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Abstract
En el contexto energético y medioambiental actual, la captura y almacenamiento de CO2 surge como la única manera de seguir produciendo energía a partir de combustibles fósiles sin emitir CO2 a la atmósfera. Entre las distintas opciones de captura, la oxi-combustión es una buena opción debido a que en ella se produce una corriente del 95-98% de CO2. En esta técnica, el combustible se quema con O2 puro en lugar de aire junto con parte de los gases de salida que se recirculan para diluir el oxígeno. Otros contaminantes producidos en los procesos de combustión como por ejemplo los NOx deberán ser eliminados y/o producidos en menor medida antes de que el CO2 sea capturado. El proceso de reburning es una técnica que ha sido empleada desde los años 90 para reducir la cantidad de NOx producidos en combustión tradicional con aire. Una etapa clave en el proceso es la oxidación de HCN y NH3 en presencia de NO en atmósfera de CO2, y dado que apenas existen estudios al respecto, el objetivo del presente PFM es estudiar la oxidación de HCN y NH3 en condiciones de oxi-combustión. El trabajo se ha realizado tanto experimentalmente como mediante simulación con un modelo cinético. El estudio experimental se ha llevado a cabo en un reactor de flujo pistón isotermo a presión atmosférica, estudiándose variables clave como temperatura (600-1.150 °C), concentración de oxígeno (250-3.500 ppm de O2), que representan valores de estequiometría entre ?= 0,2 y 2, y presencia y concentración de NO. Además, en el caso del NH3 se ha estudiado la influencia de la atmósfera (CO2-N2) debido a la ausencia de un estudio similar. Los resultados experimentales se han comparado con un modelo de cinética química utilizando el software de simulación CHEMKIN-PRO. Los resultados obtenidos indican que la oxidación de NH3 sin NO se ve desfavorecida en atmósfera de CO2 con respecto a atmósfera de N2 en todas las estequiometrías estudiadas. La influencia de la concentración de oxígeno es mayor en atmósfera de N2 que en CO2. La formación de NO está favorecida en atmósfera de N2 debido a la reacción N2 + H2O <--> NO + NH2. La presencia de NO acelera la oxidación de NH3 en todas las concentraciones de oxígeno estudiadas. La mayor reducción de NO por NH3 se alcanza para condiciones oxidantes. La presencia de NO inhibe la oxidación de HCN hasta las temperaturas 1.050-1.150 °C para todas las estequiometrías estudiadas. A partir de dicha temperatura, la oxidación de HCN es independiente de la presencia de NO y se obtienen valores similares de conversión de HCN. La reducción de NO es mayor cuanto más oxidantes son las condiciones. En cuanto a la simulación de los experimentos, el modelo es capaz de predecir correctamente tanto la oxidación de HCN y la reducción de NO como la formación de N2O. Sin embargo, el modelo no es capaz de predecir correctamente la oxidación de NH3 en atmósfera de CO2 y/o N2 ni tampoco en ausencia y/o presencia de NO. Gracia Marín, Manuel; Alzueta Anía, María U.
Full text
MásterUniversitarioenIniciaciónala InvestigaciónenIngenieríaQuímicaydel MedioAmbiente InteraccióndeNH3yHCNconNOen condicionesdeoxi‐combustión Alumno:ManuelGracia Directora:Dra.MªUjuéAlzueta Convocatoria:Septiembre2010
‐1‐ InteraccióndeNH3yHCNconNOencondicionesdeoxi‐combustión RESUMEN Enelcontextoenergéticoymedioambientalactual,lacapturayalmacenamientodeCO2surge comolaúnicamaneradeseguirproduciendoenergíaapartirdecombustiblesfósilessinemitirCO2a laatmósfera.Entrelasdistintasopcionesdecaptura,laoxi‐combustiónesunabuenaopcióndebidoa queenellaseproduceunacorrientedel95‐98%deCO2.Enestatécnica,elcombustiblesequemacon O2puroenlugardeairejuntoconpartedelosgasesdesalidaqueserecirculanparadiluireloxígeno. OtroscontaminantesproducidosenlosprocesosdecombustióncomoporejemplolosNOxdeberán sereliminadosy/oproducidosenmenormedidaantesdequeelCO2seacapturado.Elprocesode reburningesunatécnicaquehasidoempleadadesdelosaños90parareducirlacantidaddeNOx producidosencombustióntradicionalconaire.UnaetapaclaveenelprocesoeslaoxidacióndeHCN yNH3enpresenciadeNOenatmósferadeCO2,ydadoqueapenasexistenestudiosalrespecto,el objetivodelpresentePFMesestudiarlaoxidacióndeHCNyNH3encondicionesdeoxi‐combustión.El trabajoseharealizadotantoexperimentalmentecomomediantesimulaciónconunmodelocinético. Elestudioexperimentalsehallevadoacaboenunreactordeflujopistónisotermoapresión atmosférica,estudiándosevariablesclavecomotemperatura(600‐1.150°C),concentraciónde oxígeno(250‐3.500ppmdeO2),querepresentanvaloresdeestequiometríaentreλ=0,2y2,y presenciayconcentracióndeNO.Además,enelcasodelNH3sehaestudiadolainfluenciadela atmósfera(CO2‐N2)debidoalaausenciadeunestudiosimilar.Losresultadosexperimentalessehan comparadoconunmodelodecinéticaquímicautilizandoelsoftwaredesimulaciónCHEMKIN‐PRO. LosresultadosobtenidosindicanquelaoxidacióndeNH3sinNOsevedesfavorecidaenatmósfera deCO2conrespectoaatmósferadeN2entodaslasestequiometríasestudiadas.Lainfluenciadela concentracióndeoxígenoesmayorenatmósferadeN2queenCO2.LaformacióndeNOestá favorecidaenatmósferadeN2debidoalareacciónN2+H2O NO+NH2.LapresenciadeNOacelera laoxidacióndeNH3entodaslasconcentracionesdeoxígenoestudiadas.LamayorreduccióndeNO porNH3sealcanzaparacondicionesoxidantes. LapresenciadeNOinhibelaoxidacióndeHCNhastalastemperaturas1.050‐1.150°Cparatodas lasestequiometríasestudiadas.Apartirdedichatemperatura,laoxidacióndeHCNesindependiente delapresenciadeNOyseobtienenvaloressimilaresdeconversióndeHCN.LareduccióndeNOes mayorcuantomásoxidantessonlascondiciones. Encuantoalasimulacióndelosexperimentos,elmodeloescapazdepredecircorrectamente tantolaoxidacióndeHCNylareduccióndeNOcomolaformacióndeN2O.Sinembargo,elmodelo noescapazdepredecircorrectamentelaoxidacióndeNH3enatmósferadeCO2y/oN2nitampocoen ausenciay/opresenciadeNO.
