Repositorio Institucional de Documentos

Begoña Puértolas Lacambra Directores: Dr. Tomás García Martínez Dra. María Victoria Navarro López Ponente: Dra. Inmaculada Arauzo Pelet Máster Universitario en Energías Renovables y Eficiencia Energética Programa Oficial de Posgrado en Ingeniería Eléctrica y Energética Curso 2009/2010, Septiembre 2010 Modelado de trampas de hidrocarburos aplicadas en el arranque en frío de vehículos de gasolina 2 Modelado de trampas de hidrocarburos aplicadas en el arranque en frío de vehículos de gasolina RESUMEN En este trabajo, se ha profundizado en el conocimiento del proceso de adsorción de propano sobre zeolita ZSM-5 con el objetivo de establecer las bases para el desarrollo de trampas de hidrocarburos que presenten unas prestaciones adecuadas en la reducción de las emisiones de hidrocarburos durante el periodo de arranque en frío en vehículos de gasolina. Para ello, se han llevado a cabo experimentos del proceso de adsorción-desorción así como de ciclos de encendido en frío en las diferentes condiciones de concentración, temperatura y flujo volumétrico que tienen lugar en las trampas de hidrocarburos. A continuación, y mediante comparación con los resultados experimentales, se han simulado estos procesos como primer paso para conocer los fenómenos de transferencia de materia y transferencia de energía que tienen lugar sobre la zeolita seleccionada. La herramienta seleccionada para llevar a cabo esta simulación dinámica ha sido el módulo Adsorption de AspenTech. A través de los resultados obtenidos, se ha demostrado que el modelo de simulación es adecuado para representar el proceso de adsorción de hidrocarburos en zeolitas bajo diferentes condiciones de operación, lo que indica la versatilidad del modelo y su alto grado de precisión, que lo convierte en una herramienta muy útil para la optimización del proceso y su posible escalado a una trampa real. 5 TABLA DE CONTENIDOS TABLA DE CONTENIDOS 5 NOMENCLATURA 6 MEMORIA 9 1. INTRODUCCIÓN 10 2. OBJETIVOS Y ESTRUCTURA DEL TRABAJO 15 3. EXPERIMENTAL 16 3.1. DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO 16 3.2. EXPERIMENTOS REALIZADOS EN EL SISTEMA DE ADSORCIÓN 17 3.2.1. EXPERIMENTOS PARA DETERMINAR LAS ISOTERMAS DE ADSORCIÓN 17 3.2.2. EXPERIMENTOS PARA ESTUDIAR EL COMPORTAMIENTO DEL SISTEMA EN CONDICIONES DE ENCENDIDO EN FRÍO 17 3.2.3. MODELADO DEL PROCESO 18 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 21 4.1. RESULTADOS EXPERIMENTALES OBTENIDOS 21 4.1.1. CURVAS DE RUPTURA 21 4.1.2. CURVAS DE DESORCIÓN 23 4.1.3. CICLOS DE ENCENDIDO EN FRÍO 24 4.1.4. MODELADO DEL PROCESO DE ADSORCIÓN 27 5. CONCLUSIONES Y TRABAJO FUTURO 35 Tabla de contenidos 6 Nomenclatura ap superficie específica de partícula por unidad de volumen de lecho (m2/m3) B constante de la isoterma de Dubinin-Radushkevich c parámetro de la isoterma BET C concentración del gas (mol/m3) C0 concentración inicial del gas (mol/m3) Cpa calor específico del adsorbato (J/mol K) Cps calor específico del adsorbente (J/mol K) Cpw calor específico de la pared (J/g K) Cvg calor específico del gas a volumen constante (J/g K) DB diámetro del lecho (m) De coeficiente de difusión efectiva (m2/s) Dk coeficiente de difusión Knudsen (m2/s) Dm difusividad molecular del compuesto i en j (m2/s) dp diámetro de partícula (m) Dr coeficiente de dispersión radial(m2/s) Ds coeficiente de difusión superficial (m2/s) Dz coeficiente de dispersión longitudinal (m2/s) Ea energía de activación (J/mol) Hamb coeficiente de transferencia de la fase gas ambiente a la pared (W/m2 K) Hr entalpía de reacción (J/mol) HTC coeficiente de transferencia de la fase gas al sólido (W/m2 K) Hw coeficiente de transferencia de la fase gas a la pared (W/m2 K) IP1 parámetro de ajuste de la isoterma (m3/kg adsorbente) IP2 parámetro de ajuste de la isoterma (K) IP3 parámetro de ajuste de la isoterma (m3/kmol adsorbato) IP4 parámetro de ajuste de la isoterma (K) J término fuente del balance de materia al lecho de adsorbente (mol/m3 s) K constante de equilibrio de adsorción kf constante de transferencia de materia externa (m/s) Kf constante de la isoterma de Freundlich (m3/g adsorbato) kgr conductividad térmica efectiva del gas en dirección radial (W/m K) kgz conductividad térmica efectiva del gas en dirección axial (W/m K) KL constante de la isoterma de Langmuir (m3/mol) KLf constante de la isoterma de Langmuir-Freundlich (m3/mol) Nomenclatura 7 kp coeficiente de transferencia de materia (s-1) kp0 factor preexponencial (s-1) kw conductividad térmica de la pared (W/m K) L altura del lecho (m) M peso molecular (g/mol) m peso de adsorbente (g) nf constante de la isoterma de Freundlich nLf constante de la isotema de Langmuir-Freundlich Nuw número de Nusselt de transmisión de calor del gas a la pared P presión (Pa) P0 presión de vapor (Pa) PeH número de Peclet de transmisión de calor del gas a la pared PMi peso molecular del adsorbato (g/mol) PMg peso molecular del gas (g/mol) Pr número de Prandt Q flujo volumétrico a la entrada del lecho (mlN/min) QHx velocidad de transferencia de energía (W/m2) r coordenada radial (m) r0 radio de poro medio (m) Re número de Reynolds rp radio de partícula (m) Sc número de Schmidt Sh número de Sherwood t tiempo (s) tf tiempo de saturación del lecho (min) T temperatura del horno (K) Tc temperatura crítica (K) Tg temperatura del gas (K) Ts temperatura del sólido (K) Tw temperatura de la pared (K) Vc volumen crítico (cm3/mol) vg velocidad lineal del gas (m/s) w cantidad de propano adsorbido en la fase sólida (g propano/g adsorbente) Wi capacidad de adsorción (kmol propano/kg adsorbente) Wm cantidad de gas adsorbida en una monocapa (mol propano/kg adsorbente) W0 volumen total de adsorbato que podría introducirse en los microporos (cm3/g) w* propano adsorbido por unidad de masa de zeolita cuando se alcanza el equilibrio con Nomenclatura 8 la concentración de propano en la fase gas (g/g adsorbente) xcarac longitud característica (m) z coordenada axial (m) Símbolos griegos αHx superficie efectiva de intercambio (m2/m3) β coeficiente de afinidad del adsorbato ΔHads calor de adsorción (J/mol) ΔHL calor de licuefacción (J/mol) εB porosidad total (inter + intraparticular) εL porosidad interparticular del lecho εP porosidad de la partícula µ viscosidad dinámica del gas (Pa·s) ρap,s densidad aparente del sólido (kg/m3) ρg densidad del gas (g/m3) ρw densidad de la pared (kg/m3) τp tortuosidad de poro τs tortuosidad superficial Φ factor de esfericidad Abreviaturas CTV catalizador de tres vías FID detector de ionización de llama FR Frequency-response HC hidrocarburos LDF modelo cinético de adsorción de fuerza impulsora lineal (Linear Driving Force) NMR Nuclear Magnetic Resonance QDF modelo cinético de adsorción de fuerza impulsora cuadrática (Quadratic Driving Force) QENS Quasi-Elastic Neutron Scattering Nomenclatura 9 MEMORIA 16 3. EXPERIMENTAL 3.1. Descripción del equipo La Figura 1, muestra un esquema del sistema experimental a escala de laboratorio utilizado para el estudio de la adsorción de propano sobre la zeolita ZSM-5. Figura 1. Diagrama del sistema experimental utilizado En este sistema se utilizaron dos gases: helio, para el proceso de adsorción y el ciclo de encendido en frío, y aire para el proceso de desorción. El flujo de ambos gases, se controla mediante controladores Bronkhorst Hi-Tec, cuyo caudal máximo es 50 mlN/min para el flujo de helio (1) y 400 mlN/min para el de aire (2). La válvula V1, determina si se habilita una u otra corriente. En la etapa de adsorción y en los ciclos de encendido en frío, el flujo de propano se regula mediante un controlador Bronkhorst Hi-Tec, cuyo caudal máximo es de 10 mlN/min (3). La corriente de helio, se mezcla con el flujo de propano antes de atravesar el adsorbente. La instalación consta de una segunda válvula V2, que determina si el helio o el aire se dirigen hacia el lazo de estabilización (4) o al lecho de adsorbente (5). El lecho de adsorbente, cuya masa es de 200 mg, se sitúa en el centro de un tubo de acero inoxidable, con un diámetro interno de 4.5 mm y una longitud de 12 cm. Los 200 mg de sólido utilizados fueron empaquetados para obtener una velocidad espacial de 1200 h-1. Ambas líneas se encuentran en el interior de un cromatógrafo de gases (Varian Star 3400), equipado con un regulador de temperatura adaptado para esta aplicación (6). Las corrientes de salida se dirigen al FID (7), que detecta la cantidad de propano, la tarjeta de adquisición de datos (8) capta la señal eléctrica generada y ésta se registra en el ordenador REACTOR FID Aire Helio C3H6/Ar CF CF CF 1 2 V1 V2 3 4 5 6 78 9 REACTOR FID Aire Helio C3H6/Ar CF CF CF REACTOR FID Aire Helio C3H6/Ar CF CF CF 1 2 V1 V2 3 4 5 6 78 9 Experiment al 17 (9). Una descripción más detallada del equipo experimental así como su posible integración en el colector de escape de un automóvil se muestra en el Anexo 2. Por tanto, las posiciones de trabajo son: Estabilización: paso de helio y propano por el lazo de estabilización y al FID Adsorción: paso de helio y propano por el lecho de adsorción y al FID. Temperatura del lecho constante. Desorción: paso de aire por el lecho de adsorción y al FID. Temperatura del lecho determinada por la rampa de temperatura en el horno. Ciclo de encendido en frío: paso de helio y propano por el lecho de adsorción y al FID. Temperatura del lecho determinada por la rampa de temperatura en el horno. 3.2. Experimentos realizados en el sistema de adsorción 3.2.1. Experimentos para determinar las isotermas de adsorción En primer lugar, se llevó a cabo la calibración del equipo con el fin de obtener la relación señal en voltios/masa de propano para las distintas condiciones experimentales. A continuación, se llevaron a cabo experimentos de adsorción a varias temperaturas (30 ºC, 50 ºC, 70 ºC, 100 ºC, 150 ºC) y varias concentraciones (100 ppmv, 250 ppmv, 500 ppmv, 750 ppmv y 1000 ppmv) con un flujo volumétrico constante de 30 mlN/min. Para alcanzar dichas concentraciones, se regula el flujo de propano y se añade el caudal necesario de helio hasta llegar a 30 mlN/min. A cada uno de los experimentos de adsorción siguió una etapa de desorción con 30 mlN/min de aire en la que se calculó la cantidad de propano desorbido a partir de la integración del pico de desorción y el factor masa/área obtenido de la calibración del equipo. En cada uno de los experimentos de desorción, se determinó experimentalmente la rampa real de temperatura que se alcanzaba en el interior del horno. 3.2.2. Experimentos para estudiar el comportamiento del sistema en condiciones de encendido en frío Posteriormente, se llevaron a cabo experimentos para determinar el comportamiento del sistema experimental en condiciones próximas a las reales y observar el efecto de diferentes variables en el proceso de encendido en frío. En este caso se obtuvo la evolución de la concentración de propano a la salida del adsorbente para diferentes concentraciones Experimental 18 de entrada de propano: 100, 250, 500, 750 y 1000 ppmv, para diferentes rampas de calentamiento: 5, 10, 20, 30, 40 y 50 ºC/min con una concentración constante de propano a la entrada de 500 ppmv y para diferentes flujos volumétricos: 10, 20, 30, 40 y 50 mlN/min con una rampa de calentamiento de 50 ºC/min y una concentración de propano a la entrada del lecho de 500 ppmv. Nuevamente, en cada uno de los experimentos se determinó experimentalmente la rampa real de temperatura que se alcanzaba en el interior del horno cromatográfico. 