Repositorio Institucional de Documentos

1 Calib ación lib e aplicada a la de e minación de me ales en mues as de la XXXIII campaña an á ica median e écnica láse Isla Li ings on – La An á ida. 2020 © G upo Química y Medio Ambien e- UNIZAR Pa icia Ri as Rubio Di ec o : Jesús Manuel Anzano Laca e Facul ad de Ciencias, Feb e o, 2021 T abajo Fin de G ado 2 AGRADECIMIENTOS Al Se icio Gene al de Apoyo a la In es igación-SAI, y en pa icula a C is ina del Se icio de Mic oscopía Elec ónica de Ma e iales de la Uni e sidad de Za agoza po el a o, la paciencia y el abajo ealizado en el a amien o FESEM de las mues as. A la Uni e sidad de Za agoza po da me la opo unidad de llega has a aquí, en pa icula al g upo Química y Medio Ambien e que me han acogido es os úl imos meses. A Jesús po u o iza me, aconseja me, da me independencia a la pa que ca iño y enseña me de lo que soy capaz de consegui . A Robe o, a And és, a Césa , a Ab ahan y en especial a Dani, po dedica me ues o iempo pa a esol e odas mis dudas e inquie udes. A odos mis amigos, pe o en especial a los que he conocido en la uni e sidad con los que he compa ido llo os y isas du an e es os años de la Uni e sidad, sin oso os no hab ía llegado has a aquí, soy muy a o unada. Po úl imo, a mi amilia, a mi mad e y a mi he mano po apoya me an ísimo es os años. Es o a po i papá. 3 Es e abajo ha sido inanciado po el Minis e io de Ciencia e Inno ación, P oyec o CTM2017-82929- R, el Fondo Social Eu opeo - Gobie no de A agón, g upo Química y Medio Ambien e (E49_20R) y la Uni e sidad de Za agoza. 4 Ac ónimos ASV Anodic s ipping ol amme y, ( ol ame ía de edisolución anódica). CCD Coupled Cha ge De iced, (disposi i o de ans e encia de ca ga). CF F ee Calib a ion, (Calib ación Lib e). ICP Induc i ely Coupled Plasma, (plasma de acoplamien o induc i o). iCCD In ensi ied Coupled Cha ge De iced, (disposi i o de ans e encia de ca ga). LASER Ligh Ampli ica ion by Simula ed Emission o Radia ion, (ampli icación de la luz median e emisión es imulada de adiación). LIBS Lase ‐ Induced b eakdown spec oscopy, (espec oscopía de descomposición inducida po láse ). Nd:YAG Neodymium-dopped y ium aluminium ga ne . (g ana e de i io y aluminio dopado con impu ezas de neodimio). ICP-MS Induc i ely Coupled Plasma Mass Spec ome y, (espec ome ía de masas con plasma de acoplamien o induc i o). ICP-OES Induc i ely Coupled Plasma Op ical Emisión Spec ome y, (espec oscopía de emisión óp ica con plasma de acoplamien o induc i o). EAA-ET/llama A omic Abso p ion Spec oscopy-Elec o he mal a omiza ion/ lame, (Espec oscopía de abso ción a ómica con a omización elec o é mica/ llama). DES Deep Eu ec ic Sol en s, (disol en es eu éc icos p o undos). LPME Liquid‐phase mic oex ac ion, (mic o ex acción en ase líquida). XRF X-Ray Fluo escence, ( luo escencia de ayos X). SNR Signal-noise a io, ( elación señal- uido). LTE Local Te mal Equilib ium, (equilib io local e modinámico). TFG T abajo in de G ado. EII Ionización de impac o elec ónico, (Elec onic impac ioniza ion). MPI Ionización mul i o ónica, (mul ipho on ioniza ion). NIST Na ional Ins i u e o S anda ds and Technology, (Ins i u o nacional de es ánda es y ecnología). S/R Señal- uido. SNR Signal- o-noise a io. FESEM Mic oscopía Elec ónica de Ba ido con Emisión de Campo. (Field Emission Scanning Elec on Mic oscopy). LOQ Lími e de Cuan i icación. (Limi o quan i ica ion). LOD Lími e de De ección. (Limi o de ec ion). 5 Resumen La espec ome ía de descomposición inducida po láse (LIBS) es una écnica capaz de ealiza un análisis mul ielemen al de una mane a ápida, sencilla y sin necesidad de a amien o de mues a. Es a écnica cuen a con un amplio campo de aplicaciones, des acando el análisis medioambien al. En el p esen e abajo se ha ealizado una búsqueda bibliog á ica de la écnica, se ha es udiado su undamen o y manejado la ins umen ación analí ica pa a al in. Además, se ha u ilizado en la de e minación de me ales en il os de ma e ial pa iculado an á icos. Como no edad se ha desa ollado una me odología que la con ie e en un mé odo analí ico de espues a ápida ya que no es necesa io u iliza pa ones de calib ación, la calib ación lib e (CL). LIBS-CL es una écnica muy p ome edo a, a juzga po los esul ados del p esen e TFG, ab iendo las pue as pa a inno a y u iliza o as es a egias que aumen en la sensibilidad de la écnica. Las mues as de il os an á icos ue on obse adas en el mic oscopio de ba ido elec ónico ob eniendo unas o og a ías en las que se de ec a la p esencia de me ales y, en algún il o, posible ma e ial biológico. Abs ac Lase -induced decomposi ion spec ome y (LIBS) is a echnique capable o pe o ming mul i- elemen al analysis quickly, easily and wi hou he need o sample ea men . This echnique has a wide ield o applica ions, highligh ing he en i onmen al analysis. In he p esen wo k, a bibliog aphic sea ch o he echnique has been ca ied ou , i s ounda ion has been s udied and he analy ical ins umen a ion used o his pu pose. I has also been used in he de e mina ion o me als in An a c ic pa icula e il e s. As a no el y, a me hodology has been de eloped ha makes i a quick esponse analy ical me hod since i is no necessa y o use calib a ion s anda ds, ee calib a ion (CL). LIBS-CL is a e y p omising echnique, judging by he esul s o his TFG, opening he doo s o inno a e and use o he s a egies ha inc ease he sensi i i y o he echnique. The An a c ic il e samples we e obse ed in he scanning elec on mic oscope, ob aining pho og aphs in which he p esence o me als was de ec ed and, in some il e s, possible biological ma e ial. 6 Tablas Tabla 1. Expe imen os pa a op imiza los pa áme os ............................................................................................... 21 Tabla 2. Resul ados de la op imización de la ene gía median e Ma lab: Señal de Ca a 422 nm .............................. 25 Tabla 3 Resul ados de la op imización de la ganancia median e Ma lab: Señal de Ca a 422 nm ............................ 26 Tabla 4 Resul ados de la op imización del iempo de e aso (o delay) median e Ma lab: Señal Ca a 422 nm ..... 28 Tabla 5. Iden i icación de señales espec ales median e CF-LIBS ................................................................................ 30 Tabla 6. In eg ación de señales espec oscópicas ........................................................................................................ 31 Tabla 7. Es udio de la densidad elec ónica .................................................................................................................. 32 Tabla 8. Es udio de la empe a u a del plasma ............................................................................................................ 