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Centro Politécnico Superior Ingeniería Química Ingeniería de Procesos DESCOMPOSICIÓN CATALÍTICA DE AMONIACO SOBRE REACTORES ESTRUCTURADOS PARA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO “IN-SITU” Autor: Carlos Plana Turmo Director: Dr. Don Enrique García-Bordejé Ponente: Dr. Don Javier Herguido Huerta Dpto de Procesos Químicos y Nanotecnología Instituto de Carboquímica Septiembre 2010 Agradecimientos: Me gustaría agradecer al Instituto de Carboquímica por permitirme realizar mi Proyecto de Fin de Carrera allí. También me gustaría agradecer a Enrique García-Bordejé por su supervisión durante la realización de este Proyecto, y a Sabino Armenise y David Villellas por su ayuda en el trabajo de laboratorio. Descomposición Catalítica de Amoniaco sobre Reactores Estructurados 1 Carlos Plana Turmo Instituto de Carboquímica – Universidad de Zaragoza Descomposición Catalítica de Amoniaco sobre Reactores Estructurados para producción de Hidrógeno “In-Situ” - RESUMEN - Un modelo energético basado en la combinación hidrógeno/pilas de combustible se presenta como una alternativa prometedora al modelo actual basado en combustibles fósiles, insostenible a largo plazo. Sin embargo, las dificultades asociadas al almacenamiento y transporte de hidrógeno en forma de H2 han obligado a buscar soluciones alternativas. Una de las soluciones propuestas es el almacenamiento químico de hidrógeno en forma de compuestos más fáciles de manejar, que son descompuestos “in-situ” para obtener H2. Dentro de este planteamiento, el amoniaco es una opción prometedora por diversas razones. Es uno de los productos químicos industriales más importantes, por lo que la tecnología asociada a su producción, manejo y transporte está muy desarrollada. Por otra parte, su descomposición produce una corriente rica en H2 y libre de COx, productos que envenenan las pilas de combustible. El objetivo de este proyecto es sintetizar un catalizador activo para la descomposición de amoniaco, que sea económicamente viable para su aplicación a gran escala. Se ha estudiado la descomposición de amoniaco sobre un catalizador de níquel impregnado sobre alúmina soportado sobre un reactor estructurado de cordierita. Se ha analizado el comportamiento del catalizador en condiciones reales de reacción, y la influencia de las diversas variables de operación sobre la actividad del catalizador. Se ha comprobado la estabilidad del catalizador en condiciones de operación e investigado el efecto que los productos de la reacción tienen sobre la actividad. Asimismo, se ha comparado el rendimiento del catalizador estructurado con un catalizador en forma de lecho fijo y con un catalizador monolítico impregnado con rutenio. Se ha caracterizado el catalizador preparado para estudiar su composición y sus características texturales. El catalizador sintetizado demostró actividad bajo las condiciones de reacción y mostró una mayor conversión que el lecho fijo en el rango de temperaturas estudiado. Se demostró que el hidrógeno inhibe la descomposición de amoniaco. Adicionalmente se observaron evidencias de la existencia de SMSI, asociados posiblemente al bajo contenido de níquel. Finalmente, al comparar los catalizadores de rutenio y níquel, el primero demostró una mayor actividad intrínseca, mientras que el segundo una mejor relación actividad/coste. Descomposición Catalítica de Amoniaco sobre Reactores Estructurados 2 Carlos Plana Turmo Instituto de Carboquímica – Universidad de Zaragoza Descomposición Catalítica de Amoniaco sobre Reactores Estructurados 3 Carlos Plana Turmo Instituto de Carboquímica – Universidad de Zaragoza TABLA DE CONTENIDOS 1 INTRODUCCIÓN ............................................................................................................... 5 1.1 Objetivo y Alcance ..................................................................................................... 5 1.2 Contexto .................................................................................................................... 5 1.3 Contenido del Proyecto .............................................................................................. 6 1.4 Antecedentes............................................................................................................. 7 1.4.1 Consideraciones Medioambientales: ...................................................................... 7 1.4.2 El hidrógeno como vector energético. .................................................................... 8 1.4.3 Descomposición de NH3 ........................................................................................ 9 2 METODOLOGÍA .............................................................................................................. 11 2.1 Preparación de los catalizadores ............................................................................. 11 2.1.1 Preparación de los monolitos ............................................................................... 11 2.1.2 Preparación del Ni/Al2O3 (polvo)........................................................................... 13 2.2 Ensayo de descomposición de amoníaco ................................................................ 14 2.3 Ensayo TPD-NH3 (desorción a temperatura programada) ......................................... 15 2.4 Técnicas de caracterización de catalizadores........................................................... 16 3 CARACTERIZACIÓN ....................................................................................................... 19 3.1 BET ......................................................................................................................... 19 3.2 Difracción de rayos X (XRD) .................................................................................... 20 3.3 Microscopía electrónica de transmisión (TEM) ......................................................... 21 3.4 Quimisorción de H2 ................................................................................................. 23 3.5 Reducción a Temperatura Programada (TPR) ......................................................... 