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Abstract
Las aguas regeneradas son aguas que ya han sido sometidas a un tratamiento de depuración en las Estaciones Depuradoras de Aguas Residuales (EDAR), y a las cuales se aplica un posterior tratamiento adicional o complementario que permita adecuar su calidad al uso al que vaya a destinarse. El inconveniente principal de la aplicación de oxidantes convencionales como el cloro en los tratamientos de regeneración es la posible formación de compuestos organohalogenados potencialmente cancerígenos. Con el fin de paliar estos inconvenientes, surgen los denominados procesos de oxidación avanzada (POAs). Los POAs son aquellos procesos de oxidación que implican la generación de radicales hidroxilo en cantidad suficiente para interaccionar con los compuestos orgánicos del medio. Estos métodos utilizan la elevada capacidad oxidante de los radicales OH? y se diferencian entre sí en la forma en la que generan dichos radicales. En este estudio se investiga la ozonización como tratamiento de regeneración de aguas residuales. El ozono es un potente desinfectante y oxidante muy utilizado en tratamientos de potabilización. Además, se ha comprobado su eficacia en la eliminación de materia orgánica y sustancias orgánicas de carácter peligroso. El objetivo principal es eliminar las posibles sustancias peligrosas que aparecen en aguas de salida de EDAR. Para seleccionar las sustancias peligrosas más habituales en este tipo de aguas se realizó un estudio bibliográfico, se caracterizaron aguas de salida de cinco EDAR reales y se tuvo en cuenta la legislación. Las sustancias peligrosas objeto de estudio son plaguicidas: isoproturón, 3,4-dicloroanilina, prometón, terbutilazina, terbutrina ,metolacloro, clorpirifos y clorfenvinfos, nonilfenoles ( 4-tert-octilfenol)y cloroformo. En primer lugar, se pone en marcha una planta piloto en el laboratorio para producir un agua sintética similar a un agua residual real de salida de una EDAR. Se realiza una caracterización de este agua, y a partir de ésta se optimiza el tratamiento con ozono. Se obtiene que la dosis adecuada es 12 mg/L. Una vez obtenido el proceso de forma óptima, se estudia las combinaciones de O3 con H2O2 y O3/H2O2 /UV con una relación molar óptima en ambos casos de H2O2 /O3=0,5. Se aplican los tratamientos de ozonización sobre muestras sintéticas fortificadas con las sustancias peligrosas. Se obtiene generalmente mayor eficacia para los casos de las combinaciones que para el ozono como agente oxidante único. Para el caso del cloroformo se observa esa tendencia y se obtiene máxima degradación con O3/H2O2 /UV 33,48 % de eliminación. Para los plaguicidas, generalmente la eficacia mejora al adicionar peróxido (excepto para el clorpirifos) y mejora al adicionar conjuntamente peróxido/UV, obteniéndose degradaciones de hasta un 60-70 % para los casos de clorfenvinfos, clorpirifos, metolacloro, prometón y 3,4- dicloroanilina. Los tres tratamientos de ozonización para la eliminación de 4-tert-octilfenol resultan igual de eficaces obteniéndose porcentajes de degradación de 45-47%. García Suescun, Isabel; Sarasa Alonso, Judith
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ProyectoFindeCarrera APLICACIÓNDETRATAMIENTOSBASADOSEN OZONOENLAREGENERACIÓNDEAGUAS RESIDUALES.ESTUDIODELADEGRADACIÓN DESUSTANCIASPELIGROSAS Realizadopor: IsabelGarcíaSuescun Directora:JudithSarasaAlonso IngenieríaQuímica. DepartamentodeIngenieríaQuímicayTecnologíasdelMedioAmbiente CentroPolitécnicoSuperior.UniversidaddeZaragoza Junio2010
AGRADECIMIENTOS Megustaríadarlasgracias… ……Amispadres,portodasuconfianzadepositadaenmí. ......Amihermana,porsuamistad,apoyoycompañíaentodomomento. ......AJudith,porsuayuda,dedicaciónyapoyo. ……Amiscompañerosdeclase,portantosmomentoscompartidosyenespecialaDiego,por supaciencia. ......Amiscompañerosdelaboratorio,portodoslosbuenosmomentosvividosquehansido muchos.Enespecial,aNatiyAndrea,porsuapoyoincondicionalentodoslosaspectosdesde elprimermomento.AJorgeyTamara,porsusaportesdelocuraenlosdíasmásdifícilesya Saskia,jamásencontrarélaformadeagradecersuconstanteapoyoyconfianza. ……Amipequeñagranfamilia,TxusiyVíctor,poraguantarloinaguantable. ……AlaSecretaríadeEstadodeUniversidadeInvestigacióndelMinisteriodeCienciae Innovación,alaDiputaciónGeneraldeAragónyalaFundaciónCaixaCatalunyaporla financiacióndeestainvestigaciónatravésdelproyecto"Regeneracióndeaguasdepuradas medianteprocesosdeoxidaciónavanzada(CTM2008‐01876/TECNO)".
APLICACIÓNDETRATAMIENTOSBASADOSENOZONOENLAREGENERACIÓNDEAGUAS RESIDUALES.ESTUDIODELADEGRADACIÓNDESUSTANCIASPELIGROSAS RESUMEN Lasaguasregeneradassonaguasqueyahansidosometidasauntratamientode depuraciónenlasEstacionesDepuradorasdeAguasResiduales(EDAR),yalascualesseaplica unposteriortratamientoadicionalocomplementarioquepermitaadecuarsucalidadalusoal quevayaadestinarse. Elinconvenienteprincipaldelaaplicacióndeoxidantesconvencionalescomoelcloro enlostratamientosderegeneracióneslaposibleformacióndecompuestos organohalogenadospotencialmentecancerígenos.Conelfindepaliarestosinconvenientes, surgenlosdenominadosprocesosdeoxidaciónavanzada(POAs).LosPOAssonaquellos procesosdeoxidaciónqueimplicanlageneraciónderadicaleshidroxiloencantidadsuficiente parainteraccionarconloscompuestosorgánicosdelmedio.Estosmétodosutilizanlaelevada capacidadoxidantedelosradicalesOH˙ysediferencianentresíenlaformaenlaquegeneran dichosradicales. Enesteestudioseinvestigalaozonizacióncomotratamientoderegeneracióndeaguas residuales.Elozonoesunpotentedesinfectanteyoxidantemuyutilizadoentratamientosde potabilización.Además,sehacomprobadosueficaciaenlaeliminacióndemateriaorgánicay sustanciasorgánicasdecarácterpeligroso.Elobjetivoprincipaleseliminarlasposibles sustanciaspeligrosasqueaparecenenaguasdesalidadeEDAR.Paraseleccionarlassustancias peligrosasmáshabitualesenestetipodeaguasserealizóunestudiobibliográfico,se caracterizaronaguasdesalidadecincoEDARrealesysetuvoencuentalalegislación.Las sustanciaspeligrosasobjetodeestudiosonplaguicidas:isoproturón,3,4‐dicloroanilina, prometón,terbutilazina,terbutrina,metolacloro,clorpirifosyclorfenvinfos),nonilfenoles(4‐ tert‐octilfenol)ycloroformo. Enprimerlugar,seponeenmarchaunaplantapilotoenellaboratorioparaproducir unaguasintéticasimilaraunaguaresidualrealdesalidadeunaEDAR.Serealizauna caracterizacióndeesteagua,yapartirdeéstaseoptimizaeltratamientoconozono.Se obtienequeladosisadecuadaes12mg/L.Unavezobtenidoelprocesodeformaóptima,se estudialascombinacionesdeO3conH2O2yO3/H2O2/UVconunarelaciónmolaróptimaen amboscasosdeH2O2/O3=0,5. Seaplicanlostratamientosdeozonizaciónsobremuestrassintéticasfortificadascon lassustanciaspeligrosas.Seobtienegeneralmentemayoreficaciaparaloscasosdelas combinacionesqueparaelozonocomoagenteoxidanteúnico.Paraelcasodelcloroformose observaesatendenciayseobtienemáximadegradaciónconO3/H2O2/UV33,48%de eliminación.Paralosplaguicidas,generalmentelaeficaciamejoraaladicionarperóxido (exceptoparaelclorpirifos)ymejoraaladicionarconjuntamenteperóxido/UV,obteniéndose degradacionesdehastaun60‐70%paraloscasosdeclorfenvinfos,clorpirifos,metolacloro, prometóny3,4‐dicloroanilina.Lostrestratamientosdeozonizaciónparalaeliminaciónde4‐ tert‐octilfenolresultanigualdeeficacesobteniéndoseporcentajesdedegradaciónde45‐47%.
