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PROYECTO FIN DE CARRERA ESTUDIO DE LA DEGRADACIÓN DE SUSTANCIAS PELIGROSAS PRESENTES EN AGUAS DE SALIDA DE EDAR MEDIANTE TRATAMIENTO FENTON Autor: Diego Fortea Gorraiz Directora: Judith Sarasa Alonso Ingeniería Química Departamento de Ingeniería Química y Centro Politécnico Superior Tecnologías del Medio Ambiente Universidad de Zaragoza Junio 2010 Agradecimientos: Agradecimientos:Agradecimientos: Agradecimientos: - A la Secretaría de Estado de Universidad e Investigación del Ministerio de Ciencia e Innovación, a la Diputación General de Aragón y a la Fundación Caixa Catalunya por la financiación de esta investigación a través del proyecto "Regeneración de aguas depuradas mediante procesos de oxidación avanzada (CTM2008-01876/TECNO)". - A todos mis compañeros de laboratorio durante todos estos meses por su ayuda, colaboración y buenos momentos juntos. Ha sido un placer trabajar con todos vosotros. - A Andrea, Isabel y Tamara muy en especial por sus consejos, explicaciones, paciencia y disponibilidad desde las dudas de los primeros días hasta las de los últimos. Muchas gracias. - A la gente del Departamento que me han ayudado en lo posible. A Rosa Mosteo por su colaboración y a Rocío Murillo por la ayuda en los últimos días de trabajo. - A Nati por ayudarme desde el primer día en todas las dudas que iban surgiendo y en las que no también. Gracias. - A mi directora de proyecto Judith Sarasa. Por prestar siempre atención e interés en el trabajo diario y por hacerme partícipe de las decisiones que se iban tomando. Por tu constancia en los momentos donde más trabajo había. - A todas las personas que me han acompañado en estos años en Zaragoza. Compañeros de clase y amigos. - Y por último, a mi familia y sobretodo, a mis padres y hermana sin los que todo esto no hubiera sido posible. Muchas gracias a todos. “Estudio de la degradación de sustancias peligrosas presentes en aguas de salida de EDAR mediante tratamiento Fenton”. RESUMEN El aumento del consumo de agua ha convertido ésta en un recurso frágil y escaso. La reutilización de las aguas residuales urbanas presenta una clara alternativa para afrontar los problemas de escasez de recursos hídricos. Las aguas regeneradas son las aguas residuales urbanas depuradas en EDAR (Estaciones Depuradoras de Aguas Residuales), sometidas a un proceso de tratamiento complementario para adecuar su calidad al uso al que vayan destinadas. Deben cumplir además con la legislación vigente por medio del RD 1620/2007 por el que se establece el régimen jurídico de la reutilización de las aguas depuradas. Actualmente se está estudiando sobre los procesos de oxidación avanzada (POAs), que se basan en la generación de radicales hidroxilo capaces de mineralizar los contaminantes. Uno de ellos, el proceso Fenton, es objeto de estudio en este proyecto. En la oxidación de compuestos orgánicos mediante procesos Fenton se mantienen en disolución el efluente residual y los reactivos (peróxido de hidrógeno y sal de hierro) durante un tiempo determinado para completar la reacción, que se lleva a cabo normalmente en medio ligeramente ácido. Los objetivos de este proyecto son caracterizar el agua de salida de una EDAR municipal real para determinar las sustancias peligrosas que comúnmente se encuentran, recopilar información bibliográfica de las sustancias peligrosas habitualmente encontradas en efluentes EDAR, obtener las condiciones óptimas de aplicación del tratamiento Fenton y aplicarlo para estudiar la degradación de sustancias peligrosas. Una vez caracterizada el agua de cinco EDAR municipales reales y recopilado información bibliográfica sobre las sustancias peligrosas que comúnmente se encuentran en aguas de salida de EDAR, se determinó que las sustancias más representativas eran cloroformo, 4-t-octilfenol y plaguicidas. Otro de los principales objetivos fue aplicar un tratamiento Fenton a aguas de salida de EDAR urbana para eliminar las sustancias peligrosas que pueda contener. En primer lugar, se optimizó el proceso foto-Fenton en una cámara solar partiendo de determinadas concentraciones de catalizador de hierro y peróxido de hidrógeno sobre una muestra sintética obtenida en el laboratorio en una planta piloto de lodos activos con recirculación que reproduce de manera adecuada la composición de aguas reales de salida de depuradora. Las condiciones óptimas en cámara solar fueron 2 mg/l de catalizador de hierro, 25 mg/l de peróxido de hidrógeno, pH=3 y 60 minutos de tratamiento. El tratamiento óptimo, se aplicó sobre una muestra sintética fortificada con las sustancias peligrosas más representativas encontradas. Se determinó que el porcentaje de eliminación de cloroformo y 4-t-octilfenol fue de 38 y 90% respectivamente. Entre los plaguicidas estudiados, se observaron distintos comportamientos. Para el isoproturon, dimetoato y 3,4-dicloroanilina se observaron porcentajes de eliminación del 73, 54 y 42% respectivamente. Otro segundo grupo de plaguicidas fue menos degradado: terbutrina, simazina y clorpirifos con 20, 11 y 4% respectivamente. Por otro lado, clorfenvinfos, metolacloro, prometon y terbutilazina no se degradaron durante el proceso. Se estimó que este tratamiento supone unos costes de operación únicamente por la adición de reactivos propios del tratamiento Fenton de 0,02 €/m 3 y por la acondicionación de pH 7,13 €/m 3 . ÍNDICE 1.- Introducción y objetivos 3 2.- Caracterización del efluente de una EDAR municipal basada 7 en lechos biológicos y un sistema de lagunaje 2.1.- Descripción de la planta 7 2.2.- Caracterización del agua de salida de la EDAR 9 2.2.1.- Toma de muestras 9 2.2.2.- Metodología analítica 9 2.2.2.1.- Parámetros físico-químicos y metales 9 2.2.2.2.- Compuestos orgánicos 10 2.2.2.3.- Parámetros microbiológicos 11 2.2.3.- Resultados analíticos 12 2.2.3.1.- Parámetros físico-químicos y metales 12 2.2.3.2.- Compuestos orgánicos 14 2.2.3.3.- Parámetros microbiológicos 17 3.- Principios teóricos del tratamiento Fenton 19 3.1.- Introducción: los procesos de oxidación avanzada (POAs) 19 3.2.- Tratamiento Fenton 20 3.3.- Tratamiento foto-Fenton 21 3.4.- Variables que influyen en el proceso Fenton 22 3.5.- Ventajas e inconvenientes de los procesos Fenton 23 4.- Procedimiento experimental 25 4.1.- Obtención de la muestra sintética 25 4.1.1.