Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espectroscopia de Infravermelho Próximo

FCUP Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espetroscopia de Infravermelho Próximo I Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espetroscopia de Infravermelho Próximo Carla Alexandra de Rocha Ferreira Mestrado em Química Departamento de Química e Bioquímica 2014 Orientador Prof. Cosme Moura, Faculdade Ciências Universidade do Porto Coorientador Dr.ª Etelvina Veludo, CIN-Corporação Industrial do Norte, S.A. FCUP Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espetroscopia de Infravermelho Próximo II Todas as correções determinadas pelo júri, e só essas, foram efetuadas. O Presidente do Júri, Porto, ______/______/_________ FCUP Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espetroscopia de Infravermelho Próximo III FCUP Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espetroscopia de Infravermelho Próximo IV Agradecimentos Um especial agradecimento à CIN, na pessoa do Eng.º João Machado, por ter aceite a realização deste projeto e, em particular, à Dr.ª Etelvina Veludo, por ter aceitado coordená-lo e, acima de tudo, por toda a ajuda prestada durante a sua execução. A todo o laboratório de I&D, no qual passei momentos de boa disposição e no qual me receberam muito bem. Em especial, à Conceição Dias, que foi a pessoa mais próxima com a qual trabalhei no L.I.R.M.P, por toda a ajuda que me prestou e pelos conhecimentos que me transmitiu. Ao Nuno, por todo o apoio incondicional que me deu, pelas horas passadas ao meu lado até à conclusão deste trabalho e pelas palavras de incentivo que me dirigiu em todo o meu percurso. Aos meus pais, por me terem permitido viver esta experiência das mais variadas formas e por terem estado sempre do meu lado nos bons e nos maus momentos. Por último, mas não menos importantes, aos meus amigos, um grande obrigado por terem estado sempre presentes. FCUP Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espetroscopia de Infravermelho Próximo V Resumo O presente trabalho insere-se no âmbito do estágio curricular integrado no Mestrado em Química da FCUP e foi desenvolvido na empresa CIN – Corporação Industrial do Norte. O estágio consistiu na execução de um projeto na área da Química Analítica, tendo como principal objetivo a aplicação da técnica de espetroscopia de infravermelho próximo (NIR) no controlo de qualidade de vernizes, endurecedores, soluções intermédias e tintas. A aplicação da técnica NIR à análise química exige pouca ou nenhuma preparação da amostra e um curto intervalo de tempo necessário para a obtenção de resultados, em comparação com os métodos clássicos de análise, aumentando a simplicidade dos ensaios e a consequente redução dos tempos de espera, além da possibilidade de realização de medições do processo de produção. Com base nas vantagens apresentadas da espetroscopia de infravermelho próximo, o projeto propunha a criação e implementação de uma aplicação que permitisse realizar a correta identificação, por um método de “pass-fail”, dos diversos vernizes existentes no universo CIN, tentando para isso discriminar as diferenças químicas existentes entre amostras. O estudo de uma segunda aplicação foi iniciada neste projeto e consistia na possibilidade de determinação do teor de água em tintas de base aquosa, no entanto, esta aplicação não foi aprofundada, ficando-se pela obtenção de mais do que uma calibração, passíveis de, futuramente, serem melhoradas e otimizadas. O passo inicial deste trabalho foi a aquisição dos espetros de infravermelho próximo dos diversos produtos em estudo, para que posteriormente fossem obtidos os modelos para as aplicações desejadas. As ferramentas utilizadas no tratamento dos dados obtidos, com base nos dos espetros de infravermelho próximo, foram técnicas quimiométricas, associadas aos métodos de análise multivariável PCA (Principal Component Analysis) e PCA (Partial Least Squares). Para o modelo final de identificação dos vernizes foram realizadas algumas validações, das milhares de variáveis possíveis, como também a utilização da aplicação de controlo de qualidade em paralelo com as técnicas de referência normalmente utilizadas. Palavras-Chave: Análise multivariada; NIR; Controle de qualidade; PCA; PLS; Quimiometria FCUP Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espetroscopia de Infravermelho Próximo VI Abstract This work falls within the scope of integrated MSc in Chemistry FCUP and was developed at the company CIN - Corporação Industrial do Norte, SA. The internship consisted of develop a project in the field of Analytical Chemistry and the main goal was using near-infrared spectroscopy (NIR) in the quality control of lacquers, hardeners, intermediate solutions and paints. The application of NIR technique for chemical analysis requires little or no sample preparation and short time required to obtain results, compared with the classical methods of analysis, increasing the simplicity of the tests and with the consequent reduction of quality control times, plus the ability to perform measurements of the production process. Based on the presented advantages of near infrared spectroscopy, the project provides for the creation and implementation of an application that would allow carry proper identification, by a method of "pass-fail", of many of the existing CIN varnishes, by trying to discriminate the chemical differences between samples. The study of a second application was started in this project and consisted in the possibility of determining the water content in water-based paints; however, this application has not been optimized. The initial step of the study was the acquisition of near-infrared spectra of the various products that are intended to study, so one can later obtain models for the desired applications. Chemometric techniques were used as tools for the treatment of data obtained (nearinfrared spectra), namely methods of multivariate analysis PCA (Principal Component Analysis) and PCA (Partial Least Squares). Some validations were performed in the final model for varnishes identification, out of thousands of possible variables, as well as applying this quality control tool in parallel with the commonly used techniques. Keywords: Multivariate Analysis; NIR; Quality control; PCA; PLS; Chemometrics FCUP Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espetroscopia de Infravermelho Próximo VII FCUP Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espetroscopia de Infravermelho Próximo VIII Índice Agradecimentos ......................................................................................................................................... IV Resumo ........................................................................................................................................................V Abstract ..................................................................................................................................................... VI Índice ....................................................................................................................................................... VIII Lista de Figuras ......................................................................................................................................... XI Lista de Abreviaturas ............................................................................................................................... XIII 1. Introdução ............................................................................................................................................ 1 1.1. Objetivos e Programa de Trabalho Realizado .............................................................................. 1 1.2. Entidade de Acolhimento ............................................................................................................. 2 2. Tintas e Vernizes ................................................................................................................................. 4 2.1. Definições .................................................................................................................................... 4 2.1.1. Caraterísticas Principais dos Constituintes ........................................................................... 4 2.1.2. Classificação de Tintas e Vernizes ....................................................................................... 