ÍNDICE 1.Introducciónyobjetivos……………………………………………………………………………………………………3 2.CaracterizacióndelaguadesalidadeunaEDARmunicipalbasadaenlechosbacterianos9 2.1.DescripcióndelaEDARmunicipal……………………………………………………………………….9 2.2.CaracterizacióndelaguadesalidadelaEDAR……………………………………………………11 2.2.1.Tomademuestrasyconservación……………………………………………………..11 2.2.2.Parámetrosanalizados………………………………………………………………………11 2.2.3.Resultadosdelacaracterización……..…………………………………………………14 3.Fundamentosteóricosdelostratamientosconozono19 3.1.Introducción………………………………………………………………………………………………………19 3.2.Procesosdeoxidaciónconozono………………………………………………………………………20 3.3.ProcesocombinadoO3/H2O2……………………………………………………………………………23 3.4.ProcesoscombinadosO3/UVyO3/UV/H2O2……………………………………………………..25 4.Procedimientoexperimental….……………………………………………………………………………………….27 4.1.Preparacióndelamuestrasintética…………………………………………………………………..27 4.1.1.Descripcióndelaplantapiloto…....…………………………………………………….27 4.1.2.Obtencióndelaguaresidualsintética....…………………………………………….28 4.1.3.Fortificacióndelamuestra………………………………………………………………29 4.2.Caracterizacióndelamuestrasintética…………………………………………………………….29 4.2.1.Análisisdeparámetrosglobalesdelefluentedelaplantapiloto .......... 30 4.2.2.Análisisdesustanciaspeligrosasdelamuestrafortificada ................... 30 4.2.3.Análisisdetoxicidad.............................................................................. 30
4.3.Tratamientosdeoxidación………………………………………………………………………………..30 4.3.1.Descripcióndelainstalaciónparalostratamientosconozono……………30 4.3.2.DescripcióndelainstalaciónparatratamientoscombinadosconUV..31 4.3.3.Calibracióndelozonizador..………………….……………………………………………32 4.3.4.Optimizacióndeltratamientoconozono……………………………………………33 4.3.5.Aplicacióndelostratamientosbasadosenozono………………………………33 5.Resultadosydiscusión……………………………………………………………………………………….……………..35 5.1.Caracterizacióndelamuestrasintética………………………………………………………………35 5.2.Optimizacióndeltratamientoconozono….……………………………………..…………………36 5.2.1.Evolucióndelossólidosensuspensión.………………………………………………37 5.2.2.Evolucióndelaturbidez..…………………………………………………………………..37 5.2.3.Evolucióndelamateriaorgánica………………………………………………………..38 5.2.4.EvolucióndeE.Coli…………………………..…………………………………………………39 5.3.Aplicacióndeltratamientoalamuestrafortificada…………………………………………….40 5.3.1.DegradacióndeCloroformo.….…………………………………………………………….40 5.3.2.Degradacióndeplaguicidas……...………………………………………………………..41 5.3.3.Degradaciónde4‐tert‐octilfenol.......………………………………………………….41 5.3.4.Estimacióndecostes.……….………………………………………………………..……..42 6.Conclusiones………………..……………………………………………………………………………………………………43 7.Bibliografía………………………………………………………………………………………………………………………..45 8.Anexos………………………………………………………………………………………………………………………………51 AnexoI:Metodologíaanalítica……………………………………………………………………………………53 AnexoII:ResultadosdelacaracterizacióndecincoEDARreales……………………………….73 AnexoIII:Propiedadesfísico‐químicasdelozonoymétododecuantificación….…….…83 AnexoIV:Propiedadesdelassustanciaspeligrosasseleccionadas..…………………………..89 AnexoV:Resultadosdelacaracterizacióndelasmuestrasdurantelostratamientos deoptimizacióndeozono…………………………………………………………………………………………97 AnexoVI:Resultadosdeaplicacióndelostratamientos.……………………………………….…103 AnexoVII:Estimacióndecostes…..….….…………………………………………….…………….………..107
Capítulo1Introducciónyobjetivos 3 1. Introducciónyobjetivos Laposibilidaddereutilizaraguasresidualesdeorigenurbanoyadepuradasseha consideradorecientementedebidoalaescasezestacionaldeaguaenmuchasregionesunido alaumentodelademandadeesterecursoporpartedelapoblación.Lasaguasregeneradas sonaguasqueyahansidosometidasauntratamientodedepuraciónenlasEstaciones DepuradorasdeAguasResiduales(EDAR),yalascualesseaplicaunposteriortratamiento adicionalocomplementarioquepermitaadecuarsucalidadalusoalquevayaadestinarse. EstetratamientotienelugarenunasinstalacionesdenominadasEstacionesRegeneradorasde AguasResiduales(ERAR),ylacalidadfinaldebecumplirloestablecidoenelRealDecreto 1620/2007,de7dediciembre,porelqueseestableceelrégimenjurídicodelareutilizaciónde lasaguasdepuradas(B.O.E.,2007).Enlafigura1.1.sepuedeobservarunesquemadeuna EstacióndeRegeneracióndeAguas. Figura1.1.Esquemaderegeneracióndeaguasresiduales(Fuente:www.mma.es,2010.) EsteRDestablecelimitacionesparadiversosparámetrosfísico‐químicos(turbidezy sólidosensuspensión),parámetrosmicrobiológicosyparaelcasodesustanciaspeligrosasse establecequedeberáncumplirconlasnormasdecalidadambiental.Estaslimitaciones dependendelusoposteriordelagua.Porotrolado,esteRealDecretoprohíbedeterminados usosquepresentanriesgosparalasaludhumanayelmedioambiente.Así,seprohíbela reutilizacióndeaguasparaelconsumohumano(salvodeclaracióndecatástrofeenlasquela autoridadsanitariaespecificarálosnivelesdecalidadexigidosadichasaguasylosusos);para losusospropiosdelaindustriaalimentaria;parausoeninstalacioneshospitalariasyotrosusos similares;paraelcultivodemoluscosfiltradoresenacuicultura;paraelusorecreativocomo aguadebaño;paraelusoentorresderefrigeraciónycondensadoresevaporativos;paraeluso enfuentesyláminasornamentalesenespaciospúblicosointerioresdeedificiospúblicos,y paracualquierotrousoquelaautoridadsanitariaconsidereriesgoparalasaluddelas personasounperjuicioparaelmedioambiente.
Capítulo2 CaracterizacióndelaguadesalidadeunaEDARmunicipalbasadaenlechosbacterianos 10 Figura2.1.EsquemaeimagendelaEDARestudiada Estetipodetratamientodeaguasresidualesestáenaugedebidoasusexcelentes rendimientos. Figura2.2.Fotografíadeltratamientomediantefiltrosbiológicos Finalmenteexisteundecantadorsecundario(Punto6,figura2.1)cuyoobjetoesla separacióndelfangobiológicodelaguaclarificadaqueseviertedirectamentealrío.Sise trabajaconlasdosetapasdefiltrosbiológicos,entreellasexisteundecantadorqueayudaen laeliminacióndemateriaensuspensión(Punto4,figura2.1). Loslodosobtenidosenlosdiferentesdecantadoressecundariossealmacenan(Punto 7,figura2.1)ysonsometidosaunaetapadedigestiónaerobiaautotérmicatermófila(ATAD) (Punto8,figura2.1).Posteriormenteellodosellevaaunespesamientoycentrífuga.Elfango finalestrasladadoyutilizadoenlaagricultura,actividadmuydesarrolladaenlazona.
