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PREPARACIÓN DE MATERIALES POROSOS MEDIANTE INTERACCIONES DEL TIPO Csp-I···N Y ENLACES DE COORDINACIÓN Realizado por BLANCA GASPAR LASANTA Titulación: Ingeniería Química Departamento de Química Orgánica Director: Dr. Santiago Uriel Rubio Junio 2010 Centro Politécnico Superior Universidad de Zaragoza PREPARACIÓN DE MATERIALES POROSOS MEDIANTE INTERACCIONES DE TIPO Csp-I···N Y ENLACES DE COORDINACIÓN El presente proyecto final de carrera se desarrolla en el ámbito de la Química Supramolecular y tiene como principal objetivo estudiar la capacidad de los enlaces de halógeno y coordinación en la formación de interacciones moleculares para dar lugar a estructuras cristalinas supramoleculares. Respecto de los enlaces de halógeno se ha escogido como componente estructural el 1,4-bis(yodoetinil)benceno (compuesto 1) por su simetría, rigidez, linealidad y carácter electrófilo del yodo, debido al triple enlace al que está unido (Csp-I). La síntesis del compuesto 1 se ha llevado a cabo por reacción del 1,4-dietinilbenceno con N-yodosuccinimida, en presencia de AgNO3 y en acetona seca. Dicho compuesto se ha obtenido con un rendimiento del 84%. Esto ha significado una mejora notable tanto en las condiciones de reacción como en el rendimiento, respecto a lo descrito previamente en la bibliografía (38%). Se han realizado numerosos ensayos de cocristalización del 1,4-bis(yodoetinil)benceno con diversos compuestos con nitrógeno y cetonas. A partir de dichos ensayos se han obtenido monocristales del compuesto 1 y del agregado 1,4- bis(yodoetinil)benceno-hexametilentetraamina. La resolución de las estructuras cristalinas puso de manifiesto la formación de enlaces de halógeno. En el caso de la estructura del monocristal, la distancia Csp-I···N es de 2,853 Å, muy similar a las encontradas en estructuras del 1-4-diyodoperfluorobenceno. Este building block difícil de modificar, ha sido muy empleado para la formación de estructuras supramoleculares. Por otra parte, se han realizado experimentos de síntesis solvotermal in situ, para la obtención de compuestos de coordinación triazol-CuI. El derivado de triazol se sintetiza en el medio de reacción partiendo de 4-bromobenzonitrilo, NH3 y una sal de CuII. Una vez formado el triazol, en dicho medio, puede coordinarse al cobre reducido (CuI) en el transcurso de la reacción y cristalizar con control termodinámico. Los espectros de IR y RMN de las mezclas de reacción no han permitido determinar con precisión la obtención de los complejos deseados, por lo que es necesario investigar más en profundidad sobre el empleo de este tipo de síntesis. ÍNDICE DE CONTENIDOS 1. INTRODUCCIÓN ............................................................................................... 1 2. MÉTODO EXPERIMENTAL ............................................................................ 5 2.1 SÍNTESIS DE COMPONENTES ESTRUCTURALES .............................. 5 2.1.1 Síntesis de 1,4-bis(yodoetinil)benceno ............................................................. 5 2.1.2 Síntesis de 4-deciloxipiridina ........................................................................... 6 2.1.3 Síntesis de 4-etiloxipiridina .............................................................................. 6 2.2 QUÍMICA SUPRAMOLECULAR .............................................................. 7 2.2.1 Cocristalización ................................................................................................ 7 2.3 SÍNTESIS SOLVOTERMAL DE LIGANDOS IN SITU: TRIAZOLES . 10 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ........................................................................ 11 3.1 SÍNTESIS DE COMPONENTES ESTRUCTURALES ............................ 11 3.1.1 Síntesis de 1,4-bis(yodoetinil)benceno. .......................................................... 11 3.1.2 Síntesis de 4-deciloxipiridina ......................................................................... 