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Proyecto Fin de Carrera APLICACIÓN DE PROCESOS CONVENCIONALES EN LA REGENERACIÓN DE AGUAS DEPURADAS: ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTES PELIGROSOS Realizado por: ANDREA LÓPEZ MARTÍN Directora: Mª PEÑA ORMAD MELERO Ingeniería Química Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Centro Politécnico Superior. Universidad de Zaragoza Junio 2010 APLICACIÓN DE PROCESOS CONVENCIONALES EN LA REGENERACIÓN DE AGUAS DEPURADAS: ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTES PELIGROSOS RESUMEN El aumento de la demanda de agua unida a la disminución de recursos hídricos disponibles para el abastecimiento de la población son factores que conllevan a plantearse la regeneración del agua y su posterior reutilización como una alternativa para ampliar los recursos. Las aguas de salida estaciones depuradoras poseen una elevada turbidez y alta concentración de sólidos en suspensión, gérmenes patógenos y contaminantes orgánicos e inorgánicos, considerados algunos de ellos Sustancias Peligrosas por la legislación vigente. Este agua depurada es sometida a un tratamiento de regeneración donde se alcanzan unos límites marcados para algunos de los parámetros anteriores en función del uso al que vaya a ser destinada el agua regenerada. En este proyecto se estudia la efectividad de los tratamientos convencionales de regeneración en la eliminación gérmenes patógenos (e-coli), materia orgánica y Sustancias Peligrosas. Estos tratamientos son la precipitación química, la filtración, la cloración, y la adsorción con carbón activo. En general se puede decir que en relación al tratamiento de cloración aplicado al agua de salida de la planta de lodos activados utilizados, una dosis de 8mg Cl 2 /l y un tiempo de contacto de 60 minutos permite una desinfección total y mantiene una dosis residual de cloro que evita el recrecimiento bacteriano. Al ajustar la cinética de inactivación con dos modelos frecuentemente empleados las regresiones obtenidas no son muy elevadas. Por otro lado, la generación de subproductos de cloración se ve afectada por la dosis inicial, la cantidad de materia en suspensión y el tiempo de contacto del cloro. Sin embargo, no se encuentra relación entre la oxidación de la materia orgánica y la dosis de cloro aplicada. La filtración del agua depurada de la planta piloto, así como la precipitación química mejoran el proceso de regeneración al eliminar sólidos en suspensión y disminuir la turbidez lo que conlleva la reducción de THMs formados. La aplicación de carbón activo elimina un 25% el cloroformo presente en la muestra. El tratamiento completo de regeneración, consistente en precipitación química, filtración, cloración y adsorción, consigue reducir la materia orgánica y la turbidez así como una desinfección total al final del tratamiento, partiendo de una concentración aproximada de E-coli de 10 8 UFC/100ml. En cuanto a la eliminación de Sustancias Peligrosas, las etapas de precipitación química y filtración no consiguen unos porcentajes elevados de eliminación de casi ninguna de las sustancias peligrosas ensayadas. Combinando la etapa de cloración con las anteriores se consigue eliminar parcialmente algunos de los plaguicidas pero en ningún caso superan el 80% de eliminación salvo para la 3,4-dicloroanilina. La etapa de adsorción con carbón activo es necesaria para la eliminación completa de muchas de las sustancias estudiadas siendo la etapa más efectiva del tratamiento a estos efectos. El coste que supone el tratamiento de regeneración convencional, que no incluye una etapa de adsorción, es de 0,03€/m 3 . El carbón activo supone un coste adicional de casi el 50% por m 3 tratado. AGRADECIMIENTOS Me gustaría dar las gracias a Peña, por la oportunidad de hacer este proyecto y por abrirme puertas. Gracias Nati, por tu indispensable ayuda y tus consejos. Isabel, Tamara… parecía imposible… gracias por hacer los días intensos más llevaderos. Gracias a mis compis del laboratorio (Jorge, Saskia, Diego, Yolanda, Ana, Lorena…) por los cafecitos y el día a día. Gracias a mis amigos del CPS por todos los pequeños y grandes momentos. El camino hasta aquí ha sido más fácil gracias a vosotros. Rosa, Leti, Marta, Víctor, Fernando… Porque os habéis convertido en mis pilares aquí. Y por último pero para nada menos importante, gracias a mis padres, a mi hermana y a mi familia por creer que este día llegaría. Soy lo que soy gracias a vosotros. Andrea ÍNDICE DE LA MEMORIA 1-INTRODUCCIÓN 1 2- REGENERACIÓN DE AGUAS DEPURADAS 5 2.1- Marco legislativo 5 2.1.1-Regeneración de aguas 5 2.1.2-Sustancias Peligrosas 5 2.2- Características de las aguas de salida de depuradora: Antecedentes bibliográficos 6 2.2.1-Parámetros físico-químicos 6 2.2.2-Parámetros microbiológicos 7 2.2.3-Contaminantes inorgánicos 8 2.2.4-Contaminantes orgánicos 9 2.3-Procesos convencionales en tratamiento de regeneración 10 3-CARACTERIZACIÓN DE MUESTRAS DE AGUA DEPURADA 13 3.1- Metodología analítica 13 3.2- Agua de salida de una EDAR de la zona de Navarra 15 3.2.1- Características del agua de entrada a la planta 15 3.2.2- Descripción de la planta 15 3.2.3- Toma de muestras 16 3.2.4- Resultados de la caracterización 16 3.3- Agua de salida de una planta piloto de lodos activados 20 3.3.1- Descripción de la planta y toma de muestras 20 3.3.2- Resultados de la caracterización 21 4- APLICACIÓN DE TRATAMIENTOS DE REGENERACIÓN A ESCALA DE LABORATORIO 23 4.1- Preparación de muestras 23 4.2- Secuencia de experimentos 25 4.3- Ensayos de cloración 26 4.3.1- Condiciones de operación 26 4.3.2- Resultados de desinfección y cinética de desactivación de E.coli 27 4.3.3- Resultados de la degradación de la materia orgánica y formación de subproductos orgánicos 32 4.4- Ensayos de filtración y filtración-cloración 34 4.4.1- Condiciones de operación 34 4.4.2- Resultados 34 4.5-Ensayo de precipitación química-cloración 36 4.5.1- Condiciones de operación 36 4.5.2- Resultados de los parámetros físico-químicos 36 4.5.3- Resultados de degradación de materia orgánica y formación de subproductos orgánicos 37 4.6- Ensayo de adsorción 39 4.6.1- Condiciones de operación 39 4.6.2- Resultados 39 1-Introducción 2 En la figura 1.2 aparecen los distintos usos a los que se destinan actualmente las aguas regeneradas y su importancia relativa en la demarcación hidrográfica del Ebro. Con las actuaciones que pondrá en marcha el Ministerio de Medio Ambiente en 2015 se llegarán a reutilizar 1.200 hectómetros cúbicos (Ministerio de Medio Ambiente, programa A.G.U.A 2008). Uso urbano Riego agrícola de consumo crudo Otros usos Figura 1.2 Usos a los que se destinan las aguas regeneradas del Ebro. Debe considerarse por otra parte que hay que garantizar unos caudales mínimos ambientales y concesiones previamente autorizadas aguas abajo del vertido por lo que no todos los efluentes son susceptibles de reutilización. En general, la composición de las aguas de salida de las Estaciones Depuradoras de Aguas Residuales (EDARs) depende fundamentalmente de los aportes industriales al vertido urbano y del tipo de tratamiento al que han sido sometidas en la EDAR correspondiente. A pesar de ello, se puede decir que en general, estas aguas se caracterizan por (Katsoyiannis y Samara, 2006; Kuster et al., 2008): - La presencia de altas concentraciones de sólidos en suspensión. - Elevada turbidez. - La presencia de gran variedad de gérmenes patógenos. Es el factor de riesgo más importante asociado la reutilización del agua. Supone la exposición del hombre a agentes biológicos como son bacterias patógenas, helmintos, protozoos o virus entéricos. - La presencia de contaminantes inorgánicos, como cloruros, nitrógeno y fósforo (en concentración variable según proceda de instalaciones con o sin eliminación de nutrientes) y en algunos casos de metales pesados, no eliminados en el tratamiento de depuración y cuya concentración depende en gran medida de la componente industrial que tenga el vertido urbano. - La presencia de materia orgánica. Dentro de este grupo genérico, se distingue: o Materia orgánica No Peligrosa: Formada mayoritariamente por compuestos que no han sido degradados