32 Tabla 9. Resul ados ob enidos en la de e minación de me ales median e CL-LIBS .................................................. 32 Tabla 10. Pa áme os ins umen ales op imizados ...................................................................................................... 34 Tabla 11. Composición media y RSD en % ................................................................................................................... 34 Tabla 12. Es udios ealizados po el g upo Química y Medio Ambien e median e LIBS ............................................ 40 Tabla 13. Señales u ilizadas pa a CF-LIBS mues a 1 .................................................................................................... 41 Tabla 14. Señales u ilizadas pa a CF-LIBS mues a 2 .................................................................................................... 42 Tabla 15. Señales u ilizadas pa a CF-LIBS mues a 3 .................................................................................................... 43 Tabla 16. Composición M1, M2, M3 .............................................................................................................................. 43 Tabla 17. Da os NIST iple e O a 777 nm ..................................................................................................................... 45 Tabla 18. Resul ado FESEM de sal en la Mues a 4 en % ............................................................................................ 49 Tabla 19. Resul ado FESEM Mues a 3 en % ................................................................................................................. 49 Tabla 20. Resul ado FESEM Mues a 2 en % ................................................................................................................ 50 Tabla 21. Resul ado FESEM Mues a 1 en % ................................................................................................................. 51 Figu as Figu a 1. Fo mación y e olución del plasma .................. ...........................................................................................12 Figu a 2. Mapa de la An á ida ..................................................................................................................................... 19 Figu a 3. Cap ado DHA 80 ........................................................................................................................................... 19 Figu a 4. Ins umen ación u ilizada en es e TFG ......................................................................................................... 19 Figu a 5. Iden i icación doble e de Na a 589 nm ........................................................................................................ 21 Figu a 6. In eg ación pico del Ca a 422 nm ................................................................................................................. 21 Figu a 7. Ejemplo de decon olución ............................................................................................................................ 23 Figu a 8. Cálculo densidad elec ónica ........................................................................................................................ 23 7 Figu a 9. Rep esen ación Saha-Bol zmann en una mues a de il o de ai e ............................................................ 24 Figu a 10. Composición de la mues a ........................................................................................................................ 24 Figu a 11. Op imización de Ene gía del láse de Nd-YAG ........................................................................................... 25 Figu a 12. Op imización de Ganancia del láse de Nd-YAG ........................................................................................ 26 Figu a 13. Op imización de Tiempo de e aso (o delay) ........................................................................................... 27 Figu a 14. Op imización de Tiempo de e aso (o delay) picos Al a 308.2 ns y 309.2 ns .......................................... 28 Figu a 15. LOQ/LOD en un espec o ............................................................................................................................ 29 Figu a 16 Análisis cuali a i o Mues a 4_1 .................................................................................................................. 29 Figu a 17 Análisis cuan i a i o Mues a 4_1 ............................................................................................................... 31 Figu a 18. Imagen ob enida po FESEM en un il o de e lón ................................................................................... 33 Figu a 19. Imagen ob enida po FESEM en la Mues a 4 ........................................................................................... 34 Figu a 20. Mues a 1 con las señales pa a el análisis cuan i a i o ma cadas ........................................................... 41 Figu a 21. Mues a 2 con las señales pa a el análisis cuan i a i o ma cadas ............................................................ 42 Figu a 22. Mues a 3 con las señales pa a el análisis cuan i a i o ma cadas .......................................................... .43 Figu a 23. Templa e ...................................................................................................................................................... 44 Figu a 24. P ime paso Decon olución ........................................................................................................................ 46 Figu a 25. Segundo paso Decon olución ..................................................................................................................... 46 Figu a 26. Te ce paso Decon olución ........................................................................................................................ 47 Figu a 27. Equipo FESEM del Se icio de Mic oscopía de la Uni e sidad de Za agoza ............................................. 48 Figu a 28. Po a mues as FESEM ................................................................................................................................ 49 Figu a 29. Mues a 4 x38 aumen os ............................................................................................................................ 49 Figu a 30. Mues a 4 x1000 aumen os ........................................................................................................................ 