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Trabajo Fin de Máster Curso 2009/10 OPTIMIZACIÓN ENERGÉTICA DEL PROCESO DE REFORMADO DE METANO CON CAPTURA IN SITU DE CO2 Isabel Martínez Berges Director: Ramón Murillo Villuendas Codirector: Gemma Grasa Adiego Ponente: Luis Miguel Romeo Giménez Máster Universitario en Energías Renovables y Eficiencia Energética Programa Oficial de Posgrado en Ingeniería Eléctrica y Energética de la Universidad de Zaragoza Septiembre 2010 2 3 a P, M, E y D 4 5 Optimización energética del proceso de reformado de metano con captura in situ de CO2 RESUMEN En este trabajo se ha estudiado el proceso de reformado de CH4 con vapor con captura in situ de CO2 mediante CaO, desde el punto de vista de consumos energéticos y producción de H2, con el fin de proponer unas condiciones de operación óptimas. Para ello, se desarrolló un modelo de simulación en Aspen HYSYS (Versión 3.0.1.) de una planta de reformado de estas características, teniendo en cuenta una serie de hipótesis en lo referente a operación de la planta. Se planteó un estudio paramétrico en función de las principales variables de operación (ratio S/C, ratio CaO/CH4 y kg NiO/kg CH4), y se aplicó la metodología Pinch en cada caso para calcular la necesidad externa de energía de la red de intercambiadores de calor, que resulta de aprovechar al máximo la energía de las corrientes de producto calientes que se enfrían y calientan a los reactivos fríos que entran al proceso. A partir de la definición del rendimiento térmico de la planta, que tiene en cuenta la producción de H2 y los consumos de energía asociados al CH4 alimentado, la Unidad de Separación de Aire y el aporte externo necesario en la red de intercambiadores de calor, se determinó que los parámetros óptimos de la planta eran un ratio S/C de 3, un ratio CaO/CH4 de 5 y 1 kg NiO/kg CH4. Para estas condiciones de operación, se propuso un diseño de la red de intercambiadores de calor que minimizaba el aporte externo de energía necesario. Finalmente, se compararon los resultados obtenidos con el proceso de reformado catalítico de CH4 que se usa tradicionalmente para producir H2. Se comprobó que el rendimiento térmico neto de ambos procesos era similar con la diferencia fundamental de que el CO2 capturado era prácticamente del 100 % para el reformado con captura in situ de CO2, operando ambos procesos bajo las mismas hipótesis. TABLA DE CONTENIDOS RESUMEN...................................................................................................5 1. INTRODUCCIÓN...................................................................................9 2. OBJETIVOS..........................................................................................11 3. SIMULACIÓN ......................................................................................12 3.1. Modelo de Aspen HYSYS ................................................................................. 13 3.1.1. Reactor de reformado................................................................................... 13 3.1.2. Calcinador.................................................................................................... 15 3.2. Estudio paramétrico.......................................................................................... 16 3.3. Análisis energético del modelo.......................................................................... 17 3.3.1. Consideraciones generales........................................................................... 17 3.3.2. Aplicación de la metodología Pinch............................................................. 19 4. RESULTADOS......................................................................................22 4.1. Rendimiento térmico a H2................................................................................. 22 4.2. Rendimiento térmico neto de la planta............................................................ 24 4.3. Red de intercambio de calor para las condiciones óptimas........................... 27 4.4. Comparación con el reformado de metano tradicional ................................. 