- Instalación de la planta piloto 25 4.1.2.- Preparación de la muestra sintética 26 4.1.3.- Fortificación de las muestras 26 4.2.- Caracterización de la muestras sintética 28 4.3.- Análisis de sustancias peligrosas 28 4.4.- Análisis de toxicidad 29 4.5.- Aplicación de los tratamientos Fenton 29 5.- Resultados e interpretación 33 5.1.- Aplicación del tratamiento foto-Fenton en cámara solar 33 5.1.1.- Experimentos preliminares 33 5.1.2.- Optimización del tratamiento 34 5.2.- Estudio de la influencia de la luz 37 5.3.- Aplicación del tratamiento sobre muestra fortificada 38 5.4.- Análisis de costes 39 6.- Conclusiones 41 7.- Bibliografía 43 8.- Anexos 49 Estudio de la degradación de sustancias peligrosas presentes en aguas de salida de EDAR mediante tratamiento Fenton 2 Estudio de la degradación de sustancias peligrosas presentes en aguas de salida de EDAR mediante tratamiento Fenton 3 1.- Introducción y objetivos El aumento del consumo de agua desproporcionado frente al de población, ha llevado a que en algunos lugares el agua haya llegado a ser un recurso frágil y escaso. El desarrollo económico implica la necesidad de utilizar nuevos recursos hídricos para poder llevar a cabo actividades agrícolas e industriales así como para satisfacer la demanda para actividades domésticas, turísticas y de ocio. Es aquí donde el aprovechamiento o reutilización de las aguas residuales urbanas presenta una clara alternativa para afrontar los problemas de escasez de recursos hídricos. Las aguas de salida de una Estación Depuradora de aguas residuales (EDAR), deben cumplir con las especificaciones marcadas en la Directiva 91/271/CEE (D.O.C.E., 1991). Antes de su reutilización deben someterse a un tratamiento complementario en las llamadas Estaciones Regeneradoras de aguas residuales (ERAR), ya que en ellas todavía existen sustancias que pueden ser contaminantes. En la figura 1.1 se presenta un esquema del tratamiento que debe seguir el agua. FIGURA 1.1: Esquema general de aguas depuradas y regeneradas. La composición de las aguas de salida de EDAR depende fundamentalmente de los aportes industriales al vertido urbano y del tratamiento al que hayan sido sometidas en la EDAR correspondiente. Pese a todo, se caracterizan por la presencia de una gran variedad de gérmenes patógenos, presencia de materia orgánica (con una DBO 5 máxima de 25 mg/l y una DQO máxima de 125 mg/l según la legislación), la presencia de sólidos en suspensión (en concentraciones de hasta 60 mg/l), elevada turbidez, presencia de contaminantes inorgánicos como cloruros, nitrógeno y fósforo y, en algunos casos, metales pesados. Dentro de la materia orgánica presente se distingue la materia orgánica no peligrosa, formada principalmente por sustancias no tóxicas como ácidos carboxílicos, ésteres, proteínas, etc. Su origen es una mala depuración, bien porque no hayan sido degradadas por ser refractarias o porque no se hayan alcanzado rendimientos de depuración del 100%. El resto de materia orgánica puede ser peligrosa, es decir, sustancias persistentes que no han sido eliminadas en el tratamiento de depuración. Si bien están presentes en muy bajas concentraciones, pueden resultar en un problema ambiental y sanitario. Se trata de productos farmacéuticos, productos de limpieza y cuidado personal, pesticidas, etc. Muchos de ellos presentan características tóxicas, cancerígenas, mutagénicas, teratogénicas y bioacumulables, incluso comportándose como disruptores endocrinos formando parte de un gran grupo de contaminantes diversos denominados “contaminantes emergentes” (Hernando et al., 2006). Estudio de la degradación de sustancias peligrosas presentes en aguas de salida de EDAR mediante tratamiento Fenton 10 Tabla 2.1 (continuación): Metodología analítica de los parámetros físico-químicos analizados PARÁMETRO METODO REFERENCIA PARÁMETRO METODO REFERENCIA Demanda Química de Oxígeno (DQO) 410.4 EPA Ca 2+ SM 3500-Ca-B Standard Methods Demanda Biológica de Oxígeno (DBO 5 ) SM 5210-B 5815-1989 Standard Methods ISO Mg 2+ MN EDTA, 3500 Mg-B Standard Methods Demanda de cloro SM 2350-B Standard Methods NH 4+ Método Nessler ASTM ASTM Color SM 2120 Standard Methods P SM 4500-P B,C,E Standard Methods O 2 disuelto Método Winkler, SM 4500-O C Standard Methods Sólidos en suspensión SM 2540-D Standard Methods Alcalinidad SM 2320B Standard Methods Tabla 2.2: Metodología analítica de los metales analizados PARÁMETRO METODO REFERENCIA Hg UNE-EN 13506:2002 UNE-EN Metales (As, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Se, Zn, Be, B, Co, Ag, Al, Mo, Sb, Sn, Sr, Tl, V, Ba, Li) SM 3120 B 200.7 y 200.8 US EPA Standard Methods EPA 2.2.2.2.- Compuestos orgánicos En la tabla 2.3 se muestra la metodología analítica para la determinación de los compuestos orgánicos. El análisis GC/MS y HPLC/MS ha permitido la cuantificación de la mayor parte de compuestos volátiles y semivolátiles presentes. Sin embargo, en algunos casos, se realiza únicamente su identificación y no una cuantificación por no disponer de patrones de referencia. En la mayoría de los procedimientos de medida se considera la Norma ISO 5667-3:2003 para el tratamiento de las muestras antes de su análisis. Tabla 2.3: Metodología analítica de los compuestos orgánicos analizados PARÁMETRO METODO REFERENCIA PARÁMETRO METODO REFERENCIA Hidrocarburos SM 5520 C SM 5520 F 418.1 USEPA Standard Methods EPA Plaguicidas 525.2 US EPA EPA PCBs EPA 3550 EPA 3665 600/8-90/004 US EPA EPA Detergentes (catiónicos, aniónicos y noiónicos) 625 EPA SM 5540 C ISO 7875/1- 1984 EPA ISO (Barco et al, 2003) Orgánicos Volátiles 624 y 524 EPA SM 6200 EPA Standard Methods Semivolátiles 625 EPA Análisis GC/MS con SM 6410 EPA PAHs, Nonilfenoles SM 6440B 550 US EPA Standard Methods Estudio de la degradación de sustancias peligrosas presentes en aguas de salida de EDAR mediante tratamiento Fenton 11 2.2.2.3.