3.2.3. Modelado del proceso Para modelar el sistema experimental de adsorción/desorción, se utilizó el módulo Adsorption del programa informático AspenTech. En este programa, es posible crear un sistema de equipos conectados entre sí (reactores, conducciones, intercambiadores de calor, válvulas, etc.) que representan el sistema experimental real que queremos modelar y cuyo comportamiento se pretende simular bajo distintas condiciones de trabajo. En cada equipo, el programa permite escoger los modelos y submodelos matemáticos que mejor representan el sistema real bajo estudio. Por otro lado, es necesario introducir todos los datos experimentales imprescindibles para que el programa resuelva las ecuaciones matemáticas del modelo que se ha construido. Las hipótesis globales que se aplicaron en este modelo son las siguientes: - Reactor de lecho fijo con flujo pistón en su interior - Presión variable según la ecuación de Ergun - Temperatura variable con transmisión de calor a través de las paredes del reactor - Dispersión axial y radial despreciables Los balances de momento, materia y energía al lecho de adsorbente son los siguientes: Balance de momento:                       2 3 5 3 2 2 3 2 1 10·75.1 2 110·5.1 g Lp L gg Lp Lv r v r z P      Ec. (1) Balance de materia:   0     J z Cv t Cg B  Ec. (2) Experimental 19   i psap PM wwkJ 1 * ,  Ec. (3) Balance de energía: A la fase gas:     0 4 , 0              t T C PM TT D H TTHTCa z v P t T PM C z T PM vC g ps s sap g B w sgp gg g g vgB g g g gvg     Ec. (4) A la fase sólida:   0 , , ,         sgpads a sap s a pasap s s sap ps TTHTCa t w H PMt T PM w C t T PM C    Ec. (5) A la pared del lecho de adsorbente:           0 4 4 2 2 2 2 22              ambw BTB TB amb wg BTB B w w pww w w TT DWD WD H TT DWD D H t T C z T k  Ec. (6) En el Anexo 3, se explican en detalle las hipótesis consideradas para resolver el modelo y los balances de momento, materia y energía al lecho de adsorción. Para la resolución del balance de materia, se ha considerado que el flujo del gas fluye a través del lecho de adsorbente como flujo pistón. La velocidad de adsorción del propano sobre la zeolita ZSM- 5 se ha representado mediante el modelo de Fuerza Impulsora Lineal (‘Linear Driving Force’). Para resolver el balance de energía, el lecho de adsorbente se ha considerado no isotermo y no adiabático, con transmisión de calor entre las fases gas y sólida, entre la pared interna del lecho de adsorbente y la zeolita, conducción en la pared y transmisión de calor entre la pared externa y la atmósfera exterior (ya que el sistema experimental era un horno cromatográfico modificado, con calentamiento mediante resistencias y con ventilador para circular el aire caliente alrededor del lecho de adsorbente). Para simplificar el modelo, estos mecanismos de transferencia de calor se han supuesto instantáneos de manera que el sólido adquiere de manera casi inmediata la temperatura de la atmósfera del horno circundante. Experimental 20 La Figura 2 muestra una vista del programa con el diagrama de bloques que se construyó para representar el sistema de adsorción de estudio: B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 Cycle_Organizer B9 B10 B11 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 Figura 2. Vista del programa con el diagrama de bloques que representa el sistema de adsorción Tal como puede observarse, el modelo del sistema de adsorción incluye: - Corriente de entrada de adsorción (con especificaciones de la composición, flujo, temperatura y presión). - Corriente de entrada de desorción o ciclo de encendido en frío (con especificaciones del flujo, temperatura y presión de la corriente de aire o propano/helio utilizada en esta etapa). - Corrientes de salida del lecho de adsorbente (correspondientes a las etapas de adsorción, desorción o ciclo de encendido en frío y cuyas variables calcula el programa tras resolver los balances de momento, materia y energía del adsorbente). - Sistema de válvulas (que permite cambiar de una etapa del ciclo a otra ofreciendo la posibilidad de programar ciclos consecutivos). - Módulo de ciclos, que permite programar ciclos de funcionamiento del sistema, cambiando las condiciones de entrada, las rampas de temperatura o actuando sobre las válvulas para cambiar de una etapa de adsorción a otra de desorción, etc. - Lecho de adsorbente (cuyo modelo se detalla en el Anexo 3) Entrada desorción/ciclo de encendido en frío Salida desor ción/ciclo de encendido en frío Salida ad sorción Entrada ad sorción Experimental 21 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 4.1. Resultados experimentales obtenidos 4.1.1. Curvas de ruptura En la Figura 3, se muestran las curvas de ruptura obtenidas para las diferentes concentraciones de trabajo a una temperatura del lecho de adsorbente de 30 ºC (a) y 70 ºC (b). 0 50 100 150 200 250 300 0 1 2 3 4 5 6 7 8 tensión (mV) tiempo(min) 1000 ppmv 750 ppmv 500 ppmv 250 ppmv 100 ppmv (a) 0 20 40 60 0 1 2 3 4 5 6 7 8 tensión (mV) tiempo (min) 1000 ppmv 750 ppmv 500 ppmv 250 ppmv 100 ppmv (b) Figura 3. Curvas de ruptura obtenidas para T = 30 ºC (a) y T = 70 ºC (b) Para la Figura 3 (a), que se corresponde con una temperatura de trabajo de 30 ºC, se observa una disminución del tiempo de ruptura al aumentar la concentración de entrada de propano. Sin embargo, para temperaturas mayores, el efecto de la concentración en el tiempo de ruptura va siendo cada vez menos relevante y la ruptura se produce para tiempos similares independientemente de la concentración de entrada de propano. El tiempo de ruptura determina el momento en el que la cantidad de propano adsorbido en la zeolita, se corresponde con la cantidad de propano que se puede adsorber en el equilibrio a una temperatura dada. En este caso, este instante de tiempo es similar al aumentar la concentración de trabajo. Así mismo, se observa que para una misma temperatura, la forma de la curva se hace más abrupta al aumentar la concentración debido al aumento de la velocidad de adsorción de propano con la concentración. De la integración de las curvas de ruptura obtenidas para las diferentes concentraciones y a una temperatura de trabajo determinada, se han obtenido las capacidades de adsorción de la zeolita que determinan la isoterma de adsorción. Este procedimiento se ha repetido para las cinco temperaturas de trabajo de manera que se obtienen las cinco isotermas de adsorción mostradas en la Figura 4. En todos los casos, la cantidad de propano adsorbido se calcula mediante la siguiente expresión: Resultados y discusión 22   m dttCtCQ W f t f          0 0·· Ec. 7 donde Q es el flujo volumétrico a la entrada del lecho (mlN/min), m es el peso de adsorbente (g), C0 es la concentración de adsorbato en el gas de entrada (mol/mlN), C(t) es la concentración del gas a la salida del lecho (mol/mlN) y tf es el tiempo de saturación del lecho (min). Se observa que para una misma concentración inicial, la capacidad de adsorción es mayor cuanto menor es la temperatura, es decir, la adsorción está favorecida a bajas temperaturas, lo que se justifica mediante la exotermicidad del proceso de fisisorción. 