28 5. CONCLUSIONES. TRABAJO FUTURO..........................................31 6. REFERENCIAS ....................................................................................33 ANEXO 1. Producción de H2...................................................................35 A1.1. Reformado catalítico de CH4 con vapor....................................................... 35 A1.2. Reformado con captura in situ de CO2......................................................... 38 A1.3. Comparación de ambos procesos .................................................................. 42 ANEXO 2. Modelo del reactor de reformado ........................................45 A2. 1. Resolución de balances de materia en el reactor de reformado................ 45 A2. 2. Resolución del balance de energía en el reactor de reformado................. 48 A2. 3. Código fuente desarrollado para el reactor de reformado ........................ 50 ANEXO 3. Metodología Pinch para el cálculo de redes de intercambiadores de calor ........................................................................65 A3.1. Cálculo de la necesidad de calentamiento/refrigeración en la red............. 66 A3.2. Diseño de la red de intercambiadores de calor ............................................ 70 Tabla de contenidos 8 ANEXO 4. Resultados...............................................................................71 A4.1. Producción de H2............................................................................................ 71 A4.2. Consumo de energía en el calcinador............................................................ 73 A4.2.1. Consumo de CH4........................................................................................ 73 A4.2.2. Consumo de O2........................................................................................... 75 A4.3. Energía en el reactor de reformado .............................................................. 76 A4.4. Energía necesaria en la red de intercambiadores de calor......................... 77 A4.5. Tablas de resultados ....................................................................................... 78 ANEXO 5. Diseño de la red de intercambio de calor óptima ...............83 A5. 1. Análisis energético del modelo en las condiciones de operación óptimas. 83 A5. 2. Diseño de la red óptima de intercambio de calor........................................ 85 ANEXO 6. Compresor de H2....................................................................89 A6.1. Diseño del compresor multietapa.................................................................. 89 A6.2. Resultados obtenidos ...................................................................................... 90 Tabla de contenidos 9 1. INTRODUCCIÓN Tradicionalmente, el hidrógeno (H2) ha sido un reactivo muy importante en la obtención de productos industriales como el amoníaco o el metanol. Con los años, su uso se extendió a la industria del petróleo en procesos de craqueo (hydrocraking) o para mejora de la calidad de las gasolinas (hydrotreating), aunque, todavía hoy, más de la mitad del H2 que se produce a nivel mundial se emplea en la producción de amoníaco mediante el proceso Haber [1]. En los últimos años, la no sostenibilidad de la creciente demanda energética mundial, basada principalmente en el uso de combustibles fósiles como el carbón, el petróleo o el gas natural, plantea como alternativa el uso del H2 como un vector energético limpio para la producción de electricidad. Esta alternativa de generación eléctrica supondrá un aumento importante en la demanda de H2, y va a requerir de procesos de producción de este compuesto más eficientes desde el punto de vista energético, con menores emisiones de dióxido de carbono (CO2) a la atmósfera y con una mayor rentabilidad económica [2, 3]. La tecnología más extendida en la actualidad para producción de H2 es el reformado catalítico de gas natural con vapor (conocido con las siglas SMR, Steam Methane Reforming) que cuenta actualmente con plantas que producen hasta 480 