6 3. Espetroscopia de Infravermelho Próximo ............................................................................................ 7 3.1. Referências Históricas ................................................................................................................. 7 3.2. Princípios Teóricos ...................................................................................................................... 8 3.3. Instrumentação – Espetrofotómetro de Infravermelho Próximo com Transformada de Fourier 12 3.4. Fatores que Afetam a Aquisição dos Espetros NIR ................................................................... 16 3.5. Vantagens e Desvantagens da Técnica NIR ............................................................................... 17 4. Quimiometria..................................................................................................................................... 19 4.1. Análise dos Componentes Principais ......................................................................................... 20 4.2. Regressão dos Mínimos Quadrados Parciais .............................................................................. 22 4.3. Tratamento Prévio de Dados ...................................................................................................... 24 4.3.1. Correção Multiplicativa de Sinal (MSC) ............................................................................ 25 4.3.2. Primeira Derivada .............................................................................................................. 26 4.3.3. Normalização ..................................................................................................................... 27 4.3.4. Centralização da Média ...................................................................................................... 28 4.4. Estratégia para a Construção das Calibrações ............................................................................ 28 4.5. Validação da Calibração ............................................................................................................ 29 5. Equipamentos e Materiais .................................................................................................................. 32 6. Resultados e Discussão ...................................................................................................................... 34 6.1. Identificação de Vernizes ........................................................................................................... 34 6.1.1. Validação do Modelo NIR Qualitativo .............................................................................. 40 6.2. Quantificação do Teor de Água em Tintas ................................................................................. 41 FCUP Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espetroscopia de Infravermelho Próximo IX 7. Conclusão e Perspetivas de Trabalho Futuro ..................................................................................... 46 8. Bibliografia ........................................................................................................................................ 48 FCUP Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espetroscopia de Infravermelho Próximo 2 1.2. Entidade de Acolhimento A CIN é uma empresa cuja atividade industrial se centra na comercialização e produção de tintas, vernizes e produtos afins para as mais diversas áreas do mercado, que pode ir desde acessórios, repintura automóvel, indústria, proteção anticorrosiva e decorativos. Atualmente, o Grupo CIN é líder ibérico do mercado de tintas e em 2014 encontrava-se no 37.º lugar do Coatings World, ranking mundial de empresas produtoras de tintas. A história da empresa tem início no ano de 1917 quando é fundada a Companhia Industrial do Norte Lda., cuja atividade consistia no fabrico e introdução de vários produtos comerciais no mercado, tais como sabões, tintas, óleos e vernizes. Em 1985 é constituída a CIN – Corporação Industrial do Norte S.A., nome que vigora até aos dias atuais. Desde o início da sua fundação a CIN nunca parou de evoluir, tendo conseguido aumentar a sua cota de mercado e a liderança em acabamentos industriais nos anos 1950. No entanto, foi nos anos 1970 que se verificou um grande crescimento na área das tintas decorativas. A forte aposta numa estratégia de crescimento e internacionalização do Grupo CIN, levou à criação em 1970 e em 1973 das empresas de Tintas Angola e Tintas Moçambique, SARL, respetivamente. Contudo, a política de expansão seguida pela empresa não se cingiu apenas a estes dois países, mas também teve em atenção as ilhas dos Açores e da Madeira, e ainda países como Espanha e França, com a aquisição de outras empresas do ramo das tintas e com a constituição de parcerias com outras empresas inseridas no mercado das tintas. Assim, com vista à internacionalização, a CIN adquiriu a Barnices Valentine em Espanha e a Celliose em França. A nível nacional, no mesmo seguimento de aquisições, foram adicionadas ao grupo a Fábrica de Tintas Lacose Lda. e a Sotinco – Sociedade de Tintas de Construção, S.A., no fim dos anos 1980 e inícios dos anos 1990, respetivamente. Em 1991, a CIN vem revolucionar o mercado das tintas decorativas com o lançamento do sistema COLORMIX. Em pleno século XXI, o Grupo CIN continua a implementar a sua política de crescimento com o reforço da participação no capital de diversas empresas e com o estabelecimento de novas parcerias a nível nacional e internacional, de modo a complementar a sua oferta. Atualmente, o Grupo CIN é constituído em Portugal pela empresa mãe, CIN, pela Sotinco e pela NITIN, em Espanha pela Barnices Valentine, pela Industria de La Pintura e pela CIN Canárias, em França pela Artilin e pela Celliose, em Angola por Tintas CIN de Angola, SARL e, por fim, em Moçambique por Tintas CIN Moçambique, SARL [1]. FCUP Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espetroscopia de Infravermelho Próximo 3 1.3. Inserção ao Tema Uma das atividades inerentes à política de gestão da qualidade é a procura e a consequente implementação de novos e expeditos métodos de análise de baixo custo, para a concretização do controlo de qualidade de produtos, processos e serviços de uma unidade de produção. Estes requisitos são preenchidos na sua totalidade pela técnica de espetroscopia de infravermelho próximo, o que lhe confere uma relevância cada vez maior em controlo de qualidade e processos e produtos industriais. Esta é uma técnica rápida, simples, não destrutiva e que, habitualmente, dispensa qualquer tipo de pré-tratamento prévio da amostra, evitando desse modo o consumo de reagentes e, consequentemente, a formação de resíduos resultantes da análise [2]. A estas características acresce o facto dos espetros NIR conterem informação diversificada sobre a amostra ensaiada, permitindo uma análise simultânea dos vários componentes presentes na amostra, com níveis de exatidão e precisão comparáveis aos de outras técnicas de referência. O NIR vem sendo aplicado há mais de 25 anos, num ritmo sucessivamente crescente, em diferentes áreas, entre as quais se destaca a indústria farmacêutica. Esta começou por ser aplicada apenas na análise de matérias-primas, mas mais recentemente tem sido igualmente aplicada na análise de formulações sólidas e líquidas, para o controlo de qualidade do produto final, bem como para a monitorização de operações intermédias de produção. A capacidade de reconhecimento atribuída aos espetros NIR provém do facto da radiação na região do infravermelho ser suficientemente energética para causar múltiplas e diversificadas transições vibracionais de energia, que basicamente resultam numa impressão digital química e física da amostra. Assim, basta a aquisição do espetro NIR da amostra a ensaiar para que a identidade e, eventualmente, a qualidade dessa amostra seja confirmada a partir de algoritmos de padrões conhecidos e que são construídos com recurso a técnicas quimiométricas. Basicamente, estas técnicas permitem extrair de forma organizada a complexa informação contida nos espetros, possibilitando identificar as amostras ou agrupamento de amostras, bem como deteção de amostras não conformes, para além de conseguir também estimar valores de parâmetros analíticos através do estabelecimento prévio de calibrações apropriadas [3]. FCUP Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espetroscopia de Infravermelho Próximo 4 2. Tintas e Vernizes 2.1. Definições Uma tinta pode ser definida como um produto de pintura homogéneo pigmentado, que pode encontrar-se na forma liquida, em pó ou em pasta, que quando aplicada sob um substrato forma uma película opaca, dotada de propriedades protetoras, decorativas ou propriedades específicas ao seu uso final. Os seus principais constituintes são o veículo fixo ou ligante (i), o veículo volátil ou solvente (ii), os pigmentos (iii), os aditivos (iv) e as cargas (v) [4]. Um verniz pode ser definido por um composto homogéneo não pigmentado, que se apresenta sob a forma de líquido, sólido ou pastoso, que quando aplicado sob uma superfície apropriada numa camada fina, no estado em que é fornecido ou após diluição, é convertível numa película sólida, ao fim de um dado espaço de tempo, contínua, transparente ou translúcida, que pode ser mais ou menos dura. Os constituintes fundamentais de um verniz são o veículo fixo ou ligante (i), o veículo volátil ou solvente (ii) e os aditivos (iv) [4]. Uma das principais diferenças entre uma tinta e um vernize está na inexistência de pigmento na formulação deste último, de modo a ressaltar a sua textura e cor natural. 2.1.1. Caraterísticas Principais dos constituintes (i) O veículo fixo, designado também por ligante, é constituído por resinas utilizadas no fabrico de tintas, vernizes e produtos similares. Este componente é responsável pelas principais caraterísticas do revestimento da película, sendo a resina responsável pela formação do filme seco depois do produto final aplicado e seco. O veículo seco serve como estrutura do pigmento e atua como uma barreira de corrosão, como também confere propriedades de resistência mecânica, elasticidade, durabilidade e brilho [4]. Assim, as resinas utilizadas em tintas e vernizes podem ser acrílicas, vinílicas, epóxi, endurecedoras de epóxi, acrílicas em emulsão, poliuretano, etc. (ii) O veículo volátil é constituído por solventes utilizados no fabrico de tintas, vernizes e produtos similares, que modo geral é eliminado por evaporação no processo de secagem. Estes têm um papel fundamental no ajuste da viscosidade dos produtos em que entram na formulação, apesar de não manifestarem qualquer reatividade química, e no controlo de algumas propriedades, como por exemplo reológicas, de aplicação, tal com afeta a FCUP Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espetroscopia de Infravermelho Próximo 5 estabilidade do produto enquanto se encontra no estado líquido [4]. Os solventes mais utilizados são hidrocarbonatos e solventes oxigenados (álcoois, cetonas, éteres e ésteres). No caso de produtos aquoso o principal solvente é a água, enquanto que em produtos de base solvente pode existir uma combinação de diferentes solventes, mistura designada de diluente, que pode conter hidrocarbonetos alifáticos, aromáticos, álcoois, cetonas, etc. (iii) Os pigmentos são substâncias sólidas, em geral, finamente divididas, praticamente insolúveis no meio, usadas no fabrico de tintas, com a finalidade de lhe conferir cor e opacidade (elevada opacidade). A sua incorporação em tintas permite igualmente auxiliar no controlo de brilho do revestimento, contribuir para o aumento do poder de cobertura, resistência mecânica e às intempéries, de aderência e propriedades anticorrosivas [4]. Estes podem ser classificados com pigmentos orgânicos, inorgânicos e metálicos, sendo exemplo, o dióxido de titânio (pigmento inorgânico); ftalocianina de cobre (pigmento orgânico) e alumínio, ligas de cobre, zinco e bronze (pigmentos metálicos). (iv) Os aditivos são substâncias incorporadas em pequenas quantidades em tintas, vernizes e produtos similares com o objetivo de lhes alterar acentuadamente determinadas caraterísticas, tais como, contribuir para facilitar a aplicação e resolver defeitos que possam surgir na película. Estes são agentes dispersantes/molhantes, secantes, biocidas, anti espuma, inibidores de corrosão, entre outros, podendo encontrar-se no estado sólido ou líquido e são classificados apenas pela sua função, distinguindo-se em quatro classes: cinéticos, reológicos, dispersivos e para preservação dos produtos em que são incorporados [4,5]. (v) As cargas são substâncias minerais, sob a forma de partículas de granulometria variável, com fraco pode de cobertura (baixa opacidade), tal como os pigmentos são insolúveis no meio, que são empregues em formulações de tintas. Este componente tem como finalidade modificar algumas propriedades da película, tais como a resistência química, o brilho, a velocidade de sedimentação, a resistência à abrasão, o comportamento anticorrosivo, a viscosidade, a espessura e demãos, a permeabilidade a gases, a humidade e o teor de sólidos. São exemplos de cargas o carbonato de cálcio, a barita, talcos, caulinos, entre outros [4]. FCUP Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espetroscopia de Infravermelho Próximo 6 2.1.2. Classificação de Tintas e Vernizes As tintas e vernizes podem ser classificados seguindo diferentes critérios, tais como, a natureza do solvente, o processo de cura, a natureza do substrato a que se destinam, o meio e o método de aplicação [4]. Assim temos, (i) Pela natureza do solvente pode-se subdividir estes produtos em dois grandes grupos. Produtos de base solvente, em que o ligante geralmente se encontra disperso na fase aquosa e produtos de base solvente, em que geralmente o ligante está disperso num solvente ou diluente adequado. (ii) O processo de cura é um critério de classificação que permite distribuir os produtos por quatro classes: produtos de secagem física, em que a película é originada pela evaporação dos solventes; produtos de secagem por reação química; produtos de secagem em que a formação do filme surge à medida que os componentes regem com o oxigénio presente no meio; produtos de secagem por reação com a radiação ultravioleta e, por último, produtos de secagem a altas temperaturas. (iii) Com base na natureza do substrato pode-se encontra-se produtos para superfícies minerais, metálicas, plásticas e de madeira. (iv) O meio de aplicação dos produtos classificadas os produtos para a indústria automóvel, construção civil, indústria mobiliaria e indústria naval. (v) O método de aplicação divide os produtos em dois grupos, sendo eles produtos de aplicação manual e produtos de aplicação automática. FCUP Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espetroscopia de Infravermelho Próximo 7 3. Espectroscopia de Infravermelho Próximo 3.1. Referências Históricas A descoberta da radiação infravermelha teve um primeiro impulso em 1666 por Sir Isaac Newton, quando este demonstrou, com base num prisma, que a luz solar se decompunha nas cores do arco-íris, vermelho, laranja, amarelo, verde, azul, anil e violeta. Com base neste princípio, Sir Frederick William Herchel, em 1800, realizou uma experiência com o auxílio de um termómetro e de um prisma de vidro, transparente à radiação, em que pretendia descobrir qual a contribuição que cada uma das cores do espectro solar tinha no aumento de temperatura das substâncias a ela expostas. No decorrer da experiência, verificou que a temperatura aumentava gradualmente em direção à luz vermelha. Com a continuidade desta experiência para a região logo acima à luz vermelha (região invisível da radiação), Sir Herchel verificou a existência de um aumento significativo de temperatura, levando-o a concluir que se tratava de um novo tipo de radiação nãovisível. Após a realização de mais algumas experiências, Frederick Herschel determinou que o novo tipo de radiação recém-descoberta sofria efeitos tais como reflexão, refração, absorção e transmissão, tal como a radiação visível. Esta zona do espetro foi denominada de radiação infravermelha [6]. Em 1905, Coblentz apresentou os resultados de uma experiência, na qual utilizou um espectrómetro (Figura 1) construído a partir de sal de rocha (sal-gema) e com uma pilha acoplada a um galvanómetro de espelho, com o qual conseguiu obter os primeiros espetros de compostos puros e verificar a importância da sua utilização para a identificação de grupos funcionais de compostos orgânicos. Desta forma, Coblentz compreendeu que cada composto está associado a um espetro característico, sendo este específico e único da sua constituição química [6]. FCUP Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espetroscopia de Infravermelho Próximo 8 Fig. 1 - Espetrómetro rudimentar. (adaptado da referência 7) A técnica de NIR teve um dos seus grandes desenvolvimentos durante a Segunda Guerra Mundial, onde foi utilizada como técnica de análise. Este tipo de utilização permitiu impulsionar o desenvolvimento da tecnologia usada na época, nomeadamente os espectrofotómetros [8]. Até à década de 60 do século passado, a técnica de NIR não registou um desenvolvimento apreciável, mas nas décadas seguintes foi objeto de estudo mais aprofundado devido ao trabalho desenvolvido por Karl Norris, no departamento Americano da Agricultura. O sucesso obtido por esses estudos proporcionou o interesse de outras indústrias no uso desta técnica, tais como a farmacêutica, a alimentar, a petrolífera e a bioquímica, por proporcionar uma alternativa credível aos métodos de análise usados na época para monitorizar os produtos acabados, que naquelas indústrias, estão sujeitos a rigorosa regulamentação. Nos últimos anos, a espetroscopia de infravermelho próximo evoluiu ao ponto de se ter tornado uma técnica indispensável para a investigação científica, bem como para uma vasta gama de aplicações no controlo de qualidade de produtos industriais. 