‐2‐ INDICE Capítulo 1. Objetivo ..................................................................................................... - 5 - Capítulo 2. Antecedentes ............................................................................................ - 7 - 2.1Captura y almacenamiento de CO2 ......................................................................................... - 7 - 2.2Oxi-combustión ......................................................................................................................... - 8 - 2.3Reburning................................................................................................................................... - 9 - Capítulo 3. Metodología experimental ..................................................................... - 11 - 3.1Descripción del sistema experimental.................................................................................. - 11 - 3.1.1Sistema de alimentación ............................................................................................... - 11 - 3.1.2Sistema de reacción ....................................................................................................... - 12 - 3.1.3Sistema de detección y análisis de gases................................................................... - 12 - 3.2Planteamiento de los experimentos ...................................................................................... - 13 - Capítulo 4. Análisis de resultados ........................................................................... - 18 - 4.1Oxidación de NH3 .................................................................................................................... - 18 - 4.1.1Influencia de la concentración de oxígeno ................................................................. - 18 - 4.1.2Influencia de la atmósfera CO2/N2 ................................................................................ - 21 - 4.2Interacción NH3-NO ................................................................................................................. - 22 - 4.2.1Influencia de la concentración de oxígeno ................................................................. - 22 - 4.2.2Influencia de la presencia de NO .................................................................................. - 23 - 4.2.3Influencia de la concentración de NO .......................................................................... - 25 - 4.3Interacción HCN-NO ................................................................................................................ - 26 - 4.3.1Influencia de la concentración de oxígeno ................................................................. - 26 - 4.3.2Influencia de la presencia de NO .................................................................................. - 28 - 4.3.3Influencia de la concentración de NO .......................................................................... - 29 - Capítulo 5. Modelado cinético .................................................................................. - 32 - 5.1Software y modelo utilizados ................................................................................................ - 32 - 5.2Comparación entre datos experimentales y teóricos ......................................................... - 32 - 5.2.1Oxidación de NH3 ........................................................................................................... - 33 - 5.2.2Interacción NH3-NO ........................................................................................................ - 34 - 5.2.3Interacción HCN-NO ....................................................................................................... - 35 - 5.3Principales caminos de reacción .......................................................................................... - 36 - 5.4.1Oxidación de NH3 ........................................................................................................... - 36 - 5.4.2Interacción NH3-NO ........................................................................................................ - 38 - 5.4.3Interacción HCN-NO ....................................................................................................... - 38 -
‐3‐ Capítulo 6. Conclusiones y trabajo futuro .............................................................. - 41 - Capítulo 7. Bibliografía .............................................................................................. - 44 - 7.1Artículos y libros ..................................................................................................................... - 44 - 7.2Internet ..................................................................................................................................... - 47 -
‐4‐ Capítulo1.Objetivo
___________________________Capítulo1.Objetivo ‐5‐ Capítulo1.Objetivo Enlospróximosañosseprevéunaumentodelademandaenergéticaylacontinuidaddelos combustiblesfósiles(gas,petróleoycarbón)comoprincipalfuentedeenergía[WorldEnergyOutlook 2007,IEA].Enestecontextoenergéticomundialyteniendoencuentaelretoquesuponeelcambio climático,enlosúltimosañossehapropuestolacapturayalmacenamientodeCO2(CAC)comoun métododereduccióndeemisionesparapoderalcanzarelobjetivode450ppmequivalentesdeCO2 en2.050[IPCCFourthAssessmentReport:ClimateChange2007].Paraalcanzardichoobjetivo,la capturadeCO2debeiracompañadadeunamayoreficienciaenergética,elusodecombustiblescon menorcontenidoencarbono,comoelgasnatural,yelaumentodelasenergíasnuclearyrenovable. Encuantoalageneracióneléctricaporcombustión,laCCSpuedeaplicarseaprocesosdeposty pre‐combustiónenaireyaoxi‐combustión;dondeseutilizaO2puroenlugardeaire.LaoxicombustióneselprocesomásprometedorporqueproduceunacorrientedeCO2listaparasu almacenamiento,hasta98%depurezafrentealos15%y60%máximosdepostypre‐combustión respectivamente[IPCCFourthAssessmentReport:ClimateChange2007].Porestarazónla investigaciónenoxi‐combustióndecombustiblesfósilessehaincrementadoenlosúltimosaños. Lapresenteinvestigaciónsecentraenotrocontaminanteproducidoenlosprocesosde combustión,losóxidosdenitrógeno(NOx).Desdelosaños90seutilizaanivelindustriallatecnología dereburningcomométodoprimarioparaproducirmenosNOxenlacaldera.Elprocesodereburning sebasaenlainteracciónderadicaleshidrocarburo(HC)conNOparadarlugaranitrógenomolecular (N2)oaespeciesnitrogenadasintermedias(HCNyNH3)lascualespuedenreducirseaN2uoxidarse produciendoNOdenuevo[Bilbaoycols.1994]. Debidoaqueelprocesodereburningnohasidoestudiadoenlasnuevascondicionesque presentalaoxi‐combustión,elpresentetrabajopretendeabordarunaspectoconcretodelproceso:la oxidacióndeHCNyNH3encondicionesdeoxi‐combustión.Adicionalmente,seevaluarálaposible interaccióndeestoscompuestos(HCNyNH3)conNOenlaatmósferamencionada. Lametodologíadetrabajoincluirálarealizacióndeexperimentosdelaboratorioenelquese estudiaránvariablescomotemperatura,concentracióndereactivosyconcentracióndeoxígeno,yel modeladodelprocesoestudiadoentérminosdeunmecanismocinéticodetalladodereacción.