14 3.1.3 Síntesis de 4-etiloxipiridina ............................................................................ 17 3.2 QUÍMICA SUPRAMOLECULAR ............................................................ 19 3.2.1 Características estructurales ......................................................................... 20 3.2.2 Estructura cristalina del 1,4-bis(yodoetinil)benceno..................................... 21 3.2.3 Estructura cristalina del complejo formado por el 1,4- bis(yodoetinil)benceno y la hexametilentetraamina ..................................................... 22 3.2.4 Cristales líquidos mediante enlace de halógeno. ........................................... 23 3.3 SÍNTESIS SOLVOTERMAL DE LIGANDOS IN SITU: TRIAZOLES. 24 4. CONCLUSIONES Y TRABAJOS FUTUROS ................................................. 27 BIBLIOGRAFÍA ...................................................................................................... 31 INTRODUCCIÓN Método experimental 5 2. MÉTODO EXPERIMENTAL 2.1 SÍNTESIS DE COMPONENTES ESTRUCTURALES Se describen a continuación las síntesis llevadas a cabo para la obtención de los diferentes compuestos. Los productos obtenidos en estas síntesis fueron caracterizados mediante un FT-IR modelo Nicolet IR 200 (ThermoScientific), un espectrómetro de RMN modelo Bruker Avance 400 (9.45, 400.13 MHz for H, 100.3 MHz for 13C) y mediante un difractómetro de Rayos X Oxford Difraction Xcalibur S[16]. Los espectros completos de IR y de RMN de los compuestos se muestran en el Anexo I y Anexo II, así como los datos más importantes de las estructuras cristalinas resueltas. 2.1.1 Síntesis de 1,4-bis(yodoetinil)benceno El componente estructural (compuesto 1) objetivo de la reacción que se describirá a continuación es el siguiente: Figura 1. 1,4-bis(yodoetinil)benceno Procedimiento general: Se disuelven en 40 mL de acetona seca 200 mg de 1,4-dietinilbenceno (1,58 mmol), 230 mg de nitrato de plata (1,36 mmol) y 1,066 g de N-yodosuccinimida (4,74 mmol). Se cubre el matraz de reacción con papel de aluminio para evitar la reducción del nitrato de plata y se deja reaccionar con agitación durante 24 horas en atmósfera de argón a temperatura ambiente. La mezcla de reacción inicialmente es una suspensión blanquecina y transcurrido el tiempo de reacción se observa un color más amarillento que al comienzo, y un precipitado. La mezcla de reacción se filtra y se lava con CH2Cl2. El filtrado se evapora y se añade diclorometano para adsorberlo sobre sílicagel. El producto se purifica mediante columna cromatográfica[17], con una fase móvil 1/1 Hexano/CH2Cl2[18]. Se juntan las fracciones que contienen el compuesto deseado y se evapora a vacío el disolvente. Se obtuvieron 500 mg de producto (1,32 mmol). Rdto: 84%. Caracterización: 1H-RMN: 7,36 (s, 4H, anillo aromático) IR: 1741 (débil), 1169 (débil), 837 (sistema para), 539 (enlace C-I) Punto de fusión: 175ºC, descomposición. (lit. 175ºC) 6 2.1.2 Síntesis de 4-deciloxipiridina El siguiente componente estructural (compuesto 2) que se obtuvo fue la 4- deciloxipiridina que presenta la siguiente estructura: Figura 2. 4-deciloxipiridina Procedimiento general: Se suspenden en 10 mL de DMF (dimetilformamida, Anexo VI), 190 mg de 4- hidroxipiridina (2mmol), 800 mg de 1-bromodecano (3,6 mmol), 140 mg de t-butóxido de potasio (tBuOK) (1,25 mmol) y 280 mg de carbonato de potasio (2 mmol). La mezcla de reacción, de color anaranjado, se calienta a reflujo de DMF con agitación durante 24 horas. Transcurrido dicho tiempo, la mezcla presenta color naranja oscuro. Se retira el matraz de reacción y se realizan tres lavados con agua y diclorometano, para eliminar las sales. La fase orgánica se seca con sulfato de magnesio anhidro y se realizan otros tres lavados con hexano. El diclorometano y la DMF se eliminan mediante evaporación a vacío. El resultado es un producto líquido, de color anaranjado oscuro que en contacto con aire, adquiere un aspecto denso. Se disuelve de nuevo la amina en diclorometano y se añade carbono activo para purificarla. La mezcla se filtra en caliente. Posteriormente se elimina de nuevo el disolvente en el rotavapor. Se obtuvieron 109 mg de producto (0,46 mmol). Rdto: 46 %. Caracterización: 1H-RMN: 0,85 (t, 3H, -CH3), 1,25 (m, 14H, (-CH2)7), 1,76 (m, 2H, -CH2), 3,76 (t, 2H, -CH2), 6,40 (m, 2H, anillo aromático, sistema para), 7,30 (m, 2H, anillo aromático, sistema para). IR: 1674, 1641, 1568 (anillo piridínico); 1193,1091 (grupo éter). 