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UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA CENTRO POLITÉCNICO SUPERIOR DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y TECNOLOGÍAS DEL MEDIO AMBIENTE DESHIDROGENACIÓN CATALÍTICA DE PROPANO EN UN NUEVO REACTOR MULTIFUNCIONAL: LECHO FLUIDIZADO DE DOS ZONAS (RLFDZ) CON MEMBRANA PERMEABLE AL HIDRÓGENO PROYECTO FIN DE CARRERA Ignacio Julián Burillo Abril 2010 Directores: Javier Herguido Huerta Carlos Téllez Ariso AGRADECIMIENTOS Con estas líneas deseo mostrar mi agradecimiento a todas las personas que, de una manera u otra, han contribuido a que el presente Proyecto Fin de Carrera saliera adelante. En primer lugar debo agradecer la labor de mis directores, los doctores Javier Herguido y Carlos Téllez, quienes me han ayudado permanentemente con sus sabios consejos y decisiones. Su valor investigador y humano han resultado esenciales para vencer las dificultades que el proyecto ha ido planteando. A Paúl, por su entrega desinteresada, por su inestimable ayuda a pie de planta e implicación en todas y cada una de las fases del proyecto y por su calidad humana. A María y a Pilar, siempre dispuestas a resolver mis dudas desde la experiencia, a los doctores Miguel Menéndez y Jaime Soler por sus consejos y a todos aquellos con los que tuve el placer de convivir en el laboratorio. Gracias, también, a mi familia por brindarme todo su apoyo en los momentos difíciles, por ayudarme a no desesperar e impulsarme siempre a conseguir el objetivo. A mis amigos, los de aquí y los de allá, los del SPK, donde maduré y pasé el mejor año de mi vida y, por último y de manera especial, a Elisa por su apoyo incondicional en los buenos y en los malos momentos y por animarme siempre a luchar por mis sueños. Finalmente, quiero agradecer a la Dirección General de Investigación el apoyo económico prestado a través del Proyecto de Investigación CTQ2007-63420-PPQ y al grupo de investigación CREG por confiar en mí para llevarlo a cabo. RESUMEN El propileno es una olefina con múltiples usos, tanto en la industria petroquímica para la producción de poligasolinas (usado como aditivo) como en la industria química para la elaboración de polímeros (polipropileno, acrilonitrilo, oxoalcoholes, óxido de propileno, butanol, cumeno, isopropanol y oligómeros de propeno). Debido a su gran utilidad, la demanda de olefinas ligeras (etileno y propileno, principalmente) ha sufrido un fuerte incremento durante las últimas décadas, lo que ha significado el comienzo del desarrollo de nuevos procesos alternativos a los petroquímicos tradicionales (craqueo con vapor y craqueo catalítico). Los procesos de producción directa de propileno a partir de deshidrogenación catalítica no oxidativa se vienen realizando desde los años 30 aunque también han sido propuestas, a escala de laboratorio, deshidrogenaciones oxidativas y utilización de reactores de membrana. Las limitaciones de la deshidrogenación de propano residen, principalmente, en la alta endotermicidad de la reacción, la restricción del equilibrio termodinámico (bajas conversiones) y la existencia de reacciones paralelas (craqueo) que merman la selectividad al producto deseado. Además, el proceso obtiene rendimientos adecuados únicamente trabajando a temperaturas elevadas, a las cuáles existe formación de depósitos carbonosos sobre la superficie del catalizador, produciendo su desactivación. Todos estos efectos adversos se pretenden mitigar trabajando con el RLFDZ recientemente patentado en la Universidad de Zaragoza y complementándolo con la utilización en el propio reactor de membranas permeoselectivas al H2. En trabajos previos se experimentó con un catalizador de Pt-Sn / MgAl2O4 para llevar a cabo la reacción obteniéndose resultados prometedores en la deshidrogenación de alcanos, mejorando los obtenidos con soportes basados en alúmina. Las dos zonas inducidas en el reactor permiten reacción y regeneración de catalizador al mismo tiempo en continuo y, además, el uso de membranas para retirar el H2 formado en reacción desplazará el equilibrio hacia la formación de propileno. Esto resultaría un problema grave en un reactor convencional pues favorece la deposición de coque en la superficie del catalizador y su consiguiente desactivación, pero en el RLFDZ está resuelto por la regeneración en continuo. Los objetivos de este proyecto son detallados a continuación: 1.- Síntesis y estabilización del catalizador Pt-Sn /MgAl2O4. 2.- Determinación de propiedades fluidodinámicas mediante ensayos de fluidización. 3.- Calibración de equipos de proceso (Cromatógrafo de gases microGC-R3000, medidores de flujo). 4.- Montaje y puesta a punto del sistema experimental. 5.- Fase experimental (ensayos de reacción con variación de temperaturas, presiones parciales de reactivos, alturas relativas reacción-regeneración y fuerzas impulsoras de permeación a través de membrana en reactor multifuncional). Optimización de las condiciones experimentales. 6.- Discusión acerca de los resultados obtenidos y comparación con los hallados en estudios previos sobre deshidrogenación de propano llevados a cabo en otros sistemas experimentales, con distintos catalizadores y sin la utilización de membranas. ÍNDICE MEMORIA ..................................................................................................................... 1 Capítulo I: Objetivos................................................................................................... 1 Capítulo II: Antecedentes........................................................................................... 3 Capítulo III: Procedimiento Experimental............................................................... 9 III.1 Montaje Experimental.................................................................................. 9 III.2 Síntesis del Catalizador .............................................................................. 10 III.3 Caracterización del Catalizador.................................................................. 11 III.4 Reacción: Deshidrogenación de Propano................................................... 12 Capítulo IV: Resultados y Discusión ....................................................................... 17 IV.1 Ensayos de Fluidización............................................................................. 17 IV.2 Estabilización del Catalizador.................................................................... 18 IV.3 Reacción en Reactor de Lecho Fluidizado Convencional (una sola zona) 19 IV.4 Deshidrogenación en Reactor de Lecho Fluidizado de Dos Zonas............ 21 IV.5 Reacción en RLFDZ con membrana permeoselectiva a H2....................... 26 IV.6 Comparación con Resultados obtenidos con otros Sistemas de Reacción. 