en las instalaciones de depuración, bien por que son refractarios al tratamiento o bien porque no se han alcanzado rendimientos del 100%; se trata de sustancias orgánicas como los ácidos carbóxilicos, ésteres, proteínas, hidratos de carbono, aminoácidos, alcoholes polihidroxilados, etc. o Materia orgánica Peligrosa: sustancias persistentes que no han sido eliminadas en el tratamiento de depuración, que si bien están presentes en una muy baja concentración, pueden resultar un problema ambiental y sanitario. Se trata de productos farmacéuticos, productos de limpieza y cuidado personal, detergentes, plaguicidas y plastificantes, algunos de ellos con características tóxicas, 1-Introducción 3 cancerígenas, mutagénicas, teratógénicas, bioacumulables o disruptores endocrinos. Muchos forman parte de un gran y diverso grupo de compuestos orgánicos, denominados contaminantes emergentes, los cuales están recibiendo gran atención en los últimos años (Hernando et al., 2006). Todos ellos son compuestos Peligrosos tal y como establecen la Directiva Marco del Agua 2000/60/CE, la Directiva 2006/11/CE (que deroga a la 76/464/CEE) y derivadas, relativas a la contaminación causada por determinadas sustancias peligrosas vertidas en el medio acuático de la Comunidad y la 80/68/CEE, relativa a la protección de las aguas subterráneas contra la contaminación causada por determnadas Sustancias Peligrosas. Como consecuencia, para dar cumplimiento al RD 1620/2007, se precisa realizar en todos los casos un tratamiento de regeración del agua que reduzca al menos la contaminación debida a la materia en suspensión, la turbidez, las sustancias peligrosas presentes y además desinfecte el agua hasta los límites marcados por la ley. Por otro lado y a modo de ejemplo, en Aragón, al igual que en numerosas Comunidades Autónomas, el Decreto 136/2005 (por el que se establece medidas especiales para la prevención y el control de la legionelosis) obliga a realizar un tratamiento de regeneración del agua que incluya una desinfección con cloro u otros biocidas autorizados de probada eficiencia, cuando el agua vaya a ser reutilizada para riego, refrigeración, etc., usos contemplados en el RD 1620/2007. En el caso del control de Sustancias Peligrosas, debe garantizarse el cumplimiento de las Normas de Calidad Ambiental (NCAs) existentes. Dicho tratamiento se realiza en la Estación de Regeneración de Aguas Residuales Depuradas o ERAR. En la figura 1.3 puede verse un esquema general de todo el proceso que sigue el agua para su reutilización. Figura 1.3: Esquema general de aguas depuradas y regeneradas (MMA, 2008). 1-Introducción 4 Al diseñar un tratamiento de regeneración hay que tener en cuenta criterios sanitarios y además económicos. Se debe garantizar la salubridad del agua tratada pero a costes asequibles para el usuario, garantizando así su posible utilización a escala real. La reutilización de aguas residuales además requiere una infraestructura de almacenamiento y distribución a los puntos de uso que implica una planificación de la gestión y del uso del mismo. En los últimos años, diversos investigadores están realizando a nivel internacional estudios relacionados con la presencia de compuestos disruptores endocrinos en las aguas depuradas así como relativos a la evolución de estos compuestos durante el proceso de depuración de las aguas residuales urbanas (Farré et al., 2002; González et al., 2004; Petrovic et al., 2007). Sin embargo, no se han encontrado trabajos relacionados con el tratamiento posterior de estos compuestos presentes en las aguas depuradas y que posteriormente van a ser reutilizadas para riego. Son objetivo de este proyecto: 1. La caracterización de aguas de salida de depuradoras a través de un análisis bibliográfico. Determinación de principales contaminantes y concentraciones habituales. 2. La caracterización completa del agua de salida de una EDAR real de la zona de Navarra. Determinación de principales contaminantes. 3. La aplicación de procesos convencionales en la regeneración de aguas de salida de depuradora y el estudio del efecto de variables. En concreto: - Precipitación química: Estudio del efecto del pH y la dosis de coagulante. - Filtración: Estudio del efecto de los sólidos en suspensión. - Desinfección con hipoclorito sódico: Estudio del efecto del tiempo de contacto y dosis aplicada. La efectividad del tratamiento aplicado se mide evaluando el poder desinfectante, eliminación de sólidos y eliminación de sustancias peligrosas. 4. Por último, el estudio de costes asociado al tratamiento de regeneración aplicado. Este trabajo se ha llevado a cabo entro del Grupo de Investigación Calidad y Tratamiento de Aguas de la Universidad de Zaragoza en colaboración con Nilsa y forma parte del proyecto de investigación "Regeneración de aguas depuradas mediante procesos de oxidación avanzada (CTM2008-01876/TECNO)" concedido por la Secretaría de Estado de Universidad e Investigación del Ministerio de Ciencia e Innovación, la Diputación General de Aragón y la Fundación Caixa Catalunya cuya investigadora principal es Mª Peña Ormad. 2-Regeneración de aguas depuradas 5 2-REGENERACIÓN DE AGUAS DEPURADAS 2.1- Marco legislativo 2.1.1 Regeneración de aguas Las primeras actuaciones legales en cuanto a la regeneración y posterior reutilización del agua en España se realizaron adoptando las normas de reutilización de California (California Code Regulations, 2001), las directrices de la US EPA (U.S. Environmental Protection Agency, 2004) y las recomendaciones de la OMS (Organización Mundial de la Salud,1989). En 1999, el Ministerio de Obras Públicas, Transporte y Medio Ambiente propuso un conjunto de propiedades fisicoquímicas y microbiológicas para 14 posibles aplicaciones de agua regenerada (Jordán, 2008). Actualmente se dispone del RD 1620/2007 en el que se establece el régimen jurídico para la reutilización de las aguas depuradas. Se establecen límites de parámetros específicos que deben cumplirse en función del uso al que vaya a ser destinada el agua regenerada; dichos criterios serán considerados mínimos obligatorios exigibles. En relación a las sustancias peligrosas, el RD 1620/2007 establece que deberán controlarse con el fin de garantizar el cumplimiento de las Normas de Calidad Ambiental (NCAs) existentes. Aun así, no se ha especificado el proceso de regeneración que debe emplearse en ningún caso, por lo que se sigue tomando como referencia en muchos casos lo publicado en las normas de California y la US EPA. Además de los criterios establecidos en el RD 1620/2007, han de tenerse en cuenta otros límites en fúnción del uso posterior de ese agua. Por ejemplo, debe considerarse la Directiva 2006/118/CE, relativa a la protección de aguas subterráneas contra la contaminación y el deterioro, cuando el agua regenerada se destine a uso ambiental. Dicha norma incluye NCAs relativas a nitratos y salinidad entre otros. 2.1.2 Sustancias Peligrosas Tal y como establece la legislación, se consideran sustancias peligrosas aquéllas que son tóxicas, persistentes y que pueden causar bioacumulación, así como otras sustancias o grupos de sustancias que entrañan un nivel de riesgo análogo. Pueden clasificarse en función de su probabilidad para causar cáncer en el hombre (International Agency for Research on Cancer) o en base a su composición. La legislación también establece diferentes listas y métodos de actuación para cada grupo, así como límites y Normas de Calidad para la mayoría de los contaminantes o Sustancias Peligrosas detectados. Algunos de estos valores aparecen en las tablas del Anexo I y se mencionan en las siguientes Directivas: • En la Directiva Marco del Agua 2000/60/CE se establece la relación de Sustancias Peligrosas Prioritarias de la Unión Europea, cuyo vertido a aguas superficiales y subterráneas debe ser limitado. En el Anexo VIII de la misma aparecen una lista 2-Regeneración de aguas depuradas 6 indicativa de principales contaminantes y en el Anexo X se establece una lista de sustancias prioritarias. • La Directiva 2006/11/CE del Parlamento Europeo relativa a la contaminación causada por determinadas sustancias peligrosas vertidas en el medio