3.2. Princípios Teóricos Quando a radiação infravermelha interatua com a matéria, uma parte dessa radiação é absorvida pelas ligações químicas das unidades estruturais de que a matéria é composta, fazendo com que estas vibrem de formas diferentes. Tal como acontece com as cordas de um instrumento, as unidades estruturais, como por exemplo as moléculas, possuem frequências características de vibração que são atribuídas pelos chamados modos vibracionais. Os modos mais comuns de FCUP Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espetroscopia de Infravermelho Próximo 9 vibração das moléculas são de dois tipos: elongamento ou estiramento e a deformação angular. Os modos vibracionais do primeiro tipo são provocados por oscilações radiais das distâncias entre os núcleos, podendo exibir uma configuração simétrica ou assimétrica (Figura 2). Enquanto os modos vibracionais do segundo tipo envolvem a alteração dos ângulos formados entre o plano que contém a ligação e um plano de referência, podendo apresentar-se sob a forma de tesoura, baloiço, meneio e torção (Figura 3). Fig. 2 - Modos vibracionais de elongamento ou estiramento (stretching). (adaptado da referência 9) Fig. 3 - Modos vibracionais de deformação angular (bending). (adaptado da referência 9) Nem sempre os modos vibracionais dão origem a bandas observadas no espetro de IV, uma vez que nem todos os tipos de vibração podem ser excitados pela radiação IV. As condições necessárias para que se verifique absorção de radiação IV pela matéria são descritas por duas regras de seleção. A primeira está relacionada com o modo como o vetor elétrico característico da radiação incidente interage com a molécula. Quando a molécula vibra com a mesma frequência que o vetor elétrico, ela entra em ressonância e absorve a energia da radiação. Mas para que a ligação seja observável em espetroscopia de IV é necessário que, durante a vibração, ocorra variação (não nula) do momento dipolar da molécula em relação à distância internuclear de equilíbrio. FCUP Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espetroscopia de Infravermelho Próximo 10 A segunda condição fica-se a dever ao facto das moléculas poderem ocupar apenas alguns níveis de energia vibracional, perfeitamente definidos e quantizados. Os níveis de energia vibracional que uma determinada ligação pode ocupar são representados por números quânticos vibracionais (n) e, para uma dada ligação transitar, por exemplo, do nível n=0 para o nível n=1 (transição fundamental), é necessário que absorva radiação com uma energia igual à diferença entre as energias dos dois níveis. Se os modos normais de vibração atuarem como um oscilador harmónico ideal, a regra de seleção permite a ocorrência de transições que envolvam apenas a variação unitária do número quântico vibracional. Todavia, os modos vibracionais de uma molécula afastam-se, em maior ou menor grau, do comportamento de um oscilador harmónico ideal, pelo que é frequente observar-se transições entre estados vibracionais com Δn=+2, +3, +4,…. Estas transições não-fundamentais denominam-se por overtones, que são caracterizados por possuírem valores de frequência que correspondem a múltiplos inteiros dos valores das frequências das vibrações fundamentais, que ocorrem na região do infravermelho médio. Tomando como exemplo, um valor de ʋ de frequência de um dado modo vibracional fundamental, os overtones dão origem a valores aproximados de 2ʋ, 3ʋ e assim sucessivamente. Como surgem em consequência da quebra da regra de seleção, os overtones são normalmente bandas muito mais fracas do que as bandas de transição fundamental. A banda para o primeiro overtone é 10 a 100 vezes mais fraca do que a transição fundamental. Embora também sejam formalmente proibidas, é também frequente observar-se mudanças energéticas simultâneas em dois ou mais modos vibracionais, o que leva ao aparecimento de bandas de absorção correspondentes a combinações de vibrações fundamentais. Estas bandas são conhecidas por bandas de combinação e resultam da combinação linear de frequências fundamentais ou de múltiplos inteiros destas. Por exemplo, seja ʋa e ʋb valores de frequências vibracionais, podem ocorrer as seguintes bandas de combinações (ʋa + ʋb), (ʋa - ʋb) e (ʋa + 2ʋb). As frequências dos overtones e das bandas de combinação são necessariamente superiores às das bandas de vibrações fundamentais, indo ocupar a zona do infravermelho próximo. Desta forma, os espectros de absorção na zona do infravermelho são de interpretação complexa devido ao facto das absorções serem menos intensas e de se darem sobreposições de ligações contendo CH-, -OH e -NH dos vários grupos funcionais. Para compreender a informação fornecida é necessário recorrer-se a métodos estatísticos e computacionais (Quimiometria) para a realização de uma calibração multivariada, a partir de vários comprimentos de onda. A Figura 4 mostra as principais bandas de absorção na região do infravermelho próximo e a sua localização no espectro eletromagnético FCUP Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espetroscopia de Infravermelho Próximo 11 Fig. 4 - Principais bandas de absorção na região do infravermelho próximo e a sua localização no espetro eletromagnético. (adaptado da referência 10) A região espetral do infravermelho enquadra-se entre as regiões do visível e do microondas, sendo subdivida em infravermelho próximo, infravermelho médio e infravermelho longínquo. A espetroscopia de infravermelho próximo corresponde à zona de comprimento de onda compreendido entre 750 e 2500 nm (13300 a 4000 cm-1) e tem uma energia de fotão (hʋ) que varia desde 2,65×10-19 e 7,96×10-20 J [9]. Fig. 5 – Localização da radiação infravermelha no espetro eletromagnético (adaptado da referência 9). Como a intensidade de uma banda de absorção é proporcional à concentração da espécie química que causa essa banda, a quantidade de um dado componente existente numa amostra pode ser determinada através de uma curva de calibração construída com base em amostras de concentração conhecida do componente em questão, através de uma análise multivariada devido ao elevado número de variáveis obtidas num espetro. No entanto, um espetro NIR também permite obter curvas de calibração para a identificação de amostras desconhecidas, tendo por base a análise dos componentes principais. FCUP Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espetroscopia de Infravermelho Próximo 18  A sua utilização pode ser efetuada ao longo de todo o processo produtivo, isto é, desde a receção das matérias-primas até ao controlo do produto final, já que também permite análises remotas, importantes em casos de materiais tóxicos ou perigosos.  Um mesmo equipamento pode monitorizar diversos produtos de diferentes linhas de produção, diminuindo dessa forma os custos com o controlo de qualidade. Desvantagens  Os espetros obtidos com a técnica de espetroscopia de infravermelho próximo são pouco seletivos e de difícil interpretação, pelo que têm que ser aplicada técnicas quimiométricas adequadas aos dados do modelo pretendido para que possam ser extraídas informações relevantes.  