2.1.3 Síntesis de 4-etiloxipiridina El componente estructural (compuesto 3) a obtener es el siguiente: Figura 3. 4-etiloxipiridina El procedimiento experimental llevado a cabo es el mismo que en el caso anterior, con los mismos reactivos y el mismo número de moles que en el caso anterior, a diferencia del alcano que conferiría la cadena. En este caso se usaron 3,6 mmol (0,564 g) pero de yodoetano. Además se realizan únicamente tres extracciones con agua, en la Método experimental 7 que queda retenida la 4-etiloxipiridina. El agua se elimina mediante evaporación a vacío. Caracterización: 1H-RMN: 0,85 (t, 3H, -CH3), 1,25 (m, 14H, (-CH2)7), 1,76 (m, 2H, -CH2), 3,76 (t, 2H, -CH2), 6,40 (m, 2H, anillo aromático, sistema para), 7,30 (m, 2H, anillo aromático, sistema para). IR: 1672, 1641, 1566 (anillo piridínico); 1192,1095 (grupo éter). 2.2 QUÍMICA SUPRAMOLECULAR 2.2.1 Cocristalización Previamente a llevar a cabo experimentos de cocristalización, se hicieron pruebas de solubilidad de los componentes estructurales en distintos disolventes solubles entre sí, para poder disolver cada uno de los reactivos por separado y posteriormente mezclar cada disolución en un vial en el que se dejarían cristalizar. Se llevaron a cabo dos tipos de cristalización. Evaporación lenta: se disuelven 0,052 mmol del compuesto 1, o bien 0,104 mmol (el doble, y así obtener más cristales) en diclorometano. Después se disuelven diferentes proporciones de distintos compuestos en el disolvente correspondiente y ambas disoluciones se mezclan en un vial. El disolvente se deja evaporar durante 48 horas para que cocristalicen los solutos. Difusión y evaporación lenta: En los casos en los que se observó una cristalización lenta y sin resultados positivos, se intentó mejorar el proceso anterior mediante la adición de un disolvente (anti-disolvente) sobre la disolución de ambos componentes estructurales. Los solutos (compuestos 1 y 2) no son solubles en el anti-disolvente, pero sí lo es el disolvente de la disolución. De esta manera se añaden capas de anti-disolvente poco polar, para que al comenzar la evaporación, el anti-disolvente difunda en la disolución saturada de los dos componentes, mejorando la cristalización. A continuación se muestra una tabla en la que se aparecen los experimentos llevados a cabo con cada una los compuestos: 8 Tabla 1: Experimentos de cocristalización. COMPUESTO EVAPORACIÓN Y DISOLVENTE PROPORCIÓN 𝒚𝒐𝒅𝒐𝒂𝒍𝒒𝒖𝒊𝒏𝒐 𝒄𝒐𝒎𝒑𝒖𝒆𝒔𝒕𝒐 CARACTERIZACIÓN CON LUPA BINOCULAR Hexametilentetraamina Lenta; CH2Cl2/ CH3OH. 1 1 Cristales. Sin disolventei. 1 1 Triazina Lenta; CH2Cl2. 3 2 Cristales. Lenta; CH2Cl2. 3 2 Cristales. Lenta; CH2Cl2. 1 1 Cristales. 3,3-Bipiridina Lenta; CH2Cl2. 1 1 Sólido microcristalino. Lenta con difusión;CH2Cl2 y capa de C6H14. 1 1 Cristales. Lenta con difusión; CH2Cl2 y capa de C6H14.ii 1 1 Sólido microcristalino. Piperacina Lenta; CH2Cl2. 1 1 Sólido microcristalino. 3-Hidroxipiridina Lenta; CH2Cl2/ CH3OH. 1 1 Sólido microcristalino. 4-Hidroxipiridina Lenta; CH2Cl2/ CH3OH. 1 1 Sólido microcristalino. i Reacción llevada a cabo sin usar disolvente y se doblaron los moles de cada una de las especies. Se machacaron prolongada y vigorosamente en un mortero ambos reactivos y se realizaron pruebas de caracterización. ii Misma cristalización pero usando el doble de moles del compuesto 1 y de 3,3-Bipiridina. Método experimental 9 Tabla 1: Experimentos de cocristalización (continuación) COMPUESTO EVAPORACIÓN Y DISOLVENTE PROPORCIÓN 𝒚𝒐𝒅𝒐𝒂𝒍𝒒𝒖𝒊𝒏𝒐 𝒄𝒐𝒎𝒑𝒖𝒆𝒔𝒕𝒐 CARACTERIZACIÓN CON LUPA BINOCULAR 4-deciloxibencenonitrilo Lenta; CH2Cl2. 