Desenvolvimento de Aços Inoxidáveis resistentes à fluência

Desenvolvimento de Aços Inoxidáveis resistentes à fluência Paulo Alexandre Domingues Barbosa Mestrado Integrado em Engenharia Metalúrgica e de Materiais Dissertação realizada com orientação da Professora Doutora Laura Ribeiro do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais e com coorientação do Engenheiro Pedro Lacerda da FERESPE Porto, setembro 2013 I Agradecimentos Em primeiro lugar queria agradecer à FERESPE pela oportunidade que me concedeu para a realização deste estágio, em particular ao engenheiro Joaquim Santos, à engenheira Sandra Coimbra e ao Dr. Jorge Casais pela integração e receção. Ao engenheiro Pedro Lacerda pela ajuda e disponibilidade demonstrada ao longo de todo o estágio. Queria agradecer à Professora Laura Ribeiro, minha orientadora, pela orientação e disponibilidade que sempre demonstrou ao longo de todo o estágio. Quero agradecer a todos os professores e funcionários do DEMM, em especial ao Sr. Ramiro pela ajuda que sempre deu quando lhe foi solicitado. Aos meus colegas de curso, pelo espirito de equipa, troca de ideias e interajuda. Aos meus amigos do DIASPCQT por toda a força e apoio demonstrados ao longo de todo este trabalho e a todos os elementos do GJC. À minha família, com particular atenção para a minha mãe e irmãos, a quem tudo devo, e que me deram a oportunidade de frequentar a universidade. À minha namorada que sempre me acompanhou, me ajudou e pela paciência demonstrada. II Resumo O objetivo principal deste trabalho nasce da necessidade da empresa FERESPE, Fundição de Ferro e Aço Lda, dar resposta a uma solicitação de um cliente para um aço inoxidável austenítico, soldável e resistente entre 800 e 1000ºC. Foram desenvolvidos duas ligas com intuito de analisar qual daria melhor resposta à solicitação pretendida. As ligas em causa foram desenvolvidas a partir dos graus GX40 NiCrSiNb 35-26 e o GX40 CrNiSiNb 24-24 da norma EN 10295. Após a definição dos graus, estabeleceu-se a composição química, estudou-se a microestrutura no estado bruto de fundição e a sua evolução a 800 e 1000ºC. Os aços apresentaram uma estrutura essencialmente austenítica e uma rede de carbonetos de crómio e de nióbio nas fronteiras de grão da austenite. Durante o estágio a 800 e 1000ºC, verificou-se uma precipitação secundária. A 1000ºC a precipitação ocorreu também no interior dos grãos. A esta temperatura o aço GX40CrNiSiNb 24-24 formouse uma nova fase, aparentemente fase G. Foram realizados ensaios de tração que mostraram piores valores de Rm e Rp0,2 para o aço GX40 NiCrSiNb 35-26. O aço GX40 CrNiSiNb 24-24 apresenta melhores propriedades mecânicas, nomeadamente, à fluência superando as 100 h de ensaio requerido pela norma. Palavras-chave: Aços inoxidáveis austeníticos vazados; Fluência; Carbonetos de crómio e nióbio. III Abstract The objective of this work is born out of the necessity from FERESPE, Fundição de Aço, Lda, to answer a client's solicitations for a heat resistant weldable austenitic stainless steel, capable of withstanding temperatures from 800 to 1000ºC. Two types of alloys were developed with regards to analyze which one would provide better performance to the required solicitations. Said alloys were developed from the GX40 NiCrSiNb 35-26 and GX40 CrNiSiNb 24-24 grades, as per the EN 10295 norm. After defining the grades, the alloys' chemical composition was defined so as to study the microstructure in the as cast state, and its evolution at 800 and 1000ºC. The steels showed an essentially austenitic microstructure, together with a niobium and chromium carbide network along the austenite’s grain boundaries. After heat treatment stages, the alloys exhibited a thickening of the carbide network. At 1000ºC the precipitation did not occur only in the grain boundaries, but also inside the grains. In the GX40 CrNiSiNb 24-24 there was a formation of a new phase, which could be phase G. Tensile tests were conducted, which shows worse values for the Rm and Rp0,2 for the GX40 NiCrSiNb 35-26. The steel GX40 NiCrSiNb 24-24 presents better creep resistant properties, overcoming the 100 hours of testing required by the norm. Key-words: Poured austenitic stainless steels; Creep; Chromium and niobium carbides. IV Índice Agradecimentos ................................................................................. I Resumo .......................................................................................... II Abstract ........................................................................................ III Índice de Figuras.............................................................................. VI Índice de tabelas ............................................................................. IX 1. INTRODUÇÃO ........................................................................... - 1 - 1.1 OBJETIVOS ........................................................................... - 1 - 1.2 ESTRUTURA DA DISSERTAÇÃO ........................................................ - 2 - 2 Enquadramento Teórico .............................................................. - 3 - 2.1 Os Aços inoxidáveis .................................................................... - 3 - 2.2 Aços inoxidáveis vazados ............................................................. - 4 - 2.3 Efeito dos elementos de liga ........................................................ - 6 - 3. AÇOS VAZADOS INOXIDÁVEIS AUSTENÍTICOS RESISTENTES À FLUÊNCIA ........ - 8 - 3.1 MICROESTRUTURA ..................................................................... - 8 - 3.2 Fases intermetálicas .................................................................. - 9 - 3.2.1 Fase sigma ............................................................................ - 9 - 3.2.2 Fase G ............................................................................... - 11 - 3.3.3 Fase Chi ............................................................................. - 11 - 3.3.4 Fase Laves .......................................................................... - 12 - 3.4 Carbonetos ............................................................................ - 12 - 3.4.1 Carbonetos de crómio (M7C3, M23C6) ........................................... - 12 - 3.4.2 Carbonetos de nióbio (MC) ...................................................... - 13 - 3.5. Fluência .............................................................................. - 14 - 4. MATERIAIS E PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ..................................... - 16 - 4.1 Escolha do grau e definições da composição química do material ......... - 16 - 4.2 Materiais............................................................................... - 16 - 4.3 Vazamento ............................................................................ - 17 - 4.4 Tratamentos Térmicos .............................................................. - 17 - 4.5 Ensaios de rotura por fluência..................................................... - 17 - 4.6 Preparação metalográfica .......................................................... - 20 - 4.7 Ensaios de Dureza ................................................................... - 21 - V 4.8 Ensaios de Tração .................................................................... - 21 - 5 Resultados e discussão de resultados ............................................... - 22 - 5.1 Caraterização dos aços ast-cast ................................................... - 22 - 5.2 Tração ................................................................................. - 26 - 5.3 Caracterização microestrutural dos aços a 800ºC e 1000ºC .................. - 27 - 5.3.1 Estágio a 800ºC .................................................................... - 27 - 5.3.2 Estágio a 1000ºC ................................................................... - 30 - 5.4 Dureza ................................................................................. - 34 - 5.5 FLUÊNCIA .............................................................................. - 36 - 6. CONCLUSÕES ........................................................................... - 39 - 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...................................................... - 40 - VI Índice de Figuras Figura 1Diagrama de Schaeffler (Nieq= Níquel equivalente e Creq= Crómio equivalente) ................................................................................... - 4 - Figura 2Microestrutura tipica de um aço HP-Nb [15] ................................. - 8 - Figura 3Diagrama TTT das várias fases precipitadas em ligas resistentes a altas temperaturas [16]............................................................................. - 9 - Figura 4Fase Sigma (assinalada com setas) [20] ..................................... - 10 - Figura 5Fase G (a cinzento) formada junto dos carbonetos do tipo MC[22] .... - 11 - Figura 6Fase G, carbonetos do tipo MC e M23C6 formados na fronteira de grão [26] - 13 - Figura 7Carbonetos de nióbio e crómio numa lipa HP40-Nb [27] ................. - 14 - Figura 8Curva típica de ensaio de fluência [2] ....................................... - 14 - Figura 9Provetes das ligas em estudo ................................................. - 17 - Figura 10Provete para ensaio de fluência ............................................ - 18 - Figura 11Provete roscado nas peças da máquina .................................... - 18 - Figura 12Extensómetros mecânicos do tipo LVDT ................................... - 18 - Figura 13Forno do equipamento ........................................................ - 19 - Figura 14Controladores dos termopares .............................................. - 19 - Figura 15Controlador que aplica e controla a força ................................ - 19 - Figura 16Software Catman para aquisição de dados ................................ - 19 - Figura 17Maquina de fluência com todo o equipamento para realização do ensaio - 20 - Figura 18Esquema de provete de tração (ᴓ 12,5 mm) .............................. - 21 - Figura 19Microestrutura de bruto de fundição do aço 35-26-1 obtido em microscopia ótica ........................................................................... - 22 - Figura 20Microestrutura de bruto de fundição do aço 35-26-1 em SEM ... - 22 - Figura 21Microestrutura de bruto de fundição do aço 24-24-1,5 em microscopia ótica ........................................................................... - 22 - Figura 22Microestrutura de bruto de fundição do aço 24-24-1,5 em SEM . - 22 - Figura 23Microestrutura de bruto de fundição do aço 24-24-1,5 obtido por SEM ............................................................................................ - 24 - Figura 24Análise EDS da zona Z1 ....................................................... - 24 - Figura 25Análise EDS da zona Z2 ....................................................... - 24 - Figura 26Análise EDS da zona Z3 ....................................................... - 24 - Figura 27 - Análise EDS da zona Z4 ...................................................... - 24 - Figura 28Microestrutura de bruto de fundição do aço 24-24-1,5 em SEM . - 25 - Figura 29Análise EDS da zona Z5 ....................................................... - 25 - Figura 30Microestrutura do aço 35-26-1 uma inclusão de aluminosilicato ...... - 25 - Figura 31Microestrutura do aço 35-26-1 mostrando uma inclusão de aluminosilicato .............................................................................. - 25 - Figura 32Carbonetos de crómio com diferentes morfologias ...................... - 26 - VII Figura 33Evolução microestrutural do aço 35-26-1 ao fim de 0 h, 20 h, 44 h, 68 h, 92 h e 100 h. ................................................................................. - 28 - Figura 34Evolução microestrutural do aço 24-24-1,5 ao fim de 0 h, 20 h, 44 h, 68 h, 92 h e 100 h. .............................................................................. - 28 - Figura 35-Microestrutura do aço 35-26-1 ao fim de 20 h ............................ - 29 - Figura 36Microestrutura do aço 35-26-1 ao fim de 100 h .......................... - 29 - Figura 37Microestrutura do aço 24-24-1,5 ao fim de 20 h ......................... - 29 - Figura 38-Microestrutura do aço 24-24-1,5 ao fim de 100 h ......................... - 29 - Figura 39Evolução microestrutural do aço 35-26-1 ao fim de 0 h, 20 h, 44 h, 68 h, 92 h e 100 h. ................................................................................. - 30 - Figura 40Evolução microestrutural do aço 24-24-1,5 ao fim de 0 h, 20 h, 44 h, 68 h, 92 h e 100 h. .............................................................................. - 30 - Figura 41Microestrutura do aço 35-26-1 ao fim de 20 h de estagio a 1000ºC .. - 31 - Figura 42Microestrutura do aço 35-26-1 ao fim de 20 h de estagio a 1000ºC em SEM ............................................................................................ - 31 - Figura 43Microestrutura do aço 35-26-1 ao fim de 100 h a 1000ºC ............... - 31 - Figura 44Microestrutura do aço 35-26-1 ao fim de 100 h a 1000ºC em SEM .... - 31 - Figura 45Microestrutura do aço 24-24-1,5 ao fim de 20 h de estagio a 1000ºC - 32 - Figura 46Microestrutura do aço 24-24-1,5 ao fim de 20 h de estagio a 1000ºC em SEM ............................................................................................ - 32 - Figura 47Microestrutura do aço 24-24-1,5 ao fim de 100 h de estagio a 1000ºC - 32 - Figura 48Microestrutura do aço 24-24-1,5 ao fim de 100 h de estagio a 1000ºC em SEM ............................................................................................ - 32 - Figura 49Precipitação da fase G a partir de partículas de carboneto de nióbio - 33 - Figura 50Analise EDS da fase G ......................................................... - 33 - Figura 51Carbonetos de crómio com forma de polígonos regulares e alongados no aço 35-26-1 ................................................................................... - 33 - Figura 52Carbonetos de crómio com forma de polígonos regulares e alongados no aço 24-24-1,5 ................................................................................ - 33 - Figura 53Variação da dureza HV10 ao longo do tempo para o aço 35-26-1 a 800ºC. - 34 - Figura 54Variação da percentagem de carbonetos de crómio e de nióbio ao longo do tempo para o aço 35-26-1 a 800ºC ................................................... - 34 - Figura 55Variação da dureza HV10 ao longo do tempo para o aço 35-26-1 a 1000ºC ................................................................................................. - 34 - Figura 56Variação da percentagem de carbonetos de crómio e de nióbio ao longo do tempo para o aço 35-26-1 a 1000ºC .................................................. - 34 - Figura 57Variação da dureza HV10 ao longo do tempo para o aço 24-24-1.5 a 800ºC .......................................................................................... - 35 - Figura 58Variação da percentagem