)]: Preparação e Caraterização 16 As propriedades catalíticas de filmes baseados em complexos [Ni(salen)] funcionalizados com uma unidade pirrole foram estudadas em várias reações, nomeadamente, na redução de dióxido de carbono e oxidação de metanol e de hidrazina.[73] 1.3.3 Poli[M(salen)] obtidos por eletropolimerização Goldsby et al.[74] publicaram em 1989 a eletropolimerização de um complexo salen não funcionalizado, o [Ni(salen)], diretamente à superfície de elétrodos (platina e ITO/vidro) e na presença de solventes com moderado poder coordenante: acetonitrilo, acetona e diclorometano. Os filmes obtidos foram caraterizados por diversas técnicas, incluindo a voltametria cíclica, microscopia eletrónica de varrimento (SEM), e espetroscopia eletrónica. Estes investigadores propuseram que a eletropolimerização de complexos salen (sem grupos funcionais eletropolimerizáveis) ocorria por acoplamento C-C, via as posições para dos anéis fenílicos.[74-76] Esta hipótese baseava-se no facto que a presença de grupos metilo nessas posições inibia a polimerização. Esta hipótese foi corroborada por Audebert e colaboradores[77,78] que conseguiram, removendo o catião metálico e quebrando as ligações imina em meio ácido, isolar o bis(salicilaldeído). A equipa de Audbert investigou também a influência do centro metálico na condutividade verificando que esta era pouco afetada pela substituição do catião Ni(II) pelo Cu(II), levando-a a propor que nestes sistemas poliméricos a carga se encontrava deslocalizada pelos ligandos, apesar de admitir que os centros metálicos oxidariam parcialmente.[79,80] Posteriormente, Dahm e colaboradores[81-83] propuseram para os complexos salen de Ni(II) um mecanismo de polimerização distinto, em que num primeiro passo o centro metálico é oxidado, seguindo-se a formação de ligações entre os anéis fenílicos. Em relação à resposta eletroquímica dos filmes eletroativos, foi proposto que seria centrada nos centros metálicos, em que os polímeros exibiam um processo de redução reversível envolvendo um eletrão, no qual o Ni(II) era reduzido a Ni(I) e outro em que o Ni(II) era oxidado a Ni(III). Uma das equipas de investigação que mais contribuiu para a compreensão de metalopolímeros poli[Ni(salen)] e poli[Cu(salen)] foi o nosso grupo.[84-91] Esta equipa investigou filmes obtidos por eletropolimerização de diversos complexos salen de Ni(II) e Cu(II) diretamente em elétrodos de ITO e de platina, recorrendo a um amplo leque de Cap. I – Introdução 17 técnicas de caraterização em que se inclui, técnicas eletroquímics (voltametria cíclica e cronoamperometria), espetroscopia eletrónica (in situ), SEM, FTIR in situ, microbalança de cristal de quartzo sobre controlo eletroquímico (EQCM), deflexão do feixe laser (PBD), ressonância paramagnética eletrónica (EPR) e elipsometria. A caraterização por espetroscopia eletrónica e vibracional sob controlo de potencial permitiu estudar a estrutura química e eletrónica dos filmes eletroativos de poli[Ni(salen)] em função do grau de dopagem.[84] Esta caraterização em conjunto com estudos de EPR (ex situ) permitiu demonstrar, à semelhança do que acontece com outros polímeros conjugados como os polifenilenos, a aplicabilidade do modelo polarónico a estes sistemas.[84] Segundo este modelo, os transportadores de carga (responsáveis pela condutividade eletrónica), resultantes da injeção de carga (dopagem), correspondem a novos estados eletrónicos entre a banda de valência e a banda de condução, conhecidos por polarões e bipolarões.[92] No modelo polarónico o transporte de carga é via polaron-hopping. Quando os polímeros estão no estado neutro o hiato energético entre a banda de valência e a banda de condução é muito elevado pelo que a condutividade é muito baixa. Quando oxidados, ao ser removido um eletrão, a banda de valência deixa de estar completamente preenchida o que origina dois novos estado eletrónicos (estado polarónico ligante e estado polarónico anti-ligante) que leva a um aumento da condutividade. A remoção de um segundo eletrão pode levar a duas situações distintas, a formação de um novo polarão ou a formação de um bipolarão por remoção do eletrão que se encontra no estado polarónico ligante. No caso dos filmes eletroativos poli[Ni(salen)], os estudos revelaram que para os filmes de poli[Ni(salen)], a graus de dopagem moderados, os transportadores de carga são predominantemente polarões e que com o aumento do grau de dopagem, verifica-se o aparecimento de bipolarões[84], já no caso dos filmes de poli[Ni(saltMe)], apenas foram detetados polarões.[94] Em relação ao mecanismo de eletropolimerização, os estudos de EPR ex situ e espetroscopia vibracional in situ permitiram demonstrar que o processo de polimerização envolve a formação de ligações parae em menor extensão ligações ortoentre os anéis fenílicos dos ligandos, resultando em estruturas do tipo -Ni(II)-fenil-fenil-, e que o estado de oxidação do centro metálico não é alterado durante a polimerização.[84] A não variação do estado de oxidação do centro metálico foi também verificada durante a oxidação do próprio filme. O papel apenas estrutural do Ni Polímeros Eletroativos Baseados em Complexos [Pd(salen)]: Preparação e Caraterização 18 neste tipo de filmes foi corroborado por estudos de espetroscopia de absorção de raios X (XAS).[90] De referir, no entanto, que estudos eletroquímicos de ligandos salen (não complexados) revelaram que o centro metálico tem um papel chave no processo de polimerização.[85] Os estudos de EQCM complementados com resultados de PBD e elipsometria permitiram obter informação sobre o mecanismo de compensação de carga, nomeadamente, estudar o movimento de iões e moléculas de solvente. Para além de investigar o mecanismo de eletropolimerização e as propriedades destes metalopolímeros, o nosso grupo tem procurado polímeros com propriedades melhoradas e novas funcionalidades através da introdução de substituintes quer na ponte diimínica, quer no fragmento de aldeído. Neste contexto, destaca-se a introdução de grupos metilo na ponte de diimina que permitiu obter filmes com superior durabilidade, estabilidade eletroquímica e reprodutibilidade da resposta.[87] Em relação aos polímeros obtidos por eletropolimerização de complexos salen de Pd(II), Timonov e colaboradores defendem que as cadeias poliméricas poli[Pd(salen)] {bem como as de poli[Ni(salen)]} são constituídas por complexos empilhados, (fig. 1.12), ocorrendo uma forte interação entre os centros metálicos dos complexos vizinhos. Segundo estes autores, a dificuldade em se obter polímeros a partir de complexos não planares e o facto de os complexos não polimerizarem em solventes com elevado poder coordenante (ex: N,N’-dimetilformamida)[95,96], são fortes evidências que a polimerização não ocorre através da formação de ligações C–C, mas sim a partir do empilhamento (stacking) de complexos. Figura 1.12 - Representação da estrutura química de um polímero de complexos salen empilhados. Adaptado da ref.[96]. O símbolo M representa um centro metálico. Cap. I – Introdução 19 Hamnett et al.[97] baseados em estudos de elipsometria e espetroscopia vibracional da eletropolimerização do complexo [Pd(3-MeOsalen)] propuseram um mecanismo de polimerização misto, ocorrendo numa primeira fase empilhamento dos complexos salen de Pd(II) e posteriormente formação de ligações covalentes entre fragmentos de aldeído de complexos vizinhos. No caso dos polímeros baseados em complexos salen de Pd(II), apesar dos vários estudos espetroscópicos e eletroquímicos já publicados, contínua a não haver informação disponível que indique inequivocamente se ocorrem ou não alterações estruturais significativas no monómero durante a polimerização e a oxidação ou redução. Ainda no âmbito da investigação de polímeros obtidos eletroquimicamente a partir de complexos salen procurou-se obter materiais com propriedades, como, por exemplo, a condutividade elétrica, melhoradas. Filmes de poli[Pd(salen)] e de poli[Pd(3-MeOsalen)] nanoestruturados foram obtidos por eletropolimerização dos respetivos monómeros à superfície de elétrodos constituídos por uma membrana microporosa de alumina revestida por nanofilamentos de platina. Os filmes obtidos apresentavam uma estrutura constituída por nanofilamentos, bem ordenada e contendo poucos defeitos. Quando comparados com filmes idênticos, mas obtidos com elétrodos de platina convencionais, apresentavam maiores condutividades elétricas.[98] Com o objetivo de preparar polímeros ramificados por eletropolimerização, foram sintetizados complexos bimetálicos em que duas unidades do tipo salphen se encontravam unidos através dos anéis aromáticos das pontes diimina (via uma ligação C-C). Estes complexos, designados genericamente por bis(salphen), regra geral, apresentam solubilidades baixas, o que limitou a variedade de polímeros que foi possível obter por eletropolimerização. Segundo os autores do estudo, os polímeros ramificados obtidos apresentavam elevadas velocidades de transferência eletrónica, no entanto, além de pouco estáveis, as suas unidades salphen ligadas comportavam-se como unidades independentes.[99] Polímeros Eletroativos Baseados em Complexos [Pd(salen)]: Preparação e Caraterização 20 Figura 1.13 - Representação da estrutura química de um complexo bis(salphen). O símbolo M representa um centro metálico. Adaptado da ref.[99]. 1.3.4 Aplicações polímeros do tipo poli[M(salen)] Uma das potenciais aplicações de filmes de poli[M(salen)] que tem vindo a ser objeto de investigação é a catálise. Dahm e colaboradores[81,82] estudaram as propriedades catalíticas de filmes poli[Ni(salen)] eletrodepositados à superfície de elétrodos de carbono na redução de uma grande variedade de haloalcanos, como o iodoetano, 1,3-dibromopropano, 1,4-diiodobutano e 1,4-dibromobutano. Alguns filmes de poli[Co(salen)] obtidos por eletropolimerização de complexos salen de cobalto à superfície de elétrodos de carbono foram testados na redução de oxigénio em meio aquoso, a diferentes valores de pH, obtendo-se resultados promissores em meio neutro e básico.[100] Posteriormente, foram publicados estudos de filmes obtidos por eletropolimerização do complexo [Fe(salen)Cl], revelando a capacidade destes em eletrocatalisar a redução de hidrogénio e de peróxido de hidrogénio. No entanto, este tipo de filmes era pouco eletroativo e pouco estável.[101] Os filmes de poli[Ni(salen)] preparados por eletropolimerização podem também apresentar comportamento fotovoltaico, quando se incidem feixes de luz policromática em filmes no estado reduzido, gerando pequenas diferenças de potencial.[102] Filmes obtidos por eletropolimerização de [M(salen)] (M=Ni, Fe, Co, Cu e Mn) e Nafion® foram usados na deteção de monóxido de azoto. Os resultados revelaram que as caraterísticas dos sensores não se alteravam de modo significativo com a alteração do centro metálico, sugerindo que a atividade catalítica do polímero não está diretamente relacionada com o centro metálico.[103,104] Timonov et al.[105] propuseram o uso de filmes de poli[M(R–salen)], sendo R um grupo dador de densidade eletrónica como por exemplo CH3O–, C2H5O–, HO–, CH3– e M um metal de transição, em condensadores eletroquímicos, como material eletroativo. Cap. I – Introdução 21 Tal como outros polímeros eletroativos, alguns poli[M(salen)] são eletrocrómicos[106], a alteração do estado de oxidação leva a uma alteração visível e reversível das propriedades óticas. Recentemente foi publicado um trabalho descrevendo a aplicação destes metalopolímeros como material eletrocrómico em dispositivos com eletrólitos sólidos.[107] Os autores construíram dispositivos baseados em metalopolímeros do tipo salen de Ni(II), Cu(II) e Pd(II), e estudaram a sua prestação eletrocrómica, nomeadamente, o contraste de cor entre o estado oxidado e o reduzido, estabilidade quando sucessivamente oxidados e reduzidos, eficiência de coloração e o tempo de resposta. A melhor prestação foi encontrada para dispositivos baseados em poli[Pd(3-Mesalen)], uma variação inicial de refletância difusa de 38% e uma perda de contraste de 50% após 6769 ciclos de oxidação-redução.[107] 1.4 Objetivos do trabalho e estrutura da tese O trabalho descrito na presente dissertação teve como principal objetivo a preparação e caraterização de polímeros eletroativos baseados em complexos salen de Pd(II). Com essa finalidade, foram sintetizados e caraterizados vários complexos salen de Pd(II) cuja estrutura geral se encontra esquematicamente representada na fig. 1.14, com diferentes substituintes na ponte diimina e na posição 3 do fragmento de aldeído. Posteriormente, procedeu-se à oxidação eletroquímica dos complexos, de modo a obter os filmes eletroativos à superfície de elétrodos de platina e de ITO/vidro, que foram caraterizados por um conjunto alargado de técnicas para obter informação sobre o comportamento eletroquímico, a composição química, a estrutura química e eletrónica e a morfologia. Ao longo de trabalho procurou-se compreender qual o impacto dos diferentes substituintes nas propriedades dos complexos e dos respetivos polímeros e, com base em resultados já publicados, procurou-se comparar as propriedades dos polímeros preparados com polímeros similares, mas baseados em complexos salen de outros catiões metálicos, nomeadamente, de Ni(II) e de Cu(II). Polímeros Eletroativos Baseados em Complexos [Pd(salen)]: Preparação e Caraterização 22 Figura 1.14 - Representação da estrutura geral dos complexos salen de Pd(II) preparados. A presente dissertação contém, para além do presente capítulo, mais oito capítulos: - Capítulo II: onde se faz uma breve descrição das principais técnicas experimentais utilizadas na caraterização dos ligandos, complexos e polímeros sintetizados e dos fundamentos teóricos em que estas se baseiam. - Capítulo III: execução experimental, onde serão enumerados os reagentes, solventes e outros materiais usados, a instrumentação utilizada e descritos os procedimentos experimentais usados. - Capítulo IV: síntese e caraterização por diversas técnicas dos ligandos e respetivos complexos de Pd(II), destacando-se a caraterização espetroscópica eletrónica e vibracional e caraterização por difração de raios X (para os complexos em que foi possível obter cristais de qualidade cristalográfica). Este capítulo inclui também os principais resultados da otimização das geometrias das estruturas químicas dos complexos sintetizados, por cálculos DFT (cálculos baseados na Teoria do funcional de Densidade), e os respetivos espetros vibracionais obtidos por simulação. - Capítulo V: estudo da eletropolimerização anódica dos complexos sintetizados. - Capítulo VI: caraterização eletroquímica dos polímeros poli[Pd(salen)] por voltametria cíclica e microbalança de cristal de quartzo sob controlo eletroquímico (EQCM). - Capítulo VII: estudos espetroscópicos dos polímeros poli[Pd(salen)] por espetroscopia eletrónica sob controlo eletroquímico. - Capítulo VIII: caraterização química, estrutural e morfológica dos polímeros poli[Pd(salen)] por espetroscopia fotoeletrónica de raios X (XPS), espetroscopia de absorção de raios X (XAS) e microscopia eletrónica de varrimento (SEM). - Capítulo IX: considerações finais. CAPÍTULO II Descrição das Técnicas Usadas Polímeros Eletroativos Baseados em Complexos [Pd(salen)]: Preparação e Caraterização 30 (2.5) onde é uma função das densidades de spin e dos seus gradientes e os índices  e  referem-se aos números quânticos de spin e . Ao longo dos anos têm sido publicados diversos funcionais de gradiente corrigido, de que são exemplo: os funcionais de correlação: LYP, P86, PWc91 e B96 e os funcionais de permuta: PWx86, PWx91 e Bx88.