Termická analýza slévárenských slitin

Termická analýza slévárenských slitin Roučka Jaromír Jelínek Radim Kaňa Václav Fakulta strojního inženýrství VUT v Brně Ústav strojírenské technologie – Odbor slévárenství 2025 © doc. Ing. Jaromír Roučka, CSc., Ing. Radim Jelínek, Ing. Václav Kaňa, Ph.D., 2025 Tato publikace podléhá licenci Creative Commons Uveďte autora — Neužívejte dílo komerčně — Nezpracovávejte 4.0 Mezinárodní ISBN 978-80-214-6332-5 Proč se zabývat termickou analýzou? Vysoké požadavky na strukturu a vlastnosti odlitků z různých slévárenských slitin vyžadují, aby se co nejvíce informací o kovu získalo ještě před odlitím dané slitiny a bylo možné provést korekci jejího chemického složení případně aplikovat vhodná metalurgická opatření. Zjištění takových informací se musí dosáhnout v krátkém intervalu mezi natavením a odlitím, neboť to ovlivňuje produktivitu slévárny a některé metalurgické zásahy, např. očkování, mají jen časově omezený účinek. Provozní metody tedy musí být rychlé, levné, dostatečně přesné a zvládnutelné běžným slévárenským personálem. Z tohoto důvodu nejsou vhodnými provozními metodami metalografie ani mechanické zkoušky. Velmi rozšířenou a rychlou kontrolní metodou je spektrální analýza, která v řádu několika minut umožňuje zjistit chemické složení slitiny. Neposkytuje však důležité informace, které ovlivňují krystalizaci slitiny, jako je vliv interakce prvků, stav krystalizačních zárodků, disperzita struktury, typ a morfologie jednotlivých fází, ale ani o technologických vlastnostech slitin, např. o sklonu ke vzniku zákalky u litin nebo ke vzniku soustředěných staženin či ředin. Tyto nevýhody spektrálních metod s úspěchem řeší termická analýza. Lze ji provádět přímo na tavírenském pracovišti, rychle a obvykle tak, že výsledky mohou být přístrojem přímo vyhodnoceny a zobrazeny. Termická analýza je přímo obrazem toho, jak tavenina tuhne a jaké strukturní složky vznikají. V tomto smyslu je přesnější než určení pouhého chemického složení. Lze rovněž posuzovat působení použitých surovin, jejichž vlivem se, při stejném chemickém složení, někdy dosahují rozdílné struktury a vlastnosti. Výsledky lze archivovat a statisticky vyhodnocovat. Tak lze zjišťovat i tendence, k nimž může, např. v důsledku změny technologie tavení nebo surovin, docházet a zavádět pak vhodná korekční opatření. První zmínka o záznamu závislosti teplota-čas pochází z roku 1877 [1]. První informace o aplikaci termické analýzy pro litiny, citovaná Piwowarskim H. [2], pochází od Essera a Lautenbusche z roku 1931. První derivaci pro hodnocení křivek tuhnutí využili v roce 1972 Rabus a Polten [3]. Principiálně je termická analýza velmi přesnou metodou, srovnatelnou se spektrální analýzou. Nedává detailní výsledky o jednotlivých prvcích, ale o jejich souhrnném vlivu na skutečnou strukturu slitiny. Jejím cílem není pouze hodnocení jednotlivých hodnot, ale celkového tvaru a průběhu křivek. Pro opakovatelnost dobrých výsledků je důležité, aby křivky měly pro danou slitinu stejný tvar a hodnoty – pak není důvod v procesu nic měnit. Pro dobré porozumění křivkám chladnutí je ale nutné rozumět i krystalizaci a souvislostem mezi krystalizací a průběhem těchto křivek. Předložená publikace se snaží pokud možno jednoduchým způsobem přispět k seznámení s principy a využitelností termické analýzy, aniž by však řešila její interpretaci pro konkrétní slitiny a exaktně popisovala složitou problematiku krystalizace jednotlivých fází. Obsah 1. Termická analýza slévárenských slitin……………………………………………………… 3 2. Tuhnutí reálných slitin………………………………………………………………………… 5 2.1. Krystalizační zárodky…………………………………………...….……………… 7 2.2. Průběh tuhnutí eutektika……………………………………………….………….. 8 2.3. Zařízení pro termickou analýzu…………………………………….……………... 9 3. Krystalizace litin…………………………………………………………………..............…. 10 3.1. Krystalizace grafitického eutektika…………………………………… ………… 11 3.2. Termická analýza litin……………………………………………………………….13 4. Termická analýza slitin hliníku………………………………………………………………. 18 4.1. Slitiny hliníku……………………………………………………………………….. 18 4.2. Krystalizace siluminu……………………………………………………………… 19 5. Závěr…………………………………………………………………………………………… 25 3 1. Termická analýza slévárenských slitin Termickou analýzou se obecně rozumí hodnocení tepelných jevů sledovaného materiálu, k nimž dochází při změnách teploty nebo při fázových transformacích v určitém teplotním intervalu. Ve slévárenské praxi se termickou analýzou obvykle rozumí analýza průběhu teplot slitin během jejich tuhnutí, případně i při následujícím ochlazování v tuhém stavu. Zkušebním vzorkem bývá jednoduché těleso odlévané do zkušebního kelímku. Na křivkách chladnutí se pak vyhodnocuje průběh závislosti teplota-čas, určují se charakteristické body na křivce a celkově její tvar. Tvar křivek chladnutí je dán souhrnným vlivem intenzity ochlazování kovu kelímkem a vývinem tepla uvolňovaného kovem. Zdrojem tepla je měrná tepelná kapacita při chladnutí kovu v tekutém a v tuhém stavu – cL, cS, latentní teplo tuhnutí - L, teplo spojené se vznikem a