de carbonetos de crómio e de nióbio ao longo do tempo para o aço 24-24-1,5 a 800ºC ................................................. - 35 - - 5 - Os aços resistentes a altas temperaturas podem ser sujeitos a uma exposição contínua ou intermitente a altas temperaturas sem que ocorra perda das suas propriedades. O seu teor em carbono, como já foi referido, comparativamente aos aços inoxidáveis resistentes à corrosão, é superior, sendo o responsável pela resistência do material a altas temperaturas, devido à sua facilidade de formar carbonetos. Como se pode analisar na tabela 1 os aços resistentes a altas temperaturas podem ser divididos em três grandes grupos [3]:  Ligas de ferro-crómio;  Ligas de ferro-crómio-níquel;  Ligas de ferro-níquel-crómio; As primeiras apresentam um teor de crómio entre os 10% e os 30%, podendo conter ainda um pouco de níquel. Esta classe apresenta boa resistência à oxidação e uma resistência a altas temperaturas limitada (até 760ºC). O teor em crómio varia em função da temperatura à qual o material será sujeito [3]. O teor de crómio das ligas ferro-crómio-níquel é superior a 13% e o teor de níquel no mínimo 7%, sendo o teor de crómio sempre superior ao de níquel. Apresentam boa resistência a atmosferas oxidantes e redutoras e boa ductilidade, contudo, a temperatura à qual podem ser sujeitos tem que ser moderada [3]. As ligas ferro-níquel-crómio podem ser usados em atmosferas redutoras e oxidantes, excetuando os casos em que o enxofre é alto. Podem ser usados a temperaturas severas (acima de1150ºC) e o teor de níquel é no mínimo 25% e o de crómio 10%. Neste tipo de aços o teor de níquel é sempre superior ao de crómio [3]. - 6 - Tabela 1Designação ACI para os vários aços inoxidáveis resistentes a altas temperaturas [7] Estes aços têm uma vasta gama de aplicações, podendo ser usados em fornos, turbinas de gás, equipamento militar e na indústria petroquímica [8]. 2.3 Efeito dos elementos de liga O crómio proporciona uma boa resistência à corrosão, formando um filme protetor na superfície do material [9]. A temperatura à qual as peças podem ser sujeitas varia com o teor de crómio. Algumas fontes [10], referem que para teores inferiores a 18% Designação ACI Cr Ni C Mn max Si max Mo max HA 8-10 - 0.20max 0.35-0.65 1.00 0.901.20 HC 26-30 4max 0.50max 1.00 2.00 0.5 HD 26-30 4-7 0.50max 1.50 2.00 0.5 HE 26-30 8-11 0.20-0.50 2.00 2.00 0.5 HF 19-23 9-12 0.20-0.40 2.00 2.00 0.5 HH 24-28 11-14 0.20-0.50 2.00 2.00 0.5 HI 26-30 14-18 0.20-0.50 2.00 2.00 0.5 HK 24-28 18-22 0.20-0.6 2.00 2.00 0.5 HL 28-32 18-22 0.20-060 2.00 2.00 0.5 HN 19-23 23-27 0.20-0.50 2.00 2.00 0.5 HP 24-28 33-37 0.35-0.75 2.00 2.00 0.5 HT 15-19 33-37 0.35-0.75 2.00 2.50 0.5 HU 17-21 37-41 0.35-0.75 2.00 2.50 0.5 HW 10-14 58-62 0.35-0.75 2.00 2.50 0.5 HX 15-19 64-68 0.35-0.75 2.00 2.50 0.5 - 7 - a temperatura deve ser inferior a 816ºC; para uma temperatura até 982ºC, a quantidade de crómio que permite ao material manter as propriedades mecânicas é 18-20%; para uma temperatura até 1093ºC o teor de crómio deve ser pelo menos 25% [10]. O crómio é um forte estabilizador de ferrite. Para ligas sujeitas a temperaturas elevadas durante longos períodos, o crómio pode ser um problema, uma vez que promove a formação de fase sigma e carbonetos, fazendo com que o aço nas zonas de fronteira de grão fique empobrecido deste elemento, originando locais mais propícios à ocorrência de corrosão. O níquel é um forte estabilizador de austenite, evitando assim que se forme ferrite a temperaturas elevadas. Teores mais elevados promovem a formação de uma microestrutura totalmente austenítica, evitando assim a formação de fases prejudiciais como a sigma e a chi, uma vez que, estas fases se formam mais rapidamente a partir da ferrite devido à difusividade ser mais elevada [10]. A adição de nióbio em ligas que são usadas a altas temperaturas, deve-se à maior aptidão que este elemento apresenta em se ligar ao carbono, comparativamente ao crómio. Esta afinidade é de extrema importância, evitando assim o fenómeno de sensibilização, ou seja, quando se utiliza um aço inoxidável a temperaturas acima da temperatura ambiente, irá ocorrer a formação de carbonetos de crómio junto das fronteiras de grão, diminuindo o teor de crómio nessas zonas e aumentando a possibilidade de corrosão [8, 11]. Este elemento forma carbonetos do tipo NbC, que são mais estáveis que os carbonetos de crómio, dificultando assim o movimento das deslocações. A formação de carbonetos de nióbio limita o deslizamento pelas fronteiras de grão, aumentando a resistência à tração. O carbono é o elemento mais importante deste tipo de ligas, pois é ele que confere resistência a altas temperaturas. Contudo, o seu teor deve ser o menor possível para que se possa evitar o fenómeno de sensibilização. Quando os aços inoxidáveis são utilizados a uma temperatura superior à temperatura ambiente, na sua estrutura ocorre a precipitação de carbonetos de crómio nas fronteiras de grão, zona onde o teor de crómio decresce, diminuindo a resistência à corrosão [8]. - 