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Proyecto Fin de Carrera ESTUDIO DE LA DEGRADACIÓN DE SUSTANCIAS PELIGROSAS PRESENTES EN AGUAS DE SALIDA DE EDAR MEDIANTE TRATAMIENTOS BASADOS EN LUZ UV Realizado por: Tamara Pedro Pinto Directora: Judith Sarasa Alonso Ingeniería Química. Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Centro Politécnico Superior. Universidad de Zaragoza Junio 2010 AGRADECIMIENTOS Me gustaría dar las gracias… A mis padres por su cariño, confianza y apoyo incondicional, por creer que este día llegaría. A Richi por su paciencia y comprensión. A Judith por haberme dado la oportunidad de realizar este proyecto y por su ayuda y disposición. A Isabel y Andrea, porque sin vosotras los días duros habrían sido imposibles…, por esos momentos de locura… A Nati por su colaboración en el día a día. A mis compañeros de laboratorio por los cafés y “comilonas” A Carmen, Cristina Vanesa, Yolanda… por todos estos años de buenos momentos. A la Secretaría de Estado de Universidad e Investigación del Ministerio de Ciencia e Innovación, a la Diputación General de Aragón y a la Fundación Caixa Catalunya por la financiación de esta investigación a través del proyecto "Regeneración de aguas depuradas mediante procesos de oxidación avanzada (CTM2008- 01876/TECNO)". ESTUDIO DE LA DEGRADACIÓN DE SUSTANCIAS PELIGROSAS PERSENTES EN AGUA DE SALIDA DE EDAR MEDIANTE TRATAMIENTOS BASADOS EN LUZ UV RESUMEN Factores meteorológicos y humanos hacen que la escasez de agua sea un problema. Se buscan nuevas fuentes de abastecimiento como puede ser el agua de salida de estaciones depuradoras, pero este agua necesita de un tratamiento para mejorar sus condiciones y cumplir con los requisitos del RD 1620/2007 que fija límites de sólidos en suspensión, turbidez y E. Coli. Hay que tener en cuenta también otras normas de calidad ambiental que consideran las sustancias que son peligrosas para la salud. Este proyecto se centra en eliminar dichas sustancias peligrosas mediante tratamientos basados en luz UV. Mediante el análisis de un agua de salida de una EDAR municipal real y datos bibliográficos, se determina que los compuestos más habituales para la zona de estudio son cloroformo, 4-t-octilfenol, Isoproturon, 3,4- Dicloroanilina, Dimetoato, Simazina, Prometon, Terbutilazina, Terbutrina, Metolacloro, Clorpirifos, Clorfenvinfos. El principal objetivo es, por tanto, estudiar la degradación de dichas sustancias, utilizando para ello, técnicas de oxidación avanzada basadas en UV. El empleo de estas técnicas resulta menos agresivo que las técnicas tradicionales ya que no generan subproductos tales como trihalomentanos. En este caso son dos tratamientos basados en luz UV. El primero utiliza sólo luz UV y el segundo, combina la misma con peróxido de hidrógeno. Ya que la muestra a tratar debe ser agua de salida de EDARs, en primer lugar, se fabrica un agua sintética con las mismas características en cuanto a parámetros físico-químicos. Este agua no posee las sustancias peligrosas, que se añaden posteriormente en un paso llamado fortificación. El complejo análisis de estas sustancias hace que la dosis óptima de tratamiento se obtenga en base a eliminación de materia orgánica y/o E. Coli. Se determinó que las dosis óptima de tratamiento con UV es 11.880 mW·s/cm2 y una intensidad de radiación para UV/H2O2 de 138.600 mW·s/cm2 y una concentración 0,01 M de peróxido. Ambos tratamientos son eficaces en la eliminación de las sustancias consideradas, sin embargo es el tratamiento UV/H2O2 el que consigue mejores resultados ya que logra la degradación completa de todas las sustancias excepto Terbutrina, Terbutilazina y Cloroformo. La luz UV en solitario elimina totalmente Clorpirifos y Clorfenvinfos. Tanto cloroformo como 3,4- Dicloroanilina se degradan en un porcentaje superior al 70 % y el resto de las sustancias menor al 50%. INDICE DE LA MEMORIA 1 INTRODUCCIÓN 1 2 CARACTERIZACIÓN DEL AGUA DE SALÍDA DE UNA EDAR MUNICIPAL 5 BASADA EN FANGOS ACTIVOS 2.1 Descripción de la planta 5 2.2 Caracterización de la muestra 6 2.2.1 Toma de muestras y conservación 6 2.2.2 Parámetros analizados 7 2.2.3 Resultados de la caracterización 8 3 PRINCIPIOS TEORICOS DE LOS TRATAMIENTOS BASADOS EN LUZ UV 13 3.1 Introducción 13 3.2 Tratamientos con luz UV 14 3.3 Tratamiento combinado UV/H2O2 15 4 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 17 4.1 Preparación de muestras 17 4.1.1 Preparación de la muestra sintética 17 4.1.2 Fortificación de la muestra 18 4.2 Caracterización de las muestras sintéticas 19 4.3 Aplicación de tratamientos con luz UV 20 4.3.1 Optimización de las condiciones con luz UV 20 4.3.2 Optimización de las condiciones del tratamiento 21 combinado UV/H2O2 4.3.3 Estudio de la evolución de los contaminantes 22 5 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 23 5.1 Caracterización de la muestra sintética 23 5.2 Optimización del tratamiento con luz UV 23 5.3 Optimización del tratamiento UV/H2O2 28 5.4 Aplicación del tratamiento a la muestra fortificada 29 5.5 Análisis de costes 31 6 CONCLUSIONES 33 7 BIBLIOGRAFÍA 35 INDICE DE LOS ANEXOS ANEXO I Legislación 1 ANEXO II Metodología analítica 9 ANEXO III Resultados de los parámetros orgánicos hallados a la salida 27 de la EDAR ANEXO IV Propiedades de las sustancias estudiadas 33 ANEXO V Resultados de ensayos preliminares 41 ANEXO VI Resultados