- Parámetros microbiológicos Los parámetros bacteriológicos analizados en las muestras son Escherichia coli, Enterococcus faecalis, Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus, Clostridium perfringens (esporos), Bacterias anaerobias totales, Contaminación total, Salmonella, Legionella, parásitos como huevos de helmintos o cestodos, protozoos patógenos como Giardia o Cryptosporidium y amebas de vida libre como Acanthamoeba sp. En la tabla 2.4 se presentan los métodos utilizados en el análisis microbiológico de las muestras. TABLA 2.4: Metodología analítica utilizada en el análisis de parámetros microbiológicos PARÁMETRO AGAR (Medio de cultivo) MÉTODO Escherichia Coli (UFC 1 /100ml) MacCokey UNE EN ISO 9308-1:2000 Pseudomonas aeruginosa (UFC/100ml) Cetrimida EN ISO 12780 Sstaphylococcus aureus (UFC/100ml) Manitol salado - Anaerobias totales (UFC/100ml) SPS - Legionella (UFC/100ml) Salmonella (UFC/100ml) XLD Enterococcus faecalis (UFC/100ml) Slanetz&Bartley UNE-EN ISO 7899-2 Clostridium perfringens (UFC/100ml) SPS UNE-EN 26461- 2 1 Unidades Formadoras de Colonias La metodología utilizada en el análisis de todos los parámetros se recoge de forma más extensa y detallada en el Anexo I. Estudio de la degradación de sustancias peligrosas presentes en aguas de salida de EDAR mediante tratamiento Fenton 12 2.2.3.- Resultados analíticos 2.2.3.1.- Parámetros físico-químicos y metales A continuación, en las tablas 2.5 y 2.6 se muestran los resultados obtenidos en el análisis de parámetros físico-químicos y metales respectivamente, en el agua de salida de la EDAR estudiada. Tabla 2.5: Resultados de parámetros físico-químicos analizados en el agua de salida de la EDAR estudiada Parámetro Valor Parámetro Valor Na + 82.4 mg/L CN - 0.002 mg/L K + 16.3 mg/L O 2 disuelto 6.9 mg/L Ca 2+ 143 mg/L P 7.8 mg/L Mg 2+ 26.5 mg/L Sólidos en suspensión 4 mg/L Alcalinidad 214 mgCaCO 3 /L NO 3- ND N Kjeldahl <5 mg/L NO 2- 1 mg/L pH 7.39 PO 43- 7.20 mg/L Temperatura 11.1ºC Cl - 96.65 mg/L Conductividad 1086 µS/cm SO 42- 266.17 mg/L Turbidez 1.74 NTU Br - ND COD 11.4 mgC/L C 2 O 42- 0.37 mg/L DQO 77 mg/L F - 0.12 mg/L NH 4+ 1.78 mg/L ClO 3- ND Color 68 PCU Demanda de cloro 31 mg/L DBO 5 15.3 mg/L ND: no detectado Tabla 2.6: Resultados de metales analizados en el agua de salida de la EDAR estudiada Metal Concentración (mg/l) Metal Concentración (mg/l) Metal Concentración (mg/l) As 0.00131 Pb 0.0005 Mo 0.0005 Cd <0.0001 Se 0.00027 Sb <0.0005 Cr <0.002 Zn 0.049 Sn <0.0005 Cu 0.0041 Be <0.0005 Sr 0.0005 Fe 0.046 B 0.105 Tl <0.0001 Hg <0.00007 Co 0.0005 V 0.00066 Mn 0.0179 Ag <0.00025 Ba 0.0231 Ni 0.0042 Al 0.017 Li 0.0117 Se ha recopilado información bibliográfica de aguas de salida de EDAR para los parámetros físico-químicos pH, temperatura, conductividad, turbidez y sólidos en suspensión. Además, se han encontrado otros parámetros como la Demanda Química de Oxígeno (DQO), Carbono Orgánico Disuelto (COD) o la Demanda Biológica de Oxígeno (DBO 5 ) para determinar la cantidad de materia orgánica presente en el agua. Según la bibliografía consultada, el pH de estas aguas se mantiene entre 7-8 en la mayoría de los casos (Hassanli et al., 2009; Kalavrouziotis et al., 2009; Santos et al., 2009) y el resto de variables se encuentran en rangos distintos dependiendo del origen del agua tomada. En la tabla 2.7 se puede observar el rango de algunos parámetros de un agua tratada con un tratamiento biológico convencional de fangos activados (Folch et al., 2008). Estudio de la degradación de sustancias peligrosas presentes en aguas de salida de EDAR mediante tratamiento Fenton 13 TABLA 2.7: Valores bibliográficos de parámetros físico-químicos en aguas urbanas tratadas con fangos activados Comparando los valores obtenidos en el análisis de parámetros físico-químicos en el agua de salida de la EDAR estudiada con los bibliográficos, los resultados obtenidos se encuentran dentro del mismo rango. Hay que destacar que tanto en el caso de sólidos en suspensión (4 mg/L) como en el de turbidez (1,74 NTU), los valores puntuales analizados en la EDAR municipal son menores que los rangos bibliográficos. El resto de la contaminación química se debe a sustancias inorgánicas, principalmente metales como plomo, mercurio y cadmio (Muñoz et al., 2008) o cobre, cromo y zinc (Kalavrouziotis et al., 2007). También se detectan compuestos con arsénico, hierro y manganeso (Kalavrouziotis et al., 2007) y níquel (Muñoz et al., 2008). Los valores encontrados en bibliografía se presentan en la tabla 2.8. TABLA 2.8: Concentraciones encontradas en bibliografía para metales detectados a la salida de EDAR Metales Pb Hg Cu Cd Cr Zn As Fe Mn Ni Concentraciones (µg/L) 1,00 <LD 2,73-36 <LD 1,25 109,76 0,62 102,89 84,54 0,42 < LD: inferior al límite de detección. Otros parámetros son la dureza del agua (Folch et al., 2008; Hassanli et al., 2008; Kalavrouziotis et al., 2007), alcalinidad (Hassanli et al., 2008) y otros cationes y aniones como Na + , NO 3- , etc. (Hassanli et al., 2008; Kalavrouziotis et al., 2007). Los valores encontrados en bibliografía se presentan en la tabla 2.9. TABLA 2.9: Concentraciones de cationes y aniones encontrados en bibliografía para aguas de salida de EDAR Parámetro Valores Parámetro Valores Dureza: Ca (mg/L) 59,60 - 145,86 K + (mg/L) 3,12 - 17,67 Dureza: Mg (mg/L) 21,63 - 38,25 Cl - (mg/L) 221,52-290,36 Alcalinidad: HCO 3- (mg/L) 592 NO 2- (mg/L) 0,05 SO 4 2- (mmol/L) 1,46 NO 3- (mg/L) 5,5 P (mg/L) 0,64 N (mg/L) 11,71 Ptot (mg/L) 10,76 Ntot (mg/L) 7,9 Na + (mg/L) 169,05 - 304,67 NH 4+ (mg/L) 2,3 PARÁMETRO VALOR Conductividad (µ µµ µS/cm) 1459 - 2207 Oxigeno disuelto (mg/L) 2,1 - 11,6 DQO (mg/L) 19 - 98 DBO 5 (mg/L) 5 - 31 SS (mg/L) 5,6 - 92,2 N-NH 4+ (mg/L) < 0,25 - 5,33 COD (mg/L) 4,89 - 23,86 Turbidez (NTU) 3 - 54,2 Estudio de la degradación de sustancias peligrosas presentes en aguas de salida de EDAR mediante tratamiento Fenton 14 Comparando las concentraciones de metales recogidas en la bibliografía con los datos obtenidos en el análisis de la EDAR (tabla 2.6), todos los metales a excepción del Ni y As, están por debajo de los valores bibliográficos. Los cationes y aniones (tabla 2.5) están dentro o por debajo de los valores bibliográficos. Según los resultados obtenidos y atendiendo a los criterios de calidad recogidos en el RD 1620/2007 para la reutilización de aguas residuales según sus usos, se va a analizar la situación del efluente de la EDAR estudiada en cuanto a los sólidos en suspensión y turbidez que presenta. En la tabla 2.11 se muestran los valores requeridos para cada uso extraídos del RD 1620/2007. TABLA 2.11: Criterios de calidad requerida (Sólidos en suspensión y turbidez) del RD 1620/2007 USO DEL AGUA PREVISTO Sólidos en suspensión (mg/l) Turbidez (NTU) 1.