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Centro Politécnico Superior Ingeniería Química Ingeniería de procesos DESCOMPOSICIÓN CATALÍTICA DE BIOGÁS Autor: Saúl Fco. De Llobet Cucalón Directores: Dra. Dña. Isabel Suelves Laiglesia y Dr. Don José Luis Pinilla Ibarz Ponente: Dr. Don Javier Herguido Huerta Dpto. de Energía y Medioambiente Instituto de Carboquímica Curso 2009-2010 Septiembre de 2010 Me gustaría agradecer al Dr. Juan Adánez Elorza, director del Instituto de Carboquímica, a la Dra. Mª Jesús Lázaro Elorri, jefa del departamento de Energía y Medioambiente y al Dr. Rafael Moliner Álvarez, responsable del grupo de conversión de combustibles fósiles y residuos, la posibilidad de realizar el proyecto fin de carrera en el Instituto de Carboquímica. Además agradezco el apoyo, dirección y dedicación que me han ofrecido a lo largo de todo el proyecto mis dos tutores, la Dra. Isabel Suelves Laiglesia y el Dr. José Luis Pinilla Ibarz. También me gustaría agradecer su contribución al resto del grupo, especialmente a Rubén Utrilla Marco y a Daniel Torres Gamarra, que de una forma u otra han aportado su granito de arena para poder finalizar con éxito este proyecto fin de carrera. Por último, agradecer a mi familia y amigos su apoyo durante los últimos meses y a Ángela por estar ahí. Descomposición Catalítica de Biogás - RESUMEN - El biogás es un gas generado a partir de la biodegradación de la materia orgánica y por lo tanto se trata de una fuente de energía renovable. Los principales componentes del biogás son el metano y el dióxido de carbono, y su concentración varía en función del tipo de residuo utilizado (CH4: 40-70% y CO2: 30-60%). En la actualidad, el biogás está adquiriendo un papel cada vez más importante como fuente de energía alternativa al petróleo y son muchos los proyectos relacionados con su aprovechamiento energético. Una de las líneas de investigación del Grupo de Conversión de Combustibles del Departamento de Energía y Medioambiente del Instituto de Carboquímica (CSIC), se centra en la producción de H2 libre de CO2 y materiales nanoestructurados de alto valor añadido mediante la Descomposición Catalítica de Gas Natural (DCGN). Este proceso puede aplicarse a cualquier tipo de mezcla con alto contenido en metano, como por ejemplo, el biogás. El objetivo del presente proyecto consiste en el estudio de la Descomposición Catalítica de Biogás (DCB) para la obtención de gas de síntesis (H2 y CO) y material carbonoso nanoestructurado de alto valor añadido. Como punto de partida, se ha realizado un estudio termodinámico comparando los procesos de descomposición de metano y de biogás. Así mismo, se ha identificado la ventana de temperatura en la que la formación de carbono está favorecida. Para la realización de los experimentos se ha utilizado un catalizador de níquel, desarrollado en trabajos anteriores por el grupo de investigación, determinando su actividad catalítica frente a la descomposición de biogás en distintas condiciones de operación (temperatura, velocidad espacial, relación CH4:CO2). Además, se han establecido las condiciones de operación en las que la formación de carbono no provoca la desactivación de los catalizadores, ya que se promueve su acumulación en forma de estructuras tubulares denominadas nanofibras de carbono, tal y como se ha observado mediante microscopía de barrido y de transmisión. El papel inhibidor del CO2 en la desactivación de los catalizadores de níquel ha sido estudiado y se ha determinado un posible mecanismo de reacción. Descomposición Catalítica de Biogás Saúl Fco. De Llobet Cucalón Índice 1 INTRODUCCIÓN .................................................................................................................................. 1 1.1 OBJETIVOS Y ALCANCE ..................................................................................................................... 1 1.2 CONTEXTO ....................................................................................................................................... 2 1.3 CONTENIDO DEL PROYECTO .............................................................................................................. 2 2 ANTECEDENTES .................................................................................................................................. 5 2.1 PROBLEMÁTICA MEDIOAMBIENTAL ................................................................................................... 5 2.2 BIOGÁS, UN RECURSO DE ORIGEN RENOVABLE ................................................................................... 8 2.3 DESCOMPOSICIÓN CATALÍTICA DE CH4 VS REFORMADO SECO DE CH4 ...............................................10 3 SISTEMA EXPERIMENTAL ...............................................................................................................15 3.1 METODOLOGÍA ................................................................................................................................15 3.2 TÉCNICAS EXPERIMENTALES ............................................................................................................18 3.3 DISPOSITIVO EXPERIMENTAL ............................................................................................................18 4 RESULTADOS ......................................................................................................................................23 4.1 ESTUDIO TERMODINÁMICO...............................................................................................................24 4.1.1 REACCIONES INVOLUCRADAS ............................................................................................... 24 4.1.2 EFECTO DE LA TEMPERATURA .............................................................................................. 25 4.1.3 RATIO CH4:CO2 ALIMENTADA ................................................................................................. 27 4.1.4 CONVERSIÓN ........................................................................................................................... 29 4.1.5 RATIO H2:CO ............................................................................................................................ 31 4.2 ESTUDIO CATALÍTICO ......................................................................................................................32 4.2.1 DCM vs DCB.............................................................................................................................. 32 4.2.2 EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA DCB .......................................................................... 35 4.2.3 EFECTO DE LA VELOCIDAD ESPACIAL EN LA DCB .............................................................. 38 4.2.4 EFECTO DE LA RATIO CH4:CO2 ALIMENTADA EN LA DCB ................................................... 41 4.3 CARACTERIZACIÓN DEL CARBONO PRODUCIDO .................................................................................45 5 CONCLUSIONES ..................................................................................................................................49 6 BIBLIOGRAFÍA ...................................................................................................................................51 ANEXO I: INTRODUCCIÓN Y REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA…………………………………………..………. I ANEXO II: DESCRIPCIÓN EXPERIMENTAL…………………………………………………………….....… XXI ANEXO III: ESTUDIO TERMODINÁMICO…………………………………………………………………...…XLIII ANEXO IV: RESULTADOS EXPERIMENTALES…………………………………………………..…………....LXV ANEXO V: CARACTERIZACIÓN DEL CARBONO…………………………….