29 Capítulo V: Conclusiones y Propuestas de futuro.................................................. 31 V.1 Conclusiones................................................................................................ 31 V.2 Propuestas de futuro .................................................................................... 33 Nomenclatura............................................................................................................. 37 Bibliografía................................................................................................................. 39 ANEXOS…………………...…………………………………………………………..43 Anexo A: Reactores de lecho fluidizado ................................................................. 45 A.1 Reactores de lecho fluidizado. Generalidades............................................. 45 A.2 Aplicación y desarrollo de los reactores de lecho fluidizado...................... 47 A.3 Reactores de lecho fluidizado de dos zonas (RLFDZ)................................ 48 A.4 Reactores de membrana............................................................................... 51 A.5. Reactor multifuncional............................................................................... 52 Anexo B: Síntesis, caracterización y propiedades de la membrana de fibra hueca de Pd .......................................................................................................................... 55 B.1 Síntesis de membranas cerámicas de fibra hueca........................................ 56 B.2 Deposición de Pd sobre la membrana cerámica de fibra hueca................... 58 B.3 Caracterización de la membrana de fibra hueca de Pd................................ 59 B.4 Modelado de la carcasa protectora............................................................... 59 B.5 Sellado membrana-carcasa. Integración en el reactor multifuncional......... 60 Anexo C: Calibración de equipos............................................................................ 63 C.1 Calibrado del cromatógrafo GC-R3000..................................................... 63 C.2 Calibrado de controladores de flujo............................................................. 65 Anexo D: Instalación................................................................................................ 67 D.1 Sección de alimentación.............................................................................. 68 D.2 Sección de reacción ..................................................................................... 68 D.3 Sección de análisis....................................................................................... 69 Anexo E: Relación de reactivos utilizados.............................................................. 71 Anexo F: Síntesis del catalizador (Pt-Sn/MgAl2O4) y propiedades catalíticas ... 73 F.1 Síntesis del soporte....................................................................................... 73 F.2 Síntesis del catalizador................................................................................. 75 F.3 Estabilización del catalizador....................................................................... 78 F.4 Propiedades catalíticas ................................................................................. 79 Anexo G: Caracterización del catalizador ............................................................. 81 G.1 Análisis por Difracción de Rayos X (XRD)................................................ 81 G.2 Análisis de la Superficie específica (BET).................................................. 81 G.3 Estudio fluidodinámico (ensayo de fluidización)........................................ 83 Anexo H: Cálculos.................................................................................................... 87 H.1 Conversión, selectividad y balance al carbono............................................ 87 H.2 Velocidad de mínima fluidización teórica (Pt-Sn/MgAl2O4)...................... 89 H.3 Flujo de permeación nominal para la membrana de fibra hueca de Pd....... 91 MEMORIA Deshidrogenación catalítica de propano en nuevo reactor multifuncional Antecedentes 6 Oxígeno + inerte Alimentación (Propano) Hidrógeno Øint 1,8cm Øint 2,8cm Zona Regeneración Zona Reacción Membrana de Fibra Hueca Por su parte, el reactor multifuncional (RLFDZ con acoplamiento de membrana permeoselectiva) se utilizó en deshidrogenación de propano con un catalizador de Pt, Sn, K soportado en -alúmina, obteniéndose mejoras en el rendimiento global a propileno por acción de la membrana, pero fracasando en el intento de lograr sobrepasar la conversión de equilibrio. En el “Anexo A: Reactores de lecho fluidizado” se detallan las diferentes configuraciones de reactores de lecho fluidizado (RLF) utilizadas en las investigaciones del CREG. En este marco de estudio se integra el trabajo actual. Se busca complementar las ventajas que ofrece el reactor multifuncional (RLFDZ+Membrana) (Figura II.4) con el uso de un catalizador mejorado respecto a la deshidrogenación de alcanos. Figura II. 4 Esquema del reactor de lecho fluidizado de dos zonas combinado con una membrana de fibra hueca de Pd. El diseño del sistema experimental se ha concebido de forma que, por un lado, mediante una alimentación en puntos separados del lecho se generen dos zonas de lecho comunicadas en el reactor que permitan reacción y regeneración del catalizador al mismo tiempo en continuo gracias a la transferencia de sólido fluidizado entre ambas. Además, la diferente sección entre una zona y otra del reactor permite trabajar en ellas en condiciones semejantes de fluidización, pero con caudales alimentados muy distintos. Por otro lado, gracias al uso de membranas permeoselectivas, se retirará selectivamente hidrógeno de la zona de reacción, desplazando el equilibrio de ésta hacia la formación del producto deseado (propileno). Cabe destacar que la retirada de H2, a su vez, favorece la deposición de coque sobre la superficie del catalizador y su consiguiente desactivación, pero gracias al sistema de dos zonas (RLFDZ) el problema queda resuelto por la regeneración en continuo. Deshidrogenación catalítica de propano en nuevo reactor multifuncional Antecedentes 7 Superficie esmaltada Recubrimiento Pd (Zona permeable) Sellado con esmalte Fibra hueca 6 cm Además, el catalizador Pt-Sn/MgAl2O4 cuenta, como soporte, con una espinela que conserva la elevada superficie específica de los soportes de Al2O3 (favoreciendo la dispersión de centros activos) pero lo mejora reduciendo su acidez por adición de Mg, (reduciendo la deposición de residuos carbonosos). El platino, aún en bajas cantidades, es muy activo catalíticamente y el estaño estabiliza el catalizador, mejora la relación deshidrogenación / craqueo y disminuye la capacidad de hidrogenólisis del Pt, reduciendo su sinterización. La membrana de fibra hueca de Pd fue suministrada por el grupo de investigación de Dr. K. Li del Imperial College London (Reino Unido). Esta membrana es selectiva a hidrógeno y está constituida por un soporte de fibra hueca de Al2O3 con estructura simétrica sobre el que se ha depositado directamente el paladio [1]. El sustrato del que está compuesta la fibra hueca se sintetizó según el procedimiento descrito en literatura [23]. La suspensión para realizar la deposición por “spinning” (extrusión a través de matriz cilíndrica), se prepara a partir de partículas de alúmina de distinto tamaño suspendidas en una emulsión de disolvente y aditivos poliméricos. Tras un proceso de desgasificación a vacío, presurización y extrusión, se obtiene la fibra hueca final sobre cuya superficie externa se depositará el paladio. El resto de la superficie exterior se sella por esmaltado (Figura II.5) [1]. Una descripción más detallada del proceso de síntesis de la membrana se incluye en el “Anexo B: Síntesis, caracterización y propiedades de la membrana de fibra hueca”. Figura II. 5 Esquema de la membrana de fibra hueca de paladio. Deshidrogenación catalítica de propano en nuevo reactor multifuncional Antecedentes 8 Deshidrogenación catalítica de propano en nuevo reactor multifuncional Procedimiento experimental 9 V-1 V-2 B-1 Calle R-1 Hidrógeno Oxígeno Argon Propano P-1 P-2 P-3 P-4 F-1 F-2 F-3 F-4 F-5 P-5 T-1 P-6 V-3 C-1 μGC F-6 Calle CAPÍTULO III PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL III.1) Montaje experimental: Se ha realizado la puesta a punto del sistema experimental de reacción. Un esquema de la planta se muestra en la Figura III.1. Figura III. 1 Esquema del sistema experimental con breve descripción de los equipos de trabajo. Símbolo Nombre P-1 a P-4 Manorreductor P-5 Transductor de presión P-6 Medidor de presión a vacío F-1 a F-5 Medidor de flujo másico F-6 Burbujímetro V-1 Válvula todo-nada V-2 Válvula en T V-3 Válvula de venteo B-1 Bomba de vacío C-1 Cromatógrafo de gases T-1 Termopar R-1 Reactor Deshidrogenación catalítica de propano en nuevo reactor multifuncional Procedimiento experimental 10 La planta consta de gases de trabajo (Ar, H2, O2 y C 3H8). Los caudales se controlan mediante medidores de flujo. El transductor de presión mide la presión de la línea de reacción, mientras la temperatura del horno calefactor del reactor es controlada por un termopar situado en contacto con el lecho de éste. El vacío en la línea de membrana se realiza con una bomba. Con el cromatógrafo de gases, previo calibrado (Ver “Anexo C: Calibración de equipos”), se determina la composición de la corriente de salida del reactor y con el burbujímetro se mide el caudal de dichos gases. La válvula de aguja, situada tras el cromatógrafo, regula la sobrepresión en la línea de reacción de modo que una pequeña fracción del caudal entre al cromatógrafo y el resto se derive. Todas las conexiones están realizadas con tubos de nylon y uniones rápidas. Los diversos reactores utilizados están fabricados en cuarzo. Para una descripción más detallada de los equipos que integran la planta, consultar el “Anexo D: Instalación”. III.2) Síntesis del catalizador: Para llevar a cabo la síntesis del catalizador, Pt-Sn/MgAl2O4, se ha seguido el método de preparación por co-precipitación descrito en la literatura [23,24]. La relación de reactivos usados en la síntesis del catalizador, así como los utilizados en la reacción de deshidrogenación, se detallan en el “Anexo E: Relación de reactivos utilizados”. Para realizar la síntesis del soporte se ponen en contacto cantidades estequiométricas de sendas disoluciones de nitrato de magnesio y nitrato de aluminio hidratados. La co-precipitación se lleva a cabo durante una hora en condiciones controladas: agitación, T = 50ºC y medio básico (pH = 9,5) mantenido por adición de hidróxido de amonio. Tras dos horas, se obtiene un gel blanco que, tras un proceso de envejecimiento a temperatura ambiente, es centrifugado (10.000 rev/min, 10 minutos) y lavado con varios volúmenes de agua. El gel escurrido se seca (120ºC, 15 horas) y, por último, se calcina (800ºC, 8 horas). La preparación del catalizador conlleva la impregnación secuencial a humedad incipiente de los componentes activos en el soporte previamente sintetizado. Sn (0,3%wt.) y Pt (0,3%wt.), son impregnados consecutivamente a partir de una solución ácida de cloruro de estaño y una solución acuosa de ácido cloroplatínico, ambas mantenidas durante 6 horas en agitación. Al término de cada impregnación se secan las muestras durante 12 horas a 120ºC. Posteriormente, se calcina el catalizador (rampa de calentamiento = 3ºC/min, Tcalcinación= 600ºC, tcalc.= 3 horas) y, finalmente, el sólido se tamiza a fin de obtener una distribución de tamaños de grano comprendida entre 160 y 250 m. En el “Anexo F: Síntesis del Catalizador (Pt-Sn/MgAl2O4) y propiedades catalíticas” se explica la preparación más en detalle. Por último, debe estabilizarse el catalizador, de modo que se obtenga un sólido envejecido que presente una actividad constante, en función de las condiciones de operación, a lo largo de la posterior fase experimental. Esto es, se precisa un catalizador que haya sido sometido a varios ciclos de reducción, reacción y regeneración en condiciones exigentes para afianzar la reproducibilidad de su respuesta. Para ello, se han realizado seis ciclos de reducción-reacción-regeneración a la espinela de Pt-Sn/ MgAl2O4 a fin de obtener el catalizador estabilizado. Este hecho se constatará cuando la respuesta del sistema, sometido a reacción en dos ciclos consecutivos, coincida. Deshidrogenación catalítica de propano en nuevo reactor multifuncional Procedimiento experimental 11 XRD Espinela MgAl2O4 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 15 35 55 75 2 T x  Intensidad (u.a.) Espinela Patrón Las condiciones de cada uno de los procesos del ciclo son las siguientes: a) Reducción: H2: Ar = 1:3 a 560ºC durante 2:00 h, Qv,T = 400 mLSTP/min b) Reacción: C3H8: Ar = 1:1 a 550ºC durante 1:15 h, Q v,T = 280 mLSTP/min c) Regeneración: O2: Ar =1:20 a 550ºC durante 1:30 h. Q v,T = 315 mLSTP/min Tras un nuevo tamizado (250 m - 160 m), a fin de retirar las partículas de finos que hayan podido formarse por elutriación durante la estabilización, el catalizador queda completamente preparado para afrontar la fase experimental. III.3) Caracterización del catalizador: Una vez sintetizado el catalizador es necesario caracterizarlo, es decir, es preciso realizar distintos análisis al sólido para determinar sus características estructurales y catalíticas. En primer lugar, a través del Servicio de Difracción de Rayos X de la Universidad de