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Cinética de crecimiento de nanotubos de carbono por descomposición catalítica. Aplicación al crecimiento de nanotubos de carbono alineados verticalmente. Máster en Iniciación a la Investigación en Ingeniería Química y del Medio Ambiente Autor: Fernando Cazaña Pérez Director: Antonio Monzón Bescós Codirectora: María Nieves Latorre Sierra Centro Politécnico Superior Universidad de Zaragoza Curso 2009 / 2010 Septiembre, 2010 Cinética de crecimiento de nanotubos de carbono por descomposición catalítica. Aplicación al crecimiento de nanotubos de carbono alineados verticalmente. Resumen La presente memoria de “Trabajo Fin de Máster” se enmarca dentro del ámbito de la nanotecnología, más concretamente dentro del campo de la síntesis de los nanotubos de carbono (NTCs). Los nanotubos de carbono poseen unas características físico-químicas únicas, por lo que están siendo intensivamente estudiados en las últimas dos décadas. A pesar de esta intensiva investigación, aspectos claves del mecanismo y cinética de formación y crecimiento de los NTCs no están todavía totalmente dilucidados. Por ello, en este trabajo fin de máster se ha abordado el desarrollo y aplicación de un modelo cinético basado en las etapas principales de formación y crecimiento de los nanotubos de carbono. En el modelo cinético propuesto se contemplan las siguientes etapas: i) descomposición del hidrocarburo, ii) formación del carburo superficial, iii) nucleación y precipitación, iv) crecimiento de los nanotubos de carbono, v) desactivación del catalizador, y vi) influencia del impedimento estérico en el crecimiento de los nanotubos de carbono. Desde el punto de vista matemático, el modelo propuesto se describe en términos de un sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias. La resolución del sistema de ecuaciones diferenciales se lleva a cabo numéricamente mediante el método de resolución de diferencias finitas explícitas. El modelo cinético desarrollado puede implementarse posteriormente en modelos para el diseño y simulación de diferentes tipos de reactores químicos en los que se lleve a cabo la producción masiva de NTCs. Por otra parte, en este trabajo fin de máster se ha aplicado el modelo propuesto a tres estudios diferentes de crecimiento de nanotubos de carbono. En todos los casos se ha realizado un ajuste de datos cinéticos experimentales, obtenidos mediante técnicas “in situ”, para obtener las constantes cinéticas. Esto permite además, ver la evolución de las constantes cinéticas con las condiciones de operación, fundamentalmente temperatura y composición de la fase gas. El ajuste de losn datos cinéticos se ha realizado el método de regresión no lineal multivariable y multirespuesta. En definitiva, en este trabajo fin de máster se ha planteado, desarrollado y aplicado un modelo cinético de carácter mecanicista que describe la dependencia con las condiciones de operación de la velocidad de formación y crecimiento de los NTCs. - 1 - Índice_________________________________________________________________ 1. Introducción ………………………………………………………………………. 3 1.1. Técnicas “in situ” utilizadas para seguir el crecimiento de los nanotubos de carbono 2. Modelo cinético de crecimiento de nanotubos de carbono …………………….. 7 2.1. Modelo cinético general 3. Aplicación del modelo cinético ……………………………………………….… 12 3.1. Aplicación del modelo al crecimiento de NTCs sobre catalizadores Ni-Al 3.2. Aplicación del modelo al crecimiento de NTCs sobre catalizadores Ni-Mg-Al 3.3. Aplicación del modelo al crecimiento de NTCs alineados verticalmente (VASWNT) 4. Conclusiones ……………………………………………………………………... 33 5. Bibliografía ………………………………………………………………………. 35 6. Nomenclatura ……………………………………………………………………. 37 7. Anexos …………………………………………………………………………..... 