49 Figu a 31. Mues a 3 x38 aumen os ............................................................................................................................ 50 Figu a 32. Mues a 3 x500 aumen os .......................................................................................................................... 50 Figu a 33. Mues a 2 x38 aumen os ............................................................................................................................ 50 Figu a 34. Mues a 2 x500 aumen os .......................................................................................................................... 50 Figu a 35. Mues a 1 x38 aumen os ............................................................................................................................ 51 Figu a 36. Mues a 1 x500 aumen os .......................................................................................................................... 51 8 Anexos Anexo 1. Me odología de abajo del p og ama LIBS++ pa a calib ación lib e .......................................................... 39 Anexo 2. Es udios ealizados po el G upo Química y Medio Ambien e de la Uni e sidad de Za agoza .................. 40 Anexo 3. Resul ados ob enidos pa a Mues a 1, 2 y 3 ................................................................................................. 41 Anexo 4. Ampliación espec o análisis cuali a i o Mues a 4 ..................................................................................... 44 Anexo 5. In eg ación de señales ................................................................................................................................... 45 Anexo 6. Ins umen ación FESEM ................................................................................................................................. 48 Anexo 7. Resul ados en mues as de il os de ai e median e FESEM ....................................................................... 49 Anexo 8. G á icas S/R de los pa áme os ins umen ales op imizados ...................................................................... 52 Anexo 9. Pa en e del mé odo LIBS-CL .......................................................................................................................... 53 Anexo 10. No mas especí icas en el labo a o io láse ................................................................................................. 54 9 Índice 1. In oducción................. ...................................................................................................... 10 1.1. Espec oscopía de descomposición inducida po láse ............................................. 11 1.1.1. Fundamen os del LIBS................................................................................ .... ...11 1.1.2. Ca ac e ís icas de la écnica.................................................................... ... .......13 1.1.3. Ins umen ación................................................................................... ..............13 1.1.4. Análisis Espec oscópico..................................................................... .. .............14 1.1.5. Aplicaciones..................................................................................... .... ...............17 1.2. Obje i os.............................................................................................. .... ....................18 2. Expe imen al.................................................................................................... .... .................18 2.1 Mues a es udiada.............................................................................. .... ......................18 2.2 Ins umen ación................................................................................ .. .........................19 2.3 P ocedimien o............................................................................. ..... ............................20 2.3.1 T a amien o de mues a ...................................................................................20 2.3.2 Op imización de los pa áme os ins umen ales .............................................20 2.3.3 Ca ac e ización de il os de ai e u ilizando CF-LIBS. . ......................................21 3. Resul ados y discusión........................................................ ......... ........................................25 3.1. Op imización de pa áme os ins umen ales............ ...... ..........................................25 3.1.1 Ene gía..................................................................... ............................................25 3.1.2 Ganancia........................................................... ..... ..............................................26 3.1.3 Tiempo de e aso (o delay) ........................... ... ................................................27 3.2. Ca ac e ización de il os de ai e median e CF-LIBS. ... ..............................................29 3.2.1. Análisis Cuali a i o.......................................... ... ................................................29 3.2.2. Análisis Cuan i a i o.................................... ..... .................................................30 3.3. Es udio ealizado median e FESEM................... ...... ...................................................33 4. Conclusiones................................................... ................. .................................................... 34 5. Re e encias........................................................... ......... .......................................................36 6. Anexos................................................................. ......... .........................................................39 T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio 16 Las líneas espec ales son óp icamen e inas y no es án a ec adas po la au o-abso ción. De Giacomo45 p esen ó una se ie de eglas pa a la co ec a selección de líneas espec ales: El plasma se encuen a en LTE du an e el iempo de medida. El c i e io McWhi e es necesa io pa a conside a que el plasma se encuen a en LTE. McWhi e dice que exis e un alo c i ico po el cual los p ocesos de colisión son 10 eces supe io es a los adiac i os y debe cumpli se: Ne≥ 1.6 x 1012 √T(ΔE)3cm-3 Ecuación 1 Además, se debe sa is ace la dis ibución de Bol zmann y la empe a u a de exci ación e ionización debe coincidi . En es as condiciones podemos de ini la in ensidad de la línea de emisión,I 𝐼𝑖𝑗 = 𝐴𝑖𝑗𝑔𝑖𝐹𝐶𝑆 𝑈𝑆(𝑇)𝑒−𝐸𝑗 𝑘𝑇 Ecuación 2 Dónde, Aij y gi son la p obabilidad de ansición y el peso es adís ico del ni el supe io espec i amen e, F es un pa áme o expe imen al que depende de la e iciencia óp ica del sis