Capítulo2. Antecedentes
___________________________Capítulo2.Antecedentes ‐7‐ Capítulo2.Antecedentes Enestecapítulosepresentaunabrevedescripcióndelosprincipalesestudiosrelacionadosconel presenteproyecto.Estosson:lacapturayalmacenamientodeCO2,laoxi‐combustiónylatécnicade reduccióndeemisionesdeNOxdenominadareburning.EnelAnexoAseprofundizamásenestastres técnicas. 2.1 CapturayalmacenamientodeCO2 LacapturayalmacenamientodeCO2,CAC,oCCS(carboncaptureandstorage)consisteenla separacióndelCO2delrestodegasesdecombustiónparasuposteriorcompresión,transportey almacenamientogeológico.Estatécnicaescapazdeasumirel19%delareduccióntotaldeemisiones deCO2necesariaen2.050ypuedereducirelcostedeestabilizarlaconcentracióndeCO2enla atmósferaenun30%;siendoademáscompatibleconlasinfraestructurasenergéticasexistentes[IPCC FourthAssessmentReport:ClimateChange2007yDocumentodeVisión2008,PTECO2]. LaCACesaplicableaprocesosqueentotalsumanel60%delasemisionesmundialesdeCO2, estossonlageneracióneléctricayunconjuntoprocesosindustrialestalescomolaproducciónde aceroycemento,elrefinodepetróleoylasíntesisdeamoníaco.Encuantoalageneracióneléctrica, laCACsepuedeaplicaraprocesosdepost‐combustiónypre‐combustiónenaireyprocesosde combustiónconoxígeno(oxi‐combustión)[TheChallengeofCarbonCapture,EPRIyCarbondioxide captureandstorage,IPCC]. Post‐combustión:lageneracióneléctricaporcombustióndecarbón,gasobiomasaenaire generaunacorrientedeCO2ennitrógenoconunaconcentraciónquevaríaentre3y15%.La tecnologíaquesepuedeaplicarenunmenorplazodetiempoparasepararelCO2enestos procesoseslaabsorción‐desorciónquímicaconmonoetanolamina(MEA).Enlaetapade absorción,laMEAreaccionaconelCO2contenidoenlacorrientegaseosaproduciendouna faselíquidaricaenCO2.Estafaselíquidasehacepasarporundesorbedordondeéstase calientaparadesorberelCO2yregenerarelabsorbenteelcualesdevueltoalabsorbedor. Pre‐combustión:elcombustibleseprocesaenunreactorconvaporyaireuoxígenopara producirunamezclaqueconsiste,principalmente,enH2yCO(gasdesíntesis).Mediantela reaccióndelCOconelvaporenunsegundoreactorseproducehidrógenoadicionalyCO2.El CO2esseparadoyseobtienehidrógenolibredecarbonolistoparasucombustiónencentrales eléctricasdeciclocombinadodegasificaciónintegrada.Aunquelasfasesinicialesde conversióndelcombustiblesonmáscomplejasycostosasqueenlossistemasdeprecombustión,lasaltasconcentracionesdeCO2producidas(entre15y60%envolumenseco)y lasaltaspresionesdetrabajohacenmásfavorablelaseparacióndeCO2.
___________________________Capítulo2.Antecedentes ‐8‐ Oxi‐combustión:consisteenlaquemadelcombustibleenpresenciadeO2puroenlugarde aireloqueincrementalaconcentracióndeCO2enelgasdecombustiónhastaun95%enbase seca.Laoxi‐combustiónrequieresepararinicialmenteeloxígenodelaire,adquiriendo,así,el oxígenoungradodepurezadel95al99%.ComométododecaptacióndeCO2encentrales térmicas,lossistemasdeoxi‐combustiónestánenlafasededemostración.Lossistemasde oxi‐combustiónpueden,enprincipio,captarcasitodoelCO2producido.Noobstante,la necesidaddesistemasadicionalesdetratamientodegasparaeliminarcontaminantes,como losóxidosdeazufreydenitrógenoreduceelniveldeCO2captadoaalgomásdel90%. Aunquelaoxi‐combustiónproduceunaquemamáslimpiaquelacombustiónenaire,enlo referenteaproduccióneléctricaesun9%menosefectiva.Estosedebeaquetantoel suministrodeO2dealtapurezacomolacompresióndeCO2tienenunaltoconsumo energético[Buhreycols.2005,Wallycols.2009]. 2.2 Oxi‐combustión Laoxi‐combustiónconsisteenlaquemadecombustiblesfósilesdeO2puro(másdel95%de pureza)yrecirculacióndegasdesalidaalhornoconelobjetivodereducirlatemperaturade combustiónycontrolarparámetroscomoconcentracióndeO2ytiempoderesidencia. Peseaquelageneracióneléctricamedianteoxi‐combustiónconcapturadeCO2seencuentra actualmenteenfasededemonstración,eslatécnicamáscercanaasuaplicacióncomercialdebidoa laaltaconcentracióndeCO2enelgasatratar(hastaun98%)loquehacemásfácilyeconómicasu separaciónycompresión[MendiarayGlarborg2009]. Laoxi‐combustiónhademostradosercapazdereducirlasemisionesdeNOxhastaunterciosilo comparamosconcombustiónenaire[Buhreycols.2005].EstosedebetantoalmenorNOtérmico producidoalllevaracabolacombustiónenO2enlugardeairecomoalareduccióndelosNOdebido alarecirculacióndegas(efectoparecidoalreburningenaire). ElcambioenlaatmósferadeN2aCO2influyetantoenlatransferenciadecaloryenlacinéticade