tuhnutím sekundárních fázových složek, např. intermetalických fází, a tepelné efekty při fázových transformacích kovu v tuhém stavu. Rychlost chladnutí závisí na tepelně-fyzikálních vlastnostech kovu, na hmotnosti vzorku kovu a na ochlazovacích vlastnostech zkušebního kelímku a okolního prostředí. Aby bylo možné vzájemně posuzovat tuhnutí různých kovů a slitin, bývá termická analýza hodnocena na zkušebních vzorcích konstantního tvaru a objemu. Rovněž zkušební kelímek má stabilní velikost a tvar a je vyroben z materiálu s konstantními termo-fyzikálními vlastnostmi. Zkušební kelímky pro slitiny železa bývají z formovacích směsí pojených vhodnou pryskyřicí. Pro slitiny s nízkou tavicí teplotou, např. pro hliníkové slitiny, se používají i kelímky kovové. Konstantní objem odlitého kovu je zajištěn buď samotnou konstrukcí kelímku nebo personálem při jeho odlévání. Pokud by ve sledovaném intervalu teplot nedocházelo v kovu k žádným fázovým transformacím spojeným s uvolňováním latentního tepla, měla by v důsledku ochlazování kovu a postupného prohřívání kelímku teplotní křivka přibližně exponenciální průběh – obr. 1. Rychlost chladnutí lze zjistit pomocí 1. derivace teplotní křivky. Derivace dT/dt má rozměr K/s a je tedy přímo rychlostí chladnutí v daném místě vzorku. Tato křivka se nazývá „nulová čára“ a je to křivka, která odpovídá rychlosti ochlazování odlitého kovu bez jakéhokoliv vylučování latentního tepla. Stejně tak jako teplota, má i její derivace přibližně exponenciální průběh. Obr. 1: Chladnutí bez krystalizace Při tuhnutí reálného kovu však dochází v intervalu teplot tuhnutí k vylučování latentního tepla, které zpomaluje skutečnou rychlost tuhnutí. Pokud se jedná o čistý prvek, dochází k jeho tuhnutí teoreticky při konstantní teplotě Tkr a na křivce chladnutí vznikne prodleva - obr. 2. Během této prodlevy je hodnota rychlosti ochlazování „0“. Po ukončení tuhnutí pokračuje ochlazování kovu a obě křivky (teplota i derivace) mají hladký, přibližně exponenciální průběh. Plocha mezi křivkou derivace a „nulovou čárou“ od počátku do konce tuhnutí je úměrná množství uvolněného latentního tepla Qkr. V důsledku vylučování krystalizačního tepla však má nulová čára v intervalu tuhnutí poněkud jiný průběh než v předchozím případě. Obr. 2: Tuhnutí čistého prvku 4 U dvousložkové slitiny s dokonalou rozpustností složky B ve složce A dochází k tuhnutí podle tvaru příslušného rovnovážného diagramu a tedy k postupnému vylučování latentního tepla v intervalu teplot likvidu a solidu TL a TS. Křivka derivace má pak tvar dle obr. 3 a plocha mezi křivkami derivace a „nulovou čárou“ opět odpovídá krystalizačnímu teplu slitiny. Protože latentní teplo se vylučuje postupně v celém teplotním rozmezí krystalizace, nemusí být rozdíly průběhu teplot ani derivace před tuhnutím a během tuhnutí na křivkách opticky příliš výrazné. Obr. 3: Tuhnutí kovů s dokonalou rozpustností v tuhém stavu Jestliže se jedná o slitinu s omezenou rozpustností v tuhém stavu a se vznikem eutektika – obr. 4, dochází zpočátku k tuhnutí primární fáze za průběžného poklesu teploty a následně k tuhnutí eutektika za konstantní teploty. Zde pak plocha mezi derivací a „nulovou čárou“ pod oblastí tuhnutí primární fáze odpovídá množství primární fáze, plocha pod čarou eutektika množství eutektické fáze – obr. 4a. U reálné slitiny, kdy nedochází k tuhnutí přesně podle rovnovážného diagramu, mají křivky teploty a její derivace tvar podle obr. 4b. V některých případech dochází při měření jedním termočlánkem umístěným v tepelném centru kelímku (obvyklý typ kelímků) k poklesu křivky derivace pod hodnotu nulové čáry v oblasti teploty solidu. Příčinou je náhlé ukončení vývinu latentního tepla v místě termočlánku a intenzivní odvod tepla do okrajových partií zkušebního tělesa. Obr. 4. Tuhnutí slitiny s omezenou rozpustností a eutektikem [4] Jestliže v průběhu tuhnutí vzniká nějaká další fáze – např. intermetalická nebo jako důsledek segregace některých prvků do zbylé taveniny, je to rovněž doprovázeno tepelným efektem v oblasti teplot jejího vzniku a na křivce teploty se to projeví odchylkou průběhu, lépe zřetelnou na křivce derivace. Velikost příslušných ploch – viz. obr. 11 je opět úměrná množství této fáze. Termickou analýzu lze použít pro studium tuhnutí všech slitin. Z hlediska hodnocení charakteristických bodů, průběhu křivek tuhnutí a jejich souvislosti se vznikající strukturou je ale vhodná zejména pro slitiny obsahující eutektika, jejichž tuhnutí je doprovázeno významnými tepelnými efekty v úzkém teplotním rozmezí – u slitin železa to jsou litiny, u slitin hliníku pak zejména siluminy. b) a) 5 2. Tuhnutí reálných slitin Tuhnutí reálných slitin nikdy neprobíhá za rovnovážných podmínek, tedy podle rovnovážných diagramů, ale za nižších teplot a tento rozdíl je závislý na podmínkách krystalizace. Tuhnutí každé nové fáze je podmíněno tvorbou krystalizačních zárodků a jejich následným růstem. Při nukleaci a růstu zárodků se uvolňuje energie odpovídající rozdílu entalpií (tepelného obsahu) kapalné a tuhé