Zaragoza, se ha realizado la Difracción de Rayos X (XRD) sobre una muestra de catalizador a fin de conocer su estructura cristalina. El espectro de difracción de rayos X (Figura III.2) ha sido realizado con un difractómetro modelo Rygaku/Max System. El equipo está provisto de un ánodo rotatorio con un monocromador de grafito, para poder seleccionar la radiación CuK del ánodo de cobre (=1,5414 ) y trabaja con un ángulo de barrido (2) de 10º a 80º y una velocidad de 0,03 º/s. Finalmente, el espectro XRD de Pt-Sn/MgAl2O4 muestra la estructura característica de una espinela de aluminato de magnesio. Figura III. 2 Espectro XRD del catalizador 0,3%Pt – 0,3%Sn / MgAl2O4. Se ha realizado también un análisis BET para determinar la superficie específica del catalizador, obteniéndose: Sg, catalizador = 76 m2/g. (Ver “Anexo G: Caracterización del catalizador”). Nota: Sg, soporte = 87 m2/g. Por último, previo calibrado de los medidores de flujo (ver “Anexo C: Calibración de Equipos”), se han realizado dos ensayos de fluidización (*) en atmósfera inerte con el objetivo de obtener la velocidad de mínima fluidización (umf) para dos fracciones de sólido Pt-Sn/MgAl2O4 (dp1: 160-250 m y dp2: 100-250 m). Los experimentos consisten en medir la pérdida de carga sufrida por el gas debida al lecho de catalizador, al variar el caudal de gas inyectado. Ambos ensayos se ha realizado en Deshidrogenación catalítica de propano en nuevo reactor multifuncional Procedimiento experimental 12 un reactor de lecho fluidizado convencional de sección constante (øint = 2,8 cm) con entrada inferior, placa distribuidora, salida lateral y orificio central para termopar. El gas de arrastre es argon. Las temperaturas de trabajo son, respectivamente, 500ºC y 550ºC. Los pesos de catalizador: m1 = 20,26g y m2 = 14,81g. Tras llevar a cabo el ensayo, se representa la curva Plecho vs. uAr y la umf se calcula como la intersección entre la pérdida de carga máxima ideal del lecho (Pmáx,ideal = Wcat / Slecho) y la recta Plecho / uAr para lecho fijo (bajos valores de velocidad). En el Apartado G.3 del “Anexo G: Caracterización del catalizador” se lleva a cabo la descripción completa del ensayo fluidodinámico. (*) El segundo ensayo se ha realizado meses después por la necesidad de reponer la fracción de sólido fugado por elutriación en los experimentos llevados a cabo hasta ese momento. III.4) Reacción: Deshidrogenación de propano: El objetivo primordial de la fase experimental es comprobar el comportamiento de la reacción, es decir, realizar el seguimiento de la conversión de propano (XC3H8), selectividad a propileno (SC3H6/C3H8), rendimiento a propileno (RC3H6 = XC3H8 SC3H6/C3H8) y a craqueados, etc. en función de las condiciones experimentales impuestas (temperatura del lecho, caudal alimentado/peso de catalizador, fracción molar de reactivos alimentados, etc.) en un lecho conformado por el catalizador sintetizado: Pt- Sn/MgAl2O4. Una vez estabilizado el catalizador, se ha procedido a diseñar la tabla paramétrica de experimentos a realizar en función de las variables de operación que pueden incidir en el rendimiento de la reacción. Se han realizado las siguientes consideraciones: - Se ha fijado, para todos los experimentos, una fracción molar de reactante C3H8 = 0,5. Esto es, el caudal de propano que entra al reactor se diluye al 50% con un gas inerte (argon) o, en el caso del RLFDZ, diluido al 50% con una mezcla O2- Ar. - El peso de catalizador utilizado será, para cada serie de experimentos, el mismo. Por lo tanto, el parámetro Wcat/FC3H8,o se mantendrá constante a lo largo de dichas series. - Al no variar el peso de catalizador entre series experimentales, la relación de alturas entre la zona de reacción y la zona de regeneración (o, análogamente, Wcat,reac/Wcat,reg) se mantiene constante en estos casos. - La velocidad reducida (ur = ugas/umf), se establecerá de modo que se asegure la fluidización en todos los puntos del lecho y permanecerá constante a lo largo de toda la fase experimental. (En trabajos previos se reporta la escasa o nula incidencia de este parámetro en los resultados finales [conversión, selectividad]). Deshidrogenación catalítica de propano en nuevo reactor multifuncional Procedimiento experimental 13 A su vez, concurren una serie de limitaciones: - Como ya se ha comentado, la deshidrogenación de propano está limitada por el equilibrio termodinámico, de modo que las conversiones máximas alcanzables vienen determinadas por la temperatura de operación del reactor. - La temperatura de trabajo debe ser suficientemente alta para asegurar una conversión aceptable pero, a su vez, muy altas temperaturas de operación podrían llevar a la sinterización del sólido catalítico. - Las membranas permeoselectivas son sensibles a la temperatura y no se recomienda trabajar con ellas a temperaturas superiores a 550ºC. Teniendo en cuenta las consideraciones anteriores, las condiciones límite de operación y la revisión de la bibliografía, se ha convenido trabajar con los parámetros detallados en la Tabla III.1. Para todos los experimentos se ha realizado un seguimiento de la reacción a partir de los datos de salida del cromatógrafo (análisis cada dos minutos) y de la medida del caudal con el burbujímetro. Para dar validez a las medidas experimentales, se ha comprobado el cierre de los balances al carbono en todos los casos. El valor promedio de cierre, sin tener en cuenta el coque depositado sobre el catalizador, ronda el 98%. En el “Anexo H: Cálculos” se detallan diversos ejemplos de cálculo de conversión, selectividad, rendimiento y cierre de balances de carbono. Tabla III. 1: Relación de variables e intervalos de operación. RLF convencional RLFDZ RLFDZ + Membrana Tr (ºC) 500 – 575 525 – 575 550 % O2 (-) – 0 – 5 4 – 6 Pvac (mbar) – – 5 Wcat/FC3H8,o (kg·s/mol) 350 90 – 140 90 – 150 Wcat,reac / Wcat,reg (-) – 1,1 – 1,7 1,1 – 1,8 ur,reac (-) 1,2 2,3 2,3 – 3,3 ur,reg (-) – 2,8 2,8 – 4.0 Tanto las velocidades reducidas en las zonas de reacción y regeneración, respectivamente, como la relación de masa de catalizador en las zonas de reacción / regeneración dependen del parámetro Wcat/FC3H8,o, ya que el volumen de la zona de regeneración está fijado por la geometría del reactor y, por tanto, Wcat,reg = cte. Además, se ha fijado la fracción molar de propano C3H8 = 0,5, por lo que FC3H8,o constituye siempre la misma fracción del caudal másico total, relacionado directamente con la velocidad reducida en cada sección del lecho. Por lo tanto, el número de variables de operación se reduce a cuatro: - Temperatura de reacción, (Tr). - Porcentaje de oxígeno para regeneración en continuo en el RLFDZ, (%O2). - Relación peso / caudal, (Wcat/FC3H8,o). - Fuerza impulsora de permeación a través de la membrana, (Pmembrana). Deshidrogenación