24 3.6 Desorción a Temperatura Programada (TPD-NH3) ................................................... 25 3.7 Plasma de Acoplamiento Inductivo- Espectroscopía de adsorción atómica (ICP-AES) 27 3.8 Resumen ................................................................................................................. 28 4 RESULTADOS ................................................................................................................. 29 4.1 Influencia de las variables de reacción ..................................................................... 30 4.1.1 Efecto de la temperatura ...................................................................................... 30 4.1.2 Efecto de la concentración ................................................................................... 31 4.1.3 Efecto del caudal ................................................................................................. 33 Descomposición Catalítica de Amoniaco sobre Reactores Estructurados 4 Carlos Plana Turmo Instituto de Carboquímica – Universidad de Zaragoza 4.2 Influencia de la geometría del reactor....................................................................... 35 4.2.1 Reactor Estructurado vs. Lecho fijo ...................................................................... 35 4.2.2 Cálculo de las Energías de activación .................................................................. 37 4.3 Efecto inhibidor de los productos de reacción........................................................... 38 4.4 Efecto de la longitud del monolito ............................................................................. 39 4.5 Test de Estabilidad .................................................................................................. 43 4.6 Impregnación de Rutenio ......................................................................................... 44 4.7 Adición de Promotores de Bario y Cesio. ................................................................. 47 5 CONCLUSIONES ............................................................................................................ 50 6 REFERENCIAS ............................................................................................................... 52 Anexo I – Estudio Termodinámico..……………………………………………………………… I Anexo II – Técnicas de Caracterización…..…………………………………………………......III Anexo III – Estudio Económico de los monolitos de Al/Ni y Al/Ru.…....……………..……...VII Anexo IV – Revisión de Modelos Cinético………………………………………………………..IX Anexo V – Comparación con otros catalizadores de la literatura….….………………..…....XIII Descomposición Catalítica de Amoniaco sobre Reactores Estructurados 5 Carlos Plana Turmo Instituto de Carboquímica – Universidad de Zaragoza 1 INTRODUCCIÓN 1.1 Objetivo y Alcance El objetivo de este Proyecto es desarrollar un catalizador activo en la reacción de descomposición de amoniaco, a la vez que sea económicamente viable. Este catalizador consistirá en partículas de níquel impregnadas sobre alúmina soportada en un reactor estructurado de cordierita. Para conseguir este objetivo, se han fijado varios objetivos parciales: - Sintetizar un catalizador monolítico basado en níquel soportado sobre alúmina que presente actividad para la descomposición de amoniaco. - Caracterizar el catalizador preparado mediante diversas técnicas fisicoquímicas, como fisisorción de N2, XRD, TEM, TPR o quimisorción de H2 - Estudiar la influencia de las condiciones de operación en la reacción de descomposición de amoniaco sobre el catalizador sintetizado. - Comparar el rendimiento de un reactor estructurado y un reactor en lecho fijo en la descomposición de amoniaco. - Estudiar la estabilidad del catalizador preparado bajo condiciones de reacción. - Comparar desde los puntos de vista de actividad y coste el catalizador de níquel con otro basado en rutenio. - Estudiar el efecto de la adición de promotores de Cesio y Bario en la actividad del catalizador estructurado de níquel. 1.2 Contexto Este Proyecto ha sido llevado a cabo en el Departamento de Procesos Químicos y Nanotecnología del Instituto de Carboquímica (CSIC). Forma parte del grupo de investigación “Materiales Estructurados para Aplicaciones Catalíticas.” y está englobado dentro del proyecto del plan nacional MAT 2008-02365 “Reactores Nano y Microestructurados para la Producción de Hidrógeno” Descomposición Catalítica de Amoniaco sobre Reactores Estructurados 12 Carlos Plana Turmo Instituto de Carboquímica – Universidad de Zaragoza sistema, con la finalidad de eliminar el níquel que no estuviera adsorbido a la alúmina y se secaron durante 24 horas girando sobre su eje a bajas revoluciones. Finalmente, se calcinaron en N2 a 873 K durante 2 h, con rampa de 1 K/min. La calcinación se realizaba en gas inerte para minimizar la formación de óxidos de níquel. Fig. 2.1 Dispositivo para la adsorción electrostática de níquel Durante todo el proceso de síntesis, se pesaron los monolitos tras cada etapa, para determinar el porcentaje de alúmina y níquel incorporados. Las ganancias tanto de alúmina como de níquel tuvieron un margen de variación menor al 10% El peso final de los monolitos se encontró entre 2.5 y 2,7 g, el porcentaje de alúmina alrededor de 6% y el porcentaje de níquel en torno al 1,3%. Al comparar el rendimiento de los diferentes monolitos, como se podrá observar más adelante, se comprobó que todos tenían un comportamiento similar. Para la adición de los promotores (Cs, Ba) se utilizó el método de impregnación incipiente. Este método se emplea para depositar pequeñas cantidades de metal y/o promotor. El método consiste en disolver la cantidad deseada de precursor en un volumen de disolución igual al volumen de poro calculado de la muestra donde se va a depositar. Una vez disuelto el promotor, se pone en contacto con la muestra y se deja evaporar el disolvente. En nuestro caso, se introdujo el monolito en un pequeño tubo de ensayo sellado junto con el disolvente y se dejo en contacto, girando sobre su propio eje durante 24 horas. Seguidamente, el monolito Descomposición Catalítica de Amoniaco sobre Reactores Estructurados 13 Carlos Plana Turmo Instituto de Carboquímica – Universidad de Zaragoza fue retirado y se dejó secar hasta evaporar todo el disolvente. Finalmente, se calcinó el monolito de la misma manera que los impregnados con níquel. 