toneladas diarias de H2. El SMR es un proceso que se lleva a cabo en múltiples etapas, bajo condiciones de operación muy extremas de presión y temperatura. El reactor de reformado opera a temperaturas en el rango 800-900ºC y a presiones entre 15-30 bar, en presencia de un catalizador de NiO sobre Al2O3. Este reactor se encuentra en el interior de un horno en el que se quema combustible para aportar la energía necesaria en esta etapa endotérmica de reformado. El gas que se obtiene de esta etapa, que contiene principalmente H2 y monóxido de carbono (CO), se hace pasar por dos reactores catalíticos adicionales de tipo shift en los que se convierte prácticamente todo el CO en CO2. El gas resultante de estas etapas, se introduce en una unidad de purificación PSA (Pressure Swing Adsorption) de la que se obtiene una corriente de H2 con una pureza de hasta 99.999 % [1-2, 4-5]. El SMR es el proceso más eficiente desde el punto de vista energético, con tecnología comercial y el más rentable para producciones a gran escala, si se compara con el resto de tecnologías actuales de producción de H2, como la gasificación de carbón, la oxidación parcial de hidrocarburos ligeros o el reformado autotérmico [2]. Sin embargo, a pesar de estas ventajas, 2/3 del precio de producción del H2 son los 1. Introducción 16 CH4, que genera dos moléculas de agua por cada molécula de CO2, se comprobó que la presión parcial de CO2 se encontraba en torno al 60-65 % en todos los casos y se consideró razonable trabajar a presión atmosférica en el calcinador. Para esa presión, la temperatura de 900ºC que se escogió asegura que la velocidad de calcinación es lo suficientemente elevada como para conseguir calcinar completamente el CaCO3. 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 100 600 700 800 900 1000 1100 1200 T(ºC) pCO 2 (atm) Figura 2. Equilibrio de CaO/CaCO3. La carbonatación/calcinación se encuentra favorecida en condiciones situadas por encima/debajo de la línea de equilibrio La temperatura tan elevada en la etapa de regeneración es uno de los principales inconvenientes con los que cuenta este proceso, puesto que el sorbente puede sinterizar y perder actividad con el número de ciclos [4, 5, 10, 11]. Sin embargo, como ya se ha comentado anteriormente, la desactivación del sorbente se puede considerar prácticamente nula debido a las ventajas que conlleva el tener CaO soportado sobre Al2O3, y por ello se fijó en el calcinador del modelo un aporte de CaCO3 fresco del 1 % en moles del CH4 alimentado al reformador. Este aporte de sorbente se mantuvo constante a lo largo de todos los casos estudiados. Al hacer la correspondiente purga en la corriente de sólidos que abandona el calcinador, se pierde cierta cantidad de catalizador (NiO/Al2O3), que se repone junto con el aporte de sorbente fresco con el fin de mantener el balance de materia en el proceso. Al igual que para el reformador, no se consideró pérdida de carga a lo largo de este reactor. 3.2. Estudio paramétrico Una vez desarrollado el modelo de simulación, y fijadas las temperaturas de operación de los reactores, las únicas variables de las que dependía el funcionamiento de la planta eran las que aparecen en la Tabla 1. Se hizo un estudio modificando dichas variables entre los valores que se recogen en la Tabla 2, de tal forma que, de la combinación de todos ellos, se obtuvieron 60 casos de estudio diferentes. Calcinación Carbonatación 3. Simulación 17 Variable Valores Ratio S/C 2.5, 3, 4, 5 Ratio CaO/CH4 4, 5, 6 kg NiO/kg CH4 1, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8 Tabla 2. Valores asignados a las variables de operación en el estudio paramétrico 3.3. Análisis energético del modelo 3.3.1. Consideraciones generales Entre los objetivos del trabajo se encontraba el de diseñar una red de intercambiadores de calor entre las distintas corrientes involucradas en el proceso, teniendo en cuenta la energía necesaria para calentar las corrientes de entrada y la energía disponible al enfriar los productos de salida. Uno de los aspectos determinantes a la hora de escoger las condiciones de operación