A construção das calibrações robustas e precisas implica a utilização de um número elevado de amostras, para que se possa abranger todas as possíveis variações das propriedades químicas e físicas.  A necessidade de incorporar o maior número de variabilidades químicas e físicas implica a construção de calibrações intrincadas, utilizando técnicas quimiométricas complexas, consoante o tipo de amostra que se pretende controlar, além da necessidade da existência de mais do que uma calibração por propriedade ou até para a mesma propriedade.  Para a construção das calibrações, principalmente as que são direcionadas à determinação de teor de algum componente (determinação quantitativa), é necessário a determinação das propriedades por métodos analíticos de referência.  Reduzida aceitação da técnica NIR para efeitos de controlo de qualidade, pelos organismos reguladores, pois trata-se de uma técnica recente. FCUP Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espetroscopia de Infravermelho Próximo 19 4. Quimiometria A quimiometria é uma área de estudo que aplica conjuntamente métodos matemáticos, estatísticos e computacionais associadas às ciências químicas, com o intuito de selecionar e otimizar procedimentos experimentais. As análises quantitativas realizadas em ambiente laboratorial são, na sua maioria, relativamente demoradas e com resultados pouco precisos, pelo que tendem a ser substituídas por técnicas instrumentais mais precisas, entre elas a espetroscopia de infravermelho próximo. Com a permanente evolução das técnicas instrumentais, impulsionada com o crescente desenvolvimento de microprocessadores e de microcomputadores em ambiente laboratorial, tornou-se primordial encontrar ferramentas que facilitassem o tratamento dos dados mais complexos do ponto de vista matemático e estatístico. No caso da espetroscopia NIR, tal como referido anteriormente, os espetros apresentam bandas correspondentes a combinações de vibrações fundamentais e de overtones, que geram um elevado número de sinais. Assim estes espetros são de difícil compreensão direta, sendo necessário recorrer as técnicas quimiométricas de análise multivariada, tanto para a identificação de amostras como, também, para a determinação de concentrações de componentes pretendidos. De acordo com o sistema de dados em estudo, a obtenção de uma calibração multivariada tem que ter em consideração as especificações e características pretendidas, para que desse modo a escolha do método de análise multivariada e dos pré-tratamentos seja a mais adequada. Os métodos de análise multivariada mais utilizados pelas técnicas quimiométricas são:  PCA – Análise dos Componentes Principais  PLSRegressão dos Mínimos Quadrados Parciais  MLR – Regressão Linear Múltipla Nos pontos 4.1 e 4.2 são apresentados os métodos PCA, como método qualitativo, e PLS, como método quantitativo, sendo os que foram utilizados no decorrer deste trabalho. No entanto, antes de se abordar os métodos acima indicados é necessário entender como são preparados os dados que serão, posteriormente, processados. Assim, para cada amostra é selecionada a média de vários espetros, os quais serão organizados numa matriz Mij, que corresponderá ao valor de absorvância da amostra i no comprimento de onda j. Por exemplo, para o dado espetral X temos: M = [X11 X12 … X1j] Equação 6 FCUP Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espetroscopia de Infravermelho Próximo 20 Para duas ou mais amostras teremos: M = Equação 7 De modo análogo, organiza-se o conjunto de variáveis desejáveis ou analito sob a forma de um conjunto de dados N, que contém os valores da propriedade j da amostra i, que será utilizado na derivação das equações de correlação com a matriz M. 4.1. Análise dos Componentes Principais A análise dos componentes principais ou Principal Component Analysis (PCA) é uma ferramenta quimiométrica utilizada para a redução de dados e visualização de amostras, reorganizando a informação obtida pelos dados de amostragem. Este método é, normalmente, utilizado na identificação de grupos distintos, ou seja, agrupando amostras com características semelhantes e permitindo a deteção de amostras outlieres, isto é, amostras que por um qualquer motivo não pertencem ao sistema em estudo [22]. O PCA consiste num método estatístico que visa calcular, com base num conjunto de dados recolhidos, um subconjunto que abranja o máximo da variabilidade dos dados originais. No caso de dados espetrais, este método tenta encontrar um subconjunto de espetros através da combinação linear das absorvâncias determinadas inicialmente, de todo o espectro, por Loadings adequados, de forma a descrever a maioria das variações espetrais observadas dos dados iniciais. A combinação linear das absorvâncias obtida é designada por combinação linear ou factor. Os componentes principais são obtidos por ordem decrescente de quantidade de informação estatística, ou seja, o primeiro componente principal é o vetor próprio mais elevado, o segundo componente principal é o segundo vetor com o valor mais elevado e assim por diante. O segundo e terceiros vetores são ortogonais ao vetores anteriores, descrevendo a maior fração da variabilidade restante [16]. Após a aplicação do método de análise multivariável aos componentes principais, as novas variáveis serão capazes de se correlacionar entre si e serão, igualmente, combinações lineares das variáveis originais. A utilização do método PCA consiste na decomposição da matriz M que contém os dados espetrais X (onde as m linha são as amostras e as n colunas são as variáveis), numa soma de h novas matrizes de valor igual a 1, como apresentada na Equação 8: FCUP Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espetroscopia de Infravermelho Próximo 21 X = M1 + M2 + M3 + … + Mh Equação 8 As novas matrizes criadas são o produto e vetores chamados Scores, th, e Loadings, ph, respetivamente. Estas duas matrizes podem ser determinadas por um ajuste dos mínimos quadrados, um cálculo semelhante à decomposição dos valores singulares (SVD, Singular Value Decomposition). A equação pode ser representada na forma vetorial, X = t1 p’1 + t2 p’2 + … + th p’h Equação 9 ou na forma matricial, X = TP’ Equação 10 Fig. 7 – Representação gráfica do somatório dos produtos dos vetores Scores e Loadings (adaptado da referência 22). A Figura 8 pretende exemplificar os vetores Scores e Loadings num plano bidimensional de duas variáveis x1 e x2. Nesta figura é apresentada uma componente principal, em que a reta aponta na direção de maior variabilidade das amostras (pontos 1 e 6), da Figura 8B. Os Scores são as projeções das amostras na direção da componente principal e os Loadings são os cossenos dos ângulos formados entre a componente principal e cada variável (Figura 8A). Fig. 8 – Representação de uma componente principal (CP) no caso de duas variáveis: (A) representa o vetor Loadings e (B) representa o vetor Scores. Notar que os dados estão centrados na média (adaptado da referência 22). As novas variáveis originadas, os componentes principais, são ortogonais entre si, não sendo por isso correlacionáveis. Normalmente são os primeiros componentes principais que explicam a maior variabilidade contida nos dados espetrais. FCUP Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espetroscopia de Infravermelho Próximo 22 Em resumo, a análise dos componentes principais é um método que possui como intuito principal a redução de dados a partir de combinações lineares das variáveis originais, sendo um dos métodos mais utilizados pela espectroscopia NIR, uma vez que permite visualizar milhares de variáveis a duas dimensões. A utilização deste método permite também a extração apenas da informação mais relevante, excluindo as variações associadas ao ruído [16]. 