2.1.2 Preparación del Ni/Al2O3 (polvo) Adicionalmente, se prepararon catalizadores de níquel soportados en alúmina en polvo, con el objetivo de simular un reactor de lecho fijo. La preparación del polvo de alúmina fue similar a la descrita para los monolitos. Se preparó el sol-gel de la manera descrita anteriormente, y se dejó secar a temperatura ambiente. Una vez seco, se trituró en un mortero y se tamizó a un tamaño de partícula de 200 µm. El polvo resultante se calcino siguiendo el mismo procedimiento descrito para calcinar la alúmina en catalizadores estructurados. La impregnación de níquel se realizó de manera similar a la de los monolitos. El polvo de alúmina ya calcinado se añadió sobre una cantidad similar de la disolución de níquel, y se dejó en agitación la suspensión durante 24 horas. Posteriormente, se filtró y el polvo obtenido se calcinó en N2 durante la noche de la manera descrita para los monolitos impregnados en níquel. Bloque Cordierita Monolito Monolito/Alúmina Monolito Al/Ni Cortado y desbastado Sol-Gel Alúmina en polvo Polvo Al/Ni Impregnación níquel Disolución de Níquel Impregnación níquel Secado Impregnación Sol-Gel Fig. 2.2 Esquema el proceso de síntesis de los catalizadores En la figura 2.2 se presenta un esquema de los pasos seguidos para la preparación de los catalizadores, desde el cortado del bloque de cordierita original hasta la impregnación del níquel. Descomposición Catalítica de Amoniaco sobre Reactores Estructurados 14 Carlos Plana Turmo Instituto de Carboquímica – Universidad de Zaragoza 2.2 Ensayo de descomposición de amoníaco Este experimento se utilizó para determinar y comparar el rendimiento de los diferentes catalizadores preparados. El monolito se colocó en un reactor tubular de cuarzo dentro de un horno horizontal, en la zona de temperatura constante. Para asegurar que el monolito ajustaba perfectamente a las paredes del reactor y evitar un posible bypass, se enrolló alrededor del monolito una cinta de fibra cerámica, capaz de resistir altas temperaturas. La temperatura se midió con un termopar, acoplado a un controlador automático de temperatura (Eurotherm 3216). Los caudales de gases de entrada se regularon mediante un caudalímetro digital (Bronkhors). En la figura 2.3 se detalla un esquema del montaje utilizado. La conversión se calculó midiendo la concentración de los gases a la salida del reactor con un cromatógrafo de gases (Agilent Micro GC 3000A), y teniendo en cuenta la expansión intrínseca producto de la descomposición del amoniaco. La conversión se calculó según la siguiente fórmula:  =  −   ∗  + Xs : Conversión NH3 Co : Concentración NH3 a la entrada del reactor Cs: Concentración NH3 a la salida Fig. 2.3 Esquema del montaje de descomposición de amoníaco Descomposición Catalítica de Amoniaco sobre Reactores Estructurados 15 Carlos Plana Turmo Instituto de Carboquímica – Universidad de Zaragoza El procedimiento experimental consistió en un primer calentamiento con una rampa de 10 K/min hasta 773 K en 50 ml/min de N2. En este momento se llevó a cabo una reducción en 100 ml/min de H2/N2 50:50 durante 30 min. Posteriormente se realizó otra rampa hasta 873 o 973 K (dependiendo del experimento y del rendimiento esperado del catalizador) en las mismas condiciones que la anterior. Finalmente, se introdujo la mezcla de reacción pertinente en cada experimento y se realizó un barrido de temperatura descendente hasta que la conversión detectada fuese cero. Este ensayo permitió una gran flexibilidad, ya que se pudieron modificar diversos parámetros, como la temperatura o el caudal y composición de la alimentación, modificando los controladores de temperatura y caudal. 2.3 Ensayo TPD-NH3 (desorción a temperatura programada) En estos ensayos, se adsorbe un gas hasta la saturación de la muestra a estudiar, y posteriormente se aumenta la temperatura de la muestra de manera controlada, monitorizando la cantidad de gas desorbido. Los ensayos de TPD-NH3 se realizaron para medir la acidez de las muestras de alúmina, antes y después de depositar níquel. El amoniaco, al comportarse como una base de Lewis, se adsorbe sobre los centros ácidos de la alúmina, relacionando directamente la cantidad de amoniaco adsorbido con la acidez de la muestra. El montaje fue similar al empleado para la descomposición de amoniaco, con la salvedad de que se utilizó como detector un espectrómetro de masas. Otra diferencia es que la muestra se colocó como lecho fijo, y por consiguiente el reactor se colocó en posición vertical. El procedimiento llevado a cabo se detalla a continuación. Se realizó un calentamiento hasta 873 K con rampa de 10 K/min en 100 ml/min de N2. En este momento se redujo la muestra en 50 ml/min de H2/N2 50:50 durante 60 minutos y tras purgar durante 30 minutos en 50 ml/min de argón puro, se enfrió hasta temperatura ambiente en 50 ml/min de N2. Posteriormente, se introdujo NH3 al 5% durante una hora (50 ml/min), con la finalidad se saturar la muestra. Finalmente, se introdujo un flujo de 50 ml/min de argón puro hasta conseguir una adecuada señal (en el espectrómetro de masa) como línea base. Hecho esto, se realizó un calentamiento hasta 973 K con una rampa de 10 K/min, registrando las intensidades de las masas correspondientes al NH3, así como las correspondientes a otras especies como N2 e H2. Descomposición Catalítica de Amoniaco sobre Reactores Estructurados 16 Carlos Plana Turmo Instituto de Carboquímica – Universidad de Zaragoza En la figura 2.4 se puede observar el esquema de montaje de un TPD. Fig. 2.4 Esquema del montaje de un ensayo de TPD 2.4 Técnicas de caracterización de catalizadores En este apartado se enumeran las diferentes técnicas utilizadas para caracterizar los catalizadores. Todas ellas se explican con mayor profundidad en el anexo II. Análisis de área superficial, BET Esta técnica se utiliza para determinar la superficie específica (m2/g), la distribución de tamaños de poro (nm) y el volumen de poro (cm3/g) de una