de los parámetros físico-químicos para los 49 ensayos de optimización de luz UV ANEXO VII Resultados de los parámetros físico-químicos para 55 las nuevas dosis optimizadas con UV ANEXO VIII Resultados de los parámetros físico-químicos para 59 los ensayos de optimización de luz UV/H2O2 ANEXO IX Resultados de los parámetros físico-químicos con la 63 muestra fortificada Capítulo 2 Caracterización del agua de salida de una EDAR municipal basada en fangos activos 5 2. CARACTERIZACIÓN DEL AGUA DE SALIDA DE UNA EDAR MUNICIPAL BASADA EN FANGOS ACTIVADOS Con objeto de determinar las sustancias peligrosas de estudio en este proyecto, se llevó a cabo un análisis completo del agua a la salida de una depuradora municipal ubicada en la Cuenca del Ebro, basada en un proceso de fangos activados. De esta forma, tras determinar la composición de ésta, se pueden establecer las condiciones que se deben asemejar posteriormente en el laboratorio. A continuación se describe la planta depuradora, los métodos de caracterización de la muestra y los resultados obtenidos. 2.1 Descripción de la planta La EDAR municipal tiene las siguientes características. · Población censada: 13.890 habitantes · Habitantes equivalentes: 27.154 habitantes · Caudal de diseño: 4.633 m3/día · Caudal tratado: 3.400 m3/día · Carga de diseño: 1.357 kg DBO5/día · Carga tratamiento: 958 kg DBO5/día En la figura 2.1 se presenta una fotografía aérea de la EDAR. Figura 2.1. Fotografía aérea de la planta depuradora. (Fuente: Google Earth) El esquema del proceso se puede ver en la figura 2.2. Una vez que el agua bruta llega a la planta se somete a depuración mediante pretratamiento. Éste consiste en una reja para eliminar sólidos gruesos que precede a un tamiz de finos. Una bomba eleva el agua hasta el desengrasador que también funciona como desarenador. En él las arenas caen al fondo por gravedad y las grasas quedan en la superficie, para ser arrastradas después a un tanque de almacenamiento. Además, esta etapa cuenta con un reactor biológico auxiliar que se utiliza cuando existen puntas de caudal, lo que ocurre principalmente en época de vendimia puesto que se trata de una zona vinícola. Finalmente el agua se dirige al decantador primario, donde decantan parte de los sólidos. El tratamiento secundario consiste en dos reactores biológicos y un decantador secundario. En el primer reactor, el vertido pasa a una gran balsa en la que se busca la anoxia. Esta reciente modificación se realizó para llevar a cabo Capítulo 2 Caracterización del agua de salida de una EDAR municipal basada en fangos activos 6 la desnitrificación del vertido, aunque aún no está muy evaluada su eficiencia. En el fondo de esta balsa hay dos agitadores que giran lentamente, con objeto de no airear, pero sí evitar la decantación sólidos. La segunda parte del tratamiento biológico se lleva a cabo en un digestor aeróbico en dos etapas en serie, en cuyo interior hay un relleno en el cual quedan fijados los lodos bacterianos. Como resultado, se obtiene mayor grado de depuración y un lodo de mejor calidad que no experimenta problemas de espumas y mala sedimentación. A continuación se encuentra el decantador secundario, de donde el agua clarificada sale por rebose. La planta cuenta con un sistema de tratamiento de fangos ATAD (Autoheated Thermophilic Aerobic Digestion) que recoge los fangos procedentes de los dos decantadores y los lleva a un digestor anaerobio, posteriormente a un espesador y por último a una centrifugadora para eliminar el exceso de agua. De esta forma los lodos son tratados y pueden ser recogidos por el sistema de gestión adecuado. Figura 2.2. Esquema del proceso de depuración de la EDAR 2.2 Caracterización de la muestra Se realizó un análisis completo de multitud de parámetros en la muestra de agua de salida, los cuales se presentan en los apartados posteriores. 2.2.1 Toma de muestras y conservación La muestra de agua se recogió el 16/06/09 a las 11:45 a la salida del decantador secundario. La conservación se realizó en nevera a 4ºC procediendo a su análisis lo más pronto posible. En la figura 2.3 se presenta una fotografía del punto de muestreo. Vertido Lodos Agua bruta Reja/Tamiz Reactor Biológico 1 (Auxiliar) Desarenador + Desengrasador Bombeo Espesador Decantador Primario Reactor Biológico 2 Reactor Biológico 3 Decantador Secundario Digestor Centrifugadora Capítulo 2 Caracterización del agua de salida de una EDAR municipal basada en fangos activos 7 Figura 2.3. Punto de muestreo. 2.2.2 Parámetros analizados En las tablas 2.1 a 2.3 se muestran los parámetros microbiológicos, físicoquímicos y compuestos orgánicos analizados, así como el método que se usa para ello. Estos métodos se corresponden con métodos normalizados. Los métodos de análisis se exponen con más detalle en el Anexo II. Parámetros microbiológicos Tabla 2.1. Parámetros microbiológicos analizados en la EDAR Parámetro Método Anaerobias totales ― Clostridium perfringens 26461-2 UNE-EN ISO Enterococos 7899-2 UNE-EN ISO Escherichia coli 9308-1 UNE-EN ISO Estafilococos aureus Orden 8 mayo 1987 Legionella 11731-2 UNE-EN ISO Pseudomonas aeruginosa 12780 UNE-EN ISO Salmonella 9260 B Parámetros físico químicos y metales Tabla 2.2. Parámetros físico químicos analizados en la EDAR Parámetro Método Referencia Parámetro Método Referencia Na + ,K + 300.7 EPA, 2005 Color 2120 APHA, 2005 Ca 2+ 