Capítulo2 CaracterizacióndelaguadesalidadeunaEDARmunicipalbasadaenlechosbacterianos 11 2.2.CaracterizacióndelaguadesalidadelaEDAR 2.2.1.Tomademuestrasyconservación Lamuestraobjetodeestudioprocededelasalidadeldecantadorsecundariocomose observaenlafigura2.3.yfuerecogidael26/05/09alas12:45horas.Seutilizarongarrafasde aguayfrascosrecolectoresestériles.Setrasladóelaguaallaboratorioysealmacenóa4˚C hastasuanálisis. Figura2.3.Puntodemuestreo 2.2.2.Parámetrosanalizados Semidieronparámetrosfísico‐químicos,biológicos,metalesycontaminantes orgánicosparalaobtencióndeunanálisiscompletodelamuestra.Acontinuaciónse describenlosparámetrosylametodologíaempleada. 2.2.2.1.Parámetrosfísico‐químicos Seanalizaronlosparámetrosfísico‐químicosqueseenumeranacontinuación:pH, temperatura,conductividad,turbidez,demandaquímicadeoxígeno(DQO),carbonoorgánico disuelto(COD),sólidosensuspensión(SS),demandabiológicadeoxígeno(DBO5),color, oxígenodisuelto,demandadecloro(DC),alcalinidadyconcentracionesdeNKjeldahl,Py distintosionescomoelCa2+,Mg2+,K+,Na+,NH4+,NO2‐,NO3‐,CN‐,Br‐,Cl‐,F‐,PO43‐,SO42‐,C2O42‐ yClO3‐.Lamedicióndeestosparámetrosserealizóbasándoseenlametodologíaquese muestraenelAnexoI,tablaI.1.Ademássepresentalametodologíaanalíticadeformamás detallada. Puntodemuestreo
Capítulo2 CaracterizacióndelaguadesalidadeunaEDARmunicipalbasadaenlechosbacterianos 12 2.2.2.2.Parámetrosmicrobiológicos Debidoalagranvariedaddepatógenosquepuedehaberenunamuestradeaguaes prácticamenteimposiblemedirdirectamentelaconcentracióndetodosellos.Porello,parael controldeestetipodecontaminaciónseestableceelanálisisdeunaseriede microorganismos.Aunqueestosmicroorganismospuedenserbacterias,virus,protozoosy hongos,lostradicionalmenteutilizadossonlosindicadoresbacterianos. Losparámetrosbacteriológicosanalizadosenlamuestrason:Escherichiacoli, Enterococcusfaecalis,Pseudomonasaeruginosa,Staphylococcusaureus,Clostridium perfringens(esporas),bacteriasanaerobiastotales,Salmonella,Legionellaycontaminación total(quesetratadelasumadecoloniasdeStaphylococcusaureus,Escherichiacoli, PseudomonasaeruginosayEnterococcusfaecalis).Elanálisisfuerealizadosegúnla metodologíapresentadaenelAnexoI,enlatablaI.2. 2.2.2.3.Metales Lacontaminacióninorgánicasedebeaconcentracionespeligrosasdesustancias inorgánicas,fundamentalmentedemetalespesados.Puedenexistirenelaguatrazasdeplomo queessumamentetóxico(Muñozetal.,2008,Zhengetal.,2003),omercuriomástóxicoaún (Muñozetal.,2008).Tambiénsepuedenencontrarconcentracionesdecobre,cadmio,cromo, zinc,etc.Estosmetalesestánpresentesenlíquidosprocedentesdelasindustriasoenlos compuestosquímicos.Seconocentambiéncompuestosdearsénicodesdelaantigüedad, siendoextremadamentetóxico,aunqueseempleancomocomponentesenalgunos medicamentos(Kalavrouziotisetal.,2007).Éstossonpeligrososdebidoasutoxicidadysu capacidaddebioacumulación.AdemássepuedendetectarmetalesdetransicióncomoelFe, MnyNi.Generalmente,losmetalesestánpresentesenunamuybajaconcentraciónpero puedenresultarunproblemaambientalysanitario. Losmetalesanalizadosenestamuestrason:mercurio,aluminio,antimonio,arsénico, bario,berilio,boro,cadmio,cobalto,cobre,cromo,estaño,estroncio,hierro,litio,manganeso, molibdeno,níquel,plata,plomo,talio,vanadioyzinc.Ladeterminacióndemercurioserealizó mediantelatécnicadegeneracióndevaporfríoyfluorescenciaatómicabasadoenelmétodo UNE‐EN13506yenelmétodofacilitadoporelfabricantedelequipo(P.S.Analytical).Elanálisis cuantitativodelrestodemetalesserealizóporelmétododeplasmadeacoplamiento inductivoconespectrómetrodemasas(ICP‐MS),segúnelmétodoEPA200.8. 2.2.2.4.Contaminantesorgánicos Losdistintoscompuestosorgánicosanalizadosfueron:PCBs,PAHs,hidrocarburos, nonilfenoles,plaguicidasyporúltimo,compuestosvolátilesysemivolátiles. LosPCBssonliposolubles,pocobiodegradablesycontendenciaabioconcentrarseen lacadenaalimentaria.Porestarazón,generalmenteseacumulanenlostejidosgrasosde animalesyhumanospermaneciendoenellosconlosconsecuentesefectostoxicológicos.Los PCBsqueseanalizaronson:PCB087,PCB095,PCB101,PCB105,PCB138,PCB141,PCB149, PCB153,PCB170,PCB174,PCB180,PCB187yPCB194.SeanalizanmedianteelmétodoEPA
Capítulo2 CaracterizacióndelaguadesalidadeunaEDARmunicipalbasadaenlechosbacterianos 13 8082,basadoencromatografíadegasesacopladaaespectrofotometríademasas(CG/MS), previaextracciónlíquido‐líquido. Loshidrocarburosaromáticospolicíclicos(PAHs)ylosnonilfenolessecuantificaron conelmismométodo,elmétodoEPA550elcualsigueunprocedimientodeanálisismediante cromatografíadegasesacopladaaespectrofotometríademasas(CG/MS),previaextracción líquido‐líquido.LosPAHsconstituyenunafamiliadecompuestosampliamentedistribuidaen elmedioambiente.Elinterésdeconocersusnivelesambientalesradicafundamentalmente, enlaspropiedadescarcinogénicas,mutagénicasyteratogénicasqueposeenalgunosdesus miembros.Losmáspotentescarcinógenossonelbenzo(a)antraceno,benzo(a)pirenoyel dibenzo(ah)antraceno.LosPAHsanalizadosson:acenafteno,acenaftileno,antraceno, benzo(a)antraceno,benzo(a)pireno,benzo(b)fluoranteno,benzo(k)fluoranteno, benzo(ghi)perileno,criseno,carbazola,dibenzo(ah)antraceno,fluoranteno,indeno(123‐ cd)pireno,fenantreno,pirenoyfluoreno.Porotrolado,losnonilfenolessondesengrasantes yemulsionantes.Losnonilfenolesanalizadosson:nonilfenoltechnicaly4‐tert‐octilfenol. Éstosseutilizanenlafabricacióndeproductosparalalimpiezaydesengrasadodemaquinaria enlaindustria.Preocupanespecialmenteporquesonpotencialesdisruptoresendocrinos (VincentySneddon,2009). Ladeterminacióndehidrocarburosserealizamedianteextracciónlíquido‐líquidoy posterioranálisis,medianteEspectroscopíadeAbsorciónporInfrarrojosconTransformadade Fourier(FTIR).SebasaenlosmétodosdePartición–Infrarrojo:5520Cy5520FdelStandard MethodsyelmétodoEPA418.1. Otroscontaminantesorgánicosdeinteréssonlosplaguicidas.Sonsustancias sintetizadasdeformaartificialutilizadasparacombatirlasplagasymejorarlaproducción agrícola.Songeneralmentetóxicosparalosorganismosvivosydifícilmentedegradables, convirtiéndoseporlotantoenagentestóxicosdelargaduración.Éstosseanalizansegúnel método525.2delaEPA.Losplaguicidasqueseanalizanenlamuestrason:Hexaclorobenceno, dicofol,pp’‐DDD,op’‐DDT,pp’‐DDE,pp’‐DDT,tetradifon,a‐HCH,b‐HCH,c‐HCH,d‐HCH, parationmetil,aldrin,isodrin,endrin,dieldrin,3,4‐dicloroanilina,alacloro,isoproturon,diuron, trifluralina,prometon,atrazina,ametrina,propazina,prometrina,terbutrina,metoxicloro, desetilatrazina,4,4’‐diclorobenzofenona,clorpirifos,dimetoato,heptacloro,simazina, terbutilazina,a‐endosulfan,endosulfansulfato,clorfenvinfos,metolacloro,molinato, pentaclorobenceno,parationetil,,heptacloroepoxiA,heptacloroepoxiB,4‐isopropilanilina, 1,3,5‐triclorobenceno,1,2,3‐triclorobencenoyhexaclorobutadieno. Loscompuestosvolátilesseanalizansegúnlosmétodos624y524delaEPA,asícomo enelmétodo6200delStandardMethods(APHA,2005).Loscompuestosanalizadosson: cloroformo,1,1,1‐tricloroetano,1,2‐dicloroetano,benceno,tetraclorometano,tricloroetileno, bromodiclorometano,tolueno,percloroetileno,clorobenceno,dibromoclorometano, bromoformo,estireno,o‐xileno,etilbenceno,m,p‐xileno,1,3‐diclorobenceno,1,4‐ diclorobenceno,1,2‐diclorobenceno,isopropilbenceno,a‐metilestireno,diclorometanoy naftaleno.Lacuantificacióndeloscompuestossemivolátilesserealizómediante cromatografíadegasesacopladaaespectrometríademasas(GC/MS)basadaenelmétodo 6410delStandardMethods(APHA,2005),previaextracciónlíquido‐líquidobasadoenel método625delaEPA.Éstoscompuestosseclasificanendosgrupos:unoqueengloba