muestra sólida. Se basa en las isotermas de adsorción y desorción de N2. Difracción de rayos X (XRD) La XRD es una técnica de análisis textural y estructural utilizada en la caracterización de sólidos cristalinos. Proporciona información acerca de la naturaleza cristalina de la muestra (tipo de estructura cristalina, distancia interplanar), y permite la identificación cualitativa de especies. Descomposición Catalítica de Amoniaco sobre Reactores Estructurados 17 Carlos Plana Turmo Instituto de Carboquímica – Universidad de Zaragoza Microscopía electrónica de transmisión (TEM) Esta técnica se puede emplear para obtener información del espacio real (imagen) con resolución nanométrica, así como del espacio reciproco (difracción) junto con información química de la muestra (EDX). En este caso, se utilizó para conseguir imágenes que ayudaran a aclarar la interacción entre la alúmina y el níquel, y para hacer una estimación del tamaño de partícula de níquel. Quimisorción de H2 Esta técnica se utiliza para calcular la dispersión del metal activo y el tamaño medio de partícula. Se basa en las interacciones entre las moléculas de hidrógeno y los átomos superficiales del metal activo. Reducción a temperatura programada (TPR) Esta técnica permite detectar la presencia de especies reducibles en el catalizador. Consiste en introducir un flujo de hidrógeno a la vez que se realiza una rampa de calentamiento, y se mide el consumo de hidrógeno mediante un detector TCD. Plasma de acoplamiento inductivo – Espectroscopía de emisión atómica (ICP-AES) Esta técnica analítica se utiliza realizar el análisis químico de una muestra hasta una concentración de trazas. Es una técnica precisa, pero un inconveniente es la necesidad de disolver la muestra con anterioridad al análisis, por lo que es destructiva. Se utilizó para medir la cantidad de níquel en los catalizadores sintetizados. Descomposición Catalítica de Amoniaco sobre Reactores Estructurados 18 Carlos Plana Turmo Instituto de Carboquímica – Universidad de Zaragoza Descomposición Catalítica de Amoniaco sobre Reactores Estructurados 19 Carlos Plana Turmo Instituto de Carboquímica – Universidad de Zaragoza 3 CARACTERIZACIÓN 3.1 BET En la figura 3.1 se detallan las isotermas de adsorción de un monolito sobre el que se ha soportado alúmina, otro al que adicionalmente se le ha impregnado níquel, y finalmente una muestra del polvo de alúmina impregnado con níquel. En la gráfica insertada, se muestra la distribución de tamaños de poro para las muestras mencionadas. Se puede observar que en el caso de las muestras provenientes de un monolito, las cantidades de gas adsorbidas, y por tanto, la superficie específica medida son un orden de magnitud inferiores a las medidas de la muestra de polvo de alúmina. Esto se debe a la cordierita que compone la mayor parte de esas muestras. La cordierita es un material macroporoso, con una superficie específica inferior a 7 m2/g. Por tanto, apenas contribuye al valor de área superficial de la muestra y hay que normalizar las medidas por la cantidad de alúmina. 10 100 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 Presión Relativa (P/Po) Cantidad Adsorbida (cm3 g-1 STP) 40 60 80 100 120 140 Cantidad Adsorbida (cm3 g-1 STP) Volumen de Poro (a.u) Diametro de Poro (A) Monolito Al/Ni Monolito Al Polvo Al/Ni Fig. 3.1 Isotermas de adsorción de N2 y distribución de tamaño de poros de Monolito Al, Monolito Al/Ni y Polvo Al/Ni Se puede observar que en los monolitos la adición del níquel no conlleva un cambio apreciable en el diámetro medio de poro, de unos 4-5 nm. No obstante, provoca un incremento de la superficie específica BET y del volumen total de poro, que pasa de unos 200 m2/g y 0,26 cm3/g Descomposición Catalítica de Amoniaco sobre Reactores Estructurados 20 Carlos Plana Turmo Instituto de Carboquímica – Universidad de Zaragoza a 256 m2/g y 0,36 cm3/g. En ambas muestras, tenemos principalmente mesoporos, con solo una pequeña cantidad de microporos (13 y 15 m2/g respectivamente). Esto podría significar que la adición del níquel no conlleva un taponamiento de los poros de la alúmina, por lo que las partículas de níquel pudieran estar distribuidas uniformemente sobre la matriz de alúmina como pequeños cristales, depositándose sobre los bordes de los poros o embebidos dentro de la matriz. No está claro el motivo del incremento del volumen de mesoporos, pero es un incremento pequeño, pudiendo ser debido al error intrínseco del método de medida. Al comparar las muestras del monolito de Al/Ni y el polvo de Al/Ni, se observa que ambas tienen una superficie específica parecida (258 y 246 m2/g respectivamente), así como volúmenes de poro similares (0,36 frente a 0,21 cm3/g). Sin embargo, el tamaño medio de poro del polvo es ligeramente inferior al monolito (3,6 en lugar de 4,5 nm). Esto se puede explicar atendiendo al encogimiento de los poros durante la calcinación. En el caso de la alúmina soportada, este encogimiento está más impedido que en el polvo de alúmina, dando como resultado poros de mayor tamaño. 3.2 Difracción de rayos X (XRD) En las figuras 3.2 y 3.3 se pueden observar los patrones de difracción de rayos X de un monolito triturado y el polvo de níquel soportado sobre alúmina. Fig. 3.2 Espectro XRD del polvo Al/Ni Descomposición Catalítica de Amoniaco sobre Reactores Estructurados 21 Carlos Plana Turmo Instituto de Carboquímica – Universidad de Zaragoza Fig. 3.3 Espectro XRD del monolito Al/Ni En el espectro de la figura 3.2, perteneciente al polvo de alúmina impregnado con níquel, los tres picos más intensos y pocos definidos corresponden a la alúmina. La figura 3.3 corresponde a una muestra de monolito triturado, en el que se puede apreciar el espectro de difracción característico de la estructura de cordierita. En ninguna de las dos muestras analizadas se encontraron picos atribuibles a partículas de níquel. Esto puede ser debido a una alta dispersión, a tener unos tamaños de cristales pequeño o al enmascaramiento de la señal por parte de las señales del soporte. Este comportamiento en muestras de bajo contenido en níquel –como es este caso, con un contenido global entre el 1 y el 3%- ya ha sido observado con anterioridad [38]. 