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Instituto de Nanociencia de Aragón Universidad de Zaragoza Máster Universitario Ingeniería Química y del Medio Ambiente POP de Ingeniería Q DESARROLLO DE MEMBRANAS HÍBRIDAS PARA SU USO EN PEMFC Autora: Adela Eguizábal Alguacil Directora: María Pilar Pina Iritia Instituto de Nanociencia de Aragón Universidad de Zaragoza Trabajo Fin de Máster Universitario en Iniciación a la Investigación en Ingeniería Química y del Medio Ambiente POP de Ingeniería Q uímica y del Medio Ambiente Curso 2009/2010 DESARROLLO DE MEMBRANAS HÍBRIDAS PARA SU USO EN PEMFC Autora: Adela Eguizábal Alguacil Directora: María Pilar Pina Iritia Septiembre 2010 Instituto de Nanociencia de Aragón en Iniciación a la Investigación en Ingeniería Química y del Medio Ambiente uímica y del Medio Ambiente DESARROLLO DE MEMBRANAS HÍBRIDAS PARA SU USO EN PEMFC s DESARROLLO DE MEMBRANAS HÍBRIDAS PARA SU USO EN PEMFCs RESUMEN El objetivo general de este trabajo fin de máster ha sido el estudio de un nuevo material compuesto y multifuncional resultado de la combinación sinérgica de zeolitas y polímeros para su uso en PEMFCs de alta temperatura. Se han preparado membranas densas híbridas polímero-zeolita mediante proceso de casting seguido de un tratamiento de dopado con ácido fosfórico. Se eligió como polímero el polibencimidazol debido a que puede trabajar a altas temperaturas (> 120 ºC) y mantiene sus excelentes propiedades en entornos reductores y oxidantes; y se utilizaron diferentes tipos de zeolitas funcionalizadas como material inorgánico para dar estabilidad térmica e hidrofilicidad a la membrana. Inicialmente, se sintetizaron dos tipos zeolitas: ETS-10 y Na-MOR. Se obtuvieron materiales con diferente tamaño de cristal. Las zeolitas fueron caracterizadas mediante XRD, FTIR, TGA, SEM, BET, XPS y se evaluaron las propiedades eléctricas. Posteriormente, las zeolitas fueron funcionalizadas con diferentes grupos funcionales (amino, sulfónico, epoxy e imidazol) para atribuirles propiedades como, mayor conductividad o mayor afinidad por el polímero, con el fin de mejorar la interfase polímero-zeolita presente en la membrana híbrida. Estos materiales se caracterizaron por FTIR, TGA y XPS y se midió la conductividad en función de la temperatura. Por último se prepararon membranas puras y membranas híbridas con el fin de estudiar varios parámetros en la conductividad de las membranas con respecto al PBI puro. Las variables fueron: • Tamaño de cristal • Funcionalización de las zeolitas • Carga inorgánica • Procedimiento de dopado • Tipo de zeolita Se evaluó la conductividad de todas las membranas y las más prometedoras se caracterizaron por TGA, SEM y se les midió la permeación al metanol. ÍNDICE DE LA MEMORIA 1. INTRODUCCIÓN ................................ 1.1. Motivación ................................ 1.2. Antecedentes y estado actual 1.2.1. Pilas de combustible 1.2.2. Membranas poliméricas: problemas y desafíos 1.2.3. Estrategias para operar a altas temperaturas 1.3. Membranas híbridas PBI 1.4. Objetivos ................................ 2. METODOLOGÍA EXPERIME 2.1. Materiales ................................ 2.2. Zeolitas como filler inorgánico 2.2.1. Síntesis ................................ 2.2.2. Funcionalización de la superficie de la zeolita 2.3. Preparación de membranas densas híbridas polímero 2.3.1. Preparación de la disolución de PBI al 5%wt 2.3.2. Preparación de las membranas: proceso de casting 2.3.3. Dopado con H 3 3. TÉCNICAS DE CARACTER 3.1. Medición de conductividad en función de la temperatura 3.2. Permeación de metanol 4. RESULTADOS Y DISCUSI 4.1. Zeolitas ................................ 4.1.1. Conductividad iónica 4.2. Funcionalización de zeolitas 4.2.1. Análisis FTIR y TGA 4.2.2. Conductividad iónica 4.3. Membranas híbridas densas zeolita 4.3.1. Estudio del tamaño de cristal ÍNDICE DE LA MEMORIA ................................ ................................ ................................ ................................ ................................ ................................ y estado actual ................................ ................................ Pilas de combustible ................................................................ ............................ Membranas poliméricas: problemas y desafíos ................................ Estrategias para operar a altas temperaturas ................................ Membranas híbridas PBI -zeolita ................................ ................................ ................................ ................................ ................................ METODOLOGÍA EXPERIME NTAL ................................ ................................ ................................ ................................ ................................ filler inorgánico ................................ ................................ ................................ ................................ ................................ Funcionalización de la superficie de la zeolita ................................ Preparación de membranas densas híbridas polímero -zeolita ................................ Preparación de la disolución de PBI al 5%wt ................................ Preparación de las membranas: proceso de casting ................................ 3 PO 4 de las membranas ................................ ............................... TÉCNICAS DE CARACTER IZACIÓN ................................ ................................ Medición de conductividad en función de la temperatura ................................ Permeación de metanol ................................................................ .......................... RESULTADOS Y DISCUSI ÓN ................................ ................................ ................................ ................................ ................................ Conductividad iónica ................................................................ ......................... Funcionalización de zeolitas ................................ ................................ Análisis FTIR y TGA ................................................................ ........................ Conductividad iónica ................................................................ ......................... Membranas híbridas densas zeolita -PBI ................................ ................................ Estudio del tamaño de cristal ................................ ................................ Índice i ................................ ................. 1 ................................ ............... 1 ................................ ................... 1 ............................ 1 ................................ ................... 3 ................................ ........................ 4 ................................ .............. 4 ................................ .................. 6 ................................ ................ 7 ................................ ................. 7 ................................ ................ 7 ................................ ................. 7 ................................ .................... 9 ................................ 11 ................................ .................... 11 ................................ ........... 12 ............................... 12 ................................ ........... 14 ................................ ..... 14 .......................... 15 ................................ ......................... 16 ................................ ................... 16 ......................... 16 ................................ .................. 17 ........................ 17 ......................... 19 ................................ 20 ................................ ............. 20 4.3.2. Estudio del tipo de funcionalización de la carga inorgánica 4.3.3. Estudio del porcentaje de carga inorgánica, del tipo de dopado y de la zeolita 4.3.4. Análisis termogravimétrico (TGA) 4.3.5. Permeación de metanol 5. CONCLUSIONES Y TRABA 6. BIBLIOGRAFÍA ................................ Estudio del tipo de funcionalización de la carga inorgánica .............................. Estudio del porcentaje de carga inorgánica, del tipo de dopado y de la zeolita Análisis termogravimétrico (TGA) ................................ ................................ Permeación de metanol ................................ ................................ CONCLUSIONES Y TRABA JO FUTURO ................................ ................................ ................................ ................................ ................................ Índice ii .............................. 20 Estudio del porcentaje de carga inorgánica, del tipo de dopado y de la zeolita . 22 ................................ .... 25 ................................ ...................... 26 ................................ ..... 27 ................................ ................. 29 ÍNDICE DE ANEXOS I. ZEOLITAS ................................ I.I. Generalidades sobre las zeolitas I.II. Síntesis de zeolitas I.III. Mordenita ................................ I.IV. ETS-10 ................................ II. PRINCIPIOS BÁSICOS Y II.I. Funcionalización con organosilanos II.II. Método de grafting II.III. Método de Filming II.IV. Materiales y productos químicos III. TÉCNICAS DE CARACTER III.I. Difracción de rayos X (XRD) III.II. Espectrometría de Infrarrojo (FTIR) III.III. Análisis Termogravimétirico (TGA) III.IV. Microscopía electrónica y composición elemental (SEM III.V. Superficie de adsorción de nitrógeno (BET) III.VI. Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) IV. EQUIPOS PARA MEDIR C IV.I. Diseño de la celda IV.II. Preparación de la pastilla IV.III. Variación de la temperatura y humedad IV.IV. Espectroscopía de impedancia compleja V. PERMEABILIDAD AL MET V.I. Diseño de la celda V.II. Características técnicas de los equipos V.III. Calibración ................................ ................................ ................................ ................................ Generalidades sobre las zeolitas ................................ ................................ Síntesis de zeolitas ................................................................ ................................ ................................ ................................ ................................ ................................ ................................ ................................ PRINCIPIOS BÁSICOS Y POSIBILIDADES DE LA FUNCIONALIZACIÓN Funcionalización con organosilanos ................................ ................................ Método de grafting ................................................................ ................................ Método de Filming ................................................................ ................................ Materiales y productos químicos ................................ ................................ TÉCNICAS DE CARACTER IZACIÓN ................................ ................................ Difracción de rayos X (XRD) ................................ ................................ Espectrometría de Infrarrojo (FTIR) ................................ ................................ Análisis Termogravimétirico (TGA) ................................ ................................ Microscopía electrónica y composición elemental (SEM -EDX) ........................... Superficie de adsorción de nitrógeno (BET) ................................ .......................... Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) ................................ EQUIPOS PARA MEDIR C ONDUCTIVIDAD ................................ .............................. Diseño de la celda ................................................................ ................................ Preparación de la pastilla ................................................................ ....................... Variación de la temperatura y humedad ................................ ................................ Espectroscopía de impedancia compleja ................................ ................................ PERMEABILIDAD AL MET ANOL ................................ ................................ Diseño de la celda ................................................................ ................................ Características técnicas de los equipos ................................ ................................ ................................ ................................ ................................ Índice iii ................................ ........................... 34 ................................ ............ 34 ................................ . 35 ................................ ............... 36 ................................ ................... 37 FUNCIONALIZACIÓN ......... 39 ................................ ...... 40 ................................ . 42 ................................ . 42 ................................ ........... 44 ................................ ........... 46 ................................ ................ 46 ................................ ...... 46 ................................ ...... 46 ........................... 46 .......................... 47 ................................ .............. 47 .............................. 48 ................................ .. 48 ....................... 49 ................................ . 49 ................................ 50 ................................ ................ 52 ................................ .. 52 ................................ .. 53 ................................ ............. 53 VI. CONDUCTIVIDAD PROTÓN VI.I. El mecanismo de vehículo VI.II. Mecanismo de salto VI.III. Conductividad protónica de materiales nanoestructurados VII. RESULTADOS DE LA SÍN VII.I. Rendimientos de las síntesis VII.II. Análisis XRD ................................ VII.III. Análisis FTIR ................................ VII.IV. Análisis termogravimétrico VII.V. Adsorción de nitrógeno VII.VI. Análisis SEM y SEM VIII. RESULTADOS DE LA FUN VIII.I. Análisis FTIR ................................ VIII.II. Análisis termogravimétrico VIII.III. Análisis XPS ................................ CONDUCTIVIDAD PROTÓN ICA ................................ ................................ El mecanismo de vehículo ................................ ................................ Mecanismo de salto ................................................................ ................................ Conductividad protónica de materiales nanoestructurados ................................ RESULTADOS DE LA SÍN TESIS DE ZEOLITA ................................ Rendimientos de las síntesis ................................ ................................ ................................ ................................ ................................ ................................ ................................ ................................ Análisis termogravimétrico ................................ ................................ Adsorción de nitrógeno ................................................................ ....................... Análisis SEM y SEM -EDX ................................ ................................ RESULTADOS DE LA FUN CIONALIZACIÓN DE LAS ZEOLITAS ................................ ................................ ................................ Análisis termogravimétrico ................................ ................................ ................................ ................................ ................................ Índice iv ................................ ................... 55 ................................ ..................... 56 ................................ 57 ................................ .... 58 ................................ .......................... 60 ................................ ............... 60 ................................ ...... 60 ................................ ...... 60 ................................ ................. 61 ....................... 62 ................................ ................ 63 ZEOLITAS .............. 65 ................................ ...... 65 ................................ ................. 72 ................................ ....... 77 ABREVIATURAS AFC: Pila de combustible alcalina APTES: 3- Aminopropiltri APTMS: 3- Aminopropiltrimetoxisilano CPO: Orientación cristalográfica preferencial DMAc: N,N- dimetilacetamida DMF : Dimetilformamida. DMFC : Pilas de combustible de metanol directo DMSO: Dimetilsulfóxido FTIR : Espectroscopía de GPTES 3- Glicidoxipropiltrietoxisilano HPMF: Pilas de combustible de membrana de electrolito polimérico/intercambio de protones de alta temperatura HTPEMFC: Pilas de combustible de membrana de electrolito polimérico/i de protones de alta temperatura IGPTES: Imidazol-1- MCFC: Pila de combustible de carbonatos fundidos MEA : Membrane electrode assembly Na- MOR: Mordenita sódica PAFC: Pila de combustible ácido fosfórico PBI: Polibencimidazol PEMFC : Pilas de combustible de membrana de electrolito polimérico/intercambio de protones PFSA : Ácido perfluorosulfonico PTMS : Feniltrimetoxisilano. PVDF: Polifluoruro de vinilideno. SEM: Mic roscopía electrónica de barrido SEM-EDX: Microscopía electrónica de barrido de rayos X con energía dispersiva SOFC: Pila de combustible de óxido sólido SPEEK: Polímeros aromáticos sulfonados TGA: Análisis termogravimétrico XRD : Difracción de Rayos X ZEOCELL: Nanostructured electrolyte membranes b liquids/zeolite composites for high temperature PEMFCs AFC: Pila de combustible alcalina Aminopropiltri etoxisilano Aminopropiltrimetoxisilano CPO: Orientación cristalográfica preferencial dimetilacetamida : Dimetilformamida. : Pilas de combustible de metanol directo DMSO: Dimetilsulfóxido : Espectroscopía de Infrarrojo con transformada de Fourier Glicidoxipropiltrietoxisilano HPMF: Pilas de combustible de membrana de electrolito polimérico/intercambio de Pilas de combustible de membrana de electrolito polimérico/i de alta temperatura glicidoxipropiltrietoxisilano MCFC: Pila de combustible de carbonatos fundidos : Membrane electrode assembly MOR: Mordenita sódica Pila de combustible ácido fosfórico Polibencimidazol : Pilas de combustible de membrana de electrolito polimérico/intercambio de : Ácido perfluorosulfonico : Feniltrimetoxisilano. PVDF: Polifluoruro de vinilideno. roscopía electrónica de barrido Microscopía electrónica de barrido de rayos X con energía dispersiva SOFC: Pila de combustible de óxido sólido Polímeros aromáticos sulfonados TGA: Análisis termogravimétrico : Difracción de Rayos X Nanostructured electrolyte membranes b ased on polymer/ionic liquids/zeolite composites for high temperature PEMFCs Abreviaturas v HPMF: Pilas de combustible de membrana de electrolito polimérico/intercambio de Pilas de combustible de membrana de electrolito polimérico/i ntercambio : Pilas de combustible de membrana de electrolito polimérico/intercambio de Microscopía electrónica de barrido de rayos X con energía dispersiva ased on polymer/ionic MEMORIA MEMORIA 1. Introducción 1.1. Motivación El mercado energético en la actualidad bajo coste, y con bajo impacto ambiental. El energía más eficientes, viables económicamente y no contaminantes es una necesidad cada vez más acuciante y, también, uno de los enfrenta la humanidad en el siglo XXI. Las pilas de combustible producen más energía con menor cantidad de combustible que los motores térmicos convencionales. En este contexto, se prevé que los sistemas de pilas de decisivo y contribuyan de forma efectiva a satisfacer la necesidad urgente de nuevos sistemas de conversión de energía. Por ello, se ha dedicado un importante esfuerzo investigador al campo de las pilas de combustible que se ce la fabricación a un menor coste y en la disminución de tamaño y peso para su uso en aplicaciones portátiles y de transporte. El gran interés y espectacular crecimiento que han experimentado en las tres últimas décadas las activida industriales encaminadas al desarrollo y comercialización de sistemas de pilas de combustible son el resultado de las múltiples ventajas que estos sistemas presentan frente a las fuentes de energía en uso hoy en día. Por ello, las pi las de combustible de intercambio de protones se encuentran en una situación muy favorable para ser introducidas en el mercado en un futuro muy próximo de acuerdo al mapa de carreteras establecido por la Plataforma Europea del Hidrógeno y Pilas de Combusti reducción de gases de efecto invernadero en un 20%, aumentar el consumo de energías renovables en un 20% y mejorar la eficiencia energética en un 20% marcados en la Agenda Estratégica Europea en Política Energética se prevee para el 2015 la instalación de más de 1 GW de potencia mediante P SOFC y MCFC para aplicaciones de generación de potencia y generación combinada de potencia y calor para uso residencial e industrial; con especial énfasis en aplicaciones de PEM para viviendas y edificios mayores (colegios, hospitales…) También se co ntempla la producción de cerca de 20 tipo de pilas para aplicaciones portátiles y microsistemas. 1.2. Antecedentes y estado actual 1.2.1. Pilas de combustible Las pilas de combustible son dispositivos electroquímicos, formados por va celdas interconectadas, que convierten directamente la energía química de un combustible en energía eléctrica de tipo continua y calor combustible, formada por una capa de electrolito en contacto con dos electrodos porosos, el combustible gaseoso (generalmente H compartimento anódico y el comburente (O celdas de combustible son un dispositivo de conversión de energía que teóricamente tiene la capacidad de producir energía eléctrica indefinidamente mientras se les suministre combustible y comburente a los electrodos, pero la o mal funcionamiento de los componentes limitan la vida práctica de operación. Las reacciones electroquímicas, que varían dependiendo del tipo de pila de combustible considerado, tienen lugar en los electrodos. 1. Motivación El mercado energético en la actualidad demanda fuentes de energía fiables, de bajo coste, y con bajo impacto ambiental. El desarrollo de sistemas de conversión de energía más eficientes, viables económicamente y no contaminantes es una necesidad cada vez más acuciante y, también, uno de los grandes retos tecnológicos a los que se enfrenta la humanidad en el siglo XXI. Las pilas de combustible producen más energía con menor cantidad de combustible que los motores térmicos convencionales. En este contexto, se prevé que los sistemas de pilas de combustible jueguen un papel decisivo y contribuyan de forma efectiva a satisfacer la necesidad urgente de nuevos sistemas de conversión de energía. Por ello, se ha dedicado un importante esfuerzo investigador al campo de las pilas de combustible que se ce ntra fundamentalmente, en la fabricación a un menor coste y en la disminución de tamaño y peso para su uso en aplicaciones portátiles y de transporte. El gran interés y espectacular crecimiento que han experimentado en las tres últimas décadas las activida des de investigación e industriales encaminadas al desarrollo y comercialización de sistemas de pilas de combustible son el resultado de las múltiples ventajas que estos sistemas presentan frente a las fuentes de energía en uso hoy en día. las de combustible de intercambio de protones se encuentran en una situación muy favorable para ser introducidas en el mercado en un futuro muy próximo de acuerdo al mapa de carreteras establecido por la Plataforma Europea del Hidrógeno y Pilas de Combusti ble [1] par a cumplir con los objetivos del 2020 de reducción de gases de efecto invernadero en un 20%, aumentar el consumo de energías renovables en un 20% y mejorar la eficiencia energética en un 20% marcados en la Agenda Estratégica Europea en Política Energética [2] se prevee para el 2015 la instalación de más de 1 GW de potencia mediante P SOFC y MCFC para aplicaciones de generación de potencia y generación combinada de potencia y calor para uso residencial e industrial; con especial énfasis en aplicaciones de PEM para viviendas y edificios mayores (colegios, hospitales…) ntempla la producción de cerca de 20 . 000 unidades para el 2012 de este tipo de pilas para aplicaciones portátiles y microsistemas. Antecedentes y estado actual Pilas de combustible Las pilas de combustible son dispositivos electroquímicos, formados por va celdas interconectadas, que convierten directamente la energía química de un combustible en energía eléctrica de tipo continua y calor [3] . En una celda de combustible, formada por una capa de electrolito en contacto con dos electrodos porosos, el combustible gaseoso (generalmente H 2 ) se alimenta continuamente al compartimento anódico y el comburente (O 2 o aire) a l compartimento catódico. Las celdas de combustible son un dispositivo de conversión de energía que teóricamente tiene la capacidad de producir energía eléctrica indefinidamente mientras se les suministre combustible y comburente a los electrodos, pero la degradación, corrosión o mal funcionamiento de los componentes limitan la vida práctica de operación. Las reacciones electroquímicas, que varían dependiendo del tipo de pila de combustible considerado, tienen lugar en los electrodos. 