3500-Ca-B APHA, 2005 O2 disuelto Método Winkler, 4500-O C APHA, 2005 Mg 2+ MN EDTA, 3500 Mg-B APHA, 2005 Demanda de cloro 2350-B APHA, 2005 Punto de muestreo Capítulo 2 Caracterización del agua de salida de una EDAR municipal basada en fangos activos 8 Tabla 2.2. Parámetros físico químicos analizados en la EDAR (Continuacón) Parámetro Método Referencia Parámetro Método Referencia NH4+ Método Nessler ASTM Sólidos en suspensión 2540-D APHA, 2005 pH (T) SM 4500- H+-B APHA, 2005 Alcalinidad 2320-B APHA, 2005 Conductividad 7888 UNE- EN ISO AENOR, 1985 P SM 4500-P B,C,E APHA, 2005 COD 5310-B APHA, 2005 *Aniones 4110-B 300.0 APHA, 2005 EPA, 2005 DQO 410.4 EPA CN - 4500-CN E APHA, 2005 DBO5 5210-B 5815 UNE- EN-ISO APHA, 2005 AENOR,1989 Hg 13506 UNE- EN ISO AENOR, 2002 Turbidez 7027 AENOR 1999 **Otros Metales 3120 B 200.7 y 200.8 APHA, 2005 EPA, 2005 *Aniones: Br-, C2O42-, Cl-, ClO3-, F-, NO2-, NO3-, PO43-, SO43-. **Otros Metales: Ag, Al, As, B, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Li, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, Sr, Tl, V, Zn. Compuestos orgánicos Tabla 2.3. Compuestos orgánicos analizados en la EDAR Parámetro Método Referencia Hidrocarburos 5220 418.1 APHA, 2005 EPA, 2005 Detergentes (catiónicos, aniónicos y no-iónicos) Extracción con 1625 5540 C 7875 UNE EN ISO EPA, 2005 APHA, 2005 AENOR 1984 Orgánicos Volátiles 624 y 524 6200 EPA, 2005 APHA, 2005 PAHs, Nonilfenoles 6440B 550 APHA, 2005 EPA, 2005 PCBs 3550 3665 600/8-90/004 EPA, 2005 Plaguicidas 525.2 EPA, 2005 Semivolátiles Extracción con 625 Análisis GC/MS con 6410 EPA, 2005 APHA, 2005 2.2.3 Resultados de la caracterización Para los parámetros analizados se presentan a continuación los valores obtenidos. Asimismo se comparan dichos valores con los establecidos por la legislación para la utilización de aguas regeneradas y con otros datos bibliográficos de aguas de salida de EDAR, ya que las características y propiedades de estas aguas son muy diferentes en función de los hábitos de la población, de la producción de las industrias que viertan al alcantarillado, además de otros muchos impactos ambientales. Parámetros microbiológicos En la tabla 2.4 se presentan los valores de los parámetros analizados junto con el rango habitual encontrado en bibliografía. Únicamente está regulada por el RD 1620/2007 la E. Coli y el valor dependerá del uso al que el agua vaya Capítulo 2 Caracterización del agua de salida de una EDAR municipal basada en fangos activos 9 destinada. Para esta muestra se rebasan los límites para los usos menos permisivos (usos agrícolas 2.3, usos industriales 3.1 y usos recreativos 4.2), donde la concentración máxima admisible es de 104 UFC/100 mL. Sin embargo, si se compara con los valores bibliográficos de salida de EDAR se puede ver que se encuentra dentro del rango. Lo mismo ocurre con el resto de los parámetros microbiológicos. En concreto, para la salmonella se puede ver que, a pesar de que en bibliografía se encuentran valores bastante elevados, en este caso no se encuentra ninguna colonia. En la tabla 2.4 se incluyen además, valores de otros parámetros frecuentes pero que no han sido analizados para esta planta. Tabla 2.4. Resultados de parámetros biológicos en aguas residuales de salida de la depuradora. *Suma de la concentración de Enterococos, E. Coli, Estafilococos aureus y Pseudomonas aeruginosa Parámetros físico-químicos En la tabla 2.5 se presentan los valores obtenidos para los parámetros físico-químicos junto con valores bibliográficos. En este caso el RD 1620/2007 establece límites para turbidez (1-15 NTU) (aunque hay casos para los que no se fijan) y sólidos en suspensión (5-35 mg/L). Los valores obtenidos indican que el agua se puede reutilizar para todo tipo de usos excepto residencial, torres de refrigeración y recarga de acuíferos por inyección directa. Asimismo, CN-, F-, nitritos o P también son sustancias importantes que es necesario tener en cuenta para el uso posterior del agua. Tabla 2.5. Parámetros físico-químicos en el agua de salida de la depuradora. Parámetro Valor EDAR Rango habitual Referencia Na + (mg/L) 76.6 169,05 - 304,67 Folch et al., 2008 K + (mg/L) 15.3 3,12 - 17,67 Folch et al., 2008 Ca 2+ (mg/L) 81.1 59,60-145,86 Hassanli et al., 2008 Mg 2+ (mg/L) 9.4 21,63-38,25 Folch et al., 2008 Alcalinidad (mgCaCO 3 /L) 257 161-592 Zheng et al., 2003; Hassanli et al., 2008 NH 4+ (mg/L) 15.47 0,5-2,30 Hassanli et al., 2008 pH 7.27 7-8 Folch et al., 2008; Hassanli et al., 2008 Parámetro Concentración EDAR (UFC/100mL) Rango habitual (UFC/100mL) Referencia Anaerobias totales 1.3·105 ― ― Clostridium perfringens 8.4·102 0 – 4·104 Avinash et al.,2009; Wery et al.,2008 Contaminación total* 8.1·105 ― ― Enterococos 7.2·104 7,3·103-8·104 Avinash et al.,2009 Escherichia coli 1.9·105 8,6·101 – 2·105 Avinash et al.,2009; Molleda et al., 2008 Estafilococos aureus 3.3·104 3,7·103-1,7·104 Avinash et al.,2009 Legionella 0 ― ― Pseudomonas aeruginosa 2.77·104 6,4·104-1,2·106 Avinash et al.,2009 Salmonella 0 0 – 1,5·10 4 Wéry et al., 2008 Coliformes Fecales ― 2·10 2 – 2·10 5 Llorente et al., 2007 Coliformes Totales ― 104 -2·106 Avinash et al.,2009; Molleda et al., 2007 Estreptococos Fecales ― 3·103 – 5·105 Avinash et al.,2009; Molleda et al., 2008 Capítulo 2 Caracterización del agua de salida de una EDAR municipal basada en fangos activos 10 Tabla 2.5. Parámetros