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UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA CENTRO POLITÉCNICO SUPERIOR INGENIERÍA QUÍMICA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y TECNOLOGÍAS DEL MEDIO AMBIENTE INTERACCIÓN DE DISTINTOS TIPOS DE HOLLÍN CON CO2 PROYECTO FIN DE CARRERA Fabiola Monge Zarazaga Directoras: María Abián Vicén Cristina Arnal Forcada Ponente: Dr. Mª Ujué Alzueta Anía Junio 2010 A mi familia y a Guillermo. Agradecimientos En primer lugar me gustaría agradecer a Dr. Mª Ujué Alzueta Anía su interés y dedicación durante la realización de este proyecto. A María Abián y Cristina Arnal por su apoyo permanente, su tiempo, su ayuda y la confianza que han depositado en mí. Al resto de personal del Grupo de Procesos Termoquímicos y al personal de laboratorio por su disposición en todo momento. A mis compañeros de laboratorio, becarios y proyectistas, por las buenas horas y las risas. A todos aquellos que me han acompañado a lo largo de la carrera y sin quienes no hubiera llegado hasta aquí. INTERACCIÓN DE DISTINTOS TIPOS DE HOLLÍN CON CO2 RESUMEN El objetivo de este proyecto es el estudio de la reactividad de distintos tipos de hollín con CO2. Para ello, en primer lugar, se ha realizado un estudio bibliográfico sobre la reactividad de diferentes materiales carbonosos con dióxido de carbono y la reactividad del hollín con distintos gases. En el laboratorio se han formado dos tipos de hollines a partir de la pirólisis de etileno en atmósfera de nitrógeno y en atmósfera de dióxido de carbono respectivamente, y se han comparado sus características y reactividad con las de un hollín comercial, el Printex-U. Una vez formados los hollines, éstos se han purificado y caracterizado por medio de diversas técnicas: análisis elemental, análisis de la superficie específica BET (Brunauer- Emmett-Teller) con N2 a 77 K, SEM (Microscopía electrónica de barrido), TEM (Microscopía Electrónica de Transmisión), y espectroscopía RAMAN. Los tres tipos de hollín se han sometido a experimentos de reactividad con CO2 bajo distintas condiciones. Por un lado de han llevado a cabo experimentos con distintas concentraciones de entrada de CO2 en el reactor (0 %, 25 %, 50 %, 75 % y 100 %) a la temperatura de formación de los hollines (1000ºC en el caso del Printex-U y 1100ºC para los hollines formados en el laboratorio). Por otro lado, se han realizado experimentos con una concentración fija de CO2 del 75 % a la entrada del reactor y diferentes temperaturas operando en el intervalo de 1000ºC a 1200ºC. Durante la realización de los experimentos se han tomado datos de la concentración de CO a la salida del reactor y utilizando el Modelo de Núcleo Decreciente con control de la reacción química para reacciones sólido-gas se han obtenido los órdenes de reacción y la energía de activación para cada tipo de hollín. Tras este estudio se ha llegado a la conclusión de que el hollín más reactivo es el Printex-U y de que el tipo de atmósfera en la que el hollín se forma influye en su reactividad con CO2. También se ha observado un aumento de la reactividad con la temperatura y con la concentración de CO2 a la entrada del reactor. INTERACCIÓN DE DISTINTOS TIPOS DE HOLLÍN CON CO2 ÍNDICE MEMORIA DEL PROYECTO 1 1. INTRODUCCIÓN______________________________________________3 1.1. Motivación del proyecto............................................................................3 1.2. Objetivos y alcance del proyecto...............................................................3 1.3. Descripción de la memoria........................................................................4 2. ANTECEDENTES _____________________________________________7 2.1. Formación de hollín...................................................................................7 2.2. Interacción de CO2 con materia carbonosa...............................................8 2.3. Interacción de CO2 con hollín....................................................................9 3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL _____________________________11 3.1. Formación de hollín.................................................................................11 3.1.1. Descripción de un experimento ....................................................12 3.2. Acondicionamiento muestras de hollín ...................................................13 3.2.1. Descripción de la instalación experimental .................................13 3.2.2. Descripción de un experimento ....................................................14 3.3. Interacción de hollín con CO2..................................................................15 3.3.1. Descripción de la instalación.......................................................15 3.3.2. Descripción de un experimento. ...................................................16 4. CARACTERIZACIÓN DEL HOLLÍN_____________________________19 4.1. Análisis elemental....................................................................................19 4.2. Análisis de superficie específica BET con N2 a 77 K .............................19 4.3. Microscopía electrónica de barrido (SEM)..............................................20 4.4. Microscopía electrónica de transmisión (TEM) ......................................20 4.5. Espectroscopía Raman.............................................................................21 5. REACTIVIDAD DEL HOLLÍN __________________________________23 5.1. Velocidad de formación...........................................................................23 ÍNDICE DE TABLAS MEMORIA Tabla 1. Experimentos de formación de hollín 12 Tabla 2. Experimentos de reactividad de hollín 16 Tabla 3. Análisis elemental 19 Tabla 4. Superficie específica 20 Tabla 5. Diámetro de partícula 21 Tabla 6. Resultados espectroscopía RAMAN 21 Tabla 7. Evolución de τ en función de la concentración de CO2. Hollín Printex-U 28 Tabla 