1. Introducción 1 demanda fuentes de energía fiables, de desarrollo de sistemas de conversión de energía más eficientes, viables económicamente y no contaminantes es una necesidad grandes retos tecnológicos a los que se enfrenta la humanidad en el siglo XXI. Las pilas de combustible producen más energía con menor cantidad de combustible que los motores térmicos convencionales. combustible jueguen un papel decisivo y contribuyan de forma efectiva a satisfacer la necesidad urgente de nuevos sistemas de conversión de energía. Por ello, se ha dedicado un importante esfuerzo ntra fundamentalmente, en la fabricación a un menor coste y en la disminución de tamaño y peso para su uso en aplicaciones portátiles y de transporte. El gran interés y espectacular crecimiento que des de investigación e industriales encaminadas al desarrollo y comercialización de sistemas de pilas de combustible son el resultado de las múltiples ventajas que estos sistemas presentan las de combustible de intercambio de protones se encuentran en una situación muy favorable para ser introducidas en el mercado en un futuro muy próximo de acuerdo al mapa de carreteras establecido por la Plataforma Europea del a cumplir con los objetivos del 2020 de reducción de gases de efecto invernadero en un 20%, aumentar el consumo de energías renovables en un 20% y mejorar la eficiencia energética en un 20% [2] . En particular, se prevee para el 2015 la instalación de más de 1 GW de potencia mediante P EMFC, SOFC y MCFC para aplicaciones de generación de potencia y generación combinada de potencia y calor para uso residencial e industrial; con especial énfasis en aplicaciones de PEM para viviendas y edificios mayores (colegios, hospitales…) 000 unidades para el 2012 de este Las pilas de combustible son dispositivos electroquímicos, formados por va rias celdas interconectadas, que convierten directamente la energía química de un . En una celda de combustible, formada por una capa de electrolito en contacto con dos electrodos ) se alimenta continuamente al l compartimento catódico. Las celdas de combustible son un dispositivo de conversión de energía que teóricamente tiene la capacidad de producir energía eléctrica indefinidamente mientras se les degradación, corrosión o mal funcionamiento de los componentes limitan la vida práctica de operación. Las reacciones electroquímicas, que varían dependiendo del tipo de pila de combustible • Síntesis de K/Na ETS Para preparar un gel de composición 4, H 2 O [28], se usa como fuente de silicio como fuente de titanio, anatasa, 99, (Panreac) y KF (Aldrich) Se pesan 23, 1, 23 g KCl, se agita hasta que se disuelvan. Luego se agregan a la solución anterior 17, 69 g de solución de silicato sódico (28,5 el gel no se vuelva duro, e incrementando la agitación hasta que la solución sea homogénea. Se Deja agitando tran sparente. Entonces se agregan 1, min. Por último se agregan 1 gel de color blanco. • Síntesis de Na- Mordenita Se pr epara un gel cuya composición m H 2 O [29]. Co mo fuente de silicio se usa (Aldrich), como fuente de a fuente de sodio NaOH, 99 divide en dos partes para formar dos disoluciones: - Disolución A : Se disuelve la silica gel (5,6 g) con agitación vigorosa en una solución acuosa de hidróxido 16 h en un recipiente cerrado. - Disolución B : se adiciona el aluminio (0 disolución acuosa de hidróxido de sodio (5, reac ción es muy exotérmica y produce H destilada. El se forma cuando ambas disoluciones se mezclan y se añaden 0.4 g de de mordenita ácida com ercial con una relación Si/Al = 5,1 and de cristal (suministrado por Tosoh Corp.) 2.2.1.2. El gel se introduce en un autoclave y se somete a las condiciones en la Tabla 2 , en función del material deseado Tabla Zeotipo/Zeolita Na ETS-10 K/Na ETS-10 K/Na ETS-10 Na-MOR 2.2.1.3. Se enfría y abre el autoclave, se elimina el licor madre sobrenadante, y se recoge el contenido sólido. El sólido se lava con agua 10000 rpm. Después de cada ciclo el agua se elimina del vial de centrifugación por decantación volviendo a poner agua limpia antes de comenzar el nuevo ciclo. Este proceso se repite hasta que el agua decantada tiene un pH entre 9 y 1 a 100 ºC en una placa calefactora y se retira con ayuda de una espátula. El sólido seco se muele en un mortero de ágata y se guarda en un vial de vidrio para ser caracterizado. 2. Metodología experimental Síntesis de K/Na ETS -10 a partir de anatasa gel de composición 4, 4 Na 2 O / 1,4 K 2 O / TiO 2 se usa como fuente de silicio 25,5-28,5 % SiO 2 , 7,5-8,5 % Na fuente de titanio, anatasa, 99, 9 % (Aldrich), y como sales NaCl (Mer Se pesan 23, 22 g de agua y lueg o se agregan 5.06 g de NaCl y 23 g KCl, se agita hasta que se disuelvan. Luego se agregan a la solución anterior 69 g de solución de silicato sódico (28,5 % SiO 2 ; 8,5 % Na 2 O), poco a poco para que el gel no se vuelva duro, e incrementando la agitación hasta que la solución sea homogénea. Se Deja agitando durante 3 h o hasta que se obtiene una solución sparente. Entonces se agregan 1, 57 g de KF y se agita hasta que se disuel min. Por último se agregan 1 ,22 g de TiO 2 y se agita por 1 hora más hasta obtener un Mordenita epara un gel cuya composición m olar es 6 Na 2 O / 2 Al 2 O 3 mo fuente de silicio se usa Silica Gel Davisil (99 %) 100 (Aldrich), como fuente de a luminio se usan virutas (99 %) 0,6 mm (Aldrich), y como % (Merck). La cantidad requerida de hidróxido de sodio se divide en dos partes para formar dos disoluciones: : Se disuelve la silica gel (5,6 g) con agitación vigorosa en una hidróxido de sodio (10 g agua destilada más 0, 84 g NaOH) durante 16 h en un recipiente cerrado. : se adiciona el aluminio (0 , 33 g Al) muy despacio sobre una acuosa de hidróxido de sodio (5, 0 g agua destilada, 0, 7 g NaOH). Está ción es muy exotérmica y produce H 2 . Después se adicionan 16, El se forma cuando ambas disoluciones se mezclan y se añaden 0.4 g de ercial con una relación Si/Al = 5,1 and 0,1*0,5 (suministrado por Tosoh Corp.) . El gel se agita durante 1 h. Síntesis hidrotermal El gel se introduce en un autoclave y se somete a las condiciones , en función del material deseado . Tabla 2: Condiciones de la síntesis hidrotermal Fuente de Ti Temperatura (ºC) TiCl 3 230 TiCl 3 230 anatasa 230 - 150 Filtrado, lavado y secado abre el autoclave, se elimina el licor madre sobrenadante, y se recoge el contenido sólido. El sólido se lava con agua por centrifugación en ciclos de 20 min a 10000 rpm. Después de cada ciclo el agua se elimina del vial de centrifugación por decantación volviendo a poner agua limpia antes de comenzar el nuevo ciclo. Este proceso se repite hasta que el agua decantada tiene un pH entre 9 y 1 0. El sólido se seca a 100 ºC en una placa calefactora y se retira con ayuda de una espátula. El sólido seco se muele en un mortero de ágata y se guarda en un vial de vidrio para ser caracterizado. Metodología experimental 8 / 5,5 SiO 2 / 125 % Na 2 O (Merck), NaCl (Mer ck), KCl o se agregan 5.06 g de NaCl y 23 g KCl, se agita hasta que se disuelvan. Luego se agregan a la solución anterior O), poco a poco para que el gel no se vuelva duro, e incrementando la agitación hasta que la solución sea 3 h o hasta que se obtiene una solución hasta que se disuel va, unos 20 y se agita por 1 hora más hasta obtener un 3 / 30 SiO 2 / 780 %) 100 -200 mesh mm (Aldrich), y como % (Merck). La cantidad requerida de hidróxido de sodio se : Se disuelve la silica gel (5,6 g) con agitación vigorosa en una 84 g NaOH) durante 33 g Al) muy despacio sobre una 7 g NaOH). Está . Después se adicionan 16, 8 g de agua El se forma cuando ambas disoluciones se mezclan y se añaden 0.4 g de semillas 0,1*0,5 µm de tamaño El gel se introduce en un autoclave y se somete a las condiciones que se muestran Tiempo (h) 72 36 24 24 abre el autoclave, se elimina el licor madre sobrenadante, y se recoge en ciclos de 20 min a 10000 rpm. Después de cada ciclo el agua se elimina del vial de centrifugación por decantación volviendo a poner agua limpia antes de comenzar el nuevo ciclo. Este 0. El sólido se seca a 100 ºC en una placa calefactora y se retira con ayuda de una espátula. El sólido seco se muele en un mortero de ágata y se guarda en un vial de vidrio para ser caracterizado. 2.2.2. Funcionalización de la superficie de la zeolita La funci onalización de superficies de cristales microporosos y mesoporosos consiste en la adhesión de los grupos orgánicos por medio de interacciones físicas o vínculos químicos. Esos grupos orgánicos capacitarán de funciones específicas, tales como hidrofílicidad o hidrofobicidad, mejora de reacciones químicas, funciones biológicas o la capacidad de adsorción selectiva, entre otros El objetivo de la funcionalizac es mejorar la interacción papel de enlace entre el polímero y la zeolita y finalmente de medio de transporte de los p rotones de la membrana híbrida, así como la disminución del cross Figura 4 : Esquema de la membrana con la zeolita y Las zeolitas estudiadas se funcionalizaron a través de dos métodos filming. En la Figura 5 se puede ver que la principal diferen es el grado de funcionalización. Con el método de filming es posible crear una película orgánica sobre el soporte a funcionalizar y con el método de grafting los grupos funcionales quedan aislados en la superficie del soporte pud procedimientos de grafting y filmi En el anexo II se muestra una amplia información sobre los procedimientos de funcionalización de acuerdo al grupo funcional y los principios de l los materiales necesarios. Figura 5 : Esquema de la funcionalización de zeolitas por el método de grafting y filming 2. Metodología experimental Funcionalización de la superficie de la zeolita onalización de superficies de cristales microporosos y mesoporosos consiste en la adhesión de los grupos orgánicos por medio de interacciones físicas o vínculos químicos. Esos grupos orgánicos capacitarán de funciones específicas, tales o hidrofobicidad, mejora de reacciones químicas, funciones biológicas o la capacidad de adsorción selectiva, entre otros [30]. El objetivo de la funcionalizac ión de los cristales de zeolita para esta aplicación, es mejorar la interacción polímerozeolita. El grupo funcional introducido jugará papel de enlace entre el polímero y la zeolita y finalmente de medio de transporte de los rotones de la membrana híbrida, así como la disminución del cross over del metanol. : Esquema de la membrana con la zeolita y la zeolita funcionalizada Las zeolitas estudiadas se funcionalizaron a través de dos métodos se puede ver que la principal diferen cia entre un método y otro es el grado de funcionalización. Con el método de filming es posible crear una película orgánica sobre el soporte a funcionalizar y con el método de grafting los grupos funcionales quedan aislados en la superficie del soporte pud iendo acceder a él. de grafting y filmi ng se describen brevemente en lo s siguientes En el anexo II se muestra una amplia información sobre los procedimientos de funcionalización de acuerdo al grupo funcional y los principios de l a misma R = grupo funcional : Esquema de la funcionalización de zeolitas por el método de grafting y filming Metodología experimental 9 onalización de superficies de cristales microporosos y mesoporosos consiste en la adhesión de los grupos orgánicos por medio de interacciones físicas o vínculos químicos. Esos grupos orgánicos capacitarán de funciones específicas, tales o hidrofobicidad, mejora de reacciones químicas, funciones para esta aplicación, zeolita. El grupo funcional introducido jugará el papel de enlace entre el polímero y la zeolita y finalmente de medio de transporte de los over del metanol. la zeolita funcionalizada Las zeolitas estudiadas se funcionalizaron a través de dos métodos , grafting y cia entre un método y otro es el grado de funcionalización. Con el método de filming es posible crear una película orgánica sobre el soporte a funcionalizar y con el método de grafting los grupos iendo acceder a él. Los s siguientes puntos. En el anexo II se muestra una amplia información sobre los procedimientos de a misma , así como grupo funcional : Esquema de la funcionalización de zeolitas por el método de grafting y filming La naturaleza de los grupos funciona métodos, la superficie de las zeolitas es l • Grupos amino ( • Grupos sulfónico ( • Grupo epoxy ( • Grupos imidazol ( Cada grupo funcional aporta alguna mejora en la las membranas híbridas con zeolita sin funcionalizar. Las zeolitas con grupos amino en la superficie pueden mejorar la homogeneidad de la membrana híbrida por la formación de puentes de hidrógeno con los grupos amino del PBI reaccionan con facilidad con las aminas presentes en el PBI, por lo que mejoraran la homogeneidad de la membrana híbrida entre la zeolita y el grupo sulfón imidazoles son buenos conductores próticos ya que son capaces de donar y captar protones, por lo que ayudará a dar más prestaciones a la membrana en el sentido de la conductividad protónica. 2.2.2.1. • Pr etratamiento de la muestra El mate rial inorgánico se seca a 200 º el agua superficial para mantener libres los grupos introduce de inmediato en un matraz redondo de tres bocas durante 20 min. Por último, se hace pasar argón por el matraz redondo de tres bocas para crear una atmósfera inerte. • Suspensión coloidal con disolvente anhidro El disolvente anhidro se inyecta en el balón de tres bocas manteniendo la atmósfera de argón. La suspensión coloidal se sonica durante 15 min atmósfera de argón para evitar la hidratación de la muestra. • Reacción a reflujo del organosilano Se coloca la columna de reflujo en el cuello central del balón de tres boca Figura 6 ), y un termopar en una boca secundaria para controlar la temperatura. El cuello libre se utiliza para introducir la cantidad necesaria flujo de argon. Se calienta todo el sistema hasta la temperatura de reflujo del disolvente y se vierte la cantidad necesaria de organosilano manteniendo la agitación y la atmósfera inerte. En el anexo II se pueden ver las organosilano y disolventes en función del grupo funcional. • Lavado y recuperación del producto El sólido recuperado de organosilano y el disolvente anhidro empleado. 