0 200 400 600 800 1000 0,0 0,2 0,4 0,6 T=30ºC T=50ºC T=70ºC T=100ºC T=150ºC capacidad de adsorción (mmol propano/g zeolita) concentración (ppmv) Figura 4. Isotermas de adsorción obtenidas experimentalmente Estas isotermas de adsorción, se han ajustado a diferentes modelos disponibles en la literatura y recogidos en el Anexo 1. Para ello, se utilizó el módulo Adsorption de AspenTech, en el que introduciendo los datos de capacidad de adsorción obtenidos en los experimentos y especificando el modelo de isoterma al que se desean ajustar, el programa calcula los parámetros de ajuste a los modelos de isoterma. Dicho módulo, incorpora más de veinte modelos de isotermas de adsorción distintos. De entre todas las opciones, se seleccionó el modelo de Langmuir para representar el sistema propano-ZSM-5, pues se comprobó que era con el que se obtenían mejores regresiones así como era el que mejor ajustaba los datos experimentales de acuerdo con estudios anteriores [15]. La expresión matemática que considera el programa es capaz de considerar la influencia de la temperatura de acuerdo con la siguiente expresión: i TIP i TIP iCeIP CeIP W4 2 3 1 1  Ec. 8 Resultados y discusión 23 donde IP1, IP2, IP3 e IP4 son los parámetros de ajuste, Ci es la concentración en kmol/m3, T es la temperatura del horno cromatográfico en K y Wi es la capacidad de adsorción en kmol propano/kg zeolita. Los parámetros de ajuste obtenidos son los siguientes: IP1 = 3.81E-06 m3/kg adsorbente IP2 = 4929.51 K IP3 = 0.0214269 m3/kmol adsorbato IP4 = 4454.13 K A partir de los parámetros anteriores, se calcula la capacidad de adsorción de la zeolita ZSM-5 para las diferentes temperaturas y concentraciones estudiadas y se compara con los valores experimentales. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 4.1 del Anexo 4. Se observa que en la mayoría de los casos, el error relativo es inferior al 5%. A partir de las isotermas de adsorción, se calcula el calor de adsorción, que servirá como parámetro de entrada para las simulaciones del proceso de adsorción. Este valor se obtiene de aplicar la ecuación de Clausius-Clapeyron mediante el procedimiento descrito en el Anexo 4 para una capacidad de adsorción constante. Así, la energía liberada cuando un mol de propano se adsorbe sobre la superficie de la zeolita ZSM-5 es de 44 kJ/mol. Este valor está de acuerdo con la bibliografía. Doelle et al. [45] obtuvieron un valor del calor de adsorción de 44.5 kJ/mol para una zeolita ZSM-5 intercambiada con sodio con una relación Si/Al de 34 y Yoda et al. obtuvieron un valor de 45 kJ/mol para una zeolita H- ZSM-5 con relación Si/Al de 50 [46]. 4.1.2. Curvas de desorción A cada uno de los experimentos de adsorción siguió una etapa de desorción en la que se observó que la cantidad liberada de propano del adsorbente coincidía con la cantidad retenida en los experimentos de adsorción tal como se observa en la Tabla 4.2 del Anexo 4. De este modo, se observa que la regeneración de adsorbente es completa a temperaturas de 350 ºC. Esta es una propiedad deseable que tienen que cumplir los materiales utilizados como trampas de HC pues deben mantener la capacidad de adsorción con el número de ciclos. A modo ilustrativo, en la Figura 5 se muestran los resultados obtenidos de la desorción cuando la curva de ruptura ha sido llevada a cabo a una temperatura de 70 ºC para las cinco concentraciones de trabajo. Resultados y discusión 24 0 2 4 6 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 intensidad (mV) tiempo (min) C = 1000 ppmv C = 750 ppmv C = 500 ppmv C = 250 ppmv C = 100 ppmv Figura 5. Curvas de desorción obtenidas cuando la curva de ruptura ha sido realizada a una temperatura de 70 ºC para las cinco concentraciones de trabajo 4.1.3. Ciclos de encendido en frío A continuación, se llevaron a cabo ciclos de encendido en frío en condiciones próximas a las reales y se estudió la influencia de la concentración de entrada de propano, la rampa de temperatura en el horno cromatográfico y el flujo volumétrico de entrada en el comportamiento del sistema. Los resultados se muestran a continuación: Influencia de la concentración Dado que la concentración de salida de HC del motor durante el periodo de arranque en frío varía en función del tiempo de acuerdo con el régimen de funcionamiento del motor, se ha estudiado cómo afecta esta variable al comportamiento de la trampa en condiciones reales de funcionamiento. Para ello, se ha seleccionado un flujo volumétrico de entrada al lecho de adsorbente de 30 mlN/min, compuesto por la corriente de helio y la de propano y una rampa de temperatura de 50 ºC/min pues se considera una rampa representativa del calentamiento del CTV tras el encendido del motor. En estas condiciones, se ha variado la concentración de entrada al lecho de adsorbente de propano entre 100 y 1000 ppmv. Los resultados se muestran en la Figura 6. Se observa que el comportamiento de la trampa es similar independientemente de la concentración de entrada de propano, es decir, el tiempo y la temperatura a la que comienza la desorción son similares para las cinco concentraciones de trabajo. Este hecho se debe a que la cantidad de propano a la que se alcanza el equilibrio a una temperatura dada y la cantidad de propano adsorbido en la zeolita se igualan en el mismo instante de tiempo independientemente de la concentración de entrada de propano al lecho de adsorbente. Esta observación está de acuerdo con lo visto anteriormente para las curvas de adsorción, en las que se ha visto que