- Usos urbanos Calidad 1.1: Residencial 10 2 Calidad 1.2 : Servicios 20 10 2.- Usos agrícolas Calidad 2.1 20 10 Calidad 2.2 35 No se fija límite Calidad 2.3 35 No se fija límite 3.- Usos industriales Calidad 3.1 35 15 Calidad 3.2 5 1 4.- Usos recreativos Calidad 4.1 20 10 Calidad 4.2 35 No se fija límite 5.- Usos ambientales Calidad 5.1 35 No se fija límite Calidad 5.2 10 2 Calidad 5.3 35 No se fija límite Calidad 5.4 La calidad mínima requerida se estudiará caso por caso Como se ha expuesto, el efluente de la EDAR estudiada presenta 4 mg/L de sólidos en suspensión y 1,74 NTU de turbidez. Comparando estos valores con la tabla 2.11 se obtiene que esta agua cumpliría con todos los requerimientos, a excepción de la calidad 3.2 donde se superaría el valor de turbidez. Así pues, para el uso de esta agua de salida de depuradora en torres de refrigeración y condensadores evaporativos sería necesaria una regeneración de las aguas para adecuarlas a la calidad necesaria. 2.2.3.2.- Compuestos orgánicos En las tablas 2.12 a 2.14 se muestran los resultados de los microcontaminantes orgánicos, detergentes y ácidos grasos, respectivamente, analizados en el agua de salida de la EDAR estudiada. Tabla 2.12: Resultados de microcontaminantes orgánicos analizados en el agua de salida de la EDAR estudiada Compuesto Concentración (µg/L) Compuesto Concentración (µg/L) hidrocarburos 55 2,2’-ditiobisbenzotiazol <0.1 cloroformo 5 PCB087 <0.02 diclorometano <5 PCB095 <0.02 1,1,1-tricloroetano <5 PCB101 <0.02 Estudio de la degradación de sustancias peligrosas presentes en aguas de salida de EDAR mediante tratamiento Fenton 15 Tabla 2.12 (continuación): Resultados de microcontaminantes orgánicos analizados en el agua de salida de la EDAR estudiada Compuesto Concentración (µg/L) Compuesto Concentración (µg/L) tetraclorometano <5 PCB105 <0.02 benceno <5 PCB138 <0.02 1,2-dicloroetano <5 PCB141 <0.02 tricloroetileno <5 PCB149 <0.02 bromodiclorometano <5 PCB153 <0.02 tolueno <5 PCB170 <0.02 percloroetileno <5 PCB174 <0.02 dibromoclorometano <5 PCB180 <0.02 clorobenceno <5 PCB187 <0.02 etilbenceno <5 PCB194 <0.02 m,p-xileno <5 3,4-dicloroanilina <0.015 o-xileno <5 Prometon <0.015 estireno <5 Terbutrina <0.015 bromoformo <5 Clorfenvinfos 0.024 isopropilbenceno <5 Dimetoato 0.4 a-metilestireno <5 Terbutilazina 1.31 1,3-diclorobenceno <5 Metolacloro <0.015 1,4-diclorobenceno <5 Atrazina <0.1 1,2-diclorobenceno <5 Simazina 0.101 naftaleno <0.02 Isoproturon <0.015 acenaftileno <0.02 Clorpirifos <0.015 acenafteno <0.02 1,3,5-triclorobenceno <0.015 fluoreno <0.02 1,2,3-triclorobenceno <0.015 fenantreno <0.02 Hexaclorobutadieno <0.015 antraceno <0.02 1,2,4-triclorobenceno <0.015 carbazola <0.02 4-isopropilanilina <0.015 fluoranteno <0.02 Pentaclorobenceno <0.015 fluoranteno <0.02 Pentaclorobenceno <0.015 pireno <0.02 Molinato <0.015 benzo(a)antraceno <0.02 Desetilatrazina <0.015 Criseno <0.02 Trifluralina <0.015 benzo(b)fluoranteno <0.02 a-HCH <0.015 benzo(k)fluoranteno <0.02 Hexaclorobenceno <0.015 benzo(a)pireno <0.02 b-HCH <0.015 dibenzo(ah)antraceno <0.02 Propazina <0.015 indeno(123-cd)pireno <0.02 c-HCH <0.015 benzo(ghi)perileno <0.02 d-HCH <0.015 1,2,3,5- tetraclorobenceno <0.02 paration metil <0.015 1,2,4,5- tetraclorobenceno <0.02 Alacloro <0.015 1,2,3,4- tetraclorobenceno <0.02 Heptacloro <0.015 benzotiazol <0.1 Ametrina <0.015 anilina <0.1 Prometrina <0.015 n-metilanilina <0.1 Aldrin <0.015 nitrobenceno <0.1 paration etil <0.015 n,n-dimetilanilina <0.1 4,4’-diclorobenzofenona <0.015 o-cloroanilina <0.1 Isodrin <0.015 p-cloroanilina <0.1 heptacloro epoxi A <0.015 m-cloroanilina <0.1 heptacloro epoxi B <0.015 Estudio de la degradación de sustancias peligrosas presentes en aguas de salida de EDAR mediante tratamiento Fenton 16 Tabla 2.12 (continuación): Resultados de microcontaminantes orgánicos analizados en el agua de salida de la EDAR estudiada Compuesto Concentración (µg/L) Compuesto Concentración (µg/L) m-cloronitrobenceno <0.1 Diuron <0.015 p-cloronitrobenceno <0.1 a-endosulfan <0.015 o-cloronitrobenceno <0.1 Dieldrin <0.015 ácido fosfoditioico <0.1 pp’-DDE <0.015 o,o,s-trimetil ester <0.1 Endrin <0.015 benceno isotiocianato <0.1 pp’-DDD+op’-DDT <0.015 2-metilbenzotiazol <0.1 endosulfan sulfato <0.015 3-metil-1,2- benzoisotiazol <0.1 pp’-DDT <0.015 2(3h)-benzotiazolona <0.1 Dicofol <0.015 2-mercaptobenzotiazol <0.1 Metoxicloro <0.015 Cafeína 0.66 Tetradifon <0.015 Tabla 2.13: Resultados de detergentes analizados en el agua de salida de la EDAR estudiada Compuesto Concentración (µg/L) Detergentes catiónicos ND Detergentes no-iónicos: · Alcoholes polipropoxilados (AOPs) · 4n-nonilfenol · Nonilfenol technical · Nonilfenol etoxilados (1-2) 255 ND 0.41 ND Detergentes aniónicos: · Alquilbencenos sulfonados (LAS) · Alquilbencenos C10-14 (metabolitos) 204 2.02 ND: no detectado Tabla 2.14: Resultados de ácidos grasos y esteroles analizados en el agua de salida de la EDAR estudiada Compuesto Concentración (µg/L) ∑ Ácidos grasos (ácidos palmítico, palmitoleico, esteárico, linoleico, y poliinsaturados no identificados) ND Esteroles: ·∑ Coprostanol, colesterol, β-coprostanona, dihidrocolesterol, stigmastano y γ-sistosterol · Indice coprostanol/colesterol 42.11 2.28 ND: no detectado En general, se consideran componentes mayoritarios los hidrocarburos, detergentes aniónicos (uso mayoritariamente doméstico) y coprostanol, colesterol y otros esteroles (indicadores de contaminación urbana fecal). Otros contaminantes detectados son cloroformo, clorfenvinfos y dimetoato (insecticidas), terbutilazina y simazina (herbicidas), cafeína y nonilfenol technical. En cuanto a la presencia de compuestos orgánicos encontrada en bibliografía hay que destacar que en el caso de aguas residuales farmacéuticas los compuestos más abundantes son los medicamentos (Muñoz et al., 2008; Radjevonic et al., 2009; Santos et al., 2008), o por ejemplo en el caso de aguas residuales chinas se han encontrado PCBs (Wang et al., 2003). Además, se distinguen otros grupos como hormonas, pesticidas o detergentes que se presentan en la tabla 2.15. Estudio de la degradación de sustancias peligrosas presentes en aguas de salida de EDAR mediante tratamiento Fenton 17 TABLA 2.15: Valores de concentración de compuestos orgánicos encontrados en bibliografía COMPUESTO CONCENTRACIÓN Hormonas (ng/L) 0,4 – 27 Pesticidas (ng/L) 0,09 – 1000 Nonilfenoles (µg/L) 0,8 – 1300 Sulfonatos (µg/L) 0,2 - 102 Se encuentran pequeñas concentraciones de hormonas (Kuster et al., 2008; Nelson et al., 2007). Dentro de los pesticidas, las sustancias son muy variables dependiendo de la zona oscilando los valores entre 0,09 y 1000 ng/L (Farré et al., 2002; Katsoyiannis y Samara, 2006; Muñoz et al., 2008). Con respecto a los detergentes, los más detectados son los nonilfenoles y sulfonatos (Farré et al., 2007; González et al., 2008; Nelson et al., 2007; Tan et al., 2007). 