4.2. Regressão dos Mínimos Quadrados Parciais A regressão dos mínimos quadrados parciais ou Partial Least Squares (PLS), é uma técnica de análise de dados multivariados utilizada com o intuito de relacionar uma ou mais variáveis (matriz Y) com diversas variáveis independentes (matriz X), correlacionando-as de forma a obter uma relação linear, baseada no uso de componentes principais. Este método permite realizar determinações quantitativas, com base na construção de uma reta de calibração multivariada [22]. Dependendo do objetivo de estudo e das quantificações que se pretendem determinar, o número de amostras necessárias ao desenvolvimento da calibração varia entre as 20 e 200 amostras. Isto é, quanto mais complexa for a amostra, maior será o número de espetros a serem analisados para gerar a calibração. Um outro fator importante a ter em consideração num estudo deste tipo é a região espetral usada, pois parte da informação contida no espetro NIR pode ser redundante para o estudo em questão, uma vez que parte dos sinais medidos em certos comprimentos de onda podem não ser lineares, constituir ruído ou conter informação inútil para a previsão do valor analítico. A escolha da região espetral deve ser realizada com base num maior valor do coeficiente de correlação (R) ou menor erro de previsão. O processamento matemático consiste na determinação de duas matrizes que irão traduzir as variações espetrais e os valores de referência, seguidamente serão gerados os vetores próprios. Estes vetores serão designados de componentes principais, mas também designadas de variáveis latentes em alguma literatura, e poderão ser utilizados na previsão da concentração do componente pretendido, uma vez que os espetros NIR originais contêm todas as informações relevantes para o sistema em estudo. Esta decomposição em componentes principais apresenta como vantagem o facto da informação mais relevante ficar comprimida e poder ser utilizada na calibração [3]. FCUP Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espetroscopia de Infravermelho Próximo 23 Fig. 9 - Representação esquemática das matrizes X e Y para o método PLS. A matriz X contém os dados espetrais, M representa o número de amostras analisadas e N os comprimentos de onda percorridos para a obtenção do espetro. A matriz Y contém os valores das concentrações, sendo as colunas referentes aos valores de referência dos vários componentes. (adaptado da referência 3) O primeiro fator carateriza as principais alterações observadas nos espetros NIR, no entanto quando este fator não é suficiente para explicar todas as alterações observadas, é gerado um segundo fator que poderá ser perpendicular ou ortogonal ao primeiro. Assim, com o aumento do número de fatores gerados por este método, são caracterizadas todas as alterações nas estruturas cada vez mais pequenas. No fim do processo de modelagem normalmente obtém-se uma matriz de resíduos que deverá apenas conter as alterações não explicadas associadas ao ruído. Um baixo número de fatores indica que apenas as alterações na estrutura espetral foram caracterizadas, contudo, um elevado número de fatores representa, principalmente, que foram caracterizadas as distribuições associadas ao ruído. O ruído dos dados espetrais é independente do ruído dos dados de concentração, não sendo possível definir uma relação linear, necessitando-se de empregar o conceito dos mínimos quadrados. As matrizes originais X e Y serão decompostas, cada uma, nos vetores Scores (T e U) e Loading (P e Q) e nas matrizes residuais E e F, respetivamente, correspondendo a Equação 11 para os dados espectrais e a Equação 12 para os valores de concentrações. X = TP’ + E = Ʃ thp’h + E Equação 11 Y = UQ’ + F = Ʃ uhq’h + F Equação 12 Quando o objetivo passa pela determinação de apenas uma variável dependente, têm-se a calibração PLS1 e y consiste só no vetor, no caso de se desejar prever mais do que uma variável dependente em simultâneo, na mesma calibração, Y passa a consistir numa matriz e o método denomina-se de PLS2. FCUP Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espetroscopia de Infravermelho Próximo 24 A correlação linear entre as matrizes X e Y consiste numa relação linear obtida pelo coeficiente de regressão linear (Equação 13). Uh = bh th Equação 13 Os valores de bh são agrupados na matriz diagonal B, matriz essa que contém os coeficientes de regressão entre a matriz de Scores U de Y e a matriz de Scores T de X. A matriz Y pode ser determinada a partir de uh: Y = TBQ’ + F Equação 14 Sendo a concentração de novas amostras prevista com base nos novos Scores, T*, substituídos na seguinte equação, Y = T*BQ’ Equação 15 A importância do método PLS em análises químicas surge do facto da simultaneidade e mútua dependência da fatorização dos dados presentes nas matrizes originais, conseguindo corresponder uma alteração dos dados espetrais a um valor de concentração de um dado componente. 4.3. Tratamento Prévio de Dados Tal como já foi referido, os espetros NIR são de elevada complexidade e de difícil interpretação direta, sendo em alguns casos necessário recorrer ao uso de pré-tratamentos, gerando melhorias significativas no desenvolvimento de calibrações. Assim, à medida que a complexidade do sistema em estudo vai aumentado, os espetros NIR podem ser influenciados por efeitos que não são facilmente quantificados, sendo alguns desses efeitos sistemáticos e não correlacionáveis com as variações a modelar. Tais efeitos podem ser:  Interação complexa entre os componentes da amostra;  Dispersão da luz em amostras sólidas e amostras líquidas turvas;  Difícil reprodutibilidade das medições;  Distorções espetrais causadas pelo hardware do equipamento, tais como: deslocamento da linha de base; efeitos de não-linearidade do detetor, ruído no detetor, saturação do detetor, etc; FCUP Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espetroscopia de Infravermelho Próximo 25  Falhas no completo varrimento do intervalo comprimento de onda escolhido;  Variações no espetro devido à temperatura da amostra. Por vezes existe a ocorrência de ruído em virtude do equipamento em utilização, no entanto, este pode ser atenuado com o aumento do número de varrimentos de comprimento de onda, embora seja comprometida a velocidade de análise, mas também pode ser atenuada com o uso de métodos de pré-tratamentos. De seguida são apresentados alguns dos pré-tratamentos passíveis de serem utilizados, que têm como objetivo eliminar ou remover variações sistemáticas, corrigir a linha de base, minimizar o ruído, melhorar a definição dos picos que se encontram sobrepostos na mesma região, evidenciando os parâmetros de interesse e consequentemente aumentando a seletividade, remover a informação irrelevante e diminuir os efeitos causados por diferenças no tamanho de partículas. Apesar de todas estas possíveis melhorias dos espetros NIR, é necessário assegurar que o uso de pré-tratamentos não elimina a informação química e física de interesse para o estudo. 4.3.1. Correção Multiplicativa de Sinal (MSC) A técnica de correção multiplicativa de sinal ou Multiplicative Scatter Correction (MSC), tem como objetivo a eliminação de efeitos de ordem física que possam surgir na aquisição dos espetros, tal como, a dispersão da luz, com a finalidade de linearizar os dados espetrais e diminuir a variação de ruído, permitindo dessa forma a aplicação de técnicas de regressão linear [23]. Este é um dos métodos utilizados quando ocorrem variações multiplicativas nos espetros NIR obtidos a partir das amostras analisadas. Assim, esta técnica é muito utilizada em leituras de refletância difusa, pois visa corrigir o efeito da dispersão da luz causada pela falta de homogeneidade das amostras [16]. Neste sentido, o espetro de cada amostra é modelado como uma função linear do espetro médio do conjunto total de espetros estudados, sendo o efeito final ilustrado pela Figura 10. FCUP Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espetroscopia de Infravermelho Próximo 26 Fig. 10 – Espectros de absorvância NIR (a) antes da aplicação do pré-tratamento MSC e (b) após aplicação do pré-tratamento MSC. (adaptado da referência 24) O MSC é um tratamento matemático que consiste no cálculo de um espetro médio determinado a partir de todos os espetros presentes no conjunto de calibração. Assim, cada espetro da amostra i (Xi) é transformado de acordo com a Equação 16 [14]. Xi’ = u + v Xi Equação 16 (Xi’ – espetro transformado para a amostra i; u e v – são escolhidos de acordo a que a diferença entre o espectro transformado e o espetro médio seja a mínima possível) Este método tem como principais vantagens a redução do número de componentes principais necessários, simplificando a calibração e o aumento da linearidade [19]. 