ema y de las condiciones de la medida, así como de la densidad o al y el olumen del plasma, US(T) es la unción de pa ición de la especie emiso a S a la empe a u a T, CS es la concen ación de la especie emiso a en el plasma, Ei es la ene gía de exci ación y k es la cons an e de Bol zmann. Los pa áme os espec oscópicos de Aij, gi, Ej pueden se omados de la base de da os de NIST, y F, Cs y T se pueden de e mina expe imen almen e. Pa a el cálculo de la empe a u a se combinó las ecuaciones de Saha -Egge y la de Bol zmann llegando a la siguien e elación26 ln(𝐼𝑖𝑗 𝐴𝑖𝑗𝑔𝑖)= − 𝐸𝑖+ 𝛼𝐸𝑖𝑜𝑛 𝑘𝑇 + 𝛼ln ( 2 𝑛𝑒 (2𝜋𝑚𝑒𝑇)3 2 ℎ3)+ ln ( 𝐹𝑁 𝑈𝑆(𝑇)) Ecuación 3 Dónde α es igual a 0 pa a neu os y 1 pa a iones, me es la masa del elec ón, h es la cons an e de Planck, Eion es la ene gía de ionización del elemen o, ne es la densidad elec ónica Pa a el cálculo de la densidad elec ónica se pueden emplea es mé odos di e en es: Ensanchamien o de líneas po e ec o S a k, Desplazamien o po el e ec o S a k, Median e la ecuación Saha-Bol zmann17 En es e abajo se ha abajado con el p ime mé odo. El ensanchamien o es consecuencia de los choques que se p oducen en el seno del plasma, p oduciendo así un ensanchamien o de la línea de emisión y un desplazamien o de la misma. Pa a el cálculo hay que elegi una línea del espec o que no es é in e e ida, que enga una buena elación señal/ uido y que no es é au o-abso bida, la línea que se escogió pa a el es udio ue la línea de emisión del Hid ógeno a 656.3 nm. - Desca a señales que in oluc en es ado undamen al - E i a ansiciones de elemen o mayo i a ios cuyos ni eles de ene gía sean in e io es a 6000 cm-1 - No inclui ansiciones con coe icien es de emisión espon ánea meno es de 2·10-6 s-1 - Desca a señales con in ensidades ela i as muy ele adas T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio 17 Pa a el á omo de H, la densidad elec ónica se calcula median e la siguien e exp esión: 𝑁𝑒= 𝛥𝜆𝐹𝑊𝐻𝐴 2𝑊 × 1016(𝑐𝑚−3) Ecuación 4 Dónde, 𝛥𝜆𝐹𝑊𝐻𝐴 es la anchu a mínima a mi ad del pico y W es un pa áme o de impac o elec ónico, el cual depende sua emen e de la empe a u a y es a abulado po G iem18(2005) 1.1.5 Aplicaciones LIBS se conside a una écnica espec oscópica ecien e, no obs an e, en los úl imos años el núme o de publicaciones y de es udios de aplicaciones de la écnica han aumen ado conside ablemen e, en e los campos de abajo des acan: Alimen ación. En las úl imas décadas LIBS ha ganado una no o ia popula idad en es e ipo de análisis g acias a su capacidad de ca ac e iza mic onu ien es, cons i uyen es esenciales y óxicos p esen es en los alimen os. Ninguna o a écnica p opo ciona unos da os analí icos an comple os en un pe iodo co o de iempo y sin un a amien o sus ancial de la mues a28 Indus ia. La en aja del LIBS en es e campo es la apidez de la écnica. Den o de la indus ia se ha desa ollado sob e odo en la indus ia de la me alu gia, ya que además el p ime expe imen o analí ico median e LIBS (1962) desa ollo el análisis de una mues a me álica29. Además, en elación con el medio ambien e, en plan as que desechan esiduos al ex e io , debido a las nue as no ma i as de emisiones hay una c ecien e necesidad de implan a écnicas analí icas capaces de ealiza un moni o eo comple o y ápido de las emisiones40. Espacio. En es e campo de in es igación, la écnica LIBS quizá es una de las más obus as, posiblemen e la mejo . En los úl imos años se han e omado con ue za las misiones espaciales donde se necesi an écnicas que pe mi an ealiza de una mane a signi ica i a el mayo núme o de de e minaciones po misión y que dicha écnica enga esul ados analí icos acep ables. Al a a se de una écnica ápida pe mi e la ealización de muchas de e minaciones, además de la posibilidad de la écnica del análisis emo o acili a las misiones espaciales. Cabe des aca la capacidad del diseño indus ial de es a en ambien es a mos é icos se e os, que además se ha descubie o que las condiciones ambien ales en plane as como Ma e y Venus son las idóneas pa a el análisis median e écnica LIBS.20,30,31 Suelos. La di icul ad del análisis de los suelos adica en la complejidad de es os, con ienen muchos componen es como mine ales, ma e ia o gánica, o ganismos i os, ósiles, ai e, agua… LIBS además de odas las en ajas y la capacidad de moni o eo en línea acili a su análisis y es una solución ápida, sencilla y de bajo cos o.32 Geología. En los úl imos años se ha desa ollado ``Geochemical inge p in ing´´, es á basado en la idea de que la composición química del mine al e leja los p ocesos geológicos asociados con su o mación. LIBS con su posibilidad de analiza en iempo eal esul a a ac i a pa a es e ipo de es udios, además de la apidez y la no necesidad de p epa a la mues a. Den o de es e campo incluye los es udios A queológicos, que se a a no malmen e de mues as muy delicadas donde LIBS o ece una solución no des uc i a pa a su análisis.33,34 Fo ense. LIBS o ece una écnica e sá il y de bajo cos e que ealiza con éxi o los análisis o enses, en e los que se incluye: d ogas, explosi os, huellas, in a y papel, c is al, esiduos de T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio 18 dispa os, pelos e c.35,36Además al a a se de una écnica no des uc i a pe mi e el análisis de pin u as.42 Biomedicina. Aplicaciones que ienen como obje i o cuan i ica o moni o ea concen aciones elemen ales en mues as médicas o biomédicas, además de ci ugías guiadas po láse . La apidez de la écnica o ece esul ados o diagnós icos en un pe iodo pequeño de iempo.19,37.38 Medio ambien e. Es e campo es á en auge en los úl imos años, debido al aumen o de con aminación y al cambio climá ico. La écnica LIBS pe mi e el análisis de suelos, de il os de ai e, de ma e ia pa iculada en el ambien e, de mic o plás icos en las aguas e c. De nue o, sus nume osas en ajas y su capacidad analí ica su icien e la hacen idónea pa a es os es udios.39 En el Anexo 2 se han ecogido es udios ealizados po el g upo Química y Medio Ambien e de la Uni e sidad de Za agoza. 1.2 Obje i os - Búsqueda bibliog á ica cen ada en la écnica LIBS y en la me odología de calib ación lib e pa a u iliza la en el análisis cuan i a i o. - Ap endizaje sob e el manejo de los equipos y la op imización de pa áme os ins umen ales: Láse Nd-YAG. Espec óme o Echelle y de ec o ICCD. Manejo de las écnicas de segu idad láse . Conoce la ob ención de mues as medioambien ales. Manejo del so wa e necesa io de “calib ación lib e”. - U iliza bases de da os como el NIST y los p og amas MATLAB, EXCEL, ORIGIN PRO-9.0, LIBS++ -Aplicación de la me odología de “calib ación lib e” en la écnica LIBS pa a el análisis de ma e ial pa iculado en il os de ai e ob enido en Isla Li ings on en la XXXIII campaña an á ica. - Conoce el uncionamien o del FESEM del Se icio de mic oscopía elec ónica de UNIZAR. 