Capítulo2 CaracterizacióndelaguadesalidadeunaEDARmunicipalbasadaenlechosbacterianos 14 compuestosorganocloradosyotroqueenglobacompuestosderivadosdelaanilina(Anilinas). Loscompuestossemivolátilesorganocloradosqueseanalizadasson:1,2,3,5‐ tetraclorobenceno,1,2,4,5‐tetraclorobenceno,1,2,3,4‐tetraclorobenceno.Porotrolado,las anilinasanalizadasson:anilina,n‐metilanilina,nitrobenceno,n,n‐dimetilanilina,benzotiazol, ácidofosforoditioico,2,2’‐ditiobisbenzotiazol,o,o,s‐trimetilester,bencenoisotiocianato,2‐ metilbenzotiazol,3‐metil‐1,2‐benzoisotiazol,2(3h)‐benzotiazolona,2‐mercaptobenzotiazol,ocloroanilina,p‐cloroanilina,m‐cloroanilina,m‐cloronitrobenceno,p‐cloronitrobencenoyocloronitrobenceno. 2.2.3.Resultadosdelacaracterización Engeneral,lascaracterísticasypropiedadesdeestasaguassonmuydiferentesy dependenfundamentalmentedefactores,comoporejemplo,aportesindustrialesalvertido urbanoyporotroladodeltipodetratamientoalquehansidosometidasenlaEDAR correspondiente.Tambiéninfluyenloshábitosdelapoblaciónademásdeotrosmuchos impactosambientales.Delmismomodo,loscompuestoscontaminantesquepueden detectarseenesasaguassonmuyvariados.EnelAnexoIIsepresentantodoslosanálisis realizadosenelaguadesalidadeestaEDARyotrascuatrodelamismazonageográfica.Los resultadosobtenidosenlacaracterizacióndelaguadesalidadelaEDARestudiadaseexponen acontinuación. 2.2.3.1.Parámetrosfísico‐químicos Enlatabla2.2sepresentanlosresultadosdelacaracterizaciónfísica‐químicadelagua residualdelaEDARobjetodeestudio,asícomolosrangoshabitualesrespectivosencontrados enbibliografía. Tabla2.2.Resultadosdecaracterizaciónfísico‐químicadelamuestradelaEDARanalizada ParámetroValorBibliografíaReferencia pH7,937‐8(Hassanlietal.;2009) (Kalavrouziotisetal;2009) (Mendonçaetal,2007) (Santosetal,2009) Temperatura(˚C)15,8‐ Conductividad (μS/cm) 186770‐2207(Llorenteetal.,2008) (Folchetal.,2008) Turbidez(NTU)1233‐54,2(Folchetal.,2008) COD(mgC/L)13,22,3‐634(Mendoçaetal.,2007) (Imaietal.,2002) DQO(mgO2/L)5219‐98(Hassanlietal.,2009) SS(mg/L)85,6‐92,2(Folchetal.,2008) DBO5(mgO2/L)115‐31(Folchetal.,2008) Color(PCU)290‐ O2dis(mgO2/L)3,12,1‐11,6(Folchetal.,2008) DC(mgCl2/L)59‐ ND:nodetectado
Capítulo2 CaracterizacióndelaguadesalidadeunaEDARmunicipalbasadaenlechosbacterianos 15 Tabla2.2.Resultadosdecaracterizaciónfísico‐químicadelamuestradelaEDARanalizada ParámetroValorBibliografíaReferencia Alcalinidad (mgCaCO3/L) 276161‐592(Zhengetal.,2003) (Hassanlietal.,2009) NKjeldahl(mg/L)5,2‐ P(mg/L)2,10,64‐10,76(Hassanlietal.,2009) (Santosetal.,2009) K+(mg/L)15,63,12‐17,67(Hassanlietal.,2009) Kalavrouziotisetal;2009) (Folchetal.,2008) Na+(mg/L)255169,05‐304,7(Hassanlietal.,2009) (Kalavrouziotisetal;2009) (Folchetal.,2008) NH4+(mg/L)7,20,5‐2,30(Hassanlietal.,2009) NO2‐(mg/L)0,390,05(Hassanlietal.,2009) NO3‐(mg/L)ND5,50(Hassanlietal.,2009) CN‐(mg/L)00,0025‐0,291(Weingberg,Cook,2002) (Zhengetal2003) C2O42‐(mg/L)1,68‐ Br‐(mg/L)ND‐ Cl‐(mg/L)242,18221,52‐270,71(Hassanlietal.,2009) F‐(mg/L)0.17‐ PO43‐(mg/L)5,330,08‐4,78(Imaietal.,2002) SO42‐(mg/L)456,2666‐140(Hassanlietal.,2009) (Zhengetal.,2003) ClO3‐(mg/L)ND‐ Ca2+(mg/L) Mg2+(mg/L) 202 53,4 59,60‐145,86 21,63‐38,25 (Folchetal.,2008) (Hassanlietal.,2009) (Kalavrouziotisetal,2009) ND:nodetectado Sepuedeobservarcómolosvaloresdelosdiferentesparámetrosfísico‐químicos analizadosestánenconsonanciaconotrosestudiosconsultadosexceptoladurezadelagua, quevieneexpresadacomolaconcentracióndeCa2+yMg2+.Enestecaso,laconcentraciónde calcioymagnesioesalgosuperioralaencontrada.Losvaloresdesulfatosyfosfatossuperan tambiénlosvaloresencontrados. ElaguadesalidadelaEDAR,cumpleconlasespecificacionesmarcadasenlaDirectiva 91/271/CEEsobreeltratamientodeaguasresidualesurbanas(D.O.C.E.,1991)paralos parámetrosdeDBO5,DQOysólidosensuspensión. Porotrolado,siestasaguasfueranobjetodereutilizacióndebentenerseencuenta losparámetroslegisladosenelRD1620/2007segúncadausoprevisto.ElRDregulalas concentracionesmáximasdeM.E.Syturbidez.Laconcentracióndesólidosensuspensiónde5 mg/Leslamásrestrivaylamáspermisivaes35mg/L.Tambiénseconsideranlosvaloresde turbidezdelamuestra,siendoelvalormásrestrictivo1NTU,aunqueparalamayoriadelos usosesteparámetronoselimita.Teniendoencuentalacaracterizaciónfísico‐químicadelagua delaEDAR,nocumpliríaconlaslimitacionesmarcadasenelRD1620/2007porloquesería
Capítulo2 CaracterizacióndelaguadesalidadeunaEDARmunicipalbasadaenlechosbacterianos 16 necesariorealizaruntratamientoderegeneraciónqueeliminecomomínimolamateriaen suspensiónylaturbidez. 2.2.3.2.Parámetrosmicrobiológicos Losresultadosdelanálisismicrobiológicoserepresentanenlatabla2.3.juntoconlos valoresbibliográficosencontrados: Tabla2.3.ResultadosdelosparámetrosmicrobiológicosanalizadosenlaEDAR Parámetro UFC/100mL Valoresde Bibliografía UFC/100mL Referencia Legionella0‐ ‐ Salmonella00–1,5∙104Avinashetal.,2009 Escherichiacoli7,35∙1058,6∙101–2∙105Molledaetal.,2008 Enterocoscus faecalis 5,80∙1047,3∙103‐8∙104Avinashetal.,2009 Staphylococcus aureus 2∙1043,7∙103‐1,7∙104Avinashetal.,2009 Anaerobias totales 8,05∙105‐ ‐ Clostridium perfringens 1,64∙1030‐4∙104Molledaetal.,2008 Contaminación total 3,5∙106‐ ‐ Pseudomonas aeruginosa 1,6∙105‐ ‐ Losvaloresobtenidosconrespectoalacontaminaciónmicrobiológicaenla caracterizacióndelefluentesecundariodelaEDARseencuentrandentrodelosvalorestípicos encontradosenbibliografía.LosvaloresdeE.Coli(quesetratadeunabacteriadeorigenfecal), yStaphylococcusaureus(procedentesdemucosasyenlapieldehumanos,mamíferosyaves) sonalgosuperioresalosencontradosporotrosautores.Porotrolado,nosedetectaron coloniasdeSalmonellayLegionellaenlasaguasdesalidadelainstalación. SisetieneencuentaelRD1620/2007,losparámetrosmicrobiológicosquehayque considerarconrespectoalareutilizaciónsonlaconcentracióndeE.ColiyNemátodos intestinales.ParaelcasodeE.Coli,laconcentraciónmásestrictaes0UCF/100mlmientras queparaalgunosusosprevistosnoselimita.Comosepuedeobservarenelanálisis microbiológicodelamuestra,laconcentracióndeestabacteriapuedesuperarloslímites establecidosparalamayoríadelosusosposterioresdelaguaexceptoparaloscasosdeuso ambientalcuyaconcentraciónnosefija,comoeselcasoderiegodebosques,zonasverdesy zonasnoaccesiblesalpúblicoysilvicultura.Paraelrestodelosusos,seríanecesarioaplicarun tratamientodedesinfecciónparasureutilización.