óptimas de la planta fue, que la necesidad externa de energía de dicha red de intercambiadores de calor fuera mínima. Por ello, con el fin de poder calcular esa necesidad de energía, fue necesario dejar establecidos los enfriamientos y calentamientos del modelo. Para ello, se hicieron las suposiciones que se indican a continuación: • Se consideró que el CH4 y el H2O que se alimentan al reactor de reformado, entraban por separado a la planta a 25ºC. El H2O se calentaba hasta 99.9ºC, posteriormente se evaporaba y luego se terminaba de calentar hasta 150ºC antes de mezclarse con el CH4 a 25ºC. La mezcla, a una temperatura que depende del ratio S/C considerado, se calentaba hasta 450ºC. • La mezcla CH4/O2 se introduce en el calcinador a 25ºC. • El aporte de CaCO3 fresco y el catalizador a reponer, se introducen en el calcinador a 25ºC. • Las corrientes gaseosas que abandonan el reformador y el calcinador a 650ºC y 900ºC, respectivamente, se enfrían hasta una temperatura de 80ºC, con el fin de evitar la condensación del vapor de agua. • La purga de sólidos que abandona el calcinador a 900ºC, se enfría hasta 80ºC al igual que el resto de corrientes que abandonan la planta. Las temperaturas de 450ºC y 25ºC para las mezclas de CH4/H2O y CH4/O2, respectivamente, pueden ser mayores en los casos en los que, al aplicar la metodología Pinch para calcular las necesidades externas de calentamiento/refrigeración de la red de intercambiadores de calor, exista un excedente de energía. El motivo de elegir 150ºC como la temperatura a la que se calienta el vapor antes de mezclarse con el CH4 que se 3. Simulación 18 alimenta al reformador, es evitar que se produzca una condensación parcial del vapor al hacer la mezcla para los ratios S/C escogidos en el estudio paramétrico. En la Figura 3 se muestra un diagrama esquemático de las distintas corrientes de la planta, sus temperaturas y los puntos de calentamiento o aporte de energía (marcados con la letra C) y los de refrigeración o enfriamiento de corrientes (marcados con la letra R). Figura 3. Representación esquemática de los puntos de calentamiento (letra C)/refrigeración (letra R) y de las temperaturas consideradas para el análisis energético del modelo La energía que es necesario retirar/aportar en el reformador para mantener la temperatura de 650ºC, no se computó en el cálculo de las necesidades externas de calentamiento/refrigeración de la red. Tal y como se verá en el apartado de Resultados, el valor que tome este flujo de energía va a ser uno de los factores decisivos a la hora de seleccionar las condiciones óptimas de operación de la planta. Por un lado, se consideró necesario que este flujo de energía fuera positivo, lo que significa que hay un excedente de energía en el reformador, según la forma de calcularlo que se detalla en el Anexo 2. Por otro lado, se trató de escoger unas condiciones de operación en las que el reformador fuera un reactor prácticamente adiabático, y que la energía liberada en la reacción de carbonatación y en el enfriamiento de los sólidos que vienen del calcinador a 900ºC, compensara la energía necesaria en la reacción de reformado. Las pérdidas de calor por radiación y convección con el aire ambiente se estimaron en un 2 % de la energía térmica de entrada al reformador con el combustible (que se fijó en 100 MW de energía con el CH4 alimentado), por lo que, para que el reactor fuera adiabático, era necesario que la corriente de energía del reformador fuera positiva y estuviera en torno a 2 MW. Cualquier valor superior, supondría una energía que no se aprovecha en la planta 3. Simulación CCC C R R R CH 4 H 2 O CH 4 /O 2 Purga CalcinadorReformador 25ºC 99.9ºC 100ºC 150ºC 450ºC 650ºC 900ºC 80ºC 80ºC 80ºC 25ºC NiO/Al 2 O 3 25ºC 25ºC 123 4 56 7 CCC C R R R CH 4 H 2 O CH 4 /O 2 Purga CalcinadorReformador 25ºC 99.9ºC 100ºC 150ºC 450ºC 650ºC 900ºC 80ºC 80ºC 80ºC 25ºC NiO/Al 2 O 3 25ºC 25ºC 123 4 56 7 19 para calentar otras corrientes y por tanto, una pérdida de eficiencia energética en el proceso. 