4.3.2. Primeira Derivada Um dos pré-tratamentos mais utilizados são as derivadas, que poderão ser de primeira ou segunda ordem dos espectros NIR originais, e têm como objetivo dar maior enfase aos picos, permitindo um aumento da resolução e a eliminação dos efeitos aditivos. Os métodos derivados podem também eliminar interferências causadas pelo tamanho de partículas [14]. FCUP Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espetroscopia de Infravermelho Próximo 27 Fig. 11 - Aumento da resolução através do uso de derivadas: sinal original (linha sólida) e aplicação da segunda derivada ao sinal original (linha pontilhada). (adaptada a referência 25) Quando aplicados métodos derivativos aos espetros originais, o ruído existente neste é amplificado, a menos que o método seja sensível a variações de sinal, podendo ser necessário antes da aplicação de derivadas o uso de filtros que suavizem o ruído. A aplicação da primeira derivada tem como objetivo a remoção de efeitos aditivos da linha de base do espetro e evidência, maioritariamente, características mais pequenas, face às características com maior intensidade. No caso da segunda derivada, os mesmos sinais podem ser estudados, apesar do ruído espetral ser mais forte, sendo por isso aplicada em zonas do espetro muito restritas. 4.3.3. Normalização A normalização é um tipo de pré-tratamento que tem como objetivo reduzir a influência de variações indesejadas, tais como, variação do percurso ótico, efeitos causados pela fonte e pelo detetor, etc., presentes no conjunto de dados, garantindo que cada observação é representada de forma adequada e consistente. Este processo matemático consiste na divisão de cada uma das variáveis de uma dada amostra i por uma constante ou fator de normalização. De um modo geral, é através do emprego de um valor máximo, médio ou mínimo da intensidade apresentada por um comprimento de onda do espetro, que os dados de cada espetro serão escalados. Como resultado obtém-se todas as amostras numa mesma escala. , j = 1, 2, …, J Equação 17 FCUP Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espetroscopia de Infravermelho Próximo 34 6. Resultados e Discussão Neste capítulo será apresentada uma das calibrações desenvolvidas para a criação do modelo NIR para a identificação de vernizes, e seguidamente, será apresentado parte do estudo iniciado para a obtenção do modelo de previsão do teor de água em tintas de base aquosa, pois este não foi concluído de modo a que pudesse ser implementado no decurso do estágio. 6.1. Identificação de Vernizes Cada produto analisado neste estudo possui um espetro próprio, que o irá diferenciar dos restantes. Neste tipo de produtos poderá encontrar-se vernizes com a mesma formulação, no entanto, os constituintes poderão estar presentes em diferentes percentagens, ou ainda, poderá encontrar-se vernizes com formulações completamente distintas. Este tipo de diferenças permite distinguir os vários produtos na espetroscopia de infravermelho próximo. Para a construção deste modelo foi utilizado o método multivariável da análise dos componentes principais (PCA). A Figura 13 mostra os espetros originais de vários vernizes A, a partir dos quais se pode verificar os vários produtos inseridos nesta calibração (cada produto é diferenciado por um cor). Fig. 13 – Espetros de absorvância originais, da região NIR dos vernizes A. Os espetros dos diferentes produtos mostram as características químicas de cada substância presente na formulação. No entanto, nem todas estas diferenças estão associadas às pesquisadas no estudo. As “falsas” variações podem surgir devido à má homogeneização da amostra, ou ainda, à variação do tamanho de partícula. Assim, este tipo de condicionantes e a sua FCUP Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espetroscopia de Infravermelho Próximo 35 influência podem ser reduzidas ou, parcialmente, eliminadas com a ajuda da aplicação de prétratamentos apropriados citados na secção 3.3, durante o desenvolvimento da calibração. Assim, o primeiro passo consistiu pela aplicação de vários pré-tratamentos, de modo a poder escolher-se qual o mais vantajoso, ou seja, qual o que apresenta um melhor conjunto de parâmetros que permitissem melhorar a calibração. No entanto, como já foi referido anteriormente (secção 3.4), deverá ter em atenção o número de componentes principais ou fatores, como é designado no software, uma vez que poderia estar a utilizar-se um número excessivo componentes principais ou considerar um elevado número de outliers. No caso em estudo foi utilizado como pré-tratamento uma normalização, usualmente foi este o pré-tratamento mais utilizado nos espetros NIR estudados neste trabalho, antecedendo qualquer outro tipo de pré-tratamento a ser aplicado (Figura 14). Fig. 14 – Espetros de absorvância, pré-tratados, da região NIR dos vernizes A. Após a seleção do pré-tratamento a aplicar ao conjunto de espetros NIR, o número de componentes principais PCA a ser utilizado na calibração foi o passo seguinte na obtenção da melhor calibração. Para esta escolha o software fornece vários parâmetros que permitem fazer a seleção mais adequada do número de componentes principais, de modo a que não se verifique overfitting ou underfitting. Estes parâmetros serão apresentados seguidamente e consistem no gráfico X-PRESS e no gráfico Factors, na forma das Figuras 15 e 16, respetivamente. FCUP Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espetroscopia de Infravermelho Próximo 36 Fig. 15 – Gráfico X-PRESS com base no qual se poderá selecionar o número de componentes principais. O gráfico X-PRESS (Predicted Residual Sum Squared) consiste na soma dos quadrados dos erros de previsão residuais e permite observar o efeito do número necessário de componentes principais na construção do espetros. Assim, a escolha do número de componentes principais deverá recair sob aquele que a partir do qual não se observa variações significativas no gráfico, ou seja, a partir do qual o valor do X-PRESS é constante. Este valor é calculado pelo software para os vários componentes principais com base na Equação 23. PRESS = Equação 23 (n – número de amostras do conjunto de normalização; yi – valor de referência; i – valor previsto pelo modelo para a enésima amostra) Com base no que foi descrito, no caso desta calibração o valor de 6 componentes principais, é aquele a partir do qual estão satisfeitos estes critérios. FCUP Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espetroscopia de Infravermelho Próximo 37 Fig. 16 – Gráfico Factors com base no qual se poderá selecionar o número de componentes principais. O gráfico FACTORS consiste na diferença entre os espetros estudados, em que apenas os principais componentes com características espetrais devem ser utilizados. Com base neste último gráfico também se poderia proceder à seleção do número de componentes principais. Neste ponto poderá avaliar-se a importância dos componentes principais, pois valores elevados significam mais informação, em sentido oposto, valores pequenos significa menos informação. Assim, também o valor de 6 componentes principais pareceu ser o mais adequado a aplicar na construção da calibração em estudo. Após a aplicação dos pré-tratamentos mais apropriados e de selecionado o número de componentes principais mais importantes é criada uma nova ilustração da informação espetral, em que o objetivo é apresentar as principais diferenças entre os dados analisados. A esta nova representação (Figura 17) designa-se de clusters e é obtida a partir do método de análise PCA. Cada cluster formado representa uma propriedade, ou seja, cada propriedade representa um produto inserido na calibração, e pretende-se que estes se encontrem bem separados nas regiões de tolerância. FCUP Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espetroscopia de Infravermelho Próximo 38 Fig. 17 – Gráfico que apresenta os Clusters formados, para cada produto, após uma análise PCA. De um modo sucinto, poderá dizer-se que para a obtenção uma calibração robusta e que apresente resultados precisos e fiáveis, é necessário seguir-se com especial atenção os passos descritos anteriormente, como a seleção dos pré-tratamentos e do número de componentes principais apropriados, como igualmente, proceder à seleção do intervalo do comprimento de onda mais adequado à calibração em desenvolvimento. Por último, é de salientar que o software utilizado na realização deste trabalho, fornece um valor de um atributo específico de qualidade da calibração, designado de Q-Value. O valor determinado para este parâmetro deve estar contido entre 0 e 1, sendo 1 o valor ideal na determinação da qualidade da calibração, ou seja, quanto mais alto for calculado este valor melhor será a calibração. O Q-Value pode ser determinado a partir da equação 24. Equação 24 Para o modelo NIR qualitativo de identificação dos vernizes transparentes de base solvente