Capítulo2 CaracterizacióndelaguadesalidadeunaEDARmunicipalbasadaenlechosbacterianos 17 2.2.3.3.Metales Losresultadosdelanálisisdemetalessemuestranenlatabla2.4.Secomparanconlos datosencontradosenbibliografía. Tabla2.4.ResultadosdelanálisisdemetalesdelamuestradelaEDAR MetalConcentración (μg/L) Bibliografía (μg/L)Referencia As2,700,62(Kalavrouziotisetal; 2009) Cd<0,1<LD(Muñozetal.,2008) Cr<21,25(Kalavrouziotisetal., 2009) Cu8,72,73‐36 (Kalavrouziotisetal., 2009) (Zhengetal.,2003) Fe50102,89‐130 (Kalavrouziotisetal, 2009) (Zhengetal.,2003) Hg<0,07<LD(Muñozetal.,2008) Mn19,5‐ Ni120,42‐7(Muñozetal.,2008) (Zhengetal.,2003) Pb1.11‐6(Muñozetal.,2008) (Zhengetal.,2003) Se0,42‐ Zn3869‐109,76 (Kalavrouziotisetal., 2009) (Zhengetal.,2003) Be<0,5‐ B430270‐450 (Folchetal.,2008) (Kalavrouziotiset al;2009) Co0,8‐ Ag<0,25‐ Al230‐ Mo2‐ Sb0,7‐ Sn6‐ Sr2‐ Tl<0,1‐ V2,61‐ Ba21‐ Li23,2‐ <LD:pordebajodellímitededetección.
Capítulo2 CaracterizacióndelaguadesalidadeunaEDARmunicipalbasadaenlechosbacterianos 18 Enelaguaanalizada,sepuededecirqueelresultadodelanálisisconrespectoa laconcentracióndemetalesseencuentradentrodelrangoencontradoenla recopilaciónbibliográfica,exceptoenloscasosdeAsyNiquesuperaligeramenteyel Fequeestápordebajodelvalorobtenidodelosautores. 2.2.3.4.Contaminantesorgánicos Detodosloscompuestosorgánicosanalizados(apartado2.2.2.4),sepresentana continuaciónenlatabla2.7loúnicoscompuestosdetectadosjuntoconsuconcentracióny valoresbibliográficosencontrados. Tabla2.7.ResultadosdelanálisisdecompuestosorgánicosdelaEDAR CompuestoConcentraciónBibliografía Referencia Hidrocarburos(μg/L)73020‐170Mendonçaetal.,2007 Cloroformo(μg/L)6,7‐ Nonilfenoltechnical(μg/L)0,110‐80Nelsonetal.,2007 Clorpirifos(μg/L)0,074‐ Unodeloscontaminantesorgánicosdetectadoshansidoloshidrocarburos.Los procesosindustrialesyactividadesinducidasporelhombreprovocanconfrecuenciael aumentodehidrocarburosenelagua.Éstostienenestructurasmolecularescomplejasdifíciles dedegradarporlosmicroorganismosypuedenaparecerenelvertidofinaldelaEDAR. Tambiénseencuentracloroformo.Elcloroformopresenteenelaguasurgedebidoasu empleoindustrialyaseacomodisolvente,enlaelaboracióndeproductosfarmacéuticosoen suempleoentintes. SehadetectadoelplaguicidaClorpirifos,quesetratadeuninsecticida organofosforadoempleadoenlaagricultura.Setratadeuncompuestomuytóxico. Encuantoalnonilfenoltechnicalpresenteenlamuestra,puedeaparecerdebidoasu origenenelempleodedetergentesdecarácterindustrialydoméstico.Losnonilfenolesson compuestosquímicos que han sido usados comodetergentes, emulsionantes, agentes humectantes, dispersantes y en agricultura como aditivos enformulaciones de pesticidas. Una gran cantidad de productos que contienen poli‐etoxilatos denonilfenol sonutilizadosenmuchossectoresindustrialesqueincluyenlafabricacióndetextiles,los procesos de producción de papel y pulpa de celulosa, de pinturas,resinasy recubrimientosprotectores,enlaindustriadelpetróleoyrecuperacióndegas,lafabricación deacero,polietileno,PVC,etc. NosehandetectadocompuestostóxicoscomoPCBs,PAHsyotrotipodeplaguicidaso compuestosorganoclorados(verAnexoII).
Capítulo3 Fundamentosteóricosdelostratamientosconozono 19 3.Fundamentosteóricosdelostratamientosconozono 3.1.Introducción Elinconvenienteprincipaldelaaplicacióndeoxidantesconvencionalescomoelcloro eslaposibleformacióndecompuestosorganohalogenadospotencialmentecancerígenos. Estoscompuestossonfundamentalmentederivadoscloradosdelmetanoquesurgencomo productodereaccióndelcloroconloscompuestosorgánicospresentesenelagua.Losmás abundantessonlostrihalometanos(THMs).Conelfindepaliarlosinconvenientesdetectados enlaaplicacióndeestosoxidantesconvencionales,surgenlosdenominadosprocesosde oxidaciónavanzada(POAs). Losprocesosdeoxidaciónavanzadasedefinencomoaquellosprocesosdeoxidación queimplicanlageneraciónderadicaleshidroxiloencantidadsuficienteparainteraccionarcon loscompuestosorgánicosdelmedio.Estosmétodosutilizanlaelevadacapacidadoxidantede losradicalesOH˙(Glazeetal.,1987)ysediferencianentresíenlaformaenlaquegeneran dichosradicales.Estánimplicadastambiénotrasespeciescomoelaniónsuperóxido(O2˙‐)ysu ácidoconjugado,elradicalhidroperóxido(HO2˙)(Wattsetal.,1999),elozónido(HO3˙/O3˙‐)y elperóxidodehidrógeno(H2O2/HO2˙). Losradicaleshidroxilo(OH˙)tienenunaltopoderoxidantesuperioraotrosoxidantes tradicionales,comoelozono,elaguaoxigenada,eldióxidodecloroyelcloro.Enlatabla3.1. secomparanlospotencialesdeoxidacióndelasdiferentesespeciesquímicas.Además,labaja selectividaddeestosradicaleshacequeseanidóneosparasuaplicaciónentratamientosde aguasconfinesoxidantes. Tabla3.1.Potencialesdeoxidaciónparadistintosagentesoxidantes. EspeciequímicaPotencialdeoxidación Eº(V,25ºC) Flúor(F)3,03 Radicalhidroxilo(OH.)2,8 Oxígenoatómico(O)2,42 Ozono(O3)2,07 Peróxidodehidrógeno(H2O2)1,78 Radicalperhidroxilo(HO2.)1,7 Permanganato(MnO4‐)1,68 Dióxidodecloro(ClO2)1,57 Ácidohipocloroso(HClO)1,49 Cloro(Cl2)1,36 Bromo(Br2)1,09 Yodo(I2)0,54
Capítulo4Procedimientoexperimental 27 4.Procedimientoexperimental Debidoalalimitacióndetrabajarconaguadesalidadeunadepuradorarealseutilizó unaguasintéticadecaracterísticassimilares.Paraello,seinstalóenellaboratoriounaplanta pilotobasadaenlodosactivosqueimitaelcomportamientodeunaEDARreal,cuyafinalidad esgenerarelaguasintéticadetrabajoquecorrespondeasuefluentesecundario.A continuaciónsedescribelapreparacióndelafluentedesalidanecesariaparalaaplicaciónde losdiferentestratamientosasícomolosmétodosdecaracterización.Tambiénsedescribeel procedimientoexperimentalutilizadoparaeltratamientodelasmuestras. 4.1.Preparacióndelamuestrasintética 4.1.1Descripcióndelaplantapiloto Laplantapiloto,mostradaenlafigura4.1.,constadeunreactorbiológicoyun decantador.Enelreactorsemantieneensuspensiónuncultivomicrobianocapazdeasimilar lamateriaorgánicapresenteenelaguaresidualadepurar.Estelododesiembraesrecogido deunaEDARrealytrasladadoallaboratorioparalarealizacióndelapuestaenmarcha.El reactorbiológicorequiereunsistemadeaireaciónyagitaciónquesuministreeloxígeno requeridoporlasbacteriasencargadasdeladepuración,evitandoasílasedimentacióndelos flóculosenelreactorypermitiendolahomogeneizacióndelosfangosactivados. Lasbacteriasqueresidenenellíquidomezclautilizanlamateriaorgánicapresenteen elaguaresidualcomofuentedecarbonoparalasíntesiscelular.Lasreaccionesdeoxidacióny desíntesiscelularaeróbicassepuedenexpresardeformagenérica: MO+O2+nutrientes→CO2+NH3+células+otrosproductos MO:materiaorgánica Figura4.1.Plantapilotofangosactivados. Acontinuación,ellíquidodemezclaseenvíaaundecantadordondeseseparaelfango biológicodelagua.Partedelabiomasaformadaeneldecantadorseextraedelsistemayse