100 ºC durante 24 h. El producto sólido se muele y se almacena. 2. Metodología experimental La naturaleza de los grupos funciona les con los que se funcionalizó, por ambos la superficie de las zeolitas es l a siguiente: Grupos amino ( -NH 2 ) Grupos sulfónico ( -SO 3 H, -p-SO 3 H) Grupo epoxy ( -epoxy) Grupos imidazol ( -IPTES, -IGPTES) Cada grupo funcional aporta alguna mejora en la membrana híbrida con respecto a las membranas híbridas con zeolita sin funcionalizar. Las zeolitas con grupos amino en la superficie pueden mejorar la homogeneidad de la membrana híbrida por la formación de puentes de hidrógeno con los grupos amino del PBI . Los grupos sulfónicos reaccionan con facilidad con las aminas presentes en el PBI, por lo que mejoraran la membrana híbrida . Además la i nclusión de un anillo aromátic entre la zeolita y el grupo sulfón ico mejorará la conductiv idad del material. imidazoles son buenos conductores próticos ya que son capaces de donar y captar protones, por lo que ayudará a dar más prestaciones a la membrana en el sentido de la Protocolo del método de grafting etratamiento de la muestra rial inorgánico se seca a 200 º C y vacío durante 3 h, con el fin de eliminar el agua superficial para mantener libres los grupos - OH. Posteriormente, la muestra se introduce de inmediato en un matraz redondo de tres bocas y se evacua con vacío durante 20 min. Por último, se hace pasar argón por el matraz redondo de tres bocas para crear una atmósfera inerte. Suspensión coloidal con disolvente anhidro El disolvente anhidro se inyecta en el balón de tres bocas manteniendo la atmósfera de argón. La suspensión coloidal se sonica durante 15 min atmósfera de argón para evitar la hidratación de la muestra. Reacción a reflujo del organosilano Se coloca la columna de reflujo en el cuello central del balón de tres boca ), y un termopar en una boca secundaria para controlar la temperatura. El cuello libre se utiliza para introducir la cantidad necesaria de organosilano y para mantener el flujo de argon. Se calienta todo el sistema hasta la temperatura de reflujo del disolvente y se vierte la cantidad necesaria de organosilano manteniendo la agitación y la En el anexo II se pueden ver las proporciones necesarias del organosilano y disolventes en función del grupo funcional. Lavado y recuperación del producto El sólido recuperado se centrifuga varias veces con etanol para eliminar el exceso de organosilano y el disolvente anhidro empleado. A continuación el sólido se seca a El producto sólido se muele y se almacena. Metodología experimental 10 les con los que se funcionalizó, por ambos membrana híbrida con respecto a las membranas híbridas con zeolita sin funcionalizar. Las zeolitas con grupos amino en la superficie pueden mejorar la homogeneidad de la membrana híbrida por la formación . Los grupos sulfónicos y epoxy reaccionan con facilidad con las aminas presentes en el PBI, por lo que mejoraran la nclusión de un anillo aromátic o idad del material. Los grupos imidazoles son buenos conductores próticos ya que son capaces de donar y captar protones, por lo que ayudará a dar más prestaciones a la membrana en el sentido de la C y vacío durante 3 h, con el fin de eliminar OH. Posteriormente, la muestra se y se evacua con vacío durante 20 min. Por último, se hace pasar argón por el matraz redondo de tres bocas El disolvente anhidro se inyecta en el balón de tres bocas manteniendo la atmósfera de argón. La suspensión coloidal se sonica durante 15 min manteniendo la Se coloca la columna de reflujo en el cuello central del balón de tres boca s (ver ), y un termopar en una boca secundaria para controlar la temperatura. El cuello de organosilano y para mantener el flujo de argon. Se calienta todo el sistema hasta la temperatura de reflujo del disolvente y se vierte la cantidad necesaria de organosilano manteniendo la agitación y la proporciones necesarias del se centrifuga varias veces con etanol para eliminar el exceso continuación el sólido se seca a Figura 6 : Sistema experimental del método de grafting 2.2.2.2. • Pretratamiento de la muestra El pretratamiento de la muestra sólida es igual que en el método de grafting. • Hidrólisis del organosilano Un 2 % wt. de organosilano y 5 elegido, previamente ajustado a un pH = 4 con ácido acético. Para diso miscibles con agua, el contenido de agua de ambiente es suficiente para los propósitos de hidrólisis. La solución preparada se manti ene en agitación durante 3 h • Organosilación por el método de filming La muestra seca se añade a la solución mantenimiento la proporción de organosilano/zeolita siguiente: 1 g zeolita por 20 mL mantenid o bajo sonicación durante 30 min. Posteriormente, la suspensión coloidal se agita durante 24 h a temperatura ambiente o temperatura de reflujo de disolvente (ver Figura 7). • Lavado y curación de la muestra Después de la organosilation, suspensión coloidal se centrifugada durante 10 min a 1000 rpm, para eliminar el exceso de solven durante 15 min para curar la mu superficies de cristal por eliminación del agua del los enlaces de hidrógeno. El producto sólido seco se muele y se almacena. 2.3. Preparación de membranas densas 2.3.1. Preparación de la diso El PBI en polvo ( Figura simple agitación y temperatura. Por ello el polímero en polvo se autoclave a presión autógena, a 240 ºC durante 24 h. • 0,5 g de PBI en polvo • 0,01 g de LiCl • 9,3 g de N- N Dimetilacetamida El cloruro de litio actúa de estabilizante de disolución de PBI para evitar la segregación y/o precipitación del polímero. Se obtiene una disolución viscosa al 5 % filtrada para eliminar los s ó Water out Water in Argon Flow Organosilane addi t and temperature c o Heat Sample 2. Metodología experimental : Sistema experimental del Figura 7 : Sistema experimental del método de fi Protocolo del método de filming Pretratamiento de la muestra El pretratamiento de la muestra sólida es igual que en el método de grafting. Hidrólisis del organosilano wt. de organosilano y 5 % wt. de agua se vierte sobre el disolvente elegido, previamente ajustado a un pH = 4 con ácido acético. Para diso el contenido de agua de l organosilano o la humedad de la atmósfera ambiente es suficiente para los propósitos de hidrólisis. La solución preparada se ene en agitación durante 3 h en condiciones ambientales. Organosilación por el método de filming La muestra seca se añade a la solución mantenimiento la proporción de siguiente: 1 g zeolita por 20 mL de solución organosilano y o bajo sonicación durante 30 min. Posteriormente, la suspensión coloidal se a temperatura ambiente o temperatura de reflujo de disolvente (ver Lavado y curación de la muestra Después de la organosilation, suspensión coloidal se centrifugada durante 10 min a 1000 rpm, para eliminar el exceso de solven te y organosilano. El sólido se durante 15 min para curar la mu estra y completar la formación de enlaces en las superficies de cristal por eliminación del agua del los enlaces de hidrógeno. El producto sólido seco se muele y se almacena. Preparación de membranas densas híbridas polímero - Preparación de la diso lución de PBI al 5%wt Figura 8) presenta un aspecto granulado difícil de disolver con simple agitación y temperatura. Por ello el polímero en polvo se autoclave a presión autógena, a 240 ºC durante 24 h. En un autoclave se mezcla: 0,5 g de PBI en polvo N Dimetilacetamida El cloruro de litio actúa de estabilizante de disolución de PBI para evitar la y/o precipitación del polímero. Se obtiene una disolución viscosa al 5 % wt en peso de PBI ( Figura ó lidos insolubles que son el 8-10 % del polímero en polvo t ion o ntrol O r g a n o s i l a n e a d d i t i o n Solvent/water Z e o l i t e a d d i t i o n Hydrolysis and condensation Hydrogen bonding Bond formati o Stirring Metodología experimental 11 : Sistema experimental del método de fi lming El pretratamiento de la muestra sólida es igual que en el método de grafting. % wt. de agua se vierte sobre el disolvente elegido, previamente ajustado a un pH = 4 con ácido acético. Para diso lventes no o la humedad de la atmósfera ambiente es suficiente para los propósitos de hidrólisis. La solución preparada se La muestra seca se añade a la solución mantenimiento la proporción de de solución organosilano y o bajo sonicación durante 30 min. Posteriormente, la suspensión coloidal se a temperatura ambiente o temperatura de reflujo de disolvente (ver Después de la organosilation, suspensión coloidal se centrifugada durante 10 min te y organosilano. El sólido se seca 120 ºC estra y completar la formación de enlaces en las superficies de cristal por eliminación del agua del los enlaces de hidrógeno. El producto - zeolita presenta un aspecto granulado difícil de disolver con disuelve en un En un autoclave se mezcla: El cloruro de litio actúa de estabilizante de disolución de PBI para evitar la Figura 9), la cuál es % del polímero en polvo . Heat o n 100 - 120ºC 1 0 - 1 5 m i n 2.3.2. Preparación de las membranas: proceso de casting La preparación de membranas híbridas polím proceso de casting. El proceso consta de diferentes etapas: En primer lugar se secan las zeolitas 1 20 ºC durante al menos 24 h a presentan agua adsorbida en su estructura. Una vez secas las zeolitas, se mezclan con la disolución de PBI (5%) en DMAc y con el estabilizante (LiCl) en las proporciones deseadas. La suspensión obtenida se introduce en el ultras una mezcla homogénea y se mantiene en agitación hasta el proceso de casting 24 h. Posteriormente esta mezcla se deposita sobre una placa de vidrio 14 o 6 cm de diámetro, precalentada a 60 ºC en una estufa sin convección y se somete a una rampa de calentamiento 12 h para la coagulación de la membrana por evaporación del disolv Una vez secas, se despegan las membranas de la placa de vidrio adicionándoles un poco de agua destilada con la ayuda de una espátula. Se elimina el estabilizante (LiCl) mediante lavado de las membranas en agua destilada hirviendo durante dos horas, Figura 8: PBI en polvo Figura 9 : Disolución de PBI al 5 % wt 2.3.3. Dopado con H Las membranas se secan solvente. Las membranas se pesan porcentaje de aumento de masa Las membranas son sumergidas durante un periodo superior a 12 h (máximo 4 días) a temperatura ambiente para un correcto dopa je de la membrana. Eliminación del exceso sobre ambas caras con papel secante y pesado de la membrana (cuantificación del agua y fosfórico captados). Se evacuan de nuevo vuelven a pesar (cuantificación La ganancia de fosfórico se calcula como la diferencia de peso entre la membrana dopada (después de sumergir la membrana en ácido fosfórico y secarla a vacío) y sin dopar (después de eliminar el LiCl y secar la membrana a vacío) Ecuación 1. 2. Metodología experimental Preparación de las membranas: proceso de casting La preparación de membranas híbridas polím erozeolita se ha llevado mediante un proceso de casting. El proceso consta de diferentes etapas: En primer lugar se secan las zeolitas o zeolitas funcionalizadas 20 ºC durante al menos 24 h a vacío, porque debido a su gran carácter hidro presentan agua adsorbida en su estructura. Una vez secas las zeolitas, se mezclan con la disolución de PBI (5%) en DMAc y con el estabilizante (LiCl) en las proporciones deseadas. La suspensión obtenida se introduce en el ultras onidos durante 1 h una mezcla homogénea y se mantiene en agitación hasta el proceso de casting Posteriormente esta mezcla se deposita sobre una placa de vidrio precalentada a 60 ºC en una estufa sin convección y se somete a una rampa de calentamiento a 10ºC/h hasta 90ºC, temperatura que se mantiene durante 12 h para la coagulación de la membrana por evaporación del disolv ente. Una vez secas, se despegan las membranas de la placa de vidrio adicionándoles un poco de agua destilada con la ayuda de una espátula. Se elimina el estabilizante (LiCl) mediante lavado de las membranas en agua destilada hirviendo durante dos horas, con renovación de agua. : Disolución de PBI al 5 % wt Figura 10: Placas de vidrio donde se realiza el casting Figura membrana de PBI de 14 cm Dopado con H 3 PO 4 de las membranas Las membranas se secan a vacío y 80 ºC para eliminar el agua y posibles restos de se pesan para calcular el porcentaje de dopado (expresado como masa con respecto a la masa inicial). Las membranas son sumergidas en una disolución 11 M de ácido fosfórico durante un periodo superior a 12 h (máximo 4 días) a temperatura ambiente para un je de la membrana. Eliminación del exceso sobre ambas caras con papel secante y pesado de la membrana (cuantificación del agua y fosfórico captados). de nuevo las membranas a vacío y 80 ºC para eliminar agua (cuantificación del fosfórico captado). La ganancia de fosfórico se calcula como la diferencia de peso entre la membrana dopada (después de sumergir la membrana en ácido fosfórico y secarla a vacío) y sin dopar (después de eliminar el LiCl y secar la membrana a vacío) , co mo se observa en la Metodología experimental 12 Preparación de las membranas: proceso de casting zeolita se ha llevado mediante un o zeolitas funcionalizadas en una estufa a vacío, porque debido a su gran carácter hidro fílico Una vez secas las zeolitas, se mezclan con la disolución de PBI (5%) en DMAc