2. Expe imen al 2.1 Mues a es udiada Las mues as ue on ecogidas en el Mon e Reina So ía, un pico de la Isla Li ings on (62°39′46″ S, 60°23′20″ W), du an e la XXXIII campaña a la An á ida13. La isla Li ings on en la segunda más g ande de las Islas She land del Su en la An á ida, en e Snow o Ne ada Island al oes e y G eenwich Island al es e. A unos 20 km al su de Li ings on se encuen a la Isla Decepción. En la Figu a 2 se mues a un mapa de la An á ida con las islas que la con o man. Li ings on iene 73 km de la go po 34 km de ancho, cuyo elie e es muy i egula con cos as al as e inaccesibles. T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio 19 Fig 2. Mapa An á ida Fig 3. Cap ado DHA 80. Las mues as de ma e ial pa iculado ue on ecogidas median e un cap ado DHA 80, al como se mues a en la Figu a 3. Los ae osoles a mos é icos se deposi a on sob e il os de cua zo (Tissuqua z-2500 QAT-UP) de 150 mm de diáme o. 2.2 Ins umen ación En la Figu a 4 se p esen a el equipo ins umen al u ilizado en el p esen e TFG. Fig 4. Ins umen ación u ilizada en es e TFG. Sis ema de bombeo. Enca gado de suminis a ene gía al medio ac i o del láse e inicia el p oceso de in e sión de población, es deci , más elec ones en el es ado exci ado que en el undamen al23 En es e caso es una lámpa a de xenón. Láse . Se a a de un láse de Nd:YAG Q-Swi ched (B illian Quan el Ul a CFR) que emi e a una longi ud de onda de 1064 nm du an e un iempo de pulso de 8 ns cuya po encia máxima es de 50 mJ po pulso. Es el láse más empleado en análisis LIBS po que b inda una uen e de pulsos lase de al a densidad y po encia en ocada, con iable, compac o y ácil de ope a 23. En es e ipo de láse es el medio ac i o cons a de un c is al amo o de y io y aluminio (YAG) dopado de neodimio (Nd). El láse T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio 20 es a encima de lo que se conoce como cáma a de mues a pe mi e consegui una a mos e a idónea y con olada pa a la ealización del es udio18, además de aumen a la segu idad. Espec óme o Echelle. Ando Echelle ME5000, 195 mm de longi ud ocal, F/7, I/AI 5000) que emplea una ejilla de di acción pa a p oduci la dispe sión en un ango de longi ud de onda pequeño. Es un sis ema compac o que cub e un amplio ango de longi udes de onda (de 200-1000 nm) y iene al a esolución espec al. Es la más u ilizada desde la década de los 90. Se calib a con una lampa a de A -Hg (Ocean Op ics, HG-1, líneas de Hg-A comp endidas en e 253-922 nm) De ec o iCCD. Es una cáma a CCD in ensi icada (Ando iS a DH734; 1024*1024 píxeles; 13.6 x 13.6 um2 po píxel; 18mm de diáme o de in ensi icado ) acoplada a la Echelle. P esen a una al a elocidad de imágenes con ampli icación, haciéndola sensible incluso a bajos ni eles de luz y con uen es de impulsos, ya que es e disposi i o elimina casi cualquie ondo con inuo no deseado, po ejemplo, p o enien e de la luz de la habi ación. So wa e. Ando MCD So wa en .4.1.0.0 / O igin P o-9.0 de O igin Labs / Ma lab / Mic oso Excel 2016 / La Base de da os del NIST / LIBS++ de A wan Technology. 2.3 P ocedimien o 2.3.1 T a amien o de la mues a Se ealizó el es udio de 4 mues as di e en es y 2 blancos. De cada mues a se ecogie on 10 espec os y cada espec o e a el esul ado de 10 dispa os, ob eniendo así un o al de 100 dispa os po mues a. Se co a un ozo de il o de cua zo y se coloca en la placa po a mues as de la cáma a de mues a, en la Figu a 4 se obse a un ozo del il o de ai e colocado en la cáma a de mues as pa a comenza su es udio. 2.3.2 Op imización de los pa áme os ins umen ales Una ez que la empe a u a del de ec o es la óp ima hay que calib a lo, pa a ello empleamos una lámpa a de Hg: A . Pos e io men e se alinea la ib a óp ica con el haz del láse . Pa a ello se emplea un pun e o ojo, se conec a el ex emo de la ib a que es á conec ado al espec óme o Echelle al pun e o láse , de es e modo se e á sob e la mues a un pun o ojo que ha de coincidi con el haz del láse . Los pa áme os que se some ie on a op imización ue on el iempo de delay, la ganancia y la ene gía del haz lase . Ene gía. Es e pa áme o es undamen al en cuan o a can idad de ma e ia que se ablaciona de la mues a. A mayo ene gía, mayo mues a es ablacionada y se gene a un plasma más ene gé ico. Es o signi ica la ob ención de un espec o más ene gé ico, pe o hay que ene cuidado con la señal de ondo, ya que ambién aumen a á. Ganancia. Es e pa áme o es á e e ido a la elación en e la ampli ud de la señal de salida espec o a la señal de en ada. Es o es que de nue o a mayo ganancia ob enemos un espec o más in enso, con unas señales más g andes. Tiempo de delay. Es e pa áme o ambién se conoce como iempo de e aso en la lec u a, y se de ine como el iempo que anscu e desde el dispa o del láse has a que la señal llega al de ec o . T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio 21 Se ealiza un p ime espec o pa a e de mane a gene al que hay en la mues a. Una ez adqui ido se plani ican los es udios que se an a ealiza pa a op imiza la ene gía, la ganancia y, po úl imo y el iempo de e aso (delay). Los expe imen os ealizados se mues an en la Tabla 1. Tabla 1.- Expe imen os pa a op imiza los pa áme os El pa áme o colo eado es el que se es á es udiando en el expe imen o. Los esul ados ob enidos ue on es udiados g á icamen e con el p og ama O igin P o-9.0 y numé icamen e con el p og ama Ma lab14. 2.3.3 Ca ac e ización de il os de ai e median e CF-LIBS Pa a es a pa e del es udio se u ilizó el so wa e LIBS ++, cuya me odología de abajo se expone en el Anexo 3. A con inuación, se explican los pasos seguidos de mane a de allada. Co ección de la longi ud de onda de las señales: Al ob ene el espec o se p oducen unas luc uaciones que p o ocan que los alo es de longi ud de onda de las señales no coincidan exac amen e con los da os ecogidos po NIST. Pa a co egi lo, hay que escoge una señal que no es é in e e ida y se iden i ique muy bien, compa a la longi ud de onda ob enida con la eó ica y en caso de que no coincidan, desplaza el espec o pa a que coincidan ambos alo es. Du an e odo el abajo se ha empleado la señal del silicio a 288.158 nm pa a co egi el desplazamien o. Expe imen o Ene gía Ganancia Tiempo de Delay Tiempo de In eg ación I 10 230 750 ns 1000 ns II 9 230 750 ns 1000 ns III 8 230 750 ns 1000 ns IV 7 230 750 ns 1000 ns V 6 230 750 ns 1000 ns VI 8 220 750 ns 1000 ns VII 8 225 750 ns 1000 ns VIII 8 230 750 ns 1000 ns IX 8 235 750 ns 1000 ns X 8 240 750 ns 1000 ns XI 8 245 750 ns 1000 ns XII 8 250 750 ns 1000 ns XIII 8 225 500 ns 1000 ns XIV 8 225 550 ns 1000 ns XV 8 225 600 ns 1000 ns XVI 8 225 650 ns 1000 ns XVII 8 225 700 ns 1000 