3.3.2. Aplicación de la metodología Pinch Una vez establecidos los puntos de calentamiento y de enfriamiento de la planta, se aplicó la metodología Pinch para calcular la necesidad externa de calentamiento o de refrigeración de la red de intercambiadores de calor que optimiza el intercambio de calor global en la planta. Esta metodología permite diseñar una red de intercambio de calor haciendo que las corrientes que se necesitan enfriar calienten a las corrientes que se necesita calentar y viceversa. Sin embargo, aunque sólo se diseñó la red de intercambiadores de calor para las condiciones de operación óptimas, se calculó la necesidad externa de energía de la red en todos los casos del estudio paramétrico con el fin de poder determinar aquellas condiciones que menos energía externa necesitaban. El procedimiento de cálculo de las necesidades de calentamiento/refrigeración externas de una red de intercambiadores de calor por la metodología Pinch se explica de forma detallada en el Anexo 3. No obstante, para la discusión posterior sobre las condiciones óptimas de operación de la planta de reformado, resulta interesante conocer la magnitud y la distribución de las necesidades de calor y refrigeración en la planta. Por ese motivo, en este apartado se incluyen los resultados obtenidos al aplicar esta metodología en uno de los casos de estudio. En concreto, se elige el caso con parámetros: S/C= 4; CaO/CH4= 6; 1.6 kg NiO/kg CH4 La Tabla 3 contiene los datos del caso escogido: las temperaturas de entrada y salida para cada uno de los intercambios de calor, la capacidad calorífica (CP, en kW/ºC) y el calor puesto en juego en cada intercambio de energía. La numeración que se emplea para cada intercambio de calor es la que aparece en la Figura 3. Para el intercambio de calor número 2, correspondiente a la evaporación del agua que se introduce al reformador, el valor de CP que aparece en la tabla es un valor ficticio ya que en realidad este parámetro sería infinito (el cambio de fase es a temperatura constante). No obstante, para poder calcular la necesidades externas de energía, se considera un salto de temperatura de 0.1ºC, lo que explicaría el calentamiento hasta la temperatura de 99.9ºC del H2O que entra al reformador. Se puede comprobar que existe una necesidad máxima de calentamiento de 32180.1 kW (marcada en color rosáceo en la Tabla 3) y una necesidad máxima de refrigeración de 22942.9 kW (marcada en color verde en la Tabla 3), que se verán reducidas cuando se aplique el método Pinch y se 3. Simulación 20 calcule la necesidad de calentamiento/refrigeración de la red de intercambiadores de calor. Nº Nombre T entrada (ºC) T salida (ºC) CP (kW/ºC) Calores (kW) Necesidades (kW) 1 H2O 25.0 99.9 39.1 2928.6 2 Evaporación 99.9 100.0 204392.3 20439.2 3 Vapor 100.0 150.0 17.2 860.8 4 CH4/H2O 122.8 450.0 24.3 7951.6 32180.1 5 H2 (H2O) 650.0 80.0 25.0 14232.5 6 CO2 (H2O) 900.0 80.0 10.5 8630.0 7 Purga 900.0 80.0 0.098 80.5 22942.9 Tabla 3. Datos del caso con los parámetros: S/C=4, CaO/CH4=6, 1.6 kg NiO/kg CH4 Con el fin de maximizar la eficiencia de dicha red, se eligió un valor de 10ºC como la mínima diferencia de temperaturas para el diseño (también conocida con el nombre de Pinch). Posteriormente se pudo comprobar que, independientemente del valor escogido para el Pinch, los resultados obtenidos para las necesidades de calefacción y refrigeración externas eran los mismos. Este hecho se explica si se observa el rango de temperaturas que abarcan las corrientes calientes 5, 6 y 7, que son las que aportan el calor de refrigeración, con respecto de las corrientes frías a calentar (1, 2, 3 y 4). Las corrientes calientes se enfrían desde unas temperaturas muy elevadas (900ºC y 650ºC) en relación a la temperatura máxima alcanzada por las corrientes frías (450ºC), lo que va a permitir aprovechar al máximo la energía aportada por dichas corrientes al enfriarse. Siguiendo los pasos descritos en el Anexo 3, se calcula la tabla problema que da información de las necesidades de calentamiento y refrigeración externas de la red para el Pinch escogido. La información más relevante de dicha tabla problema, correspondiente al ejemplo escogido, se