fáze ΔGv. Při tuhnutí se entalpie snižuje, má tedy hodnotu mínus. Současně se však spotřebovává entalpie ΔGs, nutná pro vznik a růst mezifázového rozhraní mezi původní a novou fází, tedy mezi taveninou a rostoucím zárodkem (má hodnotu plus). Je to energie nutná pro překonání povrchového napětí při růstu zárodku a je závislá především na smáčivosti mezi zárodkem a taveninou. Krystalizace může probíhat pouze tehdy, když energie ΔGV získaná ztuhnutím objemu kovu je větší než energie spotřebovaná na vytvoření mezifázového rozhraní ΔGS. Pro absolutní hodnoty obou složek ΔG platí rovnice (1): |ΔGobjemová| > |ΔGpovrchová| (1) Pro zárodky kulovitého tvaru se tato podmínka může vyjádřit vztahem: ΔG = 4/3∙π r3 ΔGv + 4∙π r2∙ σs < 0 (2) Přitom platí, že: ΔGv = - L ∙ 𝛥𝑇𝑝ř𝑒𝑐ℎ𝑙 𝑇𝑘𝑟𝑦𝑠𝑡 (3) kde značí: ΔGv - rozdíl entalpie tuhé a tekuté fáze kovu ΔTpřechl - přechlazení pod rovnovážnou teplotou krystalizace L - latentní teplo kovu σS - mezifázové napětí mezi zárodkem a taveninou r - poloměr zárodku nové fáze Podmínka pro růst (2) je splněna, až zárodek dosáhne tzv. kritické velikosti rkrit. rkrit = - 2∙𝜎 𝛥𝐺𝑉= 2∙𝜎 𝐿 ∙ 𝑇𝑘𝑟𝑦𝑠𝑡 𝛥𝑇𝑝𝑟𝑒𝑐ℎ𝑙 (4) Zárodky s menší velikostí než rkrit jsou nestabilní a zpětně v tavenině zanikají. Ze vztahu (4) je zřejmé, že oproti povrchovému napětí, které nukleaci brání, je hnací silou krystalizace velikost přechlazení ΔTprechl pod rovnovážnou teplotou fázové přeměny Tkryst. Čím větší je přechlazení, tím menší zárodky se aktivují pro zahájení krystalizace. Podmínka (1) při nukleaci z vlastních zárodků – při tzv. homogenní nukleaci, je splněna až za vysokého, technicky nereálného, přechlazení několika set stupňů. Prakticky proto k nukleaci zárodků nové fáze dochází vždy na vhodných cizích zárodcích. Tyto krystalizační zárodky se v tavenině tvoří z dalších přítomných prvků (často jen stopových), nebo z prvků obsažených v očkovadlech. Nové fáze pak rostou na těchto cizích zárodcích při menším přechlazení pod rovnovážnou teplotou mechanismem tzv. heterogenní nukleace. Obr. 5: Kritický rozměr zárodku Tento mechanismus se uplatňuje pro všechny nové fáze vznikající při tuhnutí, při precipitaci fází nebo při fázových transformacích. Krystalizace může být rovněž vyvolána chemickou heterogenitou v mikroobjemech taveniny. Takový způsob nukleace se tedy, např. u litin, týká Kritická velikost zárodku 6 nukleace primárního austenitu, grafitu, cementitu, perlitu i eventuálních jiných fází. Pro krystalizaci je vždy nutné určité přechlazení pod rovnovážnou teplotu krystalizace. Čím větší je toto přechlazení, tím více vhodných zárodků se aktivuje a tím je struktura jemnozrnnější. Po aktivaci zárodků je jejich další růst již energeticky méně náročný, platí rovnice (1), a probíhá proto při menším přechlazení pod rovnovážnou teplotou než nukleace. Křivka ochlazování má tvar dle obr. 6. a lze na ní zjistit teplotu přechlazení, označovanou jako TEmin a maximální teplotu TEmax, označovanou také jako teplota růstu fáze. Obě tyto teploty leží pod rovnovážnou teplotou TErovn, která odpovídá příslušnému chemickému složení slitiny (na křivce ovšem není nijak zachycena). Zvýšení teploty mezi teplotou přechlazení TEmin a teplotou růstu TEmax se nazývá rekalescence. Na křivce chladnutí se hodnotí (zde ukázáno pro eutektikum, ale podobně lze hodnotit i primární fázi): přechlazení při nukleaci ΔTmax = TErovn -TEmin rekalescence ΔT = TEmax - TEmin přechlazení při růstu ΔTmin = TErovn - TEmax Obr. 6: Reálná křivka chladnutí s primární fází a eutektikem [4] Při nedostatku vhodných krystalizačních zárodků mohou být hodnoty přechlazení i rekalescence dosti velké. Nedostatek vhodných krystalizačních zárodků může být např. způsoben tavením z velmi čistých surovin, ale rovněž rozpuštěním zárodků přehřátím taveniny vysoko nad teplotou likvidu. Vlivem očkování se hodnoty rekalescence i přechlazení snižují – tj. skutečná teplota tuhnutí se blíží teoretické – zmenšují se ΔTLmax i ΔTL – obr. 7. K principiálně podobným jevům dochází v oblasti vzniku primární i eutektické fáze a při vzniku každé nové fáze. Obr. 7: Vliv očkování na velikost rekalescence Při těchto změnách se významně uplatňuje i vliv smáčivosti jednotlivých složek, vliv koncentračních rozdílů zúčastněných fází, jejich krystalických mřížek a podmínky difuze jednotlivých prvků mezi taveninou a vznikajícími strukturními složkami. Protože procesy nukleace a růstu jsou difuzního charakteru, závisí skutečné transformační teploty na rychlosti chladnutí kovu. Čím větší je rychlost ochlazování (např. vlivem většího ochlazovacího účinku formy nebo menší tloušťky stěn odlitku), tím více se zhoršují podmínky difuze jednotlivých prvků, nutných pro růst fází a tím se zvětšuje velikost přechlazení. Za většího přechlazení se pak mohou aktivovat i menší zárodky. Obr. 8: Vliv rychlosti ochlazování na průběh křivky chladnutí u litiny [4] TEmet TEstab Tx max Tx min ΔTx rek ΔTx min ΔTx min neočkováno očkováno čas TLrovn TLmax TLmin ΔTLmax 7 Tím se vysvětluje i fakt, že při rychlém chladnutí v tenkých stěnách vzniká jemnější struktura než