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- TRABAJO FIN DE MÁSTER - MÁSTER DE INICIACIÓN A LA INVESTIGACIÓN EN INGENIERÍA QUÍMICA Y MEDIO AMBIENTE Curso 2009-2010 INFLUENCIA DE LAS CONDICIONES DE OXIDACIÓN EN LAS PROPIEDADES DE CATALIZADORES DE Fe SOPORTADOS SOBRE VULCAN PARA LA REDUCCIÓN DE CO2 A PRODUCTOS DE ALTO VALOR AÑADIDO AUTOR: DIRECTOR: Sara Pérez Rodríguez Mª Jesús Lázaro Elorri Energía y Medio Ambiente Instituto de Carboquímica, CSIC PONENTE: Javier Herguido Huerta Ingeniería Química y Tecnología Medio Ambiente Universidad de Zaragoza Zaragoza, Septiembre 2010 CENTRO POLITÉCNICO SUPERIOR - UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA- AGRADECIMIENTOS Me gustaría agradecer a todas las personas que han hecho posible la realización de este Trabajo Fin de Máster: - En primer lugar, a la Dra. M. J. Lázaro, Directora de este trabajo en el Instituto de Carboquímica (CSIC), por su interés, dedicación e inestimable ayuda, sin las cuales no hubiera sido posible el desarrollo del proyecto. - A los Dr. M. J. Lázaro y R. Moliner, por darme la oportunidad de realizar este trabajo en el grupo de Conversión de Combustibles Fósiles y Valorización de Residuos, del Instituto de Carboquímica. - Al Dr. Juan Adánez, Director del Instituto de Carboquímica, por permitirme realizar este proyecto en las instalaciones del centro. - Al Dr. Javier Herguido, Coordinador del Máster de Iniciación a la Investigación en Ingeniería Química y Medio Ambiente y Ponente del trabajo, por su serenidad en la supervisión y preocupación constante. - A la Dra. Elena Pastor de la Universidad de La Laguna por toda la ayuda que me ha prestado en la parte electroquímica. - A los compañeros del máster por los buenos ratos en clase y por el compañerismo y aprecio con el que siempre me habéis tratado. - A todos los compañeros de laboratorio por los buenos momentos que me hacéis pasar día a día y por vuestro apoyo incondicional. Especialmente a Elena, Sonia, Cinthia y David, por darme la fuerza necesaria en los momentos más bajos. - A todos los compañeros del voluntariado en Errachidia por vuestra confianza en mí y vuestro interés en el proyecto. Especialmente a vosotros, Rubén y Oussam, por escucharme en cualquier momento y a todos esos chiquitos de menos de 10 años que me han hecho crecer como persona. - A todos mis amigos porque siempre tuvieron un rato para desconectar conmigo. Especialmente a Brezo, Bea, Nieves, Ana y Carol por hacerme sentir tan especial, y a ti Chuse por tus canciones al atardecer. - A mis padres, mi hermano y mi yaya, por confiar siempre en mí y demostrármelo todos los días. De nuevo, gracias a todos por ser la fuerza y el empuje que me ha llevado a la realización de este Trabajo Fin de Máster. Sin vosotros, nada de esto hubiera sido posible. RESUMEN - INFLUENCIA DE LAS CONDICIONES DE OXIDACIÓN EN LAS PROPIEDADES DE CATALIZADORES DE Fe SOPORTADOS SOBRE VULCAN PARA LA REDUCCIÓN DE CO2 A PRODUCTOS DE ALTO VALOR AÑADIDO - La concentración de CO2 en el aire ha aumentado de forma alarmante durante los últimos años, provocando que dicho gas sea el principal causante del efecto invernadero. Por ello, la reducción de sus emisiones es asunto prioritario a nivel global. Hasta el momento, se han propuesto diversas estrategias para mitigar el aumento de la concentración de CO2 en la atmósfera. Una posibilidad es la reutilización del CO2, reduciéndolo electroquímicamente a productos útiles para la industria química, de forma que se obtienen productos valiosos a la vez que se reducen las emisiones. En el presente Trabajo Fin de Máster se han preparado y caracterizado diversos catalizadores de Fe soportados sobre el negro de carbono Vulcan XC-72R, para ser utilizados en la reducción electrocatalítica de CO2. Previamente, el soporte se sometió a distintos tratamientos de oxidación con HNO3, para modificar su morfología y química superficial, y así poder estudiar la influencia de la funcionalización sobre las propiedades de los catalizadores. La reactividad de estos catalizadores hacia la reducción de CO2 se estudió en medio alcalino, a temperatura ambiente y presión atmosférica. Además, se comparó la actividad de los catalizadores de Fe con la de un catalizador de Pt sintetizado por el mismo método. Los soportes fueron caracterizados aplicando experimentos de desorción a temperatura programada (TPD), análisis elemental, difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM), fisisorción de N2 y experimentos de oxidación a temperatura programada (TPO). Por otro lado, los catalizadores se caracterizaron físico-químicamente por energía de dispersión de rayos X (EDX), SEM, XRD y fisisorción de N2. La actividad de los catalizadores sintetizados, así como la formación de productos gaseosos y volátiles de los procesos electroquímicos, se siguieron “in-situ” mediante espectrometría de masas diferencial electroquímica (DEMS). Esta técnica, no comercial y no utilizada extensamente, aporta más información que técnicas puramente electroquímicas como son la voltamperometría cíclica y cronoamperometría. De la caracterización de los soportes, se concluyó que se crearon grupos oxigenados superficiales tras los tratamientos de oxidación, sin afectar significantemente a las propiedades texturales y morfológicas de los soportes, así como a su estabilidad química. Finalmente, de la caracterización de los catalizadores, se dedujo que la funcionalización de los soportes aumentaba significantemente la actividad catalítica hacia la formación de productos hidrogenocarbonados, haciendo más interesante este proceso de reutilización de CO2. ÍNDICE ÍNDICE DE FIGURAS - 9 - ÍNDICE DE TABLAS - 11 - 1. INTRODUCCIÓN - 13 - 1.1. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES DEL TRABAJO - 13 - 1.2. ALCANCE Y OBJETIVO DEL TRABAJO - 17 - 1.3. MARCO DEL TRABAJO - 18 - 1.4. ESTRUCTURA DEL TRABAJO - 19 - 2. NEGROS DE CARBONO – VULCAN XC-72R - 21 - 2.1. PRODUCCIÓN DE NEGROS DE CARBONO - 21 - 2.2. POTENCIAL DEL VULCAN XC-72R COMO SOPORTE DE ELECTROCATALIZADORES - 22 - 2.3. EFECTO DE LA QUÍMICA SUPERFICIAL DEL SOPORTE - 23 - 3. PARTE EXPERIMENTAL - 25 - 3.1. FUNCIONALIZACIÓN DEL VULCAN XC-72R - 25 - 3.2. SÍNTESIS DE LOS CATALIZADORES DE Fe Y Pt - 26 - 3.3. CARACTERIZACIÓN FÍSICO-QUÍMICA - 27 - 3.4. CARACTERIZACIÓN ELECTRO-QUÍMICA - 28 - 4. RESULTADOS - 31 - 4.1. CARACTERIZACIÓN DEL VULCAN XC-72R - 31 - 4.2. CARACTERIZACIÓN DE LOS CATALIZADORES - 39 - 4.2.1. CARACTERIZACIÓN FÍSICO-QUÍMICA - 39 - 4.2.1. CARACTERIZACIÓN ELECTRO-QUÍMICA - 45 - 5. CONCLUSIONES - 49 - 6. BIBLIOGRAFÍA - 51 - ANEXOS ANEXO A. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN - 59 - A.1. CARACTERIZACIÓN FÍSICO-QUÍMICA - 59 - A.1.1. DESORCIÓN A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPD) - 59 - A.1.2. ANÁLISIS ELEMENTAL - 60 - A.1.3. DIFRACCIÓN DE RAYOS X (XRD) - 60 - A.1.4. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO – ENERGÍA DE DISPERSIÓN DE RAYOS X (SEM-EDX) - 62 - A.1.5. FISISORCIÓN DE N2 - 62 - A.1.6. OXIDACIÓN A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPO) - 64 - A.2. CARACTERIZACIÓN ELECTRO-QUÍMICA - 64 - A.2.1. ESPECTROMETRÍA DE MASAS DIFERENCIAL ELECTOQUÍMICA (DEMS) - 64 - ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1-1. Evolución de la concentración de CO2 en la atmósfera desde 1960 a 2010 - 13 - Figura 1-2. Reactor fotoelectrocatalítico (PEC, Photoelectrocatalytic) - 16 - Figura 2-1. Esquema del proceso de síntesis de los negros de carbono - 21 - Figura 2-2. Principales grupos oxigenados en la superficie de los materiales carbonosos - 24 - Figura 3-1. Vulcan XC-72R - 25 - Figura 3-2. Montaje de oxidación en fase líquida - 25 - Figura 3-3. Síntesis de catalizadores: Izq. Precursor metálico/EG - Dcha. Adicción del Vulcan - 26 - Figura 4-1. Evolución del CO2 (A) y CO (B) para el Vulcan XC-72R funcionalizado - 31 - Figura 4-2. Morfología de los negros de carbono - 34 - Figura 4-3. Planos grafíticos en las partículas primarias de los negros de carbono - 34 - Figura 4-4. Imágenes SEM del Vulcan XC-72R - 35 - Figura 4-5. Imágenes SEM del Vulcan XC-72R oxidado: A y B) Vulcan NSTa0,5, C y D) Vulcan NcTb2 - 35 - Figura 4-6. Difractogramas del Vulcan XC-72R funcionalizado - 36 - Figura 4-7. Isotermas de adsorción-desorción de N2 del Vulcan XC-72R funcionalizado - 37 - Figura 4-8. Distribución de tamaños de poro del Vulcan XC-72R funcionalizado - 38 - Figura 4-9. Curvas TPO del Vulcan XC-72R funcionalizado - 38 - Figura 4-10. Imágenes SEM de los catalizadores de Fe y Pt: A) Pt/Vulcan, B) Fe/Vulcan, C) Fe/Vulcan NSTa0.5 y D) Fe/Vulcan NcTb2 - 40 - Figura 4-11. Difractogramas de los catalizadores de Fe - 41 - Figura 4-12. Difractograma del catalizador de Pt/Vulcan XC-72R - 41 - Figura 4-13. Isotermas de adsorción-desorción de N2 de los catalizadores: A) Catalizadores de Fe, B) Catalizador Fe/Vulcan y Pt/Vulcan - 42 - Figura 4-14. Isotermas de adsorción-desorción de N2: Vulcan y Fe/Vulcan - 43 - Figura 4 15. Distribución de los tamaños de poro de los catalizadores: A) Catalizadores de Fe, B) Catalizador Fe/Vulcan y Pt/Vulcan - 43 - Figura 4-16. Distribución de los tamaños de poro de los catalizadores: Vulcan y Fe/Vulcan - 44 - Figura 4-17. VCs (línea negra) y señal de masa m/z =2 (línea roja) en presencia de CO2 de los catalizadores. v = 10 mV s-1. Electrolito: NaHCO3 - 45 - Figura 4-18. VCs (línea negra) y señal de masa m/z =2 (línea roja) en presencia de CO2 sobre el soporte y catalizador Fe/Vulcan NcTb2. v = 10 mV s-1. Electrolito: NaHCO3 - 46 - Figura 4-19. Transitorio de corriente (negro) y señal de masa m/z = 29 (rojo) en presencia de CO2 sobre el soporte y catalizador Fe/Vulcan NcTb2. Ei = -0,2 V, Ef = -1,8 V. Electrolito: NaHCO3 - 47 - Figura 4-20. VC (arriba) y señal de masa m/z = 45 (abajo) en presencia de CO2 sobre Fe/Vulcan NcTb2. v = 0,01 V s-1. Electrolito: NaHCO3 - 48 - Capítulo 1 Introducción - 16 - Figura 1-2. Reactor fotoelectrocatalítico (PEC, Photoelectrocatalytic) Este reactor sería similar a una pila de combustible de electrolito polimérico (PEM). Una unidad fotoelectrocatalítica estaría formada por una película fina de fotocatalizador y un electrocatalizador, ambos separados por una membrana conductora de protones (por ejemplo, Nafion® 117). En el lado del ánodo, el agua se disocia con ayuda del fotocatalizador (película de titanio nanoestructurado) para producir protones y electrones, que son utilizados en el lado del cátodo para reducir el CO2 a hidrocarburos y alcoholes. Los protones atraviesan la membrana desde el ánodo hasta el cátodo, mientras que los electrones circulan a través de un circuito eléctrico externo. Además, el oxígeno producido en el cátodo podría utilizarse para aumentar la eficiencia de la combustión o usarse en otros procesos químicos. Este proceso es muy novedoso y presenta la ventaja de que la tecnología del reactor (excepto en el lado fotocatalítico) es similar a una pila de combustible PEM, lo que facilita su desarrollo, especialmente en términos de ingeniería y costes. Además, al no utilizarse un disolvente en el lado del cátodo, se eliminan los problemas de solubilidad del CO2, y la posterior separación de los productos en fase líquida, que son los principales inconvenientes del proceso convencional de electro-reducción del CO2. Una de las claves de este proceso es el desarrollo del electrocatalizador y en este aspecto se centra el presente proyecto de investigación. Recientemente, se han publicado diversos trabajos sobre la reducción electroquímica del CO2 [7], demostrando que se pueden obtener eficiencias de conversión mayores del 50%, pero utilizando sobrepotenciales elevados (~1.5 V). Sin embargo, todos estos estudios se han realizado en disolución, utilizando electrodos metálicos tradicionales. Teniendo en cuenta la experiencia de nuestro grupo de investigación en el desarrollo de nuevos materiales de carbono, y en la preparación y caracterización de electrocatalizadores para pilas de combustible de baja temperatura (PEM y DAFC) [27,28,29,30], en este proyecto se propone la preparación y caracterización de electrocatalizadores soportados en materiales de carbono para llevar a cabo la Capítulo 1 Introducción - 17 - reducción de CO2 a hidrocarburos y alcoholes, de forma que puedan incorporarse en un futuro a un reactor PEC. Con el uso de estos materiales de carbono se pretende mejorar la dispersión del metal, facilitar la movilidad de los protones hasta los centros activos del catalizador, así como aumentar la estabilidad y actividad del catalizador. Por otra parte, el catalizador que ha demostrado tener una eficiencia y durabilidad adecuada para los procesos en fase gas es Pt/Vulcan XC-72R. Aunque los estudios de reducción en fase gas son escasos [31,32,33], es de esperar que el platino se pueda sustituir total o parcialmente por paladio o por otros metales mucho más baratos como el hierro o el cobre. 