Capítulo4Procedimientoexperimental 28 recirculaalreactorparamantenerunaconcentracióndemicroorganismosadecuadaenel líquidodemezcla,aproximadamente3000‐3500mg/L.Elaguaclarificadarebosaenel decantadoryesrecogidaenunagarrafa.Éstaescongeladaantesdequepuedasufriralgún tipodedegradaciónyposteriormenteseprocedealanálisisdelamuestra. 4.1.2.Obtencióndelaguaresidualsintética Paralaobtencióndelaguasintéticadetrabajoesnecesarioalimentarlaplantapiloto conunaguacuyascaracterísticasseansimilaresalasaguasresidualesurbanasrecogidasa travésdeloscolectoresytrasladadasalaEDAR.Paraello,sepreparaunadisoluciónformada poraguadestiladay/oaguadelgrifojuntoconlosreactivosdelatabla4.1obtenidosen Directiva82/243/CEE,(C.O.D.E.,1982).Lascantidadesrepresentadascorrespondena1Lde aguaresidualsimuladaquesealimentaalaplantapiloto.Elcaudaldealimentación establecidocorrespondea1L/h. Tabla4.1.Reactivosañadidosalaguadealimentacióndelaplantapilotoparalaobtenciónde 1Ldeagua. Reactivomg Glucosa200 Peptonadecarne160 Extractodecarne110 UreaCO(NH2)230 NaCl7 CaCl2∙2H2O4 MgSO4∙7H2O2 K2HPO428 Apartirdeestaaguaresidualsintéticaserealizalaoptimizacióndeladosisdeozonoa aplicarduranteeltratamientodeoxidaciónteniendoencuentaprincipalmentelaeliminación demateriaorgánica(apartado4.3.4.).Unavezobtenidaladosis,sedopaestaaguaresidual sintéticaconlassustanciaspeligrosasobjetoparapoderestudiarsudegradacióny/o eliminacióntraslaaplicacióndelosdistintostratamientosbasadosenozono. 4.1.3.Fortificacióndelamuestra Seaplicaeltratamientosobreelaguadesalidadelaplantapilotodopadaconlas sustanciaspeligrosasparacomprobarsueficacia. Paraconocercuálessonlassustanciaspeligrosasmásrepresentativasdeestasaguas sehatenidoencuentalacaracterizacióndelaguadesalidadelaEDARreal(apartado2.2.)y otrosvaloresdeEDARsmunicipalesdelamismazonageográficacuyosresultadossemuestran enelAnexoII.Juntoconlasdistintascaracterizaciones,ademássehantenidoencuentalos datosbibliográficos(apartado2.2.3)ylalegislaciónvigenteconrespectoasustancias peligrosasy/oprioritarias.
Capítulo4Procedimientoexperimental 29 Portanto,lassustanciasaconsiderarduranteestetrabajoson:plaguicidas, nonilfenolesycompuestosorgánicosvolátilescomoelcloroformo.Lalistacompletade sustanciassemuestraenlatabla4.2ysuscaracterísticasenelAnexoIV. Tabla4.2.SustanciasPeligrosasseleccionadasparaelestudio. Volátiles Prometon Cloroformo Terbutrina Nonilfenoles Simazina 4‐tert‐octilfenol Terbutilazina NonilfenoltechnicalIsoproturon Plaguicidas Clorpirifos MetolacloroClorfenvinfos 3,4‐Dicloroanilina Seañadieronestassustanciasparaqueelaguasintéticatuvieraunaconcentraciónde 500ng/Ldecadaunodelosplaguicidas,500ng/Lde4‐tert‐octilfenolyporúltimo,50μg/Lde cloroformo.Sedecidióañadirelcompuesto4‐tert‐octilfenolcomosustanciarepresentativade losnonilfenolesdetectados.Estasconcentracioneshansidoconsideradasparaasegurarsu presenciayestudiarsuposibleeliminación.Paraellosehatenidoencuentaellímitede cuantificación(tabla4.3)ylasdiferentesconcentracionesencontradasenbibliografía (apartado2.2.3.)ylasobtenidascomoresultadodelanálisisdelasdistintasdepuradoras(Anexo II).Además,paraelcasodelcloroformosetieneencuentaquesetratadeuncompuestomuy volátil.Porello,sefortificaconunaconcentraciónmáselevadaparaasegurarsupresencia antesdeltratamiento. Tabla4.3.Límitedecuantificacióndesustanciaspeligrosas Cloroformo Nonilfenoles Plaguicidas Límitecuantificación(μg/L)50,020,015 4.2.Caracterizacióndelamuestrasintética 4.2.1.Análisisdeparámetrosglobalesdelefluentedelaplantapiloto Losparámetrosutilizadosenlacaracterizacióndelamuestrasintéticaantesydespués delostratamientosson:pH,conductividad,turbidez,carbonoorgánicodisuelto(COD), demandaquímicadeoxígeno(DQO),demandadecloro(DC),oxígenodisuelto,sólidosen suspensión(SS),durezayalcalinidad.Estosparámetrossemidensegúnlametodologíaanalítica quesedescribeenelAnexoI.
Capítulo4Procedimientoexperimental 30 4.2.2.Análisisdesustanciaspeligrosasdelamuestrafortificada 4.2.2.1.Análisisdecloroformo Paradeterminarlaconcentracióndecloroformodurantelostratamientosaplicadosse recogeunvolumendemuestrade30mLenunvialcerradoconseptum.Seutilizaelmétodo EPA524.2(EPA,1995)basadoenelsistema“headspace”acopladoauncromatógrafode gases/espectrómetrodemasas(HS/GC/MS).Ladeteccióndeloscompuestosserealizaconun espectrómetrodemasasconanalizadordecuadrupolo.Estemétodosemuestradeformamás detalladaenelAnexoI. 4.2.2.2.Análisisdenonilfenoles(4‐tret‐octilfenol) Paraladeterminaciónde4‐tret‐octilfenolenlamuestraserealizaunprocedimientode análisismediantecromatografíadegasesacopladaaespectrofotometríademasas(CG/MS), previaextracciónlíquido‐líquidosegúnelmétodo6440BdelStandardMethods(APHA,2005). Hayquetenerespecialcuidadoconlasinterferenciasquepuedenfalsearelresultado.Para ello,elmaterialutilizadonopuedeserlavadocondetergenteyaquepuedenquedartrazasy mostrarresultadosincorrectos.EnelAnexoIsedetallaelprocedimientodeformamás detallada. 4.2.2.3.Análisisdeplaguicidas Ladeterminacióndelosplaguicidaspresentesenelaguasintéticafortificadainicialy traslostratamientosseutilizóelmétodo525.2delaEPA(EPA,1995).Estemétodoconsisteen unacromatografíadegasesacopladaaespectrofotometríademasaspreviaextracciónsólidolíquido(AnexoI). 4.2.3.Análisisdetoxicidad Elmétodosebasaenelprincipiodeinhibicióndelabioluminiscencianaturaldelas bacteriasmarinasVibrioFischeri.Loscompuestostóxicospresentesenlasmuestrasinhibenla emisióndelaluzemitidaporestasbacteriaslocualsemideconunluminómetrosegúnla normaUNE‐ENISO11348.EnelAnexoIsepuedeverdeformamásdetalladaelprocedimiento demedicióndelatoxicidad. 4.3.Tratamientosdeoxidación 4.3.1.Descripcióndelainstalaciónparalostratamientosconozono Enlafigura4.2.seobservaesquematizadalainstalaciónparaeltratamientodelas muestras.EloxígenoesaportadodesdeunabotelladeO2queseconectadirectamenteal ozonizador(1).