y onidos durante 1 h para obtener una mezcla homogénea y se mantiene en agitación hasta el proceso de casting , al menos Posteriormente esta mezcla se deposita sobre una placa de vidrio (Figura 10) de precalentada a 60 ºC en una estufa sin convección y se somete a mantiene durante ente. Una vez secas, se despegan las membranas de la placa de vidrio adicionándoles un Se elimina el estabilizante (LiCl) mediante lavado de las membranas en agua Figura 11: Fotografía de una membrana de PBI de 14 cm agua y posibles restos de de dopado (expresado como M de ácido fosfórico durante un periodo superior a 12 h (máximo 4 días) a temperatura ambiente para un Eliminación del exceso sobre ambas caras con papel secante y pesado de la ºC para eliminar agua y se La ganancia de fosfórico se calcula como la diferencia de peso entre la membrana dopada (después de sumergir la membrana en ácido fosfórico y secarla a vacío) y sin mo se observa en la Ganancia de H donde: m dopeda es la masa de la membrana dopada m 0 es la masa de la membrana sin dopar Además, se decidió modificar las condiciones de dopaje para facilitar la penetración del ácido fosfórico a través de la membrana con el fin de lograr un dopaje de la membrana d e PBI efectos, se modificó el protocolo de dopaje mediante la introducción de agitaci mecánica y calefacción (80 º solución de ácido fosfórico 11 se extende sólo hasta 4 h). Se prepararon diversas membranas híbridas densas 3, co n el objetivo de estudiar varios parámetros: - Tamaño de cristal - Tipo de funcionalización de la zeolita ( Muestra G_PBI_20_ETS-10 PBI_20_ETS-10 PBI_20_ETS-10-NH 2 PBI_20_ETS-10-IGPTES PBI_20_ETS-10-ph-SO 3 H PBI_20_ETS-10-SO 3 H Una vez seleccionado el mejor tamaño de cristal y la mejor funcionalización en cuanto a homogeneidad de la membrana y conductividad preparar nuevas membranas en las que se estudi - Zeolita (Na/K ETS - Carga (3, 10, 20 % wt de zeolita con respecto al PBI) - Variaciones en el tipo de dopado En la Tabla 4 se presentan las membranas preparadas. Muestra Tamaño de cristal ( PBI_10_ETS-10-SO 3 H_N 0,5 PBI_3_ETS-10-SO 3 H_N 0,5 PBI_20_ETS-10-SO 3 H_A 0,5 PBI_10_ETS-10-SO 3 H_A 0,5 PBI_3_ETS-10-SO 3 H_A 0,5 PBI_20_ETS-10-SO 3 H_S 0,5 PBI_10_ETS-10-SO 3 H_S 0,5 PBI_3_ETS-10-SO 3 H_S 0,5 PBI_20_Na-MOR-SO 3 H_N 0,9 PBI_10_Na-MOR-SO 3 H_N 0,9 PBI_3_Na-MOR-SO 3 H_N 0,9 PBI_20_Na-MOR-SO 3 H_A 0,9 PBI_10_Na-MOR-SO 3 H_A 0,9 PBI_3_Na-MOR-SO 3 H_A 0,9 PBI_20_Na-MOR-SO 3 H_S 0,9 PBI_10_Na-MOR-SO 3 H_S 0,9 PBI_3_Na-MOR-SO 3 H_S 0,9 PBI_N - PBI_A - PBI_S - 2. Metodología experimental Ecuación 1: Ganancia de ácido fosfórico Ganancia de H 3 PO 4 100· 0 0 m mm dopada − = es la masa de la membrana dopada es la masa de la membrana sin dopar Además, se decidió modificar las condiciones de dopaje para facilitar la penetración del ácido fosfórico a través de la membrana con el fin de lograr un e PBI y un aumento de la ganancia de fosfórico efectos, se modificó el protocolo de dopaje mediante la introducción de agitaci mecánica y calefacción (80 º C) o sonicación durante el proceso de impregnación con solución de ácido fosfórico 11 M durante al menos 24 h (a excepci ón de sonicación que Se prepararon diversas membranas híbridas densas , que se pueden ver en la n el objetivo de estudiar varios parámetros: Tamaño de cristal Tipo de funcionalización de la zeolita ( -NH 2 , -SO 3 H, -ph-SO 3 H, Tabla 3: Membranas preparadas Tamaño de cristal (µ µµ µm) Zeolita Funcionalización (G: grafting; F: filming) 3 Na/K ETS-10 - 0,5 Na/K ETS-10 - 0,5 Na/K ETS-10 -NH 2 (G) 0,5 Na/K ETS-10 -IGPTES (G) 0,5 Na/K ETS-10 -ph-SO 3 H (G) 0,5 Na/K ETS-10 -SO 3 H (G) Una vez seleccionado el mejor tamaño de cristal y la mejor funcionalización en cuanto a homogeneidad de la membrana y conductividad protónica, se procedió a preparar nuevas membranas en las que se estudi aron estas variables: Zeolita (Na/K ETS -10, Na-MOR) Carga (3, 10, 20 % wt de zeolita con respecto al PBI) Variaciones en el tipo de dopado se presentan las membranas preparadas. Tabla 4:Membranas preparadas (2) Tamaño de cristal ( µ µµ µm) Zeolita Funcionalización (G: grafting; F:filming) Carga (% wt) 0,5 Na/K ETS-10 -SO 3 H (G) 10 0,5 Na/K ETS-10 -SO 3 H (G) 3 0,5 Na/K ETS-10 -SO 3 H (G) 20 0,5 Na/K ETS-10 -SO 3 H (G) 10 0,5 Na/K ETS-10 -SO 3 H (G) 3 0,5 Na/K ETS-10 -SO 3 H (G) 20 0,5 Na/K ETS-10 -SO 3 H (G) 10 0,5 Na/K ETS-10 -SO 3 H (G) 3 0,9 Na-MOR -SO 3 H (F) 20 0,9 Na-MOR -SO 3 H (F) 10 0,9 Na-MOR -SO 3 H (F) 3 0,9 Na-MOR -SO 3 H (F) 20 0,9 Na-MOR -SO 3 H (F) 10 0,9 Na-MOR -SO 3 H (F) 3 0,9 Na-MOR -SO 3 H (F) 20 0,9 Na-MOR -SO 3 H (F) 10 0,9 Na-MOR -SO 3 H (F) 3 - - - - - - - - - Metodología experimental 13 Además, se decidió modificar las condiciones de dopaje para facilitar la penetración del ácido fosfórico a través de la membrana con el fin de lograr un mejor y un aumento de la ganancia de fosfórico . Para tales efectos, se modificó el protocolo de dopaje mediante la introducción de agitaci ón C) o sonicación durante el proceso de impregnación con ón de sonicación que , que se pueden ver en la Tabla H, -IGPTES) Carga (% wt) Dopado 20 Normal 20 Normal 20 Normal 20 Normal 20 Normal 20 Normal Una vez seleccionado el mejor tamaño de cristal y la mejor funcionalización en protónica, se procedió a Carga (% wt) Dopado Normal Normal Agitando y calentando Agitando y calentando Agitando y calentando Sonicando Sonicando Sonicando Normal Normal Normal Agitando y calentando Agitando y calentando Agitando y calentando Sonicando Sonicando Sonicando Normal Agitando y calentando Sonicando 3. Técnicas de caracterización Las principales técnica la medición de la conductividad membranas, que son las técnicas utilizaron otras técnicas cómo XRD, sintetizados; FTIR, para confirmar cuantificación; SEM, para observar la morfología de los cristales sintetizados y el aspecto de las membranas híbridas; BET, par y XPS, para cuantificación. En el anexo III se describen estas técnicas. 3.1. Medición de conductividad El concepto de conductividad protónica o transporte de protones (como H más importante al estudiar la preparación de una membrana que pueda ser utilizada como electrolito en una pila de combustible, y por consecuencia el criterio más significativo en este trabajo. Bajo este concepto y el entender los mecanismos de cond ucción protónica de los distintos materiales que la poseen se van decidir los materiales a utilizar para preparar las membranas y también se escogerán los post tratamientos y aditivos necesarios para mejorar la conductividad protónicas de las membranas (ver Anexo VI ). Con el fin de realizar medidas d membranas preparadas , existe una celda diseñada en estudios anteriores de conductividad [31] , que es un diseño basado en el modelo indicado por cols.[32], y Y.S Kim y cols rendimiento. En el anexo I V Figura Las medidas de conductividad iónica se llevaron a cabo mediante un equipo Agilent 4294A Precision Impedance Analyzer Hz. Se midió la conductividad a distintitas temperaturas, obteniéndose el valor de la resistencia en ohm representando la parte real de la impedancia según el diagrama de Nyquist para obtener la resistencia resistencia R, la conductividad se calculó a partir de la donde σ es la conductividad (S/cm), muestra (cm) y S la superficie de contacto con el electrodo (cm existente es de 0,618 cm 2 . La instalación experimental permite la evaluación condiciones secas y saturadas (bajo presión autógen conductividad con un flujo de gas inerte con una fracción molar de agua deseada valor suele ser un 5% de agua, ya que es la fracción molar de agua las condiciones de humedad de 3. Técnicas de caracterización Técnicas de caracterización técnica s de caracterización que se han utilizado en este trabajo conductividad y la permeabilidad a vapores de metanol son las técnicas que se van a explicar en la memoria. También se utilizaron otras técnicas cómo XRD, para comprobar la estructura de los materiales sintetizados; FTIR, para confirmar l a funcionalización de las zeolitas; TGA, para SEM, para observar la morfología de los cristales sintetizados y el aspecto de las membranas híbridas; BET, par a conocer el área interna de los materiales; y XPS, para cuantificación. En el anexo III se describen estas técnicas. Medición de conductividad en función de la temperatura El concepto de conductividad protónica o transporte de protones (como H más importante al estudiar la preparación de una membrana que pueda ser utilizada como electrolito en una pila de combustible, y por consecuencia el criterio más en este trabajo. Bajo este concepto y el entender los mecanismos de ucción protónica de los distintos materiales que la poseen se van decidir los materiales a utilizar para preparar las membranas y también se escogerán los post tratamientos y aditivos necesarios para mejorar la conductividad protónicas de las ). Con el fin de realizar medidas d e conductividad de las zeolitas estudiadas y de las , existe una celda diseñada en estudios anteriores de , que es un diseño basado en el modelo indicado por Y.S Kim y cols . [33] introduciendo alguna modificación para optimizar el V , se describe ampliamente el diseño celda. Figura 12: Esquema de la celda de conductividad Las medidas de conductividad iónica se llevaron a cabo mediante un equipo 4294A Precision Impedance Analyzer en un rango de frecuencias de 40 a Se midió la conductividad a distintitas temperaturas, obteniéndose el valor de la ohm representando la parte real de la impedancia Z frente a la imaginaria, según el diagrama de Nyquist para obtener la resistencia R. Una vez obtenida la resistencia R, la conductividad se calculó a partir de la Ecuación 2. Ecuación 2: Conductividad SR z · = σ es la conductividad (S/cm), R resistencia (ohm), z es el espesor de la la superficie de contacto con el electrodo (cm 2 ), que para el diseño La instalación experimental permite la evaluación de la conductividad condiciones secas y saturadas (bajo presión autógen a) . Y también permite estimar la conductividad con un flujo de gas inerte con una fracción molar de agua deseada valor suele ser un 5% de agua, ya que es la fracción molar de agua que permite simu las condiciones de humedad de una pila de combustible. de caracterización 14 utilizado en este trabajo son vapores de metanol de las a explicar en la memoria. También se para comprobar la estructura de los materiales a funcionalización de las zeolitas; TGA, para SEM, para observar la morfología de los cristales sintetizados y el a conocer el área interna de los materiales; en función de la temperatura El concepto de conductividad protónica o transporte de protones (como H + ) es el más importante al estudiar la preparación de una membrana que pueda ser utilizada como electrolito en una pila de combustible, y por consecuencia el criterio más en este trabajo. Bajo este concepto y el entender los mecanismos de ucción protónica de los distintos materiales que la poseen se van decidir los materiales a utilizar para preparar las membranas y también se escogerán los post - tratamientos y aditivos necesarios para mejorar la conductividad protónicas de las e conductividad de las zeolitas estudiadas y de las , existe una celda diseñada en estudios anteriores de , que es un diseño basado en el modelo indicado por M.J. Summer y introduciendo alguna modificación para optimizar el Las medidas de conductividad iónica se llevaron a cabo mediante un equipo en un rango de frecuencias de 40 a 100 Se midió la conductividad a distintitas temperaturas, obteniéndose el valor de la frente a la imaginaria, Una vez obtenida la es el espesor de la ), que para el diseño de la conductividad en . Y también permite estimar la conductividad con un flujo de gas inerte con una fracción molar de agua deseada . Este que permite simu lar 3.2. Permea ción Como la membrana electrolítica actúa como separación física en la pila de combustible, la permeación de los gases alimentados a través del polímero es importante. Por tanto, u na de las características requeridas en las membranas de las pilas de combustible de metanol directo es una baja permeación al metanol buen funcionamien to del sistema. El sistema experimental utilizado se muestra en Figura 13. Figura 13 : Esquema de la planta de permeación de vapores de La planta consta de una celda de permeación donde se coloca la membrana que va a ser ensayada. A la celda se alimenta una corriente de nitrógeno saturada en metanol a 0 ºC. De este modo se consigue 0,04030 bar de metanol por la corriente principal. Esta corriente se diluye con nitrógeno seco para conseguir una concentración en la alimentación el otro extremo de la celda se alimenta nitrógeno como gas de barrido. mantiene la presión entre el permeado y el retenido. Ambas corrientes van a una válvula de cuatro vías, que permite analizar en el cromatógrafo, o el retenido, o el permeado, para cuadrar los balances de materia. metanol es la Ecuación 3. donde: S es la sección en m 2 Q MeOH(Permeado) es el caudal de metanol en el permeado en mol/s según la ecuación de los gases ideales ( Q MeOH(Perme ∆P m e s la presión media logarítmica en Pa, como se puede ver en la El sistema dispone de unas mantas térmicas para obtener diferentes valores de permeación en función de la temperatura de operación. calibrado de la planta de permeación y los equipos la misma. 