1 2 Sólido microcristalino. MICROSCOPIO LUZ POLARIZADA: no se obtuvo cristal líquido. Piridina Lenta; CH2Cl2. 1 2 Sólido microcristalino. Base de Troger Lenta; CH2Cl2. 1 1 Sólido microcristalino. Lenta con difusión;CH2Cl2 y capa de C6H14.iii. 1 1 Sólido microcristalino. Dibencenoaminometano Lenta; CH2Cl2. 1 1 Sólido microcristalino. Lenta; CH2Cl2. 1 1 Sólido microcristalino. 4-Feniliclohexanona Lenta; CH2Cl2. 1 2 Sólido microcristalino. Lenta con difusión;CH2Cl2 y capa de C6H14.iv 1 2 Sólido microcristalino. iii Misma cristalización pero usando el doble de moles de compuesto 1 y de Base de Troger. iv Misma cristalización pero usando el doble de moles de compuesto 1 y 4-fenilciclohexanona. 10 2.3 SÍNTESIS SOLVOTERMAL DE LIGANDOS IN SITU: TRIAZOLES A continuación se describe la síntesis de triazoles mediante el tratamiento de bromobenzonitrilo con CuCO3 en distintas proporciones usando como disolventes de la reacción NH3 o THF o alguna de sus proporciones. La reacción que tiene lugar (Figura 4) es la siguiente: Figura 4. Síntesis de triazoles. Zhang propuso en 2005 varias síntesis de distintos triazoles. Tomándolas como referencia se realizaron diferentes experimentos variando los volúmenes de disolvente y las proporciones de reactivos[19]. Se realizaron experimentos para las siguientes proporciones de CuCO3/4-bromobenzonitrilo: 1/10, 4/10, 5/10, 2/10, 3/10,7/10. Para cada una de estas proporciones de reactivos, se usaron las siguientes proporciones de disolventes. - 1 mL de NH3 únicamente como disolvente. - 0.5 mL de NH3 y 2.5 mL de THF como disolvente. - 2.5 mL de NH3 y 0.5 mL de THF como disolvente. Procedimiento experimental: Se introducen en un autoclave 500 mg de bromobenzonitrilo (2,75 mmol) y se ajusta la proporción de CuCO3 para cada experimento mencionado anteriormente. Se añade el volumen correspondiente de NH3, o de NH3 y THF, dependiendo del experimento a llevar a cabo. Se introduce el autoclave en una estufa durante 60 horas a una temperatura de 120ºC. Transcurrido el tiempo de reacción, se saca de la estufa y se deja enfriar en su interior lentamente hasta temperatura ambiente. El producto obtenido se filtra con papel de filtro, y se arrastra con agua destilada recogiendo en un erlenmeyer el filtrado. El filtrado del erlenmeyer, soluble en agua, se lleva al rotavapor para evaporar los disolventes. El sólido que queda en el papel de filtro, se deja secar a temperatura ambiente y una vez seco, también se recoge, obteniendo dos productos distintos a caracterizar. Los resultados obtenidos de las caracterizaciones mediante IR y RMN se muestran en la siguiente sección. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Resultados y discusión 11 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 SÍNTESIS DE COMPONENTES ESTRUCTURALES En este apartado se presenta la síntesis y caracterización de los componentes estructurales 1,4-bis(yodoetinil)benceno, 4-deciloxipiridina, y 4-etiloxipiridina. El primero de dichos compuestos se escogió por presentar grupos aceptores de enlaces de halógeno, una geometría lineal y rigidez conformacional. Los derivados de piridina se eligieron porque presentan un átomo de nitrógeno capaz de dar lugar a enlaces de halógeno. En el caso de la 4-deciloxipiridina, porque puede dar lugar a cristales líquidos (C.L.) de tipo calamítico mediante enlaces de halógeno. La 4- etiloxipiridina se decidió prepararla como modelo estructural, dada la dificultad de cristalizar estructuras flexibles como las cadenas alifáticas. Disponer de un modelo estructural, puede ayudar a comprender mejor las propiedades de un material. 3.1.1 Síntesis de 1,4-bis(yodoetinil)benceno. Dado el interés de los yodoalquinos, muchas han sido las vías de síntesis para la obtención de este tipo de compuestos. En este proyecto de investigación se propone la síntesis del compuesto 1 como uno de los componentes estructurales para la obtención de estructuras supramoleculares. La síntesis del compuesto 1 ya había sido descrita por Yamamoto[20] partiendo del 1,4-ditetinilbenceno (Figura 5): Figura 5. 