2.2.3.3.- Parámetros microbiológicos La tabla 2.16 muestra los diferentes tipos de bacterias encontrados en las aguas de salida del decantador y de la laguna de la depuradora estudiada. Se observa la presencia de microorganismos de origen fecal como son Escherichia coli, Enterococcus faecalis, Pseudomonas aeruginosa y formas esporuladas de Clostridium perfringens, así como Staphylococcus aureus, bacterias presentes en las mucosas y en la piel de humanos, mamíferos y aves. Tabla 2.16.- Resultados del análisis bacteriológico en la EDAR estudiada Parámetro Decantador (UFC/100ml) Laguna 4 ( UFC/100ml) Escherichia coli 8,300E+04 6,000E+02 Enterococcus faecalis 4,900E+04 1,200E+01 Pseudomonas aeruginosa 2,900E+04 1,600E+04 Staphylococcus aureus 7,500E+03 2,200E+04 Anaerobias totales 2,300E+05 1,400E+04 Clostridium perfringens 2,700E+02 5,400E+01 Contaminación total 2 6,300E+04 1,696E+05 Salmonella 0 0 Legionella 0 0 2 Suma de E-coli, Staphylococcus auerus, pseudomonas aeruginosa y enterococcus faecalis Como se puede ver en la tabla 2.16, también se aprecia desinfección entre el decantador y la salida de la laguna. Esta desinfección puede ser ocasionada en parte por el efecto de la radiación solar sobre el agua durante su tratamiento en la laguna. En esta ocasión la desinfección alcanzada varía entre 1 y 3 unidades logarítmicas y es similar a los niveles de desinfección que se alcanzan entre decantador y lagunaje (Mara y Cairncross, 1989). La concentración de las bacterias anteriormente mencionadas están en consonancia con otros estudios consultados (Drakopoulou et al., 2009; Molleda et al., 2008; Wéry et al., 2008; Yates y Gerba, 1998). No se detectaron colonias de Salmonella y Legionella. En la tabla 2.17 se pueden ver los rangos encontrados en Europa para aguas de salida de EDAR medidos en Unidades Formadoras de Colonias (UFC/100ml). Estudio de la degradación de sustancias peligrosas presentes en aguas de salida de EDAR mediante tratamiento Fenton 18 TABLA 2.17: Parámetros microbiológicos encontrados en bibliografía de aguas residuales urbanas. PARÁMETRO UFC/100ml PARÁMETRO UFC/100ml Clostridium 0 - 4·10 4 E. Coli 8,6·10 1 – 2·10 5 Coliformes Faecalis 2·10 2 - 2·10 5 Estreptococcus Faecalis 3·10 3 – 5·10 5 Coliformes Totales 10 4 -2·10 6 Salmonella 0 – 1,5·10 4 En el Anexo II se presentan también los resultados de parásitos analizados tanto en el decantador secundario como en la laguna 4 de la EDAR estudiada. Estudio de la degradación de sustancias peligrosas presentes en aguas de salida de EDAR mediante tratamiento Fenton 19 3.- Principios teóricos del tratamiento Fenton 3.1.- Introducción: los procesos de oxidación avanzada (POAs) Actualmente se está investigando sobre la eficacia de los procesos de oxidación avanzada (POAs). Éstos se basan en la generación de radicales hidroxilo (Glaze, 1987), especies químicas muy reactivas y de ataque muy poco selectivo, capaces de mineralizar los contaminantes y atacar a los microorganismos y contaminantes orgánicos presentes (figura 3.1). FIGURA 3.1: Principio de la Oxidación Avanzada Los radicales hidroxilo (•OH) son más fuertes que otros oxidantes tradicionales como el ozono, peróxido de hidrógeno, dióxido de cloro y el cloro (tabla 3.1). Presentan un mayor potencial estándar de oxidación, por lo que su eficacia en la oxidación de la materia orgánica está demostrada frente a otras especies menos reactivas como el ozono o el cloro (Forero et al., 2005). TABLA 3.1: Potenciales estándar de oxidación para algunas especies oxidantes Especie F 2 OH• O atómico O 3 H 2 O 2 MnO 42- Cl 2 ClO 2 E 0 (V,25ºC) 3,03 2,80 2,42 2,07 1,76 1,67 1,36 1,15 Las diferentes posibilidades de generación de radicales hidroxilo, dan nombre a varios procesos de oxidación avanzada, entre ellos, Fenton (H 2 O 2 /Fe 2+ -Fe 3+ ), Foto- Fenton, Fotocatálisis (TiO 2 /hע/H 2 O 2 ), Ozonización (O 3 , O 3 /UV y O 3 /H 2 O 2 ), luz ultravioleta (UV, H 2 O 2 /UV) (figura 3.2). El principal problema de estas técnicas es el alto coste de los reactivos como el ozono y el peróxido de hidrógeno o las fuentes de energía como la luz ultravioleta (Esplugas et al., 2002). Para reducir estos costes se pretende aprovechar la banda UV del espectro solar, es decir, utilizar la energía solar como fuente de fotones con el consiguiente ahorro energético y las ventajas medioambientales que ello supone (Andreozzi et al., 1999; Manzano et al., 2004). FIGURA 3.2: Principales procesos de oxidación avanzada Estudio de la degradación de sustancias peligrosas presentes en aguas de salida de EDAR mediante tratamiento Fenton 26 FIGURA 4.2: Fotografía de la planta piloto de fangos activados. 4.1.2.- Preparación de la muestra sintética Para la obtención de la muestra sintética, es necesario alimentar a la planta piloto con un agua con características lo más parecidas a las aguas de entrada de una EDAR municipal real. Para ello, se prepara una disolución de agua destilada y los reactivos recogidos en la tabla 4.1. Ésta corresponde al agua que alimenta la planta piloto. TABLA 4.1: Reactivos de alimentación del agua residual simulada Reactivo mg/l Reactivo mg/l Glucosa 200 Cloruro de sodio 7 Peptona de carne 160 Cloruro de calcio dihidratado 4 Extracto de carne 110 Sulfato de magnesio heptahidratado 2 Urea 30 Hidrógeno fostato de potasio 28 4.1.3.