físico-químicos en aguas residuales urbanas a la salida de depuradora. (Continuación) Parámetro Valor EDAR Rango habitual Referencia Temperatura (ºC) 13.5 10,8- 18,7 Folch et al., 2008; Conductividad (μS/cm) 832 70 - 2207 Llorente et al., 2007; Folch et al., 2008 Turbidez (NTU) 5.43 3 - 54,2 Folch et al., 2008 COD (mg/L) 27.4 2,3 - 634 Imai et al.,2002, Mendoça et al., 2007 DQO (mg/L) 50 19 - 98 Hassanli et al., 2008 DBO 5 (mg/L) 18.5 5 - 31 Folch et al., 2008 Color (PCU) 95 ― ― O 2 disuelto (mg/L) 5.7 2,1 - 11,6 Folch et al., 2008 Demanda de cloro (mg/L) 52 ― ― Sólidos en suspensión (mg/L) 20 5,6 - 92,2 Folch et al., 2008 P (mg/L) 1.3 0,64-10,76 Hassanli et al., 2008; Santos et al., 2009 Br - (mg/L) ND ― ― C 2 O 42- (mg/L) ND ― ― Cl - (mg/L) 94.77 221,52-270,71 Hassanli et al., 2008 ClO 3- (mg/L) ND ― ― CN- (mg/L) 0.004 0,0025-0,291 Weingberg, Cook, 2002; Zheng et al 2003. F - (mg/L) 0.098 ― ― NO 2- (mg/L) 2.12 0,05-0,1 Hassanli et al., 2008 NO 3- (mg/L) 4.77 5,5-10,92 Hassanli et al., 2008 PO 43- (mg/L) ND 0,08-4,78 Imai et al.,2002 SO42- (mg/L) 82.26 66-140 Zheng et al., 2003; Hassanli et al., 2008 ND: No detectado Si se compara los resultados con la bibliografía, mientras que el pH se mantiene entre 7-8 en la mayoría de los casos el resto de parámetros se pueden encontrar en rangos muy amplios dependiendo de la procedencia de muestra de agua tomada, los habitantes equivalentes o del tipo de vertido (urbano, industrial, farmacéutico…). En cuanto a las aguas de salida de EDARs que usan fangos activos, DQO y DBO5, además de los SS se ven incrementados al aumentar los habitantes equivalentes (Radjenovic et al, 2009; Santos et al, 2009). Un valor que destaca es la concentración de NH4+ que es muy elevado y está bastante por encima del rango habitual. Esto se puede deber a que el nitrógeno no se encuentra del todo degradado a nitritos o nitratos ya que éste último tiene un valor inferior al rango habitual. Metales Algunos de los metales pueden aparecer en las aguas residuales y vertidos industriales y son bastante tóxicos como es el caso, entre otros de Pb, Hg, Cd (Muñoz et al., 2008), Cr, Cu o Zn (Kalavrouziotis et al., 2009; Zheng et al., 2003). La tabla 2.6 muestra los valores obtenidos en la EDAR analizada, así como los valores típicos de concentración de varios metales encontrados en bibliografía. Capítulo 2 Caracterización del agua de salida de una EDAR municipal basada en fangos activos 11 Tabla 2.6 Resultados de metales en aguas de salida de la depuradora. LD: Límite de detección Se puede comprobar que los datos obtenidos para esta clase de sustancias son muy similares a otras EDAR. Compuestos orgánicos Los contaminantes orgánicos son el grupo objeto de estudio mayor ya que las sustancias que lo componen son más peligrosas para la salud de las personas. No están reguladas específicamente por la legislación de aguas regeneradas pero existen listas de sustancias contaminantes cuya presencia en las aguas debe evitarse. Los compuestos orgánicos son más complejos de analizar, ya que hay numerosas sustancias contaminantes y dependen mucho del agua analizada. Cuando se trata de aguas residuales provenientes de industrias farmacéuticas u hospitales, los compuestos más abundantes son los medicamentos. (Muñoz et al., 2008; Santos et al., 2009; Radjevonic et al., 2009). Además se puede distinguir otros grandes grupos como son detergentes, pesticidas, hormonas (0,4 – 27 ng/L) (Nelson et al., 2007; Kuster et al., 2008) o PCBs. De estos últimos cabe destacar que se han encontrado en aguas residuales a la salida de EDAR en China (Wang et Metal Concentración EDAR (µg/L) Rango habitual (µg/L) Referencia Ag <0,25 ― ― Al 35 ― ― As 1,48 0,62 Kalavrouziotis et al., 2009 B 110 270-450 Folch et al., 2008 Ba 53,4 ― ― Be <0.5 ― ― Cd <0.1 <LD Muñoz et al., 2008 Co <0.5 ― ― Cr <2 1,25 Kalavrouziotis et al., 2009 Cu 3,5 2,73-36 Zheng et al., 2003; Kalavrouziotis et al., 2009 Fe 65 102,89-130 Zheng et al., 2003; Kalavrouziotis et al., 2009 Hg <0.07 <LD Muñoz et al., 2008 Li 10,4 ― ― Mn 29,4 84,54 ― Mo 1,82 ― ― Ni 3,6 0,42-7 Zheng et al., 2003; Muñoz et al., 2008 Pb 0.7 1-6 Zheng et al., 2003; Muñoz et al., 2008 Sb <0.5 ― ― Se 0.24 ― ― Sn 0.7 ― ― Sr 1320 ― ― Tl <0.1 ― ― V 1,07 ― ― Zn 108 69-109,76 Zheng et al., 2003; Kalavrouziotis et al., 2009 Capítulo 2 Caracterización del agua de salida de una EDAR municipal basada en fangos activos 12 al., 2003) y Grecia, entre otros. (Katsoyiannis y Samara, 2006). Las sustancias dentro del grupo de pesticidas son muy variables y dependen de la clase de plaguicida o lugar (Farré et al., 2002; Katsoyiannis y Samara, 2006; Kuster et al., 2008; Muñoz et al., 2008). Con respecto al grupo de los detergentes, los compuestos que más abundan son los nonilfenoles y varios tipos de sulfonatos (0,2 – 102 μg/L) (Farré et al., 2002; Gonzalez et al., 2008; J.Nelson et al., 2007; Tan et al., 2007). El análisis llevado a cabo en la depuradora abarca un gran número de sustancias (Anexo III). En la tabla 2.7 se muestran las que se detectan en la EDAR y sus concentraciones habituales a la salida de depuradoras. Tabla 2.7. Contaminantes orgánicos del agua residual de salida de depuradora Compuesto Concentración EDAR (μg/L) Rango (µg/L) Referencia Cloroformo 4.4 0-20 ― Dimetoato 0,272 ― ― Hidrocarburos 83 20-170 Mendoça et al., 2007 4n-nonilfenol 0,03 0-80 Nelson et al., 2007 