catalítica de propano en nuevo reactor multifuncional Procedimiento experimental 14 En la Tabla III.2 se especifican las series de experimentos realizadas para llevar a cabo el análisis del sistema de reacción. Tabla III. 2 Relación de experimentos realizados Serie Temperatura (ºC) % O2 (-) Wcat/FC3H8,o (kg·s/mol) Pmembrana (bar) 1 Influencia de la temperatura (RLF) 1.1 500 - 350 - 1.2 525 - 350 - 1.3 550 - 350 - 1.4 575 - 350 - 2 Influencia del porcentaje de oxígeno a 550ºC (RLFDZ) 2.1 550 1 140 - 2.2 550 2 140 - 2.3 550 3 140 - 2.4 550 4 140 - 2.5 550 5 140 - 3 Influencia del porcentaje de oxígeno a 525ºC (RLFDZ) 3.1 525 1 140 - 3.2 525 2 140 - 3.3 525 3 140 - 4 Influencia del porcentaje de oxígeno a 575ºC (RLFDZ) 4.1 575 2 90 - 4.2 575 3 90 - 5 Influencia de la relación peso/caudal en el porcentaje de oxígeno a introducir (respecto a Serie 2) 5.1 550 0 90 - 5.2 550 1 90 - 5.3 550 2 90 - 5.4 550 3 90 - 5.5 550 4 90 - 5.6 550 5 90 - 6 Influencia de la fuerza impulsora en la retirada de hidrógeno a través de la membrana permeoselectiva 6.1 550 4 90 0,2 6.2 550 4 90 1,2 7 Influencia de la relación peso/caudal en la retirada de hidrógeno a través de la membrana permeoselectiva 7.1 550 4 150 0,2 7.2 550 4 150 1,2 8 Influencia del porcentaje de oxígeno en la estabilización del sistema combinado con membrana 8.1 550 4 120 0,2 8.2 550 5 120 0,2 8.3 550 6 120 0,2 Deshidrogenación catalítica de propano en nuevo reactor multifuncional Procedimiento experimental 15 Al hacer uso del reactor multifuncional ha resultado especialmente crítica la integración de la membrana de fibra hueca, junto con la carcasa porosa protectora, en el reactor debido a la dificultad para realizar un sellado estanco entre la carcasa y la membrana, impermeable al paso de gas. En unas ocasiones debido a la fragilidad de la membrana sometida a pequeños esfuerzos mecánicos y en otras a la ineficacia de los materiales utilizados para realizar el sellado. Las incidencias se detallan en el “Anexo B: Síntesis, caracterización y propiedades de la membrana de fibra hueca”. Finalmente se ha optado por un sellado combinado: teflón enrollado sobre la membrana y resina epoxi de sellado (Araldit) para adherir y sellar los espacios entre las capas de teflón. Al cierre de la fase experimental, se han tomado sendas muestras de catalizador calcinado sin estabilizar, catalizador envejecido (sometido a muchos ciclos de reacción) y catalizador coquizado, a fin de comparar su aspecto final. El resultado se muestra en la Figura III.3. Figura III. 3 De arriba abajo, catalizador Pt-Sn/MgAl2O4 coquizado, catalizador envejecido y catalizador fresco. Deshidrogenación catalítica de propano en nuevo reactor multifuncional Resultados y discusión 22 0 2000 4000 6000 8000 10000 17,5 20,0 22,5 25,0 R C3H6 (%) Tiempo (s) 2% 1% 3% 4% 5% 12345 22,8 23,1 23,4 23,7 R C3H6 (%) % O 2 aumento notable en la selectividad. Al inducir un nuevo escalón (al 3%), la señal evoluciona de nuevo hacia conversiones más altas y menores selectividades alcanzando un nuevo estado estacionario. En la segunda tanda, en cambio, al establecerse un escalón menor (en términos relativos), los datos de conversión y selectividad apenas difieren. Esto es, un aumento del porcentaje de oxígeno a partir del 4% no infiere mejoras al sistema sino al contrario, le induce una leve pérdida de actividad, ya que una atmósfera muy oxidante puede aumentar el grado de oxidación del catalizador, el cuál es activo en estado reducido. Es preciso recalcar que, además de por defecto de oxidante (coquización creciente), la caída de rendimiento puede tener lugar por exceso de oxígeno, ya que una vez regenerado el catalizador, el oxígeno sobrante reaccionaría con propano reactivo disminuyendo la selectividad al producto deseado. El rendimiento a propileno en función del porcentaje de oxígeno introducido, se muestra en las Figuras IV.9 – IV.10. La figura IV. 9 muestra la evolución transitoria del rendimiento a propileno y la IV. 10 muestra la señal de rendimiento, en estacionario (valor final constante de la evolución transitoria), en función del porcentaje de oxígeno introducido. Se encuentra un máximo en el 2%O2. Es decir, con muy bajos porcentajes de oxígeno se consigue eliminar el coque formado en reacción por el catalizador Pt- Sn/MgAl2O4, consiguiendo de este modo estabilizar el rendimiento a propileno. Los balances de carbono confirman este hecho, ya que cierran en torno al 99,5% a lo largo de toda la serie experimental. Figuras IV. 9 y IV. 10 Rendimiento a propileno para la deshidrogenación de propano en RLFDZ a T=550ºC variando los porcentajes de oxígeno alimentados para la regeneración en continuo (%O2: 1%- 5%). Mismas condiciones que en Figura IV.8. Con el objetivo de dar validez a todas las tendencias observadas, se realizó un estudio similar a una temperatura de reacción inferior (525ºC). Según lo determinado anteriormente, el catalizador presentará una menor actividad y se desactivará más lentamente, es decir, el rendimiento global del proceso será menor pero el porcentaje de oxígeno utilizado para regenerar en continuo será igual o menor, nunca mayor. Los resultados obtenidos se presentan en la Figura IV.11. Deshidrogenación catalítica de propano en nuevo reactor multifuncional Resultados y discusión 23 0 2000 4000 6000 8000 10000 0,10 0,15 0,20 0,25 70 80 90 100 0,10 0,15 0,20 0,25 70 80 90 100 S C3H6 (%) X C3H8 (-) Tiempo (s) 2% 3% 1% 0 2000 4000 6000 8000 10000 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0 22,5 25,0 R C3H6 (%) Tiempo (s) 2% 3% 1% 123 15,0 15,5 16,0 16,5 17,0 17,5 R C3H6 (%) % O 2 Figura IV. 11 Conversión y Selectividad para la Deshidrogenación de propano en RLFDZ a T=525ºC, variando los porcentajes de oxígeno alimentados para la regeneración en continuo (%O2: 1%-3%). Resto de condiciones: las mismas que en la Figura IV.8. En efecto, se comprueba que el “escalón” al 3%O2 no mejora las prestaciones del “escalón” al 2% y, además, las conversiones en estacionario son del orden del 20% en los casos más favorables mientras que antes, al operar a 550ºC, se obtenían conversiones cercanas al 28%. A continuación, se muestra la evolución del rendimiento a propileno (Figuras IV.12 – IV.13) en estos tres “escalones”: Figuras IV. 12 y IV. 13 Rendimiento para la Deshidrogenación de propano en RLFDZ a T=550ºC, variando los porcentajes de oxígeno alimentados para la regeneración en continuo (%O2: 1%-3%). Mismas condiciones que en la Figura IV.8. Con este gráfico se confirma, primero, que el 2%O2 sigue constituyendo el óptimo en cuanto a rendimiento a propileno y, segundo, que a T1 = 550ºC el sistema obtiene mucho mejores resultados que a T2 = 525ºC, como se había visto en el RLF convencional. A continuación, se ha realizado el mismo estudio a una temperatura superior a la óptima (575ºC). El objetivo, en este caso, es comprobar si los bajos porcentajes de oxígeno utilizados anteriormente alcanzan para estabilizar la conversión. Asimismo, se ha disminuido la relación Wcat,reac/Wcat,reg para “facilitar” la regeneración. Los resultados obtenidos se muestran en la Figura IV.14. Deshidrogenación catalítica de propano en nuevo reactor multifuncional Resultados y discusión 24 0 2000 4000 6000 8000 10000 0,1 0,2 0,3 80 90 100 0,1 0,2 0,3 80 90 100 S C3H6 (%) X C3H8 (-) Tiempo (s) 2% 3% 0 5000 10000 15000 20000 0,0 0,1 0,2 0,3 60 70 80 90 100 0,0 0,1 0,2 0,3 60 70 80 90 100 S C3H6 (%) X C3H8 (-) Tiempo (s) 2% 3% 1% 4% 5% 0% Figura IV. 14 Conversión y selectividad para la Deshidrogenación de propano en RLFDZ a T=575ºC variando los porcentajes de oxígeno alimentados para la regeneración en continuo (%O2: 2%-3%). Wcat = 42,6g, Wcat,reac/FC3H8,o = 88 s·kg/mol; Wcat,reac/Wcat,reg .