1,4-dietinilbenceno. Los alquinos presentan mayor acidez que cualquier otro tipo de hidrocarburo debido a la hibridación sp que presenta el carbono que forma el triple enlace con el carbono contiguo, el cual a su vez está unido mediante un enlace sencillo al hidrógeno terminal. Este hecho, permite obtener alquinos sustituidos, mediante la desprotonación de un alquino terminal con una base y posterior reacción con un electrófilo. Yamamoto emplea concretamente n-BuLi como base, y el diacetiluro que se forma reacciona con I2 bajo unas condiciones de reacción algo rigurosas (THF seco, atmósfera inerte y -78ºC), para dar lugar al compuesto 1 (Figura 6) con un rendimiento del 48%. Figura 6. 1,4-(bis)yodoetinilbenceno. 18 Figura 14. Espectro de RMN de protón del compuesto 3 y 4-hidroxipiridina. La caracterización mediante RMN proporcionó el siguiente espectro (Figura 15): Figura 15. Espectro de RMN de protón del compuesto 3. El espectro de RMN del compuesto 3 se asemeja al del compuesto 2 pero únicamente aparecen los 3 tipos de protones indicados en la figura. De nuevo los picos referentes a los protones menos atraídos aparecen más a la derecha del espectro, y todos los picos presentan desdoblamientos, puesto que están influenciados por la presencia de Resultados y discusión 19 algún protón cercano. Se corrobora de nuevo la presencia de agua debido a la extracción del compuesto 2 en esta fase y también aparecen los picos del disolvente. También este espectro fue comprobado con una simulación mediante el programa ChemBioDraw Ultra 12.0 (Anexo III) De las dos pruebas de caracterización anteriores, se deduce que también se ha logrado sintetizar el compuesto 3, pero no de forma pura. 3.2 QUÍMICA SUPRAMOLECULAR Como ya se ha explicado en la introducción, los enlaces de halógeno se describieron por primera vez hace más de un siglo, pero no ha sido hasta hace un cuarto de siglo, cuando este tipo de enlace ha sido usado para la obtención de estructuras supramoleculares cristalinas. La capacidad de los halógenos, en particular del yodo, unidos a átomos de carbono para actuar como electrófilos, viene dado por la distribución de carga. Esta distribución es anisotrópica; así en la dirección del enlace hay un déficit de densidad de carga (zona electrófila) y en la zona ecuatorial perpendicular al enlace una acumulación de densidad electrónica (zona nucleófila). La aparición de una zona electrófila en el halógeno esta favorecida por la presencia de grupos atractores de densidad electrónica, tales como - NO2, -F, -COOR, y por la hibridación del carbono al que está unido. Así, el triple enlace del carbono al que está unido, C≡C(sp)-I, debido al mayor carácter “s” de la hibridación del mismo, hace que aumente el carácter aceptor y la fortaleza de las interacciones a las que el compuesto yodado puede dar lugar. A pesar del gran potencial de los yodoalquinos, han sido muy poco empleados como building blocks en organizaciones supramoleculares[24]. En concreto el 1,4- bis(yodoetinil)benceno, es interesante debido a que ya se habían llevado a cabo este tipo de experimentos con moléculas, que si bien presentaban yodos terminales actuando como electrófilos, no se encontraban unidos a un carbono con hibridación sp. Concretamente, Metrangolo describió la capacidad del 1,4-diiodoperfluorobenceno para dar lugar a interacciones de halógenos con otros “building blocks” que contuvieran átomos con alta densidad electrónica como derivados piridínicos[25]. Por ello, se decidió llevar a cabo ensayos de cocristalización entre el compuesto 1 y moléculas con átomos de nitrógeno con diferentes hibridaciones (sp3: piperacina, Base de Troger… sp2: piridina, 3-hidroxipiridina…) y también cetonas (4-fenilciclohexanona). En la parte experimental (Tabla1) se recogen los datos de los ensayos realizados. Se presentan a continuación las características estructurales y de distribución de carga del 1,4-bis(yodoetinil)benceno y de los compuestos empleados para la obtención de estructuras supramoleculares. Además, se comentan también, las estructuras cristalinas del 1,4-bis(iodoetinil)benceno y el complejo que forma este componente estructural con la hexametilentetraamina. 