Nonilfenol technical 1,8 1,1-1,6 Farré et al., 2002 Los resultados están dentro del rango encontrado en bibliografía. Los nonilfenoles son sustancias que aparecen en las aguas residuales puesto que están presentes en los detergentes. En cuanto a los plaguicidas, solo aparecen concentraciones significativas de dimetoato que es de los más utilizados por la zona. Capítulo 3 Principios teóricos de los tratamientos basados en luz UV 13 3. PRINCIPIOS TEORICOS DE LOS TRATAMIENTOS BASADOS EN LUZ ULTRAVIOLETA 3.1. Introducción Se denomina radiación ultravioleta a la radiación electromagnética cuya longitud de onda está comprendida aproximadamente entre los 400 nm y los 15 nm, es decir, que se encuentra entre los rayos X y la luz visible. Se han definido cuatro regiones del espectro: UV- vacío (UV entre 100 y 200 nm), UVC (entre 200 y 280nm), UVB (entre 280 y 315 nm) y UVA (entre 315 y 400 nm). En la figura 3.1 se representa el espectro de la radiación UV. Figura 3.1. Espectro de la radiación ultravioleta La luz ultravioleta (UV) es una alternativa establecida y de creciente popularidad al uso de productos químicos para la desinfección de agua, agua residual y de aguas industriales de varias calidades. La energía de la luz ultravioleta que se encuentra entre las longitudes de onda de 200 a 300 nanómetros es letal para todos los microorganismos, que tiene un máximo de eficacia a 254 nm (Guimaraẽs et al., 2004). Si bien el sol es una fuente importante de luz ultravioleta, mucha de la energía transmitida no se extiende más allá de la longitud de onda de los 295 nanómetros debido a que las longitudes de onda menores son absorbidas por el ozono estratosférico. La luz ultravioleta causa desarreglos moleculares en el material genético (ADN) del microorganismo, lo que impide su reproducción y por tanto muere. Su aplicación en el agua está limitada por la presencia de partículas en suspensión que disminuyen la capacidad de penetración de la radiación UV en el agua a tratar. Por eso a veces es preciso aplicar un tratamiento de filtración previo eficiente, de manera que se puedan reducir las dosis de UV (EPA, 1999). A menudo se combina con ozono o peróxido de hidrógeno para aumentar la eficacia de la desinfección. La aplicación práctica de UV requirió sin embargo el desarrollo de la lámpara de vapor de mercurio como fuente de luz UV artificial en 1901 y el reconocimiento del cuarzo como la envoltura ideal de lámpara en 1905. Sin embargo, el bajo costo de la desinfección de agua con cloro, combinado con problemas operativos y de confiabilidad observados en los primeros equipos, retardó el crecimiento en la aplicación de UV hasta el decenio de 1950. Existen dos tipos de cámaras para el tratamiento de agua con luz UV. Por un lado están las que poseen lámparas sumergidas en agua y por otro las que Capítulo 4 Procedimiento experimental 20 El método de análisis de nonilfenoles es una cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (GC/MS), previa extracción líquido–líquido. Esta última obedece al método estándar 6440 B, mientras que el análisis cromatográfico se hace siguiendo el 550 de la EPA (EPA, 2005). El análisis de los plaguicidas se realizó según la recomendación 525.2 de la EPA. Es necesario efectuar primero una extracción sólido –líquido con cartucho C-18 (EPA, 2005). En cuanto a la determinación de la concentración de cloroformo se utiliza el método EPA 524.2 basado en sistema “head space” o espacio de cabeza acoplado a un cromatógrafo de gases/espectrómetro de masas (HS/GC/MS) (EPA, 2005). 4.3 Aplicación de tratamientos con luz UV El objetivo del proyecto es analizar la eliminación de sustancias peligrosas mediante luz UV. Sin embargo, estas no están presentes en la muestra sintética. Antes de añadirlas, es necesario primero establecer las dosis óptimas de tratamiento UV y H2O2/UV. A continuación se describen los procesos de optimización para ambos tratamientos 4.3.1 Optimización de las condiciones con luz UV Para conseguir las condiciones óptimas, se estudió la influencia de distintas dosis de radiación ultravioleta en los valores de los parámetros físico-químicos. También se analizó la influencia de varios valores de pH. El tratamiento se aplica en un reactor cilíndrico de vidrio de 500 mL mediante una lámpara de baja presión de luz UV de la marca Helios Italquartz cuya potencia es de 17 W y su intensidad de radiación es de 66 mW/cm2. Las dosis necesarias se calculan multiplicando este valor por el tiempo de contacto con la muestra. El sistema trabaja en discontinuo. Se añade la muestra en el reactor, en el que se introduce un protector de cuarzo para evitar que se ensucie la lámpara. Se introduce la lámpara en el protector y se enciende durante el tiempo necesario. En la figura 4.2 se puede ver una imagen del equipo utilizado. Según bibliografía, las dosis habituales de luz UV están entre 40 y 140 mW·s/cm2 para la desinfección de un efluente a la salida de EDAR que utiliza un tratamiento conjunto de lodos activados más filtración (Mejia et al., 2002). Las dosis iniciales escogidas fueron 132, 330, 660, 1.980, 3.960 mW·s/cm2 (2-60 segundos). Las primeras se corresponden a bibliografía y las últimas se escogieron para observar si había alguna variación ya que el tiempo de exposición era muy corto. Figura 4.2. Fotografía del equipo de radiación UV Capítulo 4 Procedimiento experimental 