8 - 3. AÇOS VAZADOS INOXIDÁVEIS AUSTENÍTICOS RESISTENTES À FLUÊNCIA 3.1 MICROESTRUTURA A estrutura destes aços resistentes a altas temperaturas é austenítica, podendo conter alguma ferrite. Os teores de níquel e crómio devem ser selecionados para que se obtenha um aço com resistência à alta temperatura bem como resistência à corrosão [3]. A microestrutura base dos aços resistentes a altas temperaturas consiste numa matriz austenítica e uma rede de carbonetos de crómio que aumentam a resistência a temperaturas elevadas. Por esta razão o teor de carbono destes aços é superior ao dos aços resistentes à corrosão, permitindo assim a precipitação de carbonetos de crómio. O engrossamento da rede de carbonetos de crómio aumenta com o aumento do teor de carbono, devido à elevada difusividade deste elemento [3, 12, 13]. Elementos como o nióbio ou titânio, uma vez que têm uma maior afinidade para o carbono do que o crómio, formam carbonetos finos de liga mais estáveis aumentando assim a resistência à fluência destes aços [11-14]. A figura 2 apresenta uma microestrutura típica de um aço inoxidável resistente a altas temperaturas. Figura 2Microestrutura tipica de um aço HP-Nb [15] As temperaturas às quais estes aços são sujeitos promove uma fina dispersão de carbonetos de nióbio conferindo ao material uma elevada resistência que é mantida a altas temperaturas. Quando estes materiais são sujeitos a estágios longos, podem precipitar inúmeras fases. Em seguida são apresentadas as várias fases intermetálicas que podem ser encontradas nos aços vazados resistentes a altas temperaturas. Carbonetos Austenite - 9 - 3.2 Fases intermetálicas Existem quatro tipos de fases intermetálicas que podem precipitar nos aços inoxidáveis austeníticos: Sigma, G, Chi e Laves. A cinética de formação destas fases é apresenta na figura 3. A fase Sigma e Chi são nefastas, uma vez que causam a fragilização do material e o empobrecimento da matriz em crómio, molibdénio, titânio, nióbio e vanádio. A fase Laves, para além de causar a perda de ductilidade e empobrecimento da matriz em molibdénio, titânio e nióbio, provoca também um endurecimento por precipitação. A fase G em aços modificados por nióbio favorece a fluência, devido ao aumento de volume desta fase durante a sua formação, que causa um aumento da energia interfacial. Figura 3Diagrama TTT das várias fases precipitadas em ligas resistentes a altas temperaturas [16] 3.2.1 Fase sigma A fase sigma (figura 4) é rica em crómio (cerca de 47%) e desenvolve-se em aços inoxidáveis com teores de crómio acima dos 15%. Esta fase é caracterizada por ser dura e frágil tendo por isso um efeito direto nas propriedades mecânicas [16, 17]. Em aços com uma estrutura totalmente austenítica a sua precipitação é muito lenta, podendo ser necessário milhares de horas para a sua formação. A cinética lenta devese à dificuldade na nucleação (nucleia sempre incoerentemente com a matriz e em locais de alta energia, por exemplo, em juntas triplas, fronteiras de grão e de - 10 - maclas) e o crescimento (depende da difusividade dos elementos substitucionais, uma vez que não dissolve elementos intersticiais) [16] [18]. A sua formação pode ser mais ou menos rápida conforme o seu teor de crómio. Quanto maior for o teor deste elemento maior é sua difusividade e consequentemente maior a rapidez da formação da fase sigma. A estrutura do material também influencia a formação desta fase, numa estrutura ferrítica a formação desta fase é mais rápida, devido à difusividade do crómio ser maior nesta fase [19]. Esta fase é de difícil identificação, visto que a sua morfologia e composição química são variáveis [18]. Figura 4Fase Sigma (assinalada com setas) [20] Vários elementos presentes nos aços influenciam a precipitação da fase sigma [21]: o molibdénio, sendo um elemento que potencia a formação de ferrite, potencia também a formação da fase sigma. Pelo contrário, o azoto reduz a cinética de formação da fase sigma, uma vez que este elemento potencia a formação da austenite. Na presença de silício a formação desta fase pode ocorrer para teores de crómio mais reduzidos. O níquel e o manganês atrasam a formação da fase sigma, ainda que o manganês o faça de uma maneira mais expressiva. O nióbio quando adicionado forma carbonetos, nitretos e promove a formação da fase Laves. Alguns autores[16] defendem que este elemento promove a formação da fase sigma. O titânio e o vanádio promovem a formação da fase sigma, contudo a temperaturas elevadas. - 11 - 3.2.2 Fase G A fase G (figura 5) é um composto intermetálico formado nos aços inoxidáveis austeníticos com nióbio. A sua formação ocorre entre os 500ºC e os 850ºC apresentando uma fórmula geral A16D6C7, em que A geralmente é níquel, D é nióbio ou titânio e C é um elemento do IV grupo da tabela periódica onde se inclui o silício [16]. Figura 5Fase G (a cinzento) formada junto dos carbonetos do tipo MC[22] Esta fase, inicialmente, foi confundida com um carboneto do tipo M6C, devido à composição química e estrutura semelhante [16]. A formação da fase G