20 3.2.1 Características estructurales Como se ha comentado anteriormente, se eligió como componente estructural el compuesto 1. Además de poseer yodos terminales, este compuesto presenta gran simetría y linealidad. Este hecho hizo pensar en que en la posterior cristalización, estas características facilitarían ordenación a la estructura supramolecular formada. Otra de las razones en la elección de este compuesto radica en su rigidez. Se trata de una molécula sin flexibilidad conformacional. El triple enlace característico de un alquino, no sólo impediría el libre giro de la molécula, sino que además, retiraría densidad electrónica del yodo contiguo. Se estudió por tanto la distribución de cargas del compuesto 1. Para ello se realizaron cálculos mecanocuánticos ab initio con el programa WFPro (Wave Function Spartan Pro). Además, se comparó dicha distribución de carga con la de otros componentes estructurales ampliamente utilizados en la literatura: 1,4-diodobenceno (DIB) y el 1,4-diodoperfluorobenceno (F4DIB). En la tabla 2 se recogen los resultados obtenidos. Tabla 2. Distribución de carga electrónica de algunos componentes estructurales. COMPUESTO DENSIDAD DE CARGA (e) DISTANCIA ENTRE YODOS (Å) -0,009 6,968 0,140 0,140 0,157 12,042 Se han representado en azul, las zonas de las moléculas con mayor deficiencia de densidad electrónica y en rojo, las zonas que soportan mayor densidad de carga. De acuerdo con esto, se puede afirmar que la deficiencia de carga del yodo del compuesto 1 sintetizado es mayor que la del yodo del p-diyodobenceno, que de hecho, soporta un Resultados y discusión 21 pequeño exceso de densidad de carga, y prácticamente igual a la del diyodoperfluorobenceno. Esto ratificaba la hipótesis hecha a cerca de que el triple enlace, fuera capaz de retirar suficiente densidad electrónica del yodo, como para que éste fuera susceptible de formar enlaces de halógeno. Además, el compuesto 1, presenta una longitud casi el doble con respecto al primer componente estructural mostrado en la tabla, característica que puede ser transferida al complejo al que de lugar. 3.2.2 Estructura cristalina del 1,4-bis(yodoetinil)benceno Mediante la evaporación lenta de una disolución del compuesto 1 en hexano- CH2Cl2, se obtuvieron cristales de calidad para poder determinar su estructura mediante difracción de Química-X sobre monocristal (Figura 16). Figura 16. Estructura del compuesto1 determinada mediante Química-X. Los cristales pertenecen al sistema cristalino monoclínico y se han resuelto en el grupo espacial P2(1)/n. Detalles del cristal, de la resolución así como distancias y ángulos de enlace se encuentran el Anexo IV. La estructura supramolecular del compuesto 1 se caracteriza por la presencia de enlaces de halógeno entre los átomos de yodo y los triples enlaces. Como se observa en la Tabla 2 anterior, los triples enlaces acumulan una gran densidad de carga, lo que permite que actúen como dadores de puentes de halógeno dando lugar a las siguientes organizaciones (Figura 17): (a) (b) Figura 17. (a) Vista apical de la organización estructural del compuesto 1. (b) Vista lateral de la organización del compuesto 1. En este caso, es el propio triple enlace, el que actúa cómo dador de densidad electrónica, permitiendo la unión con los yodos terminales (electrófilos) de otra 3.501Å3.501Å 22 molécula del mismo compuesto 1 dando lugar a la estructura organizada anterior (Figura 17). Esta estructura presenta capas paralelas en zig-zag y con una distancia entre ellas de 3,501 Å. 3.2.3 Estructura cristalina del complejo formado por el 1,4- bis(yodoetinil)benceno y la hexametilentetraamina La evaporación lenta de una disolución del compuesto 1 y la