3.3 Microscopía electrónica de transmisión (TEM) EN un intento de determinar la estructura y distribución de las partículas de níquel en los catalizadores preparados, se realizaron análisis por TEM de una muestra de monolito triturado después de reacción y del polvo de alúmina. La figura 3.4 muestra imágenes representativas tomadas del monolito triturado. Descomposición Catalítica de Amoniaco sobre Reactores Estructurados 28 Carlos Plana Turmo Instituto de Carboquímica – Universidad de Zaragoza 3.8 Resumen Catalizador Area Superficial (m2/g) Volumen de poros (cm3/g) Diámetro medio de poro (nm) Contenido de Ni sobre alúmina (%) Diametro medio de partícula de Ni (nm) Monolito Al/Ni 258 0.36 4.5 15.0 5 Polvo Al/Ni 246 0.21 3.6 3.3 7 Tabla 3.1 Resumen de la caracterización de los catalizadores En la tabla 3.1 se muestra un resumen de las características de ambos catalizadores. El monolito presenta un área superficial, un volumen de poro y un diámetro de poro ligeramente mayores, debido posiblemente, como ya se ha comentado, al hecho de que el encogimiento de los poros durante la calcinación sea menor por encontrarse la alúmina soportada sobre cordierita. Este mayor diámetro de poro, junto con caminos difusionales mucho más cortos, pueden ocasionar la mayor carga de níquel que presentan los monolitos sobre el polvo de alúmina. El tamaño de partícula, finalmente, no difiere demasiado en ambos catalizadores, entrando la diferencia dentro de la variación normal. Descomposición Catalítica de Amoniaco sobre Reactores Estructurados 29 Carlos Plana Turmo Instituto de Carboquímica – Universidad de Zaragoza 4 RESULTADOS En este apartado, la técnica que se utilizó mayoritariamente fue el ensayo de descomposición de amoniaco, ya que daba de manera sencilla una visión del efecto de cada variable en el rendimiento global del catalizador. Salvo que se especifique lo contrario, los monolitos utilizados en este apartado fueron recubiertos de alúmina, sobre la que se depositó el catalizador de níquel. Se utilizaron varios monolitos durante el desarrollo del proyecto. Sin embargo, todos tenían unas características y unos rendimientos similares, por lo que se tratarán de manera indistinta, sin distinguir un monolito de otro. Cuando se hable de variables intensivas, como la velocidad de reacción aparente, se referirán siempre por gramo de (alúmina + níquel), que se calculó por diferencia de peso entre el monolito de cordierita fresco y el catalizador final. En todos los ensayos realizados, a no ser que se indique lo contrario, se utilizó una alimentación de amoniaco puro y un caudal de 100 ml/min. Descomposición Catalítica de Amoniaco sobre Reactores Estructurados 30 Carlos Plana Turmo Instituto de Carboquímica – Universidad de Zaragoza 4.1 Influencia de las variables de reacción 4.1.1 Efecto de la temperatura Se realizó el montaje de descomposición de amoniaco y manteniendo constantes el caudal y la composición de la alimentación – 100 ml/min de NH3 puro– se varió la temperatura desde 973 K hasta 648 K, tomando datos en diferentes intervalos. En la figura 4.1 se representan los resultados obtenidos para 4 monolitos diferentes. Se comprueba que el comportamiento de todos los monolitos es casi idéntico. 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 0 20 40 60 80 100 Conversión (%) Temperatura (K) Fig. 4.1 Efecto de la temperatura sobre la conversión Como se detalla en el Anexo I, en todo el rango de temperaturas estudiado durante el proyecto, se trabajó con conversiones de equilibrio cercanas al 100%. Esto quiere decir que se está en una situación gobernada por la cinética. Como era de esperar, se observa una relación directa entre la temperatura de reacción y la conversión, alcanzándose conversión total a unos 920 K. Descomposición Catalítica de Amoniaco sobre Reactores Estructurados 31 Carlos Plana Turmo Instituto de Carboquímica – Universidad de Zaragoza 4.1.2 Efecto de la concentración Para este experimento, sobre un mismo monolito se realizaron varios ensayos diferentes, en los que se varió la concentración de amoniaco manteniendo constante el caudal total alimentado (100 ml/min). Para completar el caudal se alimentó la cantidad necesaria de argón. Las concentraciones alimentadas fueron de 5, 25, 50, 75 y 100% de NH3. Las temperaturas tomadas variaron de un experimento a otro, debido a que cada experimento alcanzaba la conversión completa a una temperatura diferente. 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 0 20 40 60 80 100 5% NH3 25% NH3 50% NH3 75% NH3 100% NH3 Conversión (%) Temperatura (ºK) Fig. 4.2 Efecto de la concentración de NH3 sobre la conversión En la figura 4.2 se puede apreciar que la conversión a una temperatura dada disminuye conforme aumenta la concentración de NH3, desplazándose las curvas hacia la derecha, siendo este efecto muy pronunciado para bajas concentraciones y suavizándose a medida que aumenta la concentración. Descomposición Catalítica de Amoniaco sobre Reactores Estructurados 32 Carlos Plana Turmo Instituto de Carboquímica – Universidad de Zaragoza 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 0 5 10 15 20 25 30 5% NH3 25% NH3 50% NH3 75% NH3 100% NH3 Velocidad de reacción aparente (mmol NH3/g Al*min) Temperatura (ºK) Fig. 4.3 Efecto de la concentración de NH3 sobre la velocidad de reacción aparente En la gráfica 4.3 podemos ver la relación entre concentración de NH3 y la velocidad de reacción aparente. Es importante destacar que esta velocidad de reacción solo proporciona una media del perfil de velocidades que se establece a lo largo del monolito Se comprueba de la gráfica 4.3 que hay una relación directa entre la velocidad de reacción aparente y la concentración. El hecho de que la curva del 5% sea plana a partir de 775 K es debido a que se alcanzó conversión completa, por lo que la velocidad de reacción aparente, al ser calculada a partir de la conversión de salida, se vuelve constante. El mismo efecto se podría aprecia en la curva del 100% a partir de 920 K. En el resto de curvas no se aprecia el efecto debido a que no se tomaron datos a temperaturas lo suficientemente altas. Se comprueba que a bajas