ve stěnách masivnějších. Pokud vlivem nedostatku vhodných zárodků nebo příliš rychlého ochlazování nedojde k očekávané krystalizaci, může při dosažení velkého přechlazení dojít ke krystalizaci podle jiné soustavy. Např. u litin místo stabilní grafitické struktury vznikne metastabilní struktura karbidická – bílá litina, obr. 8. Na křivkách ochlazování se obvykle vyhodnocují teploty, které jsou dobře čitelné, tj. zejména Tmin a Tmax. Teplota Tmin (tj. bod v němž má křivka teploty minimum – viz obr. 7) však není skutečnou teplotou nukleace příslušné fáze, ale pouze bodem, v němž je momentálně rychlost odvodu tepla v daném místě vzorku stejně velká, jako rychlost vylučování latentního tepla. Na počátku nukleace je množství vyloučeného tepla velmi malé a nestačí kompenzovat ztráty tepla chladnutím (někdy ani nedojde k rekalescenci, např. na likvidu v obr. 6). Tyto skutečné teploty nukleace jsou na křivce teplot téměř nečitelné a lépe zřetelné jsou na křivce první derivace v místě, kde dochází k odchylce průběhu derivace od nulové křivky – u likvidu TLN, resp. u eutektika TEN – obr. 9. Při vyhodnocení křivek se často nevyužívají. Za teplotu nukleace se pak obvykle (ne zcela správně) označují minima TLlow a TElow na křivce teploty. Obr. 9: Startovací teploty nukleace primární fáze a eutektika 2.1. Krystalizační zárodky Při heterogenní krystalizaci jsou zárodky tvořeny nejčastěji částicemi sloučenin krystalizačně aktivních prvků, někdy k nukleaci dochází rovněž na geometricky výhodných místech, zejména na profilech drsnosti povrchu formy (v prohloubeninách ve stěnách), v dutinách mezi zrny nebo na nekovových vměstcích. K heterogenní nukleaci tedy může docházet na zárodcích obsažených v samotném kovu, nabízených formou nebo na zárodcích vnášených očkovadly. Očkovadla obsahují prvky, které reakcí s některým prvkem obsaženým v tavenině nebo vzájemnou reakcí mezi prvky v očkovadle, vytváří zárodky vhodné pro růst určité fáze. Zárodek musí splňovat několik podmínek, např. mít vysokou termodynamickou stabilitu (vysokou hodnotu ΔGv), být krystalograficky kompatibilní se vznikající fází (mít stejný nebo alespoň vhodný typ mřížky) a splňovat i další podmínky. Tak například pro nukleaci austenitu, který má kubickou plošně centrovanou mřížku, jsou vhodné zárodky s kubickou mřížkou, kdežto pro nukleaci grafitu zárodky s mřížkou šesterečnou. Při tuhnutí eutektik dochází při krystalizaci k místnímu obohacování nebo ochuzování jednotlivými prvky v sousedních složkách eutektika, k chemickým mikroheterogenitám a k difuzním tokům mezi složkami eutektika. V oblastech, v nichž dochází ke vzájemnému podněcování a růstu dvou nebo více fázových složek eutektika s různým chemickým složením dochází k tzv. kooperativnímu růstu eutektika – obr. 10. Oblast kooperativního růstu vzniká v prodloužení čar likvidu obou složek eutektika pod teplotu krystalizace. Pokud je sklon křivek likvidu podobně strmý, je oblast kooperativního růstu přibližně symetrická pod eutektickým bodem (např. v systému Fe-Fe3C) – obr. 10 a. Pokud je sklon obou čar likvidu značně odlišný, vzhledem k velmi rozdílným tavicím teplotám – u litin Fe a grafitu nebo u siluminu Al a Si, je oblast kooperativního růstu vychýlena nesymetricky směrem k prvku s vyšší tavicí teplotou (obr. 10 b). Z krystalografického hlediska se jedná o složité procesy, které jsou při běžné termické analýze těžko rozlišitelné, ale na struktuře slitiny se mohou projevit. Tak např. očkováním může dojít --- dT/dt --- d2T/dt2 TLN TEN 14 Tvar křivek tuhnutí litin ovlivňuje zejména latentní teplo při krystalizaci austenitu a eutektika: Austenit - Laust = 160 J/g Grafit - Lgraf = 3600 J/g Grafitické eutektikum - Leut = 250 J/g Grafit je při tuhnutí litin nejvýznamnějším zdrojem tepla. Čím více uhlíku se při tuhnutí vyloučí ve formě grafitu, tím delší je eutektická prodleva na křivce chladnutí. S průběhem grafitizace přímo souvisí i průběh grafitické expanze, která kompenzuje stahování tuhnoucího austenitu [12]. Při metastabilním tuhnutí je eutektická prodleva a celá křivka tuhnutí podstatně kratší (uvolňuje se méně latentního tepla než u grafitického tuhnutí). Obr. 20: Křivky teploty chladnutí, 1. a 2. derivace a charakteristické oblasti Termickou analýzou se zaznamenává průběh tuhnutí v souřadnicích teplota-čas. V některých případech se využívá i 1. derivace této křivky dT/dt, výjimečně i 2. derivace d2T/dt2. Na křivkách se mohou vyhodnocovat charakteristické teploty, plochy i tvar křivek – obr. 20. Některé přístroje z naměřených hodnot počítají i další kvalitativní parametry (v tab. 1 je použito obvyklé anglické značení). Termická analýza litin zpravidla poskytuje spolehlivé výsledky u podeutektických až eutektických litin. Při nadeutektickém složení, zvláště u LKG, bývá obtížné odlišit tuhnutí eutektika od vzniku primárního grafitu. Postup tuhnutí nadeutektické litiny je zřejmý z obr. 21. Tuhnutí začíná vznikem primárního grafitu při přechlazení pod TLgr v bodě 1, tím se v tavenině sníží obsah uhlíku a při přechlazení pod teplotu TEst dojde