pode resultar da decomposição da ferrite delta, ou da instabilidade a altas temperaturas dos carbonetos de nióbio[15, 23]. A dissolução destes carbonetos liberta carbono que se liga com o silício e nióbio formando-se assim a fase G. A instabilidade a altas temperaturas dos carbonetos de nióbio faz com que esta fase inicie a sua formação junto deles após longos tempos de tratamento térmico ou de serviço [14]. Os requisitos gerais para a formação da fase G são:  Limites de grão;  Aços estabilizados com nióbio 3.3.3 Fase Chi Esta é a fase com menor precipitação e só ocorre na presença de molibdénio e titânio. A sua fórmula química é Fe36Cr12Mo10 apresentando uma composição próxima da fase sigma, contudo pode ser classificada como carboneto do tipo M18C devido aos grandes interstícios onde se pode alojar o carbono [16, 18] . A sua precipitação - 12 - ocorre antes da formação da fase sigma e à semelhança desta apresenta um efeito nefasto nos materiais [18]. A sua nucleação ocorre nas fronteiras de grão, nas fronteiras de macla e incoerências e para tempos longos (cerca de 25 000horas para temperaturas entre 700ºC e 800ºC) [16, 21]. 3.3.4 Fase Laves A fase Laves pode ser encontrada em vários graus dos aços austeníticos. É estável a temperaturas inferiores a 815ºC e depende do teor de molibdénio, nióbio e titânio. As fases Laves mais frequentes são: Fe2Mo, Fe2Nb e Fe2Ti. [16, 21]. Esta fase precipita predominantemente no interior dos grãos, contudo pode precipitar em fronteiras de grão e em fronteiras de macla. 3.4 Carbonetos Durante a solidificação dos aços inoxidáveis resistentes a altas temperaturas, geralmente formam-se carbonetos contendo crómio e/ou outros elementos formadores de carbonetos. Os carbonetos precipitam mais rapidamente que as fases intermetálicas, devido à alta difusividade intersticial do carbono. Os carbonetos podem ser primários ou secundários dependendo do momento em que são formados. Os primários formam-se na solidificação do material a partir do líquido. Os secundários são os formados durante o arrefecimento ao ar ou tratamento térmico. O lugar preferencial para precipitação são as fronteiras de grão, seguindo- -se as maclas e por fim lacunas. A presença de carbonetos tem aspetos favoráveis, nomeadamente dificultam o deslizamento das fronteiras de grão aumentando assim a resistência à fluência. O mais importante é a sensibilização à corrosão (fenómeno associado ao empobrecimento de crómio próximo das regiões das fronteiras de grão) [18]. 3.4.1 Carbonetos de crómio (M7C3, M23C6) Os carbonetos de crómio podem ser de dois tipo, M7C3 e M23C6, podendo ocorrer uma transformação dos primeiros nos segundos. Neste caso, a razão do carbono passa de 0,09 para 0,06. A estequiometria dos carbonetos de crómio pode sofrer esta transformação, devido a elementos estabilizadores, tais como o nióbio, que possuem maior afinidade para o carbono. Assim, à medida que se formam carbonetos de nióbio - 13 - (com o estágio) menor é a quantidade de carbono livre, ocorre a transformação de M7C3 em M23C6 [24, 25]. Os carbonetos de crómio do tipo M23C6 (figura 6) são mais ricos em crómio e a sua formação ocorre para temperaturas entre 500 e 850ºC. Este tipo de carbonetos nucleiam facilmente, consequentemente são identificados após tratamentos térmicos de pequena duração [16, 23]. Figura 6Fase G, carbonetos do tipo MC e M23C6 formados na fronteira de grão [26] Os carbonetos de crómio nucleiam preferencialmente nas fronteiras de grão. A presença destes carbonetos pode causar corrosão intergranular, devido ao empobrecimento de crómio nas regiões próximas das fronteiras de grão [18]. 3.4.2 Carbonetos de nióbio (MC) Estes carbonetos apresentam-se mais estáveis comparativamente aos carbonetos de crómio. O nióbio (ou titânio) é adicionado para estabilizar o carbono impedindo a formação de carbonetos de crómio e consequentemente evitar a corrosão intergranular. A precipitação de carbonetos de nióbio (figura 7) também favorece a resistência à fluência. Os carbonetos do tipo MC permitem melhorar as propriedades mecânicas quando o seu tamanho é limitado e a sua distribuição homogénea [16]. - 14 - Figura 7Carbonetos de nióbio e crómio numa lipa HP40-Nb [27] Os carbonetos de nióbio primários são mais grosseiros, e têm menos influência nas propriedades mecânicas do que os carbonetos secundários. Podem ser dissolvidos por tratamento térmico entre os 1050ºC e 1150ºC. Os carbonetos secundários são mais finos, precipitam em lacunas, no interior de grãos e têm um papel importante nas propriedades mecânicas [18]. 3.5. Fluência A fluência é definida como a deformação plástica lenta de um material sob ação de uma carga durante um período longo de tempo. Em metais, torna-se importante falar de fluência para temperaturas superiores a 0,5 vezes da temperatura de fusão. A curva deste tipo de ensaio pode ser visto na figura 8 [2, 28]. Figura 8Curva típica de ensaio de fluência [2] - 21 - 4.7 Ensaios de Dureza Foram realizados ensaios de dureza Vickers. A carga aplicada foi 10 kg. Foram realizadas 10 indentações, sobre as superfícies polidas até 1 micrómetro. 