1.2. ALCANCE Y OBJETIVO DEL TRABAJO El alcance del proyecto de investigación es la preparación y caracterización de electrocatalizadores soportados en diferentes materiales de carbono para la conversión en fase gas de CO2 a hidrocarburos, demostrando la viabilidad de su uso en un reactor PEC con tecnología similar a una pila de combustible PEM. A lo largo de todo el proyecto serán probados diferentes metales, soportes y métodos de síntesis de catalizadores. El objetivo de este primer trabajo del proyecto, que ha dado lugar al presente Trabajo Fin de Máster, es la preparación y caracterización de electrocatalizadores de Fe soportados sobre el negro de carbono Vulcan XC-72R, para la reducción de CO2 a productos hidrogenocarbonados. Antes de la deposición del metal, el soporte fue sometido a distintos tratamientos de oxidación con HNO3, con la finalidad de estudiar la influencia de las condiciones de oxidación en las propiedades de los catalizadores. La actividad de dichos catalizadores de Fe hacia la reducción de CO2 ha sido evaluada en fase líquida, a presión atmosférica y temperatura ambiente. Además, se compararon sus propiedades catalíticas con un catalizador de Pt sintetizado por el mismo método. En trabajos posteriores se espera diseñar el reactor PEC para probar estos catalizadores en fase gas. Con el fin de alcanzar este objetivo general se plantean los siguientes objetivos específicos que se detallan a continuación: 1.- Funcionalización del Vulcan XC-72R El Vulcan XC-72R se funcionalizó para crear grupos oxigenados superficiales con la finalidad de mejorar la dispersión y estabilidad de las partículas metálicas del catalizador. 2.- Caracterización de los soportes Los soportes, antes y después de los tratamientos de oxidación, se caracterizaron mediante: Capítulo 1 Introducción - 18 - - Experimentos de desorción a temperatura programada (TPD) y análisis elemental: para evaluar la química superficial de los soportes, así como su composición. - Microscopía electrónica de barrido (SEM) y difracción de rayos X (XRD): para estudiar las propiedades morfológicas de los soportes, así como su estructura. - Fisisorción de N2: para estudiar sus propiedades texturales. - Experimentos de oxidación a temperatura programada (TPO): para determinar la estabilidad térmica de los soportes. 3.- Preparación de electrocatalizadores soportados sobre Vulcan XC-72R Se prepararon electrocatalizadores de Fe y Pt por el método de reducción – impregnación con etilenglicol. 4.- Estudio de las propiedades fisicoquímicas de los electrocatalizadores Las propiedades fisicoquímicas de los electrocatalizadores se caracterizaron mediante: - Análisis de energía de dispersión de rayos X (EDX): para establecer el contenido real de carga metálica. - Microscopía electrónica de barrido (SEM) y difracción de rayos X (XRD): para estudiar las propiedades morfológicas y estructurales de los electrocatalizadores, así como para evaluar el tamaño de los cristales de metal. - Fisisorción de N2: para estudiar las propiedades texturales. 5.- Estudio de las propiedades electroquímicas de los electrocatalizadores Las propiedades electroquímicas de los catalizadores se evaluaron mediante voltamperometría cíclica y cronoamperometría. Además, se realizó un seguimiento “insitu” de la formación de productos gaseosos y volátiles de los procesos electroquímicos mediante espectrometría de masas diferencial electroquímica (DEMS). Esta técnica es no comercial y no ha sido extensamente utilizada, lo que aumenta la complejidad del trabajo. 1.3. MARCO DEL TRABAJO Este Trabajo Fin de Máster ha sido realizado en el Instituto de Carboquímica (ICB), perteneciente al Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC). Más concretamente en el grupo de investigación de Conversión de Combustibles Fósiles y Valorización de Residuos. El ICB se halla integrado en el Área de Ciencia y Tecnologías Químicas del CSIC y desarrolla su actividad investigadora fundamentalmente en las líneas de energía y medio ambiente y los procesos químicos y materiales relacionados. Por otro lado, el proyecto se encuentra recogido en los objetivos del artículo 11 de la Ley de la Ciencia de Aragón, así como en las líneas estratégicas y prioritarias establecidas en el II Plan Autonómico de Investigación, Desarrollo y Transferencia de Conocimientos de Aragón. Particularmente, este proyecto está incluido dentro de la línea prioritaria V “Desarrollo tecnológico basado en nuevos materiales y procesos’’, y Capítulo 1 Introducción - 19 - concretamente en el desarrollo de nuevos materiales y procesos de tratamiento para aplicaciones industriales. 1.4. ESTRUCTURA DEL TRABAJO La memoria del Trabajo Fin de Máster se estructura en los siguientes capítulos: - Capítulo 2 Se realiza una introducción a los negros de carbono, particularmente al utilizado en el presente proyecto, el Vulcan XC-72R: producción, potencial como soporte, química superficial, etc. - Capítulo 3 Se describe la parte experimental del trabajo: funcionalización del soporte, síntesis de los catalizadores y caracterización tanto físico-química como electro-química. - Capítulo 4 Se resumen los resultados obtenidos a lo largo del trabajo. - Capítulo 5 Se extraen las conclusiones más relevantes, así como las futuras líneas de investigación que se seguirán a lo largo del proyecto. - Capítulo 6 Se citan las referencias más importantes que han sido consultadas para la elaboración de la memoria. - Volumen de anexos  Anexo A: Contiene una descripción detallada de las técnicas de caracterización utilizadas. - 20 - Capítulo 2 Negros de carbono – Vulcan XC-72R - 21 - 2. NEGROS DE CARBONO – VULCAN XC-72R 2.1. PRODUCCIÓN DE NEGROS DE CARBONO El negro de carbono (Carbon black) es