……………………………LXXXI Descomposición Catalítica de Biogás Saúl Fco. De Llobet Cucalón Descomposición Catalítica de Biogás Saúl Fco. De Llobet Cucalón INTRODUCCIÓN Página | 1 1 INTRODUCCIÓN 1.1 Objetivos y alcance El objetivo de este proyecto consiste en el estudio de la Descomposición Catalítica de Biogás (DCB) mediante un catalizador desarrollado anteriormente por el Grupo de Conversión de Combustibles del Departamento de Energía y Medioambiente del Instituto de Carboquímica (CSIC) [1], para la obtención de gas de síntesis (H2 y CO) y material carbonoso nanoestructurado de alto valor añadido. Este proyecto se basa en un nuevo proceso de valorización de biogás en el que, mediante la utilización de un catalizador adecuado y una cuidadosa selección de las condiciones de operación, es posible obtener un gas con una composición apta para ser utilizado en un motor alternativo de combustión interna, o bien, separar el H2 para su uso en una pila de combustible. Adicionalmente a la producción de H2, es posible obtener formaciones de carbono en forma de nanofibras o nanotubos (un material con múltiples aplicaciones en sectores como el energético y el del transporte), que no provocan la desactivación de los catalizadores. Figura 1– Aplicaciones de la Descomposición Catalítica de Biogás. Dentro del objetivo global anteriormente mencionado, se pueden distinguir los siguientes objetivos parciales: - Realizar un estudio bibliográfico de la descomposición catalítica de mezclas CH4:CO2 y de la descomposición catalítica de metano (condiciones de operación, catalizadores, rendimientos...). Biogas CO/H2 Carbono nanoestructurado DCB Usos avanzados Usos avanzados FC FC ICE ICE WGS + SEPARACIÓN H2 Síntesis Fischer -Tropsch Combustibles Combustibles l lí íquidos quidos Biogas CO/H2 Carbono nanoestructurado DCB Usos avanzados Usos avanzados FC FC ICE ICE WGS + SEPARACIÓN H2 Síntesis Fischer -Tropsch Combustibles Combustibles l lí íquidos quidos Descomposición Catalítica de Biogás Saúl Fco. De Llobet Cucalón ANTECEDENTES Página | 8 como objetivo que el consumo de biogás en términos de energía primaria debía alcanzar la cifra de 230 ktep en el año 2010. Seis años antes, en 2004, el consumo de biogás en España ascendía a 267 ktep [8]. Un estudio más actual del Centro Tecnológico de Gestión de Residuos Orgánicos (GIRO), estima un potencial accesible en España de 1658 ktep en el horizonte de 2030 para el biogás de origen agroindustrial [9]. La Figura 5 muestra la evolución del consumo de biogás en España hasta el año 2004 y la compara con la previsión para 2010 establecida en el Plan de Fomento de las Energías Renovables (1999): Figura 5 – Evolución del consumo de biogás y previsiones en el marco del Plan de Fomento en términos de energía primaria [8]. 2.2 Biogás, un recurso de origen renovable El biogás se define como un gas compuesto principalmente por CH4 y CO2, obtenido a partir de la digestión anaerobia de residuos biodegradables. Se trata, por lo tanto, de un subproducto cuya composición puede además contener trazas de otros gases como N2, H2, H2S, Ar o CO, dependiendo del origen de los residuos [5, 8, 10]. Existen, por lo tanto, diferentes tipos de residuos a partir de los cuales obtener biogás. A continuación se detallan los más importantes: - Residuos ganaderos: residuos producidos en explotaciones ganaderas. Es necesario que exista una alta concentración de cabezas de ganado para que la implantación de la tecnología necesaria para producir biogás sea eficiente desde el punto de vista económico y productivo. Descomposición Catalítica de Biogás Saúl Fco. De Llobet Cucalón ANTECEDENTES Página | 9 - Residuos sólidos urbanos: actualmente existen dos formas diferentes para producir biogás a partir de este tipo de residuo. La primera de ellas consiste en la desgasificación de vertederos y resulta interesante para grandes cantidades de volumen de residuos. La segunda opción consiste en la digestión anaerobia en biorreactores. - Residuos industriales biodegradables: residuos producidos en industrias como la cervecera, oleica, láctea, azucarera o alcoholera. En este tipo de industrias la implantación de la tecnología para obtener biogás se puede adaptar al propio proceso industrial y por ello se trata de un sector con un gran potencial. - Lodos de depuración de aguas residuales: posiblemente se trate de uno de los sectores en los que actualmente más se ha implantado la tecnología necesaria para producir energía a partir de biogás. Plantas de tratamiento de aguas residuales confeccionadas para poblaciones superiores a 100.000 personas poseen un tamaño suficiente para que la producción de biogás sea reseñable. Generalmente cuando se define el termino biogás se habla de concentraciones de CH4 entre 40-70% y concentraciones de CO2 entre 30-60%, lo cual constituye unos intervalos muy amplios. La concentración de cada gas en la mezcla depende principalmente del residuo tratado, aunque otros aspectos como la temperatura de digestión también pueden ser importantes [10]. La Tabla 1 muestra la composición del biogás obtenido a partir de dos tipos de residuos diferentes: Residuos sólidos urbanos (RSU) y lodos de depuración de aguas residuales: Tabla 1 – Composición del biogás en función del residuo [10]. Composición biogás CH4 CO2 Residuos sólidos urbanos 50-55% 41-45% Lodos de depuradora 60-70% 30-40% El biogás constituye un gran reservorio de metano de origen renovable, por lo que las posibles emisiones generadas tras su valorización directa o tras su conversión a un gas de síntesis, no contribuyen al calentamiento global del planeta. La utilización de metano de origen renovable contenido en el biogás es una alternativa muy interesante a la utilización de metano de origen fósil. Además, se trata de un recurso energético local que haría disminuir la dependencia energética de España con el exterior, se podría obtener a bajo coste y su distribución no ofrecería problemas técnicos similares a los que presenta el petróleo [11]. Descomposición Catalítica de Biogás Saúl Fco. De Llobet Cucalón ANTECEDENTES Página | 10 Hoy en día, el biogás tiene varias aplicaciones. Puede utilizarse para obtener energía eléctrica y térmica a partir de plantas de cogeneración, como combustible en vehículos o incluso para producir biometano. Pese a todo, el interés en este tipo de proyectos se basa fundamentalmente en el componente medioambiental. La razón, el relativo bajo poder calorífico que presenta el biogás debido a la presencia de CO2 [12]. 2.3 Descomposición catalítica de CH4 vs Reformado seco de CH4 La descomposición catalítica de metano (DCM) (CH4 → C + 2H2) es una alternativa interesante al reformado de metano con vapor de agua (CH4 + H2O → CO2 + H2) para la producción de H2 libre de CO2 [13]. La DCM produce en una única etapa una mezcla de H2 y CH4, que puede ser directamente utilizada como combustible en motores de combustión interna o bien, separar el H2 para su alimentación en una pila de combustible. Además, el carbono se deposita en forma de nanofibras de carbono (CNF), que poseen un alto valor comercial. Dichas nanofibras tienen una estructura cristalina turboestráctica con un elevado grado de ordenamiento que depende fundamentalmente de las condiciones en las que se lleva a cabo el proceso (temperatura, velocidad espacial, tipo de reactor…). Este ordenamiento otorga a las nanofibras unas propiedades muy interesantes para su utilización en aplicaciones en las que la conductividad térmica y eléctrica de los materiales es un factor determinante [14]. Sin embargo, uno de los problemas que presenta la DCM es la desactivación de los catalizadores a medida que transcurre la reacción. La desactivación de los catalizadores se debe principalmente a que el carbono formado encapsula las partículas metálicas inhabilitando sus centros activos [15]. La co-alimentación junto con el CH4 de agentes oxidantes, tales como el H2, el H2O o el CO2, puede aumentar la vida útil del catalizador. La co-alimentación con H2, inhibe la desactivación del catalizador a expensas de un producto deseado, disminuyendo la eficiencia del proceso. Las otras dos alternativas posibles, H2O (reformado con vapor) y CO2 (reformado seco), presentan comportamientos termodinámicos similares, pero en el caso de añadir CO2 a la alimentación, la cantidad de carbono disponible en el sistema es superior y por lo tanto se favorece la formación de nanofibras de carbono [16]. Otro de los aspectos importantes a tener en cuenta es la ratio