Capítulo4Procedimientoexperimental 31 Figura4.2.Descripcióndelainstalacióndeozonización Entrelabotelladegasyelozonizadorsecolocaunacolumnadesílicagel(2)cuya funcióneslaeliminacióndelahumedaddelacorrientedeO2queafectanegativamenteenla produccióndeozono.Elozonizador(ModeloFISCHER,500)contienedoselectrodos concéntricosentrelosqueseestableceunaltovoltajemientrasfluyelacorrientedeoxígeno puro(3).Enladescargasegeneraoxígenoatómicoquealcombinarseconeloxígenomolecular generaunamoléculadeozono.Elozonizadorseconectaaunreactorcilíndricocerradode vidrio(4)quefuncionaenrégimensemicontinuo,continuorespectoalgasydiscontinuo respectoallíquido.Elozonogassetransfierealamuestraporlapartesuperiordelreactora travésdeundivisorporoso(O3introducido).Latransferenciadelozonoalaguaproduceun burbujeoqueproporcionaagitaciónalamuestra,favoreciendoelcontactoozono‐agua. Notodoelozonoproducidollegaaconsumirseenlareacciónyaquepartequedaen lafasegaseosaenlazonasuperiordelreactor.Esteozonodebeserdestruido(O3noconsumido) porloquesecolocantresborboteadores(5)enseriealreactorquecontienenunadisolución deyoduropotásicoal2%.Elozonoreaccionaconelyoduropotásicoreduciéndoseaoxígenoy liberándosealaatmósfera.LacantidaddeO3noconsumidasecalculaporelmétodo volumétricocontiosulfatosódico(AnexoIII)yademássemideelozonoresidualdisueltoenel agua(AnexoI). Porlotanto,elO3consumidoporlamuestrasecalculasegúnlaecuación: 4.3.2.DescripcióndelainstalaciónparalostratamientoscombinadosconluzUV ParalarealizacióndelasdiferentescombinacionesconradiaciónUVsetrabajacon unalámparaUVdebajapresiónde17WdepotenciadelamarcaHeliosItalquartzcuya intensidadderadiaciónesde66mW/cm2.Estalámparaseintroducecubiertadeunprotector decuarzoparaevitarqueseensucielalámparaenunreactorcilíndricode500mLde capacidadqueposeetresbocas.
Capítulo4Procedimientoexperimental 32 Seintroduceeldifusorporosoconectadoalozonizadorporunadelasbocasdel reactoryseaplicaladosisdeozononecesariaeneltratamiento.Duranteestetiempose mantienelalámparaencendidayladosisaplicadadeUVcorrespondealvalordelaintensidad deradiaciónporeltiempodecontactoconlamuestra.Elequipopuedeverseenlafigura4.3. Figura4.3.ReactorutilizadoparalostratamientoscombinadosconluzUV. 4.3.3.Calibracióndelozonizador Paralarealizacióndelosdiferentesensayosdeozonizaciónsenecesitaunprevio equilibradodelequipo,enelcualsedeterminalacantidaddeozonoqueseproducepor unidaddeoxígenointroducida.Paraelloserealizanunaseriedeensayosparauncaudalde entradadeoxígeno50l/hysemidelacantidaddeozonoproducida(enmg)porunidadde tiempo.ElmétododecalibradodelozonizadorsedescribedetalladamenteenelAnexoIII. Enlafigura4.4.serepresentagráficamentelacurvadecalibradodelozonizador.Enel AnexoIIsepuedenverlosresultadosobtenidosdurantelacalibración. Figura4.4.Curvadecalibradodelozonizador Porlotanto,losmgdeozonoproducidossepuedenrelacionarenfuncióndeltiempo defuncionamientomediantelasiguienteexpresión:
Capítulo4Procedimientoexperimental 33 4.3.4.Optimizacióndeltratamientoconozono TraslacalibracióndelequiposeprocedealaoptimizacióndeladosisdeO3aplicada conlamuestrasintéticasinfortificar(apartado4.1.2.).Seestudialainfluenciadediferentes dosisdeozono(3,6,10,15y20mgO3/L)(EPA,1999)sobrelosparámetrosdeeliminaciónde materiaorgánicaylacantidaddemateriaensuspensión.Paraello,serealizaronlosdistintos tratamientosconlamuestrasinfiltraryfiltrándolaatravésdefiltrosdeluzdemallade0,45 μm,<2μmy12‐25μm. Paraestudiarlainfluenciadelosdistintosparámetros,secaracterizóelaguaantesy despuésdeltratamientoaplicado.Seanalizaronparámetrosfísico‐químicoscomoelpH, conductividad(μS/cm),turbidez(NTU),DemandaQuímicadeOxígeno(mgO2/L),Carbono OrgánicoDisuelto(mgC/L),SólidosenSuspensión(mg/L),DemandadeCloro(mgCl2/L),O3 residual(mgO3/L),anionesmg/L),yOxígenoDisuelto(mgO2/L)descritosenelapartado 2.2.2.1.segúnlametodologíadescritaenelAnexoI.Ademásseanalizólapresenciade bromoformoyaquepuedegenerarsecomosubproductodeozonización. Alahoradeestablecerladosisóptimadeozono,setuvoencuentalosparámetros físico‐químicosmencionadosanteriormente,haciendoespecialhincapiéenlaeliminaciónde materiaorgánica,expresadacomo,DQOyCOD.Tambiénsetuvieronencuentaaquellos parámetroslegisladosenelRD1620/2007,comoporejemplo,laturbidezylossólidosen suspensióncuyolímiteseestableceteniendoencuentalacalidadexigiblealasaguas depuradassegúnlosusosprevistos. Ademásdelosparámetrosfísico‐químicos,seconsideróenlaobtencióndeladosis óptimaotroparámetrobiológicocomoEscherichiaColi,quetambiénaparecereflejadoenel RD1620/2007.Seestudiólaeficienciadelmétodoteniendoencuentalaeliminacióndeesta bacteria(desinfección).Paraello,seprocedióalafortificacióndelamuestracondichas bacterias(5,7∙107UFC/100mL)yserealizóeltratamientodeozonizaciónmidiendola concentraciónresidualdeozonoenlamuestrafrentealtiempo(Tyrrelletal.,1995)yla reducciónlogarítmicadelaconcentracióndeE.Colialcabodelos10minutosdetratamiento segúndosformasdeanálisis:(a)porelmétododesiembraensuperficie,(b)pormétodode filtracióndemembranaUNE‐ENISO9308‐1.Enamboscasosseutilizacomomediodecultivo selectivoagarMacConkey(Scharlau). 4.3.5.Aplicacióndelostratamientosbasadosenozono Unavezobtenidaslascondicionesóptimasparaeltratamientoconozonoseaplicóla dosisobtenidasobreelaguadesalidadelaplantapilotodopadaconlassustanciaspeligrosas paracomprobarlaeficaciadeeliminación.SeaplicaronademásdoscombinacionesO3/H2O2y O3/H2O2/UV.ParaelcasodeO3/H2O2seutilizólarelaciónmolaróptimadeH2O2/O3=0,5 (apartado3.3)ylainstalacióndescritaenelapartado4.3.1.LacombinaciónO3/H2O2/UVse aplicóenlainstalacióndescrita4.3.2.ylamismarelaciónmolarH2O2/O3=0,5.Enestecaso, duranteeltiempodeaplicacióndeladosisdeozonosemantienelalámparaencendidayla
Capítulo4Procedimientoexperimental 34 dosisaplicadadeUVcorrespondealvalordelaintensidadderadiaciónporeltiempode contactoconlamuestra.