acuático establece la necesidad de reducir la contaminación de las aguas causadas por sustancias persistentes, tóxicas y bioacumulables concretas, con el objetivo de proteger el medio acuático. Por esta razón, en sus anexos se incluyen unas listas de sustancias con las siguientes características: - Anexo I: Lista de categorías y grupos de sustancias escogidas por su toxicidad, persistencia y bioacumulación, las cuales causan una contaminación que debe suprimirse. - Anexo II: Lista de categorías y grupos de sustancias que tienen un efecto perjudicial sobre el medio acuático, que pueda sin embargo limitarse a una determinada zona y que esté en función de las características de las aguas receptoras y su localización. • La Directiva 2006/118/CE mencionada en el subapartado anterior, establece Normas de Calidad (µg/l), para las sustancias activas de los plaguicidas incluidos los metabolitos y los productos de degradación y reacción que sean pertinentes, así como una lista mínima de contaminantes y sus indicadores para los que los estados miembros deben establecer valores umbral. • La Directiva 2008/105/CE relativa a las Normas de Calidad en el ámbito de la política de aguas, establece NCAs para las sustancias prioritarias y para otros contaminantes con objeto de conseguir un buen estado químico de las aguas superficiales. Esta directiva modifica la Directiva 2000/60/CE y, además de los listados de sustancias prioritarias y otros contaminantes de la Directiva 2000/60/CE, establece NCAs para dichas sustancias. 2.2-Características de las aguas de salida de depuradora: Antecedentes bibliográficos La calidad del agua de salida de una EDAR varía mucho en función de los hábitos de la población así como de la producción de las industrias que viertan al alcantarillado además de otros muchos impactos ambientales. Del mismo modo, los compuestos contaminantes que pueden detectarse en esas aguas son muy variados. Se describen y comentan los parámetros físico-químicos, microbiológicos y compuestos inorgánicos y orgánicos detectados habitualmente en dichas aguas. 2.2.1 Parámetros físico-químicos Los parámetros físico-químicos encontrados en la bibliografía son: pH, temperatura, conductividad, turbidez y sólidos en suspensión (SS) además de otros parámetros como Demanda Química de Oxígeno (DQO), Carbono Orgánico Disuelto (COD), Demanda Biológica de Oxígeno (DBO 5 ) y oxígeno disuelto para determinar la materia orgánica presente en el agua (tabla 2.1). 2-Regeneración de aguas depuradas 7 Mientras que el pH se mantiene entre 7-8 en la mayor parte de las aguas de salida de depuradora (Hassanli et al., 2009; Santos et al, 2009; Kalavrouziotis et al, 2009) el resto de variables se pueden encontrar una gran variabilidad e el resto de parámetros dependiendo sobre todo del tipo de agua tratada y del tipo de tratamiento realizado. En la tablas 2.2 y 2.3 se puede observar para varios parámetros el rango de valores detectados en agua tratada mediante tratamiento con fangos activos (Folch et al, 2008). Aguas de procedencia similar pero sometidas a un tratamiento terciario como ósmosis inversa o ultrafiltración pueden ayudar a conseguir mínimos de SS, conductividad o turbidez (Llorente et al, 2005). Tabla 2.1: Parámetros físico-químicos aguas urbanas tratadas con fangos activados y rangos habituales (Folch et al, 2008). Tablas 2.2 y 2.3: Características del agua tratada con fangos activos y después del tratamiento terciario de ósmosis inversa. El RD 1620/2007 marca límites en función de los usos para los SS y la turbidez (Anexo I). En la tabla 2.1 se observa que, debido al amplio rango de valores de estos parámetros, no en todos los casos es imprescindible un tratamiento terciario para su reutilización, cuando se está en los límites inferiores y para determinados usos. Sin embargo, en otros casos es necesario para alcanzar incluso el límite más permisivo de la legislación. Por otra parte se tendrán en cuenta otras NCAs establecidas, por ejemplo para las variables que miden la materia orgánica. 2.2.2 Parámetros microbiológicos En lo que respecta a los parámetros microbiológicos detectados en aguas de salida de EDARs, se encuentran sobre todo clostridium, coliformes faecalis y totales, escherichia coli (E.coli), estreptococcus faecalis, salmonella y pseudomona seruginosa. La concentración varía en función del grado de tratamiento. Por ejemplo en India (Avinash et al., 2009) donde el agua residual doméstica se trata con menor depuración que no es tan eficaz como otro tipo de tratamientos las concentraciones son máximas. En países europeos donde hay tratamientos más avanzados los parámetros más frecuentes son prácticamente PARÁMETRO VALOR Conductividad (µ µµ µS/cm) 1459 - 2207 Oxígeno disuelto (mg/l) 2,1 – 11,6 DQO (mg/l) 19 - 98 DBO 5 (mg/l) 5 - 31 SS (mg/l) 5,6 – 92,2 N-NH 4 (mg/l) < 0,25 – 5,33 TOC (mg/l) 4,89 – 23,86 Turbidez (NTU) 3 – 54,2 PARÁMETRO VALORES MÁXIMOS COD (mg/l 158 DBO 5 (mg/l) 83 SS (mg/l) 41 PARÁMETRO VALORES MÁXIMOS COD (mg/l) 634 DBO 5 (mg/l) 186 SS (mg/l) 300 Tto terciario 2-Regeneración de aguas depuradas 8 los mismos, pero su concentración es menor (Molleda et al., 2008; Llorente et al., 2005; Wéry et al., 2008). En la tabla 2.4 se pueden ver los valores detectados en aguas de salida de EDARs en Europa, medidos en Unidades Formadoras de Colonias (UFC/100ml). Tabla 2.4: Parámetros biológicos de aguas residuales urbanas y rangos habituales. PARÁMETRO UFC/100ml Clostridium 0 - 4·10 4 Coliformes Faecalis 2·10 2 - 2·10 5 Coliformes Totales 10 4 -2·10 6 E. Coli 8,6·10 1 – 2·10 5 Estreptococcus Faecalis 3·10 3 – 5·10 5 Salmonella 0 – 1,5·10 4 El RD 1620/2007 marca límites de concentración de Escherichia coli en 10 4 UFC/100ml para el caso menos restrictivo y llega a exigir su ausencia en algunos casos (Anexo I). En vista de los rangos de la tabla 2.4 se determina que en ocasiones es imprescindible realizar un tratamiento de desinfección para alcanzar el límite más permisible y el agua de muestra siempre deberá tratarse cuando sea necesario alcanzar 0 UFC/100ml. El resto de agentes patógenos como los nematodos presentes también se deben tener en consideración en función del uso posterior que vaya a tener ese agua, y en algunos casos también la legionella spp y la salmonella no es habitual su presencia en aguas de salida de depuradoras, puesto que no se ha encontrado bibliografía al respecto. 2.2.3 Contaminantes inorgánicos La contaminación inorgánica se debe principalmente a metales pesados altamente tóxicos, como plomo, mercurio y cadmio (Muñoz et al., 2008) o cobre, cromo y zinc (Kalavrouziotis et al., 2007) que están presentes en aguas residuales industriales y que se descargan en la red de saneamiento municipal. También se detectan compuestos de arsénico, elemento tóxico, debido a su uso como componentes en algunos medicamentos (Kalavrouziotis et al., 2007).Otros metales hallados pueden ser metales de transición como el hierro, el manganeso (Kalavrouziotis et al., 2007) y níquel (Muñoz et al., 2008). En la tabla 2.5 se observan los valores de concentración frecuentes de diferentes metales en aguas de salida de EDARs . Tabla 2.5: Metales detectados a la salida de depuradora y rangos habituales. Metales Concentraciones Pb (µg/l) 0,006-1 Hg (ng/l) <LOD-60 Cu (µ µµ µg/l) 2,73-36 Cd (ng/l) <LOD-0,001 Cr (µ µµ µg/l) 1,25 Zn (µ µµ µg/l) 69-109,76 As (µ µµ µg/l) 0,62 Fe (µ µµ µg/l) 102,89-130 Mn (µ µµ µg/l) 84,54 Ni (µg/l) 0,007-0,42 2-Regeneración de aguas depuradas 9 Otros parámetros a considerar a la salida de una planta depuradora son la dureza del agua, que viene expresada como la concentración de Ca y Mg (Folch et al., 2008; Kalavrouziotis et al., 2007; Hassanli et al., 2008) y la alcalinidad, que expresa como la concentración de iones carbonato y bicarbonato (Hassanli et al., 2008) (tabla 2.6). Tabla 2.6: Parámetros relacionados con la dureza del agua Algunos de los autores mencionados anteriormente (Hassanli et al., 2008; Kalavrouziotis et al., 2007) muestran en sus estudios valores hallados de nitritos, nitratos, NH 4+ y Nitrógeno total o fósforo, lo que se muestran en la tablas 2.7. Tablas 2.7: Nitrógeno, fósforo e iones encontrados en salida de EDARs Aunque la legislación vigente en cuanto a los límites de parámetros para la reutilización del agua no marque específicamente ninguna de estas variables, las NCAs establecen metales como el plomo, el mercurio, el arsénico o el zinc (tabla 2.6) como Sustancias Prioritarias Preferentes y también se incluye en esta lista el cianuro total (tabla 2.7). El mercurio por otra parte es considerado Sustancia de la Lista I además del cadmio, siendo las concentraciones halladas de este último compuesto menores. 