8. Evolución de τ en función de la temperatura. Hollín Printex- U 31 Tabla 9. Evolución de τ en función de la concentración de CO2. Hollín atmósfera N2 34 Tabla 10. Evolución de τ en función de la temperatura. Hollín Printex-U 38 Tabla 11. Evolución de τ en función de la concentración de CO2. Hollín atmósfera CO2 41 Tabla 12. Evolución de τ en función de la temperatura. Hollín atmósfera CO2 44 Tabla 13. τ para cada experimento 45 Tabla 14. Resultados del orden de reacción y energía de activación de los distintos tipos de hollín 46 ANEXOS Tabla B.1. Características técnicas del analizador de CO/CO2 69 MEMORIA DEL PROYECTO CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN Reactividad de distintos tipos de hollín con CO2. Monge, 2010 3 1. INTRODUCCIÓN 1.1. MOTIVACIÓN DEL PROYECTO La realización de este Proyecto Fin de Carrera se encuadra en la investigación llevada a cabo en el Grupo de Procesos Termoquímicos, perteneciente al Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A). En dicho grupo, se estudian los procesos de oxicombustión, mediante distintas líneas de investigación. Dentro de estas líneas de trabajo, el presente Proyecto Fin de Carrera se centra en el estudio de la reactividad de distintos tipos de hollín en atmósfera de CO2. En los procesos de oxicombustión, se obtiene a la salida de la caldera una corriente de CO2 prácticamente pura, por lo que con este estudio se pretende conocer en qué medida el CO2 presente en la cámara de oxicombustión puede interaccionar con el hollín, (soot), dando lugar a su reducción en la misma. La reactividad del hollín con dióxido de carbono no ha sido estudiada hasta la fecha dentro del Grupo, y no se tiene constancia de que se haya realizado fuera de él por lo que en este proyecto se realiza un análisis introductorio a su reactividad. 1.2. OBJETIVOS Y ALCANCE DEL PROYECTO El objetivo principal del proyecto es estudiar la interacción de CO2 con distintos tipos de hollín. Para ello se dispone de un hollín comercial, el Printex-U, utilizado como modelo de hollín de diésel por distintos investigadores [1], [2]. Por otro lado, se realizan estudios con hollín formado en el propio laboratorio a partir de la pirólisis de etileno con la finalidad de determinar la influencia de las condiciones de formación de hollín en la reactividad de éste. Este hollín ha sido formado tanto en atmósfera de nitrógeno como en atmósfera de dióxido de carbono. Mediante la caracterización de los tres tipos de hollín se busca explicación a los resultados obtenidos en los experimentos de interacción de hollín con CO2 a distintas concentraciones y distintas temperaturas. El alcance del proyecto será: CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN Reactividad de distintos tipos de hollín con CO2. Monge, 2010 4 • Realización de experimentos de formación de hollín mediante la pirólisis de etileno en distintas atmósferas de reacción (nitrógeno y dióxido de carbono). • Acondicionamiento de las muestras de hollín necesarias para realización de estudios posteriores. • Caracterización del hollín formado a partir de la pirólisis de etileno en atmósfera de CO2 para su comparación con los otros tipos de hollín ya caracterizados. • Realización de distintos experimentos de interacción de hollín con CO2 para los distintos tipos de hollines. Estos experimentos se llevan a cabo a la temperatura de formación del hollín y diferentes concentraciones de CO2 (0 %, 25 %, 50 %, 75 %, 100 %), y en una segunda tanda a una concentración constante de CO2 del 75 %, y distintas temperaturas superiores a la temperatura de formación de los distintos hollines. • Comprobación de que los resultados experimentales pueden ser descritos con el Modelo de Núcleo Decreciente para reacciones sólido-gas y, en su caso, obtención del orden de reacción y energía de activación para cada uno de los tipos de hollines. • Análisis de los resultados obtenidos. 1.3. DESCRIPCIÓN DE LA MEMORIA En esta memoria se pretende exponer de forma concisa el trabajo desarrollado y las conclusiones alcanzadas en cada uno de los capítulos en los que se divide este proyecto. La memoria se encuentra dividida en cinco capítulos. El primero de ellos, Capítulo 1, justifica la necesidad de la realización del presente proyecto y define los objetivos y el alcance del mismo. El segundo, Capítulo 2, expone los antecedentes a partir de los cuales se ha obtenido la información necesaria para el desarrollo del proyecto. Describe el proceso de formación de hollín así como las distintas reacciones entre material carbonoso y CO2. CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN Reactividad de distintos tipos de hollín con CO2. Monge, 2010 5 El Capítulo 3, describe las instalaciones experimentales empleadas en el desarrollo del proyecto y los distintos experimentos que se han llevado a cabo, tanto de formación de hollín como de acondicionamiento de las muestras y reactividad. La caracterización de los distintos hollines por diferentes métodos. En el quinto capítulo, Capítulo 5, se recogen los resultados obtenidos en los estudios de reactividad de CO2 con los distintos tipos de hollín así como los parámetros calculados (orden de reacción y energía de activación). El sexto capítulo, Capítulo 6, muestra la comparación de los resultados obtenidos para cada tipo de hollín. Finalmente, los Capítulos 7 y 8, se presentan las conclusiones del proyecto y las futuras líneas de investigación. La bibliografía utilizada en el proyecto se muestra en el Capítulo 9. Además del documento principal, a continuación del último capítulo, se incluyen varios anexos en los que se recogen ampliaciones sobre la reactividad del hollín (Anexo A), descripción detallada de las instalaciones empleadas (Anexo B), fundamentos de las técnicas de caracterización (Anexo C) y el modelo cinético empleado en la reactividad (Anexo A). CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN Reactividad de distintos