recoge en la Tabla 4. Corriente 1 2 3 4 5 6 7 Tipo Fría Cambio de fase Fría Fría Caliente Caliente Caliente CP(kW/ºC) 39.1 204392.3 17.2 24.3 25.0 10.5 0.098 Temperatura Número intervalo Suma corregida Calefacción 0 9237.2 645.0 895.0 1 1 1 11893.2 455.0 645.0 2 1 1 1 18655.5 155.0 455.0 3 1 1 1 1 22042.8 127.8 155.0 4 1 1 1 1 1 21881.5 105.0 127.8 5 1 1 1 1 22300.1 104.9 105.0 6 1 1 1 1 1864.4 75.0 104.9 7 1 1 1 1 1759.5 30.0 75.0 8 1 0.0 Tabla 4. Tabla problema para el caso con los parámetros: S/C=4, CaO/CH4=6, 1.6 kg NiO/kg CH4 3. Simulación 21 La necesidad externa de calentamiento es de 9237.2 kW, que, como era de esperar, es inferior a la que había antes de plantear una red de intercambiadores de calor. Tal y como se comprueba, toda la red de intercambiadores de calor se encuentra por encima del Pinch y no existe necesidad de refrigeración externa. Por ello, va a ser posible aprovechar al máximo la energía de las corrientes calientes al enfriarse, y el valor de necesidad de calentamiento externo coincide con la diferencia entre los valores máximos de calentamiento y refrigeración que había al principio. Se comprobó que este comportamiento se cumplía en todos los casos de estudio. Por tanto, como no hay un excedente de energía externa en el proceso, sino que hay que aportar energía, no fue posible calentar en ningún caso las corrientes de CH4/H2O y CH4/O2 por encima de 450ºC y 25ºC, respectivamente. El principal motivo por el cual hay que aportar energía en la planta es la evaporación del H2O que se introduce al reformador. Esta energía depende del ratio S/C que se escoja y, tal y como se puede ver en la Figura 4, representa más del 60 % de la necesidad de energía externa de la planta para todos los valores S/C escogidos. Por ello, con el fin de minimizar el aporte de energía externa a la red de intercambiadores de calor y mejorar la eficiencia energética de la planta, se trató de minimizar el valor escogido del ratio S/C. 8.69 60.67 2.56 28.08 8.87 61.9 2.61 26.62 9.1 63.52 2.67 24.71 9.24 64.52 2.72 23.52 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % 2.5 3 4 5 Ratio S/C 1 2 3 4 Figura 4. Porcentaje de contribución de cada una de las necesidades de energía de la planta respecto de la necesidad total para los distintos ratios S/C escogidos. Los números 1, 2, 3 y 4 se corresponden con los intercambios de calor de la Figura 3 3. Simulación 22 4. RESULTADOS A la hora de seleccionar las condiciones de operación óptimas son muchos los aspectos que se analizaron debido a su importancia: producción de H2, combustible adicional consumido en el calcinador, O2 introducido al calcinador (consumo de la Unidad de Separación de Aire correspondiente), energía a retirar/aportar en el reformador y energía externa a aportar en la red de intercambiadores de calor. A partir de estos resultados, se definieron dos rendimientos: Rendimiento térmico a H2 y Rendimiento neto de la planta, que son los que se explican a continuación. El resto de parámetros no se estudian detalladamente aquí porque al analizar ambos rendimientos se indica cual es su tendencia, y se estudian de forma más detallada en el Anexo 4. 4.1. Rendimiento térmico a H2 El rendimiento térmico a H2 se definió como la energía obtenida en forma de H2 en el reactor de reformado en relación a la energía introducida con el CH4 tanto en el reformador como en el calcinador. Este rendimiento se calculó de acuerdo a la siguiente expresión: calcinador 4 CHreformador 4 CH 2 H térmico EE E + =η Ec. 4- 1 A pesar de existir energía adicional en el gas producto del reformador proveniente de la oxidación del CO y del CH4, sólo se consideró el H2 ya que es el producto principal de este proceso y del que interesa maximizar la producción. Por ello, la presencia de estos dos compuestos supone una penalización a este rendimiento térmico. Como ya se comentó en la descripción del modelo de simulación, la base de cálculo tomada fueron 100 MW de CH4 alimentados al reformador, que se corresponden con el término ECH4 reformador de la Ec. 4-1. Al estar basados en el poder calorífico inferior del CH4, la