39 7.1. Simulaciones realizadas con el modelo cinético de crecimiento de NTCs 7.2. Casos particulares del modelo cinético de crecimiento de NTCs 7.3. Método de resolución del modelo cinético por diferencias finitas explícitas 7.4. Ajuste de datos experimentales mediante el método de regresión no lineal multivariable - 2 - 1. Introducción_________________________________________________________ Los nanotubos de carbono (NTCs), debido a las propiedades físico – químicas que poseen, están siendo intensivamente estudiados en las últimas dos décadas. Además, dichas propiedades hacen que los nanotubos de carbono se sitúen en la vanguardia de la nanociencia y nanotecnología [1]. Los NTCs se producen por tres métodos, de ellos el que más interés está suscitando en la actualidad es vía deposición química en fase vapor (CCVD, en inglés) a partir de la descomposición catalítica de hidrocarburos. Dicho interés radica en que este método es más fácilmente escalable que los otros dos y, además, el consumo energético también es menor. Además, que en los últimos años se han solventado buena parte de los problemas de formación de materiales carbonosos indeseados, que tenía este método, gracias al desarrollo de catalizadores selectivos [2,3].Además, esta técnica todavía puede ser mejorada, por ejemplo, utilizando como fuente de carbono alcoholes [4], o llevándola a cabo en presencia de vapor de agua u/o oxígeno [5], o mediante técnicas especiales como la deposición química en fase vapor de filamento caliente [6]… Aunque la formación de los nanotubos de carbono vía CCVD ha sido un fenómeno muy estudiado en los últimos años, todavía no hay un acuerdo unánime sobre el mecanismo por el cuál se lleva a cabo el crecimiento de los NTCs. La mayoría de los autores propone que, en primer lugar, se descompone el hidrocarburo; tras esto el carbón difunde o bien a través de las partículas metálicas o por la superficie. Por último, los átomos de carbón precipitan formando los NTCs [7,8,9]. Además de estos fenómenos, otro fenómeno que tiene lugar frecuentemente es la desactivación del catalizador por encapsulamiento de las partículas metálicas por coque. La presencia de vapor de agua o hidrógeno disminuye este efecto debido a la gasificación parcial del coque, lo que repercute en una menor disminución de la actividad del catalizador [9]. Además, la desactivación también puede deberse a la sinterización de las partículas metálicas; en este caso, se ha observado que la presencia de vapor de agua inhibe parcialmente la sinterización [10]. En este trabajo fin de master se va a proponer un modelo cinético que describa el crecimiento de los nanotubos de carbono. Para poder comprobar la validez de un modelo cinético complejo es necesario disponer de una cantidad considerable de datos experimentales precisos. Para ello, la mejor opción es el seguimiento del crecimiento de - 3 - los NTCs mediante técnicas “in situ”. Las técnicas más utilizadas son: i) Microscopía de trasnmisión de electrones de alta definición “in situ” [11], ii) RAMAN [12] iii) análisis de los gases de reacción por un espectrómetro de masas [13] iv) técnicas termogravimétricas [14] y v) absorbancia óptica [4]. Estas dos últimas técnicas corresponden a los datos experimentales usados en este trabajo fin de master y; por ello, serán explicadas con detalle en el apartado 1.1 de la presente memoria. 1.1 Técnicas “in situ” utilizadas para seguir el crecimiento de los nanotubos de carbono Las técnicas experimentales “in situ” utilizadas en este trabajo fin de master para obtener datos cinéticos son la termogravimetría [14,15] y la absorbancia óptica [4] Termogravimetría La técnica termogravimétrica permite medir las variaciones de masa que sufre el sólido a lo largo del tiempo. Dichas variaciones son debidas, en este caso, a la formación y acumulación de nanotubos de carbono. Figura 1. Sistema termogravimétrico En la figura 1 se muestra un ejemplo de un equipo de reacción en termobalanza. La metodología experimental seguida en este equipo es la siguiente: en primer lugar se - 4 - pesa una cantidad conocida de catalizador y se introduce en la cestilla, de tal forma que ése será el peso base o inicial. Tras esto, se somete el catalizador a una atmósfera reductora (e.g. 5% H2 y 95% N2) y a una temperatura moderadamente alta, por ejemplo 