[108] De notar que podem ser usadas diferentes associações de funcionais de correlação e funcionais de permuta como por exemplo BLYP, o funcional de correlação Bx88 associado ao funcional de permuta LYP. Alguns funcionais combinam o funcional de permuta do método Hartree-Fock com funcionais de gradiente corrigido recorrendo a coeficientes lineares empíricos – funcionais híbridos – de que são exemplo: o B3PW91, o B1LYP, o MPW1K e o B3LYP.[111] Este último, o B3LYP, é o atualmente mais popular,[111] tendo sido o escolhido no presente trabalho. Foi proposto por Becke e usa o funcional de correlação de Lee, Yang e Parr[112,113] e contém três parâmetros empíricos: (2.6) onde , e os parâmetros empíricos e , , e são os funcionais: local de permuta; de permuta baseado no método HF; de permuta Bx88; local de permuta e correlação Vosko-Wilk-Nusair, respetivamente.[108] 2.1.2 Funções de base e Pseudopotenciais A resolução numérica quer das equações de Hartree-Fock (nos métodos HF) ou de equações Kohn-Sham (nos métodos DFT), obriga a um compromisso entre um tempo computacional razoável e uma exatidão dos resultados satisfatória. Neste processo, a escolha de um conjunto de funções de base é crucial. As funções de base mais populares são do tipo Slater (Slater type orbitals – STO) e do tipo gaussiano (Gaussian-type function – GTF). As GTFs foram usadas pela primeira vez em cálculos ab initio por S.F. Boys e a sua integração é muito mais rápida que as STOs.[108] De facto, o produto de duas Cap. II – Descrição das técnicas usadas 31 funções gaussianas centradas em dois pontos distintos é equivalente a uma única gaussiana centrada num terceiro ponto, pelo que o cálculo de integrais bieletrónicos envolvendo três e quatro centros atómicos diferentes pode ser convertido no cálculo envolvendo apenas dois centros.[108] Infelizmente, ao contrário das STOs, as GTFs são uma pobre representação das orbitais caraterizadas por um pico na região do núcleo (como a orbital 1s do hidrogénio), pelo que é necessário usar uma combinação linear de várias funções gaussianas.[109] No cômputo final, as GTFs, com o seu maior número de funções (e consequentemente maior número de integrais) mas com menor tempo de integração, têm vindo a ser preferidas às STOs,[108-110] não constituindo o presente trabalho exceção. As combinações lineares de GTFs são designadas por gaussianas contraídas (CGTFs) e as gaussianas que as compõe são designadas por gaussianas primitivas. Para os diferentes tipos de orbitais: s, p, d, etc., são usados diferentes tipos de CGTFs: s-type, p-type, d-type, etc. Sempre que se usa métodos HF e na maioria das vezes que se usa métodos DFT, quanto maior for o número de funções de base usadas para cada átomo, melhor serão os resultados. Dependendo do número de funções usadas para cada orbital têm-se diferentes tipos de bases de funções: base mínima * (uma CGTF para cada OA); Doublezeta (DZ) (duas CGTFs para cada OA); Triple-zeta (TZ) (três CGTFs para cada OA); Split-valence (SV) (duas ou mais CGTFs para as orbitais de valência e apenas uma CGTFs para cada orbital do cerne). † Note-se que esta terminologia é também usada no caso das funções de base serem STOs. No caso de moléculas, a formação de ligações entre átomos poderá levar a uma distorção (polarização) das OAs significativa, pelo que para se obter melhores resultados, nomeadamente, a nível da polarizabilidade e propriedades relacionadas, frequentemente opta-se por adicionar CGTFs para orbitais com o número quântico l (ou secundário) superior ao das orbitais de valência do átomo no estado fundamental, denominadas funções de polarização. * Numa base mínima, as orbitais atómicas são representadas por funções únicas que são conjuntos de gaussianas contraídas previamente otimizadas tendo com referência funções de base STO para átomos. A notação geralmente usada é STO-NG, sendo N o número de gaussianas primitivas (ex.: STO-3G). † Basicamente, a estratégia é usar um maior número de funções de base para os eletrões mais “afetados” pelas ligações químicas, os de valência (que como tal são os mais relevantes na otimização da geometria) e usar um número menor nos eletrões do cerne, poupando tempo de computação. Polímeros Eletroativos Baseados em Complexos [Pd(salen)]: Preparação e Caraterização 32 Para este tipo de função de base, além da terminologia já exposta, é também comum uma mais explícita: x-yzG** Nesta nomenclatura, cada orbital do cerne é representada por uma combinação linear de x gaussianas primitivas e cada orbital de valência é representada por duas funções contraídas: uma com y gaussianas primitivas de carácter interior e outra com z gaussianas primitivas de carácter exterior. Os asteriscos são opcionais, um asterisco significa a adição de um conjunto completo de funções de polarização gaussianas d-type (se 3 < nº atómico < 20) e dez funções gaussianas de polarização f-type (se 21 < nº atómico < 30). A adição de outro asterisco representa a adição de um conjunto de gaussianas do tipo p a cada um dos átomos de hidrogénio (ou hélio). De notar que * pode ser substituído por (d) e ** pode ser substituído por (d,p).[109] Em espécies com elevada densidade eletrónica relativamente afastada do núcleo (ex.: aniões) é recomendável a adição de funções do tipo s e do tipo p com número quântico principal elevado – funções difusas, sendo sinalizadas com ++ ou + imediatamente antes do G se forem incluídas em todos os átomos ou apenas em átomos com Z > 1, respetivamente. No presente trabalho, para o caso particular do paládio foram usadas funções de base consistentes em correlação. Estas funções de base são genericamente designadas por cc-pVXZ, onde cc-p indica correlation consistent polarized e onde X = D, T, Q, ... correspondendo a valence double-zeta, valence triple-zeta, valence quadruple-zeta, ... respetivamente. Estas bases são constituídas por CGTFs e foram desenvolvidas por Dunning e et al. com o objetivo de incluir efeitos de correlação eletrónica nos eletrões de valência e incorporam funções de polarização de elevado momento angular. O seu uso é considerado um método eficiente e sistemático na eliminação do erro devido ao uso de um número finito de bases.[108,114] Em relação às orbitais do cerne, estas são normalmente pouco alteradas no estabelecimento de ligações químicas – formação de moléculas, pelo que se pode substituir a sua representação explícita pelo uso de pseudopotenciais (ou effective core potentials, ECPs), permitindo poupar tempo computacional. Adicionalmente o uso de ECPs simplifica a estrutura das orbitais de valência, já que deixa de ser necessário que estas descrevam a região na proximidade do núcleo. De forma simplificada, um ECP é um operador monoeletrão que substitui os operadores de correlação e permuta dos eletrões de valência que descrevem a interação entre esses eletrões e os do cerne. Em Cap. II – Descrição das técnicas usadas 33 geral, inclui efeitos relativísticos, que são mais significativos no caso de elementos de elevado número atómico, sendo, no entanto, compatíveis com funções de onda dos eletrões de valência formalmente não-relativísticas.[114] Na obtenção dos ECPs é comum partir-se de cálculos ab-initio envolvendo todos os eletrões do átomo do elemento em questão e a sua aplicação apresenta resultados comparáveis a cálculos ab initio envolvendo todos os eletrões.[108] No presente trabalho, para os átomos de paládio foi usado um ECP, recentemente publicado por Peterson et al. Este ECP foi gerado usando o método energy-consistent adjustment, cuja ideia subjacente é que o pseudopotencial deve reproduzir o mais fielmente possível o espetro atómico de valência obtido com cálculos que consideram todos os eletrões. Na sua construção, foi usado o método multiconfiguracional Dirac-Hatree-Fock (MCDHF), que inclui o uso do hamiltoniano Dirac-Coulomb, e a correção relativística de Breit nos cálculos de referência (em que foram considerados todos os eletrões). No método MCDHF são considerados efeitos relativísticos (nomeadamente escalares e de spin-orbital) pelo que o ajuste do ECP aos resultados obtidos por este método tem como consequência o próprio ECP incluir implicitamente esses efeitos relativísticos.[114] 2.1.3 Vibrações moleculares – Infravermelho Numa molécula, os núcleos vibram em torno de posições de equilíbrio, efetuando pequenos deslocamentos. Num sistema molecular com N núcleos atómicos, o número de graus de liberdade de movimento é 3Nn, já que para especificar a posição de cada núcleo são necessárias 3 coordenadas. Se a 3Nn subtrair-se 3 modos normais de rotação (no caso de um sistema molecular com geometria não linear) e 3 modos de translação, obtém-se o número de modos normais de vibração * , 3Nn-6, modos em que nem a orientação da molécula, nem localização do centro de massa variam. A energia potencial nuclear da molécula, , pode ser expressa em função dos deslocamentos dos núcleos em relação às suas posições de equilíbrio em coordenadas cartesianas, x, por uma série de Taylor: * No caso das moléculas lineares, o número de modos são 3Nn-5 (já que só tem dois modos normais de rotação). Polímeros Eletroativos Baseados em Complexos [Pd(salen)]: Preparação e Caraterização 34 (2.7) em que 0 denota a posição de equilíbrio. No sentido de simplificar, a energia potencial da molécula no estado estacionário, V(0), pode ser definida como zero. Por outro lado, o estado estacionário carateriza-se pelas primeiras derivadas da energia potencial em ordem às coordenadas serem nulas, pelo que o segundo termo da expansão também é nulo. Assim, para pequenos deslocamentos cartesianos a partir da posição de equilíbrio, em que os termos de ordem superior a dois são muito pequenos, tem-se: , onde (2.8) é uma matriz de dimensões , conhecida por matriz de Hessian. Para simplificar os cálculos, esta matriz é, em geral, transformada numa matriz diagonalizável, substituindo as coordenadas cartesianas por coordenadas cartesianas pesadas, qi, definidas por: , onde é a massa do átomo que se desloca . Pelo que a equação (2.8) pode ser reescrita: , onde (2.9) A matriz é conhecida por matriz de constantes de força ponderada e tem 3N vetores próprios e 3N valores próprios. Os vetores próprios correspondem a 3N deslocamentos (ou seja, ao conjunto de modos normais de vibração, modos de rotação e modos de translação). As raízes quadradas dos valores próprios da matriz correspondem às frequências fundamentais da molécula. De referir, que durante o cálculo das frequências, os valores obtidos para as que correspondem a modos de rotação e translação são, geralmente, muito próximos de zero. Quando é usado o programa Gaussian03, como sucede no presente trabalho, a matriz é transformada de modo a separar os modos normais de vibração dos modos de rotação e dos de translação e as coordenadas passam a ser coordenadas internas, em que a origem coincide com o centro de massa.[115] Cap. II – Descrição das técnicas usadas 35 Em relação à intensidade das transições (dEf/dt), como é demonstrado por Atkins et al.,[109] esta é aproximadamente diretamente proporcional ao quadrado do momento dipolar da transição, : (2.10) onde Mf é o número de moléculas da amostra no estado fundamental, é a frequência da vibração e é a densidade energética da radiação incidente, pelo que uma transição só é considerada permitida quando o momento dipolar de transição é não nulo. No modelo discutido até agora, o modelo harmónico, são desprezados os termos da energia potencial de ordem superior a dois (equação (2.7)), no entanto, quando os deslocamentos a partir da posição de equilíbrio são relativamente grandes, o termo de terceira ordem pode ser relevante. Em alternativa ao modelo harmónico, podem ser usados modelos em que a função parabólica da energia potencial é substituída por uma mais próxima da real, como por exemplo, a energia potencial de Morse. A grande desvantagem é que normalmente estes métodos estão associados a tempos de computação mais longos, pelo que apenas são aplicados a sistemas pouco complexos.[109] Os erros nas frequências de vibração estão também associados ao método de cálculo e ao tipo de bases de funções usadas. A natureza sistemática desses erros permite que sejam corrigidos. Diversos autores têm vindo a propor diferentes procedimentos de retificação, desde procedimentos simples em que o valor teórico das frequências de vibração é multiplicado por um fator único (entre 0,8 e 1,0) que depende apenas do método de cálculo e do tipo de bases padrão usados,[116] até procedimentos mais complexos em que os fatores multiplicativos dependem da natureza dos modos de vibração (como por exemplo, se são de estiramento ou de deformação angular). 2.2 Voltametria cíclica A voltametria cíclica de um sistema com uma ou mais espécies eletroativas é usada para obter informação sobre o número de processos eletroquímicos e o potencial a Polímeros Eletroativos Baseados em Complexos [Pd(salen)]: Preparação e Caraterização 36 que ocorrem numa determinada janela de potencial e obter informação sobre eventuais reações acopladas e fenómenos de adsorção.[117] Esta técnica permite estudar espécies eletroativas que se encontrem em solução ou adsorvidas à superfície de um elétrodo, tendo vindo a ser aplicada na identificação de espécies químicas, no estudo de mecanismos de reações eletroquímicas, na análise semi-quantitativa da velocidade de reações[118] e na investigação quantitativa de reações que envolvem processos de adsorção.