2.2.4 Contaminantes orgánicos Los parámetros orgánicos son más complejos de analizar, debido a la presencia de numerosas sustancias de características muy diversas. Las principales Sustancias Peligrosas de carácter orgánico que pueden encontrarse en aguas de salida de depuradora son: farmacéuticos, productos de limpieza y cuidado personal, plastificantes y plaguicidas (Wang et al., 2003; Muñoz et al., 2008; Radjenovic et al., 2009). La presencia de Policloruros de Bifenilos (PCBs) ha sido detectada mayoritariamente en aguas residuales chinas (Wang et al., 2003). Además se distinguen otros grandes grupos como son hormonas, pesticidas o detergentes (tabla 2.8). Se pueden encontrar pequeñas concentraciones de distintos tipos de hormonas como 19- norethidrone, estriol o estrona (Kuster et al., 2008; Nelson et al., 2007). Las sustancias PARÁMETRO VALORES Ca (mg/l) 59,60 – 145,86 Mg (mg/l) 21,63 – 38,25 HCO 3- (mmol/l) 5,92-10,18 PARÁMETRO VALORES PARÁMETRO VALORES SO 4 2- (mmol/l) 1,46-4,05 NO 2- (mg/l) 0,05-0,14 P tot (mg/l) 0,02-10,76 NO 3- (mg/l) 5,50-10,98 Na + (mg/l) 9,09- 304,67 CN - (µ µµ µg/l) <2-291 K + (mg/l) 3,12 - 17,67 N tot (mg/l) 7,90-45 Cl - (mg/l) 221,52-290,36 2-Regeneración de aguas depuradas 10 dentro del tipo de plaguicidas son muy variables en aguas de salida de EDARs y según la clase o zona, los valores oscilan entre 0,09 y 1000 ng/L. Se han detectado simazina, clorpirifos, clorfenvinfos, 2- clorofenol, aldrín, anilina, atrazina, diurón, endrín, isoproturon, simazina o triclosán (Katsoyiannis y Samara, 2006; Kuster et al., 2008; Muñoz et al., 2008; Farré et al., 2002). Con respecto al grupo de los detergentes, los compuestos más detectados son los nonilfenoles y varios tipos de sulfonatos (Farré et al., 2001; González et al., 2004; J.Nelson et al., 2007; Tan et al., 2007). En cuanto a los medicamentos, se han encontrado ácido clorfíbico (48-97 ng/l), acetamidofeno (0.7-4.55 g/día), carbamazepina (0.3-2.1µg/l), ibuprofeno (4.13-10.16µg/l) o naproxen (1.67- 2.64µg/l) Tabla 2.8: Compuestos orgánicos detectados y valores habituales. COMPUESTO CONCENTRACIÓN Hormonas (ng/l) 0,4 – 27 Plaguicidas (ng/l) 0,09 – 1000 Nonilfenoles (µg/l) 0,8 – 1300 Sulfonatos (µg/l) 0,2 - 102 2.3- Procesos convencionales en tratamientos de regeneración El agua de salida de EDAR suele someterse a un determinado tratamiento con el objetivo de alcanzar los niveles o criterios exigidos en función de su utilización tal y como establece el RD 1620/2007. El Título 22 del Código del Derecho Administrativo de California, que se considera referencial en muchas ocasiones, recomienda un tratamiento completo antes de la desinfección, consistente en las etapas de coagulación, floculación, decantación y filtración para reducir la concentración de sólidos en suspensión y la turbiedad del agua depurada. También se menciona que en caso de que la calidad del agua lo permitiera y pudiera prescindirse del decantador podría hacerse una filtración directa. Otra opción sería inyectar el coagulante en línea y pasar directamente a la filtración, donde es recomendado tener una turbidez entre 7 y 9 UNT. Para los casos en los que el efluente secundario presenta una calidad irregular y siempre que sea viable debe emplearse un sistema de tratamiento completo, cuyo esquema se presenta en la figura 2.1. Otras tecnologías aplicables en la regeneración de aguas depuradas (Hassani, 2007) se encuentran las siguientes etapas: procesos de membrana, oxidación, adsorción con carbón activo, intercambio iónico, lagunajes, humedales y otros sistemas biológicos e irradiación con UV (Mujeriego, 1993; Bourrouet et al., 2001). 2-Regeneración de aguas depuradas 11 Agua salida EDAR Lodos Agua salida ERAR Figura 2.1: Diagrama de bloques de tratamiento terciario completo Las etapas de coagulación-floculación-decantación eliminan gran parte de la materia en suspensión, mediante la desestabilización y la sedimentación de la misma. Al pasar el agua por un filtro de arena se consigue disminuir la turbidez gracias a la retención de pequeñas partículas suspendidas. Por último, es necesario considerar en todo momento que para asegurar la ausencia y eliminación de agentes patógenos es imprescindible un tratamiento de desinfección. En la tabla 2.9 pueden observarse las calidades físico-químicas del agua regenerada y potable obtenidas tras diferentes tratamientos aplicados. En el Anexo II se explican con más detalle las características de cada una de estas etapas. Tabla 2.9: Calidades de agua potable y regenerada (Aguirre, 2001) El tiempo de contacto, la concentración de desinfectante así como el tipo de organismo patógeno (bacterias patógenas, helmintos, protozoos y virus entéricos), el pH o la materia en suspensión presente tienen una importancia vital a la hora de desinfectar el agua tratada. Otro de los parámetros a tener en cuenta al hablar de desinfección de aguas residuales es la concentración de materia orgánica, amoniaco o bromo que pueden dar lugar a reacciones indeseadas u otros subproductos contaminantes (White, 2010). Coagulación -floculación Filtración (arena) Desinfección Decantación 3-Caracterización de muestras de agua depurada 18 Tabla 3.7: Resultados de contaminantes orgánicos detectados en las aguas de salida de la EDAR En general, se consideran contaminantes mayoritarios: • Neofitadieno y fitol: Productos naturales de la degradación de la clorofila (de algas). • Ácidos grasos (palmítico, linolénico y poliinsaturados no identificados): Indicadores de contaminación urbana fecal, que en el caso de esta EDAR son elevados. • Tetra-, penta- y hexadecanoato de hexadecilo: Plastificantes. • Coprostanol, colesterol y otros esteroles: Indicadores de contaminación urbana fecal. • Hidrocarburos. • Detergentes aniónicos. Otros contaminantes detectados: • Derivados de propilenglicol: Disolventes • Terbutilazina y clorprofam: Herbicidas • Cafeína: Indicador de contaminación urbana (detector frecuente y estable de fármacos) • Ftalato de bis(2-etilhexilo) (DEPH): Plastificante • Escualeno: Producto natural utilizado en cosmética o relacionado con esteroles. • Cloroformo. PARÁMETRO VALOR (µ µµ µg/l) Cloroformo 7,6 Prometon 0,05 Terbutilazina 1,31 Isoproturon 1,07 Hidrocarburos 0,055 Detergentes no-iónicos: · Alcoholes polipropoxilados (AOPs) · Nonilfenol technical 175 0.59 Detergentes aniónicos: · Alquilbencenos sulfonados (LAS) · Alquilbencenos C10-14 (metabolitos) 74 0.970 ∑ Ácidos grasos (ácidos palmítico, palmitoleico, esteárico, linoleico, y poliinsaturados no identificados) 41.15 Esteroles: ·∑ Coprostanol, colesterol, β-coprostanona, dihidrocolesterol, stigmastano y γ-sistosterol · Indice coprostanol/colesterol 26.02 2.29 3-Caracterización de muestras de agua depurada 19 Teniendo en cuenta los contaminantes detectados y sus concentraciones se puede decir que en general es necesario un tratamiento de regeneración del agua de salida de esta EDAR para su posible reutilización sea cual sea su uso final, considerando los límites marcados en el RD 1620/2007 (Anexo I) y observando los valores de la tabla 3.4. En la tabla 3.5 se pueden observar como los valores de concentración de los diferentes tipos de bacterias analizadas están en consonancia con otros estudios consultados (Yates y Gerba, 1998), (Drakapoulo et al., 2008). Las bacterias estudiadas tienen principalmente origen fecal, este es el caso de Escherichia coli, Enterococcus faecalis, Pseudomonas aeruginosa, y Clostridium perfringens, pero también se encontraron Staphylococcus aureus, procedentes de mucosas y en la piel de humanos, mamíferos y aves. Por otro lado, no se detectaron colonias de Salmonella y Legionella en las aguas de salida