400 ºC para activar las fases activas de la reacción, que son fases metálicas (habitualmente Ni, Co o Fe). Posteriormente, se inertiza la termobalanza en atmósfera de nitrógeno y se eleva la temperatura hasta la temperatura de reacción; por ejemplo, 600 ºC. Una vez que se ha alcanzado la temperatura elegida, se introduce en la termobalanza la mezcla de reacción (e.g. 5% H2, 5% CH4 y 90% N2) y se mide y registra la evolución del peso con el tiempo. En todo momento hay control de la temperatura de reacción y los caudales másicos. A la salida del reactor los gases pueden ser analizados por un cromatógrafo de gases, un espectrómetro de masas… Figura 2. Evolución de la masa del sólido en un experimento típico en termobalanza La figura 2 muestra la evolución de la masa de sólido en un experimento típico en termobalanza. La primera etapa de disminución de peso corresponde a la reducción del catalizador. Tras la fase de inertización se observa un aumento gradual de peso debido a la formación de nanotubos de carbono sobre el catalizador. La pendiente de la curva medida en la etapa de formación es una medida directa de la velocidad de reacción, lo cual permite conocer de forma directa la evolución de la actividad del catalizador a lo largo del tiempo. Aunque en la figura 2 no se observa, si el catalizador - 5 - se desactiva con el tiempo, debido a deposición de coque principalmente, al final de la curva se aprecia que el aumento de masa cada vez es menor [14]. Absorbancia óptica La técnica de absorbancia óptica permite medir la evolución del espesor de una capa de nanotubos de carbono alineados verticalmente a partir de la absorbancia producida por dicha capa cuando se irradia con un láser, perpendicularmente al substrato, a una longitud de onda de 488 nm[16]. La figura 3 muestra la buena correlación existente entre el espesor de la capa, medido por SEM, y la absorbancia. Figura 3. Correlación entre la absorbancia y el espesor de la capa de NTCs [16] A continuación se describe de manera matemática la relación entre la absorbancia y la longitud de la capa de NTCs. En primer lugar mencionar que para poder aplicar las relaciones matemáticas que se van a describir es necesario asumir que la zona irradiada por el láser es uniforme. La absorbancia de la capa de NTCs se define - 6 - como lA ⋅⋅= ρ ε , donde [ ] 12 − molm με es la absortividad molar, [ ] 3− mmol μρ es la densidad molar del carbón en la capa y [ ] ml μ es la longitud del paso óptico a través de la capa de NTCs, lo que en este caso corresponde a la longitud de los NTCs. Al producto ε ρ se le denomina coeficiente de absorción [ ] 1− m μα , y es función de la longitud de onda con la que se trabaja. Experimentalmente, Maruyama et al han encontrado que ( ) 1 147.0488 − ≈= λ mnm μα . Por otro lado, el espesor de la capa de NTCs verticalmente alineados se define como lL ≡ 2; por lo que, finalmente la relación entre la longitud de los NTCs y la absorbancia de la capa para nm488= λ puede escribirse como [] mAL μ 78.6⋅ ≈ . Maruyama et al [16] han aplicado esta técnica al estudio de catalizadores basados en Co-Mo soportado sobre una lámina de cuarzo para el crecimiento de NTCs alineados verticalmente usando como fuente de carbón etanol. La metodología con la que han trabajado es la siguiente: Sobre la lámina de cuarzo se deposita mediante dipcoating una disolución de acetato de Co-Mo. Dicha lámina se calcina en aire a 400ºC y, posteriormente, es reducida (e.g. 3% H2 y 97% Ar) mientras se eleva la temperatura hasta la elegida para reacción (e.g. 800 ºC). Tras alcanzar la temperatura de reacción se introduce la mezcla de reacción (e.g. 1700 Pa de etanol, resto N2 hasta la presión de trabajo) y se mantiene en reacción entre 15 y 20 minutos. Durante la reacción, para calcular la altura de los NTCs alineados verticalmente, se irradia periódicamente la lámina de cuarzo con una longitud de onda de 488 nm y midiendo la absorbancia de la radiación láser se mide la evolución de la longitud de los NTCs [4]. 