ns XVIII 8 225 750 ns 1000 ns XIX 8 225 800 ns 1000 ns XX 8 225 850 ns 1000 ns XXI 8 225 900 ns 1000 ns XXII 8 225 950 ns 1000 ns XXIII 8 225 1000 ns 1000 ns T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio 22 Iden i icación de líneas: El obje i o es iden i ica el mayo núme o de líneas posibles de la mayo can idad de especies posibles. Pa a ello se pincha sob e la línea del espec o que se quie e iden i ica y el p og ama nos o ece una lis a con las opciones de elemen os y ansiciones que puede se . Una ez iden i icada una señal, au omá icamen e apa ece en el empla e, una lis a de odas las señales iden i icadas del espec o. En la Figu a 5 se mues a la iden i icación del doble e de Na a 589 nm. Fig 5. Iden i icación doble e de Na a 589 nm. In eg ación de líneas: Es el cálculo de la in ensidad del pico. En la igu a 6 se mues a un ejemplo de la in eg ación de la señal a 422 nm de Ca. El p og ama in eg a las líneas espec ales iden i icadas y encuad adas en la zona del espec o que es e en pan alla. El p og ama no solo calcula la in ensidad, ambién calcula las anchu as de Gauss y Lo en z, la p obabilidad de ansición, los pesos es adís icos en e o os. Fig 6. In eg ación pico del Ca a 422 nm. No odos los picos son iguales y se pueden da di e en es casos, en e ellos los más gene ales son: Pico soli a io: En es e caso el p ocedimien o a segui es hace zoom has a encuad a el pico bien en la pan alla. El p og ama no iene p oblemas pa a ealiza la in eg ación de es os picos. Es el caso mos ado en la Figu a 6. T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio 23 Va ios picos sepa ados: El p ocedimien o es igual que en el caso del pico soli a io, con la di e encia que es posible encuad a los picos jun os en la pan alla, po lo gene al el p og ama ampoco iene p oblemas pa a la in eg ación de es os picos. Va ios picos in e e idos: El p ocedimien o pa a ob ene sepa ados g á icamen e picos que se encuen an jun os se conoce como Decon olución. Pa a ello hay que iden i ica donde se encon a ían los picos de las señales espec oscópicas, encuad a bien e in eg a . En el caso conc e o que solo in e esa una señal, una ez ob enida la in eg ación de odos los picos, eliminamos del empla e las señales que no in e esan. En la igu a 7 se expone un ejemplo de decon olución de es señales donde la que in e esa es la del Ca. Fig 7. Ejemplo de decon olución. Cálculo de la densidad elec ónica: Pa a el cálculo de la densidad elec ónica el p og ama emplea la señal del Hid ógeno que se encuen a a 656.28 nm y se calcula au omá icamen e (ecuación 4) una ez que in eg a el pico y calcula las anchu as de Gauss y Lo en z. En la igu a 8 se obse a el cálculo de la densidad elec ónica de una mues a. Fig 8. Cálculo densidad elec ónica Cálculo de la empe a u a del plasma po Saha-Bol zmann: El p og ama ealiza una ec a de eg esión pa a cada elemen o iden i icado en la mues a, donde el eje de abscisas es Ei + Ek y el eje de o denadas es ln (I/gk/Aki). A pa i de las pendien es de las ec as se ob iene la empe a u a, pa a el cálculo solo se emplean aquellas que engan la pendien e lo más ce cana a 1 posible y aquellas T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio 24 que engan una pendien e pa ecida, ya que no es posible ob ene di e en es empe a u as de plasma pa a elemen os que se encuen an en un mismo plasma. En la igu a 9 se plasma un ejemplo de la ep esen ación Saha-Bol zmann. Fig 9. Rep esen ación Saha-Bol zmann en una mues a de il o de ai e Cálculo de la composición de la mues a: A pa i de los da os ob enidos de empe a u a y densidad elec ónica, empleando las exp esiones explicadas en el apa ado 1.1.4 se ob iene la composición ela i a de cada elemen o en po cen aje en masa. Es impo an e la palab a ela i a po que el esul ado ob enido asume que los elemen os seleccionados son el 100% de la mues a, es deci , po ejemplo, si una mues a a analiza iene Pb, pe o no ma camos el Pb en nues o espec o, el esul ado en po cen aje ob enido no iene en cuen a el Pb la mues a. En la Figu a 10 se mues a como ob iene el p og ama la composición. Fig 10. Composición de la mues a. T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio 25 3. Resul ados y discusión Dado que las mues as son mues as de il os an á icos donde la p esencia me álica es muy baja, y en el p esen e TFG se emplea una écnica menos sensible, se an a mos a los esul ados de la mues a 4, po que a p io i p esen aba una mayo colo ación u o del ma e ial pa iculado. No obs an e, en el anexo 3 se mues an los esul ados ob enidos del es o de il os analizados. 3.1 Op imización de pa áme os ins umen ales 3.1.1 Ene gía Los esul ados ob enidos en la op imización de la ene gía se mues an en la Tabla 2 y en la igu a 11, ob enidos como se indica en el apa ado 2.3.2. La Figu a 11 mues a una ampliación del espec o donde mues a las señales del Si que apa ecen a 252 nm, en ella se obse a que los alo es de ene gía óp imos se ían aquellos donde se ob ienen in ensidades mayo es, es deci los alo es de ene gía 8 y 10. En cambio, pa a conclui un esul ado es con enien e analiza los alo es de señal- uido de los picos. En la Tabla 2 es án ecogidos los esul ados numé icos ob enidos. Po lo an o, se concluye que la ene gía óp ima pa a el es udio es la 8, ya que se ob ienen in ensidades pa ecidas pe o una mejo señal- uido. Fig 11. Op imización de Ene gía del láse Nd: YAG Tabla 2.- Resul ados de la op imización de la ene gía median e Ma lab: Señal de Ca a 422nm. Ene gía In ensidad no malizada S/R 6 5425,1 10,8 7 8893,1 10,6 8 14939,8 12,0 9 13689,0 7,9 10 15655,0 7,1 En el Anexo 8 se mues an las g á icas S/R ob enidas pa a cada alo de la ene gía. T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio 32 Cálculo de la densidad elec ónica. En la Tabla 7 se mues an los esul ados ob enidos del cálculo de la densidad elec ónica siguiendo el p ocedimien o explicado en el apa ado 2.3.3. Tabla 7.- Es udio de la Densidad Elec ónica Mues a 4_1 4_2 4_3 4_4 4_5 4_6 4_7 4_8 4_9 4_10 Densidad elec ónica (x 1017) 0.93 1.17 1.27 1.29 1.15 1.04 1.27 1.39 1.19 1.17 Como se puede obse a odos los esul ados ob enidos cumplen el c i e io McWhi e expues o en la ecuación 1. Po lo an o, se puede conclui que el plasma se encon aba en LTE en el momen o de las medidas. Cálculo de la empe a u a Saha-Bol zmann: Pa a el cálculo de la empe a u a median e la ep esen ación de Saha-Bol zmann es con enien e emplea ec as con el mayo núme o de pun os posibles, como se ha indicado p e iamen e, es a ha sido la azón po la cual se han omado señales espec oscópicas que implicaban al es ado undamen al del elemen o, po ejemplo, el Ca. Pa a el es udio del p esen e TFG se de e minó la empe a u a únicamen e con la ec a de eg esión del Calcio. En la Tabla 8 se mues an los esul ados ob enidos pa a cada una de las éplicas de la mues a 4. Tabla 8.