un material carbonoso fabricado industrialmente mediante la combustión incompleta o la descomposición térmica de hidrocarburos. Debido a la naturaleza de los materiales de partida, el contenido en ceniza de los negros de carbono es muy bajo, normalmente inferior al 1% [34]. Actualmente, casi todos los negros de carbono se fabrican mediante descomposición térmica [35]. El material de partida, de alto contenido aromático, se quema parcialmente con una cantidad de aire limitada, alrededor de 1400 ºC, como se esquematiza en la Figura 2-1. Este proceso permite un control eficaz de las propiedades físicas y químicas del producto final. Figura 2-1. Esquema del proceso de síntesis de los negros de carbono Durante el proceso de producción, se forman radicales que se recombinan para dar lugar a las partículas de negro de carbono primarias o elementales, que son esencialmente esféricas. Estas partículas elementales nunca están aisladas como tales sino reunidas en agregados y aglomerados. El negro de carbono es una forma particular del carbono elemental, similar a la microestructura del grafito. Tiene una estructura intermedia entre el grafito y un material amorfo, este tipo de estructura se define como turbostrática. Debido a sus propiedades se suelen utilizar en la preparación de plásticos, tintas, recubrimientos, y en una gran variedad de productos para mejorar sus características, como la pigmentación, la conductividad eléctrica, etc. Capítulo 2 Negros de carbono – Vulcan XC-72R - 22 - 2.2. POTENCIAL DEL VULCAN XC-72R COMO SOPORTE DE ELECTROCATALIZADORES Como ya se ha comentado en la introducción, el reactor PEC descrito para la reducción electroquímica de CO2 en fase gas, será similar a una pila de combustible tipo PEM. En las pilas PEM el catalizador usado más extensamente consiste en platino soportado sobre un material carbonoso. Los materiales carbonosos utilizados como soportes tienen la función de reducir la fase activa, al mismo tiempo que aumentan la estabilidad y actividad del catalizador, comparando con los correspondientes catalizadores metálicos “bulk”. El soporte sirve como conexión eléctrica entre el catalizador disperso y la capa de difusión de gas. Además, hace de barrera física entre las partículas de metal, disminuyendo la velocidad de degradación debida a su aglomeración [36]. Estos materiales carbonosos utilizados como soporte tienen que cumplir una serie de requisitos [37,38]: - Alta área superficial para conseguir una buena dispersión del catalizador - Estructura porosa adecuada para tener una buena difusión de los reactivos y productos hasta y desde las partículas de catalizador - Buena conductividad eléctrica para facilitar la transferencia de electrones entre los electrodos de la pila - Química superficial adecuada para facilitar la interacción entre el precursor del metal y el soporte durante el proceso de síntesis, y obtener una elevada dispersión y pequeño tamaño de las partículas de metal - Resistencia a la corrosión - Permitir la recuperabilidad del metal - Ser reproducible - Ser barato Sin embargo, es difícil encontrar un material carbonoso que cumpla todas las especificaciones. Hoy en día, los soportes más utilizados en pilas de combustible PEM son los negros de carbono debido a su elevada conductividad eléctrica, su resistencia a la corrosión, su estructura porosa y su elevada área superficial [39]. Hay muchos tipos de negros de carbono, como el negro de acetileno, el Vulcan XC-72R o el negro de Ketjen. Estos carbones presentan propiedades físicas y químicas diferentes, como el área superficial, la porosidad, la conductividad eléctrica o la química superficial. Entre estas propiedades, el área superficial tiene gran influencia en la preparación y el comportamiento del electrocatalizador. Los catalizadores soportados sobre negros de carbono con baja área superficial, como por ejemplo el negro de acetileno, presentan generalmente una dispersión muy baja. Por otro lado, soportes con elevada área superficial como el negro Ketjen, presentan una elevada resistencia óhmica y problemas de transferencia de masa durante su uso en una pila de combustible. El Vulcan XC-72R, que está formado por la agregación de partículas con un tamaño entre 30 y 60 nm y presenta un área superficial de alrededor de 250 m2/g, se utiliza extensamente como soporte de electrocatalizadores, debido a su buen compromiso entre la conductividad eléctrica y el área superficial suficientemente Capítulo 2 Negros de carbono – Vulcan XC-72R - 23 - elevada y accesible [40]. De hecho, es el material con el que se preparan los electrocatalizadores comerciales que existen en este momento (ETEK y Jonson Matthey). Sin embargo, aunque es necesaria un área superficial suficientemente elevada y accesible, no es una condición suficiente para conseguir un buen catalizador. Otros factores, como el tamaño y la distribución de poro, o la química superficial también afectan a la preparación y actividad de los catalizadores soportados en negros de carbono [41,42,43]. Uno de los problemas que presenta el Vulcan XC-72R en su aplicación como soporte de electrocatalizadores es la presencia de microporos en su estructura [37]. Las nanopartículas metálicas que se depositan dentro de los microporos presentan una actividad electrocatalítica menor, o incluso pueden llegar a no presentar actividad, debido a la dificultad de acceso que presentan los reactivos. El diámetro de poro dentro de las partículas de soporte es demasiado pequeño para permitir el acceso del combustible, el electrolito y los iones. Por otra parte, los microporos que son más pequeños que las partículas metálicas podrían llegar a bloquearse empeorando la difusión de reactivos y productos. Por este motivo, se están empezando a estudiar otros materiales carbonosos con estructura mesoporosa para intentar mejorar la actividad y eficiencia del catalizador [41]. 