3. Técnicas de caracterización ción de metanol Como la membrana electrolítica actúa como separación física en la pila de permeación de los gases alimentados a través del polímero es na de las características requeridas en las membranas de las pilas de combustible de metanol directo es una baja permeación al metanol para garantizar el to del sistema. El sistema experimental utilizado se muestra en : Esquema de la planta de permeación de vapores de metanol La planta consta de una celda de permeación donde se coloca la membrana que va a ser ensayada. A la celda se alimenta una corriente de nitrógeno saturada en metanol a 0 ºC. De este modo se consigue , según la ecuación de Antoine, una presión 0,04030 bar de metanol por la corriente principal. Esta corriente se diluye con nitrógeno seco para conseguir una concentración en la alimentación de 18000 ppm el otro extremo de la celda se alimenta nitrógeno como gas de barrido. mantiene la presión entre el permeado y el retenido. Ambas corrientes van a una válvula de cuatro vías, que permite analizar en el cromatógrafo, o el retenido, o el permeado, para cuadrar los balances de materia. La ecuación que permite calcular la Ecuación 3: Permeación m ado)MeOH(Perme 2 PS· Q = ·s·m mol Permeación ∆       Pa caudal de metanol en el permeado en mol/s según la ecuación de los gases ideales ( Ecuación 4). Ecuación 4: Caudal de permeado [ ] [ ] K·T mol·K L·atm R ·Q = s mol ado)MeOH(Perme ado) MeOH(Perme                  atmP s L permeado s la presión media logarítmica en Pa, como se puede ver en la Ecuación 5: Preisón media logaritmica       ∆ ∆ ∆∆ ∆ = = == Lx x P P 0 Lx0x m LN P-P =[Pa] P El sistema dispone de unas mantas térmicas para obtener diferentes valores de permeación en función de la temperatura de operación. En el anexo V se describe el calibrado de la planta de permeación y los equipos la misma. de caracterización 15 Como la membrana electrolítica actúa como separación física en la pila de permeación de los gases alimentados a través del polímero es na de las características requeridas en las membranas de las pilas para garantizar el to del sistema. El sistema experimental utilizado se muestra en metanol La planta consta de una celda de permeación donde se coloca la membrana que va a ser ensayada. A la celda se alimenta una corriente de nitrógeno saturada en metanol a una presión parcial de 0,04030 bar de metanol por la corriente principal. Esta corriente se diluye con nitrógeno ppm de metanol. En el otro extremo de la celda se alimenta nitrógeno como gas de barrido. Se mide y se mantiene la presión entre el permeado y el retenido. Ambas corrientes van a una válvula de cuatro vías, que permite analizar en el cromatógrafo, o el retenido, o el permeado, La ecuación que permite calcular la permeación de caudal de metanol en el permeado en mol/s que se calcula s la presión media logarítmica en Pa, como se puede ver en la Ecuación 5. El sistema dispone de unas mantas térmicas para obtener diferentes valores de En el anexo V se describe el 4. Resultados y discusión 4.1. Zeolitas En este trabajo la principal técnica de caracterización es la conductividad. Este resultado es el que nos permite conocer que material inorgánico es más adecuado introducir en la matriz polimérica para que esta inclusión no conducti vidad en la membrana híbrida. los resultados de conductividad. L las zeolitas estudiadas se muestran en el anexo V 4.1.1. Conductividad iónica Existen dos posibles mec vehículo y el mecanismo de transferido por un vehículo o transportista, principalme forma de cationes hidronio. En transferido a través de un salto con una recomposición son promovidos por la presencia de agua fisisorbida. Las zeolitas hidrofílicas presentan una mayor cantidad de cation Este hecho conduce a una mayor concentración de sitios aceptores ( movilidad de protones. En presencia de moléculas de agua, las interacciones moleculares se favorecen por medi entre los aceptores de protones ( zeolita, es decir, en los oxígenos libres y los donantes de protones ( consecuencia de la solvataci de agua son capaces de actuar como donantes y aceptores de protones actuando como moléculas ácidobase de Lewis condiciones saturadas en compara comprendida. En la Figura 14 , l con ductividad iónica que los de Na anexo VII es de esperar mayor conductividad para la forma de ETS potasio, ya que tiene mayor cantidad de agua adsorbida que es l mecanismo de vehículo durante la con forma mixta tiene mayor área porosa, de tal forma que se facilita el paso de los protones. Además, la forma mixta tiene también una menor relación de lo tanto, hay más oxígenos cargados negativ mecanismo de salto durante la conductividad protónica Figura 14 : Conductividad de los cristales sintetizados 1 2 3 4 5 6 7 8 9 σ (mS/cm) 4. Resultados y discusión Resultados y discusión En este trabajo la principal técnica de caracterización es la conductividad. Este resultado es el que nos permite conocer que material inorgánico es más adecuado introducir en la matriz polimérica para que esta inclusión no provoque una pérdida de vidad en la membrana híbrida. Por tanto, en esta memoria sólo se van a mostrar los resultados de conductividad. L os análisis XRD, FTIR, TGA, SEM - se muestran en el anexo V II. Conductividad iónica dos posibles mec anismos de conducción de protones en zeolitas: el tipo el mecanismo de Grotthuss (Ver anexo VI). En el primero transferido por un vehículo o transportista, principalme nte por moléculas de agua, en cationes hidronio. En el segundo , los cationes permanecen fijos y el protón es transferido a través de un salto con una recomposición estructural. Ambos mecanismos son promovidos por la presencia de agua fisisorbida. Las zeolitas hidrofílicas presentan una mayor cantidad de cation es de compensación, y el grado de solvatación es superior. Este hecho conduce a una mayor concentración de sitios aceptores ( δ- ) para facilitar la movilidad de protones. En presencia de moléculas de agua, las interacciones moleculares se favorecen por medi o de enlaces de hidrógeno o enlaces electrostáticos entre los aceptores de protones (δ - ) generados en la columna vertebral aniónica de la zeolita, es decir, en los oxígenos libres y los donantes de protones ( δ +) generados como consecuencia de la solvataci ón de intercambio catiónico. Por otra parte, las moléculas de agua son capaces de actuar como donantes y aceptores de protones actuando como base de Lewis [34], [35] . Por lo que la mejora de la conductividad en condiciones saturadas en compara ción con atmósfera seca, puede ser fácilmente , l os cristales de K/Na ETS- 10 resultaron tener mayor ductividad iónica que los de Na -ETS- 10. Con la caracterización que se muestra en es de esperar mayor conductividad para la forma de ETS - 10 mixta de sodio y potasio, ya que tiene mayor cantidad de agua adsorbida que es l a que lleva a cabo el de vehículo durante la con ductivid ad. Los análisis de BET muestran forma mixta tiene mayor área porosa, de tal forma que se facilita el paso de los protones. Además, la forma mixta tiene también una menor relación de lo tanto, hay más oxígenos cargados negativ amente debido al titanio, que promueven el mecanismo de salto durante la conductividad protónica [36]. : Conductividad de los cristales sintetizados en función de la temperatura en condiciones de saturación 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Na ETS-10 TiCl 3 Na/K ETS-10 TiCl 3 Na/K ETS-10 anatasa Na-MOR T(ºC) Resultados y discusión 16 En este trabajo la principal técnica de caracterización es la conductividad. Este resultado es el que nos permite conocer que material inorgánico es más adecuado provoque una pérdida de Por tanto, en esta memoria sólo se van a mostrar - EDX y BET de de protones en zeolitas: el tipo el primero , el protón es nte por moléculas de agua, en , los cationes permanecen fijos y el protón es Ambos mecanismos son promovidos por la presencia de agua fisisorbida. Las zeolitas hidrofílicas presentan es de compensación, y el grado de solvatación es superior. ) para facilitar la movilidad de protones. En presencia de moléculas de agua, las interacciones o de enlaces de hidrógeno o enlaces electrostáticos ) generados en la columna vertebral aniónica de la δ +) generados como Por otra parte, las moléculas de agua son capaces de actuar como donantes y aceptores de protones actuando como . Por lo que la mejora de la conductividad en puede ser fácilmente 10 resultaron tener mayor 10. Con la caracterización que se muestra en el 10 mixta de sodio y a que lleva a cabo el ad. Los análisis de BET muestran que la forma mixta tiene mayor área porosa, de tal forma que se facilita el paso de los protones. Además, la forma mixta tiene también una menor relación de SiO 2 /TiO 2 , por amente debido al titanio, que promueven el en condiciones de 4.2. Funcionali za Se realiza una caracterización básica (FTIR, para evaluar la funcionalización de MOR con grupos orgánicos El análisis de FTIR superficie cristalina externa. Por otro lado, el análisis termogravimétrico (TGA) y de fotoelectrones de espectroscopía de rayos X (XPS) s cuantificación. En el anexo V cada funcionalización. En esta memoria sólo se van a mostrar los resultados de conductividad iónica y un resumen del análisis FTIR y TGA 4.2.1. Análisis FTIR y TGA La Tabla 5 recoge los resultados cualitativos de ETS-10 , según los aná funcionalizaciones llevada a cabo sobre la ETS Tabla 5 : Resumen de los experimentos de funcionalización con la Na/K ETS -NH 2 G APTMS F APTMS G Por otro lado, l a naturaleza hidrofílica de zeolita Na adicionales para modificar la superficie externa en comparación con las muestras ETS-10. La Tabla 6 resume los resultados cua en las muestras de Na- MOR Tabla 6 : Resumen de los resultados de funcionalización de los cristales de Na -NH 2 G F La Tabla 7 resume los resultados termogravimétrico, expresados en valores normalizados (W t ·100/W t=0 respectivamente, para todas las muestras estudia estar asociada a los orgánicos débilmente enlazados y los valores para -∆W TGA,600ºC descomposición térmica. La presencia de al menos dos e temperaturas superiores a 250 º preparadas por el método de filming desorción/descomposición de las capas externas bajas (T organosilano-1 ) en comparación con las necesarias para la descomposición de la capa de organosilano directamente vinculadas a la superficie microporosa (T Para la ETS-10, a unque las d modificadas, por ambos métodos humedad depende claramente del grupo funcional. Para presencia de 5070 Pa de presión parcial de H (del 10,8 % al 7,9 %) y total hidrofílicas. Vale la pena mencionar que la presencia de grupos sulfónicos y fenil sulfónico sobre la superficie externa permiten casi mantener o propiedades de adsorción de agua de los cristales (es decir, ETS de enlaces de hidrógeno. 4. Resultados y discusión za ción de zeolitas caracterización básica (FTIR, TGA, XPS, Conductividad iónica para evaluar la funcionalización de la superficie de K/Na ETS- 10 y los cristales de Na con grupos orgánicos por ambos métodos. permite la identificación de grupos orgánicos unidos a la superficie cristalina externa. Por otro lado, el análisis termogravimétrico (TGA) y de fotoelectrones de espectroscopía de rayos X (XPS) s e han utilizado para propósitos de el anexo V III se muestra n los resultados y comentarios concretos de cada funcionalización. En esta memoria sólo se van a mostrar los resultados de y un resumen del análisis FTIR y TGA . Análisis FTIR y TGA recoge los resultados cualitativos de la funcionalización en , según los aná lisis de FTIR. Se puede observar que todas las funcionalizaciones llevada a cabo sobre la ETS -10 tuvieron éxito. : Resumen de los experimentos de funcionalización con la Na/K ETS ETS-10 (G:grafting; F:filming) -SO 3 H -p-SO 3 H -epoxy - Imidazol G APTES G F G F G G IGPTES a naturaleza hidrofílica de zeolita Na -MOR impone restricciones adicionales para modificar la superficie externa en comparación con las muestras resume los resultados cua litativos de la funcionalización efectuados MOR . : Resumen de los resultados de funcionalización de los cristales de Na Na-MOR (G:grafting; F:filming) -SO 3 H -p-SO 3 H -epoxy -Imidazol G F G F G G F resume los resultados termogravimétrico, expresados en valores t=0 ) hasta 200 ºC (-∆W TGA,200ºC ) y 600 º C ( respectivamente, para todas las muestras estudia das. La primera pérdida de peso podría estar asociada a los orgánicos débilmente enlazados y desorción de agua TGA,600ºC incluyen la eliminación del organosilano por descomposición térmica. La presencia de al menos dos e fectos que ocurren a temperaturas superiores a 250 º C han sido a menudo identificados en las muestras el método de filming . Este comportamiento podría atribuirse a la desorción/descomposición de las capas externas que se producen a temperatu ) en comparación con las necesarias para la descomposición de la capa de organosilano directamente vinculadas a la superficie microporosa (T unque las d iferencias sustanciales entre las muestras modificadas y no por ambos métodos de organosilación (grafting y filming ), el efecto de la humedad