- Fortificación de la muestra sintética Para observar el comportamiento de los distintos procesos de oxidación avanzada sobre los efluentes de EDAR, se procederá a la fortificación del agua sintética obtenida en la planta piloto. Esta fortificación consiste en añadir determinadas concentraciones de sustancias peligrosas objeto de estudio en este proyecto. Para determinar la concentración y tipo de cada sustancia se tuvieron en cuenta varios factores. Por un lado, las concentraciones habituales de cada compuesto en aguas de salida EDAR según bibliografía, y por otro lado, los valores obtenidos en el análisis realizado sobre cinco EDAR municipales de la Cuenca del Ebro, incluida la que se ha expuesto en el capítulo 2 (apartado 2.2.3.2). Estudio de la degradación de sustancias peligrosas presentes en aguas de salida de EDAR mediante tratamiento Fenton 27 Los plaguicidas detectados en el análisis de las cinco depuradoras, junto con sus características, se muestran en la tabla 4.2: TABLA 4.2: Plaguicidas encontrados en cinco EDAR de la Cuenca del Ebro y clasificación en función de diversos criterios. Plaguicida Actividad biológica Naturaleza química Toxicidad Clorpirifos Insecticida Organofosforado Muy tóxico Clorfenvinfos Insecticida Organofosforado Extremadamente tóxico 3,4-Dicloroanilina Herbicida Organoclorado Moderadamente tóxico Dimetoato Insecticida Organofosforado Muy tóxico Isoproturón Herbicida Derivado de la urea Moderadamente tóxico Metolacloro Herbicida Organoclorado Moderadamente tóxico Prometon Herbicida Compuesto heterocíclico Moderadamente tóxico Simazina Herbicida Compuesto heterocíclico Moderadamente tóxico Terbutilazina Herbicida Compuesto heterocíclico Moderadamente tóxico Terbutrina Herbicida Compuesto heterocíclico Moderadamente tóxico Además de plaguicidas, también se detectó cloroformo y 4-t-octilfenol. Más información sobre las características que presentan estos compuestos se encuentra en el Anexo III. También se tuvo en cuenta el límite de detección y cuantificación del método de análisis. Por tanto, se determinó que las sustancias peligrosas más representativas eran: cloroformo, 4-t-octilfenol y plaguicidas. Se añadieron a la muestra sintética las concentraciones que se muestran en la tabla 4.3. TABLA 4.3: Concentraciones de sustancias peligrosas habituales y añadidas a la muestra sintética Bibliografía EDARs Límite detec. y cuant. Fortificación Cloroformo (µg/l) 0-20 0-7,6 5 50 Plaguicidas (µg/l) 0,003-0,5 0,02-1,3 0,015 0,5 4-t-octilfenol (µg/l) 0-80 1-1,8 0,02 0,5 La muestra sintética obtenida en la planta piloto se fortificó por tanto con 0,5 µg/l de cada uno de los plaguicidas objeto de estudio, 0,5 µg/l de 4-t-octilfenol y, por último 50 µg/l de cloroformo; concentraciones con las que se asegura su presencia antes del tratamiento de oxidación avanzada y, así, poder estudiar su degradación. En el caso del cloroformo, su fortificación es considerablemente superior a los datos recogidos por ser un compuesto muy volátil. Se prepararon diferentes disoluciones madre de cada familia de compuestos y se añadió el volumen correspondiente de cada contaminante objeto de estudio al agua sintética. Se realizó una caracterización de la muestra antes y después de aplicar el tratamiento Fenton midiendo parámetros globales y sustancias peligrosas según la metodología que se describirá en los apartados 4.2 y 4.3 de este mismo capítulo. Estudio de la degradación de sustancias peligrosas presentes en aguas de salida de EDAR mediante tratamiento Fenton 28 4.2.- Caracterización de la muestra sintética Como se ha expuesto a lo largo de la memoria, las características de los efluentes de EDAR dependen de muchos factores y son variables con el tiempo. Por ello, las características del agua varían continuamente, con los problemas de diseño y tratamiento que ello conlleva. A continuación se presentan los resultados obtenidos en la caracterización de la muestra sintética donde se analizaron parámetros físicoquímicos como: pH, conductividad, turbidez, sólidos en suspensión, oxígeno disuelto, alcalinidad, iones calcio y magnesio, carbono orgánico disuelto (COD), demanda de cloro (DC) y demanda química de oxígeno (DQO). La metodología analítica es la descrita en el apartado 2.2.2 y Anexo I. En la tabla 4.4, se recoge una caracterización general de la muestra sintética mostrando intervalos de medición de los diferentes parámetros analizados sobre 25 muestras (ensayos 1-25, Anexo V). Se compara a su vez con los valores obtenidos en la EDAR municipal del capítulo 2 y datos bibliográficos. TABLA 4.4: Comparación parámetros globales muestra sintética/EDAR municipal/bibliografía Muestra sintética EDAR municipal EDAR bibliografía pH 7-8 7,39 7-8 conductividad (µS/cm) 194-820 1086 1459-2207 turbidez (NTU) 5,79-14,59 1,74 3-54,2 Sólidos en suspensión (mg/l) 1-5,5 4 5,6-92,2 O 2 disuelto (mg/l) 2,2- >10 6,9 2,1-11,6 alcalinidad (mg CaCO3/l) 95-210 214 5,92 Dureza Ca (mg/l) 8-34,4 143 59,60-145,86 Dureza Mg (mg/l) 0-39 26,5 21,63-38,25 COD (mg C/l) 16,7-36,8 11,4 38-634 DC (mg Cl/l) 13,9-34,7 31 - DQO (mg O2/l) 49-149 77 19-98 Como se puede ver, se pueden comparar los parámetros de la muestra sintética con los parámetros obtenidos en la EDAR municipal y en la bibliografía. Muchos parámetros como pH, sólidos en suspensión, oxígeno disuelto, demanda de cloro o demanda química de oxígeno (DQO) presentan valores dentro de los mismos rangos. 4.3- Análisis de sustancias peligrosas Para cuantificar la degradación de las sustancias peligrosas, presentes en las muestras antes y tras la aplicación de los tratamientos Fenton, fue necesario un análisis de las mismas. Los métodos de análisis se describen a continuación y la validación y procedimiento de obtención de las muestras y el análisis de las mismas se recogen en el Anexo I. - Análisis de cloroformo: El cloroformo fue cuantificado mediante un método colorimétrico (Water Bath Method, 10132) en un fotómetro multiparamétrico de la marca Hach Lange DR 2800. Éste proporcionaba una medida de los trihalometanos como cloroformo en el rango 10-600 ppb. Estudio de la degradación de sustancias peligrosas presentes en aguas de salida de EDAR mediante tratamiento Fenton 29 - Análisis de plaguicidas: En la determinación de los plaguicidas presentes en las muestras sintéticas fortificadas se utiliza el método 525.2 de la EPA. Este método consiste en una cromatografía de gases acoplada a espectrofotometría de masas (CG/MS) previa extracción sólido-líquido (EPA, 2005). - Análisis de nonilfenoles: Para la determinación de nonilfenoles en las muestras se sigue el método estándar 6440 B (APHA, 2005) y el método 550 de la EPA. Se realiza un procedimiento de análisis mediante cromatografía de gases acoplada a espectrofotometría de masas (CG/MS) previa extracción líquido-líquido (EPA, 2005). 