2. Modelo cinético de crecimiento de nanotubos de carbono____________________ En la figura 4 se puede ver un esquema de la reacción de formación de nanotubos de carbono. Según el mecanismo considerado, el hidrocarburo se adsorbe y reacciona sobre la superficie de las nanopartículas para dar lugar a carbono e hidrógeno; tras esto, el carbono forma un carburo metálico superficial sobre la superficie de la partícula metálica. Dado que el carburo metálico es metaestable en las condiciones de reacción, rápidamente se descompone dando lugar, de nuevo, carbono y metal. El carbono, una vez dentro de la partícula metálica, difunde a través de ella y/o sobre la superficie de la partícula metálica hasta alcanzar la interfase NTC-partícula metálica (interfase 2 en la figura 4) y una vez ha alcanzado la interfase, el carbón precipita - 7 - formando los NTCs. Por otra parte, y de forma simultánea, puede producirse la desactivación y/o el impedimento estérico durante el crecimiento de los NTCs lo que disminuye la velocidad de reacción. carbon source (gas) H2,CO2,HCs, etc CS metallic particle support support metallic phase CNTgas phase C S C F Interface 1 Interface 2 CNT m CNT catalytically active surface carbon source (gas) H2,CO2,HCs, etc CS metallic particle support support metallic phase CNTgas phase C S C F Interface 1 Interface 2 CNT m CNT catalytically active surface Figura 4. Esquema de crecimiento de los NTCs 2.1 Modelo cinético general________________________________________________ El modelo cinético que se propone a continuación parte de la idea propuesta inicialmente por Alstrup [17]. Este autor indicó que en las condiciones de reacción el carbono reacciona con la partícula metálica formando un carburo metaestable. Seguidamente, dicho carburo se descompone dejando el carbono introducido dentro de la partícula metálica. Recientemente, Monzón et al, basándose en la idea de Alstrup, han desarrollado un modélo cinético que considera que los átomos de carbono difunden a través de la partícula metálica gracias a la fuerza impulsora producida por la diferencia de concentración de átomos de carbono entre la interfase metálica (interfase 1 en la figura 4) y la interfase NTC-partícula metálica (interfase 2 en la figura 4). Tras esto, una - 8 - 0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 0,014 0,016 0,018 0 25 50 75 100 125 150 tiempo(min) rC(gC/gcatmin) DatosExperimentales Modelo 2,5%CH 4 5%CH 4 7,5%CH 4 10%CH 4 Figura 6. Evolución de la velocidad de formación de los NTCs con el tiempo en función de la concentración de CH4. En las figuras 7 y 8 se muestra la evolución de los parámetros cinéticos con la concentración de metano en la alimentación. Tanto jC0 como Ψs aumentan al aumentar la concentración de metano ya que un aumento en la fuente de carbono favorece el proceso de carburización y el proceso de crecimiento de los NTCs, En el caso de jC0 el motivo se debe a que al haber una mayor cantidad de átomos de carbono se favorece la transferencia de materia a través de la partícula metálica. El parámetro Ψd también crece conforme aumenta la concentración de metano ya que al haber una mayor cantidad de carbono se favorece la desactivación por formación de coque. Por último, a la vista de los resultados obtenidos en la figura 4 el valor de Ψr se puede considerar nulo para todos los experimentos. - 15 - 0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 0,014 0,016 0,018 0,02 048 %CH 4 jC0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 FiS 12 Ks=500gcat/gC Figura 7. Influencia de la concentración de metano en los parámetros jC0 y Ψs 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 048 %CH 4 Fid ‐0,005 ‐0,003 ‐0,001 0,001 0,003 0,005 0,007 Fir 12 Ks=500gcat/gC Figura 8. Influencia de la concentración de metano en los parámetros Ψd y Ψr En este último caso se ajustaron unos 6000 datos experimentales y se obtuvo un valor de SRC igual a 0.118 lo que da idea del buen ajuste obtenido por el modelo. La figura 5 muestra gráficamente el buen ajuste entre los datos experimentales y los predichos por el modelo. - 16 - 3.2 Aplicación del modelo al crecimiento de NTCs sobre catalizadores Ni-Mg-Al En este caso, el modelo cinético se ha utilizado para analizar la influencia de la composición de la alimentación, la temperatura de reacción y la temperatura de reducción sobre el crecimiento de NTCs en termobalanza. El catalizador, preparado por coprecipitación a pH constante, contiene un 30% de Ni sobre un soporte de MgAl2O4, [23]. 