de la instalación. Tal y como se comenta previamente, en las aguas de salida de depuradora se identifica la presencia mayoritaria de ácidos grasos C12-C18, indicadores de contaminación fecal. También aparecen esteroles (indicio de contaminación urbana fecal). El índice coprostanol/colesterol es de 2. Dado que el coprostanol se forma por degradación del colesterol, dicho índice es representativo del grado de depuración alcanzado en la depuradora. No se detectan detergentes catiónicos, ni presencia elevada de nonilfenolenoles y alcoholes polietoxilados (detergentes no-iónicos de uso industrial). La ausencia de estos dos últimos compuestos es indicador de buena depuración. Únicamente se detectan distintas familias de alcoholes polipropoxilados como posibles antiespumantes. Se detectan LAS (detergentes alquilbencenos sulfonados) de uso doméstico en pequeñas concentraciones. No se detecta la presencia de las siguientes Sustancias Peligrosas (Anexo IV): 1,1,1- Tricloroetano,Tetraclorometano, Benceno, 1,2-Dicloroetano, Tricloroetileno, Bromodiclorometano, Tolueno, Percloroetileno, Dibromoclorometano, Clorobenceno, Etilbenceno, m,p-Xileno, o-Xileno, Estireno, Bromoformo, Isopropilbenceno, α- Metilestireno, 1,3-Diclorobenceno, 1,4-Diclorobenceno, 1,2-Diclorobenceno, Naftaleno, diclorometano, pAHs (Naftaleno, Acenaftileno, Acenafteno, Fluoreno, Fenantreno, Antraceno, Carbazola, Fluoranteno, Pireno, Benzo(a)antraceno, Criseno, Benzo(b)fluoranteno, Benzo(k)fluoranteno, Benzo(a)pireno, Dibenzo(ah)antraceno, Indeno(123-cd)pireno, Benzo(ghi)perileno), tetraclorobenceno, Anilina, N-Metilanilina, Nitrobenceno, N,N-Dimetilanilina, o-Cloroanilina, p-Cloroanilina, m-Cloroanilina, m- Cloronitrobenceno, p-Cloronitrobenceno, o-Cloronitrobenceno, Ácido fosfoditióico, O,O,S- trimetil ester, Benceno isotiocianato, 2-Metilbenzotiazol, 3-Metil-1,2-Benzoisotiazol, 2- Metilbenzotiazol, 2(3H)-Benzotiazolona, 2-Mercaptobenzotiazol, 2,2´-Ditiobisbenzotiazol, PCBs (PCB-087, PCB-095, PCB-101, PCB-105, PCB-138, PCB-141, PCB-149, PCB-153, PCB-170, PCB-174, PCB-180, PCB-187, PCB-194), 1,3,5-Triclorobenceno, 1,2,3- Triclorobenceno, Hexaclorobutadieno, 1,2,4-Triclorobenceno, 4-Isopropilanilina Pentaclorobenceno, Molinato, Desetilatrazina ,Trifluralina, a-HCH, Hexaclorobenceno b- HCH, Atrazina, Propazina, c-HCH, d-HCH, Paration metil, Alacloro, Heptacloro, Ametrina, Prometrina, Aldrín, Paration-etil, 4,4'-Diclorobenzofenona, Isodrín, Heptacloro 3-Caracterización de muestras de agua depurada 20 epoxi (B), Heptacloro epoxi (A), Diuron a-Endosulfan, Dieldrín, pp'-DDE, Endrín, pp'- DDD+op'-DDT, Endosulfan-sulfato, pp'-DDT, Dicofol, Metoxiclor y Tetradifón. Se detecta la presencia de cloroformo, cafeína y ftalatos (plastificantes) así como el herbicida terbutilazina y prometón e isoproturón. En comparación con los valores mostrados en el apartado 2.2, muchos de los parámetros determinados se encuentran en el rango hallado en otros trabajos, como son DQO, SS o turbidez. Sin embargo la conductividad de la muestra analizada es mayor así como que el nitrógeno amoniacal presente. Por otra parte metales como plomo, zinc, arsénico, manganeso, níquel se han detectado en concentraciones por debajo de las mencionadas en el apartado 2.2.3 e iones como sodio, potasio, nitrito o cloruro aparecen en mayores concentraciones, siendo el valor del cloruro muy superior al valor superior del rango de la tabla 2.7. En cuanto a los plaguicidas hallados en la muestra, en este caso ninguno coincide con los frecuentemente hallados en otros estudios realizados (apartado 2.2.4) 3.3- Agua de salida de una planta piloto de lodos activados Con el fin de reproducir en el laboratorio el tratamiento de una EDAR, se instala una planta de lodos activos que se alimenta con agua sintética para obtener agua de salida sobre la que realizar los experimentos. 3.3.1- Descripción de la planta La planta de lodos activos utilizada se muestra en la figura 3.4. Consta de un reactor, al que se alimenta el agua sintética. La composición del agua de entrada a la planta se realiza de acuerdo con la Directiva 82/243/CEE (figura 3.4). El volumen del reactor es de 3 litros. Se alimenta agua con un caudal aproximado de 1 l/h que se regula mediante una bomba dosificadora. El fango activado procede de una depuradora real y se añaden de manera que su concentración es aproximadamente de 3500mg/l medidas como SSV. A la salida del reactor el agua pasa a un decantador de 2 litros de capacidad donde los fangos decantados se recirculan al reactor y rebosa el agua de salida clarificada. 3-Caracterización de muestras de agua depurada 21 Reactor Decantador Bomba Recirculación Por cada 1 L de agua se alimenta al reactor (Directiva 82/243/CEE): · 0.2 g Glucosa · 160 mg Peptona de carne · 110 mg Extracto de carne · 30 mg Urea · 7 mg Cloruro de sodio · 4 mg Cloruro de calcio dihidratado · 2 mg Sulfato de magnesio heptahidratado · 28 mg Hidrogenofosfato de potasio. Figura 3.4: Composición del agua de alimentación a la planta y montaje en el laboratorio. El agua de salida de la planta se recoge, se mezcla y se almacena a -20 ºC para su conservación hasta su utilización. 3.3.2-Resultados de la caracterización En la tabla 3.8 se muestran los valores medios, máximos y mínimos de los parámetros medidos en el agua de salida de la planta piloto. Tabla 3.8: Resultados medios y rangos de parámetros físico-químicos y compuestos detectados en el agua analizada a la salida de la planta piloto. PARÁMETRO MEDIA MÁXIMO MÍNIMO pH 8,15 9,4 6,78 Temperatura(ºC) 21,6 28,2 16,3 Transmitancia 88,8 96 83,3 Conductividad(mS/cm) 560 949 180 Turbiez (UNT) 81,4 210 2,87 SS (mg/l) 11 35 1 COD (mg/l) 21 41 10 D.C. (mg/l) 35 58 16 O 2 disuelto (mg/L) 7,4 9,5 5,5 DQO(mg /l) 44 81 19 N amoniacal (mg/l) 26 34 13,5 Alcalinidad (mg/l) 119 210 19,3 Cloroformo(µ µµ µg/l) 41 112 4,1 3-Caracterización de muestras de agua depurada 22 Si se comparan estos valores con los obtenidos a la salida de la depuradora real, la mayor parte de estos se hayan muy próximos a los valores detectados en aguas de salida de la EDAR muestreada; no obstante los parámetros que indican la presencia materia orgánica como son la DQO o el COD son algo inferiores en la planta del laboratorio. Se han hallado concentraciones mas elevadas de turbidez, nitrógeno amoniacal, oxígeno disuelto y cloroformo. La tabla 3.9 muestra los resultados de los parámetros microbiológicos medidos a la salida de la planta piloto. Tabla 3.9: Microorganismos presentes en el agua de salida de la planta piloto. Las concentraciones de microorganismos hallados a la salida de la planta piloto son entre 1 y 2 ordenes superiores a los de las muestras de salida de la EDAR. La concentración medida de e-coli (en UFC/100 ml) es elevada. PARÁMETRO VALOR Escherichia Coli (UFC/100ml) 1,38 ·10 7 Enterococcus faecalis (UFC/100ml) 2,4 ·10 5 Pseudomonas aeruginosa (UFC/100ml) 2,5·10 7 Staphyilococcus aureus (UFC/100ml) 7,9·10 4 Anaerobias totales (UFC/100ml) 5,56·10 6 Contaminación total (UFC/100ml) 3,5·10 7 4- Aplicación de tratamientos de regeneración a escala de laboratorio 23 4- APLICACIÓN DE TRATAMIENTOS DE REGENERACIÓN A ESCALA DE LABORATORIO 4.1-Preparación de muestras Se realizan ensayos en diferentes muestras de agua en función de los parámetros que se miden. La tabla 4.1 muestra un esquema de las características de cada muestra. Tabla 4.1: Características de las muestras sobre las que se realizan los ensayos de regeneración. MUESTRA CARACTERÍSTICAS 1 Agua de salida de la planta piloto 2 Agua de salida de la planta piloto fortificada con microorganismos 3 Agua de salida de la planta piloto fortificada con Sustancias Peligrosas La Muestra 1 es agua de salida de la planta piloto, cuya caracterización se muestra en las tablas 3.8 y 3.9. Para realizar los ensayos microbiológicos se prepara la Muestra 2, en la que se aumenta de manera artificial la población de Escherichia coli mediante la fortificación de las muestras en las que va a estudiarse su inactivación. Se requiere la fortificación del agua de salida de la planta piloto debido a que durante su conservación a -4ºC la concentración ha disminuido notablemente hasta 5 órdenes de magnitud. Se