Capítulo5Resultadosydiscusión 35 5.Resultadosydiscusión Enestetrabajosehaestudiadoladegradacióny/oeliminacióndesustanciaspeligrosas comoelcloroformo,4‐tert‐octilfenolyplaguicidassometidasadiferentestratamientosde ozonizaciónconelfinderegenerarelaguaresidualquelascontiene.Paraello,sesimulóla muestrasintéticadetrabajoquecorrespondeaunefluentesecundario,seoptimizóladosisde ozonoyseaplicaronalaguasintéticadopadacondichassustanciaslosdistintostratamientos conelfindeestudiarlaeficaciadelprocesodeoxidación.Acontinuaciónsepresentanlos resultadosdecaracterizacióndelamuestrasintética,asícomolosresultadosdeoptimizacióny aplicacióndelostratamientos. 5.1.Caracterizacióndelamuestrasintética Elaguasintéticasecaracterizósiempreantesdeaplicarlostratamientos.Semidieron parámetrosfísico‐químicoscomoelpH,temperatura,conductividad,turbidez,Demanda QuímicadeOxígeno(DQO),CarbonoOrgánicoDisuelto(COD),SólidosenSuspensión(SS), Transmitancia,OxígenoDisuelto,DemandadeCloro,DurezadeCalcio,DurezadeMagnesio,N amoniacalyalcalinidadsegúnlametodologíadelAnexoI.Elnúmerodemuestrasanalizadas fueron48ylosparámetrosanalizadosmuestranvariabilidadenlosresultados.Enlatabla5.1. sepresentanlosvaloresmáximos,mínimosyelvalormediodecadaparámetro. Tabla5.1.Característicasdelaguasintéticadelaplantapiloto. Valor Mínimo Valor Máximo Valor Medio pH6,789,48,15 Ta(˚C)16,328,221,67 Transmitancia83,3296,0288,80 Conductividad(μS/cm)180,6949560,44 Turbidez(NTU)2,8721081,35 SS(mg/L)13510,61 OxígenoDisuelto(mgO2/L)5,59,57,41 COD(mgC/L)10,240,721,03 DQO(mgO2/L)198144,09 DC(mgCl2/L)16,658,2635,38 Alcalinidad(mgCaCO3/L)19,3210119,43 DurezaCalcio(mg/L)1,9634,422,63 DurezaMagnesio(mg/L)0,023916,08 Namoniacal(mg/L)13,53425,66 Laheterogeneidaddelascaracterísticasinicialesdelamuestrasintéticapuedeser debidaalainestabilidaddelaplantapiloto.Éstaseveafectadaporcambiosbruscosde temperatura,tiempoderetenciónhidráulico,tiempoderetencióncelular,etc.Las característicasdelaguasintéticaseasemejanalosparámetrosfísico‐químicosdelos diferentesefluentesconsultadosbibliográficamente.Enunprincipio,laobtencióndelagua sintéticaserealizóconaguadelgrifo.Trasobservarquelaalcalinidaddelaguasintéticaeraen ocasionesmuyelevada(valoresdehasta210mgCaCO3/L),elaguasintéticaseelaboróapartir
Capítulo5Resultadosydiscusión 42 Figura5.9.Porcentajededegradacióndel4‐tert‐octilfenolparacadatratamientoaplicado. 5.3.4.Estimacióndecostes EnesteapartadoseestimanloscostesdecadaprocesodeozonizaciónporcadaLde aguaatratar.Seconsideralaadicióndereactivosasícomoelconsumoeléctriconecesarioen cadacaso.LoscálculosdetalladossepresentanenelAnexoVII. Tabla5.7.Resúmendeloscostesdecadatratamiento Costes€/LOzonoOzono/H2O2Ozono/H2O2/UV Generacióndeozono2,54∙10‐5‐3,69∙10‐52,54∙10‐5‐3,69∙10‐52,54∙10‐5‐3,69∙10‐5 AdicióndeH2O2‐ 2,97∙10‐62,97∙10‐6 RadiaciónUV‐ ‐ 2,58∙10‐5 Total2,54∙10‐5‐3,69∙10‐52,84∙10‐5‐3,97∙10‐55,82∙10‐5‐6,95∙10‐5
Capítulo6Conclusiones 43 6.‐Conclusiones 6.1.‐ConclusionesrelativasalestudiobibliográficodeefluentesdesalidadeEDARs • Engeneral,lascaracterísticasypropiedadesdeestasaguassonmuydiferentesy dependenfundamentalmentedediferentesfactores:aportesindustrialesalvertido urbano,tipodetratamientoenlaEDARyloshábitosdelapoblación. • Sedetectanproductosorgánicoscomofarmaceúticos,detergentes,pesticidas, hormonasyPCBs. 6.2.‐ConclusionesrelativasalacaracterizacióndelaguadesalidadeunaEDARmunicipal. • Losparámetrosfísico‐químicosobtenidosenelanálisisdelefluentedesalidadela EDARobjetodeestudioestánenconsonanciaconlosestudiosconsultados bibliográficamenteexceptoparaloscasosdedeCa2+yMg2+,yvaloresdesulfatosyfosfatos quesuperanlosvaloresobtenidos. • Losvaloresobtenidosconrespectoalacontaminaciónmicrobiológicaenla caracterizaciónseencuentrandentrodelosvalorestípicosencontradosenbibliografía exceptovaloresdeE.ColiyStaphylococcusaureus,quesonalgosuperioresalos encontradosporotrosautores.Porotrolado,nosedetectaroncoloniasdeSalmonellay Legionella. • Conrespectoalaconcentracióndemetales,seencuentradentrodelrango encontradoenlarecopilaciónbibliográfica,exceptoenloscasosdeAsyNiquesupera ligeramenteyelFeestápordebajodelrangoobtenidodelosautores. • Loscontaminantesorgánicosdetectadossonhidrocarburos,cloroformo,clorpirifosy nonilfenoltechnical. 6.3.‐ConclusionesrelativasalaOptimizacióndeladosisdeozonosobrelamuestrasintética. • Losvaloresdesólidosensuspensiónyturbidezprácticamentenovaríanalaplicarlas diferentesdosisdeozono. • LamayorreduccióndeDQOseproduceenelcasodelaaplicaciónde10mg/Lenlas muestrafiltradaatravésde12‐25μm.LamayorreduccióndeCODseproduceenla muestrassinfiltrar,siendoestaeliminaciónmayorcuandoelpHes9,paraelcasodeuna dosisde15mg/L. • Eltratamientodedesinfecciónnecesitauntiempodecontactomínimoparaquese produzcalainactivacióndelasbacteriasE.Colide10minutos.Ladosisdeozonooptimizada paraeltratamientodelamuestrasintéticaes12mg/L.
Capítulo6Conclusiones 44 6.4.‐Conclusionesrelativasalestudiodeladegradacióndelassustanciaspeligrosas. • Encuantoaladegradacióndecloroformo,laeficaciaaumentaaladicionarperóxidode hidrógeno.AladicionarconjuntamenteperóxidodehidrógenoyradiaciónUVseobtiene mejoraenlaeficaciaconrespectoalcasodeO3/H2O2.Elporcentajemáximode degradaciónesun33,48%. • Lostratamientosdeozonizaciónlogranunaeliminaciónparcialdelosplaguicidas.El ozono,comoagenteoxidanteúnico,noescapazdedegradaralgunosdeloscompuestos comolaterbutilazinaymetolacloro.Engeneral,lostratamientosdeozonizaciónresultan másefectivosaladicionarperóxidodehidrógeno,exceptoenelcasodeclorpirifos.Para todoslosplaguicidasestudiados,laeficaciadeltratamientomejoraconsiderablementeal exponerlamuestraconradiaciónultravioletahastaobtenerporcentajesdedegradación de60‐70%. • Lostratamientosdeozonizaciónparalaeliminaciónde4‐tert‐octilfenolresultanigual deeficacesyaquelaadicióndeperóxidoylacombinaciónperóxido/UVnomejoranel tratamiento.Seobtienenporcentajesdedegradaciónentre45‐47% • Latoxicidaddelasmuestrasnovaríadespuésdecadatratamientorealizado.
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