2.3. EFECTO DE LA QUÍMICA SUPERFICIAL DEL SOPORTE Los grupos oxigenados superficiales de los materiales carbonosos son responsables, tanto de su carácter ácido/base como de sus propiedades redox. Además, tienen gran importancia en la preparación y actividad de los catalizadores. La presencia de estos grupos disminuye el carácter hidrófobo del material de carbono, haciendo así su superficie más accesible al precursor del metal durante el proceso de impregnación con soluciones acuosas, y sirven de centros de anclaje para el precursor metálico fijándolo e impidiendo su aglomeración durante el proceso de reducción del mismo. Por otra parte, pueden actuar como centros activos del catalizador debido a su carácter ácido/base y sus propiedades redox. Es difícil establecer la naturaleza precisa de los grupos oxigenados superficiales de los materiales carbonosos. Sin embargo, los tipos más comunes de estos grupos son por ejemplo, los grupos carboxílicos, fenoles, lactosas y éteres, como se muestra en la Figura 2-2. Para modificar la química superficial de los materiales carbonosos se pueden realizar dos tipos de tratamientos, un tratamiento de oxidación y/o un tratamiento térmico. El tratamiento de oxidación da lugar a la formación de centros ácidos superficiales y a la destrucción de centros básicos superficiales. Se pueden utilizar distintos tratamientos de oxidación, tanto en fase gas (con O2, O3) como en fase líquida (con HNO3, H2SO4, H2O2, H3PO4, etc.), para mejorar la química superficial de los materiales de carbono. Capítulo 2 Negros de carbono – Vulcan XC-72R - 24 - Figura 2-2. Principales grupos oxigenados en la superficie de los materiales carbonosos En este trabajo el Vulcan XC-72R se sometió a distintos tratamientos de oxidación en fase líquida para crear grupos oxigenados superficiales, con la finalidad de estudiar la influencia de la funcionalización en las propiedades de los catalizadores de Fe y Pt sintetizados. 373 - 673 463 - 900 873 - 973 973 - 1253 623 - 900 973 973 - 1253 Rango de temperatura (K) Capítulo 3 Parte experimental - 25 - 3. PARTE EXPERIMENTAL 3.1. FUNCIONALIZACIÓN DEL VULCAN XC-72R El negro de carbono Vulcan XC-72R (Figura 3-1), suministrado por la empresa CABOT, se sometió a un proceso de funcionalización en fase líquida, utilizando ácido nítrico concentrado (65 % wt.) (Nc) y una mezcla de HNO3 – H2SO4 1:1 (v/v) (NS) como agentes oxidantes para crear grupos funcionales. Figura 3-1. Vulcan XC-72R Las oxidaciones se realizaron a reflujo, en el montaje mostrado en la Figura 3-2, a temperatura ambiente (Ta) y temperatura de ebullición (Tb) durante 0,5 y 2 horas. Durante todo el tiempo de reacción las disoluciones fueron agitadas. Al finalizar las oxidaciones, los carbones fueron filtrados, lavados con abundante agua destilada hasta pH neutro y secados. Figura 3-2. Montaje de oxidación en fase líquida Capítulo 4 Resultados - 32 - Los perfiles de CO2 presentaban un pico alrededor de 300 ºC, que en la literatura se asocia a la descomposición de grupos ácidos carboxílicos, y un pico entre 500 y 700 ºC, que se suele asociar a grupos anhídrido y lactonas. Por otro lado, los perfiles de CO presentaban un pico alrededor de 700 ºC que, de acuerdo con la literatura, corresponde a la descomposición de fenoles [44,45,46,47]. La intensidad de los picos aumentaba con la severidad de las condiciones de oxidación. Sin embargo, los perfiles de CO2 y CO obtenidos en todos los casos eran muy similares, lo que indica la creación del mismo tipo de grupos durante todos los tratamientos. Un estudio más exhaustivo de la química superficial de las muestras se realizó a partir de la deconvolución de los perfiles de CO2 y CO obtenidos durante los experimentos TPD. A partir de las deconvoluciones, se relacionó la temperatura de descomposición con los distintos tipos de grupos oxigenados. En la Tabla 4-1 se recogen las cantidades de los distintos grupos calculadas a partir de las áreas de los picos deconvolucionados, así como la relación CO/CO2 que se tomó como una medida de la acidez (valores bajos) o basicidad (valores altos) de la superficie de las muestras [45,46,47]. Tabla 4-1. Área de los picos de CO2 y CO obtenidos de la deconvolución de las curvas TPD Muestra Área de pico CO2 (μmol/g) Área de pico CO (μmol/g) CO+CO2 (μmol/g) CO/CO2 Carboxilo Anhídrido + Lactona Anhídrido Fenol Quinona Vulcan 0 0 0 0 0 0 --- Vulcan NSTa0,5 464 286 55 1144 140 2089 1.8 Vulcan NcTb0,5 695 577 41 1226 778 3317 1.6 Vulcan NcTb2 1725 496 155 1366 900 4642 1.1 A partir de la deconvolución de los perfiles de CO2, se dedujo que durante los tratamientos de oxidación se crearon principalmente grupos carboxílicos, aunque también se crearon anhídridos y lactonas. Se espera que estos grupos, especialmente los grupos ácidos carboxílicos, disminuyan el carácter hidrófobo de los materiales de carbono ya que aumentan el carácter ácido de su superficie, como indica la disminución de la relación CO/CO2 al aumentar la severidad de los tratamientos. Esto permitirá una mejor interacción del precursor metálico con el soporte y, por tanto, una distribución más homogénea de la disolución acuosa del precursor metálico por toda su estructura porosa [48]. A partir de la deconvolución de los perfiles de CO, se vio que durante los tratamientos de oxidación se favorecía principalmente la formación de fenoles y, en menor medida, la formación de quinonas. Debido a que estos grupos son estables a altas temperaturas, se espera que sirvan de anclaje del precursor metálico, impidiendo la aglomeración de las partículas de metal durante la etapa de reducción [48]. Capítulo 4 Resultados - 33 - Además, se observó que el número de grupos aumentaba a medida que las condiciones de oxidación eran más severas, es decir, al aumentar la concentración del agente oxidante, la temperatura y el tiempo de oxidación Por último, para determinar la posible formación de grupos nitro (NO2) durante los tratamientos con HNO3, se realizó un análisis elemental a los materiales carbonosos. En la Tabla 4-2 se recogen los resultados obtenidos. Tabla 4-2. Análisis elemental del Vulcan XC-72R funcionalizado Nota: El balance hasta 100% se completa con el contenido de humedad y residuos minerales. Se observó un aumento muy significativo de la cantidad de oxígeno de las muestras después de los tratamientos de oxidación, desde un 0.22 % en el material original hasta un 12.25 % en el material tratado con HNO3 a temperatura de ebullición durante 2 h. Además, se observó un aumento de la cantidad de nitrógeno en los materiales oxidados, de lo que se deduce que se formaron grupos NO2 durante los tratamientos con HNO3. Como se muestra en la Tabla 4-2, el Vulcan XC-72R contiene alrededor de un 0.6 % de azufre, que procede de los hidrocarburos utilizados en su producción. La aparente disminución tanto del carbono como del azufre está relacionada con un efecto de dilución de la cantidad inicial debido principalmente al aumento del contenido en oxígeno, y no a una pérdida de estos compuestos durante los tratamientos de oxidación. 