tipos de hollín con CO2. Monge, 2010 6 CAPÍTULO 2: ANTECEDENTES Reactividad de distintos tipos de hollín con CO2. Monge, 2010 7 2. ANTECEDENTES 2.1. FORMACIÓN DE HOLLÍN Hollín es el nombre que se da a las partículas finas formadas por átomos de carbono durante la pirólisis de materiales carbonosos en condiciones de alta temperatura y zonas ricas en combustible [3]. Esta materia particulada es un producto indeseable en la combustión, ya que lleva acarreados problemas medioambientales debido a que los centros activos del hollín favorecen reacciones como la formación de ozono a partir de HNO3 y NO2 a nivel troposférico o la descomposición del ozono estratosférico [4]. Otro tipo de problemas generados por el hollín son los relacionados con la salud humana, ya que diferentes hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAH) que se pueden encontrar adsorbidos en su superficie han sido catalogados como mutagénicos o cancerígenos. Las partículas de hollín que mayoritariamente provienen de los motores diésel de los coches, pueden transportar en su superficie alérgenos como el polen, lo que facilita su llegada hasta los pulmones, incrementando el riesgo de sufrir alergias [5]. El hollín también es problemático para el funcionamiento de los sistemas en los que se genera. Estas partículas tienden a acumularse en los aceites, disminuyendo su poder de lubricación, y, debido a su dureza son abrasivos, por lo que desgastan las tuberías y los equipos por los que pasan. Una de las ventajas de este material es la mejora en la distribución de temperaturas en el interior de la cámara de combustión [6]. El mecanismo de formación de hollín no se encuentra claramente definido en la bibliografía ya que implica muchos pasos tanto químicos como físicos. Se cree que tanto el acetileno como el etileno son unos de los principales precursores de la formación de hollín. En el presente trabajo se obtiene hollín a partir de la pirólisis de etileno, que tienen como producto intermedio el acetileno, lo que posibilita la formación de hollín [7]. Uno de los mecanismos más aceptados para la formación de hollín es el propuesto por Frenklach y Wang en 1994 [8], conocido como mecanismo HACA (H-abstraction–C2H2- addition). Según este modelo, los PAH se forman a partir de hidrocarburos de cadena corta, CAPÍTULO 3: METODOLOGÍA EXPERIMENTAL Reactividad de distintos tipos de hollín con CO2. Monge, 2010 14 • Sistema de reacción: consta de reactor de cuarzo (5), horno (6) con controlador de temperatura (7). Los gases de salida son evacuados mediante campanas extractoras (9). La descripción detallada de los aparatos utilizados se encuentra en el apartado B.2 del Anexo B. 3.2.2. Descripción de un experimento Los experimentos de anneling de hollín siguen la misma metodología bien sean para el anneling del hollín formado en atmósfera de nitrógeno o de CO2. Se necesita una atmósfera inerte, y para conseguirla se introduce un caudal de 1000 mlN/min de N2, que se obtiene a partir de una botella de nitrógeno con una pureza de 99,99 %. Este caudal se introduce al reactor mediante las dos entradas de las que consta, por lo que se introducen dos caudales de 500 mlN/min que se miden con un burbujímetro y se controlan mediante medidores de flujo másico. El reactor de cuarzo se carga con una capa de 150 mg de lana de cuarzo, que actúa como soporte. A continuación se cargan 500 mg de hollín. Una cantidad mayor podría dar problemas de apelmazamiento que harían que aumentara la presión en el reactor dando problemas de operación. Una vez cargado el reactor, se introduce en el horno y se sellan todas las entradas y salidas con grasa de grafito. En la parte inferior del reactor se introduce una corriente de aire de refrigeración. Por las entradas se introducen los 1000 mlN/min de N2 y se calienta el horno a 1100ºC (la temperatura de formación del hollín). Estas condiciones se mantienen durante una hora. Los gases de salida se conducen directamente a la campana extractora. Una vez transcurrido el tiempo mencionado y enfriado el reactor, el hollín ya purificado se recoge para su posterior caracterización y uso en experimentos posteriores. Esta operación se repite cuatro veces para cada tipo de hollín para obtener la cantidad de hollín purificado necesaria. CAPÍTULO 3: METODOLOGÍA EXPERIMENTAL Reactividad de distintos tipos de hollín con CO2. Monge, 2010 15 3.3. INTERACCIÓN DE HOLLÍN CON CO2 La finalidad de los experimentos de reactividad de hollín con CO2 es comparar las reactividades de los distintos tipos de hollín así como determinar los parámetros cinéticos de esta interacción. 3.3.1. Descripción de la instalación El estudio de la reactividad de hollín con CO2, se hace en la instalación experimental mostrada en la Figura 4. Dicha instalación consta de sistema de alimentación, sistema de reacción y sistema de análisis de los gases Figura 4. Esquema de la instalación de interacción de hollín con CO2 • Sistema de alimentación: consta de las distintas botellas de gases (1) para llevar a cabo el experimento, medidores de flujo másico (2) y controladores de caudal (3). Los caudales son medidos mediante un burbujímetro (4). • Sistema de reacción: formado por un horno (6) con controlador de temperatura (7) y un reactor de cuarzo (5) refrigerado por aire (8). A la salida del sistema de reacción se sitúa un filtro de partículas (9) • Sistema de análisis de los gases: los gases a la salida del reactor se analizan mediante un analizador IR en continuo de CO/CO2 (10) cuyos datos se recogen mediante un programa informático en un ordenador (11). Los gases de salida de los experimentos se extraen por medio de campanas (12). CAPÍTULO 3: METODOLOGÍA EXPERIMENTAL Reactividad de distintos tipos de hollín con CO2. Monge, 2010 16 La descripción detallada de todos los elementos que forman parte de la instalación se recoge en el apartado B.2 del Anexo B. Los experimentos de reactividad llevados a cabo están