21 La aplicación de luz UV es sensible a las partículas en suspensión que pueda haber en el medio. Por ello, se analizó también el efecto de las mismas filtrando la muestra con filtros de distintos tamaños de poro: 12-25 micras, <2 micras, 0,45 micras y también se ha usado un filtro de arena. Este último es un lecho de arena de 25 cm de altura por el que se pasa la muestra 4 veces para asemejar condiciones reales de operación, en las que la altura del lecho debe ser de 1 metro (figura 4.3). Por último, en cuanto al pH, se consideró por un lado el natural del agua, y por otro dos pHs diferentes: 5 y 9. El pH se ajusta mediante una disolución de ácido clorhídrico para el primer caso y para el segundo se usa NaOH. Figura 4.3. Fotografía del filtro de arena utilizado La dosis óptima de tratamiento se obtuvo analizando la eficacia de eliminación de DQO y COD en primer lugar. También se tuvo en cuenta el poder de desinfección analizando la E. Coli de la muestra fortificada (apartado 4.1.2) 4.3.2 Optimización de las condiciones del tratamiento combinado H2O2/UV Con intención de aumentar la capacidad de eliminación de sustancias peligrosas se recurrió a una combinación UV/H2O2. Esta es una técnica de oxidación avanzada basada en la formación de radicales hidroxilo a partir del peróxido de hidrogeno (apartado 3.3). Los experimentos se realizaron en el mismo reactor que el tratamiento de luz UV en solitario, pero añadiendo primero el volumen de H2O2 necesario para alcanzar la concentración deseada. Para establecer la dosis necesaria se llevó a cabo un estudio bibliográfico según el cual las dosis de peróxido recomendadas se encuentran entre 0,88 mM y 150 mM combinadas con una radiación UV entre 300 y 20.000 mW·s/cm2 que se corresponden con un tiempo de exposición entre 0 y 60 minutos según la intensidad de la lámpara (Yonar el al, 2006; Btezka et al., 2010; Kralik et al., 2009; Chelme-Ayala et al., 2010) Se decidió entonces realizar varios experimentos con agua sintética sin fortificar para conocer la evolución del proceso, todos ellos utilizando previamente a la aplicación del peróxido un filtro de Capítulo 4 Procedimiento experimental 22 arena. Se utilizaron dosis entre 10 y 50 mM de H2O2 y se mantuvo la lámpara UV encendida durante 60 minutos tomando muestras a tiempos intermedios. La eficacia se analizó en función de la eliminación de materia orgánica y se tuvo en cuenta el peróxido residual determinado mediante un test indicador de peróxidos Merckoquant®, basado en comparación colorimétrica. Estas tiras adquieren un color azul cuya intensidad depende de la concentración (0.5-25 mg L-1 y 1-100 mg L-1) o pardo-amarillo (100-1000 mg L-1). También se realizó la determinación del peróxido de hidrógeno mediante un método espectrofotométrico (espectrofotómetro Helios Alpha) que se basa en la cuantificación del complejo coloreado metavanadato. 4.3.3 Estudio de la evolución de los contaminantes El último paso fue estudiar la evolución de las sustancias peligrosas tras la aplicación de los tratamientos óptimos de UV y UV/H2O2. Se midió la concentración de las mismas tras fortificar la muestra como se ha expuesto en el apartado 4.1.2 y después de los tratamientos. Capítulo 5 Resultados y discusión 23 5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 5.1 Caracterización de la muestra sintética En la tabla 5.1 se presentan los valores medios, máximos y mínimos de los parámetros físico-químicos analizados en la muestra sintética (apartado 4.2). Se analizaron un total de 40 muestras. Tabla 5.1. Valores de los parámetros para el agua sintética Media Máximo Mínimo pH 8,15 9,4 6,78 T (ºC) 21,67 28,2 16,3 Transmitancia (%) 88,80 96,02 83,32 Conductividad (μS/cm) 560,44 949 180,6 Turbidez (NTU) 81,35 210 2,87 SS (mg/L) 10,94 35 3 O.D. (mg/L) 7,41 9,5 5,5 COD (mg C/L) 21,03 40,7 10,2 DQO (mg/L) 44,09 81 19 D.C. (mg/L) 35,38 58,26 16,6 Alcalinidad (mg CaCO 3 /L) 130,55 210 55 Si se comparan los valores de la tabla 5.1 con los habituales en bibliografía y con los de salida de la EDAR, (apartado 2.2.3) los valores de estos parámetros están muy próximos a los mismos. Se puede considerar por tanto que el agua preparada sintéticamente es muy similar al agua real y se procedió a la realización de los experimentos. 5.2 Optimización del tratamiento con luz UV Se presentan a continuación los resultados de los distintos experimentos realizados para determinar la dosis correcta. En primer lugar, hay que destacar que al inicio del proyecto el agua de alimentación a la planta se preparó con agua del grifo. Debido a varios problemas de estabilización de la misma, fundamentalmente por causa del calor y de la propia agua del grifo, se cambió a alimentar con agua destilada. Los experimentos realizados con las primeras muestras se encuentran en el Anexo V. En un principio las dosis de UV escogidas fueron 66, 132, 330, 660, 1.320, 1.980, 3960 mW·s/cm2. Por otro lado los filtros usados tienen un tamaño de poro de 12-25 micras, <2 micras, 0,45 micras. Por último, en cuanto al pH, se consideró por un lado el natural del agua y por otro un pH=5 y un pH=9, realizados ambos después de filtrar con el filtro más pequeño. Se intentó optimizar la dosis mediante el estudio de la degradación de la materia orgánica presente, por ello se muestran únicamente la evolución de los parámetros indicadores (turbidez, SS, DQO y