lasreaccionesdecombustióncomotambiénenlasreaccionesdeformaciónyreduccióndeNO.La altaconcentracióndeCO2hacequelareacciónR.2.1seapreferenteconrespectoalareacciónR.2.2 puestoqueamboscompitenporelradicalH.Estoprovocaunamenorproducciónderadicalespor mediodelareacciónR.2.2queeslaprincipalreacciónderamificaciónenprocesosdecombustión [Giménez‐Lópezycols.2009,MendiarayGlarborg2009]. OHCOHCO 2 1.2.R OHOHO 2 2.2.R
Capítulo3.Metodologíaexperimental ‐15‐ Comosedescribíaanteriormente,laoxidacióndeHCNencondicionesdeoxi‐combustióny combustiónconaireyahasidoestudiadaporGiménez‐Lópezycols.2009.Enelpresentetrabajose tomaránúnicamentelosdatosdeoxidaciónencondicionesdeoxi‐combustiónconelobjetivodeser comparadosyampliados.Latabla3.5muestralacomposicióndelosexperimentosdeoxidaciónde HCNencondicionesdeoxi‐combustiónrealizadosporGiménez‐Lópezycols.2009. Tabla3.5ComposicióndelosexperimentosdeoxidacióndeHCNencondicionesdeoxicombustiónrealizadosporGiménez‐Lópezycols.2009. ExperimentoλHCN (ppm) O2 (ppm) H2O (ppm) ArCO2 1C0,21.000 350 8.100 25%75% 2C0,71.000 1.225 8.100 25%75% 3C11.000 1.750 8.100 25%75% 4C21.000 3.500 8.100 25%75% EncuantoalainteraccióndeHCN‐NO,elmétododeestudioempleadoesanálogoaldelcasoNH3‐ NO.Porlotanto,sehatomadoenprimerlugarunaseriedeexperimentosenrelación1:1para despuéspodersercomparadosconrelaciones1:0,5y1:2enelcasodeλ=1.Lastablas3.6y3.7 resumenlacomposicióndelasmezclasHCN‐NO. Tabla3.6ComposicióndelosexperimentosdeinteraccióndeHCN‐NOconrelación1:1. ExperimentoλHCN (ppm) NO (ppm) O2 (ppm) H2O (ppm) ArCO2 5C0,21.0001.000 350 8.100 25%75% 6C0,71.0001.000 1.225 8.100 25%75% 7C11.0001.000 1.750 8.100 25%675% 8C21.0001.000 3.500 8.100 25%75% Tabla3.7ComposicióndelosexperimentosdeinteraccióndeHCN‐NOparadistintasrelaciones HCN‐NO ExperimentoλHCN (ppm) NO (ppm) Relación HCN:NO O2 (ppm) H2O (ppm) ArCO2 9C11.000500 1:0,5 1.750 8.10025%75% 10C11.0002.000 1:2 1.750 8.10025%75% TodaslastablasanterioresmuestranlosvaloresteóricosdeconcentraciónencondicionesSTPa partirdeloscualessecalculanlosvaloresreales.
Capítulo3.Metodologíaexperimental ‐16‐ EnelAnexoDseexplicaelprocedimientogeneralpararealizarunexperimento,incluyendola preparaciónprevianecesaria,laformadeextraerlosresultadosylapropiadescripcióndel experimento.
Capítulo4.Análisisde resultados
___________Capítulo4.Análisisderesultados ‐18‐ Capítulo4.Análisisderesultados Enestecapítuloseanalizanlosresultadosobtenidosenlosdistintosexperimentos.Los experimentossedividenentresapartados,laoxidacióndeamoníacoenausenciaypresenciade monóxidodenitrógenoylaoxidacióndecianurodehidrógenoenpresenciademonóxidode nitrógeno.Lasvariablesestudiadassonademásdelatemperatura,laconcentracióndeoxígeno,la concentracióndemonóxidodenitrógenoylaatmósferaenquetienelugarlareacción.Losresultados completosdetodoslosexperimentosseencuentranenelAnexoE. EnlacorrientedesalidaseanalizanNH3yNOenlosexperimentosdeoxidacióndeNH3yHCN, NO,N2OyNH3enlosexperimentosdeoxidacióndeHCN. 4.1 OxidacióndeNH3 4.1.1 Influenciadelaconcentracióndeoxígeno Enesteapartadoseanalizalainfluenciadelaconcentracióndeoxígenoenlaoxidaciónde amoníacosinNO.Lasconcentracionesdeoxígenohansidocalculadasenfuncióndeunasrelaciones deexcesodeoxígeno(λ)determinadas: Condicionesmuyreductoras:λ=0,2. Condicionesreductoras:λ=0,7. Condicionesestequiométricas:λ=1. Condicionesoxidantes:λ=2. Lasfiguras4.1y4.2muestranlosresultadosdeoxidacióndeNH3paradiferentesλyatmósferade CO2yN2respectivamente. Figura4.1InfluenciadelaconcentracióndeoxígenoenlaoxidacióndeNH3enlosexperimentos 1Aa4A.[NH3]=1.000ppm;[H2O]=8.100ppm;[Ar]=25%;[CO2]=75%;λ=0,2;0,7;1;2. NH3/NH3inicial
___________Capítulo4.Análisisderesultados ‐19‐ Figura4.2InfluenciadelaconcentracióndeoxígenoenlaoxidacióndeNH3enlosexperimentos 1Ba4B.[NH3]=1.000ppm;[H2O]=8.100ppm;[Ar]=25%;[N2]=75%;λ=0,2;0,7;1;2. Laconcentracióndeoxígenonoinfluyeenlatemperaturadeiniciodelareacción,aligualqueen losestudiosdeoxidacióndeHCNrealizadosporGiménez‐Lópezycols.2010.Además,elperfilde concentracióndeNH3tambiénesindependientedelaconcentracióndeoxígeno. LaconcentracióndeoxígenoinfluyeenlaevolucióndeNH3dadoquedeterminalareservade radicalesO,HyOH,esencialesparainiciarelprocesodeoxidacióndeNH3mediantelasreacciones4.1 a4.4. 