el tiempo de ruptura apenas varía al modificarse la concentración de entrada de propano. Resultados y discusión tensión (mV) 25 0 2 4 6 8 10 12 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 tensión (mV) tiempo (min) 1000 ppmv 750 ppmv 500 ppmv 250 ppmv 100 ppmv (a) 0 50 100 150 200 250 300 350 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 tensión (mV) temperatura (ºC) 1000 ppmv 750 ppmv 500 ppmv 250 ppmv 100 ppmv (b) Figura 6. Resultados experimentales de los ciclos de encendido en frío al variar la concentración de entrada de propano. En (a) se representa la evolución de la tensión con el tiempo y en (b) se representa la evolución de la tensión con la temperatura. En todos los casos, el flujo de entrada de propano es de 30 mlN/min y la rampa de calentamiento de 50 ºC/min En relación al gráfico en el que se muestra la evolución de la concentración con la temperatura (Figura 6 (b)), se observa que la ruptura se produce en todos los casos a una temperatura en torno a 180 ºC, inferior a la temperatura óptima de trabajo del CTV por lo que los HC sólo se oxidarían parcialmente saliendo por el tubo de escape sin reaccionar y liberándose a la atmósfera. Influencia de la rampa de temperatura Otro parámetro a estudiar en los ciclos de encendido en frío en condiciones próximas a las reales es la rampa de temperatura en el horno cromatográfico. Para ello, se introduce una concentración constante de 500 ppmv de propano a la entrada del lecho en un flujo volumétrico de 30 mlN/min y se varía la rampa de temperatura en el interior del horno. Su efecto sobre el comportamiento del sistema se muestra en la Figura 7. En la Figura 7 (a), se observa que el inicio de la desorción ocurre para tiempos y temperaturas similares en el caso de las rampas de 40 y 50 ºC/min; mientras que para rampas de temperatura menores, el tiempo de ruptura va aumentando cuando ésta disminuye puesto que el calentamiento del horno y por lo tanto del adsorbente, es más lento. Sin embargo, si se observa la evolución con la temperatura (Figura 7 (b)), se observa que menores rampas se corresponden con menores temperaturas de inicio de la desorción. Esto es debido a que para la misma evolución de la cantidad de propano adsorbido en la zeolita, la evolución de la cantidad este compuesto a la que se alcanza el equilibrio, que depende de la temperatura, sigue diferente tendencia según la rampa de temperatura a la que se trabaja. En concreto, la evolución de la cantidad de equilibrio, crece a mayor velocidad para rampas de calentamiento mayores por lo que el tiempo de ruptura se alcanza antes en este caso. Resultados y discusión 32 velocidad de desorción no varía apreciablemente con el tiempo (y la temperatura) pese a haber considerado una dependencia exponencial de la constante de transferencia de materia (kp) con la temperatura. Sin embargo, si se observa la curva experimental, la dependencia de la velocidad de desorción con la temperatura es más acusada especialmente en el segundo tramo de la curva. A continuación, en la Figura 10 (b), se presentan los resultados de la curva de desorción obtenida cuando la zeolita se ha saturado con una concentración de propano de entrada de 500 ppmv, un flujo de propano/helio de 30 mlN/min y una temperatura de 70 ºC. En este caso, se obtiene un mejor ajuste entre la curva experimental y la teórica, si bien se observa nuevamente que la velocidad de desorción es ligeramente superior en el caso de la curva experimental que en la teórica, especialmente en el segundo tramo de la curva. Así mismo, se observa que la cantidad de propano desorbida es superior en el caso de la curva experimental. Este hecho podría atribuirse al error asociado a la determinación de los parámetros de la isoterma, que conducirían a una menor capacidad de adsorción del adsorbente, comparado con el experimental, y por tanto a menores áreas de desorción. En la Figura 10 (c), se muestran los resultados de la curva de desorción obtenida cuando la curva de ruptura ha sido realizada con un flujo de propano/helio de 30 mlN/min, una concentración de propano de 1000 ppmv y una temperatura de 50 ºC. En este caso, se observa que el área de la curva experimental es superior al de la curva teórica por el motivo expuesto anteriormente así como que el aumento de la constante de transferencia de materia es más acusado que el supuesto para la obtención de la curva simulada, especialmente para temperaturas superiores a 150 ºC. A la vista de los resultados obtenidos, tanto en curvas de ruptura como en curvas de desorción, queda demostrada la robustez del modelo y su aplicabilidad para la simulación del proceso cíclico de adsorción-desorción de HC. A continuación, se lleva a cabo el modelado de los ciclos de encendido en frío que representan el comportamiento del sistema en condiciones próximas a las reales. Modelado de los ciclos de encendido en frío Los resultados obtenidos del ajuste se muestran en la Figura 11. A modo de ejemplo, se ha seleccionado uno de los experimentos llevados a cabo para cada una de las variables estudiadas: la concentración de entrada de propano, la rampa de temperatura en el horno y Resultados y discusión 33 el flujo volumétrico de entrada al lecho de adsorción. El resto de los resultados obtenidos se muestran en la Figura 4.6 del Anexo 4. 