3.2.1 Influencia de la composición de la alimentación La figura 9 muestra la influencia de la concentración de metano sobre el crecimiento de los NTCs, así como el ajuste obtenido por el modelo. Se observa que al aumentar la concentración de metano la producción de NTCs aumenta ya que aumenta la velocidad de formación de NTCs debido a una mayor presencia de átomos de carbono; pero por otro lado, este hecho también tiene un efecto negativo ya que aumenta la desactivación por la formación de especies indeseadas (e.g coque) que inhiben las etapas de carburización y precipitación. Esto produce una disminución en la velocidad de formación de NTCs lo que conlleva una disminución en la formación de NTCs, como se aprecia en la figura 9. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 tiempo(min) masaNTC(gC/gcat) DatosExperimentales Modelo 2%CH4 3,5%CH4 5%CH4 7,5%CH4 Figura 9. Influencia de la concentración de metano sobre el crecimiento de los NTCs. Conc H2 = 0% para todos los experimentos. - 17 - La figura 10 muestra la variación de los parámetros jC0 y Ψs con la concentración de metano en la alimentación. Al aumentar la concentración de metano ambos parámetros aumentan. En el caso de jC0 el motivo se debe a que al haber una mayor cantidad de átomos de carbono se favorece la transferencia de materia a través de la partícula metálica. De igual forma, un mayor número de átomos de carbono sobre la superficie metálica favorece el fenómeno de carburización, representado por el parámetro Ψs. En la figura 11 se analiza como afecta la concentración inicial de metano a los parámetros Ψd y Ψr. Lógicamente Ψr disminuye al aumentar la concentración de metano ya que una mayor presencia de átomos de carbono favorece el encapsulamiento de las partículas metálicas por carbono amorfo inhibiendo la regeneración del catalizador. En cuanto a la variación de Ψd se asume que la inhibición de la regeneración es más importante que la desactivación. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0246810 %CH4 jC0 0,0003 0,00032 0,00034 0,00036 0,00038 0,0004 0,00042 0,00044 0,00046 0,00048 FiS Figura 10. Influencia de la concentración de metano en los parámetros jC0 y Ψs - 18 - 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0246810 %CH4 Fid 0 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,001 0,0012 0,0014 0,0016 0,0018 Fir Figura 11. Influencia de la concentración de metano en los parámetros Ψd y Ψr La figura 12 muestra la variación del parámetro KS con la concentración de metano. Se observa que al aumentar la concentración de metano, el valor de KS disminuye. La explicación es la siguiente, al fijarse en la figura 6 se observa que al aumentar la concentración de metano el período de inducción disminuye; por tanto, al tener un menor período de inducción el valor de KS deberá disminuir, como así se observa en la figura 12. - 19 - 0 50 100 150 200 250 300 350 02468 %CH4 Ks 10 Figura 12. Influencia de la concentración de metano en el parámetro KS. Una vez se ha visto como influye la composición de metano se va a analizar como lo hace la composición de hidrógeno. La figura 13 muestra la influencia de la concentración de hidrógeno en el crecimiento de NTCs, así como el ajuste obtenido con el modelo. En primer lugar comentar la diferencia evidente que hay entre tener hidrógeno en la alimentación y no tenerlo. Si se trabaja con una alimentación libre de hidrógeno el fenómeno de la desactivación es mucho más palpable por lo que la velocidad de crecimiento de NTCs disminuye mucho antes. Por el contrario, si se trabaja con una alimentación con hidrógeno la desactivación es mucho menor; por otro lado, al aumentar la concentración de hidrógeno