depende claramente del grupo funcional. Para los cristales presión parcial de H 2 O reduce ligeramente la pérdidas parciales %) y total es (del 12 % al 8,2 %) de peso debido a sus propiedades Vale la pena mencionar que la presencia de grupos sulfónicos y fenil sulfónico sobre la superficie externa permiten casi mantener o incluso mejorar las propiedades de adsorción de agua de los cristales (es decir, ETS - 10) como consecuencia Resultados y discusión 17 Conductividad iónica ) 10 y los cristales de Na - permite la identificación de grupos orgánicos unidos a la superficie cristalina externa. Por otro lado, el análisis termogravimétrico (TGA) y de e han utilizado para propósitos de n los resultados y comentarios concretos de cada funcionalización. En esta memoria sólo se van a mostrar los resultados de funcionalización en la muestras Se puede observar que todas las : Resumen de los experimentos de funcionalización con la Na/K ETS -10 Imidazol F IPTES impone restricciones adicionales para modificar la superficie externa en comparación con las muestras de funcionalización efectuados : Resumen de los resultados de funcionalización de los cristales de Na -MOR resume los resultados termogravimétrico, expresados en valores C ( -∆W TGA,600ºC ), das. La primera pérdida de peso podría agua de la zeolita y organosilano por fectos que ocurren a sido a menudo identificados en las muestras . Este comportamiento podría atribuirse a la se producen a temperatu ras más ) en comparación con las necesarias para la descomposición de la capa de organosilano directamente vinculadas a la superficie microporosa (T organosilano-2 ). muestras modificadas y no ), el efecto de la cristales de ETS-10, la la pérdidas parciales %) de peso debido a sus propiedades Vale la pena mencionar que la presencia de grupos sulfónicos y fenil incluso mejorar las 10) como consecuencia Figura 25 : Medidas de conductividad de las membranas dopadas ag porcentajes de carga de: a. ETS Por último, se muestran en la de las membranas híbridas con los diferentes métodos de dopado conductividad obte nidas siempre son por debajo de las medidas encontradas en bibliografía, se pensó que podría ser debido al procedimiento de medida. Por ello se midió la conductividad superficial parte del proyecto Zeocell y m Figura 26. Figura 26 : Esquema de la medida de conductividad a través y Las gráficas de la Figura bibliográfico s. Se puede observar que para las membranas con importante el método de dopado y que a 160 ºC se obtienen 55 mS/ para las membranas con Na conductividades similares a la comentada anteriormente. Figura 27: M edidas de conductividad superficial de las membranas híb métodos:a. ETS Por tanto, los mejores candidatos para ser estudiados en pila son las membranas híbridas que contienen un tres por ciento de zeolita funcionalizada con grupos sulfónicos, dopadas con el que presentan mayor conductividad iónica a altas temperaturas. 20 40 60 80 100 120 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Na/K ETS-10-SO σ (mS/cm) T (ºC) 0 % 3 % 10 % 20 % 20 40 60 80 100 120 0 10 20 30 40 50 60 σ (mS/cm) T (ºC) normal sonicando agit y 80ºC PBI_3_ETS-10-SO 3 H 4. Resultados y discusión : Medidas de conductividad de las membranas dopadas ag itando y calentando de carga de: a. ETS -10-SO 3 H; b. NaMOR-SO 3 H, en flujo de N 2 (5 % H Por último, se muestran en la Figura 27 las medidas de conductividad de las membranas híbridas con los diferentes métodos de dopado . Como las medidas de nidas siempre son por debajo de las medidas encontradas en bibliografía, se pensó que podría ser debido al procedimiento de medida. Por ello se superficial de las membranas en Cidetec. Este centro forma parte del proyecto Zeocell y m iden la conductividad superficial como se representa en la : Esquema de la medida de conductividad a través y superficial Figura 27 muestran una conductividad comparable con los datos s. Se puede observar que para las membranas con ETS importante el método de dopado y que a 160 ºC se obtienen 55 mS/ cm. Por otro lado, Na - MOR, el método de dopado no es tan crucial y se obtienen conductividades similares a la comentada anteriormente. edidas de conductividad superficial de las membranas híb ridas dopadas con los diferentes métodos:a. ETS -10-SO 3 H; b. NaMOR-SO 3 H Por tanto, los mejores candidatos para ser estudiados en pila son las membranas híbridas que contienen un tres por ciento de zeolita funcionalizada con grupos método de agitación y calentamiento a 80ºC que presentan mayor conductividad iónica a altas temperaturas. 140 160 180 200 Na/K ETS-10-SO 3 H 20 40 60 80 100 120 140 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Na-MOR-SO 3 σ (mS/cm) T (ºC) 0 % 3 % 10 % 20 % 140 160 180 200 20 40 60 80 100 120 0 10 20 30 40 50 60 PBI_3_Na-MOR-SO 3 H σ (mS/cm) T (ºC) normal sonicando agit y 80ºC Resultados y discusión 24 itando y calentando con diferentes (5 % H 2 O) las medidas de conductividad superficial Como las medidas de nidas siempre son por debajo de las medidas encontradas en bibliografía, se pensó que podría ser debido al procedimiento de medida. Por ello se Este centro forma como se representa en la superficial muestran una conductividad comparable con los datos ETS -10 es muy cm. Por otro lado, MOR, el método de dopado no es tan crucial y se obtienen ridas dopadas con los diferentes Por tanto, los mejores candidatos para ser estudiados en pila son las membranas híbridas que contienen un tres por ciento de zeolita funcionalizada con grupos método de agitación y calentamiento a 80ºC , ya que son las 140 160 180 200 3 H 120 140 160 180 200 4.3.4. Análisis termogravimétrico (TGA) Con el fin de observar la tendencia de la eliminación del otro método la ganan cia de ácido, se realizaron los experimentos de TGA a las membranas con un 3 % wt de carga Las gráficas del análisis de TGA de las membranas de PBI presentan una primera pérdida de peso en torno a los 100 ºC, que es debido al agua absorbida; una segunda pérdida por los 150 ºC, debido a la primera deshidrataci tercera en torno a 550- 600 ºC por la segunda deshidratación del ácido fosfórico. Figura 28 : Análisis de En la Figura 28 se puede observar cómo las membranas híbridas retienen más tiempo el agua debido a la inclusión de la zeolita en la matriz polimérica. observa en que, en la derivada del análisis de TGA de las membranas híbridas, los dos primeros picos se superponen, debido a que la zeolita inmoviliza el agua y la pi temperaturas mayores. Por otro lado, la cuantificación total del ácido no se ha podido realizar porque el termograma sólo llega hasta 600 ºC y no se puede ver, ni cuantificar la segunda deshidratación del fosfórico. cuantificaciones de la primera deshidratación del fosfórico. Tabla 11 : Cuantificación de la primera deshidratación del fosfórico Membrana PBI − −− −∆ ∆∆ ∆W 100ºC 6,38 − −− −∆ ∆∆ ∆W 375ºC 23,5 − −− −∆ ∆∆ ∆W 600ºC 28,4 % agua 12,86 % H 3 PO 4 4,66 T 1 (ºC) 124 T 2 (ºC) 174 0 50 100 150 200 250 300 350 70 80 90 100 Pérdida en peso normalizada (%) T (ºC) PBI PBI_3_ETS-10-SO 3 H PBI_3_Na-MOR-SO 3 H 4. Resultados y discusión Análisis termogravimétrico (TGA) observar la tendencia de la eliminación del ácido y de cuantificar cia de ácido, se realizaron los experimentos de TGA a las membranas con un 3 % wt de carga y a la membrana pura. Las gráficas del análisis de TGA de las membranas de PBI presentan una primera en torno a los 100 ºC, que es debido al agua absorbida; una segunda pérdida por los 150 ºC, debido a la primera deshidrataci ón del ácido fosfórico; y una 600 ºC por la segunda deshidratación del ácido fosfórico. : Análisis de TGA para las membranas híbridas y la membrana pura se puede observar cómo las membranas híbridas retienen más tiempo el agua debido a la inclusión de la zeolita en la matriz polimérica. observa en que, en la derivada del análisis de TGA de las membranas híbridas, los dos primeros picos se superponen, debido a que la zeolita inmoviliza el agua y la pi Por otro lado, la cuantificación total del ácido no se ha podido realizar porque el termograma sólo llega hasta 600 ºC y no se puede ver, ni cuantificar la segunda deshidratación del fosfórico. En la Tabla 11 , se pueden observar los datos de las cuantificaciones de la primera deshidratación del fosfórico. : Cuantificación de la primera deshidratación del fosfórico PBI PBI_3_ETS-10-SO 3 H PBI_3_NaMOR- SO 6,38 5,47 3,96 23,5 17,04 14,81 28,4 24,25 21,72 12,86 7,58 6,47 4,66 3,95 2,69 124 150 158 174 190 198 400 450 500 550 600 0 50 100 150 200 250 300 350 0,0000 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005 0,0006 dW/dt T (ºC) PBI PBI_3_ETS-10-SO PBI_3_Na-MOR-SO 0,0001 mg/min Resultados y discusión 25 de cuantificar por cia de ácido, se realizaron los experimentos de TGA a las Las gráficas del análisis de TGA de las membranas de PBI presentan una primera en torno a los 100 ºC, que es debido al agua absorbida; una segunda ón del ácido fosfórico; y una 600 ºC por la segunda deshidratación del ácido fosfórico. TGA para las membranas híbridas y la membrana pura se puede observar cómo las membranas híbridas retienen más tiempo el agua debido a la inclusión de la zeolita en la matriz polimérica. Este hecho se observa en que, en la derivada del análisis de TGA de las membranas híbridas, los dos primeros picos se superponen, debido a que la zeolita inmoviliza el agua y la pi erde a Por otro lado, la cuantificación total del ácido no se ha podido realizar porque el termograma sólo llega hasta 600 ºC y no se puede ver, ni cuantificar la segunda , se pueden observar los datos de las SO 3 H 350 400 450 500 550 600 PBI_3_ETS-10-SO 3 H PBI_3_Na-MOR-SO 3 H 4.3.5. Permeación de Como el PBI es un polímero cristalino, las membranas de este material tienen las cadenas poliméricas ordenadas y empaquetadas (densidad de 1,34 g/cm la rigidez de su estructura y el fuerte efecto de los puentes de hidrógeno. Para las membranas de PBI la permeabilidad a gases que se ha reportado ha sido muy baja, por ejemplo, 2x10 -13 y 5x10 -15 mol·cm a temperatura ambiente [43] A temperaturas altas de 80 a 180 permeabilidad de hidrógeno entre 1, 10x10 − 14 mol·cm -1 ·s -1 ·bar -1 . mol·cm -1 ·s -1 ·bar -1 ) para hidrógeno a 180 ºC Cuando la membrana de PBI es dopada con de dopaje normal , por ejemplo, un volumen de la hinchazón observado [23] , resultando en una separación significati Como resultado, la permeabilidad de hidrógeno y oxígeno aumenta en un 2 de magnitud en el rango de temperaturas PBI sin dopar [23]. En el caso de la permeación de metanol, se han hecho numerosas medidas pero en fase líquida. Aunque Wang et al. fase vapor a 150 ºC de 1x10 Figura 29 : Datos de permeación de metanol de las membranas preparadas En la Figura 29 se muestran los resultados de permeación de las membranas preparadas. Se puede observar que al aumentar la temperatura, la permeación del metanol a través de la membrana permeación es mayor en las membranas dopadas por poliméricas que provoca el ácido fosfórico. Por otro lado, se observa que la inclusión de los cristales de zeolita, llevan a cab la función de tami z molecular a altas temperaturas la de la membrana pura dopada Por tanto, respecto a la permeación, la mejor membrana es wt de ETS-10-SO 3 H, por tener menor permeación al metanol 20 40 60 80 0,0 2,0x10 -9 4,0x10 -9 6,0x10 -9 8,0x10 -9 1,0x10 -8 1,2x10 -8 1,4x10 -8 1,6x10 -8 1,8x10 -8 Permeación (mol/m 2 ·s·Pa) T (ºC) PBI (sin dopar) PBI_A (dopado) PBI_3_ETS-10-SO3H_A (dopado) PBI_3_Na-MOR-SO3H_A (dopado) 4. Resultados y discusión Permeación de metanol Como el PBI es un polímero cristalino, las membranas de este material tienen las cadenas poliméricas ordenadas y empaquetadas (densidad de 1,34 g/cm la rigidez de su estructura y el fuerte efecto de los puentes de hidrógeno. Para las membranas de PBI la permeabilidad a gases que se ha reportado ha sido muy baja, por mol·cm -1 ·s -1 ·bar -1 , para hidró geno y oxígeno respectivamente, [43] . A temperaturas altas de 80 a 180 ºC, He et al. [23] ha n permeabilidad de hidrógeno entre 1, 6–4,3x10 − 12 mol·cm -1 ·s -1 ·bar -1 y de oxígeno de . Pesiri et al. [44] obtuvo unos valo res similares para hidrógeno a 180 ºC . la membrana de PBI es dopada con ácido, esta se hin cha , por ejemplo, un volumen de la hinchazón de 100 , resultando en una separación significati va de las cadenas poliméricas Como resultado, la permeabilidad de hidrógeno y oxígeno aumenta en un 2 de magnitud en el rango de temperaturas de 80 a 180 ºC, comparado con membranas de En el caso de la permeación de metanol, se han hecho numerosas medidas pero en fase líquida. Aunque Wang et al. [45] reportan un valor de permeabilidad de metanol fase vapor a 150 ºC de 1x10 -8 mol·cm -1 ·s -1 ·bar -1 , para el PBI dopado con ácido fosfórico. : Datos de permeación de metanol de las membranas preparadas se muestran los resultados de permeación de las membranas preparadas. Se puede observar que al aumentar la temperatura, la permeación del metanol a través de la membrana disminuye. También se observa, la tendencia de que la permeación es mayor en las membranas dopadas por la apertura de las hebras que provoca el ácido fosfórico. Por otro lado, se observa que la inclusión de los cristales de zeolita, llevan a cab z molecular a altas temperaturas ya que la permeación es menor que la de la membrana pura dopada e incluso sin dopar. Por tanto, respecto a la permeación, la mejor membrana es la que contiene un 3 % por tener menor permeación al metanol a altas temperaturas. 