= 1,1. El resto de condiciones: las mismas que en la Figura IV.8. Como se observa en la figura IV.14, el análisis de la reacción para bajos %O2 y altas Tas revela que no se consigue alcanzar el estado estacionario, pues existe desactivación continua del catalizador con el tiempo (2%O2 - 3%O2), pasadas tres horas del comienzo de la reacción. Otro aspecto a reseñar es que la conversión alcanzada, en este último experimento, es menor que a 550ºC. Aunque en este caso, además de la mayor desactivación por coque al aumentar la temperatura, la cantidad de catalizador en la zona de reacción es inferior. Por este motivo, se realiza un experimento a 550ºC con este nuevo Wcat (y, por tanto, la nueva relación Wcat,reac/Wcat,reg ) variando los %O2 entre 0% y 5% para comprobar la estabilidad del sistema (Figuras IV.15-IV.16). Figura IV.15 Conversión y selectividad para la deshidrogenación de propano en RLFDZ a T=550ºC, variando los porcentajes de oxígeno alimentados para la regeneración en continuo (%O2: 0%-5%). Mismas condiciones que en la Figura IV.14. Deshidrogenación catalítica de propano en nuevo reactor multifuncional Resultados y discusión 25 12345 11,0 11,5 12,0 12,5 13,0 13,5 14,0 R C3H6 (%) % O 2 Figura IV. 16 Rendimiento en estado estacionario para la deshidrogenación de propano en RLFDZ a T=550ºC. Mismas condiciones que en la Figura IV.14 En las Figuras IV.15 y IV.16 se ponen de manifiesto varios aspectos. En primer lugar, se aprecia un óptimo en 4%O2. Esta tendencia es, en principio, contradictoria con lo esperado puesto que se había reducido la ratio Wcat,reac/Wcat,reg , a fin de reducir el porcentaje de oxidante en regeneración. Sin embargo, analizando de nuevo las Figuras IV.9 y IV.10, los experimentos llevados a cabo al 1% y al 2% en oxígeno (realizados en primer lugar y no repetidos posteriormente) producen rendimientos a propileno anormalmente altos respecto a la tendencia general (Figura IV.17) y, en cualquier caso, con variaciones de rendimiento menos notorias entre los distintos porcentajes de oxígeno respecto a las obtenidas en la Figura IV.16, donde se produce claramente un máximo en torno al 4%O2. Figura IV. 17 Comparación entre los rendimientos a propileno obtenidos para diferentes porcentajes de oxígeno, trabajando con fracciones de lecho en reacción/regeneración de 1,7 y 1,1, respectivamente. 0246 10 12 14 16 18 20 22 24 26 Wreac/FAo=88 s.kg.mol-1 Wreac/FAo=137 s.kg.mol-1 Wreac/Wreg=1,1 RC3H6 %O2 Wreac/Wreg=1,7 Deshidrogenación catalítica de propano en nuevo reactor multifuncional Resultados y discusión 26 0 1500 3000 4500 6000 0,0 0,1 0,2 0,3 75 80 85 90 0,0 0,1 0,2 0,3 75 80 85 90 S C3H6 (%) X C3H8 (-) Tiempo (s) ' P memb = 0,2 bar; (P atm ) ' P memb = 1,20 bar; (P vacío ) 0 1000 2000 3000 4000 5000 60 65 70 75 80 85 90 95 100 Cierre BC (%) Tiempo (s) ' P membrana = 0,2bar ' P membrana = 1,2bar En segundo lugar, ha sido posible alcanzar estados estacionarios con cualquier porcentaje de oxígeno distinto de cero (para 0%O2 la conversión tiende a cero, el catalizador tiende a la desactivación total). Lo cuál redunda en la idea de que, a esta temperatura, son necesarias pequeñas proporciones de oxidante para regenerar el catalizador en continuo (no así a 575ºC). Las conversiones finales son más bajas por la menor relación Wcat,reac/FC3H8,o que conlleva un menor tiempo espacial y un menor contacto sólido-gas. Por último, sigue poniéndose de manifiesto la reproducibilidad del proceso puesto que, sometido a dos escalones no consecutivos al 5%O2, el sistema alcanza el mismo nivel de respuesta. IV.5) Reacción en RLFDZ con membrana permeoselectiva a H2: Con la membrana de fibra hueca de Pd, pretende retirarse parte del hidrógeno formado en la reacción por permeación selectiva de éste, desplazando así el equilibrio hacia la formación de productos, esto es, hacia el incremento en la producción de propileno. (Ver Anexo B: Síntesis, caracterización y propiedades de la membrana de fibra hueca). En un primer experimento (Figuras IV.17 - IV.18), se ha puesto de manifiesto que el sellado (realizado con teflón) entre la membrana de fibra hueca y la carcasa porosa protectora ha fallado, produciéndose fugas apreciables que han invalidado las medidas. Figura IV. 17 Conversión y selectividad para la deshidrogenación de propano en RLFDZ con membrana permeoselectiva a H2. T = 550ºC, %O2 = 4%, Fuerza impulsora: Pmembrana = 0,2bar y 1,2bar. Resto de condiciones igual a Figura IV.14 Figura IV. 18 Porcentaje de cierre de balance de carbono en la deshidrogenación de propano. T = 550ºC, %O2 = 4%, Fuerza impulsora: Pmembrana = 0,2bar y 1,2bar. Resto de condiciones igual a Figura IV.14 Deshidrogenación catalítica de propano en nuevo reactor multifuncional Resultados y discusión 27 0 1500 3000 4500 6000 7500 9000 0,2 0,3 70 80 90 100 0,2 0,3 70 80 90 100 S C3H6 (%) X C3H8 (-) Tiempo (s) ' P membrana = 1,2bar ' P membrana = 0,2bar 1º) P vacío - 2º) P atm Según este gráfico correspondiente a la reacción con membrana de Pd, cuando la fuerza impulsora es la debida a la sobrepresión de la línea de reacción, el balance de carbono (BC) cierra al 90%; mientras que cuando la fuerza impulsora es la debida a la sobrepresión más el vacío realizado por una bomba, el BC cierra al 60%, indicando en ambos casos que más allá del posible caudal de hidrógeno que pueda retirarse por la membrana, parte del caudal de productos con su correspondiente contenido en sustancias con carbono no está llegando al burbujímetro por la conducción de salida del reactor. Si, además, no se aprecia cambio aparente en los datos de conversión y selectividad en función del vacío realizado en la membrana, los datos son concluyentes: el caudal de salida del reactor tiene una deriva en forma de fuga a través del sellado carcasa-membrana, tanto mayor cuanto mayor es la fuerza impulsora; lo que