[117] 2.2.1 Aspetos gerais Na voltametria cíclica pode ser usada uma célula eletroquímica de dois elétrodos: um elétrodo de trabalho onde irá ocorrer a oxidação/redução da espécie eletroativa em estudo e um contra-elétrodo, onde irá ocorrer a outra semi-reação eletroquímica. No entanto, é mais comum o uso de uma célula de três elétrodos, em que a diferença de potencial aplicada ao elétrodo de trabalho tem como referência um terceiro elétrodo – o elétrodo de referência. Normalmente o controlo do potencial é realizado por um potencióstato acoplado a um computador. Durante a medição, o potencial aplicado ao elétrodo de trabalho é variado ao longo do tempo de um modo linear entre dois valores, de E1 a E2 (fig. 2.1). Atingindo E2, é invertida a direção da variação do potencial até E3 (que poderá ou não coincidir com E1) e assim sucessivamente. Figura 2.1 - Variação do potencial aplicado com o tempo na voltametria cíclica. Os parâmetros experimentais mais relevantes são os valores de potencial: E1, E2 e E3 e a velocidade de varrimento de potencial, . De referir, que ao escolher os valores de potencial, está a escolher-se a direção de varrimento de potencial. E2 E3 E1 tempo Cap. II – Descrição das técnicas usadas 37 Ao longo da experiência, regista-se a intensidade de corrente em função do potencial aplicado, sendo o gráfico obtido, i = f(E), designado por voltamograma cíclico. Independentemente do sistema eletroquímico estudado, para a corrente total existem duas grandes contribuições: uma corrente faradaica, if, devido a transferências eletrónicas entre o elétrodo e a(s) espécie(s) eletroativa(s) – reação de elétrodo e uma corrente capacitiva, iC, devido à variação da carga da dupla camada ao longo do varrimento de potencial: (2.11) A corrente capacitiva é proporcional à velocidade de varrimento do potencial * , pelo que no caso de velocidades de varrimento muito elevadas, antes de se proceder à análise dos voltamogramas cíclicos, esta deverá ser subtraída ao sinal. A corrente capacitiva pode ser determinada pela análise de voltamogramas cíclicos obtidos em condições semelhantes para soluções idênticas às estudadas mas sem espécies eletroativas. No entanto, este método é pouco fiável para estudos que envolvam processos de eletrodeposição. † As correntes capacitivas de dupla camada dependem da morfologia da superfície do elétrodo que inevitavelmente sofre alterações durante uma eletrodeposição. A nível experimental, é importante minimizar a resistência da solução entre o elétrodo de trabalho e o elétrodo de referência, Rs, e garantir que o elétrodo de trabalho apresente sempre uma superfície limpa. De facto, a diferença de potencial aplicada entre o elétrodo de referência e o elétrodo de trabalho em vez de ser E, é E-iRs, sendo i a intensidade de corrente. A diferença de potencial iRs, conhecida por iR drop, é proporcional à corrente pelo que a variação do potencial deixa de ser linear. Na prática, o efeito do iR drop é idêntico ao esperado para transferências eletrónicas lentas[117], o que pode levar a más interpretações dos resultados. A minimização deste fator é crítica e passa, em geral, pelo uso de um eletrólito eletroinativo – eletrólito de suporte – e pela otimização da * Os valores típicos da capacitância encontram-se entre 20 e 40 F cm-2, pelo que ~ 2-4 A cm-2 para ~ 100 mV s-1.[117] † Outra estratégia é o uso de microeléctrodos, para os quais os valores de corrente capacitiva são muito mais baixos devido a terem áreas de superfície muito reduzidas. Polímeros Eletroativos Baseados em Complexos [Pd(salen)]: Preparação e Caraterização 38 geometria da célula eletroquímica, em particular, a minimização da distância que separa o elétrodo de trabalho do elétrodo de referência. 2.2.2 Voltametria cíclica de soluções com espécies eletroativas Genericamente, os sistemas estudados por voltametria cíclica são constituídos por uma espécie oxidante (redutora) que por redução (oxidação), dá origem a uma espécie redutora (oxidante). A reação que ocorre à superfície do elétrodo de trabalho pode ser descrita por: (2.12) sendo O a espécie oxidante, R a espécie redutora e n o número de eletrões transferidos do elétrodo de trabalho para a espécie oxidante. Este sistema diz-se em equilíbrio termodinâmico (ou nernstiano) quando pode ser descrito pela equação de Nernst: (2.13) onde E é o potencial do elétrodo de trabalho, é o potencial padrão do elétrodo * , R é a constante dos gases perfeitos, , são os números estequiométricos, ai as atividades das espécies envolvidas na reação, F é a constante de Faraday e T e a temperatura. Para que durante a medição o sistema se encontre sempre em equilíbrio é necessário que o passo mais rápido de todo o processo eletroquímico seja a transferência eletrónica, nomeadamente, a reação de elétrodo deve ser rápida quando comparada com a velocidade de varrimento de potencial, e que ambas as espécies, a oxidante e a redutora, sejam estáveis. Quando tal acontece diz-se que o sistema é reversível, caso contrário é irreversível ou quasi-reversível. * O potencial padrão do elétrodo corresponde ao potencial do elétrodo quando as atividades das espécies envolvidas são iguais à unidade. Cap. II – Descrição das técnicas usadas 39 Sistemas reversíveis A fig. 2.2 representa um voltamograma cíclico típico para um sistema eletroquímico reversível, em que a reação de elétrodo ocorre em solução e ambas as espécies, O e R, são solúveis e inicialmente apenas existe a espécie redutora. (No caso de apenas existir uma espécie oxidante a análise é similar). Figura 2.2 - Voltamograma cíclico típico para um sistema reversível, em que inicialmente existe apenas a espécie redutora. Ip,c e Ip,a são as intensidades das correntes do pico catódico e do anódico respetivamente e Ep,c e Ep,a são os potenciais do pico catódico e do anódico respetivamente. No início do varrimento de potencial, a intensidade de corrente é apenas de origem capacitiva. Assim que é alcançado o potencial onde a reação de elétrodo se inicia, ocorre um aumento da intensidade de corrente e a concentração, neste caso da espécie redutora, começa a decair. Após o máximo de intensidade de corrente, o passo limitante passa a ser a difusão da espécie redutora, sendo o perfil de concentração desta espécie descrito pelas Leis de Difusão de Fick. Uma descrição mais detalhada da intensidade de corrente pode ser encontrada em Pletcher et al.[117] e Brett e Brett[118]. Para estes sistemas simples, se a difusão for planar e considerarmos os coeficientes de difusão da espécie oxidante e da espécie redutora iguais a D (expresso em cm2 s-1), a intensidade de corrente no pico, Ip,a, em amperes, é dada pela equação Randles-Sevcik: (2.14) I E Ip,a Ip,c Ep,a Ep,c Polímeros Eletroativos Baseados em Complexos [Pd(salen)]: Preparação e Caraterização 46 O funcionamento da microbalança de cristal de quartzo baseia-se no efeito piezoelétrico inverso. Aplicando uma diferença de potencial a um cristal de quartzo, ele sofre uma deformação mecânica. Quando o campo elétrico aplicado ao cristal é variável, é induzida uma oscilação mecânica ao qual está associada uma frequência de ressonância, que é caraterística do sistema. Esta frequência de ressonância, fR, depende de diversos parâmetros como a massa do sistema, a espessura do cristal e a temperatura. Quando à superfície de um cristal de quartzo é depositada uma pequena quantidade de um material, observa-se uma variação da frequência de ressonância, fR. No caso do corte do cristal ser AT * , fR é diretamente proporcional à massa depositada sobre o cristal, MQCM, de acordo com a equação de Sauerbrey[120]: (2.20) em que fR0 é a frequência de ressonância do cristal antes da deposição, Ap é a área piezoelétrica ativa,  q é a densidade do cristal de quartzo e  q é a velocidade de onda acústica no quartzo. Esta expressão é, no entanto, apenas válida quando a camada de material depositado é fina, uniforme, rígida e tem uma impedância acústica semelhante à do quartzo, vibrando de forma solidária com o cristal. No caso particular de materiais de elevada viscoelasticidade, durante a oscilação verifica-se a dissipação de uma quantidade apreciável de energia, o que na prática traduz-se numa menor variação da frequência de ressonância que a determinada pela equação de Sauerbrey. Experimentalmente, verifica-se que a resposta do cristal para filmes com espessuras inferiores a 1 m é independente das propriedades reológicas dos filmes.[121] Em geral, em EQCM são depositados dois elétrodos de platina ou outro material condutor em discos de quartzo de corte AT (ver fig. 2.4), através dos quais é aplicado o campo elétrico variável (que induz a oscilação mecânica) e simultaneamente o campo elétrico adequado à experiência eletroquímica que se pretende realizar. Um dos elétrodos funciona como elétrodo de trabalho, ficando imerso na solução eletrolítica, e o outro fica exposto ao ar. * Corte do cristal quartzo caraterizado por um módulo de cisalhamento cujo coeficiente térmico é relativamente baixo à temperatura ambiente[121] e por uma largura de banda da frequência de ressonância muito estreita. Cap. II – Descrição das técnicas usadas 47 Figura 2.4 - Representação esquemática de um oscilador de quartzo com um depósito de Pt. No presente trabalho, foram usados cristais de quartzo com depósitos de platina cuja frequência de ressonância é 10 MHz. Considerando que para o quartzo:  q = 2,648 g cm-3 e  q = 3,34x105 cm s-1, a equação de Sauerbrey pode ser reescrita como: (2.21) 2.4 Espetroscopia fotoeletrónica de raios X A espetroscopia de fotoeletrões de raios X, XPS, baseia-se no efeito fotoelétrico com radiação raio X e permite obter espetros das energias de ligação dos eletrões do cerne. Estas energias são caraterísticas de cada átomo, pelo que esta técnica permite obter informação sobre a composição elemental da amostra (do Li ao U) de um modo direto e não ambíguo. Adicionalmente, devido à interação dos eletrões do cerne com os eletrões de valência e átomos vizinhos, permite também obter informação acerca da ligação química. Pelo princípio da conservação da energia, a energia cinética de um fotoeletrão, EC, é dada por: (2.22) onde é a energia do fotão da radiação de excitação e I é a diferença entre a energia inicial e a final do átomo durante o processo de emissão do fotoeletrão, diferença que pelo Teorema de Koopemans é igual à energia de ligação, B.[122] contactos elétricos Cristal de quartzo Depósito de Pt Polímeros Eletroativos Baseados em Complexos [Pd(salen)]: Preparação e Caraterização 48 A obtenção de espetros de XPS é realizada em câmaras a operar em UHV (ultra-altovácuo), sendo apenas possível analisar amostras sólidas, pelo que para a energia de ligação toma-se como referência o nível de Fermi, em vez do nível do vácuo. Se a amostra for condutora, a energia de ligação referenciada ao nível de Fermi, B’, será obtida por: (2.23) onde é a função de trabalho do analisador das energias cinéticas dos fotoeletrões. Se a amostra for não condutora ou semicondutora [casos em que se considera que o nível de Fermi se encontra a meio da hiato energético entre a HOMO e a LUMO (nas amostras isoladoras) ou entre a banda de valência e a banda de condução (nas amostras semicondutoras)], como não é possível estabelecer contacto elétrico entre a amostra e o analisador, a expressão (2.23) não é aplicável. Nestas amostras, o campo elétrico resultante da acumulação superficial de carga elétrica (devido à emissão de eletrões) altera a energia cinética dos eletrões emergentes originando um deslocamento energético de todos os picos do espetro. Para uma correta identificação dos picos tornase necessário usar um método de calibração. Habitualmente usa-se como referência o pico adventício do carbono 1s, considerando-se a energia de ligação desse nível 285,0 eV. Alternativamente, podem-se usar substâncias padrão, no entanto, estas poderão não adquirir a mesma carga que a amostra ou até interagir com a amostra. Em relação aos picos (riscas espetrais), estes são caraterizados por vários parâmetros, dos quais se destacam: a largura a meia altura (FWHM, Full Width at Half Maximum), a intensidade e a energia de ligação a que corresponde o máximo. A FWHM avalia a largura espetral da emissão XPS ou resolução real e é condicionada pela largura intrínseca da emissão, pela largura espetral da radiação X de excitação e pela resolução do analisador. A intensidade dos diferentes picos do espetro XPS depende de fatores intrínsecos à amostra (como a secção eficaz de ionização, a concentração e a distribuição em espessura dos átomos de diferentes elementos) e das condições experimentais (como a posição da amostra em relação ao analisador e ao feixe incidente, a intensidade da fonte de raios X e a transmissão e eficiência das unidades de análise e deteção do sinal). Em geral, devido à complexidade de fatores, quando se pretende proceder a uma análise quantitativa compara-se o espetro da amostra com o Cap. II – Descrição das técnicas usadas 49 espetro de uma amostra padrão ou usam-se fatores de sensibilidade. Como o primeiro método requer ter um padrão e garantir que as condições da obtenção de ambos os espetros sejam idênticas, em geral, é preterido pelo segundo. Os fatores de sensibilidade para cada elemento, Ri, são obtidos experimentalmente por análise de um conjunto extensivo de amostras de referência e encontram-se tabelados. Para uma amostra com átomos de n elementos, a concentração dos átomos do elemento i, Ci, é dada por: (2.24) Para o valor de Ii pode-se tomar o integral (a área subjacente) ou o valor máximo de um pico do elemento i, normalmente do pico mais intenso de modo a maximizar a razão sinal/ruído. O uso das áreas tem a vantagem de minimizar os efeitos de fenómenos que por vezes dão origem a alterações da forma dos picos. Note-se que caso a velocidade de varrimento não seja a mesma para todos os elementos, os valores de I deverão ser multiplicados pelos respetivos valores de dwell time (o tempo de aquisição de sinal para cada valor de energia de ligação). Os valores máximos dos picos são usados para avaliar o estado químico dos átomos. Regra geral, quanto maior é a carga nuclear efetiva maior é a energia de ligação. Assim, para átomos do mesmo elemento em diferentes estados de oxidação, a energia de ligação é maior para os átomos com maior número de oxidação e, no caso de átomos ligados a outros átomos, é maior para os que se encontram ligados a átomos mais eletronegativos. Numa análise cuidada de espetros de XPS deve-se ter em atenção que estes podem ser afetados pela interação com eletrões de níveis periféricos e consequentemente observarem-se: deslocamentos espetrais, alargamento e distorção dos picos caraterísticas e o aparecimento de picos satélite devido à interação do fotoeletrão com eletrões de camadas mais externas. Os eletrões que interagem com o fotoeletrão ganham energia, transitando para estados ligados de menor energia (shake-up) ou para estados do espetro contínuo (shake off).[123] Quando a radiação de excitação é obtida por excitação de um ânodo de Al ou Mg, sendo usada a risca K podem também surgir picos satélite devidos à risca secundária K3,4. Polímeros Eletroativos Baseados em Complexos [Pd(salen)]: Preparação e Caraterização 50 Além dos picos, os espetros de XPS apresentam um fundo contínuo, com uma estrutura em “escada”, que se sobrepõe aos picos e cuja intensidade aumenta progressivamente na direção das energias cinéticas menores. Este fundo deve-se a fotoeletrões emitidos pela amostra que antes de se escaparem da sua superfície interagem de modo inelástico com a matriz. A subtração deste fundo é crítica para uma correta análise dos espetros, nomeadamente, na integração dos picos. De um modo geral, a técnica XPS carateriza-se por uma baixa resolução lateral (da ordem dos mm2), mas uma elevada resolução em espessura, sendo uma técnica particularmente indicada para caraterização de filmes. Apenas os eletrões que se encontram na superfície da amostra ou muito próximos conseguem emergir sem perda de energia, ou seja, sem sofrer colisões ineslásticas com a matriz, pelo que a resolução em espessura é muito elevada, da ordem dos nanómetros. De referir que a contribuição relativa das camadas superiores é maior do que das camadas internas, o que é particularmente relevante na análise de filmes não uniformes. 