100 120 140 160 T (ºC) PBI (sin dopar) PBI_A (dopado) PBI_3_ETS-10-SO3H_A (dopado) PBI_3_Na-MOR-SO3H_A (dopado) 140 145 1,0x10 -9 1,5x10 -9 2,0x10 -9 2,5x10 -9 Permeación (mol/m 2 ·s·Pa) T (ºC) PBI (sin dopar) PBI_A (dopado) PBI_3_ETS-10-SO3H_A (dopado) PBI_3_Na-MOR-SO3H_A (dopado) Resultados y discusión 26 Como el PBI es un polímero cristalino, las membranas de este material tienen las cadenas poliméricas ordenadas y empaquetadas (densidad de 1,34 g/cm 3 [42]), debido a la rigidez de su estructura y el fuerte efecto de los puentes de hidrógeno. Para las membranas de PBI la permeabilidad a gases que se ha reportado ha sido muy baja, por geno y oxígeno respectivamente, n obtenido una y de oxígeno de 5– res similares (2.7x10 − 12 cha . En un proceso 100 -110% se ha cadenas poliméricas . Como resultado, la permeabilidad de hidrógeno y oxígeno aumenta en un 2 -3 órdenes con membranas de En el caso de la permeación de metanol, se han hecho numerosas medidas pero en reportan un valor de permeabilidad de metanol en , para el PBI dopado con ácido fosfórico. : Datos de permeación de metanol de las membranas preparadas se muestran los resultados de permeación de las membranas preparadas. Se puede observar que al aumentar la temperatura, la permeación del observa, la tendencia de que la apertura de las hebras Por otro lado, se observa que la inclusión de los cristales de zeolita, llevan a cab o ya que la permeación es menor que la que contiene un 3 % a altas temperaturas. 150 155 T (ºC) PBI (sin dopar) PBI_A (dopado) PBI_3_ETS-10-SO3H_A (dopado) PBI_3_Na-MOR-SO3H_A (dopado) 5. Conclusi ones y trabajo futuro En este proyecto, los resultados experimentales han dado lugar a las siguientes conclusiones: • Las síntesis de las zeolitas Na ETS cabo con éx ito como muestra la caracterización del anexo VII. Se han medido sus propiedades eléctricas, dando lugar a que la zeolita más conductora a altas temperaturas es la Na/K ETS hacen que sea más fácil la movilida porosa. • La funcionalización de Na/K ETS grafting y filming; imidazol. En la mayoría de aunque la Na- MOR presenta algún impedimento por su carácter tan hidrofílico. Los mejores datos de conductividad y estabilidad térmica los ha dado la funciona lización con grupos sulfónicos con grupos imidazol da • Se prepararon varias membranas densas puras e híbridas fin de estudiar la influencia del tamaño de cristal, del tipo de funcionalizació proceso de dopado, de la cantidad de carga y • El estudio de la influencia del tamaño de cristal se observó por SEM. Las membranas con cristales grandes (3 formando huecos alrededor de cristales pequeños (0,5 membrana. • La influencia del tipo de funcionalización en la conductividad de las membranas híbridas pone de manifiesto, que la mejor op grupos fenil sulfónicos, pero la membrana híbrida con estos grupos no es homogénea y presenta gran fragilidad, por lo que no es viable para ser ensamblada en pila. Por otro lado , la mejor opción es el grupo sulfónico. La sus material en el polímero es estable por lo que la membrana es homogénea, mantiene unas propiedades mecánicas adecuadas y propo conductividad. Por tanto la inclusión de zeolitas funcionalizadas con grupos sulfónicos cumple la función de mejorar la interacción y zeolita. • El proceso de dopado fue mejorado aportando temperatura y agitación mecánica con lo que se aumentaron las ganancias de ácido fosfórico • En general, la disminución de la cantidad de ca mejoró las medidas de conductividad. Aunque, en todos los casos es mejor la conductividad de las membranas híbridas que de la membrana densa pura de PBI. • Entre la membrana con un 3 % wt de ETS Na-MOR-SO 3 H, no existe demasiada diferencia en las medidas de conductividad, 5. Conclusion es y trabajo ones y trabajo futuro En este proyecto, los resultados experimentales han dado lugar a las siguientes Las síntesis de las zeolitas Na ETS -10, Na/K ETS-10 y Na- MOR se han llevado a ito como muestra la caracterización del anexo VII. Se han medido sus propiedades eléctricas, dando lugar a que la zeolita más conductora a altas temperaturas es la Na/K ETS - 10, porque los cationes de compensación mixtos hacen que sea más fácil la movilida d del agua en el in terior de la estructura La funcionalización de Na/K ETS -10 y Na- MOR se ha realizado por dos técnicas: grafting y filming; y varios grupos funcionales: amino, sulfónico, epoxy e la mayoría de los casos, la funcionalización ha resultado MOR presenta algún impedimento por su carácter tan hidrofílico. Los mejores datos de conductividad y estabilidad térmica los ha dado la lización con grupos sulfónicos y fenil-sulfónicos . La funcionalización da problemas de inestabilidad con la temperatura. Se prepararon varias membranas densas puras e híbridas de PBI fin de estudiar la influencia del tamaño de cristal, del tipo de funcionalizació proceso de dopado, de la cantidad de carga y del tipo de zeolita. El estudio de la influencia del tamaño de cristal se observó por SEM. Las membranas con cristales grandes (3 µ m) presentan segregación en las membranas formando huecos alrededor de los cristales. Sin embargo, las membranas con cristales pequeños (0,5 µ m) presentan uniformidad en todo el espesor de la La influencia del tipo de funcionalización en la conductividad de las membranas híbridas pone de manifiesto, que la mejor op ción es la funcionalización con grupos fenil sulfónicos, pero la membrana híbrida con estos grupos no es homogénea y presenta gran fragilidad, por lo que no es viable para ser ensamblada , la mejor opción es el grupo sulfónico. La sus material en el polímero es estable por lo que la membrana es homogénea, mantiene unas propiedades mecánicas adecuadas y propo r ciona una aceptable Por tanto la inclusión de zeolitas funcionalizadas con grupos la función de mejorar la interacción y la interfase polímero El proceso de dopado fue mejorado aportando temperatura y agitación mecánica con lo que se aumentaron las ganancias de ácido fosfórico . En general, la disminución de la cantidad de ca rga de un 20 % wt a un 3 % wt mejoró las medidas de conductividad. Aunque, en todos los casos es mejor la conductividad de las membranas híbridas que de la membrana densa pura de PBI. Entre la membrana con un 3 % wt de ETS -10-SO 3 H y la que tiene un 3 % H, no existe demasiada diferencia en las medidas de conductividad, es y trabajo futuro 27 En este proyecto, los resultados experimentales han dado lugar a las siguientes MOR se han llevado a ito como muestra la caracterización del anexo VII. Se han medido sus propiedades eléctricas, dando lugar a que la zeolita más conductora a altas 10, porque los cationes de compensación mixtos terior de la estructura MOR se ha realizado por dos técnicas: varios grupos funcionales: amino, sulfónico, epoxy e los casos, la funcionalización ha resultado exitosa, MOR presenta algún impedimento por su carácter tan hidrofílico. Los mejores datos de conductividad y estabilidad térmica los ha dado la . La funcionalización con la temperatura. de PBI - zeolita, con el fin de estudiar la influencia del tamaño de cristal, del tipo de funcionalizació n, del El estudio de la influencia del tamaño de cristal se observó por SEM. Las m) presentan segregación en las membranas los cristales. Sin embargo, las membranas con m) presentan uniformidad en todo el espesor de la La influencia del tipo de funcionalización en la conductividad de las membranas ción es la funcionalización con grupos fenil sulfónicos, pero la membrana híbrida con estos grupos no es homogénea y presenta gran fragilidad, por lo que no es viable para ser ensamblada , la mejor opción es el grupo sulfónico. La sus pensión de este material en el polímero es estable por lo que la membrana es homogénea, ciona una aceptable Por tanto la inclusión de zeolitas funcionalizadas con grupos la interfase polímero El proceso de dopado fue mejorado aportando temperatura y agitación mecánica % wt a un 3 % wt mejoró las medidas de conductividad. Aunque, en todos los casos es mejor la conductividad de las membranas híbridas que de la membrana densa pura de PBI. H y la que tiene un 3 % wt de H, no existe demasiada diferencia en las medidas de conductividad, siendo un poco mejor la membrana PBI conductividad transversal candidatas para ser ensambladas y prob • Los valores de conductividad transversal obtenidos son inferiores a los de la literatura, por ello se midió la conductividad superficial que es la que muestran en bibliografía. Los datos obtenidos de conductividad superficial son comparables con los resultados de las referencias. • A estas membranas seleccionadas se les midió la per obteniendo que la membrana híbrida con un 3 % wt de ETS permea menos que la membrana pura dopada e incluso sin dopar. • Teniendo en cuenta el compromiso entre elevada conductividad iónica y reducida permeación al metanol a altas temperaturas el mejor candidato para ser ensayado en condiciones reales es método de agitación y calentamient Como trabajo futuro se formulan algunas propuestas concretas: • Mejorar las propiedades de la membrana: • Intentar mejorar la conductividad de las zeolitas con la encapsulación líquidos iónicos conductores que quepan en las movilidad para conducir • Dopar las membranas con otro agente dopante diferente del ácido fosfórico, por los problemas que presenta a partir de 140 ºC, por ejemplo con algún líquido conductor que forme interaccione PBI. • Ensamblaje en pila: • Ensamblar y probar en pila real las mejores membranas preparadas en este trabajo con el fin de observar la durabilidad y operabilida • Un vez visto el funcionamiento en pila, investigación que consiste en la integración de la MEA • Activar zeolitas catalíticamente con platino o platino/rutenio • Crear una capa catalítica sobre la membrana con las zeolitas activadas 5. Conclusion es y trabajo siendo un poco mejor la membrana PBI -Na-MOR-SO 3 H , respecto a la conductividad transversal . Por ello, estas dos membranas son las mejores ensambladas y prob adas en pila. Los valores de conductividad transversal obtenidos son inferiores a los de la literatura, por ello se midió la conductividad superficial que es la que muestran en bibliografía. Los datos obtenidos de conductividad superficial son comparables con los resultados de las referencias. A estas membranas seleccionadas se les midió la per meación al metanol que la membrana híbrida con un 3 % wt de ETS - 10 permea menos que la membrana pura dopada e incluso sin dopar. en cuenta el compromiso entre elevada conductividad iónica y reducida permeación al metanol a altas temperaturas el mejor candidato para ser ensayado en condiciones reales es la membrana de PBI_3_ETS-10-SO 3 H método de agitación y calentamient o a 80ºC. Como trabajo futuro se formulan algunas propuestas enfocadas en dos Mejorar las propiedades de la membrana: Intentar mejorar la conductividad de las zeolitas con la encapsulación líquidos iónicos conductores que quepan en las cavidades de las zeolitas y se permita s movilidad para conducir . Dopar las membranas con otro agente dopante diferente del ácido fosfórico, por los problemas que presenta a partir de 140 ºC, por ejemplo con algún líquido conductor que forme interaccione s ácido-bas e con los grupos amina del Ensamblaje en pila: Ensamblar y probar en pila real las mejores membranas preparadas en este trabajo con el fin de observar la durabilidad y operabilida d de las mismas. Un vez visto el funcionamiento en pila, se va a seguir una nueva línea de investigación que consiste en la integración de la MEA . Activar zeolitas catalíticamente con platino o platino/rutenio Crear una capa catalítica sobre la membrana con las zeolitas activadas es y trabajo futuro 28 , respecto a la . Por ello, estas dos membranas son las mejores Los valores de conductividad transversal obtenidos son inferiores a los de la literatura, por ello se midió la conductividad superficial que es la que muestran en bibliografía. Los datos obtenidos de conductividad superficial son comparables meación al metanol 10 -SO 3 H dopada, en cuenta el compromiso entre elevada conductividad iónica y reducida permeación al metanol a altas temperaturas el mejor candidato para ser ensayado H dopada por el enfocadas en dos vías Intentar mejorar la conductividad de las zeolitas con la encapsulación líquidos cavidades de las zeolitas y se permita s u Dopar las membranas con otro agente dopante diferente del ácido fosfórico, por los problemas que presenta a partir de 140 ºC, por ejemplo con algún e con los grupos amina del Ensamblar y probar en pila real las mejores membranas preparadas en este d de las mismas. se va a seguir una nueva línea de Activar zeolitas catalíticamente con platino o platino/rutenio . Crear una capa catalítica sobre la membrana con las zeolitas activadas . 6. Bibliografía 1. European Hydrogen & Fuel Cell Platform, Implementation Plan from: http://www.hfpeurope.org 2. 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