0 100 200 300 400 0,0000 0,0005 0,0010 0,0015 0,0020 kmolpropano/kmoltotal tiempo (s) (a) 0 100 200 300 400 0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 kmolpropano/kmoltotal tiempo (s) (b) 0 100 200 300 400 0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 kmolpropano/kmoltotal tiempo (s) (c) Figura 11. Resultados del modelado de los ciclos de encendido en frío. La línea continua muestra los resultados experimentales; la punteada los resultados de la simulación. En (a) se observan los resultados del ciclo de encendido en frío para una concentración de 250 ppmv, una rampa de calentamiento de 50 ºC/min y un flujo volumétrico de 30 mlN/min. En (b) las condiciones de trabajo son rampa de calentamiento 30 ºC/min, flujo volumétrico de 30 mlN/min y concentración de 500 ppmv. En (c) flujo volumétrico de 40 mlN/min, rampa de 50 ºC/min y concentración de propano de 500 ppmv En la Figura 11 (a), se observan los resultados obtenidos del ajuste entre el ciclo de encendido en frío experimental y el teórico para una concentración de 250 ppmv, una rampa de calentamiento de 50 ºC/min y un flujo volumétrico de 30 mlN/min. Se observa que el modelo de simulación es capaz de predecir el tiempo de ruptura experimental pero no el área de desorción debido principalmente al error asociado a la determinación de los parámetros de la isoterma. En la Figura 11 (b), se muestra el ajuste obtenido entre el ciclo de encendido en frío experimental y el teórico para una rampa de calentamiento de 30 ºC/min. A la vista de la figura, se observa nuevamente el buen ajuste entre ambas curvas tanto en el tiempo de ruptura como en la forma de la curva de desorción. El área de desorción es ligeramente superior en el caso de la curva teórica debido al motivo expuesto anteriormente. Resultados y discusión 34 En la Figura 11 (c), se muestran los resultados obtenidos del ajuste para una concentración de 500 ppmv, una rampa de temperatura de 50 ºC/min y un flujo volumétrico de 40 mlN/min. A la vista de la figura, se observa el buen ajuste obtenido entre la curva experimental y la teórica al variar el flujo volumétrico de entrada al lecho de adsorbente en cuanto a tiempo de ruptura y forma y área de la curva de desorción. En los estudios de modelado expuestos es evidente el buen grado de ajuste obtenido con el modelo de simulación en las distintas condiciones de trabajo: las diferentes concentraciones de adsorción y condiciones de desorción y ciclos de encendido en frío estudiados. Ello indica la versatilidad del modelo y su alto grado de precisión, lo que lo convierte en una herramienta muy útil para la optimización del proceso y su posible escalado a una trampa real. Resultados y discusión 35 5. CONCLUSIONES Y TRABAJO FUTURO En este trabajo fin de máster, se ha profundizado en el conocimiento de los procesos de adsorción de HC sobre zeolitas con el fin de establecer una base sobre la que desarrollar trampas de HC que presenten unas prestaciones adecuadas en la reducción de las emisiones de HC durante el arranque en frío. Se ha escogido el propano como compuesto modelo de los gases de escape de un vehículo de gasolina durante los primeros instantes tras el encendido del motor el propano, ya que se trata de un hidrocarburo ligero de la familia de los alifáticos presentes hasta en un 30% en esta corriente. HC más pesados y con una menor volatilidad son atrapados adecuadamente en diferentes tipos de zeolitas incluso en presencia de un contenido en vapor de agua del 10% v del total de los gases de escape. En primer lugar, y a partir de los experimentos de curvas de ruptura realizados, se concluye que el efecto de la concentración en el tiempo de ruptura va siendo cada vez menos relevante al aumentar la temperatura de trabajo. Además, para una temperatura de operación dada, la pendiente de la curva es más pronunciada al aumentar la concentración de entrada de propano, lo que se traduce en una mayor velocidad del proceso de adsorción de propano sobre la zeolita. Este hecho hace que la zona de transferencia de materia sea cada vez más estrecha tendiendo al caso ideal en el que la curva de ruptura sería una línea vertical de 0 a 1 en concentración normalizada. Dicha velocidad de adsorción, viene determinada por el coeficiente de transferencia de materia kp, que engloba las resistencias a la transferencia de materia interna y externa. Mientras que el coeficiente de transferencia de materia aumenta con la temperatura y en general con la concentración de entrada de propano, se observa que la temperatura disminuye la resistencia a la transferencia de materia externa mientras que la concentración no tiene un efecto apreciable sobre esta magnitud. Con respecto a la resistencia a la transferencia de materia interna, un aumento de la temperatura o de la concentración parecen no tener un efecto notable sobre esta resistencia. A partir de esta información, se puede deducir que la velocidad de adsorción es la etapa controlante del proceso en el rango de temperaturas de trabajo estudiado (30 -100 ºC). A partir de los experimentos de ciclos de encendido en frío realizados, se concluye que de las variables estudiadas, la concentración de entrada de propano no es determinante del comportamiento de la trampa, es decir, el sólido muestra un comportamiento similar independientemente del valor que tome esta variables en el intervalo estudiado. Las variables que sí que afectan a las prestaciones de la trampa son el flujo volumétrico y la rampa de temperatura en el horno cromatográfico. Se ha observado, que al aumentar Conclusiones y trabajo futuro 36 ambas variables el tiempo de ruptura disminuye puesto que el momento en el que se igualan la cantidad de propano adsorbido en la zeolita y la de propano a la que se alcanza el equilibrio se produce a tiempo de experimento menores. Se ha observado que en los ciclos de encendido en frío en condiciones próximas a las reales, la temperatura a la que empieza a desorber el propano es de 180 ºC. Se trata de una temperatura inferior a la temperatura óptima de trabajo de los CTV por lo que el propano sólo sería oxidado parcialmente. Sin embargo, el objetivo de este trabajo no es la evaluación de esta zeolita en su aplicación como trampa de HC sino que el objetivo es obtener un modelo que permita simular el comportamiento del sistema en condiciones próximas a las reales para profundizar en el conocimiento del proceso de adsorción de HC en zeolitas. En relación con la simulación del proceso de encendido en frío, se ha demostrado que, en general, el modelo desarrollado de simulación del sistema de adsorción de HC, validado experimentalmente, permite simular este proceso bajo diferentes condiciones de operación mostrando un alto grado de ajuste. En la simulación de