2. Morfología y estructura La morfología y estructura del Vulcan XC-72R se estudió mediante SEM y XRD. La morfología de los negros de carbono ha sido descrita por un gran número de autores. En la actualidad, para describir la morfología de este material se utilizan los términos de partícula primaria, agregado y aglomerado [49] (Figura 4-2): - Un agregado es una entidad rígida coloidal y discreta, que está formada por la unión de un grupo de partículas. Es la unidad más pequeña. - Una partícula primaria es el componente no discreto de un agregado y Muestra Carbono (%) Hidrógeno (%) Nitrógeno (%) Azufre (%) Oxígeno (%) Vulcan 98.50 0.16 0.14 0.57 0.22 Vulcan NSTa0,5 90.62 0.29 0.40 0.53 5.00 Vulcan NcTb0,5 87.81 0.43 0.32 0.34 7.77 Vulcan NcTb2 81.20 0.63 0.40 0.27 12.25 Capítulo 4 Resultados - 34 - presenta forma esférica. Sólo se puede separar de un agregado mediante fractura. - Un aglomerado está formado por la unión de distintos agregados. El grado de agregación de las partículas primarias se conoce como “estructura” del negro de carbono. Figura 4-2. Morfología de los negros de carbono Las partículas primarias están constituidas por pequeños cristales, que están compuestos de 3 o 4 capas de grafito paralelas con un espacio de aproximadamente 0.350 – 0.380 nm, a diferencia del grafito de tan solo 0.335 nm. Estos cristales se agrupan desordenadamente formando partículas esféricas entre 30-60 nm (Figura 4-3). Como se ha comentado anteriormente, este tipo de estructura se denomina estructura turbostrática. Figura 4-3. Planos grafíticos en las partículas primarias de los negros de carbono Las imágenes SEM del Vulcan XC-72R (Figura 4-4) confirmaron que dicho soporte está constituido por un gran número de partículas primarias esféricas, las cuáles se unen formando agregados en forma de cadenas o clusters. Capítulo 4 Resultados - 35 - Figura 4-4. Imágenes SEM del Vulcan XC-72R Como se puede observar en la Figura 4-5, por SEM se apreció una destrucción parcial de la morfología original del Vulcan XC-72R, tras la funcionalización. Esta destrucción fue más notable al aumentar la severidad del tratamiento de oxidación. En el caso del soporte tratado con HNO3 concentrado a temperatura de ebullición durante 2 horas, las partículas primarias ya no presentaban una geometría esférica y la morfología del material era más densa (Figura 4-5 C y D). Figura 4-5. Imágenes SEM del Vulcan XC-72R oxidado: A y B) Vulcan NSTa0,5, C y D) Vulcan NcTb2 Capítulo 4 Resultados - 36 - En la Figura 4-6 se muestran los difractogramas del Vulcan XC-72R, antes y después de los tratamientos de oxidación. En todas las muestras carbonosas se observa un pico alrededor de 2θ = 25º que está asociado a la línea característica de difracción del grafito (0 0 2). Este pico está atribuido a la estructura turbostrática de las partículas primarias, que confieren al Vulcan XC-72R un cierto grado de cristalinidad. También son discernibles las reflexiones (1 0 0) y (1 0 1) en la región entre 2θ = 42º y 2θ = 45º. Tras la funcionalización, no se apreciaron significantes diferencias en el grado de grafitización del material, puesto que se mantuvieron los picos característicos de la muestra virgen y los valores de máxima intensidad del pico (0 0 2) se daban a 2θ similares, a pesar de que la morfología se destruyó parcialmente como se ha comprobado por SEM. 10 20 30 40 50 60 70 80 Grafito (002) Vulcan NcTb2 Vulcan NcTb0,5 Vulcan NSTa0,5 Vulcan Intensidad (U.A.) 2-Theta (degree) Figura 4-6. Difractogramas del Vulcan XC-72R funcionalizado 3. Propiedades texturales El efecto de los distintos tratamientos de oxidación sobre las propiedades texturales del Vulcan XC-72R se estudió mediante fisisorción de nitrógeno. En la Tabla 4-3 se recogen los parámetros texturales obtenidos mediante esta técnica. Tabla 4-3. Parámetros texturales del Vulcan XC-72R funcionalizado * Calculado a partir de la diferencia entre el valor total y el valor de microporos Muestra SBET (m2/g) SMICRO (m2/g) SMESO (m2/g) * VTOTAL (cm3/g) VMICRO (cm3/g) VMESO (cm3/g)* Vulcan 210 102 108 0.38 0.06 0.32 Vulcan NSTa0,5 200 104 96 0.40 0.06 0.34 Vulcan NcTb0,5 181 91 90 0.38 0.05 0.33 Vulcan NcTb2 177 88 89 0.37 0.05 0.32 Capítulo 4 Resultados - 37 - Después de los tratamientos de oxidación, se apreció una disminución del área superficial de las muestras, causada por la destrucción parcial de la morfología original del Vulcan XC-72R, observada previamente mediante SEM. Esta disminución se hacia más significativa al aumentar la severidad de las condiciones de oxidación. Por otro lado, el volumen de poro permaneció aproximadamente constante tras la funcionalización del soporte. En la Tabla 4-3 destaca la elevada área de microporos del Vulcan XC-72R, tanto antes como después de los tratamientos de oxidación. Como se ha comentado anteriormente, la gran cantidad de microporos de este material es uno de sus inconvenientes a la hora de utilizarlo como soporte de electrocatalizadores. Esto se debe a que las partículas metálicas que se depositan dentro de los microporos presentan una actividad electrocatalítica menor, o incluso pueden llegar a no presentar actividad, debido a la mayor dificultad de acceso de los reactivos. Por otra parte, los microporos que son más pequeños que las partículas metálicas pueden llegar a bloquearse empeorando la difusión de reactivos y productos. En la Figura 4-7 se observa que todas las muestras presentaban una isoterma de adsorción tipo II (IUPAC), que es característica de sólidos macroporosos o no porosos, con una histéresis a presiones relativas elevadas (P/P0 = 0.8 – 1). La histéresis se puede clasificar como tipo H3, que es típica de sólidos constituidos por agregados o aglomerados de partículas esferoidales, como es el caso del Vulcan XC-72R [50]. 