k nukleaci eutektického austenitu – bod 2. Tavenina se tak opět obohatí uhlíkem do bodu 3 v oblasti kooperativního růstu, v němž pak pokračuje krystalizace eutektika. Na křivce termické analýzy lze identifikovat teplotu bodu 1, odpovídající vzniku primárního grafitu a nižší teplotu 3, odpovídající eutektické teplotě TElow. V litině proto vzniká hrubší primární grafit a jemnější grafit eutektický – obr. 22. dT/dt d2T/dt2 Staženiny Karbidy Mikrostaženiny Segregace 15 obr. 21: Tuhnutí nadeutektické litiny v systému Fe-C [9] Křivka ochlazování nadeutektické litiny pak může mít průběh podle obr. 23 Obr. 23: Křivka ochlazování nadeutektické litiny [10] Tab. 1: Hodnoty zjišťované na křivkách tuhnutí Symbol Popis Použití Metastabilní tuhnutí TLhigh Teplota likvidu Stanovení CEL, u LLG souvislost s pevností – vyšší TL – vyšší pevnost TEmet Teplota eutektická Výpočet obsahu Si = (1147-TEmet)/11.7 Výpočet obsahu C = CEL – Si/4 – P/2 (P - odhadem) Stabilní tuhnutí Teploty TLhigh Teplota likvidu Stanovení CEL TElow Teplota přechlazení eutektika Nízká TElow – nedostatek nukleačních zárodků grafitu zvyšuje sklon k zákalce, TElow se vlivem grafitizačního očkování zvyšuje TEhigh Teplota růstu eutektika Po očkování se zvyšuje, blíží se rovnovážné TErovn RE Rekalescence TEhigh - TElow – velká rekalescence znamená velkou grafitickou expanzi – způsobuje „namožení“ forem, očkováním se rekalescence zmenšuje TS Teplota solidu Konec tuhnutí - v inflexním bodě křivky T-t, (minimum dT/dt), - - nízká hodnota TS (pod cca 1100 oC) signalizuje segregaci prvků, - vznik zákalky, špatnou grafitizaci, mikrostaženiny Obr. 22: Grafit v nadeutektické litině 1. Gr Eut.. Gr Nukleace 1. grafitu 2. derivace 1. derivace 16 Podle stabilního systému Fe-C tuhne LLG, LKG a vermikulární - LVG litina. LLG (angl. LGI) mají podeutektické až eutektické složení. Pevnost v tahu souvisí s hodnotou uhlíkového ekvivalentu přibližně podle vztahu Rm = 1000 - 190 CEL. Pomocí termické analýzy tak lze dobře vyhodnotit i pevnost litiny. Litiny LLG mají obvykle dobrou grafitizační schopnost a grafitické struktury lze dosáhnout i v neočkovaném stavu, nebo při relativně nízkém stupni očkování, již při malém přechlazení pod rovnovážnou teplotu TEstab. Rekalescence na teplotě TE je obvykle malá v nízkých jednotkách stupňů – viz obr. 25. LKG (angl. SGI) má uhlíkový ekvivalent obvykle blízký eutektickému, někdy mírně nadeutektické složení. Z termické analýzy LKG, provedené před modifikací, lze zjistit uhlíkový ekvivalent nataveného kovu a případnou korekcí dosáhnout optimálního složení. Často se předpokládá, že ztráty uhlíku při modifikaci se nahradí ekvivalentním účinkem křemíku z modifikátoru a očkovadla, takže výsledný kov bude mít po modifikaci přibližně stejný uhlíkový ekvivalent jako před modifikací. Tento předpoklad je však nutno upravit podle aktuálně používané technologie modifikace. Při eutektickém složení má křivka ochlazování tvar dle obr. 24 (přibližně platí TE = TEHigh). Obr. 24: Optimální průběh analýzy eutektické LKG [9] Průběh GRF 1 Čas v sekundách do snížení teploty od TEhigh o 15 K - vysoká hodnota – rovnoměrná krystalizace, velké množství grafitu, malý sklon ke vzniku ředin, - malé GRF1 – nerovnoměrná grafitizace, nebezpečí vzniku karbidů na konci tuhnutí, mikrostaženiny GRF 2 Úhel ve stupních, který svírá křivka derivace v oblasti TS - malý úhel GRF2 – grafit se vylučuje až do konce tuhnutí, vysoká tepelná vodivost, málo mikrostaženin - velký úhel GRF2 – nebezpečí mikrostaženin - u LKG je obvykle větší než u LLG, větší výskyt mikrostaženin GRF 3 Úhel na křivce dT/dt před TS, kde dT/dt = -1 - obvykle se nevyužívá Plochy S1 Plocha mezi TL a TElow Dendritické tuhnutí, čím větší, tím více podeutektické složení - u LKG má být co nejmenší – eutektické složení S2 Plocha mezi TElow a TEhigh Oblast rekalescence – vlivem očkování se zmenšuje, vhodná co nejmenší S3 Mezi TEhigh a TS Oblast růstu grafitického eutektika, velká hodnota odpovídá velkému množství grafitu - výhodné dT/dt d2T/dt2 17 LKG má v neočkovaném stavu nižší grafitizační schopnost než LLG, což se projeví větším přechlazením. Podle křivky TA získané po provedení modifikace lze vyhodnotit konečný průběh z hlediska grafitizace. Při dobrém grafitizačním očkování se teplota přechlazení TElow i teplota krystalizace TEhigh blíží LLG. Eutektická prodleva má být rovnoměrná, hodnota GRF1 dostatečně velká (pro obvyklé kelímky je GRF1 v rozmezí 80-90). Obr. 25: Průběh teplot při tuhnutí různých eutektik [5] Hodnota GRF2 je závislá na průběhu grafitizace v závěru eutektické prodlevy a na teplotní vodivosti vzniklé struktury. Při rovnoměrné grafitizaci (úhel GRF2 je malý) je i malé nebezpečí vzniku mikrostaženin. Sklon křivky na konci tuhnutí v oblasti teploty solidu je u LKG méně strmý, než u LLG – což je charakterizováno větším úhlem ϑ = GRF 2 – obr. 26 (to signalizuje větší sklon LKG ke vzniku ředin, než u LLG). Obr. 26: Sklon křivek teploty v závěru tuhnutí [5] Vermikulární litina LVG (angl. CGI) [10] se vyznačuje obvykle velkým počátečním přechlazením pod rovnovážnou teplotu (podobně jako LKG) s následnou výraznou rekalescencí – obr. 25. (Nukleace grafitu a počátek jeho růstu probíhá podobně jako u LKG, ke konci tuhnutí podobně jako u LLG.) Pro dosažení čistě grafitické struktury LVG je nutné dostatečné grafitizační očkování. Zatímco u LLG lze mechanické vlastnosti poměrně spolehlivě určit podle teplot likvidu TL, u LKG a LVG jsou určeny především průběhem eutektoidní (perlitické) přeměny a proto pevnost těchto litin termickou analýzou v oblasti tuhnutí s obvyklými pískovými kelímky stanovit nelze (kelímky se během měření rozpadnou). Aby se zkrátila doba do dosažení perlitické/feritické přeměny, odlévají se jiná zkušební tělíska menších rozměrů. 