H2:CO, ya que determina las futuras aplicaciones del gas obtenido como producto. En el caso del reformado con vapor, el alto ratio H2:CO (3:1) provoca que no sea adecuado para la producción de metanol, amoníaco o para su utilización en el proceso Fisher-Tropsch. Por otro lado, en el caso del reformado con CO2 la ratio H2:CO (1:1) se adapta mucho mejor a los requerimientos de esas aplicaciones [17]. Descomposición Catalítica de Biogás Saúl Fco. De Llobet Cucalón ANTECEDENTES Página | 11 La co-alimentación de CH4 y CO2, modifica el mecanismo de reacción de descomposición de metano en H2 y carbono, a un proceso denominado de reformado seco, en el que se produce una mezcla de H2 y CO, conocida como gas de síntesis. Se trata de una reacción fuertemente endotérmica que se lleva a cabo por la vía catalítica en el rango de temperaturas comprendido entre 600-800ºC, produciendo un gas de síntesis con una relación molar 1:1 (CH4 + CO2 → 2H2 + 2CO). La gran mayoría de los estudios realizados sobre el reformado seco, se centran en el desarrollo de catalizadores que presenten una actividad catalítica elevada. Como se ha comentado anteriormente, se asocia la deposición de carbono a la desactivación del catalizador y por lo tanto, otra propiedad deseada en los catalizadores es que la deposición de carbono sea mínima. A día de hoy, los catalizadores que más se ajustan a las propiedades citadas anteriormente son los metales nobles como el Pt, Pd, Ir o Rh, pero su alto coste ha motivado la búsqueda de otros materiales. Los metales de transición han centrado el interés de los investigadores, ya que los resultados obtenidos son muy similares a los obtenidos con los metales nobles, siendo particularmente el Ni, Co y Fe los más citados en la bibliografía [18]. A partir de la revisión bibliográfica se ha elaborado la Tabla 2 en la que se muestran las condiciones de operación utilizadas por varios autores en sus ensayos de reformado seco de CH4. Para los experimentos de los que se disponía información, se presentan además los resultados obtenidos en cuanto a conversión de CH4 y CO2 se refiere, así como la cantidad de carbono depositado. Tabla 2 – Condiciones de operación utilizadas y resultados obtenidos por otros autores en ensayos de reformado seco de CH4. CATALIZADOR CONDICIONES DE OPERACIÓN RESULTADOS Ref. Compuesto % peso Tª [ºC] V.E. [LN·gcat-1·h-1] CH4:CO2 Conv. CH4 [%] Conv. CO2 [%] gC/gcat 1 [19] Ni/Al2O3 15% Ni 850 N.D. 1.3 N.D. N.D. 5 2 [20] Ni/Al2O3 9% Ni 700 20 1 60-54% 66% 0.041 3 [20] Ni+Co/Al2O3 8% Ni + 1% Co 700 20 1 60-56% 67% 0.02 3 [20] Ni+Co/Al2O3 4.5% Ni + 4.5% Co 700 20 1 66-62% 71% 0.049 3 [21] Ni/ZrO2 10% Ni 600 120 1 70-65% 50-45% 1.5 4 [22] Ni/ZrO2 27% Ni 750 24 1 80-85% N.D. N.D. [23] Ni/La2O3 17% Ni 750 N.D. 1 70-75% 75-80% N.D. [24] Fe/Al2O3 10% Fe 600 29.9 gcat·h·mol-1 18.5 30- 15% N.D. N.D. [24] Fe/Al2O3 10% Fe 800 41.9 gcat·h·mol-1 16 95- 80% N.D. N.D. [20] Co/Al2O3 9% Co 700 20 1 75% 80% 0.29 3 [20] Co+Ni/Al2O3 8% Co + 1% Ni 700 20 1 72% 83% 0.268 3 [25] Ru/MgO 5 1 mol % Ru 740 55 1 90% N.D. N.D. [26] NiO/MgO 5 16,7% Ni 800 60 1 91% 100% N.D. 1: gramos de carbono depositados por cada gramo de catalizador alimentado al reactor. 2: Tras 10 horas de experimento. 3: Tras 5 horas de experimento. 4: Tras 6 horas de experimento. 5: Soluciones solidas. Descomposición Catalítica de Biogás Saúl Fco. De Llobet Cucalón ANTECEDENTES Página | 13 La implementación práctica del reformado seco de metano afronta numerosos desafíos clave, y uno de los más importantes es la desactivación de los catalizadores basados en metales de transición debido a la formación de carbono durante las reacciones de descomposición de metano y la desproporcionación del CO. Desde un punto de vista termodinámico, es conveniente trabajar a altas temperaturas y bajos ratios CH4:CO2 (<1) para minimizar la formación de carbono. Sin embargo, desde el punto de vista industrial resulta mucho más deseable trabajar a temperaturas moderadas y ratios CH4:CO2 cercanos a la unidad [27], condiciones en las que la formación de carbono sí está favorecida termodinámicamente. La co-alimentación de CO2 junto con la selección de las condiciones óptimas de operación para la deposición del carbono en forma de nanofibras, permite solventar los dos problemas típicamente asociados a las reacciones comentadas con anterioridad: - En el caso de la reacción de descomposición de metano, la rápida desactivación de los catalizadores usados debido a la formación de carbono encapsulante bajo determinadas condiciones de operación, puede inhibirse mediante la co-alimentación de CO2 y metano, induciendo a la reacción de Boudouard (C + CO2 → 2 CO), provocando así la gasificación de las capas grafíticas de carbono que encapsulan las partículas del catalizador. - En el caso de la reacción de reformado seco, las condiciones óptimas de operación para evitar la formación de carbono se corresponden con altas temperaturas y bajas relaciones CH4:CO2. Sin embargo, la descomposición catalítica de biogás, que presenta altas relaciones CH4:CO2, llevada a cabo a moderadas temperaturas puede realizarse utilizando catalizadores típicos de la descomposición catalítica de metano, promoviendo la formación de carbono en forma de nanofibras y así alargando la vida útil de los catalizadores. Descomposición Catalítica de Biogás Saúl Fco. De Llobet Cucalón ANTECEDENTES Página | 14 Descomposición Catalítica de Biogás Saúl Fco. De Llobet Cucalón SISTEMA EXPERIMENTAL Página | 15 3 SISTEMA EXPERIMENTAL 3.1 Metodología El estudio termodinámico de la descomposición de metano y de la descomposición de biogás se ha llevado a cabo mediante el software HSC Chemistry. Para determinar el equilibrio termodinámico, la simulación se ha realizado en un reactor de Gibbs (minimizando las energías libres de Gibbs). Para la reacción de descomposición de metano se ha simulado una alimentación formada por 100 kmol de CH4, estudiando la concentración de los reactivos y productos en el equilibrio en el rango de temperatura de 300 a 1000 ºC y a presión atmosférica. Para la reacción de descomposición de biogás, se ha simulado una alimentación de 100 kmol con una relación CH4:CO2 de 1:1, estudiando la composición en el equilibrio de reactivos (CH4 y CO2) y productos (H2, CO, H2O y C(s)) en el rango de temperaturas comprendido entre 300 y 1000 ºC y a presión atmosférica. Para determinar el efecto del CO2 en la alimentación, se modificó la relación CH4:CO2 entre 0.11 y 9, estudiando su influencia en la conversión de CH4 y CO2 y en la ratio H2:CO. Los experimentos catalíticos se han realizado en un reactor tubular de cuarzo de 18 mm de diámetro y 750 mm de longitud, calentado por un horno eléctrico. A la salida del reactor se instaló una trampa fría basada en un enfriador tipo Peltier para condensar el vapor de agua que pudiera formarse durante la reacción. En todos los experimentos realizados, el catalizador fresco fue sometido a un pretratamiento de reducción en atmósfera de H2 durante 1h a 550 ºC. El caudal total alimentado al reactor se mantuvo constante en todos los experimentos e igual a 100 mL·min-1 medido en condiciones normales de temperatura y presión (25 ºC y 1 atm). Las variables introducidas en los experimentos fueron: - Temperatura: para determinar su efecto, se realizaron experimentos a tres temperaturas diferentes, 600 ºC, 650 ºC y 700 ºC. - Velocidad espacial (V.E.): se obtiene del cociente entre el caudal total alimentado al reactor (LN·h-1) y los gramos de catalizador cargados en él (gcat). Se escogieron 3 velocidades espaciales diferentes: 120, 60 y 30 LN·gcat-1·h-1. Dado que el caudal alimentado es constante en todos los experimentos, la variable que es necesario modificar para obtener distintos valores de V.E. es la masa de carbono cargada en el reactor (0.05, 0.1 y 0.2 gcat). Descomposición Catalítica de Biogás Saúl Fco. De Llobet Cucalón SISTEMA EXPERIMENTAL Página | 16 - Composición de la corriente de entrada: para los experimentos relativos a la DCM la corriente de entrada estaba formada por CH4:N2 en relación 1:1. En el caso de