el crecimiento de NTCs disminuye: Esto se debe a que el hidrógeno y el metano compiten por los centros activos; y por tanto, un aumento en la cantidad de hidrógeno disminuye la cantidad de carbono en los centros activos del catalizador. - 20 - 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 tiempo(min) masaNTC(gC/gcat) DatosExperimentales Modelo 0%H2 2%H2 4%H2 6%H2 8%H2 Figura 13. Influencia de la concentración de hidrógeno sobre el crecimiento de NTCs. Conc CH4 = 5% para todos los experimentos. En la figura 14 se puede ver la variación de jC0 y Ψs con la concentración de hidrógeno. Al aumentar la presión parcial de hidrógeno jC0 aumenta, mientras que Ψs disminuye. Esto coincide con el rol que juega el hidrógeno en el modelo propuesto. La figura 15 muestra la variación de Ψd y Ψr con la concentración de hidrógeno; como pasaba con los otros dos parámetros, la variación concuerda con lo esperado al interaccionar el hidrógeno con los centros activos. En este caso, al realizar los ajustes se ha comprobado que el parámetro KS es independiente de la concentración de hidrógeno. - 21 - 0 2 4 6 8 10 12 0246810 %H2 jC0 0 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005 0,0006 0,0007 0,0008 0,0009 0,001 FiS Ks=200gcat/gC Figura 14. Influencia de la concentración de hidrógeno en los parámetros jC0 y Ψs 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0246810 %H2 Fid 0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0,008 0,009 0,01 Fir Ks=200gcat/gC Figura 15. Influencia de la concentración de hidrógeno en los parámetros Ψd y Ψr 3.2.2 Influencia de la temperatura de reducción La figura 16 muestra la evolución de los NTCs con el tiempo en función de la temperatura de reducción. En primer lugar, comentar que la reducción se ha llevado a - 22 - cabo en una atmósfera de 5% H2 y 95% N2; y que la reacción se ha llevado a cabo a 600 ºC. 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 tiempo(min) masaNTC(gC/gcat) DatosExperimentales Modelo 650ºC 700ºC 750ºC 800ºC 850ºC Figura 16. Influencia de la temperatura de reducción sobre el crecimiento de NTCs. Como se observa en la figura 16, la influencia de la temperatura de reducción pasa por un máximo, el cuál se da a 750 ºC. Esto se debe a que al aumentar la temperatura, por un lado hay más sitios activos; pero por el contrario, un aumento de temperatura conlleva que el catalizador se sinteriza más y que, por tanto, pierda actividad, lo que se traduce en la aparición del máximo mencionado. La figura 17 muestra la variación de jC0 y Ψs con la temperatura de reducción. La variación de jC0 presenta un máximo para el máximo de producción de NTCs; es decir, 750 ºC. De acuerdo con lo dicho anteriormente, un aumento de temperatura permite una mayor difusión, lo que repercute en un aumento de jC0; pero cuando se aumenta mucho la temperatura, la sinterización disminuye la actividad y el flujo de carbón disminuye. En cuanto a los parámetros de carburización, en los primeros ajustes se observó que KS permanecía prácticamente constante; así que se asumió constante para los ajustes definitivos. Por otro lado, Ψs presenta un mínimo para la temperatura de 750 ºC aunque como la influencia de este parámetro es mucho menor ya que su valor es cuatro órdenes de magnitud menor, el aumento de jC0 compensa la disminución en la velocidad de carburización. - 23 - 6 7 8 9 10 11 12 600 650 700 750 800 850 900 Temperatura(ºC) jC0 0 0,00005 0,0001 0,00015 0,0002 0,00025 0,0003 0,00035 0,0004 0,00045 0,0005 FiS Ks=200gcat/gC Figura 17. Influencia de la temperatura de reducción en los parámetros jC0 y Ψs 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 600 650 700 750 800 850 900 Temperatura(ºC) Fid 0 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005 0,0006 0,0007 0,0008 0,0009 Fir Ks=200gcat/gC Figura 18. Influencia de la temperatura de reducción en los parámetros Ψd y Ψr La figura 18 muestra la variación de Ψd y Ψr con la temperatura de reducción. La variación de Ψd concuerda con lo explicado para el caso de jC0. Por otro lado, la variación de Ψr obtenida