2.5 Espetroscopia de absorção de raios X A espetroscopia de absorção de raios X (XAS, X-ray Absorption Spectroscopy ou XAFS, X-ray Absorption Fine Structure) permite obter informação do número de oxidação formal de elementos pesados e da geometria estrutural da sua vizinhança, nomeadamente, o número e a natureza química dos átomos vizinhos próximos e a que distância se encontram.[124] O XAS é uma das poucas técnicas de análise que permite obter informação estrutural local de amostras não cristalinas, incluindo soluções líquidas, sólidos amorfos e filmes depositados sobre substratos. Os espetros de XAS são obtidos aumentando gradualmente a energia dos fotões incidentes, sendo necessária uma fonte de radiação de elevada intensidade que permita um ajuste fino da energia, o que na prática implica o uso de radiação de sincrotrão. Na fig. 2.5 é representado de um modo esquemático como estes espetros são obtidos usando uma configuração de transmissão e uma de fluorescência. Cap. II – Descrição das técnicas usadas 51 Figura 2.5 - Esquema da montagem experimental de XAS. Para cada energia, a intensidade do feixe incidente (I0) e do feixe transmitido (It) é medida com as câmaras de iões, determinando-se o coeficiente de absorção, , pela expressão: (2.25) Após a absorção de um fotão de raios X, é ejetado um fotoeletrão, ficando o átomo num estado excitado. O decaimento dá-se dentro de alguns femtosegundos, sendo os principais mecanismos: - Fluorescência de raios X. Um eletrão de um nível de energia mais elevado ocupa o nível desocupado, ocorrendo a emissão de um fotão de raios X. - Emissão de eletrões Auger. Ocorre também o decaimento de um eletrão de um nível de energia mais elevado para o nível desocupado, mas, simultaneamente, um segundo eletrão é emitido. Tanto os fotoeletrões * como os fotões emitidos por fluorescência permitem obter indiretamente os espetros de XAS, sendo o coeficiente de absorção dado por: (2.26) * Só é possível obter espetros por medição dos fotoelectrões, quando as amostras são condutoras ou foram previamente misturadas com materiais condutores. Polímeros Eletroativos Baseados em Complexos [Pd(salen)]: Preparação e Caraterização 52 onde é a intensidade da radiação emitida por fluorescência ou dos fotoeletrões. O fenómeno de fluorescência predomina para energias de radiação incidentes superiores a 2 keV e para energias mais baixas predomina a emissão de fotoeletrões. A escolha do método é ditada pelas caraterísticas da amostra: o número atómico e a concentração do elemento em estudo e a absorção total da amostra. Nas três configurações, o sinal é tanto maior, quanto maior for a concentração do elemento em estudo. No entanto, a partir de uma determinada concentração a auto-absorção torna-se significativa, não sendo possível aplicar o método de fluorescência. Em relação à absorção total da amostra, se for muito elevada (o que acontece em amostras de elevada concentração e filmes depositados em substratos opacos ao feixe incidente), não é possível usar a configuração de transmissão. Quanto ao número atómico do elemento estudado, quanto maior for, menor é o número de eletrões emitidos e maior é a magnitude do sinal de fluorescência. Na prática, na maioria das situações a configuração de transmitância é a mais eficaz, à exceção de amostras muito diluídas ou opacas ao feixe incidente. De referir, que o método de fluorescência é o que apresenta maior sensibilidade, por um lado devido ao sinal de fundo ser praticamente nulo e, por outro, porque é possível aumentar a razão sinal/ruído aumentado o tempo aquisição. A fig. 2.6 representa o espetro de XAS típico. À medida que a energia do feixe incidente se aproxima da energia de ligação do eletrão do cerne observa-se um aumento abruto da absorção, que se designa por limiar de absorção. Os limiares de absorção analisados podem corresponder a camadas K, L ou, no caso de elementos pesados, M * . Devido a existirem diferenças significativas entre as energias dos limiares de absorção de diferentes elementos, antes de se efetuarem as medições é necessário saber exatamente para que elementos se vão obter os espetros. Os espetros de XAS são geralmente divididos em quatro zonas: pré-limiar, limiar, limiar próximo e a zona de EXAFS, designando-se por XANES e EXAFS as técnicas espetroscópicas dedicadas ao estudo da terceira e quarta zonas respetivamente. A técnica XANES (X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy, estrutura fina de raios X próximo da absorção) é particularmente sensível ao estado de oxidação formal e à geometria da primeira esfera de coordenação e a técnica EXAFS [Extended X-ray Absorption Fine-Structure Spectroscopy, estrutura alargada da espetroscopia de * Frequentemente, na técnica XAS o número quântico principal, n, é ainda designado por letras (K, L, M, … para n = 1, 2, 3, …). Cap. II – Descrição das técnicas usadas 53 absorção de raios X (estrutura fina)] permite determinar para um determinado átomo: o número de coordenação, a natureza química dos átomos vizinhos próximos e as distâncias a que os átomos vizinhos se encontram do átomo.[123] Figura 2.6 - Espetro de XAS que ilustra as diferentes regiões: I – Pré-limiar, II - Limiar, III – Limiar próximo e IV – EXAFS. Adaptado da ref.[123]. A zona espetral correspondente ao XANES é relativamente complexa, pelo que, em geral, a sua análise é apenas qualitativa. No caso da zona correspondente aos EXAFS, o desenvolvimento de programas computacionais cada vez mais complexos, tem vindo a tornar a sua análise mais acessível. Na análise dos espetros de EXAFS, o primeiro passo é a sua normalização. O coeficiente de absorção normalizado, , é determinado por: (2.27) onde é o coeficiente de absorção para um átomo isolado e é o aumento do coeficiente de absorção associado ao limiar de absorção. Para simplificar a análise dos espetros, é representado em função do número de onda. Para tal os valores da energia são convertidos no número de onda do Energia  , coeficiente de absorção III IV III Polímeros Eletroativos Baseados em Complexos [Pd(salen)]: Preparação e Caraterização 54 fotoeletrão, k, usando-se a seguinte relação: , em que mf é a massa do fotoeletrão e E0 a energia do limiar de absorção. Para tornar mais evidentes os pormenores do espetro de EXAFS é usual, em vez de usar-se , usar-se ou . Como se pode observar na fig. 2.7, na zona espetral de EXAFS o sinal oscila. De um modo simplista, esta oscilação pode ser vista como resultante da interação dos fotoeletrões com átomos vizinhos do átomo excitado. Ao interagirem com outros átomos, os fotoeletrões podem regressar ao átomo que foi excitado, reocupando os estados quânticos iniciais. Como o coeficiente de absorção depende da ocupação dos estados quânticos dos átomos, o seu valor é afetado. Na prática, verifica-se que a oscilação do sinal é caraterizada não por uma única frequência, mas sim um somatório de frequências[125] e que pode ser descrita pela expressão: (2.28) O índice j representa cada uma das esferas de coordenação (conjuntos de átomos cuja diferença de número atómico é inferior ou igual a 1 e cuja diferença entre a distância ao átomo excitado é inferior a 0,05 ) * . f(k) e são funções que descrevem as propriedades de dispersão (scattering) dos átomos vizinhos do átomo excitado, amplitude e diferença de fase respetivamente, ambas dependem do número atómico médio de cada esfera de coordenação, pelo que a sua determinação permite obter informação acerca da natureza dos átomos vizinhos do átomo excitado. N é o número de coordenação (ou seja, o número de átomos que constitui cada esfera de coordenação). R é o raio de cada esfera de coordenação. é o quadrado do desvio médio da distância dos átomos vizinhos ao átomo excitado † . Por fim, é o caminho livre médio do fotoeletrão sem ocorrer uma colisão inelástica com um dos átomos vizinhos ou o estado * Em princípio, pode-se definir as esferas de coordenação que se quiser, no entanto, esferas cujo número atómico médio difere menos que duas unidade e o raio difere menos de 0,05 dificilmente são distinguíveis. † O é uma medida da dispersão dos valores das distâncias a que os átomos de uma mesma esfera de coordenação se encontram do átomo vizinho, pelo que frequentemente é usado para avaliar a desordem da estrutura estudada. Cap. II – Descrição das técnicas usadas 55 quântico inicial ser entretanto ocupado por outro eletrão, o seu valor depende de k e varia aproximadamente entre 5 a 30 . Em geral, na análise dos espetros de EXAFS é usada a transformada de Fourier, podendo a função de EXAFS ser vista como a soma de diferentes funções oscilatórias (uma para cada esfera de coordenação) caraterizadas por diferentes frequências. O uso das transformadas de Fourier permite ajustar os parâmetros de cada esfera de coordenação ignorando as restantes.[125] 2.6 Espetroscopia eletrónica sob controlo eletroquímico A espetroscopia eletrónica sob controlo eletroquímico (in situ) é uma técnica espetroscópica que permite obter os espetros nas regiões do ultravioleta e visível de um determinado material sob controlo eletroquímico. A principal aplicação desta técnica é o estudo de espécies eletrocrómicas, cuja coloração depende do estado de oxidação. Estes podem ser soluções ou filmes depositados numa superfície de um elétrodo, como no caso do presente trabalho. Quando as amostras constituem filmes, os espetros podem ser adquiridos no modo de refletância ou no modo de transmitância. Este último modo é o mais comum, no entanto, implica o uso de um elétrodo de trabalho que praticamente não absorva na zona do espetro estudada. Os mais populares são os de óxido de índio e estanho (tipicamente 90% In2O3 e 10% SnO2, designados por ITO) depositado sobre lamelas de vidro, quartzo ou politereftalato de etileno (PET). Tipicamente, a resistência de superfície destes elétrodos é da ordem dos 60 sq. No caso do presente trabalho, a técnica eletroquímica que foi acoplada à técnica espetroscópica foi a voltametria cíclica (ver secção 2.2), o que possibilitou a obtenção de espetros eletrónicos dos materiais estudados para diferentes graus de oxidação. Este tipo de registo é particularmente útil para o estudo de transportadores de carga em filmes condutores, nomeadamente, polarões e bipolarões. Ambos os transportadores de carga podem ser vistos como alterações da estrutura eletrónica do material da amostra, a que correspondem transições eletrónicas caraterísticas (ver secção 1.3.3 do Capítulo I). Através da análise dos espetros é possível estimar a energia envolvida nas referidas transições eletrónicas, , através da equação: Polímeros Eletroativos Baseados em Complexos [Pd(salen)]: Preparação e Caraterização Tabela 3.1 - Designação abreviada, nome e estrutura dos complexos estudados. Designação abreviada Nome R1 R2 [Pd(3-Mesalen)] N,N’-etano-1,2-diil-bis(3-metil-1-salicilideneiminato) paládio(II) -CH3 [Pd(3-Mesalpd)] N,N’-propano-1,3-diil-bis(3-metil-1-salicilideneiminato) paládio(II) -CH3 [Pd(3-MesaldMe)] N,N’-2-metilpropano-1,2-diil-bis(3-metil-1-salicilideneiminato) paládio(II) -CH3 [Pd(3-MeOsalen)] N,N’-etano-1,2-diil-bis(3-metoxil-1-salicilideneiminato) paládio(II) -OCH3 [Pd(3-MeOsalpd)] N,N’-propano-1,3-diil-bis(3-metoxil-1-salicilideneiminato) paládio(II) -OCH3 [Pd(3-MeOsaldMe)] N,N’-2-metilpropano-1,2-diil-bis(3-metoxil-1-salicilideneiminato) paládio(II) -OCH3 [Pd(3-MeOsaltMe)] N,N’-2,3-dimetilbutano-2,3-diil-bis(3-metoxil-1-salicilideneiminato) paládio(II) -OCH3 [Pd(3-MeOsalphen)] N,N’-fenil-1,2-diil-bis(3-metoxil-1-salicilideneiminato) paládio(II) -OCH3 [Pd(3-tBusalen)] N,N’-etano-1,2-diil-bis(3-terc-butil-1-salicilideneiminato) paládio(II) -C(CH3)3 CH3CH3 CH3CH3 CH3CH3 H3C H3C Cap. III – Execução Experimental 63 3.3 Caraterização dos ligandos e respetivos complexos 3.3.1 Análise elementar As análises elementares de carbono, hidrogénio e azoto dos complexos foram realizadas no “Laboratório de An lises” do Instituto Superior Técnico (Lisboa) e na Unidade de Análise Elemental da Universidade de Santiago de Compostela. 3.3.2 Ressonância magnética nuclear de 1H Os espetros de RMN de 1H dos ligandos e dos respetivos complexos foram obtidos no Departamento de Química da Universidade de Aveiro num espetrómetro Brucker DRX-300, operando a 300 MHz e à temperatura de 297 K, usando como solvente clorofórmio deuterado. 3.3.3 Espetroscopia de Infravermelho Os espetros de infravermelho foram obtidos num espetrómetro Jasco FT/IR-460 Plus, no intervalo de 4000 a 400 cm-1, em pastilhas de KBr (Aldrich, para infravermelho), com uma resolução de 4 cm-1 e 32 aquisições. 3.3.4 Espetroscopia de UV-vis Para todos os complexos e respetivos ligandos foram obtidos os espetros eletrónicos na região 250 - 1100 nm usando um espetrómetro Spectrophotometer 8500 UV-vis da Techomp e cuvetes de quartzo com um passo ótico de 1 cm. Os espetros foram obtidos a partir de soluções de acetonitrilo ou, no caso dos compostos não apresentaram suficiente solubilidade em acetonitrilo, em N,N’-dimetilformamida, com concentrações de aproximadamente 1 10-3 e 2 10-5 mol dm-3. Polímeros Eletroativos Baseados em Complexos [Pd(salen)]: Preparação e Caraterização 64 3.3.5 Cristalografia de raios X Os monocristais dos complexos [Pd(3-Mesalen)] e [Pd(3-MesaldMe)] foram obtidos por evaporação lenta de soluções de diclorometano. Foram montados manualmente em fibras de vidro e analisados por difração de raios X.[129] Os dados para [Pd(3-Mesalen)] foram recolhidos a 100 K (na Universidade de Aveiro, Portugal) num difratómetro Bruker X8 Kappa APEX II controlado pelo programa computacional APEX2.[130] Os dados para [Pd(3-MesaldMe)] foram recolhidos a 100 K (na Universidade de Santiago de Compostela, Espanha) num difratómetro Bruker SMART 1000, controlado pelo programa computacional SMART.[131] Em ambas as análises foi usada a risca K de Mo e um monocromador de grafite, sendo o comprimento de onda da radiação usada de 0,7107 Å. No que respeita à deteção da radiação, ambos os difratómetros estavam equipados com detetores de área do tipo CCD (Charge-Coupled Device, Dispositivo de carga acoplada.). O processamento dos resultados experimentais foi realizado pelos doutores Javier Martinez e Luís Cunha-Silva. Na tabela 3.2 encontra-se resumida a informação sobre o refinamento da estrutura e da recolha de dados cristalográficos. De referir, que se realizou uma pesquisa meticulosa em revistas científicas e na Cambridge Structural Database (CSD, Version 5.30)[132,133], sendo possível concluir que as estruturas de ambos os complexos ainda não haviam sido publicadas. As imagens foram processadas com o programa SAINT+[134]; e os dados foram corrigidos para absorção usando o método semi-empírico de multi-aquisição implementado no programa computacional SADABS.