la DCB se estudiaron mezclas CH4:CO2 cuya relación fue 1:1, 1.5:1 y 2.33:1. El catalizador basado en Ni y soportado sobre alúmina, designado Ni/Al2O3, con una relación molar en sus respectivos componentes Ni y Al de 2:1, se ha preparado por el método de fusión, descrito detalladamente en [1] y en el anexo II “Descripción Experimental”. La Tabla 3 incluye un resumen de todos los experimentos realizados. Para poder asegurar la repetibilidad de los resultados, se repitió de forma aleatoria la mitad de los experimentos llevados a cabo a lo largo del proyecto, obteniendo los mismos resultados. Tabla 3– Experimentos realizados. Experimento Alimentación Proceso Velocidad espacial Temperatura Catalizador 1 100% CH 4 DCM 120 L N ·g cat -1·h-1 700 ºC NiAl (2:1) 2 100% CH 4 DCM 120 L N ·g cat -1·h-1 650 ºC NiAl (2:1) 3 100% CH 4 DCM 120 L N ·g cat -1·h-1 600 ºC NiAl (2:1) 4 50% CH 4 + 50 %N 2 DCM 120 L N ·g cat -1·h-1 700 ºC NiAl (2:1) 5 50% CH 4 + 50 %N 2 DCM 120 L N ·g cat -1·h-1 650 ºC NiAl (2:1) 6 50% CH 4 + 50 %N 2 DCM 120 L N ·g cat -1·h-1 600 ºC NiAl (2:1) 7 50% CH 4 + 50 %CO 2 DCB 120 L N ·g cat -1·h-1 700 ºC NiAl (2:1) 8 50% CH 4 + 50 %CO 2 DCB 120 L N ·g cat -1·h-1 650 ºC NiAl (2:1) 9 50% CH 4 + 50 %CO 2 DCB 120 L N ·g cat -1·h-1 600 ºC NiAl (2:1) 10 50% CH 4 + 50 %CO 2 DCB 60 L N ·g cat -1·h-1 700 ºC NiAl (2:1) 11 50% CH 4 + 50 %CO 2 DCB 60 L N ·g cat -1·h-1 650 ºC NiAl (2:1) 12 50% CH 4 + 50 %CO 2 DCB 60 L N ·g cat -1·h-1 600 ºC NiAl (2:1) 13 50% CH 4 + 50 %CO 2 DCB 30 L N ·g cat -1·h-1 700 ºC NiAl (2:1) 14 50% CH 4 + 50 %CO 2 DCB 30 L N ·g cat -1·h-1 650 ºC NiAl (2:1) 15 50% CH 4 + 50 %CO 2 DCB 30 L N ·g cat -1·h-1 600 ºC NiAl (2:1) 16 60%CH 4 + 40%CO 2 DCB 60 L N ·g cat -1·h-1 700 ºC NiAl (2:1) 17 60%CH 4 + 40%CO 2 DCB 60 L N ·g cat -1·h-1 650 ºC NiAl (2:1) 18 60%CH 4 + 40%CO 2 DCB 60 L N ·g cat -1·h-1 600 ºC NiAl (2:1) 19 70% CH 4 + 30% CO 2 DCB 60 L N ·g cat -1·h-1 700 ºC NiAl (2:1) 20 70% CH 4 + 30% CO 2 DCB 60 L N ·g cat -1·h-1 650 ºC NiAl (2:1) 21 70% CH 4 + 30% CO 2 DCB 60 L N ·g cat -1·h-1 600 ºC NiAl (2:1) Descomposición Catalítica de Biogás Saúl Fco. De Llobet Cucalón RESULTADOS Página | 24 4.1 Estudio termodinámico A lo largo de este apartado se presentan los resultados más relevantes obtenidos a partir del estudio termodinámico realizado sobre la reacción de metano con dióxido de carbono, conocida como reformado seco de CH4 (RSM). La termodinámica del RSM es extensible a la descomposición de biogás, tema del proyecto, ya que el biogás es una mezcla de metano y dióxido de carbono en un rango de concentraciones determinadas. Por lo tanto, partiendo del estudio del RSM, se puede estudiar de forma análoga la descomposición de biogás. En primer lugar se citarán las reacciones involucradas en el proceso, así como sus características principales. Posteriormente, se comentará el comportamiento termodinámico del proceso a partir de una serie de gráficas y se comparará con el de la descomposición de metano. 4.1.1 REACCIONES INVOLUCRADAS En la descomposición de biogás tienen lugar numerosas reacciones reversibles, pero siete de ellas son las más importantes [11, 12, 17, 28]: (1) CH4 + CO2  2CO + 2H2 Hº= 247 kJ/mol Reformado seco de CH4 (2) CH4  C + 2H2 Hº= 75 kJ/mol Descomposición de CH4 (3) 2CO  C + CO2 Hº= -171 kJ/mol Reacción de Boudouard (4) CH4 + H2O  3H2 + CO Hº= 206 kJ/mol Reformado con vapor de CH4 (5) CO2 + H2  CO + H2O Hº= 42 kJ/mol Reacción de desplazamiento con H2O (6) H2O + C CO + H2 Hº= 131 kJ/mol Gasificación de carbono con H2O (7) CO2 + 4H2  CH4 + 2H2O Hº= -165 kJ/mol Metanación Las reacciones (1) y (4) son las más endotérmicas y están favorecidas a altas temperaturas (>900 K). Por otra parte, las reacciones más exotérmicas se corresponden con la reacción Boudouard y la reacción de metanación, (3) y (7) respectivamente, y están favorecidas a temperaturas por debajo de 900 K. Las reacciones relacionadas con la formación de carbono son las reacciones (2), (3) y (6), de las cuales depende la acumulación de carbono en el sistema. Las reacciones (2) y (6) están favorecidas a altas temperaturas, mientras que la reacción (3) está favorecida a bajas temperaturas. La reacción (5) consume hidrógeno y, por lo tanto, podría llegar a ser un inconveniente, a menos que el hidrógeno consumido se genere a través de la reacción (6). Otro de los aspectos que puede influir en el equilibrio es la presión. Las reacciones (1), (2) y (4) Descomposición Catalítica de Biogás Saúl Fco. De Llobet Cucalón RESULTADOS Página | 25 están favorecidas a bajas presiones mientras que la reacción de metanación (7) está favorecida a altas presiones. El resto de reacciones no depende de la presión. En la Figura 9 se puede observar la dependencia de la energía libre de Gibbs (ΔG) de cada reacción con la temperatura. Estos cálculos se basan en correlaciones polinómicas de propiedades termodinámicas realizadas por Sanford y Bonnie [31]. Figura 9 – Energías libres de Gibbs de las reacciones involucradas en el RSM [31]. 4.1.2 EFECTO DE LA TEMPERATURA Para determinar el efecto de la temperatura en el equilibrio termodinámico de la descomposición CH4 puro y de mezclas de CH4:CO2, se utilizó un reactor de Gibbs a través del programa HSC Chemistry 3.0®, para el rango de temperaturas entre 300 y 1000 ºC a presión atmosférica. Para el caso de CH4 puro, se simuló una alimentación al reactor de 100 kmol de CH4, mientras que para la mezcla CH4:CO2 se simuló una alimentación de 50 kmol de CH4 y 50 kmol de CO2 (ratio CH4:CO2 =1). Los datos a la salida del reactor se calcularon minimizando las energías libres de Gibbs en condiciones isotermas. Descomposición Catalítica de Biogás Saúl Fco. De Llobet Cucalón RESULTADOS Página | 26 Figura 10- Fracciones molares en el equilibrio termodinámico para (a) CH4 puro y (b) CH4:CO2 = 1 en función de la Tª (P = 1atm). En la Figura 10 se muestran dos gráficas que representan la variación de las fracciones molares en el equilibrio en función de la temperatura cuando se alimenta al reactor: (a) 100 kmol de CH4 puro y (b) 100 kmol de CH4:CO2 con una ratio 1:1. En la gráfica (a) se puede observar como a temperaturas bajas, la concentración de CH4 en el equilibrio es muy elevada debido a que la reacción de descomposición de metano (CH4  C + 2 H2) es muy endotérmica (75.6 kJ·mol-1) y requiere altas temperaturas. A partir de 300 ºC, la concentración de CH4 disminuye y la de H2 y carbono aumentan, pero no es hasta temperaturas superiores a 600 ºC cuando la concentración de H2 en el equilibrio es significativa. El mismo comportamiento se puede observar para el carbono. Por último, se aprecia que a partir de 800 ºC la fracción molar de CH4 en el equilibrio es despreciable y ha reaccionado casi completamente para formar H2 y carbono. En el caso de la gráfica (b), se pueden observar una serie de diferencias que se comentan a continuación. En primer lugar, el número de compuestos que intervienen es muy superior al caso anterior. En este caso aparecen compuestos que antes no lo hacían (CO2, CO y H2O) debido a la incorporación del CO2 al proceso. Por otra parte, se observa claramente como el comportamiento del carbono varía. En la gráfica (b) está presente prácticamente en todo el rango de temperaturas, aunque desaparece a temperaturas superiores a 800 ºC, cuando el H2 y el CO pasan a ser predominantes y aproximadamente iguales. Por debajo de esa temperatura, la concentración de H2 es mayor que la de CO y por lo tanto la ratio H2:CO es siempre ≥ 1. En (b), el CH4 y CO2 presentan un comportamiento similar. Su concentración aumenta inicialmente al aumentar la temperatura, alcanzando un valor máximo (a 350 ºC para el CH4 y 500 ºC para el CO2) y finalmente disminuyendo para ser despreciable a partir de 800 ºC. Dado que el objetivo de este trabajo es 300 400 500 600 700 800 900 1000 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Fraccion molar Temperatura (C) H2CO C CH4 CO2 H2O b 300 400 500 600 700 800 900 1000 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Fraccion molar Temperatura (C) H2 C CH4a Descomposición Catalítica de Biogás Saúl Fco. De Llobet Cucalón RESULTADOS Página | 27 estudiar la descomposición de mezclas CH4:CO2 en condiciones en las que la formación de carbono está termodinámicamente favorecida, obteniendo simultáneamente altas concentraciones de CO e H2, se ha seleccionado para el estudio catalítico mostrado en los siguientes apartados, el rango de temperaturas comprendido entre 600 y 700 ºC, que ofrece una solución de compromiso que satisface ambas premisas. Dicho rango de temperatura se corresponde con el rango de temperatura empleado por otros autores [20, 21, 24]. 