referencia es agua en estado vapor. Por ello, la energía asociada al H2 (EH2 en la Ec. 4-1) se calculó como la energía liberada en la reacción de oxidación del H2 a H2O en estado vapor (242000 kJ/kmol de H2O formada [15]). Para analizar la influencia de la recirculación de CaO entre reactores y la cantidad de catalizador en el reactor de reformado, se representa en la Figura 5 el rendimiento térmico a H2 que se obtiene para distintos valores de CaO/CH4 y kg NiO/kg CH4, fijado un valor de 3 para el ratio S/C. 4. Resultados 23 78 79 80 81 82 83 84 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 kg NiO/kg CH 4 Rdto. térmico (%) CaO/CH4=4 CaO/CH4=5 CaO/CH4=6 Figura 5. Rendimiento térmico a H2 para un ratio S/C= 3 fijo, en función de los ratios CaO/CH4 y kg NiO/kg CH4 Tal y como se comprueba, para un valor fijo de CaO recirculado entre los reactores, es decir, fijado un valor del ratio CaO/CH4, el rendimiento disminuye al aumentar la cantidad de catalizador (NiO) que entra al reformador. A pesar de que un aumento en la cantidad de catalizador supone una mayor conversión de CH4 en este reactor, aumenta en mayor medida la cantidad de H2 que se consume en la reacción de activación del NiO (Ec. 3-4). Por ese motivo, disminuye la producción de H2 y, así, el rendimiento térmico a H2 al disminuir la energía térmica de la corriente gaseosa que abandona el reformador (EH2 en la Ec. 4-1). De este análisis se dedujo que, para maximizar la producción de H2 en relación al CH4 introducido, conviene trabajar con bajos valores del ratio kg NiO/kg CH4, lo que además, reduce el consumo de catalizador en el sistema. Con respecto al CaO recirculado entre los reactores de reformado y de regeneración, se comprueba que el rendimiento térmico a H2 disminuye al aumentar el ratio CaO/CH4. El motivo es que, al recircular una mayor cantidad de sorbente entre reactores, es necesario alimentar más cantidad de CH4 al calcinador para calentar los sólidos procedentes del reformador a 650ºC hasta los 900ºC a los que opera el calcinador. La energía asociada al H2 obtenido en el reformador no cambia con el ratio CaO/CH4 para un valor fijo de kg NiO/kg CH4. Este hecho se debe a que los valores escogidos para el ratio CaO/CH4 implican trabajar con una cantidad de CaO en exceso, y la concentración de CO2 a la salida del reformador siempre es la correspondiente al equilibrio de la reacción de carbonatación (Ec. 3-3) a 650ºC. Por tanto, no conviene recircular una alta cantidad de CaO entre los reactores ya que no existen mejoras en cuanto a la producción de H2 y el rendimiento térmico a H2 disminuye. A la vista de la Figura 5 se comprueba que el máximo valor de rendimiento térmico a H2 es 83.5 %, que se alcanza operando con un ratio CaO/CH4 de 4 y 1 kg NiO/kg CH4 para un ratio S/C de 3. Este es un valor de rendimiento bastante bueno si se compara con el rendimiento que 4. Resultados 24 se obtiene para las tecnologías actuales de producción de gas de síntesis como la oxidación parcial, el reformado auto-térmico o el reformado de hidrocarburos ligeros, que cuentan con unos rendimientos en torno al 76 % (basado en el poder calorífico inferior) [2, 12]. Para analizar la influencia de la cantidad de vapor que se introduce en el reactor de reformado, se representa en la Figura 6 el rendimiento térmico a H2 que se obtiene para distintos valores del ratio S/C, en función del cociente kg NiO/kg CH4 y un valor fijo de CaO/CH4 de 4. Se comprueba que, cuanto mayor es la cantidad de vapor que se introduce en el reformador, el rendimiento térmico a H2 aumenta ya que aumenta la producción de H2 al aumentar la conversión de CH4. Sin embargo, como ya se ha visto en el apartado anterior, la cantidad de vapor que se introduce en el reformador, determina necesidad externa de calentamiento del proceso y, por tanto, va a penalizar el rendimiento térmico neto de la planta, que se analiza a continuación. 