- Es udio de la Tempe a u a del Plasma Mues a 4_1 4_2 4_3 4_4 4_5 4_6 4_7 4_8 4_9 4_10 Temp. 0.9151 0.9276 0.9622 1.0213 0.9135 0.9224 1.0594 0.9516 0.905 0.9415 Cálculo de la composición de la mues a: Los esul ados de la composición de la mues a calculados en po cen aje se ecogen en la Tabla 9. Tabla 9.- Resul ados ob enidos en la de e minación de me ales median e CF-LIBS Mues a 4_1 4_2 4_3 4_4 4_5 4_6 4_7 4_8 4_9 4_10 Media RSD O 89.21 87.89 84.9 69.75 90.04 88.37 61.78 86.79 92.7 87.36 83.78 0.11 Si 6.62 8.05 10.13 22.62 6.82 7.86 29.6 7.75 5.09 9.14 11.36 0.70 Na 3.09 1.99 2.38 4.26 1.66 2.3 6.37 3.6 1.08 2.38 2.91 0.52 Al 0.47 1 1.21 2.18 0.41 0.45 1.01 0.74 0.17 0.44 0.81 0.72 Ca 0.31 0.23 0.28 0.32 0.15 0.21 0.23 0.28 0.18 0.18 0.24 0.25 Mg 0.67 0.42 0.36 0.2 0.5 0.44 0.2 0.33 0.63 0.23 0.40 0.42 K 0.23 0.18 0.25 0.41 0.2 0.21 0.6 0.27 0.08 0.19 0.26 0.55 Fe 0.4 0.23 0.49 0.26 0.23 0.15 0.21 0.23 0.06 0.08 0.23 0.56 T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio 33 3.3 Compa ación con esul ados ob enidos po FESEM Las mues as se analiza on ambién median e Mic oscopía Elec ónica de Ba ido con Emisión de Campo (FESEM) en el Se icio Gene al de Apoyo a la In es igación (SAI) de la Uni e sidad de Za agoza. En el Anexo 6 se indican las ca ac e ís icas de la ins umen ación u ilizada. En la Figu a 18 se mues a la imagen ob enida del blanco y en la Figu a 19 se mues a la imagen ob enida del il o que con iene la mues a 4. Ambas imágenes es án ob enidas con los mismos aumen os. Como se puede ap ecia , las di e encias en e ambas son cla as. En el blanco solo se obse an los ilamen os de sílice que con o man el il o, en cambio en la mues a además de obse a se los ilamen os, se obse an pa ículas adhe idas a ellos. Hay dos mane as de ob ene imágenes, median e señales de elec ones secunda ios (pa a conoce la mo ología de la mues a) y median e señales de elec ones e odispe sados (pa a conoce la composición de la mues a). Las imágenes de las Figu as 18 y 19 es án ob enidas median e señales de e odispe sados, en ellas se obse an di e en es onalidades de g ises, donde elemen os pesados con una al a ca ga elec ónica se obse an b illan es y elemen os lige os con una baja ca ga elec ónica se obse an más oscu os. En cuan o a los esul ados ob enidos, en el blanco se encon ó únicamen e Si y O pe enecien e a la ma iz del il o. Y en los esul ados ob enidos pa a la Mues a se encon a on es os de sal (NaCl) p obablemen e p o enien es del agua salada que odea la Isla. También se encon a on es os me álicos de Al, Fe, Mg, K, Ca, Mn ob eniendo un mayo po cen aje de Al, po lo an o, los esul ados concue dan con los ob enidos po CF-LIBS. En un meno po cen aje se encon ó Ni y Pb, me ales que pudie on se iden i icados, pe o no cuan i icados po CF-LIBS. La impo ancia de es os me ales es que se a a de me ales al amen e con aminan es y encon a los en una zona an emo a es un cla o indicio que la con aminación ha llegado a la An á ida. Po úl imo, en un bajo po cen aje ambién se de e minó S en la mues a, es o es in e esan e ya que se a a de un elemen o que no se puede iden i ica median e LIBS. Es o es debido a que la ene gía de ionización del á omo de azu e es bas an e al a, lo que di icul a que los láse es con encionales puedan ob ene una señal de emisión. Además, el azu e con iene muy pocas líneas de emisión adecuadas pa a la de ección y cuan i icación, donde las más in ensas equie en acío27. El es o de las imágenes ob enidas median e FESEM se ecogen en el Anexo 7 Fig 18. Imagen ob enida po FESEM en un il o de e lón T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio 34 Fig 19. Imagen ob enida po FESEM Mues a 4. 4. Conclusiones Las conclusiones ob enidas as la ealización del TFG y la ob ención de los esul ados son las siguien es: 1.- Se ha ealizado la búsqueda bibliog á ica manejando web o Science y se han ealizado a ios cu sos “on line” del manejo de dicha he amien a. 2.- Se ha ealizado el ap endizaje en el manejo del láse Nd-YAG, espec óme o Echelle y de ec o ICCD. 3.- Se ha ealizado un cu so b e e de segu idad láse impa ido po el g upo QMA. 4.- Se ha ealizado el es udio de la me odología de calib ación lib e con éxi o y se han u ilizado las bases de da os del NIST pa a el análisis cuali a i o de los elemen os. 5.- Los pa áme os ins umen ales que se han op imizado son: ene gía, ganancia, iempo de e aso (o delay), cuyos alo es se p esen an en la Tabla 10 Tabla 10.- Pa áme os ins umen ales op imizados Ene gía Ganancia Tiempo de Delay 8 225 750 6.- Se de ec ó la p esencia de: Si, Al, Na, Ca, Mg, Pb, Ni, Zn, Ti, Mn, K, O y Fe, pe o únicamen e se pudo cuan i ica : Si, Al, Na, Ca, Mg, K, O, Fe. Los esul ados que se ob u ie on es án ecogidos en la Tabla 11 Tabla 11.- Composición media y RSD en % Elemen o Media s RSD O 83,78 9,89 0,12 Si 11,37 8,06 0,71 Na 2,911 1,53 0,52 Al 0,81 0,58 0,72 Ca 0,24 0,059 0,25 Mg 0,40 0,17 0,42 K 0,26 0,14 0,55 Fe 0,23 0,13 0,56 T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio 35 7.- Median e FESEM se pudo comp ende el po qué de la di icul ad de cuan i ica , es o es que al a a se de il os de ai e de la An á ida donde el ni el de ma e ia pa iculada es bajo la can idad de me ales pesados es baja. No obs an e, se llegó a la conclusión que la exis encia de Pb, Ni, Zn es un is e indicio de que la con aminación es á llegando a las zonas más emo as de plane a. 8.- La écnica es udiada CF-LIBS es más que álida pa a ealiza es e ipo de es udios de una mane a ápida y simple. T abajo Fu u o - U iliza a gon pa a mejo a la sensibilidad de la écnica. - Realiza un es udio de o o ipo de mues as An á icas: suelos, heces de animales, aguas y nie e pa a ealiza un es udio global medioambien al en la An á ida. - U iliza la écnica ICP pa a comple a el es udio analí ico de las mues as. T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio 36 5. Re e encias 1. J.Pey. Ca ac e ización Físico-Química de los ae osoles a mos é icos en el medi e áneo occiden al. Tesis doc o al, Uni e sidad Poli écnica de Ca aluña, 2007. 2. J. Anzano & Ji ge Cáce es. Ca ac e ización de ae osoles a mos é icos en la An á ida. Minis e io de Ciencia e Inno ación. 2017. Re . CTM2017-82929-R 3. J.O Cáce es; D.Sanz-Mangas; S. Manzoo ; L.V. Pé ez-A ibas; J.Anzano. Quan i ica ion o pa icula e ma e , acking he o igin and ela ionship be ween elemen s o he en i onmen al moni o ing o he An a c ic egion. Science o he To al En i onmen 2019, 664, 125-132. 4. C.Ma ina-Mon es; L.V. Pe ez-A ibas; J. Anzano; J.O. 