4.1.3 RATIO CH4:CO2 ALIMENTADA Una vez estudiado el comportamiento termodinámico en función de la temperatura, el siguiente paso consiste en estudiar, para el reformado seco, la variación que se produce en el equilibrio al variar la ratio CH4:CO2 alimentada al reactor. Figura 11 – Fracciones molares en el equilibrio termodinámico para (a) CH4:CO2 = 2.33:1 y (b) CH4:CO2 = 1:1 en función de la Tª (P = 1atm). En primer lugar, se va a comparar la dependencia con la temperatura de las fracciones molares en el equilibrio para dos relaciones CH4:CO2 diferentes. A través de la Figura 11 se intenta mostrar la diferencia que existe al alimentar al reactor una relación CH4:CO2 característica de un biogás obtenido a partir de lodos de depuradora (a) y la de una relación CH4:CO2 obtenida a partir de residuos sólidos urbanos (b). Comparando las gráficas (a) y (b) se puede apreciar que el comportamiento del carbono varía de forma importante, ya que en (a) está presente en todo el rango de temperaturas y su concentración es prácticamente constante, mientras que en (b) desaparece a temperaturas superiores a 800 ºC. En ambos casos, el valor máximo se presenta a 600 ºC. Además, en (a), la concentración de H2 en el equilibrio es superior, mientras que la de CO es inferior. Por ello, cuando se alimenta una mezcla CH4:CO2 (2.33:1), la ratio H2:CO es muy superior a la unidad y 300 400 500 600 700 800 900 1000 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Fraccion molar Temperatura (C) H2 C CO CH4 H2O CO2 a70% CH4 30% CO2 300 400 500 600 700 800 900 1000 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Fraccion molar Temperatura (C) H2CO C CH4 CO2 H2O b50% CH4 50% CO2 Descomposición Catalítica de Biogás Saúl Fco. De Llobet Cucalón RESULTADOS Página | 28 entre 600 y 700 ºC toma valores entre 7 y 3. Por otra parte, la concentración de CO2 en el equilibrio ha disminuido debido a que se ha alimentado mucha menor cantidad que en el caso (b), de forma contraria a lo que sucede para el CH4. A continuación, se presenta la variación de la fracción molar en el equilibrio en función de la relación CH4:CO2 alimentada al reactor a una temperatura fija. En la Figura 12, se varía la relación CH4:CO2 manteniendo constante e igual a 100 kmol la cantidad total alimentada, es decir la suma de kmolCH4 y kmolCO2. El rango estudiado varía entre CH4:CO2 = 0.11 (CH4=10 kmol y CO2= 90 kmol) y CH4:CO2= 9 (CH4=90 kmol y CO2= 10 kmol). Las temperaturas seleccionadas para llevar a cabo las simulaciones fueron 600 ºC (a) y 700 ºC (b). Figura 12 –Efecto de la ratio CH4:CO2 en las fracciones molares de equilibrio para (a) Tª= 600 ºC y (b) Tª=700ºC a P=1 atm. En la gráfica (a) se observa que para situaciones en las que la cantidad de CO2 alimentada al reactor es muy superior a la de CH4 (ratio CH4:CO2 « 1), los compuestos predominantes son el CO2 y el CO y la cantidad de CH4 es despreciable. Conforme aumenta la ratio CH4:CO2, la concentración de H2 experimenta un incremento importante debido al incremento de metano, que favorece la reacción de descomposición de metano para producir H2 y carbono. Con respecto al CO, conforme aumenta la ratio, su concentración disminuye paulatinamente. Para el caso del CO2, al incrementar la ratio, la cantidad alimentada de CO2 es cada vez menor y por lo tanto la concentración en el equilibrio decrece. Lo contrario ocurre con el CH4, ya que para ratios CH4:CO2 pequeñas, su concentración en el equilibrio es muy baja, pero al ir aumentando la ratio su concentración aumenta progresivamente. Por otra parte, la fracción molar de H2O aumenta inicialmente al aumentar la ratio pero a partir de CH4:CO2 = 1, su cantidad disminuye poco a poco. Este comportamiento se puede explicar a partir de la reacción de desplazamiento con H2O (CO2 + H2 0,25 0,50 0,75 2 3 4 5 6 7 8 9 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Fraccion molar ratio CH4/CO2 H2 CH4 CO CO2 C H2O 600 C a 0,25 0,50 0,75 2 3 4 5 6 7 8 9 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Fraccion molar ratio CH4/CO2 C H2 H2O CO CO2 CH4 700 C b Descomposición Catalítica de Biogás Saúl Fco. De Llobet Cucalón RESULTADOS Página | 29  CO + H2O), ya que cuando existe un exceso de CO2 la formación de H2O esta favorecida. Por último se puede observar cómo el comportamiento del carbono es muy similar al del H2. Cuando la ratio CH4:CO2 aumenta, la concentración de carbono aumenta debido a la descomposición de metano, hasta que para valores de la ratio CH4:CO2 > 2 la concentración de carbono permanece constante. Comparando la Figura 12 (b) con la (a), podemos observar como el H2 y el carbono presentan comportamientos prácticamente idénticos. Las únicas diferencias residen en la concentración de los compuestos y en la nula formación de carbono para ratios CH4:CO2 bajas. En el caso del CO2, CH4 y H2O sus comportamientos son también muy similares. La diferencia en la concentración de todos los compuestos citados anteriormente puede ser debida a que la mayoría de las reacciones que intervienen en el RSM son endotérmicas y por lo tanto están favorecidas a altas temperaturas. De esta forma, se explicaría el aumento de la concentración de H2 y C y la disminución de CO2 y CH4 con respecto a la gráfica (a). El comportamiento del CO varía considerablemente al aumentar la temperatura 100 ºC. En este caso para ratios CH4:CO2 bajas es el compuesto mayoritario, pero a partir de CH4:CO2 = 0.5 su presencia disminuye rápidamente. 4.1.4 CONVERSIÓN Otro aspecto importante desde el punto de vista termodinámico es la conversión de CH4 para el proceso de descomposición de CH4 (DM) y las conversiones de CH4 y CO2 para la descomposición de biogás (DB), en función de la temperatura. En la Figura 13, las curvas negras están referidas al proceso DB y la roja al proceso DM. En ambos casos, la conversión de CH4 aumenta al aumentar la temperatura. También se observa que para todo el rango de temperaturas estudiado, la conversión de CH4 en el proceso DB es siempre superior a la conversión de CH4 en el proceso DM, aunque dicha diferencia disminuye al aumentar la temperatura y los valores son prácticamente iguales para temperaturas superiores a 800 ºC. Con lo que respecta a la conversión de CO2 sólo se puede comparar con la de CH4 para el proceso DB, pues no interviene en la DM. Se aprecia que es en todo momento inferior a la de CH4 y que conforme aumenta la temperatura, su valor también aumenta, exceptuando un pequeño descenso a bajas temperaturas. Este descenso en la conversión se puede explicar a partir de la Figura 9, en la que se representaba la variación de la energía libre de Gibbs en función de la temperatura. A temperaturas alrededor de los 300 ºC, la mayoría de las reacciones en las que interviene el CO2, son espontáneas en el sentido de la formación de CO2. Conforme aumenta la temperatura, el comportamiento se invierte, y las reacciones pasan a ser espontáneas en el sentido del consumo de CO2. Descomposición Catalítica de Biogás Saúl Fco. De Llobet Cucalón RESULTADOS Página | 30 Figura 13 –Conversión de CH4 y CO2 en función de la temperatura para DCM y DCB (P = 1atm). En la Figura 14 se han representado dos gráficas (a y b). En la Figura 14.(a) se muestra la variación de la conversión de CH4 con respecto a la temperatura para distintas ratios CH4:CO2 alimentadas, mientras que en la Figura 14.