temperaturas, todas las corrientes tienen una velocidad de reacción parecida, cercana a cero, ya que apenas hay actividad catalítica. Sin embargo, al aumentar la temperatura, la velocidad de reacción aumenta de manera apreciable con la concentración de amoniaco. Este efecto es congruente con una reacción de primer orden. Como se puede ver, a no ser que se lleve a cabo la reacción a temperaturas muy elevadas, donde se da conversión completa para todas las concentraciones, hay dos efectos opuestos al aumentar la concentración de la alimentación. Por un lado, obtenemos una mayor producción de H2, ya que aumenta la velocidad de reacción, pero por otro lado, la calidad de la corriente de salida disminuye, puesto que se tiene más amoniaco sin reaccionar. Descomposición Catalítica de Amoniaco sobre Reactores Estructurados 33 Carlos Plana Turmo Instituto de Carboquímica – Universidad de Zaragoza 4.1.3 Efecto del caudal En este experimento se introdujeron varias corrientes de amoniaco puro, en las que se variaba el caudal de alimentación, de 25 a 100 ml/min. 550 600 650 700 750 800 850 900 0 20 40 60 80 100 25 ml/min 50 ml/min 75 ml/min 100 ml/min Conversión (%) Temperatura (ºK) Fig. 4.4 Efecto del caudal sobre la conversión La figura 4.4 muestra la dependencia de la conversión con el caudal introducido. Al igual que con la concentración, se comprueba que un aumento del caudal introducido conlleva una disminución de la conversión, aunque el efecto es menos pronunciado que en el caso de la concentración. Este efecto era el esperado, ya que al aumentar el caudal simplemente se está disminuyendo el tiempo espacial en el reactor. Descomposición Catalítica de Amoniaco sobre Reactores Estructurados 34 Carlos Plana Turmo Instituto de Carboquímica – Universidad de Zaragoza 550 600 650 700 750 800 850 900 0 5 10 15 20 25 25 ml/min 50 ml/min 75 ml/min 100 ml/min Velocidad de reacción aparente (mmol NH3/g Al*min) Temperatura (ºK) Fig. 4.5 Efecto del caudal sobre la velocidad de reacción aparente Si observamos el efecto sobre la velocidad de reacción, representado en la figura 4.5, vemos nuevamente una tendencia parecida a la de la concentración, aumentando la velocidad de reacción al aumentar el caudal. Este efecto puede ser debido a varios factores. Desde un punto de vista microscópico, un aumento del caudal (y por tanto de la velocidad espacial), favorece los efectos de difusión. El amoniaco llega con más facilidad a la superficie del catalizador, y los productos de reacción (que, como se verá más adelante, tienen un efecto inhibidor) son barridos más fácilmente, por lo que su concentración local será menor. Macroscópicamente, un aumento del caudal significa que aumenta la cantidad de amoniaco introducida. Esto hace que al consumir la misma cantidad de amoniaco, la caída de concentración sea menor. Al ser la reacción de primer orden respecto al amoniaco, una mayor concentración conlleva una mayor velocidad de reacción. La combinación de estos dos efectos es probablemente la responsable del aumento de velocidad de reacción observado. Descomposición Catalítica de Amoniaco sobre Reactores Estructurados 35 Carlos Plana Turmo Instituto de Carboquímica – Universidad de Zaragoza 4.2 Influencia de la geometría del reactor. 4.2.1 Reactor Estructurado vs. Lecho fijo Con estos experimentos, se intentó esclarecer que efecto tenía sobre la reacción el llevarla a cabo en un reactor estructurado. Para ello se preparó un monolito por el método habitual y se probó en reacción. Posteriormente, se trituró el monolito hasta un tamaño de partícula inferior a 200 µm y se llevó a cabo la reacción en las mismas condiciones, con el monolito en forma de lecho fijo. Sorprendentemente, el rendimiento en forma de lecho fijo fue inferior al monolito. Una de las razones posibles para este efecto pudo ser una deficiente transmisión de calor, ya que un lecho compuesto de pequeñas partículas transmite peor el calor que un sistema compuesto por una sola pieza. Esto, combinado con una reacción endotérmica y la baja conductividad térmica de la cordierita, provocaría perfiles de temperatura y puntos fríos dentro del lecho. Así que, en un intento por eliminar este factor, se preparó un segundo lecho fijo. Como catalizador en este tercer experimento, se utilizó el polvo de alúmina preparado según la descripción vista en el apartado 2.1.2 y se diluyó con carburo de silicio, que tiene una elevada conductividad térmica. Los resultados se detallan en la figura 4.6. 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 0 20 40 60 80 100 Monolito Monolito en polvo Ni / Alumina / SiC Conversión (%) Temperatura (ºK) Fig. 4.6 Efecto de la geometría del sistema sobre la conversión la conversión Descomposición Catalítica de Amoniaco sobre Reactores Estructurados 36 Carlos Plana Turmo Instituto de Carboquímica – Universidad de Zaragoza Se comprobó que al utilizar carburo de silicio como diluyente, en lugar de la propia cordierita del monolito, el comportamiento del lecho mejoró de manera notable, especialmente a bajas temperaturas, lo cual concuerda con la hipótesis de perfiles de temperatura dentro del lecho. Sin embargo, tanto el lecho de carburo de silicio, como el monolito en polvo, tienen un rendimiento inferior al monolito, especialmente a medias y altas temperaturas. En el caso del monolito triturado, este comportamiento solo puede ser debido a efectos geométricos. Por un lado, ya se ha comentado la deficiente transmisión de calor en un lecho fijo de partículas de cordierita. Por otra parte, en un lecho fijo existe la posibilidad de tener caminos preferenciales y volúmenes muertos, que disminuirían el rendimiento global del reactor. En el caso del lecho del polvo de alúmina y carburo de silicio, además de los ya mencionados efectos geométricos, hay que tener en cuenta el hecho de que los catalizadores, aunque preparados siguiendo un procedimiento similar, son diferentes. Por un lado, la carga de níquel del catalizador en polvo es menor, lo que puede afectar a su actividad. Por otro lado, el camino difusional del amoniaco en catalizador de polvo de alúmina es mucho más largo. Mientras que en los monolitos el camino máximo es de 2 µm (el grosor de la capa de alúmina), en las partículas del polvo es de 100 µm (el radio de las partículas). Esto puede dificultar la difusión, tanto de reactivos como de productos, y afectar al rendimiento, especialmente a altas temperaturas, cuando la velocidad de reacción intrínseca es mayor y aumenta la influencia de la difusión interna. Descomposición Catalítica de Amoniaco sobre Reactores Estructurados 37 Carlos Plana Turmo Instituto de Carboquímica – Universidad de Zaragoza 4.2.2 Cálculo de las Energías de activación En esta sección se calculan las energías de activación aparentes, obtenidas a partir de los datos de conversión en el rango de 3-20%, para mantener condiciones diferenciales. 