utiliza esta bacteria como parámetro microbiológico indicador de contaminación porque además de aparecer como parámetro limitante en el RD 1620/2007, cumple con las características de un buen indicador fecal, como la de ser fácilmente detectable o mostrar menor variabilidad comparada con los coliformes totales (Bueso, 2004). Una vez incubada la placa se prepara una suspensión bacteriana concentrada transfiriendo algunas colonias de la siembra a un tubo con suero fisiológico (NaCl 0,9%) hasta obtener una turbidez determinada que indica una población bacteriana de 10 8 UFC/100ml. El objetivo es lograr unas concentraciones de 10 7 -10 8 UFC/100ml en cada muestra inicial. Para ello se parte de una cepa madre. Se realiza una siembra en superficie en agar nutritivo, incubando las placas a 42ºC durante 24 horas para obtener un cultivo bacteriano joven. La Muestra 3 se prepara fortificando el agua de salida de la planta piloto con Sustancias Peligrosas. En base a lo descrito en el apartado 2.2.4 sobre los compuestos peligrosos hallados por otros autores en aguas de salida de EDARs y a los contaminantes presentes en aguas depuradas de la zona de Navarra (apartado 3.2.4), las sustancias cuya degradación se ha estudiado son las que se muestran en la tabla 4.2. La descripción, estructura y propiedades de estas sustancias se puede leer en el Anexo V. 4- Aplicación de tratamientos de regeneración a escala de laboratorio 24 Tabla 4.2: Sustancias Peligrosas objeto de estudio. Cloroformo 4-t-Octilfenol PLAGUICIDAS 3,4- Dicloranilina Terbutilazina Clorpirifos Terbutrina Simazina Clorfenvinfos Isoproturón Prometón Metolacloro Se añaden concentraciones elevadas con el fin de asegurar su presencia poder apreciar mejor la degradación o eliminación de las mismas. Para determinar la concentración de cada sustancia se tienen en cuenta por un lado las concentraciones habituales de cada uno de esos compuestos en aguas de salida de depuradoras, descritos en el apartado 2.2.4; por otro lado se consideran los valores obtenidos en los análisis realizados en las EDARs mencionadas en el apartado 3.2.4. Por último se tienen presentes los límites de detección y cuantificación de los métodos de determinación de esas sustancias (Anexo III). Con todo ello se establecen las concentraciones que se muestran en la tabla 4.3. Tabla 4.3: Concentraciones de referencia, limitantes y con las que se fortifica el agua de la planta. Nonilfenoles (µg/l) Cloroformo (µg/l) Plaguicidas(µg/l) Bibliografía 0-80 0-20 0,003-0,5 Depuradoras 0-1,8 0-7,6 0,02-1,3 Límites detección de equipos 0,02 5 0,015 Fortificación 0,5 50 0,5 La tabla 4.4 muestra la caracterización de la Muestra 3. Tabla 4.4: Parámetros físico –químicos y microbiológicos medidos en el agua de la planta piloto fortificada con Sustancias Peligrosas. Inicial pH 7,16(19.5ºC) Conductividad(µ µµ µS/cm) 178 Turbidez(NTU) 13 DQO(mg/L) 274 SS(mg/L) 25 COD(mg/L) 87 N-NH 3 (mg/l) 20 Cloro Total (mg/l) - Cloro Libre (mg/l) - Toxicidad (%inhib) 9 E-coli (UFC/100ml) 5,2·10 8 Cloroformo (µ µµ µg/l) 19,7 4- Aplicación de tratamientos de regeneración a escala de laboratorio 25 Los valores iniciales muestran un agua con un alto contenido en materia orgánica pero por el contrario los parámetros legislados en el RD1620/2007 cumplirían para algunos usos recreativos o medioambientales. 4.2- Secuencia de experimentos Se realizan los ensayos que se muestran en la tabla 4.5. Se estudian las características del agua tras la aplicación de los procesos en función de las condiciones de operación utilizadas. Las figuras 4.1 y 4.2 muestran algunos de los equipo utilizados para llevar a cabo los tratamientos. Tabla 4.5: Tratamientos aplicados, parámetros y objetivos de cada ensayo. Tratamiento Parámetros respuesta Objetivo del ensayo Número de ensayos realizados 1-Cloración 1.a • E-coli ( UFC/100ml) • Cl 2 residual (mg/l) • Establecer dosis y tiempo de contacto de la etapa de cloración (Standard Methods, 1999) • Estudio de cinética de inactivación 7 1.b • Compuestos Orgánicos Volátiles (COVs) (µg/l) • DQO (mg/l) • COD (mg/l) Estudio de la degradación de materia orgánica y la formación de subproductos orgánicos 27 2-Filtración y filtración-cloración 2.a • SS (mg/l) • Turbidez (NTU) • COD (mg/l) Efecto de los sólidos en suspensión en la variación de la materia orgánica y la turbidez 2.b • COVs (µg/l) • Parámetros • físico-químicos Efecto de los sólidos en suspensión al clorar en la generación de subproductos y degradación de la materia orgánica 8 3- Precipitación química-cloración 3.a • Turbidez (NTU) • SS (mg/l), • DQO (mg/l) • COD (mg/l) • Fe(mg/l) Establecer dosis de coagulante y pH 8 3.b Parámetros físico-químicos Estudio de la mejora de la combinación de etapas 1 4-Adsorción • COVs (µg/l) Efectividad del carbón activo en adsorción de compuestos orgánicos 3 4- Aplicación de tratamientos de regeneración a escala de laboratorio 26 Tabla 4.5 (continuación): Tratamientos aplicados, parámetros y objetivos de cada ensayo. Figura 4.1: Jar Test para el ensayo de precipitación química. Figura 4.2: Filtro de arena. 4.3-Ensayos de cloración 4.3.1- Condiciones de operación Los ensayos de cloración se realizan siguiendo los pasos descritos en la tabla 4.6, donde también aparecen los reactivos utilizados. En todos los casos se ha operado en mezcla perfecta y en ausencia de luz debido a la fotosensibilidad del cloro. El tratamiento 1.a se aplica sobre la muestra de agua denominada Muestra 2 (tabla 4.1) y el 1.b sobre la Muestra 1 de agua de salida de la planta piloto. Tratamiento Parámetros respuesta Objetivo del ensayo Número de ensayos realizados 5-Tratamiento completo: precipitación químicafiltración- cloraciónadsorción • Sustancias Peligrosas objeto de estudio Estudio de la degradación y/o eliminación de las Sustancias Peligrosas presentes 4- Aplicación de tratamientos de regeneración a escala de laboratorio 27 Tabla 4.6: Condiciones de operación en el ensayo de cloración. Dosis, tiempos y reactivos utilizados. 4.3.2- Resultados de desinfección y cinética de desactivación de Escherichia coli Se han obtenido los resultados en las condiciones del tratamiento 1.a de la tabla 4.6. En la figura 4.3 se muestra la tasa de eliminación de Escherichia-coli. La concentración inicial para cada ensayo está entre 3,2·10 6 -4,7·10 8 UFC/100ml y los valores obtenidos en el recuento de colonias para cada experimento se muestran en el Anexo VI. Eliminación de e-coli -8 -6 -4 -2 0 2 0 20 40 60 80 100 Tiempo (min) log (N/N 0 ) 2 mgCl2/l 4 mgCl2/l 5 mgCl2/l 8 mgCl2/l 12 mgCl2/l 15 mgCl2/l 20 mgCl2/l Figura 4.3: Desinfección con diferentes dosis de hipoclorito. Se observa un comportamiento similar para todas las curvas, con un descenso rápido y respuesta logarítmico-lineal en los primeros 10 minutos y a partir del minuto 20 una región asintótica en la que no se observa variación en la inactivación de microorganismos (Sánchez, 2005). La primera zona se caracteriza por un rápido descenso en la concentración de cloro que es consumido tanto para oxidar los compuestos presentes como para desinfectar. La Tratamiento Condiciones de operación 1-Cloración 1.a • 2-20 mgCl 2 /l • 2-90min Reactivos: • NaClO (3500mgCl 2 /l) • Na 2 S 2 O 3 ·5H 2 O (18g/l) 1.b • 6-45 mg Cl 2 /l • hasta 4h Reactivos: • NaClO (3500mgCl 2 /l) • Na 2 S 2 O 3 ·5H 2 O (18g/l) 4- Aplicación de tratamientos de regeneración a escala de laboratorio 34 Tabla 4.11 (continuación): Condiciones de operación en el ensayo de filtración y filtración-cloración. Filtros y dosis utilizados. 