COD) en las gráficas de 5.1 a 5.4. El resto de resultados se pueden ver en tablas en el Anexo VI. Capítulo 5 Resultados y discusión 24 Figura 5.1. Evolución de la turbidez para distintas dosis de UV (0-3.960 mW·s·cm-2 ) y filtros. Figura 5.2. Evolución de los sólidos en suspensión para distintas dosis de UV (0-3.960 mW·s·cm-2 ) y filtros. Capítulo 5 Resultados y discusión 25 Figura 5.3. Evolución de la DQO para distintas dosis de UV (0-3.960 mW·s·cm-2 ) y filtros. Figura 5.4. Evolución del COD para distintas dosis de UV (0-3.960 mW·s·cm-2) y filtros. Capítulo 5 Resultados y discusión 26 En las figuras anteriores se puede ver que no existe ningún tipo de disminución clara para ninguno de los parámetros estudiados. Únicamente se observa variación en turbidez y sólidos en suspensión debido al tamaño de filtro empleado. Ante la imposibilidad de determinar de esta forma la dosis adecuada, se recurrió a ensayos de desinfección con E. Coli. La muestra se fortificó con la bacteria (apartado 4.1.2) y se midió la reducción logarítmica en la cantidad de colonias presentes. Se realizaron experimentos con las dosis de 132, 330 y 1.320 mW·s/cm2 para establecer si las dosis más bajas utilizadas en eliminación de materia orgánica eran suficientes para la desinfección. Sin embargo la eliminación de colonias no se produjo con ninguna de las dosis. Esto se puede deber a la reactivación de las bacterias (EPA, 1999) por exposición a la luz ya que el proceso de recuento de las colonias se realizó varias horas después del ensayo. Se decidió por tanto repetir el ensayo esta vez con las dosis de 132 y 660 mW·s/cm2 para medir las bacterias nada más realizar el tratamiento. Además se incluyen dos nuevas dosis de 19.800 y 31.680 mW·s/cm2 por si la desinfección alcanzada no fuera suficiente como consecuencia de la reactivación. También se hizo el recuento varias horas después comprobar si existe reactivación. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 5.2. Tabla 5.2. Concentración de E. Coli para distintas dosis de radiación UV. Tiempo de exposición Dosis (mW·s/cm2) Concentración inmediata (UFC/100 mL) Concentración tras varias horas (UFC/100 mL) 0 0 1,64·108 1,64·108 2 s. 132 1,38·108 1,45·107 10 s. 660 4,3·107 5,02·107 5 min 19.800 445 105 10 min 31.680 30 4·104 Se puede comprobar que las dosis más pequeñas no son eficaces para la desinfección, con lo cual no son válidas. Las dos mayores consiguen una desinfección muy buena inmediatamente tras aplicar el tratamiento, y posteriormente, aunque hay reactivación la reducción es de 3 y 4 órdenes logarítmicos de magnitud. Con estos resultados se decidió intentar dos nuevas dosis de 11.880 y 39.600 mW·s/cm2 para estudiar la evolución de la desinfección. Además, se estudió también la influencia de los sólidos en suspensión mediante la aplicación con un filtro de arena ya que la utilización de este último se asemeja al tratamiento en una planta real. El paso de filtración se realiza antes de fortificar la muestra con la bacteria. Se decidió asimismo realizar el procedimiento de recuento de bacterias varias horas después de la aplicación del tratamiento para tener en cuenta la reactivación. Los resultados obtenidos se muestran en la figura 5.5. Capítulo 5 Resultados y discusión 27 Figura 5.5. Variación de la concentración de E. Coli tras la aplicación de los tratamientos (0-39.600 mW·s·cm-2). Se observa que para todas las dosis los valores de desinfección son similares, no produciéndose apenas diferencia entre el filtro de arena y el filtro de 0,45 micras. La reducción de la bacteria está cerca de 4 órdenes logarítmicos de magnitud. Considerando que en un agua de salida de EDAR su concentración es alrededor de 105 UFC/100 mL, esto supondría alcanzar un valor alrededor de 100 UFC/100 mL. Esta agua entonces se podrá utilizar para servicios y riegos de campo de golf, dependiendo de la concentración antes de la aplicación del tratamiento (Anexo I). El siguiente paso fue determinar la evolución de los parámetros físico-químicos para las nuevas dosis halladas para desinfección. Los resultados de disminución de COD se muestran en la figura 5.6. Figura 5.6. Variación del COD para distintos filtros y dosis de radiación UV (0-39.600 mW·s·cm-2). Se puede ver que el tratamiento aplicado sigue sin afectar a la materia orgánica, de lo que se deduce que únicamente con luz ultravioleta la materia orgánica medida como COD no se degrada. Teniendo en cuenta todos los resultados obtenidos se decidió que la dosis óptima a aplicar para la fortificación es la de 11.880 mW·s/cm2 ya que en desinfección produce una eliminación de E. Capítulo 5 Resultados y discusión 28 Coli similar a dosis mayores y la influencia en cuanto a degradación de la materia orgánica no hay diferencias. Asimismo, se decidió utilizar a partir de este momento el filtro de arena, ya que la cantidad de sólidos en suspensión tras su paso por el mismo no es superior a 4 mg/L. Se presentan en la tabla 5.3 los valores de los parámetros físico-químicos obtenidos para el caso del filtro de arena. Los valores para el caso del filtro de 0,45 micras se presentan en el Anexo VII. Tabla 5.3. Parámetros físico químicos para distintas dosis de luz UV y filtro de Arena. Dosis Parámetros 0 11.880 19.800 31.680 39.600 pH 7,8 7,8 7,72 7,5 7,57 T (ºC) 22,1 22,4 22,6 23 23,4 Conductividad (μS/cm) 207 210 209 209 209 Turbidez (NTU) 7,05 6,75 7,96 7,54 7,31 S.S (mg/L) 2,5 2,5 2,5 2,5 2 O2 disuelto (mg/L) 8,1 5,9 8 7,5 7,2 COD (mg/L) 18,6 18,9 17,5 18,9 17,7 DQO (mg/L) 41 39 43 40 42 D.C (mg/L) 39,79 41,281 41,281 42,772 43,766 Si se comparan estos resultados con los límites establecidos por el RD 1620/2007, se puede observar que los sólidos en suspensión se encuentran por debajo del límite para cualquier tipo de uso (Anexo I). La turbidez restringe un poco más los usos, ya que el agua tratada no podría ser aplicada para uso residencial, torres de refrigeración o condensadores ni recarga de acuíferos por inyección directa. 