1. derivace LKG Teplota chladnutí LKG Teplota chladnutí LLG 1. derivace LLG 18 4. Termická analýza slitin hliníku 4.1. Slitiny hliníku Slitiny hliníku jsou typem slitin s omezenou rozpustností přísadových prvků v hliníku. Struktura je tedy, v závislosti na druhu přísadového prvku a jeho množství, tvořena primární fází a eutektikem. Chemické složení slitin hliníku bývá obvykle podeutektické až eutektické, výjimečně nadeutektické. Nejvýznamnějším typem slitin hliníku je slitina Al-Si – silumin – obr. 27. Eutektická koncentrace křemíku je přibližně 12,0-12,5 %Si (někdy se uvádí i odlišná hodnota). U podeutektického siluminu je primární fází (α)-Al, u nadeutektického je to křemík. Rozpustnost křemíku v tuhé fázi α-Al je velmi nízká (asi 1,6 % při eutektické teplotě, za normální teploty zanedbatelná), proto se často označuje jenom jako Al. Křemík se v siluminu vylučuje jako téměř čistý prvek. Eutektikem je směs krystalů (α)-Al a Si. Binární siluminy, které obsahují pouze stopové množství dalších prvků, se používají spíše výjimečně. Technicky obvyklé typy siluminů obsahují některé záměrně přidávané legury a další prvky, považované za doprovodné nebo nečistoty. Rozpustnost těchto prvků v α-Al je obvykle nižší, než je jejich obsah ve slitině, proto při tuhnutí dochází k jejich segregaci ve zbývající tavenině a vzniku intermetalických fází. Intermetalické fáze jsou chemické sloučeniny, které vznikají v intervalu tuhnutí mezi teplotami likvidu a teplotou konce tuhnutí (solidu) nebo tvoří vícesložková eutektika. Vzájemně se liší chemickým složením, počtem zúčastněných prvků, teplotou vzniku a krystalografickou strukturou (morfologií). Tendence k segregaci prvků závisí na jejich rozdělovacím koeficientu „k“ podle Scheilova vztahu: 𝐶𝐿 =𝐶𝑜 (1 − 𝑓𝑠)(𝑘−1) (12) kde značí: CL/Co - koncentrace prvku ve zbytku tekuté/tuhé fáze fS - podíl ztuhlé fáze Z obvyklých prvků ve slévárenských slitinách má velký sklon k segregaci zejména železo. Složení intermetalických fází závisí na obsahu a kombinaci různých prvků. Fáze, které vznikají mezi teplotami likvidu a solidu mohou bránit pohybu taveniny při dosazování (vznik mikrostaženin), vícesložková eutektika se často vylučují v závěru tuhnutí na hranicích zrn/dendritů. Intermetalické fáze se mohou vyskytovat rovněž jako primární – vznikají tak „kalové“ fáze. Intermetalické fáze mohou mít rozdílné krystalické mřížky, obecně jsou ale tvrdé a křehké a zhoršují mechanické vlastnosti slitiny a obrobitelnost. Vznik těchto fází je vždy doprovázen příslušným tepelným efektem. Některé slitiny mají významnou rozpustnost přísadového prvku v hliníku při teplotě tuhnutí (např. Al-Cu nebo Al-Mg), při ochlazování v tuhém stavu se však snižuje - obr. 28. Precipitace vznikající fáze je závislá na rychlosti ochlazování a při dostatečně intenzivním chlazení je její vyloučení v litém stavu možno omezit nebo mu zabránit. Obr. 27: Rovnovážný diagram Al-Si Obr. 28: Diagram Al-Cu obsah mědi [%] teplota (oC) 700 650 600 550 500 2 4 6 8 Al + θ 5,65 %Cu 660 oC 548 oC Al 19 4.2. Krystalizace siluminu Množství latentního tepla, které se uvolňuje při tuhnutí, závisí na druhu a množství přísadového prvku. U slitin Al-Si je tepelný přínos eutektického (ev. primárního) křemíku velmi významný a jeho vylučování je proto na křivkách chladnutí dobře identifikovatelné. Latentní teplo hliníku je přibližně - LAl - 400 kJ/kg Latentní teplo křemíku - LSi - 1800 kJ/kg Latentní teplo eutektika - Leut Al-Si - 700 kJ/kg 4.2.1. Krystalizace podeutektických slitin Al-Si Krystalizace primární fáze Tuhnutí podeutektického siluminu začíná nukleací primární fáze α-Al na zárodcích obsažených v tavenině, obvykle při malém přechlazení cca 1-4 K. Těmito přirozenými zárodky jsou sloučeniny prvků, které pochází ze vsázkových surovin, do taveniny se dostaly při primární výrobě hliníku, z elektrod, vyzdívky nebo metalurgických přípravků. Bývají to zejména částice CaO, sloučeniny typu CaxAlyOz nebo MgxAlyOz, MgO, TiC, Al4C3, SiC a jiné [17]. Při růstu zárodků primární fáze vznikají dendrity α-Al, které rostou ve směru proti směru odvodu tepla, větví se a tvoří dendritické síťoví. Tavenina mezi dendrity se v průběhu tuhnutí postupně obohacuje o křemík a při eutektické teplotě tuhne jako eutektikum Al-Si. Během tuhnutí primární fáze se zbývající tavenina v důsledku segregace