recogidos en la Tabla 2: Tabla 2. Experimentos de reactividad de hollín Tipo de hollín Temperatura Concentración de CO2 0 % 25 % 50 % 75 % 1000ºC 100 % 1050ºC 75 % Printex-U 1100ºC 75 % 0 % 25 % 50 % 75 % 1100ºC 100 % 1150ºC 75 % Formado en pirólisis de etileno en atmósfera de N2 1200ºC 75 % 0 % 25 % 50 % 75 % 1100ºC 100 % 1150ºC 75 % Formado en pirólisis de etileno en atmósfera de CO2 1200ºC 75 % 3.3.2. Descripción de un experimento. Los experimentos de interacción de hollín con CO2 siguen la misma metodología independientemente del tipo de hollín utilizado. Las botellas de CO2 y N2 son suministradas por Carburos Metálicos, con una pureza del 99,999 %. En todos los experimentos se trabaja con un caudal constante de 1000 mlN/min. Para conseguirlo, se toman datos de presión y temperatura en el momento de comenzar el experimento, para conocer los caudales reales que se deben utilizar en cada experimento. Los caudales de CO2 introducidos en el reactor varían entre 0 y 1000 mlN/min, completándose la diferencia hasta 1000 mlN/min con N2. CAPÍTULO 3: METODOLOGÍA EXPERIMENTAL Reactividad de distintos tipos de hollín con CO2. Monge, 2010 17 Antes de empezar el experimento se procede a la calibración del medidor en continuo de CO/CO2. Dicho medidor posee cubetas de calibración internas, por lo que para su calibración sólo es necesario el uso de una corriente de 1000 mlN/min de N2. Los distintos caudales que se van a utilizar a lo largo del experimento se miden por medio de un burbujímetro, anotando el porcentaje de apertura del controlador para cada uno de ellos. Mediante un sistema de válvulas, se permite la entrada al reactor de los distintos caudales. El reactor de cuarzo se carga primero con una capa de 150 mg de lana de cuarzo y una mezcla de 300 mg de arena de sílice (con un diámetro de partícula comprendido entre 125 y 300 μg) y 10 mg de hollín. El propósito de la arena de sílice es facilitar la introducción de hollín en el reactor, evitando su aglomeración o su adhesión a las paredes del reactor. Dicho reactor se introduce a continuación en el horno, donde se coloca la cabeza y se conectan las entradas y salidas de gases así como del aire de refrigeración. Estas uniones se sellan mediante grasa de grafito resistente a altas temperaturas y se fijan con pinzas. En el experimento se distinguen dos fases: el calentamiento y el experimento propiamente dicho. Durante el calentamiento, se introduce nitrógeno por las dos entradas del reactor, con un caudal total de 1000 mlN/min. Este calentamiento se realiza desde la temperatura ambiente hasta la temperatura de reacción con una rampa de 10ºC/min. Esta temperatura de reacción varía entre los 1000 y los 1200ºC. Una vez alcanzada la temperatura de reacción, se modifican los caudales introducidos de nitrógeno y se introduce el caudal deseado de CO2. Dicho caudal se introduce por la entrada vertical de la cabeza del reactor con el fin de que llegue directamente a la zona de reacción con el hollín. Cuando los gases han reaccionado con el hollín, son conducidos a la salida del reactor y de allí al analizador en continuo de CO/CO2. En este analizador se toman datos de la concentración de CO cada 10 o 15 segundos, dependiendo de la duración estimada del experimento. Los datos de concentración de CO2 también son registrados, pero carecen de interés al sobrepasar los límites de detección del aparato. El experimento concluye cuando la concentración de CO a la salida alcanza las 0 ppm. CAPÍTULO 3: METODOLOGÍA EXPERIMENTAL Reactividad de distintos tipos de hollín con CO2. Monge, 2010 18 CAPÍTULO 4: CARACTERIZACIÓN DEL HOLLÍN Reactividad de distintos tipos de hollín con CO2. Monge, 2010 19 4. CARACTERIZACIÓN DEL HOLLÍN La estructura de los hollines se estudia mediante diferentes técnicas: análisis elemental, análisis de la superficie específica BET (Brunauer-Emmett-Teller) con N2 a 77 K, SEM (Microscopía electrónica de barrido), TEM (Microscopía Electrónica de Transmisión), y espectroscopía RAMAN, técnicas explicadas en detalle en el Anexo C. Los análisis tanto del hollín comercial Printex-U como del hollín de etileno formado en atmósfera de nitrógeno se encontraban ya realizados por otros miembros del departamento. En este Proyecto Fin de Carrera se prepararon las muestras y se analizaron los resultados del hollín de etileno formado en atmósfera de CO2. Estos análisis se realizan por el Servicio de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Alicante. 4.1. ANÁLISIS ELEMENTAL En la Tabla 3 se muestra el contenido total de carbono e hidrógeno así como la relación carbono-hidrógeno en moles de los distintos tipos de hollín. Tabla 3. Análisis elemental Tipo de hollín Carbono (%) Hidrógeno (%) C/H (molar) Printex-U 95,56 0,92 8,56 Etileno atmósfera N2 94,55 0,06 131,32 Etileno atmósfera CO2 99,71 0,17 48,877 Se observa cómo el contenido en hidrógeno es más elevado en el Printex-U, teniendo también una relación C/H menor. 4.2. ANÁLISIS DE SUPERFICIE ESPECÍFICA BET CON N2 A 77 K La superficie específica del hollín ha sido medida mediante N2 a 77 K, método BET, de esta manera se consigue determinar la superficie específica como se puede observar en la Tabla 4. CAPÍTULO 5: REACTIVIDAD DEL HOLLÍN Reactividad de distintos tipos de hollín con CO2. Monge, 2010 20 Tabla 4. Superficie específica Tipo de hollín Sa (m2/g) Printex-U 92,46 Etileno atmósfera N2 22,40 Etileno atmósfera CO212,49 Una mayor superficie específica conlleva una mayor cantidad de centros activos, por lo que según estos datos se puede pensar que el Printex-U será más reactivo que los hollines formados en el laboratorio, siendo mayor la reactividad del formado en atmósfera de nitrógeno que el del formado en atmósfera de dióxido de carbono. 4.3. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM) El microscopio electrónico de barrido se utiliza para determinar la morfología y macroestructura del hollín. En la Figura 5. se observa como las partículas presentan una forma esférica y se agrupan formando agregados. a) Printex-U b) Hollín de etileno atmósfera N2 c) Hollín de etileno atmósfera CO2 Figura 5. Imágenes de SEM 4.4. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN (TEM) El TEM es el método de análisis más utilizado para determinar la estructura del hollín. En las imágenes TEM de la Figura 6. se aprecia el orden de las capas en la morfología del hollín, que es el característico de una estructura grafítica. CAPÍTULO 5: REACTIVIDAD DEL HOLLÍN Reactividad de distintos tipos de hollín con CO2. Monge, 2010 21 a) Printex-U b) Hollín de etileno atmósfera N2 c) Hollín de etileno atmósfera CO2 Figura 6. Imágenes de TEM Con estas imágenes, y con ayuda del programa J-image del Instituto Nacional de la Salud de Estados Unidos [19], es posible determinar los radios medios de las partículas de los distintos tipos de hollín, como se muestra en la Tabla 5. Tabla 5. Diámetro de partícula Tipo de hollín dp (nm) Printex-U 40-78 Etileno atmósfera N2 85-130 Etileno atmósfera CO245-108 4.5. ESPECTROSCOPÍA RAMAN Mediante esta técnica se obtienen espectros RAMAN, cuyas intensidades están relacionadas con la estructura microscópica de la materia. La relación Ig/Id entre la intensidad del pico D, relacionado con el carbono amorfo, y la intensidad del pico G, relacionado con el carbono grafítico, se utiliza para comparar las muestras de hollín. Tabla 6. Resultados espectroscopía RAMAN Tipo de hollín Ig/Id Printex-U 0,63 Etileno atmósfera N2 1,04 Etileno atmósfera CO21,03 CAPÍTULO 5: REACTIVIDAD DEL HOLLÍN Reactividad de distintos tipos de hollín con CO2. Monge, 2010 22 Valores altos de la relación Ig/Id indican un alto nivel de ordenación en la muestra, y, por lo tanto, una menor reactividad. Según los datos expuestos en la Tabla 6, el Printex-U tendría una reactividad mucho mayor a la de los hollines formados en el laboratorio. CAPÍTULO 5: REACTIVIDAD DEL HOLLÍN Reactividad de distintos tipos de hollín con CO2. Monge, 2010 23 5. REACTIVIDAD DEL HOLLÍN 5.1. VELOCIDAD DE FORMACIÓN En los experimentos de reactividad del hollín con CO2 se toman datos de la concentración de CO a la salida de manera continua. Aplicando el modelo de reacción explicado en el apartado 2.3 se obtiene que: CO2 + C Æ 2CO (r.5) Por lo que por cada 2 moles de CO registrado se ha consumido un mol de C. Teniendo en cuenta esta relación, se integran los datos con ayuda del programa ORIGIN para conocer el peso de carbono que queda en el reactor en cada momento. Se han realizado experimentos en blanco para comprobar si el equilibrio de Boudouard, por el que el dos partículas de CO reaccionan para dar C y CO2 [20], lo que falsearía la medida del CO a la salida del reactor. Se ha comprobado que en las condiciones de trabajo este equilibrio es despreciable. Diferenciando el peso de carbono con respecto al tiempo, se obtiene la velocidad de desaparición de carbono. 5.2. MODELO DE REACCIÓN SÓLIDO-GAS El modelo a utilizar para analizar los datos obtenidos en los experimentos de reactividad de hollín con CO2 es el Modelo de Núcleo Decreciente (MND) con control de la reacción química. Dicho modelo fue estudiado por Levenspiel [21] y se encuentra detallado en el Anexo A. Según dicho modelo, la ecuación que permite calcular el tiempo de conversión completa es la siguiente: 3/1 )1(1 c X t−−= τ (ec.1) Donde: t: tiempo CAPÍTULO 5: REACTIVIDAD DEL HOLLÍN Reactividad de distintos tipos de hollín con CO2. Monge, 2010 30 ello se realizan experimentos manteniendo constante la concentración de CO2 a la entrada (75 %), y se varía la temperatura de reacción, en este caso 1000, 1050 y 1100ºC. Para obtener el tiempo de conversión completa, necesario para calcular la energía de activación, se sigue el anterior procedimiento, resumiendo los resultados obtenidos en los distintos pasos en las siguientes figuras: (-dWc/dt)*(1/Wc) vs. Wc 0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 0,014 01234567 Wc(mg) (-dWc/dt)*(1/Wc) 1000ºC 1050ºC 1100ºC Figura 14. Velocidad de consumo de carbono en función del peso del carbono en el lecho para distintas temperaturas de reacción. Hollín Printex-U Xc vs. Tiempo 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 Tiempo (s) Xc 1000ºC 1050ºC 1100ºC Figura 15. Conversión de carbono a lo largo del tiempo para distintas temperaturas de reacción. Hollín Printex-U (-dWc/dt)*(1/Wc 2/3 ) vs. Wc 0 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005 0,0006 0,0007 0,0008 0,0009 01234567 Wc (mg) (-dWc/dt)*(1/Wc 2/3 ) 1000ºC 1050ºC 1100ºC Figura 16. (-dWc/dt)*(1/Wc2/3) vs. Wc para distintas temperaturas. Hollín Printex-U CAPÍTULO 5: REACTIVIDAD DEL HOLLÍN Reactividad de distintos tipos de hollín con CO2. Monge, 2010 31 1-(1-Xc) (1/3) vs. Tiempo 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 Tiempo (s) 1-(1-Xc) (1/3) 1000ºC 1050ºC 1100ºC Figura 17. Representación de 1-(1-Xc)(1/3) frente al tiempo para distintas temperaturas. Hollín Printex-U La Figura 14. muestra la velocidad de consumo de carbono con respecto al peso de carbono que permanece en la muestra, se observa como dicha velocidad aumenta mucho al pasar de 1050ºC a 1100ºC. Esta observación se corrobora en la Figura 15. ya que se aprecia como la conversión de carbono también es más rápida al aumentar la temperatura. La Figura 16. indica, en los tramos constantes, los puntos de la Figura 17. que hay que tomar para calcular el tiempo de reacción completa siguiendo el Modelo de Núcleo Decreciente con control de la reacción química. La Tabla 8 muestra la evolución de τ en función de la temperatura de reacción, ajustando los intervalos estables de la Figura 16. Tabla 8. Evolución de τ en función de la temperatura. Hollín Printex-U Temperatura ºC Ajuste Regresión Pendiente (s-1) τ (s) 1000 0,10477+0,000107931x 0,9989 0,00010793 9265 1050 0,15547+0,000210327x 0,99958 0,00021033 4754 1100 0,3079+0,000417558x 0,99871 4,18E-04 2395 Se puede