[135] As duas estruturas foram resolvidas por métodos diretos do programa SHELXS-97,[136] que permitiram obter a localização da maioria dos átomos com maior massa atómica. Na determinação das coordenadas dos restantes átomos (à exceção dos de hidrogénio) recorreu-se a mapas de diferença de Fourier, sendo o refinamento efetuado pelo método dos mínimos quadrados em F2, usando o programa SHELXL-97. As coordenadas de todos os átomos (à exceção dos de hidrogénio) foram refinadas com sucesso aplicando parâmetros de deslocamento anisotrópico. [136] Cap. III – Execução Experimental 65 Tabela 3.2 - Detalhes dos cristais dos complexos [Pd(3-Mesalen)] e [Pd(3-MesaldMe)] e do refinamento da respetiva estrutura. [Pd(3-Mesalen)] •0,5CH2Cl2 [Pd(3-MesaldMe)] Fórmula química C37H38Cl2N4O4Pd2 C20H22N2O2Pd Massa molecular 886,41 428,80 Descrição do cristal Prisma amarelo Prisma amarelo Dimensão do cristal / mm 0,22  0,22  0,04 0,31  0,24  0,06 Sistema cristalino Monoclínico Triclínico Grupo espacial P21/c a / Å 22,4991(12) 14,4985(6) b / Å 11,6136(6) 15,0542(6) c / Å 13,3798(7) 17,7784(7)  / ° 90 76,267(3)  / ° 98,528(3) 74,156(3)  / ° 90 80,105(3) Volume / Å3 3457,4(3) 3602,4(3) Z 4 8  calculada / g cm3 1,703 1,581  / mm1 1,242 1,046  intervalo  / ° 1,83 to 27,50 1,22 to 27,88 Intervalos de índices -28  h  29 -14  k  14 -17  l  16 -18  h  19 -19  k  19 -0  l  23 Reflexões medidas 42439 17137 Reflexões independents 7818 (Rint = 0,0366) 17137 (Rint = 0,0448) Índices R finais [I>2(I)]a),b) R1 = 0,0263 wR2 = 0,0585 R1 = 0,0488 wR2 = 0,111 Índices R finais (todos os dados)a),b) R1 = 0,0383 wR2 = 0,0639 R1 = 0,0659 wR2 = 0,1166 a) ; b) As coordenadas dos átomos de hidrogénio ligados a átomos de carbono foram estabelecidas considerando posições ideais usando o programa SHELXL e as instruções: HFIX 43 para hidrogénios pertencentes a sistemas aromáticos e a grupos CH, HFIX 23 para os pertencentes a grupos CH2 e HFIX 137 para os pertencentes a 1/ o c o R F F F      22 2 2 2 2/ o c o wR w F F w F               Polímeros Eletroativos Baseados em Complexos [Pd(salen)]: Preparação e Caraterização 66 grupos CH3. Posteriormente, as coordenadas obtidas foram incluídas em ciclos de refinamento aplicando parâmetros isotrópicos. 3.4 Caraterização dos filmes poli[Pd(salen)] 3.4.1 Voltametria Cíclica Na preparação e caraterização eletroquímica por voltametria cíclica dos filmes poli[Pd(salen)] usou-se um potencióstato Autolab PGSTA30 e uma célula eletroquímica de três elétrodos, sendo o contra-elétrodo um fio de platina, o elétrodo de trabalho um disco de platina de área 0,0314 cm2 e o de referência um elétrodo Ag/AgCl (1 mol dm-3 NaCl). Antes de cada utilização, o elétrodo de trabalho foi polido com uma suspensão aquosa de alumina, 0,05 mm (Beuhler), num disco de lixa fina (Metkon) e lavado com água desionizada, etanol e acetonitrilo. Os filmes foram preparados por voltametria cíclica usando soluções 0,2 mmol dm-3 em complexo, exceto no caso do [Pd(3-Mesalen)], em que se usou uma concentração de 0,5 mmol dm-3, em 0,1 mol dm-3 TBAP/acetonitrilo. Para os complexos: [Pd(3-MesaldMe)] [Pd(3-MeOsalophen)], [Pd(3-MeOsaltMe)] e [Pd(3-tBusalen)] não foi possível obter filmes poliméricos estáveis, pelo que não foi possível caraterizá-los. Na polimerização dos diferentes complexos, foi usada uma velocidade de varrimento de 0,1 V s-1 e os intervalos de potencial usados encontram-se na tabela 3.3. Tabela 3.3 - Intervalos de potencial usados na polimerização dos diferentes complexos. Complexo Intervalo de potencial/V [Pd(3-Mesalen)] [-0,1; 1,2] [Pd(3-Mesalpd)] [-0,1; 1,2] [Pd(3-MeOsalen)] [-0,2; 1,2] [Pd(3-MeOsalpd)] [-0,4; 1,2] [Pd(3-MeOsaldMe)] [-0,3; 1,2] Cap. III – Execução Experimental 67 Após a deposição de cada filme e lavagem com acetonitrilo, o elétrodo com o filme eletroativo foi imerso numa solução de 0,1 mol dm-3 de TBAP em acetonitrilo e efetuaram-se varrimentos de potencial a diferentes velocidades, desde 0,01 a 1 V s-1, tendo sido usados os intervalos de potencial que se encontram na tabela 3.3. Para determinar os seguintes parâmetros: o número de oxidação, n, e o grau de cobertura eletroquímica,  , (ver secção 1.2.3 do Capítulo II) foram preparados filmes dos diferentes complexos, a 0,1 V s-1, com apenas 1 ciclo de varrimento de potencial, no caso do valor de n, e com 1 a 100 ciclos de varrimento de potencial, no caso do valor de  Posteriormente, para todos os filmes preparados foram obtidos voltamogramas cíclicos a 0,01 V s-1, em soluções de 0,1 mol dm-3 de TBAP em acetonitrilo.  3.4.2 Microbalança de cristal de quartzo sob controlo eletroquímico Na medições de microbalança de cristal de quartzo sob controlo eletroquímico, EQCM, foi usada uma célula eletroquímica de teflon de três elétrodos (Technobiochip), sendo o contra-elétrodo um fio de platina, o de referência um elétrodo de Ag/AgCl (1 mol dm-3 NaCl) e o elétrodo de trabalho um filme de platina depositado sobre um cristal de quartzo (ICM). A microbalança usada foi uma Picobalance 3 sn. TB 01 Pb3 da Technobiochip e o potenciostato foi um Autolab PGSTAT30. Os filmes estudados foram depositados à superfície do cristal de quartzo (revestido por um filme de platina) por voltametria cíclica. As soluções e os intervalos de potencial utilizados foram idênticos aos usados nos estudos eletroquímicos por voltametria cíclica (ver secção 3.4.1) e a velocidade de varrimento foi de 0,02 V s-1. Posteriormente efetuaram-se varrimentos de potencial dos filmes a 0,02 V s-1, em soluções de 0,1 mol dm-3 de diferentes eletrólitos de suporte em acetonitrilo. Os eletrólitos de suporte utilizados foram os seguintes: TBAP, TEAP, TBABF4 e TBAPF6. Em todos os varrimentos de potencial, durante as eletropolimerizações e nos estudos em soluções dos diferentes eletrólitos de suporte sem monómero, a variação da frequência de ressonância do cristal de quartzo foi registada em função do potencial. 3.4.3 Espetroscopia eletrónica sob controlo eletroquímico Na espetroscopia eletrónica sob controlo eletroquímico foi usado um espetrómetro Agilent 8453, um potenciostato Autolab PGSTA30 e uma célula de três elétrodos: uma Polímeros Eletroativos Baseados em Complexos [Pd(salen)]: Preparação e Caraterização 68 lamela de vidro (com uma área de cerca de 2,1 cm2) revestida com uma camada condutora e transparente de óxido de estanho e índio (ITO, VisionTek Systems) como elétrodo de trabalho, como elétrodo de referência um elétrodo Ag/AgCl (3 mol dm-3 NaCl) e uma rede de platina como contra-elétrodo. Os filmes foram preparados por voltametria cíclica, sendo as condições de polimerização (soluções e intervalos de potencial) idênticas às usadas nos estudos eletroquímicos. Os filmes foram preparados com 5 ciclos de varrimento de potencial a uma velocidade de varrimento de 0,02 V s-1. Após a polimerização, os filmes poliméricos foram colocados em contacto com uma solução de TBAP e efetuaram-se varrimentos de potencial a 0,02 V s-1. Antes da preparação de cada filme, foram obtidos os espetros eletrónicos da solução de eletrólito de suporte (0,1 mol dm-3 TBAP/CH3CN) e da solução do monómero (0,2 - 0,5 mmol dm-3 [Pd(salen)] / 0,1 mol dm-3 TBAP/CH3CN). Posteriormente, durante o processo de polimerização e durante os varrimentos de potencial dos filmes em soluções sem monómero, foram obtidos espetros sob controlo do potencial em intervalos de 0,5 s. Todos os espetros eletrónicos foram adquiridos em modo de transmissão, na região de 280 - 1100 nm. 3.4.4 Espetroscopia fotoeletrónica de raios X As medições por espetroscopia fotoeletrónica de raios X foram realizadas no CEMUP (Porto, Portugal), num espetrómetro VG Scientific ESCALAB 200A, usando a risca Al K(1486,6 eV), não monocromática. Na análise foi usada uma câmara de ultra alto vácuo, cuja pressão foi sempre inferior a 10-7 Pa. Os filmes para XPS foram preparados por procedimentos comuns aos usados nos restantes estudos. A deposição foi feita em lâminas de vidro revestidas com óxido de índio e estanho (ITO, VisionTek Systems) em condições semelhantes às usadas na preparação dos filmes estudados por voltametria cíclica (soluções, intervalos de potencial e velocidade de varrimento). Tipicamente foram preparados filmes com 15 ciclos de varrimento de potencial a 0,1 V s-1, com graus de cobertura eletroquímica entre 10 a 50 nmol cm-2. Na preparação das amostras houve especial cuidado na lavagem (foram lavadas cuidadosamente com acetonitrilo) e manuseamento (procurouse evitar o contacto com o ar e qualquer fonte de impurezas). Cap. III – Execução Experimental 69 Para todos os polímeros estudados, foram preparados dois filmes, um no estado reduzido e outro no estado oxidado. No primeiro caso aplicou-se aos filmes uma diferença de potencial igual à mínima do ciclo de deposição durante 100 s, após os quais os filmes foram removidos da solução. No caso dos filmes oxidados, aplicou-se uma diferença de potencial de 1,0 V durante cerca de 100 s, após os quais os filmes foram removidos da solução. De referir que antes e após a análise de XPS os filmes no estado reduzido apresentavam uma cor amarela e os oxidados uma cor verde, facto que foi tomado como evidência de não terem ocorrido variações significativas no grau de dopagem dos filmes ao longo das medições. Procedeu-se a deconvolução dos espetros de XPS adquiridos com o programa XPSPEAK 4.1, usando um método de ajuste não linear de mínimos quadrados, após a subtração de uma linha base do tipo Shirley. Na interpretação dos picos foram usadas combinações de funções gaussianas e lorentzianas, de modo a considerar o alargamento devido às condições experimentais, e foram ajustados os seguintes parâmetros: largura à meia altura (FWHM, Full Width at Half Maximum), energia de ligação e área subjacente ao pico. A composição atómica superficial em percentagem foi estimada a partir das áreas subjacentes aos picos, considerando fatores de sensibilidade tabelados. Para facilitar a interpretação dos espetros obtidos para os filmes, foram também analisados por XPS os respetivos monómeros. As amostras dos complexos foram obtidas comprimindo os compostos puros em pastilhas com uma pressão de aproximadamente 10 toneladas-força/3 cm2 durante cerca de 5 min, recorrendo a uma bomba hidráulica. Os parâmetros da análise foram semelhantes aos da análise dos filmes. Adicionalmente, devido às amostras dos complexos (ao contrário das dos filmes poliméricos) não serem condutoras, procedeu-se a uma correção da energia ligação, sendo tomada como referência interna a energia de ligação do pico caraterístico C 1s do carbono adventício, que se considerou igual a 285,0 eV. 3.4.5 Espetroscopia de absorção de raios X Os espetros de absorção de raios X, XAS, foram obtidos na estação 16.5 do CCLRC Daresbury Laboratory, usando uma fonte de radiação do sincrotrão de 2 GeV e um detetor de estado sólido de 30 elementos. O sinal analisado foi o de fluorescência. As amostras dos filmes foram preparadas por eletropolimerização dos complexos usando procedimentos típicos: os filmes foram obtidos com 30 a 60 ciclos de Polímeros Eletroativos Baseados em Complexos [Pd(salen)]: Preparação e Caraterização 70 varrimento de potencial a 0,020 V s-1, que correspondem a filmes com graus de cobertura eletroquímica da ordem dos 100 - 1000 nmol cm-2. A opção por filmes relativamente espessos prendeu-se com o facto da sensibilidade da técnica de XAS ser relativamente baixa. Após a polimerização os filmes foram lavados cuidadosamente com acetonitrilo anidro e transferidos para uma solução de 0,1 mol dm-3 TBAP/CH3CN, sendo o seu potencial variado no intervalo usado na polimerização. Antes das medições por XAS, aplicou-se uma diferença de potencial aos filmes imersos em solução de eletrólito de suporte de -0,2 ou 1,2 V durante 300 s dependendo se se pretendia um filme no estado reduzido ou um filme no estado oxidado. Antes e após a análise, os filmes no estado neutro exibiram uma cor amarela e os filmes no estado oxidado uma cor verde, indicativo de que não ocorreram alterações significativas no grau de dopagem dos filmes durante a obtenção dos espetros. Um dos monómeros, o complexo [Pd(3-Mesalen)], foi também analisado por espetroscopia de absorção de raios X. A amostra deste complexo foi preparada revestindo um pedaço de fita-cola com complexo na forma de pó amorfo. Os espetros do limiar Pd-K, com uma razão sinal/ruído considerada satisfatória, foram obtidos pela média de 6 a 8 varrimentos para as amostras de filmes e pela média de 3 varrimentos para as amostras de pó. O tempo de aquisição de cada varrimento foi cerca de 20 minutos, com o tempo de aquisição de cada ponto a aumentar de 2 para 10 segundos ao longo do varrimento. O aumento seguiu um procedimento padrão do equipamento usado, ao longo da medição o tempo de aquisição foi proporcional ao cubo do número de onda (k3). Os resultados experimentais (sem qualquer tratamento prévio) foram analisados usando programas computacionais disponíveis no Daresbury Laboratory, pelo Doutor João Tedim e pelo Doutor Stephen Gurman. Os espetros de fluorescência foram somados e a energia calibrada usando o programa EXCALIB. Posteriormente subtraiuse o sinal de fundo aos resultados já calibrados recorrendo ao programa EXBACK. Para tal o pre-edge de cada espetro foi ajustado com uma função polinomial de primeira ordem e o post-edge com uma função polinomial de terceira ordem, obtendo-se as funções  0. A partir destas funções foram determinadas as funções (E), que foram depois convertidas, por mudança de variável (de energia para número de onda), nas funções EXAFS (k) (ver secção 2.5 do Capítulo II). Cap. III – Execução Experimental 71 As funções de EXAFS foram analisadas usando o programa EXCURV98, um programa baseado na Fast Curved Wave Theory que foi especificamente desenvolvido para obter informação estrutural a partir deste tipo de funções e que tem em conta processos inelásticos. As funções teóricas foram ajustadas às experimentais, pelo método dos mínimos quadrados não-linear sendo os parâmetros de ajuste os seguintes: Ri (distâncias interatómicas), EFermi (a energia de Fermi), Nj (o número de átomos vizinhos a uma determinada distância) e  j (desvio quadrático médio das distâncias, conhecido por fator Debye-Waller). De referir, que os dois primeiros parâmetros estão correlacionados e controlam a fase da função (k) e os outros dois controlam a amplitude da função (k). A natureza dos átomos vizinhos que constituem as esferas de coordenação, Tj, foi mantida constante. Os parâmetros foram sucessivamente refinados pelo método dos quadrados mínimos de modo iterativo. As incertezas dos parâmetros foram determinadas com o grau de confiança de 95%. No caso particular da função EXAFS obtida para o monómero [Pd(3-Mesalen)], o processo de ajuste teve em conta os valores das distâncias interatómicas obtidos experimentalmente por difração de raios X. Para todos os espetros, a região espetral ajustada foi a de 0,1 a 1,3 nm-1 (em número de onda), o fator de amplitude AFAC foi fixado na unidade e apenas fenómenos single-scattering foram incluídos na análise. 