imposibilita el cierre de balances de carbono. Una vez sellado el cuerpo membrana-carcasa de manera correcta (Teflón enrollado + adhesivo epoxi (Araldit) para fijación y sello), se han repetido los experimentos con la siguiente consideración: - El objetivo es lograr sobrepasar la conversión de equilibrio (46% a 550ºC) mediante la retirada de hidrógeno. Por el momento, las conversiones se encuentran lejos de las del equilibrio termodinámico y únicamente pueden ser mejoradas por un aumento en la cantidad de catalizador. Por ello, se añadió al lecho de catalizador envejecido, una fracción de sólido fresco, estabilizado, con dp = [100-160 m]. Con el nuevo Wcat se han obtenido los resultados que se muestran en las Figuras IV.19 - IV.21. Tanto cuando se han realizado por separado los experimentos con vacío en la membrana y sin él como cuando se han realizado consecutivamente, los resultados que arroja el análisis de conversión y selectividad indican que no ha habido efecto alguno en el desplazamiento del equilibrio, ni siquiera en la mejora del rendimiento a propileno (Figura IV.20). El Balance de Carbono cierra al ~96% (lo que implica que no hay fugas apreciables). Únicamente se detecta un desfase en torno a 5-10 mLSTP/min en los caudales de salida trabajando a vacío respecto a los realizados a Patm., que corresponderían al caudal de hidrógeno permeado a través de la membrana (muy inferior al nominal). Figuras IV. 19 Conversión y Selectividad para la deshidrogenación de propano en RLFDZ con membrana permeoselectiva a H2. Wcat = 57,7g, Wcat,reac/FC3H8,o = 148 s·kg/mol; Wcat,reac/Wcat,reg .= 1,83. El resto de condiciones se mantienen constantes respecto a la Figura IV.18. Deshidrogenación catalítica de propano en nuevo reactor multifuncional Resultados y discusión 28 0 2000 4000 6000 8000 10000 80 90 100 Cierre de BC (%) Tiempo (s) ' P membrana = 1,2bar ' P membrana = 0,2bar 1º) P vacío - 2º) P atm 0 2000 4000 6000 8000 10000 10 15 20 25 30 R C3H6 (%) Tiempo (s) ' P membrana = 1,2bar ' P membrana = 0,2bar 1º) P vacío - 2º) P atm 0 2000 4000 6000 8000 0,1 0,2 0,3 80 90 0,1 0,2 0,3 80 90 S C3H6 (%) X C3H8 (-) Tiempo (s) 5% O 2 4% O 2 6% O 2 0 2000 4000 6000 0 10 20 30 R C3H6 (%) Tiempo (s) 5% O 2 4% O 2 6% O 2 Figuras IV. 20 y IV. 21 Rendimiento a propileno y porcentaje de cierre de BC para la deshidrogenación de propano en RLFDZ con membrana permeoselectiva a H2. Mismas condiciones que las Figura IV.19. En cuanto al decaimiento paulatino de la actividad, la explicación reside en que el porcentaje óptimo de oxidante obtenido anteriormente para la estabilización del sistema, ha sido hallado con otras condiciones por lo que, es más que probable que a mayor cantidad de catalizador en el lecho, sea necesario un mayor %O2. Una vez comprobado el nulo efecto de las membranas, es ya únicamente necesario comprobar si el catalizador, en su actual estado, puede estabilizar su actividad con un mayor porcentaje de oxidante (Figuras IV.22 – IV.23). Figura IV. 22 Conversión y selectividad a propileno para la deshidrogenación de propano en RLFDZ con membrana permeoselectiva a H2. Tr = 550ºC, Fuerza impulsora: Pmembrana = 0,2bar, Wcat = 50,0g, C3H8 = 50%, Qv,T = 680mLSTP/min, ur,reg = 2,8, ur,reac = 2,3, Wcat,reac/FC3H8, o = 117 s·kg/mol; Wcat,reac/Wcat,reg .= 1,45. Figura IV. 23 Rendimiento a propileno para la deshidrogenación de propano en RLFDZ con membrana permeoselectiva a H2. Mismas condiciones que en la Figura IV. 22. Deshidrogenación catalítica de propano en nuevo reactor multifuncional Resultados y discusión 29 50 60 70 80 90 100 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 X C3H8 / X C3H8,eq S C3H6 (%) Salmones y cols. 2002 Assabumrungrat y cols. 2000 Hullmann y cols. 2002 Jablonski y cols. 1999 Gascón y cols. 2005a Lobera y cols. 2009 Gimeno y cols. 2009 Schäfer y cols. 2003 RLFDZ+M embrana Pd (Pt- Sn/M gAl2O4) Efectivamente, a pesar de un decaimiento inicial brusco en la actividad tanto para un 4%O2 como para un 5%, al realizar un “escalón” al 6%O2, el rendimiento de la reacción se mantiene constante sin decaer durante más de una hora. IV.6) Comparación con resultados obtenidos con otros sistemas de reacción: Para concluir la Memoria y a título de resumen, se presentan en la Figura IV.24 los mejores resultados obtenidos con el sistema experimental estudiado a lo largo del presente Proyecto Fin de Carrera, en comparación con los correspondientes a la Deshidrogenación catalítica de Propano llevada a cabo en otros sistemas de reacción. Cabe reseñar que, ni los catalizadores utilizados, ni las condiciones de reacción son semejantes en los distintos sistemas de reacción. Por eso, la comparación directa de los resultados podría llevar a equívocos. Sin embargo, se ha pretendido estandarizar los resultados mostrados normalizando la conversión de propano, en función de la conversión de equilibrio a la temperatura de trabajo de cada uno de los experimentos. Figura IV. 24 Comparación entre los mejores resultados obtenidos en los diferentes sistemas de reacción en los que se ha llevado a cabo la Deshidrogenación catalítica de Propano (autores encontrados en la literatura). Diversas condiciones de operación. A continuación se especifican los medios de reacción correspondientes a los trabajos en Deshidrogenación catalítica de Propano encontrados en la bibliografía:  Salmones y cols. 2002 [22], trabajaron con el mismo catalizador usado en el presente Proyecto (Pt-Sn/MgAl2O4), en un reactor de lecho fijo con co-alimentación de hidrógeno.  Assabumrungrat y cols. 2000 [16], utilizaron distintos tipos de catalizador de Pt/Al2O3 modificado (con Sn y K) en un micro-reactor alimentando una mezcla al 3% de propano en N2. Deshidrogenación catalítica de propano en nuevo reactor multifuncional Resultados y discusión 30  Hullmann y cols. 2002 [26], presentaron los resultados obtenidos al trabajar con Pt/Si3N4 en reactor de lecho fijo tubular, co-alimentando propano e hidrógeno.  Jablonski y cols. 1999 [27], experimentaron con PtGa/Al2O3 en reactor de lecho fijo con alimentación de propano muy diluida (en sistema de pulsos discontinuos).  Schäfer y cols. 2003 [28], llevaron a cabo su estudio con Pt-Sn/Al2O3 en dos tipos de reactores: de membrana y de lecho fijo convencional, con relaciones C3H8:N2 = 3:2 y 1:1, respectivamente.  Gascón y cols. 2005 [18], presentaron sus resultados en base a un catalizador de Cr2O3/Al2O3 probado en un reactor de lecho fluidizado de dos zonas (RLFDZ).  Lobera y cols. 2009 [20], utilizaron Pt-Sn-K/-Al2O3 en un RLFDZ de sección constante.  