1,28 1,30 1,32 1,34 1,36 1,38 1,40 1,42 1,44 1,46 1,48 1,50 1,52 1,54 1,56 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Lecho Fijo SiC Monolito Monolito Polvo Ln (Vreacción) (mmol NH3 / (g Al * min) 1000/T (ºK) Ea = 139 kJ/mol Ea = 153 kJ/mol Ea= 121 kJ/mol Fig. 4.7 Cálculo de las energías de activación para el monolito y ambos lechos fijos En la figura 4.7 se puede observar la representación de Arrhenius de los diferentes sistemas del apartado anterior. A primera vista, estos resultados pueden parecer inconsistentes con los del apartado 4.4, ya que la línea del lecho compuesto por el polvo de alúmina y carburo de silicio aparece por encima del monolito, cuando el monolito presenta una mayor actividad. Sin embargo, hay que tener en cuenta que estos datos están tomados en condiciones diferenciales, con una conversión inferior al 20%, donde el lecho fijo presenta una actividad ligeramente mayor. Las energías de activación obtenidas a partir de la figura 4.7 se encuentran entre los 120 y los 150 kJ/mol. Estos valores son superiores a los reportados para Ni sobre Al2O3/SiO2 y HZSM-5 (un tipo de zeolita, donde los centros activos están ocupados por H+), que son 84 y 92 kJ/mol, respectivamente [22]. En cambio, son menores que los valores reportados para hilos de níquel, de 211 kJ/mol [18]. Estas discrepancias pueden ser debidas a las diferencias en el tamaño de partícula, ya que algunos autores han reportado que la energía de activación es sensible al tamaño de partícula del níquel [44]. Descomposición Catalítica de Amoniaco sobre Reactores Estructurados 44 Carlos Plana Turmo Instituto de Carboquímica – Universidad de Zaragoza que se dan en puntos de la alúmina con baja coordinación, muy numerosos en la γ-alúmina [48]. 4.6 Impregnación de Rutenio Prácticamente todos los autores coinciden en que el rutenio es el metal más activo para la descomposición de amoniaco [25,26]. Por consiguiente, se preparó un monolito impregnado con rutenio en lugar de níquel, para comparar sus rendimientos. El catalizador se preparó por el método de adsorción electrostática. Se disolvió en 8 ml de HCl 0,1 M la cantidad necesaria de rutenio para conseguir un 5% en masa sobre la alúmina. En este caso, la impregnación se hizo a pH ácido porque en ese rango de pH, el rutenio forma clorocomplejos con carga negativa [49], que interaccionan con la alúmina cargada positivamente (por estar a pH ácido). La disolución se mantuvo 24 horas en contacto con el monolito impregnado con alúmina, girando sobre sí mismo para asegurar la circulación por los canales. Posteriormente se secó el monolito a temperatura ambiente, y se calcinó en las mismas condiciones que el de níquel. Desafortunadamente, no fue posible realizar el ensayo de ICP-AES sobre estas muestras, por lo que se carece de datos sobre la concentración real de rutenio depositada. 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 0 20 40 60 80 100 Mon. Al/Ni Mon. Al/Ru Conversión (%) Temperatura (ºK) Fig. 4.13 Comparación de los catalizadores de Ni/Al y Ni/Ru Descomposición Catalítica de Amoniaco sobre Reactores Estructurados 45 Carlos Plana Turmo Instituto de Carboquímica – Universidad de Zaragoza En la figura 4.13 se pueden observar los resultados del experimento de descomposición de amoniaco sobre el monolito impregnado con rutenio, comparado con un monolito de Al/Ni. Se puede comprobar que el rendimiento de ambos catalizadores es muy similar. Es seguro que la cantidad de rutenio depositada es muy inferior a la de níquel (que está en torno al 15% sobre la alúmina), pues la cantidad de rutenio máxima teórica es del 5% sobre la alúmina y la cantidad real impregnada tiene que ser menor, ya que la solución sobrante mantenía la coloración característica del rutenio. Por lo tanto, se demuestra que la actividad intrínseca del rutenio es significativamente mayor que la del níquel, aunque no se disponga de valores concretos. Sin embargo, desde un punto de vista de ingeniería, la actividad no es el único factor a considerar, siendo el coste de preparación un factor igualmente importante. Por tanto, se realizó un pequeño estudio económico del coste de preparación de ambos catalizadores, calculando el coste a partir de sus componentes. En la tabla 5.1 están reflejados los costes de cada etapa de la preparación. Una descripción más detallada del estudio realizado se puede encontrar en el anexo III. Coste Cordierita: 0,1 59 € Coste Impregnación Alúmina: 0,021 € Coste Niquel: 0,212 € Coste Rutenio: 0,371 € Coste Monolito Al/Ni: 0,392 € Coste Monolito Al/Ru : 0,551 € Tabla 5.1 Resumen Estudio Económico Se puede ver que el monolito de rutenio tiene un sobrecoste respecto al monolito de níquel de un 40,6%, teniendo ambos una conversión muy similar. Esto indica que, desde un punto de vista económico, el níquel puede resultar una opción mucho más interesante que el rutenio para catalizar la descomposición de amoniaco. Por otra parte, no hay que desdeñar el incremento de complejidad que supone trabajar con metales nobles. Las pequeñas cantidades de precursor utilizadas hacen que la preparación de estos catalizadores requiera mucho más cuidado, y sea más laboriosa. Descomposición Catalítica de Amoniaco sobre Reactores Estructurados 46 Carlos Plana Turmo Instituto de Carboquímica – Universidad de Zaragoza 4.7 Adición de Promotores de Bario y Cesio. Muchos son los metales que se ha comprobado que actúan como promotores en la descomposición de amoniaco, como K, Ba, Cs, Ce, La, Na o