probablemente se debe a la dificultad para obtenerla debido a que los experimentos no fueron muy duraderos en el tiempo. - 24 - Las figuras 22 a 25 muestran la evolución de los nanotubos de carbono alineados verticalmente en función de la presión parcial de etanol para las temperaturas 750 ºC, 775 ºC, 800 ºC y 825 ºC. Para todas las temperaturas se tiene una presión de etanol óptima a cuál se produce una mayor cantidad de VA-SWNTCs. Esto se debe a la competencia existente entre la producción de nanotubos de carbono y el efecto de la desactivación; ya que al ir aumentando la cantidad de etanol, aumenta el número de átomos en la superficie metálica lo que repercute en una mayor velocidad de crecimiento de los NTCs, pero por el contrario cuando la cantidad de etanol es muy elevada la producción de coque es muy alta produciendo un descenso en la velocidad de formación de los NTCs. 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Presión(Pa) jC0 750 775 800 825 Figura 26. Evolución del parámetro jC0 con al presión de etanol para las temperaturas estudiadas La figura 26 muestra la evolución del parámetro jC0 con la presión parcial de etanol para las diferentes temperaturas estudiadas. Se observa que para todas las temperaturas, salvo para 775 ºC, el parámetro jC0 pasa por un máximo que coincide con el valor de presión parcial óptimo para cada temperatura. Esto se debe a la competencia entre la producción de NTCs y la desactivación comentada anteriormente. Además si se compara la figura 26 con la figura 5(b) del artículo de Maruyama et al [4] se observa que la tendencia del parámetro γ0 es similar a la de jC0. El significado físico de ambos parámetros es el mismo, velocidad inicial de crecimiento de - 31 - NTCs, y el hecho de que la tendencia sea similar implica que el modelo propuesto es válido para el crecimiento de nanotubos de carbono verticalmente alineados. 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Presión(Pa) FiS 750 775 800 825 Figura 27. Evolución del parámetro Ψs con al presión de etanol para las temperaturas estudiadas La figura 27 muestra la evolución del parámetro ΨS con la presión parcial de etanol en el rango de temperaturas estudiadas. Como se aprecia, al aumentar la cantidad de etanol aumenta el valor del parámetro ΨS para las cuatro temperaturas seleccionadas. Esto se debe a que al tener una mayor cantidad de átomos de carbono aumenta el fenómeno de carburización superficial. Por último, no se muestran la variación de los parámetros relacionados con la desactivación. En el caso de Ψr se debe a que prácticamente no varía su valor al variar la presión de etanol por lo que para cada temperatura se consideró un valor constante. La figura 28 muestra el valor de Ψr en función de la temperatura. La disminución de la velocidad intrínseca de regeneración del catalizador, Ψr, con la temperatura puede deberse a que la regeneración se deba a la gasificación de los depósitos carbonosos con hidrógeno adsorbido sobre el catalizador. Al aumentar la temperatura la fracción de H2 adsorbida disminuye lo que implica que la velocidad neta de regeneración también disminuirá. - 32 - 0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035 0,004 740 750 760 770 780 790 800 810 820 830 T(ºC) Fir Figura 28. Variación del parámetro Ψr con la temperatura Por otro lado, la evolución de Ψd no se muestra debido a que es muy errática, producido principalmente porque los experimentos se llevaron a cabo durante un corto período de tiempo y para conocer con detalle este parámetro es necesario largos tiempos de reacción. 