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Es udios ealizados po el G upo Química y Medio Ambien e de la Uni e sidad de Za agoza Tabla 12: Es udios ealizados po el g upo Química y Medio Ambien e median e LIBS P oduc os Especies Me odología Resul ados Ace o Mn, Si Función cuad á ica mul i a ialbe DSR < 10% Aleación Al-Si Al, Si, Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Sn, Pb CL sin y con co ección de SA E o ela i o sin: 0.6-6.7 % E o ela i o con: 0.0- 2.2% Me ales p eciosos Au, Ag, P , Pd, Rh Cu as de calib ado LD: 0.2 mg/g E o ela i o ≤ 5% Vid ios Si, O, Ba, K, Na, Pb, Ti, Zn, Ca, S , Z CL eniendo en cuen a SA DSR < 15% Compa ables a XPS y EDX, incluso mejo es Cenizas indus iales Fe2O3, SiO2, CaO, MgO, MnO2, Al2O3 PLS Clasi icación Pas illas pa a a macia C, C2, H, N, O Co elación lineal en base a a ios Clasi icación Plás icos CN, C, H, N, O, Na Dis in os mé odos de co elación Clasi icación Fil os de ma e ial pa iculado Me ales CL Iden i icación T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio 41 Anexo 3. Resul ados ob enidos pa a Mues as 1, 2 y 3. A con inuación se mues an los esul ados ob enidos pa a las mues as 1, 2 y 3, del mismo modo que con la mues a 4 se ealiza on 10 éplicas de cada una, pe o se ealizó la media cada 3 éplicas, de es e modo la mues a X_A con iene las éplicas 1,2 y 3, la mues a X_B con iene las éplicas 4, 5 y 6 y la mues a X_C con iene las éplicas 7, 8, 9 y 10, siendo X = 1, 2 y 3. Anexo 3.1 Mues a 1 En la igu a 20 se mues a un ejemplo del espec o ob enido pa a la mues a 1 y en la Tabla 11 las señales iden i icadas en él. Fig 20: Mues a 1 con las señales pa a el análisis cuan i a i o ma cadas. Tabla 13 Señales u ilizadas pa a CF-LIBS mues a 1 Elemen o Ion Señales (nm) Si I 251,4 251,6 251,9 252,4 Fe II 259,9 275,55 Mg I 383,2 383,8 516,7 517,2 518,3 II 2798 Al I 308,2 309,2 Ca I 646,2 422,6 II 315,8 317,9 370,6 373,69 Na I 588,9 589,5 K I 766,4 769,8 O I 777,1 777,4 777,5 T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio 48 Anexo 6. Ins umen ación FESEM A con inuación, apa ecen las ca ac e ís icas conc e as del FESEM dónde se ealizó el es udio, acili adas po SAI y en la igu a 27 el FESEM.  Cañón de emisión de elec ones po emisión de campo de pun a calien e  Pe mi e obse aciones de has a 0.8nm de esolución espacial  Vol ajes de acele ación en e 0.02 y 30 kV  De ec o es de elec ones secunda ios y e odispe sados en la cáma a y en la columna  De ec o EDS pa a Análisis de la Ene gía de los Rayos X dispe sados INCA 350 de Ox o d Ins umen s con esolución en ene gía de 127 eV a 5.9 KeV  De ec o EBSD (Elec on Back Sca e Di ac ion) pa a el egis o y análisis de diag amas de Di acción de elec ones e odispe sados y mapas de o ien ación c is alog á ica  De ec o STEM  De ec o de cá odo luminiscencia SIGMA de Zeiss  Modo "Ojo de pez", que pe mi e ene una imagen en el in e io de la cáma a  Sis ema de con ol de acío "Modo silencio" que desconec a la o a o ia pe iódicamen e con el p opósi o de aho a ene gía y educi uido en el labo a o io  Sis ema de compensación de ca ga po inyección de ni ógeno. Es e sis ema pe mi e la obse ación de mues as aislan es sin ecub i u ilizando de ec o es de elec ones de al o acío  Sis ema de limpieza po plasma (“plasma cleane ”) y po inyección de oxígeno  En o no in o má ico de Ox o d, AZTec  So wa e ESPRIT DynamicS pa a simulación de pa ones EBSD de al a esolución En la igu a 28 apa ecen las mues as que ue on es udiadas sob e el po a mues as an es de en a a la zona de análisis del FESEM Fig 28. Po a mues as FESEM Fig 27. FESEM dónde se ealizó el es udio T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio 49 Anexo 7: Resul ados en mues as de il os de ai e median e FESEM Anexo 7. 1 Mues a 4 En la igu a 29 se obse a la mues a 4 x38 aumen os, es o pe mi e obse a una imagen gene al de lo que se puede encon a en la mues a, y acili a la elección de la zona que se quie e amplia pa a analiza . Las manchas blancas que se obse an son NaCl como se ha mencionado an e io men e, las mues as es án ecogidas en una isla, po lo an o, es no mal encon a sal ma ina en e los ae osoles del ai e. En la igu a 30 se obse a la ampliación x1000 aumen os de dos pa ículas de sal, se ap ecia en e las dos pa ículas de sal encon adas algo que no es sal o que es di e en e, ya que iene o a onalidad de g ises, se a a undamen almen e de Aluminio y Po asio, con un bajo po cen aje de Hie o. En la abla 18 es án ecogidos los esul ados ob enidos. Tabla 18 Resul ado FESEM de sal en la Mues a 4 (en %) Espec o O Na Al Si Cl K Fe 1,62 39,81 0,98 57,59 0,79 40,2 1,05 57,96 39,71 0,51 10,69 34,43 13,88 0,79 Anexo 7. 2 Mues a 3 En la igu a 32 obse amos la mues a 3 x500 aumen os. En la Tabla 19 es án ecogidos los esul ados ob enidos. Tabla 19 Resul ado FESEM Mues a 3 (en %) Espec o O Na Mg Al Si P S Cl 1 6,45 37,15 3,06 53,33 2 52,79 0,37 0,4 2,2 0,76 0,25 4 48,65 1,54 3,16 1,88 32,23 4,02 0,91 K Ca Ti Mn Fe Ni Zn Pb 1 0 0 0 2 42,04 0,66 0,41 0,12 0 4 1,2 1,54 0,35 0,43 3,64 0 0,17 0,47 Fig 29: Mues a 4 x38 aumen os. Fig 30: Mues a 4 x1000 aumen os. T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio 50 Fig 31: Mues a 3 x38 aumen os. Fig 32: Mues a 3 x500 aumen os. Anexo 7. 3 Mues a 2 En la igu a 34 obse amos la mues a 7 a x500 aumen os y en la Tabla 20 es án ecogidos los esul ados de los análisis Tabla 20 Resul ados FESEM mues a 2 (en %) Espec o O Na Mg Al Si S Cl K 32,1 3,22 62,61 37,13 57,35 0,39 0,79 2,84 27,22 0,55 0,39 0,53 Espec o Ca Ti C Mn Fe Ni Zn Pb 0,75 0,63 62,76 0,33 0 0,22 0,14 0 0,12 0,54 7,49 1,85 0,03 0 0,02 Fig 33: Mues a 2 x38 aumen os. Fig 34: Mues a 2 x500 aumen os. T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio 51 Anexo 7. 4 Mues a 1 En la igu a 36 se obse a la mues a 1 a x500 aumen os y en la Tabla 21 es án eogidos los esul ados del análisis. Fig 35: Mues a 3 x38 aumen os. Fig 36: Mues a 3 x500 aumen os. Tabla 21 Resul ados FESEM mues a 1 (en %) Espec o O Al Si S Cl K Ca 44,99 1,47 21,49 21,36 0,86 1,42 8,4 39,51 17,36 43,13 Como se puede obse a , an o en la mues a 2 como en la mues a 1 en x38 aumen os es di ícil localiza una zona donde se pueda encon a mues a, y en las imágenes ob enidas x500 aumen os apa ecen muy pocas pa ículas de mues a. Es o co obo a lo mencionado en el apa ado 3 sob e la di icul ad de cuan i ica en es as mues as. T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio 52 Anexo 8. G á icas S/R de los pa áme os ins umen ales op imizados. Anexo 8.1 Ene gía Anexo 8.2 Ganancia Anexo 8.3 Tiempo de e aso (o delay) T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio 53 Anexo 9. Pa en e mé odo CB-LIBS T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio 54 Anexo 10. No mas especí icas y hoja de comp omiso en el labo a o io láse .