las curvas de desorción y de los ciclos de encendido en frío en condiciones próximas a las de operación, se ha puesto de manifiesto la importancia de las hipótesis consideradas para la resolución del balance de energía. Las diferencias observadas en estos casos entre las curvas experimentales y las teóricas se han asociado por un lado con el error en la determinación de los parámetros de la isoterma de adsorción, pero también a la dependencia de la velocidad de adsorción con la temperatura que parece ser más acusada que la determinada experimentalmente, especialmente para temperaturas superiores a los 150 ºC. En resumen, el conocimiento detallado del proceso y la obtención de un modelo de simulación suponen una herramienta muy útil para el diseño y optimización del proceso de adsorción-desorción en una trampa real, con la posibilidad de simular escenarios con diferentes condiciones de trabajo con bajo coste y alta exactitud. TRABAJO FUTURO A la vista de las conclusiones a las que se ha llegado en este estudio se plantea como trabajo futuro: En primer lugar, estudiar el comportamiento de diferentes sólidos, con diferentes estructuras y tamaños de poro así como cationes de intercambio ante la adsorción de propano. También se plantea el estudio de la respuesta de la zeolita ZSM-5 y de nuevos sólidos sintetizados ante otros hidrocarburos ligeros de la familia de las olefinas o los hidrocarburos aromáticos, que tal como se ha visto, se corresponden con alrededor de un Conclusiones y trabajo futuro 37 55 % del total de hidrocarburos presentes en los gases de escape de un automóvil durante los primeros segundos después del arranque en frío. Además, se plantea estudiar el efecto del agua, presente en un 10% v en los gases de escape en el comportamiento de la trampa frente a la adsorción. Así pues, la simulación de estas mezclas de compuestos sería otra de las etapas de un estudio posterior, que junto con otras herramientas disponibles permitieran predecir cuál va a ser el comportamiento del sólido en cuestión en determinadas condiciones de operación. Por tanto, y dada la versatilidad de la herramienta informática utilizada en este trabajo fin de máster, una vez establecido el modelo que describe el lecho de adsorbente, es posible conocer de manera bastante precisa, los fenómenos de transferencia de materia y energía que gobiernan el proceso de adsorción para los diferentes sólidos sintetizados de manera que se dispone de una herramienta muy útil para la optimización del proceso y su posible escalado a una trampa real. Conclusiones y trabajo futuro 38 6. REFERENCIAS [1]. Unger, N., Bond, T.C., Wang, J.S., Koch, D.M., Menon, S., Shindell, D.T., Bauer, S., Attribution of climate forcing to economic sectors, Proceedings of the National Academy of Sciences, in press, DOI: 10.1073, 1-6 [2]. Park, J., Park, S.J., Nam, I., Yeo, G. K., Kil, J. K., Youn, Y. K., A fast and quantitative assay for developing zeolite-type hydrocarbon trap catalyst, Micropor. Mesopor. Mater. 101 (2007) 264–270 [3]. Lu, G., Gou, Y., Zhang Z., Close couples catalyst for purification of exhaust gas and the preparation thereof, US Patent 0048383 A1, 2010 [4]. Dornseiffer, J., Hackfort, H., Electrically heated catalytic converter, US Patent 6613293 B2, 2003 [5]. Brehof, D. D., Anderson, R. W., Yang, J., Whiteaker, R. M., Reduction of cold-start emissions and catalyst warm-up time with direct fuel injection, US Patent 5482017 A, 1996 [6]. Ballinger, T.H., Andersen, P.J., Hydrocarbon trap/catalyst for reducing cold-start emissions from internal combustion engines, US Patent 6617276 B1, 2003 [7]. Weitkamp, J. Zeolites and catalysis, Solid State Ionics 131 ( 2000), 175-188 [8]. Stach, H., Lohse, U., Thamm, H., Schirmer, W. Adsorption equilibria of hydrocarbons on highly dealuminated zeolites, Zeolites, Volume 6, Issue 2 (1986), 74-90 [9]. Calvo, B., Canoira, L., Morante, F., Martínez-Bedia, J.M., Vinagre, C., García- González, J-E, Elsen, J., Alcantara, R. Continuous elimination of Pb2+, Cu2+, Zn2+, H+ and NH4+ from acidic waters by ionic exchange on natural zeolites, Journal of Hazardous Materials, Volume 166, Issues 2-3 (2009), 619-627 [10]. Liu, X., Wel, X., Hydrothermally stable Ag-zeolite traps for small olefin hydrocarbon molecules, US Patent 129236 A1, 2007 [11]. Chatterjee, S., Schütz, G. M., Diffusion of a hydrocarbon mixture in a onedimensional zeolite channel: An exclusion model approach, Microporous and Mesoporous Materials 125 (2009) 143–148 [12]. J. S. Foong, J. Hoke, Method of Treating Volatile Hydrocarbons, US Patent 95146, 2004 [13]. Lafyatis, D. S., Ansell, G. P., Bennett, S.C., Frost, J.C., Millington, P.J., Rajaram, R.R., Walker, A.P., Ballinger, T.H., Ambient temperature light-off for automobile emission control, Appl. Catal. B 18 (1998) 123-135 [14]. Li, H.-X., Donohue, J.M., Chrmier, W.E., Chu, Y.F., Application of zeolites as hydrocarbon traps in automotive emission controls, Stud. Surf. Sci. Catal. 158 (2) (2005) 1375-1382 39 [15]. Ivanov, A.V., Graham, G.W., Shelef, M., Adsorption of hydrocarbons by ZSM-5 zeolites with different SiO2/Al2O3 ratios: A combined FTIR and gravimetric study, Appl. Catal. B 21 (1999) 243-258 [16]. Liu, X., Lampert, J.K., Arendarskiia, D.A., Farrauto, R.J., FT-IR spectroscopic studies of hydrocarbon trapping in Ag+-ZSM-5 for gasoline engines under cold-start conditions, Appl. Catal. B 35 (2001) 125-136 [17]. Czaplewski, K.F., Reitz, T.L., Kim, Y.J., Snurr, R.Q., One-dimensional zeolites as hydrocarbon traps, Micropor. Mesopor. Mater. 56 (2002) 55-64 [18]. Burke, N.R., Trimm, D.L., Howe, R.F., The effect of silica:alumina ratio and hydrothermal ageing on the adsorption characteristics of BEA zeolites for cold start emission control Appl. Catal. B 46 (2003) 97104 [19]. Elangovan, S.P., Ogura, M., Davis, M.E., Okubo, T., SSZ-33: A promising material for use as a hydrocarbon trap, J. Phys. Chem. B 108 (2004) 13059-13061 [20]. Elangovan, S.P., Ogura, M., Zhang, Y., Chino, N., Okubo, T., Silicoaluminosphosphate molecular sieves as a hydrocarbon trap, Appl. Catal. B 57 (2005) 31-36 [21]. Elangovan, S.P., Ogura, M., Ernst, S., Hartmann, M., Tontisirin, S., Davis, M.E:, Okubo, T., A comparative strucy of zeolites SSZ.33 and MCM-68 for hydrocarbon trap applications, Micropor. Mesopor. Mater. 