0.00.20.40.60.81.0 0 50 100 150 200 250 300 Volumen (cm3/g) Presion relativa (P/P0) Vulcan Vulcan NSTa0.5 Vulcan NcTb0.5 Vulcan NcTb2 Figura 4-7. Isotermas de adsorción-desorción de N2 del Vulcan XC-72R funcionalizado En la Figura 4-8 se muestra la distribución de tamaño de poro de las muestras. Como se puede observar, los soportes presentaban una distribución ancha de tamaño de poro, siendo su diámetro medio de alrededor de 10-12 nm. Capítulo 4 Resultados - 38 - 100 1000 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 Volumen (cm3/g) Tamano de poro (A) Vulcan Vulcan NSTa0.5 Vulcan NcTb0.5 Vulcan NcTb2 Figura 4-8. Distribución de tamaños de poro del Vulcan XC-72R funcionalizado 4. Estabilidad térmica La estabilidad térmica del Vulcan XC-72R, así como el efecto de los tratamientos de oxidación sobre la misma, se estudió mediante experimentos TPO. Estos experimentos dan idea de la estabilidad térmica de los materiales carbonosos, lo que permite conocer la temperatura máxima a la que se pueden someter en atmósfera oxidante sin que se produzca su degradación. En la Figura 4-9 se presentan las curvas de gasificación obtenidas mediante los experimentos TPO. 0 200 400 600 800 0 20 40 60 80 100 Peso (%) Temperatura (ºC) Vulcan Vulcan NSTa0.5 Vulcan NcTb0.5 Vulcan NcTb2 Figura 4-9. Curvas TPO del Vulcan XC-72R funcionalizado Capítulo 4 Resultados - 39 - El material virgen presentaba una resistencia muy elevada a la oxidación en aire. La temperatura a la que se degradaba el 50 % del material era de alrededor de 660 ºC. Su elevada estabilidad térmica se debe a que presenta una estructura turbostrática, es decir, no se trata de un material amorfo sino que presenta un cierto grado de cristalinidad. Después de los tratamientos de oxidación, se observó una disminución de la estabilidad térmica del Vulcan XC-72R. Para el soporte más funcionalizado, la temperatura a la que se degradaba el 50 % del material descendía alrededor de 60 ºC. Esta disminución de la estabilidad se asocia a una destrucción parcial de la morfología original del Vulcan XC-72R, como se ha visto mediante SEM. En la Figura 4-9, se observa que, en el caso de los carbones oxidados, se producía una pequeña pérdida de peso antes de producirse la gasificación del material. Además, esta pérdida de peso aumentaba con la severidad de los tratamientos de oxidación. Esta pérdida de peso se atribuye a la desorción de los grupos oxigenados creados durante dichos tratamientos. 4.2. CARACTERIZACIÓN DE LOS CATALIZADORES Los catalizadores de Fe y Pt preparados se caracterizaron tanto físico-química como electro-químicamente. 4.2.1 CARACTERIZACIÓN FÍSICO-QUÍMICA Se llevó a cabo la caracterización físico-química de los catalizadores sintetizados para determinar su: 1. Carga metálica 2. Morfología y estructura 3. Propiedades texturales 1. Carga metálica Para conocer el contenido metálico de los catalizadores preparados se utilizó la técnica EDX. En la Tabla 4-4 se muestra la carga metálica real de los electrocatalizadores. Como se puede observar, todos presentaban una carga metálica cercana al valor nominal del 20 %. Tabla 4-4. Carga metálica de los catalizadores de Fe y Pt sintetizados Catalizador % metal (wt.) Pt/Vulcan 17.85 Fe/Vulcan 20.89 Fe/Vulcan NSTa0,5 20.16 Fe/Vulcan NcTb0,5 23.21 Fe/Vulcan NcTb2 17.58 Capítulo 4 Resultados - 40 - 2. Morfología y estructura Las propiedades morfológicas y cristalográficas de los distintos catalizadores de Fe y Pt soportados sobre Vulcan XC-72R se estudiaron mediante SEM y XRD. En la Figura 4-10, se muestran algunas de las imágenes SEM de los catalizadores de Fe y Pt sintetizados. Como se puede observar, los metales se depositaron a lo largo del material carbonoso de forma muy dispersa. Mediante SEM no se pudo detectar el tamaño de partícula del metal, sería necesario utilizar miscroscopía electrónica de transmisión (TEM). Figura 4-10. Imágenes SEM de los catalizadores de Fe y Pt: A) Pt/Vulcan, B) Fe/Vulcan, C) Fe/Vulcan NSTa0.5 y D) Fe/Vulcan NcTb2 Sin embargo, no apareció ningún pico característico del Fe en ninguno de sus estados de oxidación, tal y como se puede apreciar en los diferentes difractogramas (Figura 4.11). Todos los catalizadores presentaron la misma tendencia. Estos resultados sugieren que aunque se depositó hierro sobre el carbono (tal y como se ha comprobado por SEM-EDX) y se obtuvo una estructura estable, dicho metal no presentaba estructura cristalina, sino que se encontraba amorfo. Recientemente, otros autores han publicado resultados similares al depositar Fe sobre soportes carbonosos [51]. Por otro lado, es también posible que los A B C D Capítulo 4 Resultados - 41 - cristalitos de Fe tuvieran un tamaño inferior a 2nm, lo que impediría su detección por XRD. Para confirmar esta hipótesis sería necesario utilizar microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (TEM-HR). 10 20 30 40 50 60 70 80 Vulcan NcTb2 Vulcan NcTb0,5 Intensity (a.u.) 2-Theta (degree) Vulcan Vulcan NSTa0,5 Figura 4-11. Difractogramas de los catalizadores de Fe Por el contrario, en el difractograma del catalizador de Pt (Figura 4-12) aparecían los picos de difracción característicos del metal a 2θ = 40, 47 y 67º, correspondientes a los planos cristalográficos Pt(1 1 1), Pt(2 0 0) y Pt(2 2 0), que indican que el Pt presentaba una estructura cúbica centrada en las caras (fcc). 