4.4.2- Resultados En la tabla 4.12 se muestran los resultados obtenidos al filtrar la muestra de agua depurada en la planta por filtros de diferentes diámetros de poro en las condiciones del tratamiento 2.a de la tabla 4.11. Tabla 4.12: Variación de sólidos en suspensión, turbidez y carbono orgánico disuelto con el diámetro de poro del filtro Como puede observarse, a medida que el diámetro de poro del filtro disminuye los sólidos en suspensión y la turbidez son menores hasta llegar a cumplir a partir de 12-25µm con los límites marcados por la legislación (RD 1620/2007) para usos recreativos y ambientales e incluso algún uso industrial (Anexo I). Para los casos en los que se establece un valor para la turbidez (en los casos anteriores no había límite numérico), sólo se cumple con la legislación en último caso, al filtrar el agua por 0,45µm. En el caso del carbono orgánico disuelto apenas disminuye para filtros más pequeños lo que puede conllevar que muchos de los precursores de trihalometanos no hayan sido eliminados. En las condiciones mostradas en el tratamiento 2.b, los resultados de la generación de subproductos de cloración al variar los sólidos en suspensión presentes en la muestra de agua de salida de la planta (Muestra 1) se detallan en la tabla 4.13. El único compuesto formado es el cloroformo y su descenso a medida que se filtra por un filtro con un diámetro menor es notable, lo que se debe a la eliminación de precursores de Trihalometanos durante la filtración (Canché, 2007). Por otra parte la presencia de una concentración elevada de cloro residual genera un aumento muy notable de THMs (Nieminski et al, 1993). Tratamiento Condiciones de operación 2.c • Filtro de arena 1m • NaClO : dosis equivalente a la Demanda de Cloro: 49mgCl 2 /l Reactivos: • NaClO (3500 mgCl 2 /l) FILTRO inicial Arena 100-150mm 12-25µ µµ µm 3-4 µ µµ µm <2µ µµ µm 0.45µ µµ µm SS(mg/l) 35 20 36 20 16 8 7,56 Turbidez(NTU) 91 105 61,0 43,9 32,0 26,4 0 COD (mg/l) 28 27 25,2 24,9 25 23,8 22 4- Aplicación de tratamientos de regeneración a escala de laboratorio 35 Tabla 4.13: Trihalometanos formados durante la cloración en muestras filtradas previamente por diferentes filtros. FILTRO inicial 100-150mm 12-25mm 3-4 mm <2mm 0.45mm COV Cloroformo 112 248 17,7 15,7 20,1 <5 Bromoformo <0,5 <5 <5 <5 <5 <5 Bromodiclorometano <0,5 <5 <5 <5 <5 <5 Dibromoclorometano <0,5 <5 <5 <5 <5 <5 Cloro total (mg/l) 0,26 46 42,8 45,6 44,6 22,2 Cloro libre (mg/l) 0,23 19,6 26,4 17 17 14,4 Finalmente se ha llevado a cabo un tratamiento conjunto de filtración en arena y cloración en las condiciones establecidas en la tabla 4.11, tratamiento 2.c. Los resultados se muestran en la tabla 4.14. Tabla 4.14: Resultados del ensayo filtración. Parámetros físico-químicos. Inicial Filtración- Cloración pH 8,81(20,3ºC) 8,81(23,8ºC) Conductividad(µ µµ µS/cm) 806 1127 Turbidez(NTU) 91 107 DQO(mg/L) 60 44 SS(mg/L) 35 14 COD(mg/L) 29 24 COV (µ µµ µg/l) Cloroformo 4,1 43,7 Bromoformo <5 18 Bromodiclorometano <5 12,3 Dibromoclorometano <5 12,2 Clorobenceno - 18 1,3-diclorobenceno - 11,3 Tetraclorometano - 64,9 Diclorometano - 45,2 N-NH 3 (mg/l) 27,1 17,2 C T (mg/l) 0,09 34,8 C L (mg/l) 0,07 13 Al realizar el ensayo conjunto se observa un aumento de la turbidez después de la cloración, que coincide con otros estudios (Bayo et al, 2009; Friedler et al, 2008). Después de añadir cloro, la concentración de N-NH 3 baja al reaccionar con el cloro presente, quedando al final una concentración de cloro libre muy elevada, indicio de un exceso de cloro añadido. El ligero descenso en la concentración de COD durante la etapa de filtración en arena (tabla 4.14) tiene como resultado una elevada concentración de COVs. 4- Aplicación de tratamientos de regeneración a escala de laboratorio 36 Los COVs formados, en concreto el cloroformo, el tetraclorometano y el diclorometano aparecen en concentraciones muy elevadas, superiores a las marcadas en las NCAs (2.5, 12 y 20 µg/l respectivamente). 4.5-Ensayos de precipitación química-cloración 4.5.1- Condiciones de operación La precipitación química consiste en una serie de etapas de coagulación, floculación y decantación. Las dos primeras se llevan a cabo en un Jar Test (figura 4.1). Las velocidades y tiempos de cada etapa se detallan en la tabla 4.15. Tabla 4.15: Velocidades de agitación y tiempos del ensayo de precipitación química. La tabla 4.16 muestra las condiciones de operación de los ensayos, que se han realizado sobre la que se ha denominado Muestra 1 (tabla 4.1), es decir, agua de salida de la planta piloto. Tabla 4.16: Condiciones de operación en el ensayo de precipitación química-cloración. Dosis utilizadas. 4.5.2- Resultados de los parámetros físico-químicos ETAPA AGITACIÓN (rpm) TIEMPO (min) Coagulación 200 3 Floculación 40 15 Decantación - >30 Tratamiento Condiciones de operación 3- Precipitación química 3.a • pH 8-12 • 50-200 mg/l Fe Cl 3 (Lázaro, 2008) Reactivos: • FeCl 3 (10g/l) 3.b pH:8 100mgFeCl 3 /l Dosis cloro equivalente a la DC Reactivos: • FeCl 3 (10g/l) • NaClO (3500mgCl 2 /l) 4- Aplicación de tratamientos de regeneración a escala de laboratorio 37 Se realizan unos primeros ensayos en las condiciones del tratamiento 3.a de la tabla 4.16 a diferentes pH y dosis de coagulante con el fin de establecer el óptimo para esta agua. En las tablas 4.17 y la figura 4.18 se detallan los resultados de los parámetros a diferentes pH y dosis de cloruro de hierro. Tabla 4.17: Resultados de parámetros físico-químicos. Variación del pH. 100mg FeCl 3 /l PARÁMETRO Inicial pH=8 pH=10 pH=12 pH 7,9(20,3ºC) 7,9(20,3ºC) 10,5(20,6ºC) 11,9(20,3ºC) Conductividad (µ µµ µS/cm) 403 441 494 1737 Turbidez (NTU) 33,8 8,5 20,2 230,0 DQO (mg/l) 24 15 7 13 SS (mg/l) 6 1 4 34 COT (mg/l) 13,25 11,8 12 9,7 V 30 (ml/l) - 22,5 18 30 Tabla 4.18: Resultados de parámetros físico-químicos. Variación de la concentración de cloruro de hierro. pH=8. PARÁMETRO Inicial 10 mgFeCl 3 /l 50 mgFeCl 3 /l 100 mg FeCl 3 /l 150mgFeCl 3 /l 200mgFeCl 3 /l pH 7,87(17ºC) 7,87(17ºC) 7,87(17ºC) 7,87(17ºC) 7,87(17ºC) 7,87(17ºC) pH después de la etapa - 7,58(25ºC) 7,13(25ºC) 6,47(25ºC) 3,84(25ºC) 3,36(25ºC) Conductividad (mS/cm) 406 409 426 437 475 534 Turbidez (NTU) 15,1 22 23,8 2,4 66 106 DQO (mg/l) 62 34 29 18 27 23 SS (mg/l) 6 7 4 3 7 12 COT (mg/l) 13,25 13,62 16,4 11,6 10,9 12,7 Cl - (cal 200ppm) 68,8112 59,9249 69,4341 88,5692 108,2445 130,6012 V 30 (ml/l) - 0 5 6,5 12,5 5 Se selecciona pH=8 por los siguientes motivos: • El agua obtenida es la de menor turbidez (tabla 4.17). • Se trabaja a un pH que el agua ya tiene de por sí. • Al no haber adición de reactivo para ajustar el pH no se incrementa la turbidez debida a la cal. • Supone un menor coste del tratamiento al utilizar un reactivo menos. Al analizar los resultados a diferentes dosis de coagulante, se puede decir que parámetros como la DQO, la turbidez y el hierro libre disminuyen a medida que aumenta la concentración de FeCl 3 adicionado hasta llegar a un mínimo a partir el cual vuelve a aumentar el valor de estas variables. El efecto es especialmente notable en la turbidez. Esto es debido a que el coagulante está en exceso. Cabe destacar también que el pH alcanzado con dosis superiores a 100 mg FeCl 3 /l es bastante bajo (tabla 4.19) al no tamponar la muestra por lo que se requiere un tratamiento posterior para volver a las condiciones de operación anteriores. Tabla 4.19: pH antes y después del tratamiento precipitación química. 4- Aplicación de tratamientos de regeneración a escala de laboratorio 38 PARÁMETRO Inicial 10 mgFeCl 3 /l 50 mgFeCl 3 /l 100 mg FeCl 3 /l 150mgFeCl 3 /l 200mgFeCl 3 /l pH 7,87(17ºC) 7,87(17ºC) 7,87(17ºC) 7,87(17ºC) 7,87(17ºC) 7,87(17ºC) pH después de la etapa - 7,58(25ºC) 7,13(25ºC) 6,47(25ºC) 3,84(25ºC) 3,36(25ºC) La tabla 4.20 muestra los resultados obtenidos en los ensayos del tratamiento consistente en la etapa de precipitación química y la etapa de cloración (tratamiento 3.b de la tabla 4.16). Tabla 4.20 Resultados de parámetros físico-químicos. Ensayo de precipitación química -cloración. pH=8; 100mg FeCl 3 /l PARÁMETRO Inicial Precipitación química Precipitación química- Cloración pH 8,81(20,3ºC) 8,04(24,1ºC) 8,58 (22,8ºC) Conductividad(µ µµ µS/cm) 806 901 1228 Turbidez(NTU) 91 12,09 8,39 SS(mg/L) 35 1 2 Todos los parámetros analizados en la tabla anterior disminuyen notablemente durante la etapa de coagulación-floculación, lo que proporciona un agua que al clorar cumple con los límites establecidos en el RD 1620/2007 para la reutilización en la mayoría de los ámbitos, aunque no en los apartados más restrictivos donde el límite para la turbidez es de 2 NTU, como es el caso del uso urbano residencial o la recarga de acuíferos por inyección directa (Anexo I). 