3.4.6 Microscopia eletrónica de varrimento As condições experimentais da preparação das amostras para as análises de SEM foram idênticas às usadas nos estudos eletroquímicos, exceto o elétrodo de trabalho, que neste caso foi uma lamela de vidro revestida com ITO (ITO, VisionTek Systems). As imagens de SEM foram obtidas no “Centro de Materiais da Universidade do Porto - CEMUP”com um microscópio de varrimento do tipo FE (Field Emission) JSM-6301F da Jeol, usando-se energias de trabalho entre 5 e 7 kV. Polímeros Eletroativos Baseados em Complexos [Pd(salen)]: Preparação e Caraterização 78 Tabela 4.1 - Resultados das análises elementares dos complexos [Pd(salen)] sintetizados. Complexo Fórmula C/% N/% H/% Exp. Teo. Exp. Teo. Exp. Teo. [Pd(3-Mesalen)] C18H18N2PdO2 53,4 53,95 7,05 6,99 4,76 4,53 [Pd(3-Mesalpd)] C19H20N2PdO2 54,7 55,02 6,76 6,75 5,08 4,86 [Pd(3-MesaldMe)] C20H22N2PdO2 56,4 56,0 6,5 6,5 5,4 5,2 [Pd(3-MeOsalen)] C18H18N2PdO2 50,2 50,0 6,5 6,5 4,3 4,2 [Pd(3-MeOsalpd)] C19H20N2PdO2 51,0 51,1 6,3 6,3 4,6 4,5 [Pd(3-MeOsaldMe)] C20H22N2PdO2.H2O 50,8 50,2 5,8 5,9 5,05 5,1 [Pd(3-MeOsaltMe)] C22H24N2PdO2 54,6 54,3 5,7 5,8 5,2 5,0 [Pd(3-MeOsalphen)] C22H18N2PdO2 55,2 55,0 5,8 5,8 4,0 3,8 [Pd(3-tBusalen)] C24H30N2PdO2 59,7 59,4 5,65 5,8 6,3 6,2 4.2 Ressonância Magnética Nuclear Os desvios químicos observados nos espetros de RMN de 1H para os ligandos do tipo salen sintetizados e respetivos complexos de paládio encontram-se resumidos na tabela 4.2. Tipicamente, os espetros de 1H RMN destes ligandos apresentam três singletos com desvios químicos entre 14,83 e 13,18 ppm, entre 8,61 e 8,31 ppm e entre 3,90 e 1,42 ppm. Estes singletos são atribuídos, respetivamente, a protões dos grupos hidroxilo, a protões dos grupos imina e, dependendo do ligando, a protões dos grupos metilo, metoxilo ou terc-butilo ligados ao anel aromático. Como seria de esperar, o desvio químico dos protões do grupo terc-butilo é claramente inferior ao desvio dos protões dos grupos metilo e este inferior aos dos metoxilos. Excecionalmente, devido à assimetria das pontes diimínicas, os espetros dos ligandos H2(3-MesaldMe) e H2(3-MeOsaldMe), apresentam dois singletos para os protões do grupo hidroxilo e o espetro do ligando H2(3-MesaldMe) dois singletos para os protões do grupo imina. Na região 7,34 a 6,74 ppm, todos os sinais (dupletos e multipletos) são atribuídos a protões aromáticos. Os restantes sinais (que aparecem na região de 3,94 a 1,42 ppm) são atribuídos aos protões da cadeia carbonada da diimina. Cap. IV – Caraterização dos complexos [Pd(salen)] 79 Tabela 4.2 - Desvios químicos (ppm) observados nos espetros de RMN de 1H para os compostos sintetizados, em CDCl3. Composto OH HC=N Arom. R1 R2 H2(3-Mesalen) 13,47 8,35 7,19-6,75 2,26 3,94 (s, 4H, H2C=N) [Pd(3-Mesalen)] - 7,43 7,22-6,82 2,34 3,83 (s, 4H, H2C=N) H2(3-Mesalpd) 13,72 8,37 7,21-6,78 2,29 3,75-3,70 (m, 4H, H2C=N) e 2,14-2,10 (t, 2H, C(CH2)C) [Pd(3-Mesalpd)] - 7,56 7,20-6,43 2,34 3,74-3,71 (m, 4H, H2C=N) e 2,12-2,10 (d, 2H, C(CH2)C) H2(3-MesaldMe) 14,20 e 13,53 8,35 e 8,32 7,18-6,75 2,26 3,73 (s, 2H, CH2), 1,43 (s, 6H, C(CH3)2). [Pd(3-MesaldMe)] - 7,64 e 7,59 7,24-6,45 2,36 3,66 (s, 2H, CH2) e 1,54 (s, 6H, C(CH3)2) H2(3-MeOsalen) 13,60 8,33 6,92-6,75 3,89 3,96 (s, 4H, H2C=N) [Pd(3-MeOsalen)] - 7,14 6,70-6,31 3,84 3,70 (s, 4H, H2C=N) H2(3-MeOsalpd) 13,96 8,38 6,95-6,79 3,92 3,76-3,72 (m, 4H, H2C=N) 2,15-2,07 (m, 2H, CH2(CH2)2) [Pd(3-MeOsalpd)] - 7,58 6,77-6,44 3,86 3,75-3,72 (t, 4H, H2C=N) 2,13-2,09 (t, 2H, CH2(CH2)2) H2(3-MeOsaldMe) 14,48 e 13,85 8,31 6,92-6,74 3,89 3,75-3,75 (d, 2H, CH2) e 1,44 (s, 6H, C(CH3)2) [Pd(3-MeOsaldMe)] - 7,49 6,83-6,40 3,88 e 3,87 3,71 (s, 2H, CH2) e 1,49 (s, 6H, C(CH3)2) H2(3-MeOsaltMe) 14,83 8,34 6,91-6,74 3,90 1,42 (s, 12H, CH3) [Pd(3-MeOsaltMe)] - 7,78 6,88-6,51 3,90 1,49 (s, 12H, CH3) H2(3-MeOsalphen) 13,18 8,61 7,34-6,83a) 3,89 - [Pd(3-MeOsalphen)] - 8,25 7,57-6,42a) 3,78 - H2(3-tBusalen) 13,84 8,39 7,33-6,77 1,42 3,94 (d, 2H, CH2CH2) [Pd(3-tBusalen)] - 7,68 7,38-6,48 1,49 3,78 (s, 2H, CH2CH2) a) Inclui o sinal da ponte aromática. Polímeros Eletroativos Baseados em Complexos [Pd(salen)]: Preparação e Caraterização 80 Os espetros de 1H RMN dos complexos são similares aos dos respetivos ligandos, sendo a principal diferença a ausência do sinal do protão do grupo hidroxilo. Em geral, os sinais apresentam ligeiros deslocamentos, sendo o mais significativo o que se verifica no sinal do protão do grupo imínico, passando este sinal a aparecer entre 8,25 e 7,14 ppm. 4.3 Espetroscopia Vibracional de Infravermelho Para todos os complexos sintetizados e respetivos ligandos foram adquiridos espetros de infravermelho, encontrando-se as frequências de vibração do complexo [Pd(3-Mesalen)] na tabela 4.3. As frequências de vibração dos restantes complexos e as dos ligandos encontram-se em anexo nas tabelas S1 e S2, respetivamente. Em geral, os espetros de infravermelho dos complexos e ligandos são analisados considerando que a grupos funcionais específicos estão associadas frequências típicas de vibração. Neste contexto, os espetros de infravermelho dos ligandos e dos respetivos complexos metálicos, apresentam tipicamente (i) bandas com frequências compreendidas entre 3200 - 2700 cm-1, que são atribuídas a vibrações de alongamento das ligações C–H quer na ponte diimina, quer nos substituintes alifáticos do fragmento de aldeído, e (ii) uma banda com uma frequência de aproximadamente 1630 cm-1 que é atribuída à vibração de alongamento da ligação C=N. Quando comparados com os espetros dos ligandos, os espetros dos respetivos complexos de Pd(II) apresentam o mesmo tipo de bandas vibracionais, com a exceção das bandas relativas ao alongamento da ligação O-H. No entanto, a maioria das bandas vibracionais apresenta deslocamentos, em particular, a banda associada ao alongamento da ligação C=N desloca-se para energias mais baixas em consequência da formação da ligação Pd–N. As frequências da vibração (C=N) para os ligandos livres encontram-se entre 1613 e 1633 cm-1, sendo deslocadas 3 a 23 cm-1 para valores mais baixos após a complexação (entre 1604 e 1630 cm-1). As frequências e intensidades dos modos de vibração dos complexos foram calculadas para as estruturas moleculares otimizadas usando o programa Gaussian03. A partir destas, os espetros vibracionais foram simulados usando o GaussianView. Estes espetros foram comparados com os obtidos experimentalmente, o que permitiu avaliar a qualidade da otimização das geometrias, a exatidão do método de cálculo das Cap. IV – Caraterização dos complexos [Pd(salen)] 81 frequências e fazer a atribuição de algumas bandas experimentais a determinados modos de vibração. A título de exemplo, a fig. 4.1 mostra a sobreposição do espetro obtido por simulação com o experimental, entre 1700-300 cm-1, para o complexo [Pd(3-Mesalen)]. Os espetros vibracionais dos restantes complexos sintetizados (os obtidos experimentalmente e os por simulação) encontram-se em anexo, fig. S1. As bandas para as quais foi possível encontrar correspondência encontram-se assinaladas com números romanos. Figura 4.1 - Espetro vibracional do complexo [Pd(3-Mesalen]: linha preta, espetro experimental e linha cinzenta, espetro simulado. Para cada uma dessas bandas, determinou-se o erro relativo, verificando-se que não excedeu 3,0% (tabela 4.3 para o complexo [Pd(3-Mesalen)] e, em anexo, tabela S1 para os restantes complexos sintetizados). Na maioria dos casos, os valores previstos para a frequência das vibrações foram inferiores aos experimentais, sugerindo a existência de erros sistemáticos. Note-se que apesar de os valores das frequências terem sido corrigidos usando um fator multiplicativo (ver secção 2.3, capítulo II), este fator apenas minimiza erros inerentes à aproximação harmónica, às funções de base e ao método de cálculo, não considerando efeitos de compactação no estado sólido. Nos cálculos foram consideradas moléculas no estado gasoso, ou seja, ausência de interações moleculares, o que em geral, tem como consequência uma redução generalizada dos comprimentos das ligações. De uma forma simples, quanto menor for o comprimento das ligações, menores vão ser as frequências das vibrações associadas, pelo que os efeitos de compactação podem, pelo menos em parte, explicar o deslocamento de todo o 1600 1200 800 400 intensidade / u. a.  / cm-1 ( i) ( ii) ( iii) ( iv) ( v) ( vi) ( vii) ( viii) ( ix) ( x) ( xi) ( xii) ( xiii) ( xiv) (i) (ii) (iii) (iv) (v) (vi) (vii) (viii) (ix) (x) (xi) (xii) (xiii) (xiv) Polímeros Eletroativos Baseados em Complexos [Pd(salen)]: Preparação e Caraterização 82 espetro de infravermelho para valores mais baixos, quando se passa do estado gasoso para o estado sólido. Para a maioria das bandas vibracionais, verificou-se que são vários os modos que contribuem para cada, pelo que se procedeu à seleção dos modos mais intensos (Modos mais intensos, tabela 4.3). Cada um destes modos foi visualizado no programa MOLEKEL 4.3[138], recorrendo a setas para indicar a direção, o sentido e a intensidade da vibração de cada átomo, como se exemplifica na fig. 4.1 para o complexo [Pd(3Mesalen)]. Com base nestas representações procurou-se associar a cada modo um tipo caraterístico de vibração (como por exemplo: alongamento de ligações e deformações no plano) e um grupo específico de átomos. Para todos os complexos sintetizados, confirma-se a atribuição da banda (i) (~1620 cm-1) a modos de vibração dominados pelo alongamento da ligação C=N, (C=N), no caso particular do complexo [Pd(3-Mesalen)], os modos 98 e 99 (fig. 4.1). Estes modos são igualmente dominados pela deformação no plano das ligações C–H, em que C é o átomo de carbono do grupo imina (para o complexo [Pd(3-Mesalen)] ligações C(1)–H(3) e C(2)–H(4), fig. 4.1). Este acoplamento, comum a todos os complexos estudados, já havia sido referido na literatura, nomeadamente para o transN,N’-bis-salicilideno-1’,2’-ciclohexanodiamina[139]. No entanto, nem sempre todos os modos dominados pela vibração (C=N) contribuem para a primeira banda na região ~1620 cm-1, no caso do complexo [Pd(3-MesaldMe)], um desses modos contribui para a banda imediatamente a seguir, a banda (ii). Na região de 1600 a 1540 cm-1 do espetro de [Pd(3-Mesalen)], as bandas (ii) e (iii) estão associadas aos modos 94 e 96, modos dominados pela vibração dos átomos dos anéis aromáticos, alongamento das ligações e deformação dos ângulos de ligação no plano, como é possível ver na fig. 4.1. Estas vibrações estão acopladas a deformações no plano dos átomos de hidrogénio aromáticos. Uma atribuição semelhante é possível nos restantes complexos sintetizados, {para [Pd(3-Mesalpd)], banda (ii), [Pd(3-MesaldMe)], banda (iii), [Pd(3-MeOsalen)], bandas (ii) e (iii), [Pd(3-MeOsalpd)], banda (ii), [Pd(3-MeOsaldMe)], bandas (ii) e (iii), [Pd(3-MeOsaltMe)], banda (ii), [Pd(3-MeOsalphen)], banda (iii) e [Pd(3-tBusalen)], bandas (ii) e (iii)}. As bandas vibracionais com frequências entre 720 e 750 cm-1 {[Pd(3-Mesalen)], banda (xii), [Pd(3-Mesalpd)], banda (ix), [Pd(3-MesaldMe] banda (xii), [Pd(3-MeOsalen)], banda (xiii), [Pd(3-MeOsalpd)], banda (xi), [Pd(3-MeOsaltMe)], bandas (xiii) e excecionalmente a banda (xii) a 1146 cm-1, [Pd(3-MeOsalphen)], banda Cap. IV – Caraterização dos complexos [Pd(salen)] 83 (xi) e [Pd(3-tBusalen)], banda (x)} são atribuídas a vibrações fora do plano dos átomos de hidrogénio aromáticos. As restantes bandas experimentais para as quais é possível fazer correspondência com modos vibracionais determinados através de cálculos teóricos, devido a fortes acoplamentos não podem ser associadas a tipos bem definidos de vibração de grupos específicos de átomos. Na região em torno de 3000 cm-1 não se consegue uma boa correspondência entre as bandas experimentais e as bandas teóricas. No entanto, vale a pena referir que todos os modos previstos por cálculos teóricos com frequências perto dos 3000 cm-1 são dominados por vibrações de alongamento das ligações C–H, em que o carbono pertence aos diferentes grupos: diimina, anéis aromáticos e grupos metílicos, terc-butilos ou metoxilos ligados aos anéis aromáticos. Polímeros Eletroativos Baseados em Complexos [Pd(salen)]: Preparação e Caraterização 84 Tabela 4.3 - As principais frequências dos modos normais de vibração (cm-1) para o complexo [Pd(3-Mesalen]. Bandasa) Bandas experimentais ( ) Bandas teóricas ( )b) Erro relativo/%c) Modos mais intensosd) Frequência Modo de vibraçãoe) (i) 1628 1614 0,8 1621 99 1613 98 (ii) 1601 1600 0,0 1601 96 (iii) 1545 1527 1,1 1527 94 (iv) 1439 1444 0,4 1445 90 (v) 1421 1408 0,9 1407 84 (vi) 1309 1318 0,7 1317 75 (vii) 1220 1209 0,9 1208 70 (viii) 1099 1084 1,4 1086 65 (ix) 1080 1058 2,0 1060 62 (x) 967 950 1,7 949 55 (xi) 865 845 2,3 847 47 (xii) 746 732 1,8 731 42 (xiii) 657 638 2,8 639 38 (xiv) 620 603 2,8 604 35 a) Bandas vibracionais assinaladas na fig. 4.1. b) Bandas obtidas por simulação considerando a largura dos picos a meia altura de 4 cm-1. c) Erro relativo = . d) Os modos de maior intensidade associados a cada banda. e) Modos de vibração representados graficamente na fig. 4.2. Cap. IV – Caraterização dos complexos [Pd(salen)] 85 Modo 99 Modo 98 Modo 96 Modo 94 Modo 90 Modo 84 Polímeros Eletroativos Baseados em Complexos [Pd(salen)]: Preparação e Caraterização 86 Modo 75 Modo 70 Modo 65 Modo 62 Modo 55 Modo 47 Cap. IV – Caraterização dos complexos [Pd(salen)] 87 Modo 42 Modo 38 Modo 35 Figura 4.2 - Representações gráficas dos modos de vibração mais relevantes do complexo [Pd(3-Mesalen)]. 4.4 Espetroscopia Eletrónica Na tabela 4.4 encontram-se os máximos das bandas dos espetros eletrónicos dos complexos [Pd(salen)] sintetizados e dos respetivos ligandos. Os espetros dos complexos apresentam duas a quatro bandas na região de 200 a 490 nm. Todas as transições são intensas (  = 6,52 - 0,45  104 mol-1dm-3cm-1), sendo atribuídas a transições de transferência de carga entre o metal e o ligando e a transições eletrónicas no ligando do tipo e .