apreciar como el tiempo de conversión completa se reduce prácticamente a la mitad cada vez que la temperatura de reacción se incrementa en 50ºC. Una vez se cuenta con los valores de τ para las distintas temperaturas, y sabiendo que n Agc CR bk τρ 1 0 =, con n=0,56 y CAg=75 %, en la Figura 18. se representan ln 0 R bk c ρ frente a 1000/T. CAPÍTULO 5: REACTIVIDAD DEL HOLLÍN Reactividad de distintos tipos de hollín con CO2. Monge, 2010 32 ln(bk/ρ c R 0 ) vs. 1000/T -10,4 -10,2 -10 -9,8 -9,6 -9,4 -9,2 -9 -8,8 -8,6 0,72 0,73 0,74 0,75 0,76 0,77 0,78 0,79 1000/T ln(bk/ρcR0) Figura 18. ln(bk/ρcR0) frente a 1000/T para hallar la energía de activación. Hollín Printex-U De la pendiente de esta gráfica se obtiene que K R Ea372,24=por lo que para esta reacción se tiene una energía de activación de 202 kJ/mol. 5.4. RESULTADOS DE LA INTERACCIÓN DE CO2 CON HOLLÍN FORMADO EN ATMÓSFERA DE NITRÓGENO Los experimentos de reactividad de CO2 con el hollín formado en atmósfera de nitrógeno se llevan a cabo con el fin de poder ser comparados con los resultados obtenidos con el hollín generado en atmósfera de CO2. 5.4.1. Determinación del orden de reacción En primer lugar se realiza una tanda de experimentos a la misma temperatura que será la de formación del hollín, en este caso 1100ºC. Las concentraciones de CO2 son: 0, 25, 50, 75 y 100 % de CO2. Los datos de la reacción al 0 % no se han tenido en cuenta, ya que al estar purificado a esta temperatura no se produjo reacción. Al igual que en el caso del Printex-U, se elaboran una serie de figuras que permiten obtener los datos necesarios para calcular el tiempo de reacción completa empleando el Modelo de Núcleo Decreciente con control de la reacción química: CAPÍTULO 5: REACTIVIDAD DEL HOLLÍN Reactividad de distintos tipos de hollín con CO2. Monge, 2010 33 (-dWc/dt)*(1/Wc) vs. Wc 0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035 0,004 0,0045 012345678 Wc (mg) (-dWc/dt)*(1/Wc) 100% 75% 50% 25% Figura 19. Velocidad de consumo de carbono en función del peso del carbono en el lecho para distintas concentraciones de CO2. Hollín atmósfera de N2 Xc vs. Tiempo 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 Tiempo (s) Xc 100% 75% 50% 25% Figura 20. Conversión del carbono en función del tiempo para distintas concentraciones de CO2. Hollín atmósfera N2 (-dWc/dt)*(1/Wc 2/3 ) vs. Wc 0 0,00005 0,0001 0,00015 0,0002 012345678 Wc (mg) (-dWc/dt)*(1/Wc 2/3 ) 100% 75% 50% 25% Figura 21. (-dWc/dt)*(1/Wc2/3) vs. Wc para distintas concentraciones de CO2. Hollín atmósfera N2 CAPÍTULO 5: REACTIVIDAD DEL HOLLÍN Reactividad de distintos tipos de hollín con CO2. Monge, 2010 34 1-(1-Xc) (1/3) vs. Tiempo 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 Tiempo (s) 1-(1-Xc)(1/3) 100% 75% 50% 25% Figura 22. Representación de 1-(1-Xc)(1/3) frente al tiempo para distintas concentraciones de CO2. Hollín atmósfera N2 En la Figura 19. se puede observar que, una vez alcanzada una velocidad estable para cada reacción, una mayor concentración de CO2 lleva aparejada una mayor velocidad de consumo del carbono del hollín. En este caso no hay grandes diferencias entre las distintas concentraciones, siendo muy parecida la velocidad de consumo para las concentraciones de 75 % y 100 % de CO2. El peso de carbono consumido para la reacción con un 75 % de CO2 es significativamente superior al del resto de reacciones. En la Figura 20. se observa cómo la curva en el caso de 100 % y 75 % de concentración a la entrada de CO2 es casi idéntica, aumentando el tiempo de reacción en el caso del 75 %. La representación de 3/2 1 c c Wdt dW− frente al peso de carbono que queda en el reactor se encuentra en la Figura 21. Cuando este valor permanezca constante es cuando se podrá aplicar el MND y calcular el tiempo de conversión completa a partir de las pendientes de las gráficas de la Figura 22. donde se observa que cuanto menor es la concentración de CO2 menor es la pendiente, por lo tanto la reacción es más lenta. En la Tabla 9 se muestran los valores de τ obtenidos en función de la concentración de CO2. Tabla 9. Evolución de τ en función de la concentración de CO2. Hollín atmósfera N2 CO2 (%) Ajuste Regresión Pendiente (s-1) τ (s) 100 0,03959+0,000100699x 0,99869 0,000100699 9931 75 0,04672+0000869305x 0,99892 8,69305E-05 11503 50 0,03348+0,0000832335 0,99894 8,32435E-05 12014 25 0,08657+0,0000500692 0,99813 5,01102E-05 19972 CAPÍTULO 5: REACTIVIDAD DEL HOLLÍN Reactividad de distintos tipos de hollín con CO2. Monge, 2010 35 Como se puede apreciar, al igual que en el caso del Printex-U, el tiempo para la conversión completa aumenta al disminuir la concentración de CO2 introducida en el reactor, siendo similar en este caso para las concentraciones iniciales de CO2 de 75 % y 50 %. Para conocer el orden de reacción entre el CO2 y el hollín formado en atmósfera de N2 a la temperatura de formación del hollín, 1100ºC, en la Figura 23. se representa el logaritmo de 1/τ frente al logaritmo la concentración de CO2. log(1/ τ ) vs. log [CO 2 ] -4,35 -4,3 -4,25 -4,2 -4,15 -4,1 -4,05 -4 -3,95 00,511,522,5 log [CO 2 ] log(1/ τ ) Figura 23. log(1/τ) frente log[CO2] para obtener el orden de reacción. Hollín atmósfera N2 La representación se ajusta con una regresión de 0,9322 a una recta de pendiente 0,4886, que se considera como orden de reacción respecto al CO2 a una temperatura de 1100ºC. Con el valor del orden n, se estima un valor de la constante cinética al igual que se hace con el Printex-U. Al representar 1/τ frente a la concentración, expresada en mol/m3 y elevada a n, se obtiene la representación mostrada en la Figura 24. 