(b), la conversión representada es la del CO2. En ambos Figura 14 –Conversión de CH4 (a) y CO2 (b) en función de la Tª y de la ratio CH4:CO2 alimentado (P = 1atm). casos se puede observar el mismo comportamiento de las curvas. Cuanto mayor es la concentración del reactivo en la alimentación, menor es su conversión. En la gráfica (a) la curva que presenta la menor conversión es la correspondiente a un 70% de CH4, mientras que en la gráfica (b) coincide con la de 60% de CO2. 300 400 500 600 700 800 900 1000 0 20 40 60 80 100 Temperatura (C) Conversion (%) 50%CH4 50%CO2 DB DM 100% CH4 0 20 40 60 80 100 CH4 (DM) Conversion (%) CH4 (DB) CO2 (DB) 300 400 500 600 700 800 900 1000 25 50 75 100 40% CH4 + 60% CO2 50% CH4 + 50% CO2 60% CH4 + 40% CO2 70% CH4 + 30% CO2 Conversion CH4 (%) Temperatura (C) a 300 400 500 600 700 800 900 1000 25 50 75 100 Conversion CO2 (%) Temperatura (C) b Descomposición Catalítica de Biogás Saúl Fco. De Llobet Cucalón RESULTADOS Página | 31 4.1.5 RATIO H2:CO Por último, se va a comentar la dependencia de la ratio H2:CO con la temperatura y las concentraciones de CH4 y CO2 alimentadas al reactor. La ratio H2:CO es un aspecto importante relacionado con el proceso pues, en base a su valor, la corriente de salida o productos tienen una utilidad u otra en la industria. Para ello se ha representado en la Figura 15 cuatro curvas en las que se ha variado las concentración de CH4 y CO2 incrementando el porcentaje en un 10% para el CH4 y reduciéndolo para el CO2, desde CH4 = 40% y CO2 = 60% hasta CH4= 70% y CO2= 30%. Se puede observar claramente como, independientemente de la relación CH4:CO2 alimentada al reactor, el valor de la ratio H2:CO disminuye al aumentar la temperatura y se estabiliza a temperaturas superiores a 700 ºC. Por otra parte, para una temperatura fija, la ratio H2:CO decrece al disminuir la concentración de CH4 alimentada. Así pues, la curva con un 40% de metano presentará para cualquier temperatura una ratio H2:CO inferior que cualquier curva cuya concentración de metano sea superior. Esto puede ser debido a que la cantidad de H2 formado debido a la descomposición de CH4 es menor cuanto menor es la cantidad de CH4 alimentado. A temperaturas bajas las ratios H2:CO son muy elevadas. Realmente la cantidad de H2 y CO formada es casi despreciable a temperaturas por debajo de los 500 ºC y son las pequeñas diferencias entre uno y otro las que provocan valores tan elevados de la ratio. Sólo es posible obtener valores cercanos a la unidad cuando se alimenta al reactor mezclas con un 40% o un 50% de CH4 y a temperaturas superiores a los 700ºC. Figura 15 –Ratio H2:CO en el equilibrio en función de la temperatura y de la relación CH4:CO2 alimentada (P = 1atm). 300 400 500 600 700 800 900 1000 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Ratio H2:CO Temperatura (C) 40% CH4 + 60% CO2 50% CH4 + 50% CO2 60% CH4 + 40% CO2 70% CH4 + 30% CO2 Descomposición Catalítica de Biogás Saúl Fco. De Llobet Cucalón RESULTADOS Página | 32 4.2 Estudio catalítico 4.2.1 DCM vs DCB Una vez realizado el estudio termodinámico, el siguiente paso del proyecto consistió en comparar la descomposición catalítica de metano (DCM) y la descomposición catalítica de biogás (DCB). Para ello, se realizaron una serie de experimentos en los que el parámetro comparado entre ambos procesos fue la conversión de CH4. Los experimentos se llevaron a cabo utilizando una masa de catalizador fresco de 50 mg, alimentando un caudal total de 100 mL·min-1, que corresponde a una velocidad espacial de 120 LN·gcat-1·h-1. El efecto de la temperatura de operación se estudió a 600, 650 y 700 ºC. Figura 16 – Evolución de la conversión de CH4 frente al tiempo en los experimentos DCM y DCB a 600, 650 y 700ºC. La Figura 16 muestra la evolución de la conversión de CH4 en los experimentos de DCB y DCM. En general, se observa que los valores iniciales de conversión obtenidos en los experimentos realizados con mezclas de CH4 y CO2 a 650 y 700 ºC son mayores que los realizados en ausencia de CO2. Por ejemplo, la conversión inicial obtenida en los experimentos de DCB y DCM a 700ºC es de 71 y 54% respectivamente. En los experimentos realizados a 600 ºC la conversión es muy parecida, aunque para la DCB se observa un periodo de inducción y que después de 30 minutos de reacción su conversión es superior al proceso de DCM. En todos los casos la conversión es inferior a la conversión de equilibrio (Figura 13 y Tabla 4), debido posiblemente a la relativamente elevada velocidad espacial utilizada. 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Conversion CH4 (%) Tiempo (min) DCB- 600 C DCB- 650؛C DCB- 700؛C DCM- 600؛C DCM- 650؛C DCM- 700؛C Descomposición Catalítica de Biogás Saúl Fco. De Llobet Cucalón RESULTADOS Página | 33 Además, es interesante destacar que la co-alimentación de CO2 junto con el metano cambia de forma significativa la cinética de desactivación. En los experimentos realizados en ausencia de CO2 la desactivación del catalizador tiene lugar a los pocos minutos de comenzar la reacción. Se observa un descenso crítico de la conversión, siendo inicialmente 36, 46 y 54% y tomando valores cercanos a la unidad después de 180, 120 y 60 minutos de reacción para los experimentos llevados a cabo a 600, 650 y 700 ºC respectivamente. Por otra parte, en los experimentos realizados co-alimentando CH4 y CO2, la actividad catalítica se mantiene prácticamente constante durante los primeros 60 minutos de reacción, si bien tras este tiempo la conversión de CH4 experimenta una ligera disminución conforme aumenta el tiempo de reacción, que se acentúa al aumentar la temperatura de reacción. La inhibición en la desactivación del catalizador en la descomposición de metano en presencia de CO2, puede ser debida a la gasificación de las capas grafíticas de carbono que encapsulan las partículas del catalizador, permitiendo la formación del carbono en forma de nanofibras, tal y como se verá en el apartado 4.3. En la Figura 17, se muestra un esquema en el que aparece representada la partícula de níquel y los compuestos que intervienen tanto en la DCB como en la DCM. En el caso de la DCM y debido a la descomposición de CH4 que se produce en la superficie del catalizador, el carbono se deposita en la superficie de la partícula y difunde a través de ella para formar una nanofibra de carbono. Si la velocidad de formación de carbono en la superficie del catalizador es mayor a la velocidad de difusión en la partícula de níquel, se produce una acumulación neta de carbono en forma de capas grafíticas que provocan la encapsulación de la partícula de níquel y por lo tanto la desactivación del catalizador. Al añadir al proceso CO2, provocamos que una parte del CO2 gasifique parte del carbono acumulado en la superficie del catalizador para formar CO. De esta forma, se evita la encapsulación de la partícula de níquel, alargando la vida del catalizador y promoviendo la formación de nanofibras de carbono. Ajustando la velocidad espacial y la temperatura, se debe conseguir alcanzar un equilibrio entre la velocidad de formación de carbono y la velocidad de difusión a través del catalizador que evite la formación de capas grafíticas de carbono que encapsulen la partícula de níquel. Descomposición Catalítica de Biogás Saúl Fco. De Llobet Cucalón RESULTADOS Página | 40 Este descenso se debe a la desactivación del catalizador, como consecuencia del bloqueo de los centros activos del catalizador y que, por lo tanto, provoca una disminución en la cantidad de H2 producido. A 600 y 650ºC se observa el mismo comportamiento, y a diferencia de lo ocurrido en el estudio de la influencia de la temperatura, se puede concluir que la V.E. sí que está relacionada con la ratio H2:CO. De este modo, se puede concluir que conforme disminuye el valor de la V.E., el valor de la ratio H2:CO se ve incrementado. Por último, se va a estudiar la influencia de la velocidad espacial en la cantidad de carbono depositado. Para ello es necesario prestar atención al parámetro gC/gcat. No es posible valorar el dato de gC, ya que para modificar la velocidad espacial, se modificó la cantidad de catalizador alimentado al reactor. Por lo tanto, si nos fijáramos en la cantidad total de carbono formado, estaríamos cometiendo un error de