Ca [25,29-322]. En esta sección se añadió un pequeño porcentaje de bario y cesio a los catalizadores de Alúmina/Níquel, para comprobar si realmente tiene un efecto positivo sobre el rendimiento de la reacción. Para la adición de ambos promotores, se utilizó el método de impregnación incipiente descrito en la sección 2.1.1. En el caso del bario, el promotor utilizado fue nitrato de bario Ba(NO3)2, y para el cesio se utilizó nitrato de cesio CsNO3. Se calculó la cantidad de promotor necesaria para impregnar un 10% en masa sobre el soporte de alúmina/níquel, y se disolvió en 1,3 ml de agua. En este caso, se tuvo el mismo problema que en el caso del monolito impregnado con rutenio y no se pudo hacer análisis de ICP-AES, por lo que no hay datos exactos de la concentración de cesio y bario en los monolitos. En la figura 4.14 se representa la conversión obtenido con un monolito de Al/Ni junto con la conversión obtenida por ambos monolitos promovidos. 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 0 20 40 60 80 100 Al/Ni Al/Ni/Ba Al/Ni/Cs Conversión (%) Temperatura (K) Fig. 4.14 Influencia de la adición de bario y cesio sobre la conversión Como se puede comprobar, la adición de bario apenas conlleva una mejora a partir de los 775 K, mostrando una menor actividad a bajas temperaturas. Ambas diferencias son pequeñas, y podrían atribuirse a las diferencias intrínsecas entre monolitos. En el caso del cesio, su adición Descomposición Catalítica de Amoniaco sobre Reactores Estructurados 47 Carlos Plana Turmo Instituto de Carboquímica – Universidad de Zaragoza influye negativamente en la actividad, produciéndose una disminución de la conversión en todo el rango de temperaturas. El motivo de porqué la adición de una sustancia que se ha demostrado que mejora la reacción, no produce mejora alguna, o incluso la dificulta, puede estar relacionado con en el método de impregnación del promotor. La impregnación incipiente es un método desarrollado para impregnar catalizadores en forma de polvo. Consiste en depositar sobre el soporte la mínima cantidad de disolución que contiene el precursor para llenar todo el volumen de poro del soporte. Posteriormente se deja evaporar la disolución, y el metal activo queda depositado sobre el soporte de manera homogénea. En el caso de los monolitos, es imposible cubrir todo el volumen de poro con la mínima disolución necesaria, ya que la propia tensión superficial del líquido impide que se introduzca en los canales, eso obliga a introducir una mayor cantidad de líquido, que no se deposita sobre los poros, sino que se mantiene fluyendo por los canales. Por otra parte, la evaporación del líquido no se produce de manera homogénea, y conlleva una migración del metal activo hacia los extremos del monolito [50]. Todo esto hace que el metal activo no se deposite de manera homogénea, concentrándose en los extremos. Esto combinado con una cantidad de promotor elevada, pudo causar que el bario y el cesio se depositaran directamente sobre las partículas de níquel, dificultando su accesibilidad. Descomposición Catalítica de Amoniaco sobre Reactores Estructurados 48 Carlos Plana Turmo Instituto de Carboquímica – Universidad de Zaragoza Descomposición Catalítica de Amoniaco sobre Reactores Estructurados 49 Carlos Plana Turmo Instituto de Carboquímica – Universidad de Zaragoza 5 CONCLUSIONES Durante este Proyecto, se ha conseguido sintetizar un catalizador basado en un metal no noble (níquel), el cual ha mostrado ser activo en la descomposición de amoniaco, para ser usado como fuente de hidrógeno libre de COx, para pilas de combustible. - Los resultados obtenidos a partir de la caracterización fisicoquímica muestran evidencias sólidas de la existencia de una fuerte interacción entre el metal y el soporte (SMSI). - El catalizador monolítico mostró ser más activo que su análogo en lecho fijo, resaltando así la importancia de la geometría del catalizador en la conversión de amoniaco. - El catalizador presentó elevada estabilidad y resistencia tras varios ciclos consecutivos de oxidación, reducción y reacción. - Se observó que el hidrogeno producto de la descomposición de amoniaco inhibe la reacción, mientras que el nitrógeno actúa como un inerte. - Asimismo, se ha comparado el catalizador sintetizado con un catalizador basado en rutenio, tanto desde el punto de vista de actividad como de coste, obteniéndose una mejor relación actividad/coste para el catalizador basado en níquel. - La adición de promotores (Cs y Ba) por el método de impregnación incipiente, no conllevó una mejora de la actividad del catalizador de níquel, posiblemente debido a problemas de dispersión en el soporte asociados al método de impregnación. De acuerdo a los resultados obtenidos se pude apreciar que catalizadores de níquel basados en sistemas estructurados promete ser una posibilidad viable para el desarrollo de una fuente de hidrogeno basada en la descomposición de amoniaco. No obstante, las posibilidades de mejora de estos sistemas en cuanto al método de preparación son grandes. Como futuras investigaciones se pretenderá estudiar y mejorar los métodos de impregnación, el soporte y/o los promotores. Descomposición Catalítica de Amoniaco sobre Reactores Estructurados 50 Carlos Plana Turmo Instituto de Carboquímica – Universidad de Zaragoza Descomposición Catalítica de Amoniaco sobre Reactores Estructurados 51 Carlos Plana Turmo Instituto de Carboquímica – Universidad de Zaragoza 6 REFERENCIAS [1] http://www.mnp.nl/mnc/i-en-0167.html “Netherlands Enviromental Assestment Agency” [2] http://unfccc.int/resource/docs/convkp/kpspan.pdf “Protocolo de Kyoto de la convención marco de las Naciones Unidas sobre el cambio climático” [3]http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2009:140:0016:0062:ES:PDF “Directiva 2009/28/CE” [4] W. McDowall, M. Eames. Energy Policy 34 (2006) 1236 “Forecasts, scenarios, visions, backcasts and roadmaps to the hydrogen economy: A review of the hydrogen futures literature” [5] J.L.G. Fierro. L. Gómez. M.A. Peña Elsevier Science Publishers, Amsterdam, 1997 Vol. 119. p. 623 [6] J.D. Holladay, J. Hu, D.L. King, Y. 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