5.3 Optimización del tratamiento UV/H2O2 A continuación se realizó el tratamiento de oxidación UV/H2O2. Para ello se realizaron primero varios ensayos como se ha expuesto en el apartado 4.3.2 utilizando primero dosis de peróxido 10 y 20 mM y tiempos de exposición a la luz UV de 5 y 10 minutos, respectivamente. Los resultados de todos los parámetros físico-químicos se encuentran en el Anexo VIII. Los resultados de COD y peróxido de hidrógeno residual se muestran en la tabla 5.4. Tabla 5.4 Variación COD y [H2O2] residual para distintas dosis iniciales deH2O2 y radiación UV [H2O2]inicial (mol/L) Tiempo (minutos) Dosis UV (mW·s/cm2) COD (mg/L) [H2O2]residual (mol/L) 0 0 0 22,6 ― 0,01 5 19.800 22 0,0067 0,01 10 39.600 21,7 0,007 0,02 5 19.800 21,8 0,011 0,02 10 39.600 21,8 0,0169 Se puede ver que la materia orgánica apenas sufre variación, con lo que se aumentó la dosis de luz UV aumentando el tiempo de exposición a la luz UV y midiendo el COD en varios tiempos. Esto se realizó para unas dosis de peróxido de 10 mM, 20 mM y 50 mM. El resto de los parámetros físico-químicos no se analizó ya que el análisis de los mismos para todos los tiempos, requería un volumen de Capítulo 5 Resultados y discusión 29 muestra superior a la capacidad del reactor. Los resultados obtenidos de eliminación de COD (en %) para cada concentración de H2O2 (10 mM, 20 mM y 50 mM) se muestran en las tablas 5.5 a 5.7. Tabla 5.5. Eliminación COD para distintas dosis de luz UV y [H2O2] inicial =0,01M Dosis (mW·s/cm2) Tiempo (minutos) COD (mg/L) % Eliminación COD [H2O2]residual 0 0 11,6 ― ― 59.400 15 9,8 15,5 0,0041 138.600 35 8 31,0 0,0028 178.200 45 8,3 28,4 0,0023 237.600 60 8,5 26,7 0,0024 Tabla 5.6. Eliminación COD para distintas dosis de luz UV y [H2O2] inicial=0,02M Dosis (mW·s/cm2) Tiempo (minutos) COD (mg/L) % Eliminación COD [H2O2]residual 0 0 7,9 ― ― 59.400 15 6,8 13,9 0,0100 118.800 30 6,1 22,8 0,0070 178.200 45 5,9 25,3 0,0056 237.600 60 6,5 17,7 0,0570 Tabla 5.7. Eliminación COD para distintas dosis de luz UV y [H2O2] inicial=0,05M Dosis (mW·s/cm2) Tiempo (minutos) COD (mg/L) % Eliminación COD [H2O2]residual 0 0 8,9 ― ― 59.400 15 9 -1,1 0,0330 118.800 30 8,9 1,1 0,0277 178.200 45 8,5 4,5 0,0267 237.600 60 8,4 1,2 0,0284 Se puede observar que el mayor porcentaje de eliminación de materia orgánica se produce con la dosis inicial 10 mM de peróxido de hidrógeno y a un tiempo de 35 minutos, ya que a partir de ahí la concentración residual de peróxido se mantiene constante. Por lo tanto, estas serán las condiciones a aplicar a la muestra fortificada con las sustancias peligrosas. 5.4 Aplicación del tratamiento a la muestra fortificada Se aplicaron las dosis de UV y UV/H2O2 consideradas como óptimas a la muestra ya fortificada con sustancias peligrosas (apartado 4.1.2). Los tratamientos se realizaron filtrando, previamente a su aplicación, la muestra por el filtro de arena. Además de la eliminación de sustancias peligrosas, se estudian también los valores del resto de parámetros (Anexo IX) En las figuras 5.8 y 5.9 se puede ver el porcentaje de eliminación de plaguicidas y resto de sustancias, respectivamente. Capítulo 7 Bibliografía 36 DeMers, L.D. and R.C. Renner. 1992. Alternative Disinfection Technologies For Small Drinking Water Systems. AWWARF Domenech X., Jardim W.F., litter M.I. 2004. Procesos avanzados de oxidación para la remoción de contaminantes. En: Blesa M.A., Sánchez B. (Eds.) Remoción de contaminantes por fotocatálisis heterogénea. Editorial CIEMAT, Madrid, España. D.O.C.E, 1991. DIRECTIVA 91/271/CEE del consejo, de 21 de Mayo de 1991, sobre el tratamiento de las aguas residuales urbanas D.O.C.E, 2006. 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Capítulo 7 Bibliografía 38 Primo Martínez, Oscar. Mejoras en el tratamiento de lixiviados de vertedero de RSU mediante procesos de oxidación avanzada. Tesis doctoral Universidad de Cantabria, Septiembre 2008. Radjenović, J.; Petrović, M.; Barceló, D. Fate and distribution of pharmaceuticals in wastewater and sewage sludge of the conventional activated sludge (CAS) and advanced membrane bioreactor (MBR) treatment. Water Research, 2009. Volume 43, 831-841 Rodriguez T., Botelo D., Cleto E. Treatment of industrial effluents of recalcitrant nature using ozone, hydrogen peroxide and ultraviolet radiation. Rev. Fac. Ing. Univ. Antioquia N.º 46, Diciembre 2008. pp. 24-38. Rosenfeldt, Erik J.; Linden, Karl G.; Canonica, Silvio; Urs von Gunten. Comparison of the efficiency of OH radical formation during ozonation and the advanced oxidation processes O3/H2O2 and UV/H2O2. Water Research, Volume 40, Issue 20, December 2006. 3695-3704. Sanches, Sandra; Barreto Crespo, Maria T., Pereira, Vanessa J. 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