96 (2006) 210-215 [22]. A. Iliyas, M.H. Zahedi-Niaki, M. Eic, S. Kaliaguine, Control of hydrocarbon coldstart emissions: a search for potential adsorbents, Micropor. Mesopor. Mater. 102 (2007) 171-177 [23]. Heck, R.M., Farrauto, R.J., Catalytic Air Pollution Control. Commercial Technology, Wiley-Interscience, 2ªEdición, Nueva York 2002 [24]. Yeon, T. H, Han, H-S, Park, E. D, Yie, J. E., Microporous and Mesoporous Materials 119 (2009) 349–355 [25]. Williams, J. L., Patil, M. D., Hertl, W., By-Pass Hydrocarbon Adsorber System for ULEV. SAE paper 960343 (1996) [26]. Pereira, C., Kokotailo, G.T., Gorte, R.J., Acetylene polymerization in a H-ZSM-5 zeolite, J. Phys. Chem 95 (1991) 705-709 [27]. Cant, N.W., Hall, W. K., Sudies of the hydrogen held by solids. XXI. The interaction between ethylene and hydroxyl groups of a Y-zeolite al elevated temperatures, J. Catal 25 (1972) 161-172 [28]. Kanzanski, V.B., Adsorbed carbocations as transition states in heterogeneous acid catalyzed transformations of hydrocarbons, Catalyst Today 51 (1999) 419-434 40 [29]. Beran, S., Quantum Chemical Study of the interaction of ethylene with hydroxyl groups of H-ZSM-5 zeolites, Mol. Catal. 30 (1985) 95-99 [30]. Szczygiel, J., Szyja, B., Diffusion of hydrocarbons in the refroming catalyst: Molecular modelling, J. Mol. Graph. and Model. 22 (2004) 231-239 [31]. Hussain, I., Titiloye, J. O., Molecular dynamics simulations of the adsorption and diffusion behaviour of pure and mixed alkanes in silicalite, Micropor. Mesopor. Mater. 85 (2005) 143-156 [32]. Song, L., Rees, L.V.C., Adsorption and diffusion of cyclic hydrocarbon in MFI-type zeolites studied by gravimetric and frequency response techniques, Microporous and Mesoporous Materials 35–36 (2000) 301–314 [33]. Song, L., Sun, Z.-L., Ban, H.-Y., Dai, M., Rees, L.V.C., Studies of unusual adsorption and diffusion behaviour of benzene in silicalite-1, Phys. Chem. Chem. Phys. 6 (2004) 4722-4731 [34]. Sun, L.M., Bourdin, V., Measurement of intracrystalline diffusion by the frequency response method: analysis and interpretation of bimodal response curves, Chem. Eng. Sci. 48 (1993) 3783-3793 [35]. Szczygieł, J., Szyja, B., Adsorption equilibria of hydrocarbons in the structure of the reforming catalyst: Molecular modelingJournal of Molecular Graphics and Modelling 25 (2006) 116–125 [36]. Hamdaouia, O., Naffrechoux, E., Modeling of adsorption isotherms of phenol and chlorophenols onto granular activated carbon Part I. Two-parameter models and equations allowing determination of thermodynamic parametersJournal of Hazardous Materials 147 (2007) 381–394 [37]. Ko, D., Kim, M., Choi, D-k. Analysis ofpurge gas temperature in cyclic TSA process. Chemical Engineering Science 57, 2002, 179–195 [38]. Krishnan, V.V., Bennett, C.O., Suib, S.L. Mathematical modeling of transient diffusion and adsorption of cyclopropane in NaX, Ni/NaX and Eu/NaX zeolitesApplied Catalysis A: General 151 (1997) 267-287 [39]. Bhatia, S., Abdullah, A.Z., Wong,C.T., Adsorption of butyl acetate in air over silverloaded Y and ZSM-5 zeolites: Experimental and modelling studies, Journal of Hazardous Materials 163 (2009) 73–81 [40]. Fei, W., Wenchuan, W. , Shiping, H., Jiawei, T., Zaiku, X., Experiment and Modeling of Pure and Binary Adsorption of n-Butane and Butene-1 on ZSM-5 Zeolites with Different Si/Al Ratios, Chin. J. Chern. Eng., 15(3) (2007) 376-386 41 [41]. Denayer, J.F., Baron, G.V., Vanbutsele, G., Jacobs, P.A., Martens, J.A., Modeling of adsorption and bifunctional conversion of n-alkanes on Pt/H-ZSM-22 zeolite catalyst, Chemical Engineering Science 54 (1999) 3553-3561 [42]. Labaki, M., Issa, M., Smeekens, S., Heylen, S., Kirschhock, C.E.A. Villani, K., Jeguirima, M., Habermachera, D., Brilhaca, J.F., Martens, J.A., Modeling of NOx adsorption–desorption–reduction cycles on a ruthenium loaded Na–Y zeolite, Applied Catalysis B: Environmental 97 (2010) 13–20 [43]. Chatterjee, S., Schütz, G. M., Diffusion in a One-Dimensional Zeolite Channel: An Analytical and Numerical Study, diffusion-fundamentals.org 11 (2009) 17, pp 1-13 [44]. Baek, S.W., Kim, J.R., Ihm, S.K., Design of dual functional adsorbent/catalyst system for the control of VOC’s by using metal-loaded hydrophobic Y-zeolites, Catal. Today 93–95 (2004) 575–581 [45]. Doelle, H.-J.; Heering, J.; Riekert, L.; Marosi, L. , Sorption and catalytic reaction in Pentasil zeolites. Influence of preparation and crystal size on equilibria and kinetics, J. Catal. 1981, 71, 27-40 [46]. Yoda, E., Kondo, J.N., Domen, K., Detailed Process of Adsorption of Alkanes and Alkenes on Zeolites, J. Phys. Chem. B 2005, 109, 1464-1472 [47]. Perry, R.H., Green, D.W., Maloney, J.A., Perry’s Chemical Engineers Handbook, McGraw-Hill, Nueva York, 1984 [48]. Marín, J.M., Monné, C., Transferencia de calor, Kronos, Zaragoza, 1998 [49]. Kast, W., Adsorption aus der Gasphase, VCH, Weinheim, 1988 [50]. Patnaik, K.S.K.R, Heat Transfer Mechanisms in a Gas – Liquid-Solid Fluidized Beds, Proceedings of the World Congress on Engineering and Computer Science 2007 WCECS 2007, October 24-26, 2007, San Francisco, USA [51]. Brosillon, S., Manero, M.H., Foussard, J.N., Mass transfer in VOC adsorption on Zeolite: experimental and theoretical Breakthrough curves, Env. Sci. Tech. 35 (2001) 3571- 3575 [52]. Sircar, S., J.R. Hufton, Why does the linear driving force model for adsorption kinetics work?, Adsorption, 6 (2000) 137-147 [53]. Vermeulen, T., Theory for Irreversible and Constant-Pattern Solid Diffusion, Ind. Eng. Chem. 1953, 45 (E), 1664-1670 [54]. Hu, Z. y Heck, R. M., High Temperature Ultra Stable Close-Coupled Catalysts. SAE paper 950254 (1995) [55]. Grigorios C., Koltsakis, A., Stamatelos, M., Catalytic Automotive Exhaust Aftertreatment, Prog. Energy Combust. Sci. 23 (1997) 1-39