223 HNHHNH 1.4.R OHNHONH 23 2.4.R OHNHOHNH 223 3.4.R 22223 OHNHHONH 4.4.R Elincrementoenlaconcentracióndeoxígenoprovocaunaumentodelaconcentraciónde radicalesOHdebidoalasreacciones4.5y4.6. OHOOH 2 5.4.R OHOHOHO 2 6.4.R Porlotanto,amedidaqueaumentalaconcentracióndeoxígeno,lareservaderadicalesesmayor ylaconversióndeNH3estambiénmayor. ObservandolosresultadosexperimentalessecompruebacomolaconcentracióndeNH3 disminuyeamedidaqueaumentaladeoxígeno;porejemploel20%delNH3hareaccionadocuando sealcanza975°Cenelcasodeλ=0,2y0,7mientrasqueparaλ=1seconsiguea875°Cyparaλ=2a 800°CenelcasodeatmósferadeCO2.Porlamismarazón,paraunamismatemperaturala conversiónesmayorsilaconcentracióndeoxígenoesmayor. NH3/NH3inicial
___________Capítulo4.Análisisderesultados ‐20‐ Comparandolasfiguras4.1y4.2seobservaquelaseparacióndelosresultadosentrelasdistintas concentracionesdeoxígenoesmayorenN2queenCO2.Porlotanto,sepuededecirquelainfluencia delaconcentracióndeoxígenoesmayorenatmósferadeN2.Además,enatmósferadeCO2para condicionesreductoras(λ=0,2y0,7)lareactividaddelNH3esprácticamentelamismaysóloparala temperaturamáselevadaestudiada(1.150°C)sepuedeobservarunamayoroxidaciónenelcasode λ=0,7conrespectoaλ=0,2. EncuantoalaformacióndeNOcomoproductodelaoxidacióndeNH3,seproducemásNOen atmósferadeN2entodosloscasossalvoencondicionesmuyoxidantes(λ=2),dondelaformaciónde NOessimilar.Estosresultadospuedenverseenlasfiguras4.3y4.4,quemuestranlosresultadosde formacióndeNOporoxidacióndeNH3paradiferentesλyatmósferadeCO2yN2respectivamente. Figura4.3InfluenciadelaconcentracióndeoxígenoenlaformacióndeNOenlosexperimentos 1Aa4A.[NH3]=1.000ppm;[H2O]=8.100ppm;[Ar]=25%;[CO2]=75%;λ=0,2;0,7;1;2. Figura4.4InfluenciadelaconcentracióndeoxígenoenlaformacióndeNOenlosexperimentos 1Ba4B.[NH3]=1.000ppm;[H2O]=8.100ppm;[Ar]=25%;[N2]=75%;λ=0,2;0,7;1;2. ppmNO
___________Capítulo4.Análisisderesultados ‐21‐ 4.1.2 InfluenciadelaatmósferaCO2/N2 ComparandolosresultadosexperimentalesdeoxidacióndeNH3enatmósferadeCO2yN2,se compruebaunamayoroxidacióndeNH3enatmósferadeN2paratodaslasestequiometrías.Las figuras4.5y4.6muestranlainfluenciadelaatmósferaparatodaslasλestudiadas. Figura4.5InfluenciadelaatmósferaCO2/N2enlaoxidacióndeNH3enlosexperimentos 1A‐1B(izquierda)y2A‐2B(derecha). Figura4.5InfluenciadelaatmósferaCO2/N2enlaoxidacióndeNH3enlosexperimentos 3A‐3B(izquierda)y4A‐4B(derecha). Laatmósferaenquetienelugarlacombustión,esdecir,elgasmayoritario,esunparámetroclave enlacombustión.VariosestudioshanconcluidoquelasustitucióndeN2comogasmayoritarioen combustiónconaireporCO2enoxi‐combustiónprovocaunadisminuciónenlaconcentraciónde radicalesO,HyOHyporlotantodeundescensodelareactividad[Giménez‐Lópezycols.2009; MendiarayGlarborg2009]. EnatmósferadeCO2,elaumentoenlaimportanciadelareacción4.7provocaquelareacción4.8 seproduzcaenmenormedidadebidoaqueambascompitenporelradicalH.Lareacción4.8esla principalreaccióndeiniciaciónenprocesosdecombustiónenaire. NH3/NH3inicial NH3/NH3inicial
___________Capítulo4.Análisisderesultados ‐22‐ OHCOHCO 2 7.4.R OHOHO 2 8.4.R Debidoaesto,Giménez‐Lópezycols.observaronunamenoroxidacióndeHCNenatmósferade CO2conrespectoaN2paratodaslasconcentracionesdeoxígenoestudiadas,desdecondicionesmuy reductoras(λ=0,2)acondicionesmuyoxidantes(λ=2). 4.2 InteracciónNH3‐NO Enelprocesodereburning,laoxidacióndeNH3tienelugarenpresenciadeNOdeahíquehaya queconocercómoafectalaconcentracióndeNOalaoxidacióndeNH3.Enprimerlugarsehan realizadounaseriedeexperimentosanálogosalosexperimentos1Aa4Aperoañadiendouna cantidadequivalentedeNO.DeestemodosepuedecompararlaoxidacióndeNH3enausenciay presenciadeunacantidadequivalentedeNOparatodaslasλestudiadas. Paraelcasodeunaconcentracióndeoxígenoestequiométrica,λ=1,sehanrealizadodos experimentosanálogosalosanterioresconconcentracionesdeNOde500ppmy2.000ppm.Deeste modoparaλ=1setendránlasrelacionesNH3‐NO:1:0;1:0,5;1:1;y1:2. 4.2.1 Influenciadelaconcentracióndeoxígeno ConelobjetivodedeterminarlainfluenciadelaconcentracióndeoxígenoenlaoxidacióndeNH3 enpresenciadeNOsehancomparadolosexperimentos5Aa8A.Lafigura4.6muestralosresultados dedichosexperimentos. Figura4.6InfluenciadelaconcentracióndeoxígenoenlaoxidacióndeNH3enlosexperimentos 5Aa8A.[NH3]=1.000ppm;[NO]=1.000ppm;[H2O]=8.100ppm;[Ar]=25%;[CO2]=75%;λ=0,2;0,7;1;2.