concepto. La mayor cantidad de gC/gcat (Tabla 6) se obtiene a una velocidad espacial de 60 LN·gcat-1·h-1, cuando se generan hasta 7 gramos de carbono por cada gramo de carbono alimentado al reactor. A 120 LN·gcat-1·h-1 los gC/gcat son ligeramente inferiores a los formados a 60 LN·gcat-1·h-1, mientras que a 30 LN·gcat-1·h-1 la diferencia es mucho mayor. A 600 y 650 ºC el comportamiento es algo diferente, pues conforme aumenta la velocidad espacial, aumentan los gC/gcat depositados. Aunque en todos los casos, los gC/gcat depositados a 650 y 700 ºC son muy similares. Tabla 6 – gC/gcat en función de la V.E. Tª=700 ºC. 30 LN·gcat-1·h-1 60 LN·gcat-1·h-1 120 LN·gcat-1·h-1 gC/gcat 4.65 7 6.6 Tras lo visto en los dos apartados anteriores, se puede concluir que las condiciones óptimas de operación para conseguir un compromiso entre la cantidad de H2 formado, la cantidad de carbono depositado y la estabilidad del catalizador, son 700 ºC y 60 LN·gcat-1·h-1. Con estas condiciones se obtiene una conversión de CH4 constante e igual al 75%, una concentración de H2 en la corriente de salida igual al 40%, una ratio H2:CO muy próxima a la unidad y una deposición de 7 gramos de carbono por gramo de catalizador alimentado al reactor. Descomposición Catalítica de Biogás Saúl Fco. De Llobet Cucalón RESULTADOS Página | 41 La Figura 23 muestra la distribución de productos para las condiciones descritas con anterioridad. En ella se refleja la gran estabilidad, así como la elevada conversión del proceso, dado que la presencia de CH4 y CO2 en la corriente de salida es mínima. Además, de la siguiente gráfica, se puede obtener el valor de la ratio H2:CO. Debido a que las concentraciones de estos compuestos son muy similares a lo largo de las tres horas de experimento, el valor de la ratio estará muy próxima a la unidad. Figura 23 – Distribución de productos. CH4:CO2= 1:1, Tª=700 ºC, V.E= 60 LN·gcat-1·h-1 4.2.4 EFECTO DE LA RATIO CH4:CO2 ALIMENTADA EN LA DCB Como se comentó en la introducción de esta memoria, el biogás es una mezcla formada por concentraciones variables de CH4 y CO2. Una vez seleccionadas las condiciones óptimas de operación (700 ºC y 60 LN·gcat-1·h-1) para la DCB con mezclas CH4:CO2 con una relación 1:1, el siguiente paso consiste en determinar y analizar las diferencias existentes cuando se alimentan mezclas con diferentes relaciones CH4:CO2. En este apartado la variable introducida es la relación CH4:CO2 alimentada al reactor. Se realizaron experimentos con una relación CH4:CO2 igual a 1:1, 1.5:1 y 2.33:1, correspondientes a 50%CH4 + 50%CO2, 60%CH4 + 40%CO2 y 70%CH4 + 30%CO2. En primer lugar, se van a comparar los valores de conversión de CH4 y de CO2. En la Figura 24.(a), se observa claramente que cuanto mayor es la relación CH4:CO2 alimentada al reactor, menor es la conversión de CH4. Esto es debido a que a relaciones CH4:CO2 mayores, mayor es la 0 30 60 90 120 150 180 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 H2 CO CH4 CO2 Concentracion (% vol.) Tiempo (min) Descomposición Catalítica de Biogás Saúl Fco. De Llobet Cucalón RESULTADOS Página | 42 cantidad de CH4 alimentada al reactor y, por lo tanto, mayor cantidad sale sin reaccionar. Otro parámetro que varía, es la estabilidad del proceso. Para los experimentos con relación CH4:CO2 igual a 2.33:1 y 1.5:1 se observa una disminución progresiva de la conversión de CH4 con el paso del tiempo. Al aumentar la cantidad de CH4 alimentado, se favorece la reacción de descomposición de CH4 y, por lo tanto, la formación de carbono, responsable del encapsulamiento de las partículas de níquel y, por consiguiente, de la desactivación del catalizador. En la Figura 24.(b), se muestra la conversión de CO2. Para tiempos de reacción bajos, se observa la misma tendencia que en el caso del CH4. Cuanto mayor es la cantidad de CO2 alimentada, menor es la conversión. Tras 90 minutos de reacción, se invierte el comportamiento de las curvas, debido a la desactivación del catalizador. Figura 24 – (a) Conversión de CH4 y (b) conversión de CO2 en función de la ratio CH4:CO2 alimentada. Tª= 700ºC, V.E. = 60 LN·gcat-1·h-1. En la Figura 25.(a) se muestra la concentración de H2 en la corriente de salida. Como se ha explicado anteriormente, cuanto mayor es la cantidad de CH4 en la alimentación, más se favorece la reacción de descomposición de metano y, por lo tanto, la formación de H2. Esta tendencia se observa al principio del experimento, ya que conforme el catalizador se desactiva, la cantidad de H2 disminuye. Tras tres horas de experimento, la relación CH4:CO2 que mayor concentración de H2 presenta es la relación 1:1 debido a que en las condiciones de operación seleccionadas no se desactiva el catalizador. En la Figura 25.(b), se representa la ratio H2:CO, en función de la relación CH4:CO2 alimentada. Cuanto mayor es la relación CH4:CO2, mayor es la ratio H2:CO. Mientras que para una relación 1:1 el valor de la ratio es constante a lo largo del tiempo y muy próximo a uno, para las 0 30 60 90 120 150 180 0 20 40 60 80 100 Conversion CH4 (%) Tiempo (min) CH4:CO2 = 2.33:1 CH4:CO2 = 1.5:1 CH4:CO2 = 1:1 a 0 30 60 90 120 150 180 0 20 40 60 80 100 CH4:CO2 = 2.33:1 CH4:CO2 = 1.5:1 CH4:CO2 = 1:1 Conversion CO2 (%) Tiempo (min) b Descomposición Catalítica de Biogás Saúl Fco. De Llobet Cucalón RESULTADOS Página | 43 relaciones con mayor porcentaje de metano se observa cómo decae con el paso del tiempo y que inicialmente toma valores muy superiores a la unidad, pues la formación de H2 está favorecida. Figura 25– (a) % vol. de H2 y (b) ratio H2:CO, en función de la ratio CH4:CO2 alimentada. Tª= 700ºC, V.E. = 60 LN·gcat-1·h-1. Para terminar este apartado, se muestra la Tabla 7, en la que aparecen reflejados los gC/gcat producidos a 700 ºC y 60 LN·gcat-1·h-1 para cada una de las relaciones CH4:CO2 estudiadas. En ella se observa que cuanto mayor es la cantidad de CH4 alimentada al reactor mayor es la cantidad depositada de carbono, ya que la reacción de descomposición de metano se ve favorecida. Tabla 7 –gC/gcat en función de la relación CH4:CO2 alimentada a 700 ºC y 60 LN·gcat-1·h-1. CH4:CO2 = 1:1 CH4:CO2 = 1.5:1 CH4:CO2 = 2.33:1 gC/gcat 7 9 12.6 A lo largo de todo este apartado, ha quedado reflejado que para relaciones CH4:CO2 igual a 1.5:1 y 2.33:1 las condiciones de operación seleccionadas (700 ºC y 60 LN·gcat-1·h-1) provocan la desactivación del catalizador como causa de la deposición de carbono derivada de la reacción de descomposición de CH4. Por ello, se consideró adecuado estudiar el efecto de la temperatura en las mezclas citadas. En la Figura 26, se muestra una gráfica en la que se muestra la conversión de CH4 en función de la temperatura para las mezclas CH4:CO2 igual a 1.5:1 y 2.33:1. Se observa que cuanto menor es la temperatura, mayor estabilidad se consigue y menor es la desactivación del 0 30 60 90 120 150 180 0 10 20 30 40 50 CH4:CO2 = 2.33:1 CH4:CO2 = 1.5:1 CH4:CO2 = 1:1 % H2 (vol.) Tiempo (min) a 0 30 60 90 120 150 180 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 CH4:CO2 = 2.33:1 CH4:CO2 = 1.5:1 CH4:CO2 = 1:1 Ratio H2:CO Tiempo (min) b Descomposición Catalítica de Biogás Saúl Fco. De Llobet Cucalón RESULTADOS Página | 44 catalizador. A 700 ºC, ambas curvas presentan desactivación del catalizador con el paso del tiempo, a 650 ºC la mezcla correspondiente a un valor 1.5:1, presenta una gran mejoría y la conversión se mantiene prácticamente estable durante las tres horas de experimento y finalmente a 600 ºC no se aprecia desactivación del catalizador. Otro factor que afecta a la estabilidad del catalizador es la V.E. En este caso se ha seleccionado una V.E. = 60 LN·gcat-1·h-1. Para conseguir una mejoría tanto en el valor de la conversión como en la estabilidad del catalizador, habría que probar con V.E. más bajas, aunque como se explico en el apartado 4.2.3, el hecho de disminuir la V.E, no garantiza mejores resultados. Figura 26 –Conversión a CH4 en función del ratio CH4:CO2 alimentado y de la Tª. V.E. = 60 LN·gcat-1·h-1. 