10 20 30 40 50 60 70 80 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Pt (220) Pt (200) Pt (111) Intensity (a.u.) 2-Theta (degree) Figura 4-12. Difractograma del catalizador de Pt/Vulcan XC-72R Capítulo 4 Resultados - 48 - La ausencia de esta señal en el catalizador de Pt posiblemente se deba a que el potencial final aplicado (Ef = -1,3 V) fue más positivo que en los catalizadores de Fe (Ef = -1,8 V), puesto que como se ha comentado con anterioridad en este catalizador resultaba imposible trabajar a potenciales inferiores. Además, se realizaron los blancos y no se observó producción del ión molecular [HCO]+, tal y como se puede comprobar en la Figura 4-19 para el soporte Vulcan NcTb2. Por lo tanto, la actividad hacía la reducción de CO2 era únicamente causada por la deposición del hierro. Con el fin de establecer el origen del ión molecular [HCO]+, se realizaron barridos de potencial en dirección catódica, así como saltos de potencial, para todos los catalizadores en presencia y ausencia de CO2, registrando las señales de masa m/z = 30 (formaldehido), 32 (metanol) y 45 (ácido fórmico), junto con la m/z = 16 (metano). Estas señales eran muy débiles, siendo el catalizador Fe/Vulcan NcTb2 el que presentó un cambio más evidente en las señales m/z = 45 (Figura 4-20) y 30 en presencia y ausencia de CO2. -2 -1 0 -1,6 -1,2 -0,8 -0,4 0 4 8 Corriente / mA Corriente Iónica / u.a. t / s m/z = 45 Figura 4-20. VC (arriba) y señal de masa m/z = 45 (abajo) en presencia de CO2 sobre Fe/Vulcan NcTb2. v = 0,01 V s-1. Electrolito: NaHCO3 Capítulo 5 Conclusiones - 49 - 5. CONCLUSIONES Se prepararon catalizadores de Fe y Pt soportados sobre Vulcan XC-72R para la reducción de CO2 a productos de alto valor añadido, por el método de impregnaciónreducción con etilenglicol. Previamente, se funcionalizó el soporte con distintos tratamientos de oxidación con la finalidad de estudiar su influencia en las propiedades del catalizador. Tras los tratamientos de funcionalización se comprobó, a partir de experimentos TPD y análisis elemental, que se crearon grupos oxigenados superficiales, además de grupos nitro. El soporte tratado con ácido nítrico concentrado durante 2 horas fue el más efectivo en cuanto a la formación de grupos funcionales. Se espera que los grupos oxigenados ácidos, como los grupos carboxílicos, disminuyan el carácter hidrófobo del soporte, y que los grupos básicos y neutros, como los fenoles, sirvan de anclaje de la fase activa. Por otro lado, las propiedades texturales y morfológicas del material original, así como la estabilidad química, fueron afectadas, pero no de forma muy significativa. Después de la funcioanalización y la deposición del metal: - Los catalizadores mostraron una carga metálica real similar a la nominal (20 % en peso). - Tanto los catalizadores de Fe como el catalizador de Pt mantuvieron la estructura cristalina del grafito, puesto que se conservaron los picos característicos de los soportes en los difractogramas XRD de los catalizadores. - No se apreció Fe por la técnica XRD, pero sí por SEM-EDX y, además, los catalizadores presentaban actividad catalítica. Por lo tanto, estos resultados sugieren dos posibilidades: 1) El Fe aunque se depositó amorfo sobre el soporte, actuaba como catalizador hacía la electro-reducción de CO2 2) El Fe se depositó dispersamente sobre el material carbonoso y formando una fase cristalina de tamaño inferior a 2 nm, de forma que no pudo ser detectado por XRD. Se observarán las muestras por microscopía TEM para comprobar esta hipótesis. - El Pt se depositó a lo largo del Vulcan XC-72R con estructura cúbica centrada en las caras y con un tamaño medio de cristalito de 3,9 nm, tal y como se evaluó por XRD. Este tamaño es similar al conseguido por otros autores, incluso utilizando diferentes métodos de deposición del metal. - A través de la fisisorción de N2, se obtuvo que los catalizadores tenían una estructura porosa similar a la de los respectivos soportes. Sin embargo, presentaban una menor superficie específica. Por otro lado, el Fe o Pt se depositó Capítulo 5 Conclusiones - 50 - preferentemente en la estructura microporosa - mesoporosa estrecha del soporte. Se espera que las partículas metálicas depositadas en los microporos presenten una actividad electrocataítica inferior, o incluso no presenten actividad, debido a la peor difusión de los reactivos a través de esta estructura hasta los centros activos. - El catalizador de Pt/Vulcan presentó la mayor producción de H2 a valores de potencial menos negativos. Sin embargo, no se registraron productos de reducción, en concreto la señal m/z = 29, que es la que se observó más intensamente en los catalizadores de Fe. Hay que tener en cuenta que el potencial final aplicado (Ef = -1,3 V) fue más positivo que en los catalizadores de Fe (Ef = - 1,8 V), puesto que la gran corriente de H2 impidió trabajar a potenciales inferiores. - La funcionalización del Vulcan, aumentó la actividad de los catalizadores de Fe. En cuanto a la formación de hidrógeno, es de destacar el gran desplazamiento hacia potenciales positivos ( 1 V) en el catalizador de Fe tratado con ácido nítrico concentrado durante 2 horas (Fe/Vulcan NcTb2). En cuanto a la formación de productos de reducción de CO2, al funcionalizar se aumentó la señal m/z = 29 proveniente del ión [HCO]+. - El principal producto detectado por DEMS fue ácido fórmico, aunque no se descarta la formación de otros productos como formaldehido. - Entre los diferentes catalizadores de Fe, el que resultó más activo catalíticamente fue el más funcionalizado (Fe/Vulcan NcTb2), puesto que comienza la formación de H2 a potenciales más positivos y además es el que presenta una mayor producción de productos de reducción de CO2. En resumen, la funcionalización de los soportes mejoró la actividad de los catalizadores de Fe en cuanto a la reducción del CO2, obteniéndose ácido fórmico e hidrógeno como principales productos. Por lo tanto, se puede decir que los resultados han sido favorables y el siguiente paso será probarlos en fase gas. Como se ha comentado con anterioridad, este trabajo es el primero de un gran proyecto de investigación. Como líneas futuras destacan las siguientes: - Preparación y caracterización de diferentes catalizadores utilizando distintos metales (Pt, Pd, Fe, Cu, Co, Ni), distintos soportes (Vulcan XC-72R, nanoespirales y nanofibras de carbono, materiales de carbono con estructura porosa ordenada) y distintos métodos de deposición del metal (impregnaciónreducción con metanol, con ácido fórmico, con etilenglicol y con borohidruro de sodio). - Paralelamente, diseño del reactor fotoelectrocatalítico para poder probar dichos catalizadores en la electro-reducción de CO2 en fase gas. Se espera poder mostrar la viabilidad de la tecnología. Capítulo 6 Bibliografía - 51 - 6. BIBLIOGRAFÍA  [1] Ichikawa, S. (1995). 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