4. Conclusiones_________________________________________________________ En este trabajo fin de máster se ha desarrollado un modelo cinético que considera las etapas principales de formación y crecimiento de los nanotubos de carbono. En los tres casos estudiados el modelo propuesto ha ajustado perfectamente los datos experimentales obtenidos para el crecimiento de NTCs vía deposición química en fase vapor. Además, la evolución de los valores de los parámetros obtenidos es consistente con la tendencia de las curvas de crecimiento de NTCs. En el primer caso, catalizador de Ni-Al, se observa que al aumentar la cantidad de metano también lo hace la producción de NTCs, debido a que se favorece la transferencia del carbón a través de la partícula metálica. Por otro lado, se observa que el período de inducción depende fuertemente de la concentración de metano, siendo menor al aumentar la cantidad de metano suministrado con la alimentación. - 33 - En el segundo caso, catalizador de Ni-Mg-Al, se observa que la adición de Mg al catalizador de Ni-Al mejora la productividad hacia los NTCs ya que el catalizador ternario es más resistente a la desactivación. En cuanto a la influencia de las variables de operación, un aumento de la concentración de metano favorece la producción de los NTCs, mientras que la adicción de hidrógeno la disminuye. Esto se debe a la competencia existente entre el metano y el hidrógeno por los centros activos del catalizador. Por último, al analizar la influencia de la temperatura de reacción se observa que existen dos zonas. En la zona de baja temperatura, el catalizador prácticamente no sufre desactivación, mientras que en la zona de alta temperatura, la desactivación puede llegar a ser total. Por último, el modelo también es capaz de explicar de forma satisfactoria el crecimiento de nanotubos de carbono verticalmente alineados producidos a partir de etanol sobre catalizadores modelo de Co-Mo. Para todas las temperaturas estudiadas se ha visto que existe un máximo de producción de NTCs en función de la presión parcial de etanol, hecho que se debe a la competencia entre el crecimiento de los NTCs y el efecto de la desactivación. En definitiva, el modelo cinético desarrollado ha mostrado ser una herramienta de gran interés para el estudio del crecimiento de los nanotubos de carbono. - 34 - 5. 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Nomenclatura________________________________________________________ NTCs : Nanotubos de carbono VA-SWCNTs: Nanotubos de carbono de pared simple verticalmente alineados A: Absorbancia [ ] ε : Absortividad molar [ ] 12 − molm μ ρ : Densidad molar del carbón en la capa de SWCNTsVA − [ ] 3− mmol μ l: Longitud del paso óptico [] m μ α : Coeficiente de absorción [ ] 1− m μ λ : Longitud de onda [] nm L: Longitud de los SWCNTsVA − [ ] m μ S r: Velocidad de carburización ( ) [] tiempogcatgC ⋅ S C: Concentración de carbono en la superficie del carburo metálico [ ] gcatgC 0 S C: Concentración inicial de carbono en la superficie del carburo metálico [] gcatgC m S C: Concentración máxima de C en la superficie del carburo metálico [] gcatgC F C: Concentración de carbono en la interfase NTC – partícula metálica [] gcatgC : S ψ Parámetro cinético intrínseco de carburización [ ] 1− tiempo : C ψ Parámetro cinético global de carburización [ ] 1− tiempo S K: Peso del efecto autocatalítico durante el proceso de carburización [] gCgcat S θ : Grado de carburización [] 0 S θ : Grado de carburización inicial [ ] () 0C r: Velocidad intrínseca de formación de los NTCs ( ) [ ] tiempogcatgC ⋅ C r: Velocidad real de formación de los NTCs ( ) [ ] tiempogcatgC ⋅ C m: Masa de los NTCs producidos sobre el catalizador [ ] gcatgC C k: Coeficiente global de transferencia de C a través de la partícula metálica [ ] 1− tiempo 0 C j: Velocidad de crecimiento de NTCs para el catalizador fresco () [ ] tiempogcatgC ⋅ a r: Velocidad de desactivación [ ] 1− tiempo a: Actividad del catalizador d ψ : Parámetro cinético de desactivación [ ] 1− tiempo - 37 - r ψ : Parámetro cinético de regeneración [ ] 1− tiempo d: Orden cinético de desactivación m d: Orden cinético de regeneración H ξ : Factor de impedimento estérico p : Orden cinético del impedimento estérico HC ξ : Factor intrínseco que describe el fenómeno del impedimento estérico SRC : Suma de residuos al cuadrado SRC : Suma de residuos al cuadrado promedio exp y: Concentración experimental [ ] gcatgC calc y: Concentración calculada por el modelo cinético [ ] gcatgC exp y: Concentración media experimental [ ] gcatgC - 38 -