79 80 81 82 83 84 85 86 87 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 kg NiO/kg CH 4 Rdto. térmico (%) S/C= 2.5 S/C= 3 S/C= 4 S/C= 5 Figura 6. Rendimiento térmico a H2 para un ratio CaO/CH4= 4 fijo, en función de los ratios S/C y kg NiO/kg CH4 4.2. Rendimiento térmico neto de la planta El rendimiento térmico neto de la planta se definió de forma análoga al rendimiento térmico a H2, pero teniendo en cuenta que en la planta existen otros consumos de energía térmica derivados de la Unidad de Separación de Aire (ASU) y de la necesidad externa de calentamiento del proceso. La ecuación de cálculo de este rendimiento térmico neto es la siguiente: pinchASUcalcinador 4 CHreformador 4 CH 2 H neto EEEE E +++ =η Ec. 4- 2 EASU es la energía térmica asociada al consumo eléctrico de la ASU que se necesita para producir el O2 alimentado al calcinador. Para calcularla se consideró un consumo específico de electricidad de 220 kWh/t O2 producido [2] y se consideró un 4. Resultados 25 rendimiento eléctrico medio de la energía de la red en España del 40 %2. Epinch es la energía externa que hay que aportar a la red de intercambiadores de calor en cada caso, y que se calcula con el método Pinch tal y como se ha explicado en el apartado anterior. La definición de este rendimiento engloba todos los consumos energéticos del esquema de simulación que se implementó en Aspen HYSYS. Por ello, se consideró que la optimización energética del proceso pasaba por determinar las condiciones de operación que, cumpliendo con las restricciones impuestas por las pérdidas de calor por radiación y convección en el reactor de reformado, maximizaban el rendimiento térmico neto de la planta. Al representar conjuntamente los resultados de rendimiento térmico neto de la planta en función del ratio S/C, para los distintos valores del ratio kg NiO/kg CH4 y fijado un valor de CaO/CH4 de 4, se obtiene la Figura 7. Se comprobó que si se representaba este rendimiento térmico neto para los distintos valores del ratio CaO/CH4 (manteniendo un valor fijo de kg NiO/kg CH4), la gráfica presentaba la misma tendencia que al hacerlo en función del ratio kg NiO/kg CH4. 72.0 72.5 73.0 73.5 74.0 74.5 75.0 75.5 76.0 76.5 77.0 77.5 22.533.544.555.5 Ratio S/C Rdto.neto (%) 1 kg NiO/kg CH4 1.2 kg NiO/kg CH4 1.4 kg NiO/kg CH4 1.6 kg NiO/kg CH4 1.8 kg NiO/kg CH4 Figura 7. Rendimiento térmico neto de la planta para un ratio CaO/CH4 de 4 fijo, en función de los ratios S/C y kg NiO/kg CH4 A la vista de la figura se observa que, existe un valor máximo de rendimiento térmico neto para un valor S/C de 3 independientemente del valor que tome el cociente kg NiO/kg CH4. Para ratios S/C inferiores a 3, el rendimiento térmico neto de la planta disminuye ya que, a pesar de contar con bajos consumos de CH4 y O2 en el calcinador y una menor necesidad de aporte externo de energía, disminuye de forma importante la producción de H2 en el reformador. Por contra, para valores del ratio S/C por encima de 3 también se produce una disminución del rendimiento térmico neto ya que, a pesar de 2 Red Eléctrica Española (www.ree.es) 4. Resultados 32 de CO2, y así poder reducir la temperatura o aumentar la presión en la etapa de regeneración, desde el punto de vista de los consumos adicionales de energía, y por tanto en el rendimiento térmico neto del proceso. La reducción de la temperatura de calcinación sería ventajosa desde el punto de vista del sorbente, al disminuir la sinterización con los ciclos, mientras que el aumento de la presión implicaría poder trabajar a presión en el reformador y se reduciría el trabajo posterior de compresión de H2. 5. Conclusiones. Trabajo futuro 33 6. REFERENCIAS [1] Elvers, B.; Hawkins, S.; Ravenscroft, M.; Schulz, G. 1989. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Quinta Edición. Weinheim (Alemania), VCH Verlagsgesellschaft mbH. Volumen A13 (ISBN 3-527-20113-0) [2] Metz, B.; Davidson, O.; de Coninck, H.; Loos, M.; Meyer, L. Special Report on Carbon Dioxide Capture and Storage, Intergovernmental Panel on Climate Change. Cambridge: Cambridge University Press. 2005 [3] Rostrup-Nielsen, T. Manufacture of hydrogen. Catalysis Today. 2005, 106: 293-296 [4] Harrison, D.P. Sorption-Enhanced Hydrogen Production: A Review. 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