0 30 60 90 120 150 180 20 30 40 50 60 70 80 CH4:CO2 = 7:3, 700 C CH4:CO2 = 3:2, 700 C CH4:CO2 = 7:3, 650 C CH4:CO2 = 3:2, 650 C CH4:CO2 = 7:3, 600 C CH4:CO2 = 3:2, 600 C Conversion CH4 (%) Tiempo (min) Descomposición Catalítica de Biogás Saúl Fco. De Llobet Cucalón RESULTADOS Página | 45 4.3 Caracterización del carbono producido En este apartado se presenta un estudio comparativo del carbono depositado durante las reacciones de DCM y DCB. El carbono obtenido tras reacción DCM y DCB se deposita en forma de nanofilamentos de varias micras de longitud y unos pocos nanómetros de diámetro. En primer lugar se realizó una sesión de microscopia de barrido (SEM) donde se pudo observar claramente la formación de componentes nanoestrutcturados. Para determinar posibles diferencias entre los procesos DCM y DCB, se analizaron una muestra de carbono de cada proceso obtenida a partir de las mismas condiciones experimentales (Tª= 650ºC y V.E.= 120 LN·gcat-1·h-1). La Figura 27 se corresponde al proceso DCM, mientras que la Figura 28 se corresponde con el proceso DCB. Se observa claramente como para el proceso DCM, se forman aglomerados de partículas de níquel, mientras que para la DCB esto no ocurre. En cualquier caso, las nanofibras obtenidas tras DCB poseen un diámetro mayor que las producidas a partir de DCM. La densidad de nanofibras obtenidas también es mayor para la DCB. Figura 27 – SEM tras reacción DCM a 650 ºC y 120 LN·gcat-1·h-1 Descomposición Catalítica de Biogás Saúl Fco. De Llobet Cucalón RESULTADOS Página | 46 Figura 28 – SEM tras reacción DCB a 650 ºC y 120 LN·gcat-1·h-1 Figura 29 – TEM de muestras tras reacción DCM a 600 (a) y 700 ºC (b). La Figura 29 muestra dos imágenes TEM de las estructuras carbonosas formadas tras experimentos DCM a 600 (a) y 700ºC (b). En los dos casos, el carbono se deposita en forma de nanofibras tipo fishbone [32], caracterizadas por que las capas de grafenos se disponen formando un cierto grado de inclinación con respecto al eje de la fibra, dejando un hueco en su interior. Las partículas metálicas permanecen en la punta de cada nanofibra, rodeada de varias capas grafíticas de carbono que las encapsulan. a b Descomposición Catalítica de Biogás Saúl Fco. De Llobet Cucalón RESULTADOS Página | 47 Figura 30 – TEM de muestras tras reacción DCB a 600 (a y b) y 700 ºC (c y d). La Figura 30 muestra dos ejemplos de las estructuras carbonosas observadas mediante TEM formadas tras experimentos DCB a 600ºC (a y b) y 700ºC (c y d). Las imágenes TEM obtenidas tras experimentos DCB a 600ºC (Figura 30.(a) y 30.(b)) muestran la formación de nanofibras en las que el hueco interno es prácticamente inexistente, mientras que a 700ºC (Figura 30.(c) y 30.(d)) las nanofibras -de menor diámetro en comparación con las obtenidas a 600ºC- están formadas por muy pocos grafenos con una orientación de muy pocos grados con respecto al eje de la fibra, adoptando en algún punto de la misma una disposición paralela a su eje, característica de nanofibras ribbon. Además, el hueco interno es significativamente mayor en comparación con las muestras obtenidas en las mismas condiciones tras reacción DCM. Además, es interesante destacar que mientras que en las muestras obtenidas tras DCM, las partículas metálicas aparecen con un recubrimiento de varias capas de grafenos, tras reacción DCB la superficie externa de las partículas metálicas permanece limpia y accesible a los reactivos (Figura 30.(b)), explicando así la inhibición de la desactivación en presencia de CO2. a b c d Descomposición Catalítica de Biogás Saúl Fco. De Llobet Cucalón RESULTADOS Página | 48 En la Tabla 8 se presentan los datos cristalográficos del carbono depositado extraídos de análisis mediante difracción de rayos X (la distancia interplanar d002 y el tamaño del dominio cristalino, Lc) de las muestras obtenidas tras reacción DCM y DCB a distintas temperaturas. Tabla 8 Parámetros estructurales y texturales determinados mediante XRD y adsorción de N2 del carbono depositado tras reacción DCM y DCB a distintas temperaturas. Se observa que al aumentar la temperatura, el parámetro d002, del carbono disminuye y el tamaño del dominio cristalino, Lc, se incrementa, lo que indica el mayor carácter grafítico del carbono depositado a mayores temperaturas. Además, se observa que el grado de orden estructural del carbono depositado es muy similar para las muestras obtenidas tras reacción DCM y reacción DCB. En la Tabla 8 también se muestran los datos extraídos de la aplicación de la ecuación BET a las isotermas de adsorción obtenidas para los experimentos realizados. En general, se observa que el valor del área superficial específica disminuye con el incremento de la temperatura (debido al mayor ordenamiento estructural), mientras que el volumen de poros no presenta una dependencia clara con la temperatura de operación. El área BET se encuentra en un estrecho rango, comprendido entre 89 y 105 m2/g, y 94 y 110 m2/g, para las muestras obtenidas tras reacción DCM y reacción DCB, respectivamente. Por tanto, se observa que el área BET de las muestras obtenidas tras reacción DCB es ligeramente superior al material obtenido tras reacción DCM:. Dado que el componente mayoritario en una muestra usada es el carbono depositado, los datos texturales nos indican que dicho carbono se trata esencialmente de un material mesoporoso, con mesoporos localizados en el interior de las nanofibras y en los defectos de ordenamiento de los grafenos deducido del estudio TEM. XRD Adsorción N2 Lc (nm) d002 (nm) SBET (m2/g) Vp (cm3/g) CH4 + N2 600 4,8 0,3394 105 0,252 650 5,1 0,3392 95 0,271 700 5,5 0,3388 89 0,357 CH4 + CO2 600 5,5 0,3393 1050 0,283 650 5,4 0,3395 110 0,255 700 5,8 0,3387 94 0,300 Descomposición Catalítica de Biogás Saúl Fco. De Llobet Cucalón CONCLUSIONES Página | 49 5 Conclusiones Los resultados obtenidos mediante el estudio termodinámico han permitido seleccionar el rango de temperaturas comprendido entre 600 y 700 ºC para la realización del estudio catalítico. Dicho rango ofrece una solución de compromiso que satisface los objetivos del proyecto, es decir, la descomposición catalítica de biogás en condiciones en las que la formación de carbono está favorecida, obteniendo simultáneamente altas concentraciones de CO e H2.  El estudio termodinámico realizado ha permitido determinar la influencia de la temperatura y de la relación CH4:CO2 en la distribución de productos. Así mismo, se puede concluir que conforme aumenta la temperatura, tanto la conversión de CH4 como la de CO2 aumentan. Por otra parte, solo es posible obtener valores de la ratio H2:CO cercanos a la unidad cuando se alimentan al reactor mezclas con un 40 o 50 % de CH4 y a temperaturas superiores a los 700 ºC.  Mediante la acción de un catalizador basado en níquel es posible descomponer mezclas de CH4:CO2 análogas a la composición de un biogás, obteniendo un gas de síntesis con alto contenido en H2 (40% vol.) y carbono nanoestructurado en forma de nanofibras tipo fishbone o ribbon.  La presencia de CO2 inhibe la desactivación del catalizador utilizado en comparación con los experimentos de descomposición de metano. La co-alimentación de CO2 junto con CH4 favorece la reacción de Boudouard, evitando así la formación de carbono encapsulante que desactiva los catalizadores en la reacción de DCM.  La relación H2:CO obtenida en los experimentos de DCB es próxima a 1. El aumento de la temperatura incrementa la conversión de metano, mientras que la disminución de la velocidad espacial permite obtener mayores conversiones de metano y un comportamiento del catalizador más estable.  El carbono formado mediante la descomposición de biogás presenta una microestructura que depende de la temperatura de operación. A 600 ºC el carbono adopta una morfología en forma de nanofibras sólidas tipo fishbone, caracterizada por los planos grafíticos orientados con un cierto ángulo con respecto al eje de la fibra. Por otra parte, a 700 ºC, el carbono se deposita en forma de nanofibras ribbon de capa múltiple, con una orientación de los planos paralelas al eje de la fibra. Descomposición Catalítica de Biogás Saúl Fco. De Llobet Cucalón Página | 56