[140] Ao contrário dos espetros de complexos salen quadrangulares planos similares de Cu(II) e Ni(II) que na região entre 400 e 550 nm apresentam bandas relativas a transições eletrónicas d-d, dyz{dz2; (dxy, dxz) e dx2-dy2}, Polímeros Eletroativos Baseados em Complexos [Pd(salen)]: Preparação e Caraterização 94 A incorporação de paládio(II) nos dois ligandos salen, H2(3-Mesalen) e H2(3-MesaldMe) leva a formação de uma esfera de coordenação do tipo {N2O22−} quase planar. Os metalociclos, em todos os complexos cristalograficamente independentes de [Pd(3-Mesalen)] e [Pd(3-MesaldMe)], são praticamente complanares. No caso de [Pd(3-Mesalen)], o ângulo diedro entre os planos definidos por cada metalociclo é 5,461 e 5,260º para os complexos contendo Pd(1) e Pd(2), respetivamente, já no caso de [Pd(3-MesaldMe)], o valor desses ângulos diedros é 5,892, 2,856, 9,166 e 7,306º para os complexos que contêm Pd(1), Pd(2), Pd(3) e Pd(4), respetivamente. Os substituintes das ponte diimina de todos os complexos apresentam uma conformação gauche, com os seguintes ângulos de torção N–C–C–N: -40,0(2) e 41,7(2)º {complexos de [Pd(3-Mesalen] contendo Pd(1) e Pd(2), respetivamente}, 41,5(4), -40,6(5), 44,8(5) e -38,9(5)º {complexos de [Pd(3-MesaldMe)] contendo Pd(1), Pd(2), Pd(3) e Pd(4), respetivamente}. Os dois complexos independentes da unidade assimétrica de [Pd(3-Mesalen)] formam uma unidade dimérica, num arranjo antiparalelo, encontrando-se os respetivos metalociclos praticamente alinhados: a distância entre Pd(1)∙∙∙Pd(2) é 3,3961(1) Å e a distância entre os centros dos metalociclos é 3,3849(1) e 3,3688(1) Å (fig. 4.5b). Para a estabilização destes dímeros contribuem também interações π∙∙∙π entre os anéis aromáticos[148-150] [Cg∙∙∙Cg distam 3,9524(1) e 4,2056(1) Å] e duas interações fracas de hidrogénio do tipo C–H∙∙∙O “bifurcadas”[151,152] entre os grupos da ponte diamina e os átomos de oxigénio do complexo adjacente: C(9)–H(9A)∙∙∙O(3), C(9)–H(9A)∙∙∙O(4), C(29)–H(29B)∙∙∙O(1) e C(29)–H(29B)∙∙∙O(2) (fig. 4.5a e tabela 4.7). Cap. IV – Caraterização dos complexos [Pd(salen)] 95 Figura 4.5 - Representação do dímero formado por dois complexos de [Pd(3-Mesalen)], onde se evidencia: a) as interações intradiméricas do tipo π∙∙∙π entre os anéis aromáticos; b) as interações intradiméricas do tipo π∙∙∙π entre os metalociclos e c) as interações entre dímeros vizinhos e entre os dímeros e as moléculas de diclorometano. Entre dímeros vizinhos são estabelecidas várias interações por ponte de hidrogénio do tipo C–H∙∙∙O (fig. 4.5c e tabela 4.7 para detalhes geométricos das interações) e algumas interações do tipo C–H∙∙∙π[151,152] [Para C(4)–H(4)∙∙∙π, C(10)– H(10A)∙∙∙π, C(24)–H(24)∙∙∙π e C(30)–H(30B)∙∙∙π; os valores das distâncias H∙∙∙Cg encontram-se entre 2,70 e 2,85 Å]. Adicionalmente, cada dímero estabelece uma interação de hidrogénio fraca do tipo C–H∙∙∙Cl com uma molécula adjacente de interação π∙∙∙π interação π∙∙∙π interação π∙∙∙π ( c) ( b) ( a) interação π∙∙∙π a) b) c) Polímeros Eletroativos Baseados em Complexos [Pd(salen)]: Preparação e Caraterização 96 diclorometano: C(5)–H(5)∙∙∙Cl(2S), em que a distância H∙∙∙Cl e o ângulo C–H∙∙∙Cl são 2,925 Å e 116,46º, respetivamente (fig. 4.5c). Todo este sistema de interações leva à disposição dos complexos em camadas, em que os dímeros estão dispostos em zig-zag (fig. 4.6a). Estas camadas são perpendiculares à direção [100] da célula unitária, e formam um sistema de duplas camadas intercaladas por moléculas de solvente (diclorometano) (fig. 4.6b). Tabela 4.7 - Parâmetros geométricos (distâncias em Å e ângulos em graus) obtidos por difração de raios X para as interações fracas de hidrogénio C–H···X na estrutura cristalina de [Pd(3-Mesalen)].a) C–H···X d C···X /Å d H···X /Å (C–H···X) /º C(9)–H(9A)···O(3) 3,442(3) 2,696(1) 134,1(1) C(9)–H(9A)···O(4) 3,347(3) 2,628(1) 131,1(1) C(16)–H(16)···O(2)i 3,717(3) 2,803(2) 167,5(1) C(18)–H(18)···O(1)i 3,402(3) 2,522(1) 158,1(1) C(29)–H(29B)···O(1) 3,299(3) 2,490(1) 140,7(1) C(29)–H(29B)···O(2) 3,371(3) 2,663(2) 130,1(1) C(38)–H(38)···O(3)ii 3,564(3) 2,667(1) 162,1(1) C(5)–H(5)···Cl(2S)iii 3,441(3) 2,925(2) 116,46(1) a)Transformações de simetria usadas para a geração de átomos equivalentes: (i) x, 1/2−y, 1/2+z; (ii) x, −1/2−y, −1/2+z; (iii) x, 1/2−y, −1/2+z. Cap. IV – Caraterização dos complexos [Pd(salen)] 97 Figura 4.6 - Camadas de dímeros de [Pd(3-Mesalen)] e moléculas de diclorometano. Para maior clareza na fig. (a) são apenas representados os hidrogénios envolvidos em interações intrae interdiméricas e na fig. (b) são omitidos todos os hidrogénios. Apesar da unidade assimétrica de [Pd(3-MesaldMe)] ser constituída por quatro complexos cristalograficamente independentes, o seu empacotamento é semelhante ao de [Pd(3-Mesalen)]. De facto, os quatro complexos organizam-se em três entidades diméricas semelhantes, nas quais os complexos de um mesmo dímero dispõem-se de modo anti-paralelo, com os metalociclos praticamente alinhados (fig. 4.7a). Os complexos que contêm os átomos Pd(1) e Pd(2) e os que são gerados a partir deles pelas operações de simetria: (i) 2–x, –y, 2–z (complexo que contém Pd(1)i) e (ii) 1–x, 1–y, 2– Polímeros Eletroativos Baseados em Complexos [Pd(salen)]: Preparação e Caraterização 98 z, (complexo que contém Pd(2)ii) formam entre si os dímeros I e II, como está representado na fig.4.7b. Enquanto o dímero III é formado pelos outros dois complexos, os que contêm os átomos Pd(3) e Pd(4). Figura 4.7 - Representação dos três dímeros distintos encontrados na estrutura cristalina de [Pd(3-MesaldMe)]: a) onde se evidencia a interação π∙∙∙π entre os metalociclos e b) onde se evidencia as interações intra e interdiméricas do tipo C–H∙∙∙O. Todos os átomos de paládio foram identificados e apenas os átomos de hidrogénio envolvidos nas ligações intrae interdiméricas encontram-se representados. As operações de simetria usadas na geração de átomos equivalentes foram: (i) 2–x, –y, 2– z; (ii) 1–x, 1–y, 2–z. ( a) ( c) b) dímero II dímero I dímero III interação intradimérica interação interdimérica Cap. IV – Caraterização dos complexos [Pd(salen)] 99 Nestes dímeros, as distâncias entre os centros metálicos, Pd(1)∙∙∙Pd(1)i Pd(2)∙∙∙Pd(2)ii, Pd(3)∙∙∙Pd(4) são: 3,6966(1), 3,7200(2) e 3,4770(1) Å, respetivamente. As distâncias entre os centros dos metalociclos são: 3,6276(2) Å para o dímero I, 3,7644(2) Å para o dímero II e 3,4622(2) e 3,4999(2) Å para o dímero III (fig. 4.7a). Além das interações π∙∙∙π que envolvem os metalociclos, os dímeros são também estruturalmente estabilizados por várias interações por pontes de hidrogénio do tipo C– H∙∙∙O entre os átomos de hidrogénio do N,N’-metilpropano e os átomos de oxigénio dos complexos adjacentes (interações de hidrogénio intradiméricas): C(9)–H(9B)···O(1)i e C(17)–H(17C)···O(2)i no dímero I [operação de simetria: (i) 2–x, –y, 2–z]; C(29)– H(29A)···O(3)ii e C(38)–H(38A)···O(4)ii no dímero II [operação de simetria: (ii) 1– x, 1–y, 2–z]; C(49)–H(49B)···O(7), C(49)–H(49B)···O(8), C(69)–H(69A)···O(5) e C(78)–H(78A)···O(6) no dímero III (ver fig. 4.7b e tabela 4.8 para os detalhes geométricos das interações de hidrogénio). Entre dímeros adjacentes são também estabelecidas interações por pontes de hidrogénio do tipo C–H∙∙∙O: C(5)–H(5)···O(8) entre os dímeros I e III; C(37)– H(37B)···O(2) entre os dímeros I e II; C(64)–H(64)···O(4) e C(79)–H(79A)···O(3) entre os dímeros II e III (fig. 4.7b e tabela 4.8) e interações do tipo C–H∙∙∙π [C(10)– H(10)∙∙∙π, C(37)–H(37A)∙∙∙π, C(39)–H(39A)∙∙∙π, C(58)–H(58C)∙∙∙π, C(64)–H(64)∙∙∙π e C(79)–H(79A)∙∙∙π; H∙∙∙Cg com distâncias desde 2,74 até 2,97 Å, C∙∙∙Cg com distâncias entre 3,329 e 3,914 Å e ângulos C–H∙∙∙Cg entre 123 e 142º]. Todas estas interações por pontes de hidrogénio do tipo C–H∙∙∙O e C–H∙∙∙π levam à formação de camadas de dímeros com uma organização do tipo brick-wall (fig. 4.8a). Estas camadas são perpendiculares a uma direção diagonal entre os eixos a e b da célula unitária (fig. 4.8b). Polímeros Eletroativos Baseados em Complexos [Pd(salen)]: Preparação e Caraterização 100 Figura 4.8 - Camadas de dímeros de complexos de [Pd(3-MesaldMe)] por duas perspetivas diferentes: (a) e (b). Para maior clareza em (b) são omitidos todos os átomos de hidrogénio e em (a) apenas são representados os envolvidos em interações de hidrogénio. Cap. IV – Caraterização dos complexos [Pd(salen)] 101 Tabela 4.8 - Parâmetros geométricos (distâncias em Å e ângulos em graus) obtidos por difração de raios X para as interações fracas de hidrogénio C–H···O na estrutura cristalina de [Pd(3-MesaldMe)].a) C–H···O d C···O /Å d H···O /Å (C–H···O) /º C(9)–H(9B)···O(1)i) 3,255(5) 2,333(3) 154,6(3) C(17)–H(17C)···O(2)i 3,642(6) 2,716(3) 157,8(3) C(29)–H(29A)···O(3)ii 3,272(5) 2,322(3) 160,6(3) C(38)–H(38A)···O(4)ii 3,514(6) 2,562(3) 164,0(3) C(49)–H(49B)···O(7) 3,385(6) 2,687(3) 127,8(3) C(49)–H(49B)···O(8) 3,442(5) 2,579(3) 145,6(3) C(69)–H(69A)···O(5) 3,206(6) 2,338(3) 145,8(3) C(78)–H(78A)···O(6) 3,687(5) 2,804(3) 150,2(3) C(5)–H(5)···O(8) b 3,581(6) 2,900(3) 129,6(3) C(37)–H(37B)···O(2) b 3,600(5) 2,964(3) 123,6(3) C(44)–H(44)···O(1)iii b 3,251(5) 2,515(3) 134,4(3) C(64)–H(64)···O(4) b 3,546(6) 2,722(3) 145,6(3) C(79)–H(79A)···O(3) b 3,446(5) 2,944(3) 112,9(3) a) Transformações de simetria usadas para a geração de átomos equivalentes: (i) 2–x, –y, 2–z; (ii) 1–x, 1–y, 2–z; (iii) x, y, 1+z; b) Interações de hidrogénio interdiméricas. 4.6 DFT dos complexos [Pd(salen)] As estruturas moleculares de todos os complexos [Pd(salen)] foram otimizadas por DFT, encontrando-se na tabela 4.9 os valores obtidos para os parâmetros geométricos mais relevantes. No caso dos complexos analisados por difração de raios X, [Pd(3-Mesalen)] e [Pd(3-MesaldMe)], os resultados teóricos foram comparados com os dados cristalográficos. Em geral, os comprimentos de ligação calculados são cerca de 0,01 a 0,04 Å superiores, o que era esperado tendo em conta que os cálculos por DFT são em fase gasosa e não foi aplicado nenhum fator corretivo que tenha em conta os efeitos naturais de compactação no estado sólido. Entre os valores calculados e os valores experimentais dos ângulos existem também diferenças que variam entre -4 e 4º, cuja causa é também atribuída a terem sido ignorados os efeitos de compactação no estado sólido. Polímeros Eletroativos Baseados em Complexos [Pd(salen)]: Preparação e Caraterização 102 Em relação à geometria da esfera de coordenação, a análise dos valores dos ângulos N–Pd–O (onde N e O ocupam posições diametralmente opostas) obtidos por DFT revela que estes são menores para os complexos com pontes diimina mais longas, [Pd(3-Mesalpd)] e [Pd(3-MeOsalpd)], o que indica que estes complexos apresentam geometrias de coordenação com distorções tetraédricas mais acentuadas. Tal poderá ser explicado pelo facto de as pontes diimina ao serem mais longas serão mais flexíveis permitindo distorções mais acentuadas. Nos complexos com pontes diimina mais longas, a diferença entre o comprimento das ligações Pd–N e o das ligações Pd–O é também menor. Tabela 4.9 - Distâncias interatómicas (Å) e ângulos selecionados (º) para complexos de paládio(II) obtidos por cálculos DFT. Complexo Pd–N Pd–O N-Pd-N N-Pd-O O-Pd-O [Pd(3-Mesalen)] 1,982/1,982 2,010/2,010 83,97 176,48/176,48 90,12 [Pd(3-Mesalpd)] 2,043/2,043 2,005/2,005 96,23 172,56/172,56 81,52 [Pd(3-MesaldMe)] 1,991/1,975 2,006/2,012 83,89 177,35/176,27 89,32 [Pd(3-MeOsalen)] 1,981/1,981 2,010/2,010 83,98 176,33/176,33 90,42 [Pd(3-MeOsalpd)] 2,042/2,042 2,005/2,005 96,23 172,65/172,65 81,70 [Pd(3-MeOsaldMe)] 1,991/1,974 2,006/2,012 83,92 177,27/176,21 89,57 [Pd(3-MeOsaltMe)] 1,983/1,983 2,008/2,008 83,62 177,00/177,00 88,30 [Pd(3-(MeOsalphen)] 1,986/1,986 2,004/2,004 83,33 177,54/177,54 88,25 [Pd(3-tBusalen)] 1,975/1,975 2,016/2,016 84,13 176,31/176,31 90,91 Para as geometrias otimizadas foi obtida informação sobre a estrutura eletrónica, nomeadamente, a distribuição espacial da densidade eletrónica das HOMO e LUMO, as respetivas energias, a diferença de energia entre as duas orbitais e o momento dipolar elétrico. Na fig. 4.9 estão representadas graficamente as HOMOs e LUMOs calculadas. Este tipo de representações é bastante útil pois permite obter informação das zonas mais reativas de um sistema molecular. Para a generalidade dos complexos, as HOMOs estão principalmente localizadas nos ligandos, em particular, nos átomos de oxigénio e nos anéis aromáticos. A contribuição do metal para as HOMOs é apenas de cerca de 18% para os complexos cujo substituinte nos fragmentos de aldeído é o metilo ou o terc-butilo e cerca de 13% para os complexos cujo referido substituinte é o metoxilo, à Cap. IV – Caraterização dos complexos [Pd(salen)] 103 exceção do [Pd(3-MeOsalphen)] em que esta contribuição é ligeiramente inferior (10,6%). No caso das LUMOs, a contribuição do metal também é pequena, cerca de 0,6-1,0%, havendo duas exceções: (i) nos dois complexos com uma ponte diimina mais longa, [Pd(3-Mesalpd)] e [Pd(3-MeOsalpd)], a contribuição do metal é significativamente superior (24,1 e 27,6%) e (ii) no complexo [Pd(3-MeOsalphen)], a referida contribuição é de apenas 0,08%. Ambas as exceções podem ser explicadas com base na flexibilidade/rigidez da ponte diimina. Quando a ponte diimina é mais flexível {como acontece com o [Pd(3-Mesalpd)] e o [Pd(3-MeOsalpd)]}, a distorção à planearidade é maior, o que poderá levar a uma maior sobreposição das orbitais do centro metálico com as orbitais do ligando, aumentando a contribuição do centro metálico. Se pelo contrário, a ponte diimina for mais rígida, como é o caso do [Pd(3-MeOsalphen)] devido ao caráter π da ligação entre carbonos diimínicos, a distorção será menor, bem como a sobreposição e, consequentemente, a contribuição do metal para a LUMO. De notar, que tanto para a HOMO, como para a LUMO, outras diferenças nos ligandos, nomeadamente, diferentes substituintes no fragmento aldeído não influenciam muito as percentagens de participação do centro metálico (fig. 4.9). A baixa contribuição do metal para a HOMO está em conformidade com o facto do processo de oxidação-redução deste tipo de complexos (em solventes de baixo poder coordenante, como o acetonitrilo e o diclorometano) ser centrado no ligando e não no centro metálico como se verá no capítulo VII. Tanto as HOMO como as LUMO de todos os complexos são aproximadamente anti-simétricas em relação ao plano molecular definido por N2O2 e ao plano perpendicular ao plano molecular que contém o centro metálico. Os valores da energia da HOMO e da LUMO, a diferença de energia entre as duas orbitais e o momento dipolar elétrico para todos os complexos estudados encontram-se resumidos na tabela 4.10. O complexo com a energia da HOMO mais baixa é o complexo com o substituinte terc-butilo nos fragmentos de aldeído, -5,04 eV. Os complexos cujo substituinte é metilo apresentam energias das HOMOs entre -4,99 e -4,95 eV. Para os complexos cujo substituinte é o metoxilo a energia das HOMOs varia ente -4, 4,4 e 4,72 eV, exceto no caso de [Pd(3-MeOsalphen)], cuja energia da HOMO é -4,93 eV. Se tomarmos como válido o teorema de Koopmans, o potencial de ionização é numericamente igual a -EHOMO,[153] de um modo geral a presença do grupo metoxilo facilita a oxidação do complexo. Cap. V – Eletropolimerização de complexos [Pd(salen)] 111 5 Eletropolimerização de complexos [Pd(salen)] O processo de eletropolimerização dos complexos por voltametria cíclica cuja síntese se encontra descrita no capítulo anterior foi estudado por três técnicas distintas: voltametria cíclica, espetroscopia eletrónica sob controlo eletroquímico (in situ) e microbalança de quartzo sob controlo eletroquímico (EQCM), sendo os principais resultados apresentados neste capítulo. 