4.4.- Análisis de toxicidad El método se basa en el principio de inhibición de la bioluminiscencia natural de las bacterias marinas Vibrio Fischeri. Los compuestos tóxicos presentes en las muestras inhiben la emisión de la luz emitida por estas bacterias lo cual se mide con un luminómetro. Información más completa sobre el método se puede consultar en el Anexo I. 4.5.- Aplicación de los tratamientos Fenton El proceso de oxidación avanzada objeto de estudio en este proyecto es el proceso Fenton. En el capítulo 5 se llevará a cabo la enumeración de distintas condiciones en que fueron realizados los experimentos para la obtención de las condiciones óptimas. Con ellas, se realizaron los ensayos sobre muestras fortificadas para observar la degradación de los contaminantes tras el proceso Fenton. Se buscó a partir de unas concentraciones de partida de sal de hierro y peróxido de hidrógeno (Díez, 2009; Gómez, 2010) la optimización del proceso en cámara solar, es decir, proceso foto-Fenton. El proceso tenía lugar en vasos de precipitados de vidrio de 600 ml con la cantidad de muestra necesaria en cada ocasión según los parámetros que fuesen a ser medidos (un volumen de muestra entre 300- 500 ml). El procedimiento consistió en primer lugar en ajustar el pH de la muestra sintética al valor deseado. A continuación, se adicionan los reactivos (sal de hierro y peróxido de hidrógeno) a la muestra sintética en el vaso de precipitados y se introducen en cámara solar durante el tiempo de tratamiento. Tras esto, se caracterizó la muestra. Las distintas condiciones experimentales llevadas a cabo se recogen en la tabla 4.5. TABLA 4.5: Condiciones generales experimentales de optimización del tratamiento foto-Fenton Parámetro Valor 3 pH 5-6 2 [Fe] (mg/l) 5 [H 2 O 2 ] (mg/l) 25 30 tiempo (min) 60 Estudio de la degradación de sustancias peligrosas presentes en aguas de salida de EDAR mediante tratamiento Fenton 30 Teniendo en cuenta los factores que influyen en el tratamiento Fenton, expuestos en el apartado 3.4, se hicieron experimentos para estudiar el comportamiento de los mismos. Se varió el pH del medio para estudiar la influencia del mismo en la degradación de la materia orgánica, así como la relación Fe/H 2 O 2 observando si aumenta o no la degradación y cómo afecta a los valores de turbidez y sólidos en suspensión (parámetros contemplados en el RD 1620/2007). Se consideró además el tiempo de tratamiento estudiando si al aumentarlo se observan efectos en la degradación de materia orgánica y se comparó con el peróxido de hidrógeno remanente en cada caso. La metodología de determinación del peróxido de hidrógeno remanente se puede consultar en el Anexo I. Como fuente de radiación UV/VIS se utiliza una cámara solar ATLAS SUNTEST CPS+/XLS+ (figura 4.3). Este instrumento está equipado con una lámpara de xenon. Se utiliza para iluminación y envejecimiento de materiales al utilizarse como un simulador de luz solar natural. Incluye además un sistema de agitación, filtro de cuarzo de filtración e irradiación UV, luz visible, control de temperatura, etc. La irradiación del equipo oscila entre 259 y 785 W m -2 con una longitud de onda de 300 a 800 nm. FIGURA 4.3: Cámara solar Atlas Suntest CPS+/XLS+ Las muestras son tratadas con la cámara solar con intensidad de radiación de 500 W m -2 , que corresponde al 50% de la intensidad de la radiación solar natural al medio día (Yuranova et al., 2006). Los ensayos se llevan a cabo con agitación a una velocidad de 300 rpm para proporcionar un sistema homogéneo. Se utiliza un filtro de “vidrio de ventana” de manera que se irradian las muestras con una longitud de onda de 320 a 800 nm. Las características de la cámara solar se presentan en el Anexo IV. Una vez obtenidas las condiciones óptimas en cámara solar, se estudió la influencia de la fuente de luz en el tratamiento foto-Fenton. Otra fuente de radiación UV utilizada fue una lámpara de la marca UV HELIOS ITALQUARTZ que presenta una intensidad de radiación de 66 mW/cm 2 . El tratamiento es aplicado en un reactor cilíndrico de 500 ml. La lámpara se sumerge en el agua y se recubre de un tubo de cuarzo asegurando así la transmisión íntegra de la longitud de onda además de proteger la lámpara (figura 4.4). Estudio de la degradación de sustancias peligrosas presentes en aguas de salida de EDAR mediante tratamiento Fenton 31 FIGURA 4.4: Fotografía del dispositivo de aplicación de luz UV. Lámpara UV HELIOS ITALQUARTZ, tubo de cuarzo, reactor, agitador magnético. Otra fuente de luz con la que se realizaron experimentos fue la luz solar natural. El ensayo se llevó a cabo en la terraza del laboratorio (2ª planta de la Facultad de Ciencias, Campus San Francisco, Zaragoza) el día 28/04/2010, día en el que las condiciones solares eran excelentes y donde durante gran parte del día la radiación solar fue directa. Paralelamente, se llevó a cabo un ensayo similar pero en oscuridad total. El vaso de precipitados de vidrio fue cubierto completamente con un cuerpo opaco para evitar su exposición a la luz. En estos dos ensayos se observó la reducción de DQO a distintos tiempos completando mediciones hasta 24 horas. Estudio de la degradación de sustancias peligrosas presentes en aguas de salida de EDAR mediante tratamiento Fenton 32 Estudio de la degradación de sustancias peligrosas presentes en aguas de salida de EDAR mediante tratamiento Fenton 33 5.- Resultados e interpretación 5.1.- Aplicación del tratamiento foto-Fenton en cámara solar 5.1.1.