Por último, Gimeno y cols. 2009 [1], se valió igualmente del catalizador Pt-Sn-K/- Al2O3, utilizado en dos tipos de reactores: RLFDZ con cambio de sección y RLFDZ + Membrana de fibra hueca de Pd (permeoselectiva a H2), análogo al utilizado en el presente Proyecto. Como se extrae del gráfico anterior, los resultados obtenidos con el sistema de reacción implementado (Pt-Sn/MgAl2O4, RLFDZ + Membrana de Pd), son moderadamente positivos, pues están a la altura de los mejores resultados publicados en la literatura para la reacción considerada. Los Rendimientos a Propileno obtenidos en este Proyecto (Selectividad x Conversión), superan a los obtenidos en reactor de lecho fijo (Jablonski [27], Schäfer [28], Salmones [22], Assabumrungrat [16] o Hullmann [26]). Además, mejoran los resultados obtenidos por Gimeno [1] en el mismo reactor, con un catalizador soportado en alúmina y, finalmente, son equiparables a los obtenidos por Lobera [20] y Gascón [18], quienes trabajaron en sendos RLFDZ con distintos catalizadores. Cabe destacar que en todos los trabajos llevados a cabo en reactor de lecho fijo, el catalizador se desactivó debido a la deposición de coque sobre la superficie del catalizador, incluso en condiciones en las que el propano se alimentaba muy diluido por lo que, para aplicar estos procesos a nivel industrial, sería necesaria otra etapa para regenerar el catalizador desactivado. Sin embargo, un RLFDZ permite trabajar de modo compacto (regeneración in situ) y obtiene mejores rendimientos al producto de interés, según las tendencias observadas. El hecho de trabajar con membranas de fibra hueca, al contrario de lo que se podía esperar, no ha supuesto una mejora sustancial en el rendimiento, pues la cantidad de hidrógeno retirada por vacío, no ha sido suficiente como para desplazar el equilibrio de reacción (hecho observado tanto por Gimeno [1] como en el presente Proyecto). Deshidrogenación catalítica de propano en nuevo reactor multifuncional Conclusiones y propuestas 31 CAPÍTULO V CONCLUSIONES Y PROPUESTAS DE FUTURO V.1) Conclusiones: Los resultados experimentales obtenidos en la realización del presente Proyecto Fin de Carrera, permiten extraer las conclusiones que se detallan a continuación: a) El catalizador sintetizado a partir de una espinela de aluminato de magnesio (MgAl2O4) e impregnado en platino y estaño al 0,3% en peso, es un catalizador adecuado para llevar a cabo la reacción de deshidrogenación de propano. Sus propiedades han permitido reducir la desactivación por formación de coque debido a la baja acidez del soporte y los componentes activos han aportado estabilidad y poder catalítico. Sin embargo, es preciso trabajar con flujos de gas relativamente altos para poder fluidizar el sólido (respecto a los caudales utilizados con soportes basados en alúmina), aspecto que dificulta la operatividad de la membrana de fibra hueca en cuanto a niveles altos de conversión. b) La temperatura óptima para llevar a cabo la deshidrogenación de propano sin regeneración del catalizador en continuo es 550ºC ya que a temperaturas más altas, la velocidad de desactivación del catalizador es mayor e incrementa el craqueo térmico, disminuyendo así la selectividad a propileno. La temperatura óptima para el reactor multifuncional también es 550ºC, ya que a temperaturas más altas se produce, igualmente, un incremento de la selectividad a craqueados y además dadas las características de la membrana de fibra hueca ésta se dañaría en su estructura. c) El porcentaje de oxígeno óptimo para llevar a cabo la regeneración del catalizador en continuo en un RLFDZ está en torno al 4% en el intervalo de condiciones ensayadas. Además se concluye que, aunque el catalizador utilizado tiene poca tendencia a la formación de coque, el uso de un RLFDZ es ventajoso ya que asegura una actividad estrictamente constante durante el tiempo de operación. d) Se ha conseguido realizar un sellado entre la membrana de fibra hueca y la carcasa porosa protectora. La solución finalmente adoptada ha consistido en un sello de teflón enrollado más resina epoxi de sellado (Araldit). La solución ha permitido estabilizar el sistema de reacción multifuncional. e) La utilización de la membrana de fibra hueca no ha supuesto una mejora en el proceso. Según los resultados obtenidos en la fase experimental, todo apunta a que la permeación de hidrógeno a través de la membrana de paladio ha sido escasa o nula en relación a la requerida para desplazar el equilibrio de reacción. f) Los resultados obtenidos con el sistema experimentado, en comparación con otros resultados encontrados en la literatura para la deshidrogenación de propano, son moderadamente optimistas, ya que se encuentran entre los mejores reportados. Sin embargo, la utilización de un reactor multifuncional supone, a priori, un gran avance en la mejora del proceso; hecho no corroborado posteriormente con los resultados experimentales. Deshidrogenación catalítica de propano en nuevo reactor multifuncional Nomenclatura 38 RLF Reactor de lecho fluidizado RLFC Reactor de lecho fluidizado circulante RLFCI Reactor de lecho fluidizado con circulación interna RLFDZ Reactor de lecho fluidizado de dos zonas  Densidad del fluido [g/cm3] s Densidad del sólido [kg/m3] SC3H6/C3H8 Selectividad a propileno respecto al propane [%] Sg Superficie específica [m2/g] Slecho Sección transversal del lecho [cm2] STP Condiciones estándar (Standard Temperature-Pressure) T Temperatura del lecho de reacción [ºC] Tr Temperatura de reacción [ºC] Tcolumna Temperatura de la columna del cromatógrafo [ºC] Tfus,esmalte Temperatura de fusion para el esmalte cerámico [ºC] Tinyección Temperatura de inyección de muestra al cromatógrafo [ºC] TCD Detector cromatográfico por conductividad térmica tanálisis Tiempo de análisis de muestra en el cromatógrafo [s] tinyección Tiempo de inyección de muestra al cromatógrafo [ms] tretención Tiempo que tarda la muestra en atravesar la columna [s] u.a. Unidades arbitrarias uAr Velocidad de argon en el interior del reactor [cm3STP/cm2s] umf Velocidad de mínima fluidización [cm3STP/cm2s] umf,exp Vel. de mínima fluidización calculada experimentalm.[cm/s] umf,teor Vel. de mínima fluidización (ensayo de fluidización) [cm/s] ur Velocidad reducida (ur,i = ugas,i/umf,i) [-] ur,reac Velocidad reducida en la zona de reacción [-] ur,reg Velocidad reducida en la zona de regeneración [-] uo Velocidad inicial [cm/s] Vhumedad incipiente Volumen de disolución a humedad incipiente [mL] Wcat Peso de catalizador [g] Wcat,reac Peso de catalizador en la zona de reacción [g] Wcat,reg Peso de catalizador en la zona de regeneración [g] xC3H8 Conversión de propano [-] xC3H8,eq Conversión de propano en equilibrio termodinámico [-] XRD Análisis por difracción de rayos X (X-Ray Diffraction) i Fracción molar del componente i [-] Deshidrogenación catalítica de propano en nuevo reactor multifuncional Bibliografía 39 BIBLIOGRAFÍA [1] M.P. Gimeno, Z.T. Wu, y J. 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