hexametilentetraamina en una mezcla de CH2Cl2 / CH3OH, dio lugar a cristales de calidad para determinar su estructura mediante difracción de Química x (Figura 18) sobre monocristal. En este caso los cristales pertenecen al sistema cristalino ortorrómbico y se han resuelto en el grupo espacial Cmnm. Los datos de este cristal, de la resolución, así como distancias y ángulos de enlace se encuentran en el Anexo V. Figura 18. Estructura cristalina del complejo compuesto 1-hexametilentetraamina. La estructura está formada por una relación compuesto 1/hexametilentetraamina 1/1, en la que se establecen enlaces de halógeno entre 2 yodos del compuesto 1 y dos de los cuatro nitrógenos de la hmta con una distancia de 2.853 Å y un ángulo de 169.21º. Se muestra a continuación la organización de la estructura supramolecular a la que daría lugar la unión de varias celdas unidad (Figura 19). (a) (b) Figura 19. (a) Vista apical de la organización estructural del complejo formado por el compuesto 1y la hexametilentetraamina. (b) Vista lateral de la organización del complejo formado por el compuesto 1 y la hexametilentetraamina. Es importante comentar que la estructura de este complejo es isoestructural con respecto a la del 1,4-diyodobenceno y la hmta, y muy similar a la del agregado 1,4- diyodoperfluorobenceno y hmta. Resultados y discusión 23 Llama la atención la diferencia de volumen. Es decir, el agregado del DIB con la hmta, con 18 átomos que conforman cada celda unidad, presenta un volumen de 891 Å3, mientras que el agregado del compuesto 1 con la hmta, con tan sólo 4 átomos más, presenta un volumen de 1739 Å3. Se atribuye este hecho a la presencia de dos triples enlaces más y de dos enlaces simple más. De hecho en la Tabla 2, ya se pudo observar que la distancia entre yodos para el compuesto 1, también era notablemente distinta a la distancia entre yodos del DIB (6,9 Å y 12,0 Å distancias para DIB y compuesto 1 respectivamente). También las distancias de las interacciones N···I presentaban diferencias significativas; mientras que la distancia del DIB con la hmta es de 3,011 Å, la del complejo1-hmta es de 2,853 Å, siendo una distancia más parecida al distancia N···I de la estructura F4DIB-hmta cuya distancia es de 2,844 Å. Todo lo anterior confirma que la hibridación, juega un papel muy importante en el comportamiento de los organohalogenados para actuar como nucleófilos. 3.2.4 Cristales líquidos mediante enlace de halógeno. Una de las aplicaciones más novedosas de los enlaces de halógeno es la obtención de materiales cristalinos líquidos o cristales líquidos (C.L.). Los cristales líquidos han sido definidos como líquidos con orden orientacional o cristales con desorden posicional que combinan propiedades tanto del estado sólido como del estado líquido [26]. El estado cristal líquido representa un cuarto estado de la materia, y cuando es alcanzado desde el estado sólido por acción de la temperatura, se denomina Cristal Líquido Termotrópico. Dentro de este grupo, se encuentran los C.L. calamíticos, caracterizados por la presencia de dos o más anillos aromáticos y al menos una cadena flexible, dando lugar a una estructura en la que la componente axial es mayor que la radial, y en la que existe una parte rígida con cadenas laterales flexibles[27] (Figura 20). Figura 20. Estructura C.L. de tipo calamítico. Se llevó a cabo una cocristalización del compuesto 1 y el 4-deciloxibencenonitrilo, con el objetivo de obtener un C.L. de tipo calamítico y se estudió el producto obtenido con un microscopio de luz polarizada. En dicho estudio sólo se observaron las 24 transiciones cristal líquido isótropo de los componentes. Este resultado parecía indicar que no se había formado la interacción entre los dos compuestos, seguramente debido al carácter poco dador del nitrógeno con hibridación sp. Otros ensayos de este tipo del compuesto 2 con el compuesto 1 van a ser realizados próximamente. 