- Experimentos preliminares Con el objetivo de optimizar el tratamiento foto-Fenton en cámara solar se caracterizó el agua antes y después del tratamiento para observar la variación e influencia de los parámetros en el mismo. Se analizaron parámetros como el pH, conductividad, turbidez, Demanda Química de Oxígeno (DQO), Carbono Orgánico Disuelto (COD), sólidos en suspensión y oxígeno disuelto. A la hora de escoger la dosis y tiempo óptimos en el tratamiento se tuvieron en cuenta parámetros físico-químicos, prestando especial atención a la eliminación de materia orgánica (DQO y COD). También se tuvieron en cuenta otros parámetros legislados en el RD 1620/2007 como la turbidez y los sólidos en suspensión, cuyos límites se establecen según la calidad exigible a las aguas depuradas según los usos previstos. En una primera tanda de experimentos preliminares se aplicó el tratamiento foto-Fenton en cámara solar (apartado 4.5). Se experimentó sobre muestra sintética y sobre muestra sintética filtrada sobre filtro de arena y con filtros de distintos tamaños de poro (60 µm, 12-25 µm, <2 µm). Para todos los ensayos se analizaron antes y después del tratamiento el pH, conductividad, turbidez, sólidos en suspensión, oxígeno disuelto, alcalinidad, iones calcio y magnesio, COD, demanda de cloro y, tras el proceso foto-Fenton, la concentración de peróxido de hidrógeno remanente. En la tabla 5.1 se presenta un resumen con las condiciones de cada uno de los ensayos preliminares del 1 al 24: TABLA 5.1: Resumen de las condiciones de los ensayos 1-24 (ensayos preliminares) Ensayo pH [Fe] (mg/l) [H 2 O 2 ] (mg/l) tiempo (min) tipo filtro (µm) 1 5-6 2 25 30 sin filtrar 2 3 2 25 30 sin filtrar 3 5-6 5 25 30 sin filtrar 4 3 5 25 30 sin filtrar 5 5,6 2 25 30 filtro arena 6 3 2 25 30 filtro arena 7 5-6 5 25 30 filtro arena 8 3 5 25 30 filtro arena 9 5-6 2 25 30 60 µm 10 3 2 25 30 60 µm 11 5-6 5 25 30 60 µm 12 3 5 25 30 60 µm 13 5-6 2 25 30 12-25 µm 14 3 2 25 30 12-25 µm 15 5-6 5 25 30 12-25 µm 16 3 5 25 30 12-25 µm 17 5-6 2 25 30 < 2 µm 18 3 2 25 30 < 2 µm 19 5-6 5 25 30 < 2 µm 20 3 5 25 30 < 2 µm 21(R1) 5-6 2 25 30 sin filtrar Estudio de la degradación de sustancias peligrosas presentes en aguas de salida de EDAR mediante tratamiento Fenton 34 TABLA 5.1 (continuación): Resumen de las condiciones de los ensayos 1-24 (ensayos preliminares) Ensayo pH [Fe] (mg/l) [H 2 O 2 ] (mg/l) tiempo (min) tipo filtro (µm) 22(R6) 3 2 25 30 filtro arena 23(R16) 3 5 25 30 12-25 µm 24(R18) 3 2 25 30 < 2 µm Los resultados de los análisis de todos los ensayos se presentan en el Anexo V. A continuación, en la figura 5.1 se observa el porcentaje de reducción de COD en todos los ensayos tras el tratamiento foto-Fenton. Reducción COD -20,0 -10,0 0,0 10,0 20,0 30,0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 ensayo % reducción COD FIGURA 5.1: Porcentaje de reducción de COD en los ensayos preliminares Según se puede observar, los mejores rendimientos de reducción de COD se obtuvieron en los ensayos 15-19, donde la muestra había sido filtrada con tamaños de poro más pequeños (12-25 µm, < 2 µm). Este porcentaje de reducción se debió probablemente al filtro y no a la eficacia del tratamiento foto-Fenton. Para cada uno de los tamaños de filtro diferentes se repitieron las condiciones que mejores resultados habían dado (ensayos 21-24). Se observó que donde se producen mayores rendimientos en la reducción del COD es sobre muestra sintética sin filtrar (ensayo 21). Además, observando todos los ensayos realizados se puede deducir también que la dosis más efectiva de catalizador de hierro es 2 mg/l al conseguirse más reducción de materia orgánica con menor dosis de catalizador. Esto además de suponer menores costes, disminuye también la turbidez final de las muestras. El filtrar la muestra sobre filtro de arena o con filtros de distintos tamaños de poro no influye en los resultados de eliminación de materia orgánica. En el mejor de los casos, sobre muestra sintética sin filtrar, se obtuvo una reducción de COD del 18,7%. Por tanto, se descartó la posibilidad de un filtrado previo para reducir sólidos en suspensión del agua, ya que aumentaría los costos de tratamiento sin consecuencias relevantes. 5.1.2.- Optimización del tratamiento foto-Fenton A la hora de optimizar el tratamiento, se tuvieron en cuenta los parámetros críticos que controlan el proceso para buscar las condiciones donde la reducción de materia orgánica fuese mayor. Finalmente, como se ha descrito en los ensayos preliminares, se escogió la concentración de catalizador de hierro de 2 mg/l porque se obtenían mejores rendimientos de reducción de COD. Estudio de la degradación de sustancias peligrosas presentes en aguas de salida de EDAR mediante tratamiento Fenton 35 En cuanto al tipo de catalizador, se probaron dos catalizadores distintos: cloruro de hierro (III) y sulfato ferroso y en cuanto a la dosificación del H 2 O 2 se buscó una opción alternativa que era la adición del peróxido de hidrógeno a distintos tiempos para estudiar si se mejoraba la oxidación de la materia orgánica. Se adicionaron el 50% del reactivo en el instante inicial y el 50% restante a 10 y 20 minutos (25% cada vez) para los experimentos de 30 minutos y 20 y 40 minutos (25% cada vez), para los experimentos de 60 minutos. En la tabla 5.2 se presenta un resumen con las condiciones de cada uno de los ensayos del 26 al 31 y 34-35: TABLA 5.2: Resumen de las condiciones de los ensayos 26-31 y 34-35 Ensayo pH [Fe] (mg/l) [H 2 O 2 ] (mg/l) tiempo (min) catalizador adición H 2 O 2 (min) 26 5-6 2 25 0, 30, 60 FeCl 3 0 27 5-6 2 25 30 FeSO 4 0 28 3 2 25 30 FeCl 3 0,10,20 29 3 2 25 30 FeSO 4 0,10,20 30 5-6 2 25 30 FeCl 3 0,10,20 31 5-6 2 25 30 FeSO 4 0,10,20 34 3 2 25 60 FeCl 3 0 35 3 2 25 60 FeCl 3 0,20,40 A continuación, en la figura 5.2 se observa el porcentaje de reducción de COD en los ensayos 28-31 y el porcentaje de reducción de la DQO en los ensayos 34 y 35. -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 % reducción COD % reducción DQO FIGURA 5.2: Porcentaje de reducción de COD y la DQO en los ensayos 26-31 y 34-35 respectivamente Los resultados de los análisis de todos los ensayos se presentan en el Anexo V. Para experimentos en las mismas condiciones de operación, se obtenían rendimientos similares de eliminación de materia orgánica, así se eligió el cloruro de hierro (III) puesto que para el método de análisis de DQO el sulfato ferroso presentaba interferencias. En 30 minutos (ensayos 28-31), la adición a distintos tiempos no llevó a mejorías en la reducción del COD y en los experimentos de 60 minutos la reducción de la DQO fue del 26,5% (ensayo 35), considerablemente inferior al caso de añadir todos los reactivos en el instante inicial donde la reducción fue del 69,5% (ensayo 34). Estudio de la degradación de sustancias peligrosas presentes en aguas de salida de EDAR mediante tratamiento Fenton 42 Estudio de la degradación de sustancias peligrosas presentes en aguas de salida de EDAR mediante tratamiento Fenton 43 7.- Bibliografía • Acero J. L., Real F. J., Benitez F. 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