5.1 Estudos eletroquímicos do processo de eletropolimerização Os filmes poliméricos baseados em complexos [Pd(salen)] foram preparados por voltametria cíclica, a técnica eletroquímica que permite obter filmes mais uniformes e com maior adesão ao substrato, para além de permitir compreender melhor o processo de polimerização. Todos os complexos salen sintetizados foram estudados por voltametria cíclica nas condições descritas na secção 3.4.1 do Capítulo III. No entanto, para os complexos: [Pd(3-MeOsalphen)], [Pd(3-MesaldMe)], [Pd(3-MeOsaltMe)] e [Pd(3-tBusalen)] verificou-se não ser possível obter filmes eletroativos estáveis ou com suficiente aderência ao substrato, passíveis de serem analisados mais exaustivamente. Para os restantes complexos verificou-se que a estabilidade dos filmes é significativamente comprometida quando o potencial aplicado excede 1,2 V (vs Ag/AgCl), pelo que se optou por usar o valor 1,2 V como limite superior do intervalo de potencial na eletropolimerização. Este facto sugere a existência de um processo de oxidação irreversível que se inicia a aproximadamente 1,2 V e é comum a todos os polímeros. Em relação ao limite inferior, este foi escolhido de modo a ser possível visualizar os principais processos eletroquímicos. Os voltamogramas cíclicos da fig. 5.1 são representativos do processo de polimerização dos diferentes filmes estudados. De um modo geral, durante os sucessivos ciclos de varrimento de potencial é possível observar um aumento gradual da intensidade de corrente, indicando uma progressiva acumulação de material eletroativo Polímeros Eletroativos Baseados em Complexos [Pd(salen)]: Preparação e Caraterização 112 à superfície do elétrodo de trabalho. Este facto é confirmado pela presença de um produto amarelo esverdeado na superfície do elétrodo que não se dissolve durante o processo anódico. Figura 5.1 - Voltamogramas de polimerização dos complexos: a) [Pd(3-Mesalen)]; b) [Pd(3-MeOsalen)]; c) [Pd(3-Mesalpd)]; d) [Pd(3-MeOsalpd)] e e) Pd(3-MeOsaldMe)], a 0,1 V s-1, usando um elétrodo de platina como elétrodo de trabalho e 0,1 mol dm-3 TBAP/CH3CN como eletrólito de suporte. Os resultados mais relevantes do processo de eletropolimerização dos complexos estudados encontram-se resumidos na tabela 5.1. Em todos os voltamogramas cíclicos -0,3 0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 -0,2 0,0 0,2 0,4 i / A E (vs Ag/AgCl) / V -0,6 -0,3 0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 -0,6 -0,3 0,0 0,3 0,6 0,9 i / A E (vs Ag/AgCl) / V -0,3 0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 -0,2 0,0 0,2 0,4 i / A E (vs Ag/AgCl) / V -0,3 0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 i / A E (vs Ag/AgCl) / V -0,3 0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 -0,6 -0,3 0,0 0,3 0,6 i / A E (vs Ag/AgCl) / V a) b) c) d) e) Cap. V – Eletropolimerização de complexos [Pd(salen)] 113 de polimerização, o do primeiro ciclo de varrimento de potencial difere significativamente dos restantes. No varrimento anódico do primeiro ciclo observa-se um processo a Epa = 0,84 - 0,94 V e outro a Epa = 1,03 - 1,13 V, sendo o primeiro atribuído à oxidação do monómero. Quanto ao segundo, poderá eventualmente corresponder a um segundo processo de oxidação do monómero ou a um processo de oxidação do filme entretanto formado. No varrimento catódico subsequente observa-se, em geral, apenas um pico, entre 0,02 e 0,31 V, que se atribui à redução do filme já formado. A partir do primeiro ciclo, é possível observar o aparecimento de uma onda anódica entre 0,05 e 0,42 V, que é atribuída a um processo de oxidação do filme previamente formado, e que a onda anódica atribuída à oxidação do monómero aparece a potenciais menos positivos, nomeadamente, deslocada para potenciais mais negativos cerca de 0,02 - 0,04 V em relação à do primeiro ciclo. Este deslocamento deve-se, muito provavelmente, à existência de um fenómeno de nucleação: à oxidação do monómero diretamente à superfície do elétrodo de trabalho, antes de aparecerem os primeiros núcleos de polímero (no primeiro ciclo de eletropolimerização), está provavelmente associado um sobrepotencial. Acresce que o potencial deste pico mantém-se praticamente invariante ao longo dos restantes ciclos, bem como a sua intensidade, o que corrobora a atribuição deste pico ao processo de oxidação do monómero. Em relação à onda catódica, verifica-se apenas o aparecimento de um pico de muito baixa intensidade a potenciais entre 0,87 - 0,90 V e, no caso do complexo [Pd(3-MeOsalpd)], observa-se um pico adicional a -0,06 V o que poderá eventualmente ser interpretado como o desdobramento do pico principal em dois. Uma análise mais exaustiva da tabela 5.1 revela que a sequência dos potenciais de oxidação dos filmes estudados: E poli[Pd(3-Mesalpd)] > E poli[Pd(3-Mesalen)] > E poli[Pd(3-MeOsaldMe)] > E poli[Pd(3-MeOsalen)] > E poli[Pd(3-MeOsalpd)] é similar à dos potenciais de oxidação dos monómeros precursores: E [Pd(3-Mesalpd)] > E [Pd(3-Mesalen)] ≈ E [Pd(3-MeOsaldMe)] > E [Pd(3-MeOsalen)] ≈ E [Pd(3-MeOsalpd)] Qualitativamente é possível concluir que a combinação de substituintes na posição 3 do fragmento de aldeído e de substituintes na ponte diimina influenciam de modo semelhante os estados eletrónicos dos monómeros e dos correspondentes polímeros. Verifica-se também que a oxidação dos complexos com o substituinte metilo na posição 3 do fragmento do aldeído {[Pd(3-Mesalen)] e [Pd(3-Mesalpd)]} e dos respetivos polímeros ocorre a potenciais mais positivos que os complexos similares que Polímeros Eletroativos Baseados em Complexos [Pd(salen)]: Preparação e Caraterização 114 contêm um substituinte metoxilo {[Pd(3-MeOsalen)] e [Pd(3-MeOsalpd)]} e os respetivos polímeros. Este resultado encontra-se de acordo com o previsto pelos valores de energia das HOMOs obtidos por cálculos DFT (ver secção 4.6, Capítulo IV) Tabela 5.1 - Resultados eletroquímicos para o processo de polimerização de complexos [Pd(salen)] por voltametria cíclica usando um disco de platina como elétrodo de trabalho, em 0,1 mol dm-3 TBAP/CH3CN (vs Ag/AgCl) a 0,1 V s-1. a) Complexo Intervalo de potencia/V Picos anódicos/V Picos catódicos/V 1º ciclo 2º - 5º ciclos 1º ciclo 2º - 5º ciclos [Pd(3-Mesalen)] [-0,1; 1,2] 0,88 1,04 0,34 0,84 1,04 0,31 0,30 (0,89) [Pd(3-Mesalpd)] [-0,1; 1,2] 0,94 1,13 0,42 0,90 1,13 0,30 0,32 (0,90) [Pd(3-MeOsalen)] [-0,2; 1,2] 0,84 1,04 0,22 0,82 1,03 0,18 0,18 (0,89) [Pd(3-MeOsalpd)] [-0,4; 1,2] 0,84 1,07 0,05 0,80 1,07 0,02 (-0,06) 0,02 (0,90) [Pd(3-MeOsaldMe)] [-0,3; 1,2] 0,88 1,03 0,30 0,85 1,02 0,10 0,10 (0,87) a) Os valores entre parêntesis referem-se a picos de baixa intensidade. Apesar das diferenças entre os voltamogramas do processo de eletrodeposição, os primeiros ciclos de varrimento de cada complexo são semelhantes, o que sugere que o mecanismo de eletropolimerização é essencialmente o mesmo para os complexos [Pd(salen)] com diferentes substituintes. A resposta voltamétrica dos filmes de poli[Pd(salen)] (potenciais dos picos) e a sua evolução durante o processo de polimerização é qualitativamente semelhante à observada para os complexos análogos de Cu(II) e Ni(II).[87,89,90] No entanto, no caso dos polímeros preparados com os complexos salen de Pd, o processo de oxidação do monómero e dos respetivos polímeros ocorre a potenciais menos positivos. Esta ligeira dependência do potencial de oxidação com a natureza do metal aponta para a participação, embora pouco expressiva, do centro metálico na oxidação. Estes resultados são corroborados pelos obtidos por cálculos DFT, nomeadamente, pelos valores obtidos para a contribuição das orbitais do metal para as HOMOs, que para os complexos com grupos metilo no fragmento de aldeído foi cerca de 18% e para os com grupos metoxilo foi cerca de 13%. Cap. V – Eletropolimerização de complexos [Pd(salen)] 115 Assumindo esta participação, e considerando que nos referidos complexos salen o estado de oxidação dos centros metálicos é +2, o facto dos complexos salen de paládio serem dos mais facilmente oxidáveis não é inteiramente inesperado já que o 3º potencial de ionização do paládio (3177 kJ mol-1) é significativamente inferior ao do níquel (3395 kJ mol-1) e ao do cobre (3555 kJ mol-1).[147] Para filmes preparados com um diferente número de ciclos de eletropolimerização foi determinado o grau de cobertura eletroativa,  , em função do número de ciclos de varrimento de potencial (fig. 5.2). Em geral, o grau de cobertura eletroativa aumenta linearmente com o número de ciclos. Tal constituí uma evidência da elevada condutividade e estabilidade dos filmes, já que o aumento da espessura dos filmes não leva a uma diminuição da quantidade de filme eletroativo que se forma nos ciclos posteriores. No caso particular do poli[Pd(3-Mesalen)], ver fig. 5.2a), verifica-se mesmo um aumento da quantidade de filme formado em cada ciclo de varrimento com o aumento da espessura do filme, para filmes com cerca de 40 ciclos de eletropolimerização. Este comportamento foi apenas verificado para filmes deste complexo e foi confirmado por vários ensaios, em particular na zona de transição, 40 ciclos de eletropolimerização. Uma possível explicação é a ocorrência de alterações morfológicas ao longo do crescimento dos filmes que favoreçam a formação do próprio filme. Polímeros Eletroativos Baseados em Complexos [Pd(salen)]: Preparação e Caraterização 116 Figura 5.2 - Grau de cobertura eletroativa,  em função do número de ciclos de varrimento de potencial para: a) poli[Pd(3-Mesalen)]; b) poli[Pd(3-Mesalpd)]; c) poli[Pd(3-MeOsalen)]; d) poli[Pd(3-MeOsalpd)] e d) poli[Pd(3-MeOsaldMe)]. 5.2 Estudo gravimétrico sob controlo eletroquímico O transporte de massa durante o processo de eletropolimerização foi estudado por EQCM para filmes de poli[Pd(3-Mesalen)], os filmes que se revelaram ser mais estáveis. A variação de massa foi medida em função do potencial elétrico aplicado 020 40 60 80 100 0 40 80 120 160 200  / nmol.cm-2 N (nº de ciclos de varrimento de potencial) e)  (nmol cm-2) = (1,589+0,054)*N + (2,4+3,3) r2 = 0,990 020 40 60 80 100 0 10 20 30  (nmol cm-2)= (2,426+0,087)*N + (-5,8+4,3) r2 = 0,985  / nmol.cm-2 N (nº de ciclos de varrimento de potencial) d) 020 40 60 80 100 0 200 400 600  (nmol cm-2)= (6,24+0,22)*N + (-20+11) r2 = 0,982  / nmol.cm-2 N (nº de ciclos de varrimento de potencial) c) 020 40 60 80 100 0 25 50 75 100 125  (nmol cm-2) = (1,051+0,017)*N + (0,70+0,87) r2 = 0,996  / nmol.cm-2 N (nº de ciclos de varrimento de potencial) b) 020 40 60 80 100 0 200 400 600 800  (nmol cm-2) = (11,16+0,56)*N + (-351+44) r2 = 0,978  (nmol cm-2) = (3,15+0,17)*N + (-5,1+4,1) r2 = 0,957  / nmol.cm-2 N (nº de ciclos de varrimento de potencial) a) Cap. V – Eletropolimerização de complexos [Pd(salen)] 117 durante o processo de polimerização ao longo de 3 ciclos de varrimento de potencial, a uma velocidade de 0,02 V s-1, numa solução em acetonitrilo, 0,5 mmol dm-3 em [Pd(3-Mesalen)] e 0,1 mol dm-3 em TBAP (fig. 5.3). Figura 5.3 - Polimerização de um filme de poli[Pd(3-Mesalen)] com 3 ciclos de varrimento de potencial a 0,02 V s-1. Linhas pontilhadas: i vs E, linhas sólidas: M vs E, linhas de cor preta: 1º ciclo de varrimento de potencial, linhas de cor vermelha: 2º ciclo e linhas de cor azul: 3º ciclo. Para o primeiro ciclo de varrimento de potencial, a deposição de massa na superfície do elétrodo de trabalho inicia-se a 0,80 V, cerca de 0,08 V após ter-se verificado um aumento da intensidade de corrente (a 0,72 V). Este desfasamento, que foi também observado na eletropolimerização de N,N’-2,3-dimetilbutano-1,2-diilbis(salicilideneiminato) níquel(II)[86], sugere a existência de um fenómeno de nucleação, corroborando as conclusões obtidas pela análise dos resultados de voltametria cíclica (secção 5.1). Muito provavelmente, no início do processo de oxidação, a corrente resulta da formação de radicais catiónicos e oligómeros de baixa massa molecular que ficam dispersos na vizinhança da superfície do elétrodo, sendo nula a variação da massa. Assim que é atingida a sobressaturação, inicia-se a nucleação do polímero que se traduz num aumento abruto da massa. Durante o processo catódico do primeiro ciclo de varrimento verifica-se uma diminuição de massa, que corresponde à redução do filme previamente formado e durante o segundo e terceiro ciclos é visível um aumento de massa a partir de aproximadamente 0,2 V, correspondente à oxidação do polímero previamente formado. A fig. 5.4 mostra a variação da massa do filme em função da carga obtida por integração das ondas voltamétricas ao longo do processo de polimerização. Se a deposição fosse um processo faradaico com 100% de eficácia e o filme fosse fino, -0,3 0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 -20 -10 0 10 20 30 0,0 1,5 3,0 4,5 6,0 7,5 i / A E (vs Ag/AgCl) / V m / g Polímeros Eletroativos Baseados em Complexos [Pd(salen)]: Preparação e Caraterização 118 rígido e de composição e espessura constante, o gráfico seria linear. De facto, após 0,2 mC o gráfico é aproximadamente linear, mas o afastamento à linearidade indica que uma ou mais das condições acima citadas não se verifica(m) na íntegra. Figura 5.4 - Variação da massa em função da carga ao longo do processo de polimerização de um filme de poli[Pd(3-Mesalen)] com 3 ciclos de varrimento de potencial a 0,02 V s-1. Linhas sólidas: varrimento anódico, linhas pontilhadas: varrimento catódico, linhas de cor de preta: 1º ciclo de varrimento, linhas de cor vermelha: 2º ciclo de varrimento e linhas de cor azul: 3º ciclo de varrimento. 5.3 Caraterização ótica O processo de polimerização dos complexos [Pd(salen)] foram estudados por espetroscopia eletrónica em modo de transmissão sob controlo de potencial, mostrando todos um comportamento semelhante. Como exemplo representativo foram escolhidos os espetros adquiridos durante o processo de polimerização do complexo [Pd(3-Mesalen)] (fig. 5.13). De um modo geral, durante os ciclos de polimerização do complexo [Pd(3-Mesalen)] ocorre um aumento generalizado da absorvância ao longo de toda a região do visível a partir do potencial que corresponde ao início da oxidação do filme. Verifica-se o aparecimento de duas bandas, com  máx aproximadamente de 450 e 800 nm, cujas intensidades aumentam sempre até ao limite superior de potencial do varrimento de potencial. No final de cada ciclo, observa-se uma variação total não nula (irreversível) da absorvância associada à deposição do filme que combinada com o 0,0 0,5 1,0 1,5 0 2 4 6 8 m/g q / mC Cap. V – Eletropolimerização de complexos [Pd(salen)] 119 aparecimento de novas bandas durante a oxidação é uma evidência da deposição de um filme eletrocrómico à superfície do elétrodo. Figura 5.5 - Espetros eletrónicos adquiridos ao longo de um ciclo de eletrodeposição do complexo [Pd(3-Mesalen)]. Durante o varrimento anódico: espetros a linha azul; e durante o varrimento catódico: espetros a linha vermelha. 5.4 Conclusões A partir dos complexos sintetizados foi possível obter filmes eletroativos por voltametria cíclica; no entanto, apenas para cinco deles, [Pd(3-Mesalen)], [Pd(3Mesalpd)], [Pd(3-MeOsalen)], [Pd(3 MeOsalpd)] e [Pd(3-MeOsaldMe)], foram obtidos filmes com estabilidade e/ou aderência ao elétrodo suficientes para serem estudados de modo mais aprofundado. Os resultados obtidos apontam para os grupos metoxilo favorecerem a oxidação dos complexos e dos respetivos polímeros. A comparação entre os potenciais de oxidação dos complexos [Pd(salen)] e dos respetivos polímeros com os observados para complexos semelhantes de Ni(II) e Cu(II), sugere uma participação, mesmo que muito pouco expressiva, dos centros metálicos no processo de oxidação dos complexos e respetivos polímeros. Em relação, ao processo de eletropolimerização, tanto os resultados de voltametria cíclica como os de EQCM sugerem a ocorrência de um fenómeno de nucleação. Nos estudos de espetroscopia eletrónica verificou-se durante a polimerização que os filmes no estado oxidado apresentam um maior número de bandas 400 600 800 1000 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 Abs  nm