foram construídas dez calibrações e para os vernizes transparentes de base aquosa foram construídas três calibrações. As tabelas 3 e 4 resumem, sucintamente, os parâmetros utilizados em cada uma delas, respetivamente. FCUP Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espetroscopia de Infravermelho Próximo 39 Tabela 3: Parâmetros utilizados nas calibrações desenvolvidas para o modelo NIR qualitativo dos vernizes transparentes de base solvente. Calibração λ/cm-1 Fatores Primários Pontos na calibração Pontos na validação Pré-tratamento Q-Value A 4596-9996 8 27 9 Normalização 0,972297 B 4596-9996 7 43 14 MSC + Normalização 0,907008 C 4596-9996 7 39 12 Normalização 0,912189 D 4596-9996 6 27 9 Normalização + 1ª Derivada 0,920919 E 4596-9996 6 43 14 Normalização 0,917254 F 4596-9996 10 75 24 Normalização + 1ª Derivada 0,913545 G 4596-9996 9 63 21 Normalização + 1ª Derivada 0,813123 H 4596-9996 6 48 36 Normalização + 1ª Derivada 0,905080 I 4596-9996 8 124 96 Normalização + 1ª Derivada 0,892155 J 4596-9996 9 50 16 Normalização + 1ª Derivada 0,918555 FCUP Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espetroscopia de Infravermelho Próximo 40 Tabela 4: Parâmetros utilizados nas calibrações desenvolvidas para o modelo NIR qualitativo dos vernizes transparentes de base aquosa. Calibração λ/cm-1 Fatores Primários Pontos na calibração Pontos na validação Pré-tratamento Q-Value A 4596-9996 6 32 16 Sem prétratamento 0,905275 B 4596-9996 6 28 14 Normalização 0,93941 C 4596-9996 5 20 10 Normalização 0,97973 6.1.1. Validação do Modelo NIR Qualitativo O software utilizado neste trabalho, recorre à construção de dois grupos distintos de espectros, em que num primeiro grupo se encontram os espetros que serão usados na calibração (3/4) e num segundo grupo encontram-se os espetros que serviram para validar a calibração (1/4), como referido na seção 3.4. No entanto, para realizar uma validação mais robusta optou-se pela validação externa do modelo NIR. Isto é, recorreu-se a novas amostras não utilizadas durante o processo, realizando alterações à formulação das mesmas. Deste modo, objetivo seria apurar-se quais os limites de aprovação/reprovação do modelo, com base em diferentes procedimentos de validação. Os procedimentos seguidos para a validação do modelo qualitativo de identificação foram: 1. Troca da identificação do produto controlado, por uma em que a formulação fosse semelhante; 2. Alteração da percentagem de resina(s) presente(s) na formulação em 5, 7.5 e 10%; 3. Troca de uma resina da formulação, por uma outra semelhante na mesma percentagem; 4. A realização em paralelo do controlo de qualidade pelas técnicas de referência e o modelo NIR desenvolvido. Os resultados destas validações foram, na grande maioria os espectados, os seja, o modelo aprovou os produtos nos casos em que deveria aprovar e reprovando quando isso deveria acontecer, como nos procedimentos 1 e 3. FCUP Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espetroscopia de Infravermelho Próximo 41 Contudo, no procedimento 2, de alteração da percentagem de resinas presentes na formulação, quando se aplicada uma alteração de 5% na formulação o modelo aprovou as amostras testadas, uma vez que esta é a percentagem limite de erro na pesagem aceite na conceção dos produtos em fábrica. Na percentagem de 7.5% os resultados variaram entre a aprovação e a reprovação dos produtos analisados, uma vez que as amostras utilizadas provieram de lotes da produção, já poderia existir algum erro de pesagem que se refletisse na percentagem em estudo. Por fim, quando aplicada uma alteração de 10% na formulação, todas as amostras examinas foram reprovadas pelo modelo desenvolvido. No procedimento 4, foram controlados diversos produtos diferentes, em que os resultados obtidos foram na sua grande maioria a de aprovação pelo modelo (foram controlados 72 produtos, previamente controlados pelas técnicas de referência, dois quais 5 foram rejeitados). Após verificados os motivos da reprovação de certos produtos, prosseguiu-se com a otimização das calibrações nas quais estavam inseridos os produtos reprovados. Para a realização desta melhoria, procedeu-se à elaboração em laboratório das formulações em causa e com a percentagem de cada componente rigorosamente conhecida, posteriormente realizou-se a aquisição dos espetros destas amostras para serem inseridas nas calibrações. As amostras rejeitadas foram, novamente testadas após a otimização do modelo, onde estas foram aprovadas. 6.2. Quantificação do Teor de Água em Tintas O teor de água em tintas aquosas é um fator muito importante, pois determina várias características físicas, químicas e mecânicas no desempenho que estas terão como produto final. Para a construção de um modelo de calibração desta propriedade, utilizou-se um conjunto de amostras de arquivo, em que o valor do teor de água usado, na elaboração da calibração, foi o teórico calculado na formulação, e que estava contido num intervalo de 24,15 a 94,08%. Assim, para o desenvolvimento do modelo NIR quantitativo para a determinação do teor de água em tintas de base aquosa foi usado o método multivariável da regressão dos mínimos quadrados parciais, sendo os procedimentos adotados muito semelhantes aos seguidos na secção 6.1. A partir do software foi aplicado o método PLS, iniciando pelo emprego de vários prétratamentos de modo a escolher-se o mais vantajoso, assim como, a escolha do número mais adequado de variáveis latentes, também designadas de fatores, ou seja, o número que irá conter a informação espetral mais importante. Ainda com base no software é possível determinar os FCUP Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espetroscopia de Infravermelho Próximo 42 valores do erro quadrático de previsão, o erro quadrático de calibração e o coeficiente de correlação, que permitiriam determinar a qualidade da calibração elaborada, como também, permitem determinar o intervalo de comprimento de onda mais adequado à propriedade em estudo. Assim, para a construção do modelo de regressão multivariável foram, inicialmente, traçados os espetros de absorvância na região NIR das tintas de base aquosa (figura 19). Seguidamente foram aplicados diversos pré-tratamentos de forma a ser escolhido aquele que apresenta-se o menor valor do erro quadrático de previsão. Fig. 18 – Espetros de absorvância na região NIR de todas as amostras em estudo. A escolha do pré-tratamento mais adequado tem por base o erro SEP, a região espetral consoante o parâmetro de previsão, o número ótimo de variáveis latentes e, ainda, o menor número de amostras outliers que este considera. Na elaboração deste estudo foram testados vários tipos de pré-tratamentos, sendo que três deles apresentaram os melhores resultados, a aplicação de uma suavização, sem aplicação de prétratamentos e a aplicação de uma suavização seguida de uma normalização. Na tabela 5, são apresentados os resultados para os diversos parâmetros calculados na construção das calibrações, tais como o intervalo de comprimento de onda, o número ótimo de variáveis latentes, etc., que tendem a permitir a escolha da calibração que melhor se adequa ao modelo de previsão do parâmetro pretendido, neste caso, a quantificação do teor de água em tintas de base aquosa. FCUP Controlo de Qualidade em Tintas e Vernizes por Espetroscopia de Infravermelho Próximo 43 Tabela 5: Resultado de alguns parâmetros determinados para o modelo NIR quantitativo de determinação do teor de água em tintas de base aquosa, utilizando diferentes pré-tratamentos. Parâmetro Suavização Sem prétratamento Suavização+ Normalização λ/cm-1 4392-4800; 54006600; 7800-9996 4392-4800; 54006600; 7800-9996 4392-4800; 5400-6600; 7800-9996 Fatores Primários 14 14 14 R calibração 0,944196 0,943353 0,944589 R validação 0,944669 0,944029 0,944122 SEC/% 5,74844 5,79047 5,72874 SEP/% 5,77672 5,80480 5,81128 Consistência 99,5104 99,7531 98,5797 Q-Value 0,564116 0,563955 0,550514 As calibrações desenvolvidas foram avaliadas usando o erro quadrático de previsão e o erro do coeficiente de correlação da calibração (tabela 6). Tabela 6: Parâmetros utilizados para avaliar as calibrações desenvolvidas no estudo. Parâmetro Suavização Sem pré-tratamento Suavização+ Normalização R calibração 0,944196 0,943353 0,944589 SEP/% 5,77672 5,80480 5,81128 A Figura 19 mostra a calibração que utiliza a suavização como pré-tratamento e que poderia ser aquela que se usaria no modelo NIR quantitativo.