4.5.3- Resultados de degradación de materia orgánica y formación de subproductos orgánicos En la aplicación del mismo tratamiento descrito en el apartado anterior se miden parámetros como DQO, COT y COVs generados. La tabla 4.21 muestra que en la primera etapa se reduce ligeramente la concentración de materia orgánica. Por otra parte la concentración de subproductos de cloración es elevada, especialmente el tetraclorometano y el bromoformo, debido a la concentración elevada de cloro añadida demostrando que no se han eliminado la mayoría de los precursores. Tabla 4.21: Resultados de degradación de materia orgánica y subproductos orgánicos en el tratamiento de precipitación química y cloración. 4- Aplicación de tratamientos de regeneración a escala de laboratorio 39 PARÁMETRO Inicial Precipitación química Precipitación química - cloración DQO(mg/L) 33 33 40 COT(mg/L) 22 16 16 COV (mg/l) Cloroformo 4,1 3,4 12,2 Bromoformo <5 <5 17,3 Bromodiclorometano <5 <5 5,2 Dibromoclorometano <5 <5 11 Tetraclorometano - - 20,3 N-NH 3 (mg/l) 27,1 25,3 23 Cloro total (mg/l) 0,09 1,8 44,8 Cloro libre(mg/l) 0,07 1,4 22,6 El nitrógeno amoniacal disminuye ligeramente pero la cantidad residual de cloro libre es muy elevada. Será necesario un tratamiento de decloración o unos tiempos de contacto muy altos para llegar a una concentración de cloro residual permitida. 4.6- Ensayo de adsorción 4.6.1- Condiciones de operación La tabla 4.22 muestra las condiciones en las que se ha realizado el ensayo de adsorción con carbón activo en polvo. Se aplica el tratamiento sobre agua de salida de la planta piloto sin fortificar (Muestra 1). Tabla 4.22: Condiciones de operación en el ensayo de adsorción. Dosis y tiempo utilizados. 4.6.2- Resultados Tratamiento Condiciones de operación 4-Adsorción-cloración 40rpm-30min (Miguel, 2010) • Carbón activo (10mg/l) • NaClO: dosis equivalente a la DC Reactivos: • Carbón activo en polvo (PAC) • NaClO (3500mgCl 2 /l) 4- Aplicación de tratamientos de regeneración a escala de laboratorio 40 Los resultados obtenidos al aplicar carbón activo en polvo a una muestra de agua se ven en la tabla 4.23: Tabla 4.23: Resultados de adsorción de Cloroformo con carbón activo. El cloroformo que aparece en la muestra de agua inicial, a la salida de la planta piloto, es adsorbido por el carbón activo en un 25%. 4.7- Tratamiento completo 4.7.1- Condiciones de operación La figura 4.10 representa un esquema de las diferentes etapas que componen el tratamiento completo de regeneración aplicado. La muestra de agua sobre la que se aplica el proceso está fortificada con las Sustancias Peligrosas objeto de estudio (Muestra 3 de la tabla 4.1). Figura 4.10: Esquema del tratamiento completo. Puntos de determinación de parámetros. 4.7.2- Resultados de parámetros físico-químicos y microbiológicos PARÁMETRO Inicial Carbón activo Cloroformo(µ µµ µg/l) 4,1 3 Precipitación química 100mgFeCl 3 /l pH=8 Filtración en Arena 1m Cloración 8mgCl 2 /l 60 min Carbón activo 10mg/L 30min Agua de la planta piloto fortificada con Sustancias Peligrosas Agua salida ERAR Medida de parámetros físicoquímicos y determinación de Sustancia Peligrosas 4- Aplicación de tratamientos de regeneración a escala de laboratorio 41 Los resultados en cuanto a parámetros físico-químicos son los que se detallan en la tabla 4.24, siendo las características iniciales del agua las mostradas en la tabla 4.4. Tabla 4.24: Resultados de parámetros físico-químicos tras la aplicación del tratamiento de regeneración. La materia orgánica presente en la muestra diminuye ligeramente sobre todo en la etapa de precipitación química, siendo aun así el valor final elevado tanto en el caso de la DQO como del COD. La mayoría de los sólidos en suspensión y turbidez también se reducen durante el tratamiento de coagulación-floculación-decantación y filtración, aunque este último parámetro sufre un ligero aumento en las dos etapas siguientes y coincide con otros estudios comentados en apartados anteriores (apartado 4.4). Se observa la formación de cloraminas con el aumento del cloro total o que el carbón activo adsorbe ligeramente el cloro. También disminuye la concentración de cloro libre. Los valores de toxicidad obtenidos se encuentran por debajo de los valores que cabría esperar al tratarse de plaguicidas y de tratamiento de cloración aunque se han encontrado referencias donde la toxicidad diminuye en muestras cloradas con el aumento del nitrógeno amoniacal (Bayo et al, 2009). En otros trabajos no se ha encontrado correlación entre la turbidez, la materia orgánica disuelta y la generación de toxicidad (Abdullah et al, 2003) al igual que en estos ensayos. En cuanto a la Escherichia coli, se ha determinado ausencia en 100ml de muestra al final del tratamiento, con una dosis no muy elevada de cloro y considerando que mientras haya cloro residual en la disolución no habrá problemas de recrecimiento. 4.7.3- Resultados de eliminación de Sustancias Peligrosas Precipitación químicafiltración Precipitación químicafiltración- cloración Tratamiento completo pH 8,54(21,8ºC) 8,64 (21,7ºC) 8,29(21ºC) Conductividad(µ µµ µS/cm) 301 370 373 Turbidez(NTU) 10 9 24 DQO(mg/L) 219 215 215 SS(mg/L) 2 2 2 COD(mg/L) 56 53 53 N-NH 3 (mg/l) - 16 20 Cloro Total (mg/l) - 11 8 Cloro Libre (mg/l) - 2 1 Toxicidad (%inhib) 6 13 12 4- Aplicación de tratamientos de regeneración a escala de laboratorio 42 En la tabla 4.25 se muestran las concentraciones de COVs determinados a lo largo del tratamiento de regeneración tras cada etapa partiendo de unas condiciones iniciales determinadas en la tabla 4.4. Tabla 4.25: Concentración de THMs en las diferentes etapas del proceso Además se ha encontrado diclorometano en concentraciones significativas a lo largo de todo el tratamiento (50µg/l inicialmente y 74µg/l al final de las etapas). Pese a la fortificación de cloroformo la concentración inicial medida no es muy alta, debido principalmente a la elevada volatilidad del compuesto que ha llevado a que parte de la dosis adicionada para fortificar la muestra se haya perdido a lo largo del tratamiento, y no se puede asegurar que haya sido por las técnicas aplicadas. La ausencia de compuestos bromados indica que no hay bromuro a lo largo de todo el ensayo. Para los plaguicidas y el nonilfenol se calculan los porcentajes de eliminación a partir de la ecuación 5.1. Se determina primero la eliminación en cada etapa y posteriormente se calculan los porcentajes de eliminación globales del tratamiento. 100* min minmin        − = antecontainicial antecontaetapaantecontainicial C CC i [5.1] En la figura 4.11 se muestran los porcentajes de eliminación de plaguicidas y nonilfenoles de las etapas de filtración química-filtración. COV (mg/l) Precipitación químicafiltración Precipitación químicafiltración- cloración Tratamiento completo Cloroformo <5 <5 <5 Bromoformo <5 <5 <5 Bromodiclorometano <5 <5 <5 Dibromoclorometano <5 <5 <5 % Eliminación 4- Aplicación de tratamientos de regeneración a escala de laboratorio 43 Isoproturon 3,4-dicloroanilina Simazina Prometon Terbutilazina Terbutrina Metolacloro Clorfevinfos Nonilfenol 0 20 40 60 80 100 %eliminación 1 Prepitación química-Filtración Figura 4.11: Eliminación de plaguicidas y nonilfenol en las etapas de precipitación química-filtración. Se observa que sólo la 3,4-dicloroanilina se degrada al 100%. La terbutilazina y el nonilfenol se eliminan en estas primeras etapas en aproximadamente un 40 % y el resto de plaguicidas apenas se eliminan, siendo todos los porcentajes inferiores al 5%. Los plaguicidas sufren una mayor degradación en la etapa de cloración (figura 4.12), siendo en algunos casos superior al 50% como ocurre para el prometón, la terbutilazina, el metolacloro o el clorfenvinfos. Cabe mencionar que plaguicidas de la misma familia como la terbutilazina y la terbutrina tienen comportamientos similares. No ocurre lo mismo con el clorfenvinfos y el clorpirifos, que difieren más es sus respuestas ante el agente oxidante. Simazina Prometon Terbutilazina Terbutrina Metolacloro Clorfenvinfos 0 10 20 30 40 50 60 70 80 % eliminación 1 Etapa de cloración Figura 4.12: Eliminación de plaguicidas en la etapa de cloración. 6-Bibliografía 50  Chi-Wang, L.; Benjamin, M.M.; Korshin, G.V. 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