1/ τ vs [CO 2 ] 0,4886 0 0,00002 0,00004 0,00006 0,00008 0,0001 0,00012 012345678910 [CO 2 ] 0,4886 1/ τ Figura 24. Determinación de la constante cinética estimada de la reacción de CO2 con hollín formado en atmósfera de N2 a 1100ºC A partir de la pendiente de esta gráfica se obtiene que: 49,0 2 47,1 5 0 100477,1 molCOs m R bk c s ⋅ ⋅= − ρ CAPÍTULO 5: REACTIVIDAD DEL HOLLÍN Reactividad de distintos tipos de hollín con CO2. Monge, 2010 36 5.4.2. Determinación de la energía de activación Una vez analizada la influencia de la concentración de CO2 en la reacción entre el hollín de etileno formado en atmósfera de nitrógeno y el CO2, se pasa a estudiar la dependencia de la temperatura. Para ello se realizan experimentos manteniendo constante la concentración de CO2 a la entrada (75 %), y se varía la temperatura de reacción, en este caso 1100, 1150 y 1200ºC. Siguiendo el procedimiento visto anteriormente para determinar el tiempo de reacción completa a distintas temperaturas se realizan las siguientes representaciones: (-dWc/dt)*(1/Wc) vs. Wc 0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0,008 012345678 Wc (mg) (-dWc/dt)*(1/Wc) 1100ºC 1150ºC 1200ºC Figura 25. Velocidad de consumo de carbono en función del peso del carbono en el lecho para distintas temperaturas de reacción. Hollín atmósfera N2 Xc vs. Tiempo 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 2000 4000 6000 8000 10000 Tiempo (s) Xc 1100ºC 1150ºC 1200ºC Figura 26. Conversión de carbono a lo largo del tiempo para distintas temperaturas de reacción. Hollín atmósfera de N2 CAPÍTULO 5: REACTIVIDAD DEL HOLLÍN Reactividad de distintos tipos de hollín con CO2. Monge, 2010 37 (-dWc/dt)*(1/Wc 2/3 ) vs. Wc 0 0,00005 0,0001 0,00015 0,0002 0,00025 0,0003 0,00035 012345678 Wc (mg) (-dWc/dt)*(1/Wc 2/3 ) 1100ºC 1150ºC 1200ºC Figura 27. (-dWc/dt)*(1/Wc2/3) vs. Wc para distintas temperaturas. Hollín atmósfera de N2 1-(1-Xc) (1/3) vs. Tiempo 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 0 2000 4000 6000 8000 10000 Tiempo (s) 1-(1-Xc) (1/3) 1100ºC 1150ºC 1200ºC Figura 28. Representación de 1-(1-Xc)(1/3) frente al tiempo para distintas temperaturas. Hollín atmósfera de N2 En la Figura 25. se aprecia como esta velocidad aumenta cuando aumenta la temperatura de reacción. Este aumento de la velocidad se traduce, en la Figura 26. en un menor tiempo de conversión de carbono para las temperaturas más elevadas. En la Figura 27. se representa 3/2 1 c c Wdt dW − frente al peso de carbono que queda en el reactor donde se puede apreciar que no existen tramos verdaderamente constantes, por lo que en la Figura 28. , donde se representan para las distintas temperaturas 1-(1-Xc)(1/3) frente al tiempo se toman los valores comprendidos entre un 25 y un 80 % de conversión de carbono. La Tabla 10 muestra la evolución de τ en función de la temperatura de reacción. CAPÍTULO 5: REACTIVIDAD DEL HOLLÍN Reactividad de distintos tipos de hollín con CO2. Monge, 2010 38 Tabla 10. Evolución de τ en función de la temperatura. Hollín Printex-U Temperatura ºC Ajuste Regresión Pendiente (s-1) τ (s) 1100 0,10477+0,000107931x 0,9989 0,00010793 9265 1150 0,15633+0,000156313x 0,99949 0,00015631 6397 1200 0,13455+0,000316181 0,99911 3,1618E-04 3163 Se puede apreciar como el tiempo de conversión completa se reduce un tercio con respecto al valor para 1100ºC cada vez que la temperatura de reacción se incrementa en 50ºC. Una vez se cuenta con los valores de τ para las distintas temperaturas, y sabiendo que n Agc CR bk τρ 1 0 =, con n=0,49 y CAg=75 %, en la Figura 29. se representan ln 0 R bk c ρ frente a 1000/T ln(bk/ρ c R 0 ) vs. 1000/T -10,2 -10 -9,8 -9,6 -9,4 -9,2 -9 -8,8 0,67 0,68 0,69 0,7 0,71 0,72 0,73 0,74 1000/T ln(bk/ρ c R 0 ) Figura 29. ln(bk/ρcR0) frente a 1000/T para hallar la energía de activación. Hollín atmósfera N2 De la pendiente de esta gráfica se obtiene que K R Ea346,22= por lo que para esta reacción se tiene una energía de activación de 185 kJ/mol. 5.5. RESULTADOS DE LA INTERACCIÓN DE CO2 CON HOLLÍN FORMADO EN ATMÓSFERA DE CO2 Los experimentos de reactividad de CO2 con el hollín formado en atmósfera de CO2 tienen como finalidad conocer los parámetros de esta reacción con el objeto de compararlos con los resultados obtenidos con el hollín generado en atmósfera de nitrógeno y conocer así la influencia de una atmósfera inerte frente a una atmósfera de oxicombustión. CAPÍTULO 5: REACTIVIDAD DEL HOLLÍN Reactividad de distintos tipos de hollín con CO2. Monge, 2010 39 5.5.1. Determinación del orden de reacción En primer lugar se realiza una tanda de experimentos a la misma temperatura que será la de formación del hollín, en este caso 1100ºC. Las concentraciones de CO2 son: 0, 25, 50, 75 y 100 % de CO2. Como en el caso anterior, los datos de la reacción al 0 % no se han tenido en cuenta. Las figuras que ayudan a conocer el tiempo de reacción completa para así poder calcular el orden de reacción son las siguientes: (-dWc/dt)*(1/Wc) vs. Wc 0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 01234567 Wc (mg) (-dWc/dt)*(1/Wc) 100% 75% 50% 25% Figura 30. Velocidad de consumo de carbono en función del peso del carbono en el lecho para distintas concentraciones de CO2. Hollín atmósfera de CO2 Xc vs. Tiempo 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 5000 10000 15000 20000 25000 Tiempo (s) Xc 100% 75% 50% 25% Figura 31. Conversión del carbono en función del tiempo para distintas concentraciones de CO2. Hollín atmósfera CO2 CAPÍTULO 6: COMPARACIÓN DE LA REACTIVIDAD DE LOS TRES TIPOS DE HOLLÍN Reactividad de distintos tipos de hollín con CO2. Monge, 2010 46 Tabla 14. Resultados del orden de reacción y energía de activación de los distintos tipos de hollín Tipo de hollín n Ea (kJ/mol) Printex-U 0,56 202 Etileno atmósfera N2 0,49 185 Etileno atmósfera CO2 0,63 216 El orden de reacción se sitúa en todos los casos en un valor próximo a 0,5. La energía de activación se encuentra próxima a 200 kJ/mol para todos los hollines estudiados. En la Figura 41. se compara la evolución del ln(bk/ρcR0) frente a 1000/T. ln(bk/ρ c R 0 ) vs. 1000/T y = -24,372x + 8,8954 y = -22,346x + 6,1522 y = -26,072x + 8,1018 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 0,66 0,68 0,7 0,72 0,74 0,76 0,78 0,8 1000/T ln(bk/ρ c R 0 ) Printex-U