___________Capítulo4.Análisisderesultados ‐23‐ Losresultadosexperimentalesmuestrancomounamayorconcentracióndeoxígenofavorecela interacciónNH3‐O2‐NO;estopuedeobservarseenlagrandiferenciadeconversióndeNH3quese alcanzaenλ=0,7conrespectoaλ=0,2debidoaquelaconcentracióndeoxígenosemultiplicapor3,5. Sinembargoentreλ=0,7yλ=1apenasexistediferenciadebidoaqueenestecasolaconcentraciónde oxígenosemultiplicapor1,4. EncuantoalaconversióndeNO,secompruebaparavaloresdeλde0,7a2queamedidaque aumentalaconcentracióndeoxígenoaumentalaconversióndeNOdebidoalareacciónR.4.10.El intervalodetemperaturasenelquesehaestudiadoesdemasiadobajocomoparaverelfinaldeesta reacciónenatmósferadeCO2.Enlafigura4.7semuestranlosresultadosdereduccióndeNOpara todoelintervalodeconcentracióndeoxígenoestudiado. Figura4.7InfluenciadelaconcentracióndeoxígenoenlareduccióndeNOparalosexperimentos 5Aa8A.[NH3]=1.000ppm;[NO]=1.000ppm;[H2O]=8.100ppm;[Ar]=25%;[CO2]=75%;λ=0,2;0,7;1;2. Enelcasodeλ=0,2seobservaunaligeramayorreactividaddelNOenelintervalo950‐1.050°C porloqueenestecasonosesiguelatendenciaanteriormentedescrita.Estopuededeberseaqueen estascondicionesdetanbajaconcentracióndeoxígenolareacciónR.A.10noestáfavorecida.Porlo tantoestamosenunasnuevascondicionesenlasqueelNOpodríaseguirunarutadistinta,pudiendo reaccionarconradicalesprovenientesdeladescomposicióndelNH3debidaalafaltadeO2. 4.2.2 InfluenciadelapresenciadeNO EncombustiónconaireesconocidalainteracciónNH3‐NO‐O2debidoalosprocesosdereducción deNOx,SCRySNCR.Enelprocesonocatalítico,laSNCR,lapresenciadeoxígenoesnecesariapara queseproduzcalainteracciónNH3‐NO;detalmaneraquealareaccióndeoxidación(R.4.9)deNH3 hayqueañadirahoralareaccióndereduccióndeNO(R.4.10). Influenciadeλ
___________Capítulo4.Análisisderesultados ‐24‐ OHNOONH 223 2 3 4 5 9.4.R OHNONHNO 2223 64344 10.4.R Lasfiguras4.8y4.9muestranlainfluenciadelapresenciadeNOenlaoxidacióndeNH3para todaslasλestudiadas. Figura4.8InfluenciadelapresenciadeNOenlaoxidacióndeNH3enlosexperimentos 1A‐5A(izquierda)y2A‐6A(derecha). Figura4.9InfluenciadelapresenciadeNOenlaoxidacióndeNH3enlosexperimentos 3A‐7A(izquierda)y4A‐8A(derecha). NH3/NH3inicial NH3/NH3inicial
Capítulo5. Modeladocinético
___________Capítulo5.Modeladocinético ‐32‐ Capítulo5.Modeladocinético Estasecciónmuestralosresultadosdesimulacióndelmecanismocinético‐químicoutilizadopara modelarlaoxidacióndeamoníacoycianurodehidrógenoencondicionesdeoxi‐combustiónasícomo susrespectivasinteraccionesconNO.Losdatosobtenidosenlasimulaciónsecomparanconlos resultadosexperimentalesysemuestranlosprincipalescaminosdereacciónparalaoxidaciónde amoníacoycianurodehidrógenoenausenciaypresenciadeNO. 5.1 Softwareymodeloutilizados Elsoftwareutilizadopararealizarlassimulacioneseselmodelodereactordeflujopistón pertenecientealprogramadecinéticaquímicaCHEMKIN‐PRO.Estesoftwarepermitecalcularla evolucióneneltiempodeunamezclahomogéneadegasesreactantesenunsistemacerrado. Además,ofrecelaposibilidadderealizaranálisisdevelocidaddereacción,mediantelaherramienta ReactionPathAnalyzerTool.Unainformaciónmásdetalladasobreestesoftwareseencuentraenel AnexoF[Chemkin‐Pro,2009]. ElmodelocinéticoutilizadoenestetrabajofuepropuestoporGlarborgycols.1998ensuestudio sobrelainteracciónentrehidrocarburosyNOenunreactordeflujopistón.Elmecanismosirvecomo modeloparalaoxidacióndehidrocarburosC1yC2,HCNyNH3ysuinteracciónentreestosyNO.Este modeloseactualizóconlasreaccionescorrespondientesalainteracciónentreformaldehídoyNO [Glarborgycols2003].Másrecientemente,en2008,Dagautycols.revisaronyactualizaronla oxidaciónyformacióndeHCN.Porúltimo,Giménez‐Lópezycols.2009realizaronunestudiotanto experimentalcomodemodeladocinéticodelaoxidacióndeHCNencondicionesdeoxi‐combustión enelqueañadieronvariasreaccionesenlasqueintervieneelCO2paraadaptarelmodeloadichas condiciones. ElmecanismocompletosemuestraenelAnexoG,incluyendolas117especiesy553reacciones queloforman. 5.2 Comparaciónentredatosexperimentalesyteóricos Lacomparaciónentrelosdatospredichosconelmodelocinéticoutilizadoylosobtenidos experimentalmente,paratodoslosexperimentosrealizados,semuestraenelanexoH.Lasimulación serealizaenlascondicionesteóricasalasquetienenlugarlosexperimentos(temperatura,presión, flujototal,concentracióndereactantesytiempoderesidencia).Acontinuación,semuestra brevementeunejemplodelacomparacióndelosresultados.
___________Capítulo5.Modeladocinético ‐33‐ 5.2.1 OxidacióndeNH3 ComosemuestraenlaFigura5.1,paraelexperimentoencondicionesestequiométricasy atmósferadeCO2,seobservaqueelmodelosobrestimalosresultadosexperimentalesenelintervalo detemperaturasestudiado.Lasvelocidadesdelasreaccionesdeiniciacióndelasecuenciade reaccionesparalaoxidacióndeNH3predichasporelmodelosonsuficientementelentas,bajolas condicionesdelexperimento3A,paraqueseproduzcalaconversióndeNH3amayortemperatura quelaobservadaexperimentalmente.Estehechoseproduceentodaslasconcentracionesdeoxígeno estudiadas.Unavezquetienecomienzolareacción,estasedaenunintervalodetemperaturas muchomáscortoenelmodeloqueelobtenidoexperimentalmente. Figura5.1ComparaciónenlaoxidacióndeNH3entreresultadosexperimentales(puntos)y simulados(línea)paraelexperimento3A. EncuantoalaformacióndeNO,losdatosexperimentalesseajustanmuchomejorquelosdatos deoxidacióndeNH3puestoqueelperfildeconcentracióndeNOessimilar,aunqueestádesplazado haciamayorestemperaturasenelmodelo,yaquelaformacióndeNOsegúnlosdatosexperimentales comienzaa850°Cysegúnlosdatosteóricosa1.000°C.Estedesajusteenlosdatosexperimentalesy simuladosdeformacióndeNOsehaobservadoparatodaslasconcentracionesdeoxígeno estudiadas.Lafigura5.2muestralacomparaciónentrelosresultadosexperimentalesyteóricosenla formacióndeNOparaelexperimento3A. Figura5.2ComparaciónenlaformacióndeNOentreresultadosexperimentales(puntos)y simulados(línea)paraelexperimento3A.