4.8 Ensaios de Tração Os ensaios de tração realizaram-se no CINFU, e tiveram como objetivo fornecer informação sobre a resistência à tração do material à temperatura ambiente, tendo sido testados dois provetes de cada aço. A figura 18 representa um provete de tração indicando o valor de L0. Figura 18Esquema de provete de tração (ᴓ 12,5 mm) - 22 - 5 Resultados e discussão de resultados 5.1 Caraterização dos aços ast-cast Estes tratamentos térmicos foram realizados com objetivo de analisar as alterações ao nível da microestrutura dos materiais às temperaturas de aplicação pelo cliente. No estado bruto de vazamento a microestrutura destes aços consiste em grãos de austenite, com carbonetos de crómio e de nióbio nas fronteiras de grão da austenite. As microestruturas dos dois aços podem ser analisadas nas figuras 19 a 22. Figura 21Microestrutura de bruto de fundição do aço 24-24-1,5 em microscopia ótica Figura 22Microestrutura de bruto de fundição do aço 24-24-1,5 em SEM Figura 19Microestrutura de bruto de fundição do aço 35-26-1 obtido em microscopia ótica Figura 20Microestrutura de bruto de fundição do aço 35-26-1 em SEM - 23 - Da observação das imagens dos materiais, pode-se afirmar que ambas apresentam uma microestrutura semelhante, ou seja, apresentam uma estrutura essencialmente austenítica e dois tipos de carbonetos, os de crómio e os de nióbio. Os carbonetos precipitam em forma de rede nos espaços interdendriticos da austenite. Os carbonetos de crómio, indicados pela seta a preto, são do tipo M23C6 e precipitam nas fronteiras de grão. Os carbonetos de nióbio, indicados pela seta a azul, têm uma forma lamelar e são do tipo NbC. Nas imagens de SEM é possível distinguir melhor estes carbonetos, os de crómio apresentam uma cor mais escura, enquanto os de nióbio apresentam-se a claro, devido ao contraste de número atómico [11, 15]. A análise de SEM e os espectros EDS das zonas assinaladas, permitem identificar a estrutura base destes aços (ver figura 23). É possível verificar quatro constituintes na figura 23. Nesta imagem observam-se carbonetos de crómio (Z1 e Z2), uma matriz austenítica (Z3) e carbonetos de nióbio (Z4). Nas figuras 24 a 27 é apresentado os espectros EDS das quatro zonas. A figura 28 permite identificar outros constituintes. A zona Z5 é rica em enxofre, podendo ser um sulfureto de manganês, como é possível observar da análise EDS da figura 29. Ainda na imagem 28 é possível observar uma partícula de alumina isolada na matriz austenítica. - 24 - Figura 23Microestrutura de bruto de fundição do aço 24-24-1,5 obtido por SEM Figura 24Espetro da zona Z1 Figura 25Espetro da zona Z2 Figura 26Espetro da zona Z3 Figura 27 - Espetro da zona Z4 - 25 - Figura 28Microestrutura de bruto de fundição do aço 24-24-1,5 em SEM Figura 29Espetro da zona Z5 Na figura 30 é possível observar uma partícula de aluminosilicato (observada com maior detalhe na figura 31). Figura 30Microestrutura do aço 35-26-1 uma inclusão de aluminosilicato Figura 31Microestrutura do aço 35-26-1 mostrando uma inclusão de aluminosilicato A presença de inclusões não metálicas são inerentes a qualquer tipo de aços vazados Neste caso podem ser provenientes do refratário silicioso do forno de fusão e colher de vazamento e da desgaseificação através alumínio. - 26 - Figura 32Carbonetos de crómio com diferentes morfologias Na figura 32 é possível observar carbonetos de crómio com diferentes morfologias, uns com forma de polígonos regulares e outros com uma forma de polígonos alongados. Esta diferença pode ser atribuída ao rácio crómio/carbono [14]. Se o rácio é alto então os carbonetos apresentam uma forma regular, à medida que o rácio baixo formam-se carbonetos de crómio alongados, sendo estes últimos prejudiciais as propriedades mecânicas do material, nomeadamente na resistência à fluência[14]. Esta diferença de morfologia é mais notória ao longo do estágio a altas temperaturas. 5.2 Tração Os resultados dos ensaios de tração são apresentados agora na tabela 5 e 6 correspondendo ao material 35-26-1 e 24-24-1,5 respetivamente. Pode-se afirmar que o 24-24-1,5 apresenta melhor resistência à tração, nomeadamente valores de Rp 0,2 e Rm superiores ao 35-26-1, sendo que este último não cumpre os valores referenciados pela norma para Rp0,2 e Rm. Da análise dos valores obtidos para o alongamento verifica-se que os dois materiais apresentam em média do dobro do valor de referência. A falta de resistência dos aços, pode deverse, essencialmente, ao teor de carbono ser baixo (cerca de 0,4%) não conferindo assim aos materiais grande resistência. - 27 - Tabela 6Resultados tração para o material 35-26-1 35-26-1 Rp 0,2 (N/mm2) Rm (N/mm2) A (%) 253 430 7,1 247 379 4,3 Média 250 405 5,7 Valores de referência >250 >440 >4 Tabela 7Resultados tração para o material 24-24-1,5 24-24-1,5 Rp 0,2 (N/mm2) Rm (N/mm2) A (%) 257 460 7 265 468 7,9 Média 261 464 7,5 Valores de referência >220 >440 >4 5.3 Caracterização microestrutural dos aços a 800ºC e 1000ºC 5.3.1 Estágio a 