Etileno N2 Etileno CO2 Lineal (Printex-U) Lineal (Etileno N2) Lineal (Etileno CO2) Figura 41. Comparación de la evolución del ln (bk/ρcR0) con 1000/T para los distintos tipos de hollín Para el mismo valor de 1000/T, que corresponde a una temperatura de 1100ºC, se observa como el ln(bk/ρcR0) es mayor para el Printex-U, seguido del hollín formado en atmósfera de nitrógeno y por último del hollín formado en atmósfera de CO2. Este dato nos indica la mayor reactividad del Printex-U frente a los hollines formados en el laboratorio. Para un mismo tipo de hollín, la reactividad aumenta al aumentar la temperatura de reacción. CAPÍTULO 7: CONCLUSIONES Reactividad de distintos tipos de hollín con CO2. Monge, 2010 47 7. CONCLUSIONES Se ha llevado a cabo el estudio experimental de la reactividad de distintos tipos de hollín con CO2. Los distintos tipos de hollín han sido caracterizados por diferentes técnicas: análisis elemental, análisis de la superficie específica BET (Brunauer-Emmett-Teller) con N2 a 77 K, SEM (Microscopía electrónica de barrido), TEM (Microscopía Electrónica de Transmisión), y espectroscopía RAMAN. Posteriormente, con estos hollines se han realizado estudios de reactividad con CO2. Las conclusiones más relevantes obtenidas en este trabajo son las siguientes: • De las diferentes técnicas de caracterización empleadas se han observado las siguientes características comunes en todos los hollines: - Mediante el análisis elemental se ha visto que los hollines están formados principalmente por carbono (> 90 % en peso) y por pequeñas cantidades de hidrógeno (< 5 % en peso). - Los valores de superficie específica BET son significativamente bajos (10-90 m2/g), siendo el valor mucho más alto para el hollín comercial (Printex-U). Estos valores indican que se trata de un material no poroso al que se puede aplicar el Modelo de Núcleo Decreciente. - Las técnicas de microscopía electrónica (SEM y TEM) han permitido observar la morfología del hollín, apreciándose que está formado por cadenas de partículas esféricas que se unen formando agregados de gran tamaño. Dichas partículas están formadas por capas de grafito. Además, a partir de las imágenes TEM se ha podido obtener un tamaño promedio de las partículas. El diámetro de partícula oscila entre 40 y 130 nm. - Con la técnica de espectroscopía RAMAN se ha determinado el grado de ordenamiento (IG/ID) del material obteniendo valores entre 0,63 y 1,04. • En el estudio de la influencia de la procedencia y condiciones de formación en la reactividad del hollín con CO2 se observa: CAPÍTULO 7: CONCLUSIONES Reactividad de distintos tipos de hollín con CO2. Monge, 2010 48 - El hollín de origen comercial (Printex-U) tiene una mayor reactividad que los hollines formados a escala de laboratorio y posteriormente purificados. Esta mayor reactividad es debida a un mayor contenido en hidrógeno, una mayor superficie específica y a una estructura menos ordenada, tal y como se ha observado mediante las diferentes técnicas de caracterización empleadas. - El hollín de etileno formado en atmósfera de nitrógeno tiene una mayor reactividad que aquel formado en atmósfera de dióxido de carbono. Este resultado se sustenta en un menor porcentaje de carbono y una mayor superficie específica en el caso del hollín formado en atmósfera de nitrógeno. • En el estudio de la reactividad del hollín con CO2: - La reactividad aumenta al aumentar la temperatura de reacción. - Un aumento en la concentración de CO2 en el reactor conlleva un incremento en la reactividad del hollín para todos los casos. - Se han obtenido los parámetros cinéticos: orden de reacción y energía de activación. CAPÍTULO 8: LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN FUTURAS Reactividad de distintos tipos de hollín con CO2. Monge, 2010 49 8. LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN FUTURAS Una vez analizada la reactividad de distintos tipos de hollín con CO2 y conocida la influencia que sobre dicha reactividad tienen tanto las condiciones de formación de hollín como la concentración de CO2 que entra al reactor y la temperatura de trabajo, se proponen las siguientes líneas de investigación: - Realización de experimentos en un reactor gravimétrico que posibilite la determinación del peso de hollín que permanece en el reactor y la minimización del error en la determinación. - Estudio de la influencia de otros tipos de contaminantes gaseosos (NO) en la reactividad. - Implementación de un sistema que permita la recirculación de los gases de salida del reactor con el propósito de generar una cámara cerrada y estudiar la reactividad del hollín en este caso. - Realización de estudios de reactividad del hollín con CO2 en el mismo reactor de formación para conocer la capacidad de eliminación del hollín en el punto en el que se genera mediante aumento de la temperatura en el mismo. CAPÍTULO 8: LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN FUTURAS Reactividad de distintos tipos de hollín con CO2. Monge, 2010 50 CAPÍTULO 9: REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS Reactividad de distintos tipos de hollín con CO2. Monge, 2010 51 9. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Setiabudi A., Makkee M., Moulijn J.A., The role of NO2 and O2 in the accelerated combustion of soot in diesel exhaust gases, Applied Catalysis B: Environmental, 50, 185–194, 2004. [2] Vander Wal R. L., Yezerets A., Currier N. W., Kim D., Wang C., HRTEM Study of diesel soot collected from diesel particulate filters, Carbon, 45, 70-77, 2007. [3] Stanmore B.R., Brihac J.F., Gilot P., The oxidation of soot: a review of experiments, mechanisms and models, Carbon, 39, 2247-2268, 2001. [4] Weia C.-F., Larsonb S.M., Pattena K.O., Wuebbles D.J., Modeling of ozone reactions on aircraft-related soot in the upper troposphere and lower stratosphere, Atmospheric Environment, 35, 6167–6180, 2001. 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