3.3 SÍNTESIS SOLVOTERMAL DE LIGANDOS IN SITU: TRIAZOLES. En los apartados anteriores, se ha comprobado que la obtención de complejos cristalinos, supone la evaporación de disolventes y en muchos casos la difusión de los mismos, asumiendo siempre que el proceso de cristalización queda influenciado tanto por la cinética como por la termodinámica, siendo imposible determinar previamente la estructura y las propiedades finales del complejo obtenido. La síntesis solvotermal, como se ha explicado en la introducción, supone un pequeño avance en esta obtención de complejos sistemas con una estructura predeterminada. Esta síntesis se basa en la obtención de ligandos en el mismo medio de reacción bajo unas condiciones de presión (autoclaves sellados) y temperatura (120- 200º), en las que el proceso de cristalización está controlado termodinámicamente. Aún así, los mecanismos de reacción por los que tienen lugar aún no están relativamente claros. Durante la realización de este proyecto, se propuso la síntesis del complejo triazol- CuI en condiciones solvotermales que pudieran dar lugar a canales mediante el apilamiento de macrociclos[28]. Los triazoles se sintetizan en el medio de reacción a partir de 4-bromobenzonitrilo y amoniaco según el mecanismo propuesto por Zhang [19] que consiste en lo siguiente: el 4-bromobenzonitrilo es atacado por el amoniaco formando una amidina que más tarde reacciona con otra molécula de 4- bromobenzonitrilo, para dar lugar a un triazapentadienato que se coordina con dos iones CuII. Una oxidación posterior da lugar a un triazol y a iones CuI. El producto obtenido en esta reacción es filtrado con agua, y tanto la parte soluble secada a vacío, como la parte no soluble fueron caracterizadas mediante espectroscopía de IR y RMN. Las pruebas de IR correspondientes a la parte soluble en agua mostraron picos correspondientes al grupo nitrilo, indicativas de que no se había obtenido el producto soluble en agua no se trataba de ningún triazol. Se muestran a continuación las pruebas de IR obtenidas para la parte no soluble del uno de los ensayos y se compara con el IR del reactivo de partida: Resultados y discusión 25 Figura 21. Espectro de absorción del producto obtenido mediante síntesis solvotermal y espectro del reactivo de partida, 4-bromobenzonitrilo En la comparación de los IR del producto obtenido y del producto de partida (Figura 21), se observa que la diferencia más significativa se encuentra en los picos a 3358 cm-1 y 3174 cm-1 que aparecen en el IR del producto. Estos picos corresponden seguramente a los nitrógenos del anillo del triazol, el problema es que en este IR, también aparecen picos correspondientes al grupo nitrilo del reactivo de partida a 2274 cm-1 y 1912 cm-1, indicativo de que la reacción no había tenido lugar de la manera esperada puesto que se esperaba que el grupo nitrilo desapareciera durante la reacción. El espectro mediante RMN se muestra en la siguiente figura: Figura 22. Espectro de absorción de RMN del triazol 26 En este espectro se observan dos dobletes en 6,59 y 7,35 (color rojo) de muy poca intensidad correspondientes a los hidrógenos de los anillos aromáticos con posiciones para. Junto a estas señales, aparecen dos señales no definidas en 6,12 y 7,45 a integrar por el mismo número de hidrógenos. Estas señales pueden corresponder al triazol libre y al triazol acomplejado. Además el RMN muestra otros picos que no se han podido identificar (Anexo II). En los ensayos correspondientes a las proporciones 3/10 y 7/10, se llegaron a obtener cristales de tamaño suficiente como para poder realizar una caracterización mediante difracción de Rayos-X, pero no se ha conseguido por el momento resolver su estructura cristalina. Debido a la complejidad de las reacciones que se llevan a cabo en las síntesis arriba referenciadas, es difícil proponer una explicación a la falta de resultados. Esto nos lleva a la conclusión de que es necesario seguir trabajando para poder optimizar las condiciones de síntesis y obtener los compuestos deseados. CONCLUSIONES Y TRABAJOS FUTUROS