obohacuje rovněž o přísadové prvky a nečistoty, z nichž za vhodných teplot vznikají intermetalické fáze. Z velikosti dendritů se metalograficky určuje disperzita struktury. Z hlediska mechanických vlastností a chemické homogenity je výhodné, jestliže slitina má jemnozrnnou strukturu, tj. velké množství krystalizačních zárodků a menší velikost dendritů. Zjemnění zrna primárního α-Al se dosahuje rychlým ochlazováním kovu při tuhnutí nebo očkováním. Vhodným očkovadlem pro nukleaci hliníku je titan, který reaguje s hliníkem za vzniku zárodků TiAl3, na nichž začíná krystalizace fáze α-Al. Většího nukleačního účinku se dosahuje kombinací titanu a boru. Zde pak primárními zárodky jsou boridy TiB2 na nichž dochází k nukleaci Ti Al3 – obr. 29. Velikost těchto částic je řádově několik μm. Pro očkování lze použít solí Ti a B, obvykle se však používají předslitiny typu Al-Ti nebo Al-Ti-B s rozdílnými poměry obou prvků a jejich obsahem v jednotkách procent, nejčastěji slitina AlTi5B1. Očkovací přípravky se před litím ponořují do taveniny nebo přidávají do kovu při lití. Vznik těchto primárních zárodků usnadňuje nukleaci fáze α-Al a vede ke zjemnění struktury. Očkovací účinek není trvalý a podle teploty a intenzity víření kovu odeznívá v řádu desítek minut. Obr. 29: Zárodky pro krystalizaci α-Al Na křivkách ochlazování se účinek očkování projeví zmenšením přechlazení a rekalescence při začátku tuhnutí – obr. 30. Účinek očkování se hodnotí podle zmenšení přechlazení a rekalescence oproti neočkované slitině. Někdy se tato oblast rekalescence vyhodnocuje i složitějšími způsoby s využitím času, např. podle obr. 31 nebo jinou metodou, kterou se tak např. určuje tzv. hodnota KF16. 20 Závislost teploty TL na obsahu Si je u slitin Al-Si téměř lineární, přibližně podle závislosti (13). To umožňuje podle TL na křivce chladnutí dobře určit obsah Si ve slitině. TL= 660 – 7 ∙ %Si (13) Stav, kdy v intervalu krystalizace dosáhnou tuhnoucí dendrity až do tepelné osy odlitku (dendrity se vzájemně dotýkají) se nazývá koherence dendritů [24, 25]. V praxi to znamená, že skončila možnost pohybu taveniny, začínají vznikat staženiny, mikrostaženiny, segregace a vnitřní trhliny. Bod koherence není na křivkách ochlazování při běžné termické analýze zřetelný, ale lze ho zjistit termickou analýzou se dvěma termočlánky (v ose a na okraji vzorku). Obr. 30: Křivky chladnutí a struktury v neočkovaném Obr. 31: Varianta způsobu hodnocení stavu (vlevo) a v očkovaném stavu (vpravo) [16] oblasti rekalescence Krystalizace eutektika Eutektikum siluminů je tvořeno částicemi fází α-Al a Si [18,19]. Křemík je křehká fáze, která snižuje plastické vlastnosti slitiny. Podle morfologie částic křemíku vzniká eutektikum lamelární, zrnité nebo modifikované – obr. 32. Obě tyto fáze krystalizují relativně samostatně na vlastních (tedy rozdílných) krystalizačních zárodcích, přičemž se vzájemně ovlivňují koncentračními rozdíly zúčastněných fází, smáčivostí, směrem a rychlostí růstu. Zárodky pro α-Al jsou např. TiAl3 nebo jiné (jak bylo výše uvedeno), nukleačními zárodky křemíku jsou částice AlP. Zdrojem fosforu jsou vsázkové suroviny, žáruvzdorné hmoty, příp. jiné. Eutektikum nemodifikovaného siluminu je typem „anomálního“ eutektika. Obr. 32: Druhy eutektik ve slitině Al-Si – Při nízkém obsahu cca 1-2 ppm P vznikají primární deskovité částice Si tvořící tzv. lamelární eutektikum - je typické pro velmi čisté slitiny. Zárodků AlP je zde málo, nukleační energie je zrnité lamelární modifikované lamely Si modif. Si 21 poměrně vysoká a proto vyžaduje značné přechlazení pod rovnovážnou teplotu kolem cca 35 K. Lamelární eutektikum je mezistupněm mezi eutektikem zrnitým a modifikovaným. – Při obsahu kolem 5 ppm P a více - zrnité eutektikum, slitiny běžné čistoty – krystalizační podmínky jsou výhodnější a k nukleaci stačí podchlazení kolem 1-2 K, vznikají hrubá zrna Si nebo tlustší lamely. Toto eutektikum se často preferuje při tlakovém lití. – Při modifikaci siluminu sodíkem nebo stronciem dochází k vazbě fosforu do sloučenin, které nejsou pro křemík krystalicky aktivní podle rovnice AlP + 3 Na → Al + Na3P, podobně platí pro stroncium. To vede k deaktivaci zárodků pro krystalizaci křemíku a vzniká vláknité modifikované eutektikum. V důsledku neexistence vhodných zárodků AlP probíhá růst jiným mechanismem než růst nemodifikovaného křemíku – dvojčatěním. Krystalizace Si tímto způsobem je energeticky náročnější než u lamelární nebo zrnité formy a proto probíhá při větším přechlazení pod rovnovážnou teplotou – až 8-10 K. Částice křemíku mají tvar jemných vláken a méně narušují plastické vlastnosti matrice. Při modifikací Sr je modifikační účinek slabší než Na a rovněž struktura křemíkových částic je hrubší. Modifikační účinek závisí na výchozím obsahu P ve slitině. Dávkování modifikátoru se mu proto musí přizpůsobit – obr. 33. Výchozí obsah P ve vsázce má být nízký. Obr. 33: Vliv obsahu P a Na na strukturu eutektika Modifikací se podstatně zvyšují plastické vlastnosti slitiny, mírně se zvyšuje pevnost. Vlastnosti