___________Capítulo5.Modeladocinético ‐34‐ LadiscrepanciaentredatosexperimentalesyteóricossemantieneparalaoxidacióndeNH3en atmósferadeN2comopudeverseenelAnexoH. 5.2.2 InteracciónNH3‐NO AlañadirNOenlaoxidacióndeNH3seobservalamismatendenciaqueanteriormentesinNO,es decir,elmodelosobrestimalosresultadosexperimentales(figura5.3).Tambiénsehacomprobadoel mismoresultadoparatodaslasλestudiadas. Figura5.3ComparaciónenlaoxidacióndeNH3entreresultadosexperimentales(puntos)y simulados(línea)paraelexperimento8A. LareduccióndeNO,estáfavorecidaenelmodelodadoquecomienzaa1.000°Csegúnlosdatos teóricosya1.100°Cexperimentalmente.Elintervalodetemperaturasexperimentalesdemasiado bajocomoparaverelmínimodeNOentodaslasconcentracionesdeoxígenoestudiadas.Lafigura 5.4muestralosresultadosexperimentalesyteóricosdereduccióndeNOenelexperimento8A. Figura5.4ComparaciónenlareduccióndeNOentreresultadosexperimentales(puntos)y simulados(línea)paraelexperimento8A.
___________Capítulo5.Modeladocinético ‐35‐ Losexperimentos9Ay10Acon500y1.000ppmdeNOrespectivamenteyλ=1siguenlamisma tendencia. 5.2.3 InteracciónHCN‐NO Comosepudeobservarenlafigura5.7elmodeloajustamuybienlosdatosdeoxidacióndeHCN enpresenciadeNO.Esteajusteprecisoserepiteentodaslasλestudiadasytambiénparalos compuestosanalizados:NO(figura5.8)yN2O(figura5.9). Figura5.5ComparaciónenlaoxidacióndeHCNentreresultadosexperimentales(puntos)y simulados(línea)paraelexperimento7C. Figura5.6ComparaciónenlareduccióndeNOentreresultadosexperimentales(puntos)y simulados(línea)paraelexperimento7C.
___________Capítulo5.Modeladocinético ‐36‐ Figura5.7ComparaciónenlaformacióndeN2Oentreresultadosexperimentales(puntos)y simulados(línea)paraelexperimento7C. 5.3 Principalescaminosdereacción Seharealizadounanálisisdevelocidaddereacciónparaobtenerinformaciónsobreloscaminos dereacciónmásimportantesenlaoxidacióndeNH3yHCN.Esteanálisisseharealizadoparatodaslos experimentosrealizadosconelobjetivodeconocerlasdistintasrutasdeoxidaciónenfunciónde variablescomoλ,atmósferaCO2/N2yconcentracióndeNO. Entodaslasfigurassemuestralarutapredominantedespreciandoaquellasreaccionesconuna velocidaddemasiadobajaconrespectoalasprincipalescomoparatenerlasencuenta.Sinembargo, dentrodeunmismoesquemadereacciónsedestacanlasreaccionesmásrápidasfrentealasmás lentasconunalíneamásgruesa. 5.4.1 OxidacióndeNH3 Lafigura5.8muestraelcaminodereacciónpredominanteenlaoxidacióndeNH3enatmósferade CO2paratodaslasconcentracionesdeoxígenoestudiadas.Elmecanismoesidénticoparatodaslasλ yúnicamenteaparecendosreaccionesmásenelcasodecondicionesestequiométricasyoxidantes. EstosedebeaquelamayorconcentracióndeoxígenoproducemásradicalesOHpormediodelas reaccionesR.5.1yR.5.2. OHOOH 2 1.5.R OHOHOHO 2 2.5.R
___________Capítulo5.Modeladocinético ‐37‐ 3 NH 2 NH 22HN NNH 2 N NH Figura5.8RutasdereacciónpredominantesenlaoxidacióndeNH3enatmósferadeCO2para todaslasλestudiadas.Experimentos1Aa4A. ElmismoestudioseharealizadoparalaoxidacióndeNH3enatmósferadeN2;losresultadosse muestranenlafigura5.9. 3 NH 2 NH NH 22HN NNH 2 N NO HNO Figura5.9RutasdereacciónpredominantesenlaoxidacióndeNH3enatmósferadeN2para todaslasλestudiadas.Experimentos1Ba4B. Comoyasecomentabaenelapartado4.1.1,enatmosferadeCO2seproduceunacompetencia porelradicalHentrelasreaccionesR.5.3yR.5.4.Altenerlugardichacompetenciaenatmósferade N2,existeunamayorcantidadderadicalesHloqueprovocaqueelmecanismovaríeconrespectoa atmósferadeCO2. OHCOHCO 2 3.5.R OHOHO 2 4.5.R +(M) ‐H +OH‐H2 +OH+NH2 λ=0,2;0,7;1;2 λ=1;2 ‐H2+(M) λ=0,2;0,7;1;2 λ=1;2 λ=0,2 +OH+H +H ‐H+H2O +NH2 +O+H +O
___________Capítulo5.Modeladocinético ‐38‐ Además,comoseadvertíaenlosdatosexperimentales,seproducemáscantidaddeNOen atmósferadeN2queenCO2.EstosedebeaquelasreaccionesdeformacióndeNOqueseproducen enatmósferadeN2sonmásrápidasqueenCO2atenordelovistoenelmecanismodereacción. 5.4.2 InteracciónNH3‐NO Sehanestudiadolasrutasdereacciónparalosexperimentos7A,9Ay10Aencomparaciónconel experimento3AconelobjetivodeconocerelmecanismoporelcuallapresenciadeNOacelerala oxidacióndeNH3. Lafigura5.10muestraelcaminodereacciónpredominanteenlaoxidacióndeNH3paratodaslas λyconcentracionesdeNOestudiadas:500,1.000y2.000ppm. 3 NH 2 NH NNH 2 N NO 2 NO NOH2 HNO Figura5.10RutasdereacciónpredominantesenlaoxidacióndeNH3enatmósferadeCO2para todaslasλestudiadas.Experimentos1Aa4A. LapresenciadeNOaceleralaoxidacióndeNH3debidoalareacciónentreésteyNH2paradar NNH.Estecaminorequieredeunpasointermedio,N2H2,enelcasodenohaberNO. 