800ºC As imagens apresentadas em seguida (figura 33 e 34) mostram a evolução microestrutural ao longo do tempo de estágio para os dois aços. É notório um engrossamento da rede de precipitados, logo ao fim do primeiro estágio, em ambos os aços. Para uma análise mais pormenorizada, foram escolhidos os tempos de 20 h e 100 h de estágio. Nas figuras 35 a 38, é possível observar estas microestruturas. - 28 - Figura 33Evolução microestrutural do aço 35-26-1 ao fim de 0 h, 20 h, 44 h, 68 h, 92 h e 100 h. Figura 34Evolução microestrutural do aço 24-24-1,5 ao fim de 0 h, 20 h, 44 h, 68 h, 92 h e 100 h. - 29 - Figura 35-Microestrutura do aço 35-26-1 ao fim de 20 h Figura 36Microestrutura do aço 35-26-1 ao fim de 100 h Figura 37Microestrutura do aço 24-24-1,5 ao fim de 20 h Figura 38-Microestrutura do aço 24-24-1,5 ao fim de 100 h A temperatura promove uma modificação considerável da microestrutura. É possível observar um aumento da precipitação ao fim de 20 h de estágio nos dois materiais (ver também figuras 54 e 58). Observa-se um aumento considerável dos precipitados comparativamente ao material de bruto de fundição, contudo não parecem existir novas fases. É visível uma rede de carbonetos de crómio, do tipo M23C6, nas fronteiras de grão da austenite (assinalados com seta a preto) e carbonetos de nióbio, do tipo NbC, com forma lamelar (seta a azul). De salientar que os carbonetos de crómio, designados secundários, formam-se próximo dos carbonetos existentes nas microestruturas de bruto de fundição. O material 35-26-1 apresenta maior percentagem destes carbonetos, possivelmente devido ao menor teor de nióbio, comparativamente ao 24-24-1,5. - 30 - 5.3.2 Estágio a 1000ºC A evolução microestrutural dos dois materiais durante o estágio a 1000ºC é observável nas figuras 39 e 40. Figura 39Evolução microestrutural do aço 35-26-1 ao fim de 0 h, 20 h, 44 h, 68 h, 92 h e 100 h. Figura 40Evolução microestrutural do aço 24-24-1,5 ao fim de 0 h, 20 h, 44 h, 68 h, 92 h e 100 h. Da observação destas imagens nota-se um aumento gradual de precipitados ao longo do tempo (ver também figuras 56 e 60). No material 35-26-1, evidencia-se uma grande precipitação de carbonetos de crómio não apenas nas fronteiras de grão, mas também no interior dos grãos. No material 24-24-1,5 há a precipitação de uma nova - 37 - É possível verificar que o material 24-24-1,5 apresenta melhor comportamento na fluência. Através do declive das curvas na etapa II é possível constatar que este aço apresenta uma velocidade de deformação menor comparativamente ao aço 35-26-1. Também é possível verificar que um dos provetes não fraturou ao fim de 120 h, sendo uma boa indicação da sua resistência à fratura por fluência. Este facto poderá ser explicado pela maior quantidade de nióbio, que promove a formação de carbonetos, carbonetos esses que aumentam a resistência à fluência devido à sua morfologia e à resistência ao coalescimento [31]. Com o aumento do teor de nióbio há menos carbono disponível para a precipitação secundária, levando assim a um aumento da resistência à fluência [33]. Nas figuras 63 a 66 apresenta-se a microestrutura dos dois aços após o ensaio de fluência e compara-se com as microestruturas dos aços sujeitos a 800ºC. Pode-se verificar que as microestruturas são idênticas. Em ambos os casos nota-se uma rede de carbonetos de crómio e nióbio. De realçar ainda que, o 24-24-1,5 aparenta apresentar uma maior quantidade de carbonetos de nióbio, aumentando assim a resistência à fluência deste material. - 38 - Figura 63Microestrutura do ensaio de fluência ao fim de 72 h (35-26-1) Figura 64Microestrutura após 68 h de estágio (35-26-1) Figura 65Microestrutura do ensaio de fluência ao fim de 150 h (24-24-1,5) Figura 66Microestrutura após 100 h de estágio (24-24-1,5) NbC CrC CrC NbC - 39 - 6. CONCLUSÕES 1. As ligas no estado bruto de vazamento apresentam uma microestrutura austenítica com carbonetos de nióbio e de crómio precipitados nas fronteiras de grão da austenite; 2. O GX40CrNiSiNb 24-24 apresenta melhores resultados de tração à temperatura ambiente (Rp0,2 e Rm); 3. O material GX40CrNiSiNb 24-24 apresenta maior resistência à rotura por fluência atribuída à maior quantidade de carbonetos de nióbio; 4. Estágios prolongados a 800ºC e 1000ºC contribuem para provocar uma precipitação de carbonetos de crómio secundários, sendo significativa ao fim de 20 horas de tratamento. 5. O material GX40NiCrSiNb 35-26 apresenta maior quantidade de precipitação secundária devido ao teor de crómio ser mais alto e ao maior teor de carbono disponível. 6. Durante o estágio a de 1000ºC formou-se um novo constituinte, fase G, rica em silício, possivelmente devido à instabilidade dos carbonetos de nióbio a esta temperatura; Em termos de trabalho futuro seria interessante analisar o comportamento dos materiais à fluência a 1000ºC. Outro aspeto importante a estudar seria a influência das inclusões no mecanismo de fluência. - 40 - 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] W. F. 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