závisí na úrovni modifikace. V rovnovážném diagramu Al-Si dochází po modifikaci k výraznému poklesu eutektické teploty TEmod a posunu eutektického bodu – obr. 34. Hodnota poklesu eutektické teploty modifikované slitiny oproti nemodifikované je měřítkem úrovně modifikace. Toto snížení bývá při modifikaci sodíkem obvykle mezi 6-10 K, po modifikaci stronciem je menší - cca 5-7 K. Obr. 34: Snížení eutektické teploty kovu modifikací Průběh křivek ochlazování při tuhnutí různých druhů eutektika je na obr. 35. Skutečné přechlazení při eutektické krystalizaci se vztahuje k rovnovážné eutektické teplotě TErovn, která je významně závislá na chemickém složení slitiny – často se uvádí vztah (14) [16] : Obr. 35: Průběh tuhnutí různých eutektik 𝑇𝐸 𝑟𝑜𝑣𝑛 = 577 − 12,5 𝑆𝑖 ∙ (4,43 ∙𝑀𝑔 + 1,43 ∙𝐹𝑒 + 1,93 ∙𝐶𝑢 + 1,7 ∙ 𝑍𝑛 +3∙𝑀𝑛 + 4 ∙ 𝑁𝑖) (14) TEnemod TEmod zrnité eutektikum lamelární modifikované eutektikum 22 Intermetalické fáze Kromě základních prvků obsahují slitiny hliníku řadu legur, doprovodných prvků a kovových nečistot. Rozpustnost těchto prvků v hliníku je obvykle velmi malá, až zanedbatelná, mají velmi nízký rozdělovací součinitel a proto tyto prvky společně s hliníkem ale i bez něj tvoří vlastní chemické sloučeniny, často s komplexním chemickým složením - intermetalické fáze [22]. Z taveniny se vylučují buď v intervalu krystalizace nebo na konci tuhnutí. Obvykle jsou tvrdé a křehké. Krystalizují ve tvaru desek, jehlic, shluků nebo kompaktních útvarů a podle toho méně či více narušují spojitost základní slitiny a snižují její mechanické vlastnosti. Vznik intermetalik je krystalograficky dosti složitý problém. Mimořádně škodlivé jsou plošně rozlehlé částice, které mají výrazný vrubový účinek. Obvyklými intermetalickými fázemi jsou zejména: - Fáze β-Fe – označovaná jako jehlicová fáze (na výbrusu), v prostoru desková, typu sloučeniny Al5FeSi. Vzniká ve slitinách, v nichž železo není kompenzováno dostatečným obsahem manganu. Krystalizuje v monoklinické soustavě, obvykle v intervalu krystalizace mezi TL a TE. Teplota vzniku se v závislosti na konkrétním složení slitiny a na rychlosti chladnutí může dosti lišit, přibližně bývá kolem teplot 560-570 oC. Hrubé částice, vznikající při pomalém chladnutí působí na mechanické vlastnosti slitin mimořádně negativně, zejména způsobují křehkost. Při rychlém chladnutí při tlakovém lití vznikají částice drobnější, jejichž účinek je méně škodlivý. Částice, které mají velké plošné rozměry, brání pohybu kovu při dosazování a v jejich sousedství někdy vznikají mikrostaženiny – obr. 36. Termickou analýzou je jejich vznik zpravidla dobře detekovatelný na křivce derivace, případně i na křivce teploty. Na výbrusu nemodifikované slitiny jsou jehlice β-fáze někdy těžko odlišitelné od jehlic křemíku, u modifikované slitiny se rozlišují snadno. Obr. 36: Vměstky fáze typu β-AlFeSi - Fáze α-Fe – kompaktní fáze označovaná jako α-AlFeMnSi s bohatým tvarovým členěním, na výbrusech jako žebrované útvary (čínské písmo) – obr. 37. Krystalizuje v kubické soustavě. Vzniká, když je železo kompenzováno dostatečným obsahem manganu s nímž tvoří sloučeniny typu Al15(MnFe)3Si2 i jiné. Teplota vzniku v odlitcích je velmi variabilní mezi cca 570oC a TE slitiny, závisí na koncentraci zúčastněných prvků a na rychlosti chladnutí. Pomocí termické analýzy je α-fáze Fe hůře detekovatelná než β-fáze Fe. Na křivkách ochlazování může s eutektikem Al-Si někdy splývat. Kompaktní fáze α-fáze Fe má podstatně méně škodlivé účinky než jehlicová fáze Al5FeSi. . Obr. 37: Vměstky fáze typu α-AlFeMnSi 23 Komplexní vliv obsahu Fe, Mn a Cr se vyjadřuje tzv. koeficientem sedimentace: KS = Fe + 2 ∙ %Mn + 3 ∙ %Cr (15) Při vysoké hodnotě koeficientu sedimentace a při nízké udržovací teplotě v udržovacích pecích, někdy i v masivních odlitcích, se vylučuje primární fáze, nazývaná jako „kal“, která chemicky odpovídá typu fáze α-Fe - obr. 38. Termickou analýzou se nezaznamenává. Obr. 38: Kalové částice - Fáze hořčíku – hořčík je částečně rozpuštěn v hliníku, při vyšším obsahu vzniká intermetalická fáze Mg2Si nebo komplexní fáze s Fe. Tyto fáze jsou termickou analýzou detekovatelné na křivce teploty, lépe na křivce derivace již od obsahu přibližně 0,1-0,2 % Mg při teplotách kolem 540-550 oC. Mírně snižují mechanické vlastnosti – výrazněji tažnost. - Fáze mědi – vylučují se jako sloučenina Al2Cu v kompaktních, tvarově členitých útvarech – obr. 39 při teplotách přibližně kolem 520-500 oC – viz. obr. 42. Obr. 39: Vměstky fáze Cu Obr. 40: Komplexní fáze Fe, Mn, Cu a Mg - Při obsahu Mg a Cu (případně i Fe a Mn) vznikají v závěru tuhnutí, při teplotách asi 500480 oC, složitá, tvarově poměrně kompaktní vícesložková eutektika – obr. 40. Na křivce teploty se (podle jejich množství) projeví náznakem prodlevy a na křivce první derivace jedním nebo dvěma zřetelnými píky – obr. 43 a 44. Na obr. 41 až 44 jsou příklady křivek chladnutí a jejich derivací. Obr. 41: Téměř eutektická binární slitina Al-Si Obr. 42: Slitina s obsahem Cu a Fe čas čas Si Al CuAl2 π-AlSiMgCu α-AlFeMnSi CuAl2 Al Si kal