5.4.3 InteracciónHCN‐NO DadoqueelmecanismodeoxidacióndeHCNenausenciadeNOyatmósferadeCO2yahasido estudiadoenGiménez‐Lópezycols.2009;enelpresentetrabajoúnicamentesemuestraelcaminode reacciónenlaoxidacióndeHCNenpresenciadeNO. Lafigura5.11muestraelcaminodereacciónpredominanteenlaoxidacióndeHCNenatmósfera deCO2yparatodaslasλyconcentracionesdeNOestudiadas:500,1.000y2.000ppm. ‐H+H2O +OH+NO +NO2 +OH +(M) +(M) +HO2 +H
___________Capítulo5.Modeladocinético ‐39‐ NH HCN HOCN NCO ON2 2 N CN 22NC Figura5.11RutasdereacciónpredominantesenlaoxidacióndeHCNenatmósferadeCO2para todaslasλyconcentracionesdeNOestudiadas.Experimentos5Ca10C. +OH +OH +OH+NO +O +NO +H λ =0,2;0,7;1;2 λ=1;2 +NO
Capítulo6. Conclusionesy trabajofuturo
___________Capítulo7.Bibliografía ‐47‐ 7.2 Internet ALSTOMPOWER:Empresamultinacionaldegeneracióneléctrica. http://www.power.alstom.com Fechadelaúltimaentrada:Juliode2010. Carbondioxidecaptureandstorage.IPCC.2005. IntergovernmentalPanelonClimateChange(IPCC):órganoprincipalparalaevaluacióndel cambioclimático;establecidoporelprogramaparaelMedioAmbientedelasNacionesUnidas (UNEP)ylaOrganizaciónMeteorológicaMundial(WMO)paraproveeralmundoconuna visióncientíficaclarasobreelestadoactualdelclimacambioysupotencialambientaly consecuenciassocio‐económicas.Fundadoen1.988. Textocompleto(inglés):http://www.ipcc.ch/pdf/special‐reports/srccs/srccs_wholereport.pdf Resumen(español):http://www.ipcc.ch/pdf/special‐reports/srccs/srccs_spm_ts_sp.pdf Fechadelaúltimaentrada:Juliode2010. CO2captureandstorage:akeycarbonabatementoption.InternationalEnergyAgency.2008. AgenciaInternacionaldelaEnergía(IEA):organizaciónintergubernamentalqueactúacomo asesordepolíticaenergéticaa28paísesmiembrosensusesfuerzosparaasegurarenergía sostenible,asequibleylimpiaparasusciudadanos.Fundadadurantelacrisispetrolerade 1.973‐74. http://www.iea.org Fechadelaúltimaentrada:Juliode2010. Carbondioxidecaptureandgelogicalstorage:Acoreelementofaglobalenergytechnology strategytoaddressclimatechange.GlobalEnergyTechnologyStrategyProgram.Abril2006. GlobalEnergyTechnologyStrategyProgram(GTSP):programadeinvestigaciónalargoplazo destinadoaabordarlascuestionesdelcambioclimáticoenelcontextodeunaorganización internacional,carácterpúblicoyprivado. FundadoconelnombredeGTSPen1997. http://www.globalchange.umd.edu/gtsp Fechadelaúltimaentrada:Juliode2010.
___________Capítulo7.Bibliografía ‐48‐ Documentodevisión.PlataformaTecnológicadelCO2.Mayode2008. PlataformaTecnológicaEspañoladelCO2:creadaenelaño2006porelMinisteriode Educaciónycienciaconelobjetivodecontribuiralamejoradelaeficienciaenergéticayal desarrollodetecnologíasdecaptura,transporte,almacenamientoyusodelCO2,yasu implantaciónenlaindustria,paraqueEspañacumplasuscompromisosdereducciónde emisiones. http://www.pteco2.es Fechadelaúltimaentrada:Juliode2010. InternationalPerformanceAssessmentCentreforthegeologicstorageofCarbonDioxide. IPAC‐CO2:Organizaciónfundadaen2008conelobjetivodeproporcionarinformación objetiva,lasmejoresprácticas,asesoramientoyevaluacionesalosgobiernosylaindustriaen materiadecapturayalmacenamientodeCO2. http://www.ipac‐co2.com Fechadelaúltimaentrada:Juliode2010. IPCCFourthAssessmentReport:ClimateChange2007(AR4). http://www.ipcc.ch Fechadelaúltimaentrada:Juliode2010. MonthlyElectricityStatistics,December09.InternationalEnergyAgency(IEA).Diciembrede 2009. http://www.iea.org Fechadelaúltimaentrada:Juliode2010. NationalEnergyTechnologyLaboratory. NETL:ElLaboratorioNacionaldeTecnologíaEnergéticaesunodelosdiecisietelaboratorios nacionalesdelDepartamentodeEnergíadeE.E.U.U.ElNETLimplementaunamplioespectro deprogramasdeinvestigaciónydesarrolloenmateriadeenergíaymedioambiente. FundadoconelnombredeNETLen1999. http://www.netl.doe.gov/ Fechadelaúltimaentrada:Juliode2010. NitrogenOxides–NOxEmissions.DepartmentofChemicalEngineering.Queen'sUniversity. Kingston,Ontario.Canadá.http://www.chemeng.queensu.ca/ Fechadelaúltimaentrada:Juliode2010.
___________Capítulo7.Bibliografía ‐49‐ Oxy‐fuelcombustionapplicationforcoalfiredpowerplant.StanleySantosandMikeHaines. Noviembrede2005. IEAGreenhouseGasR&DProgramme(IEAGHG):programadeinvestigaciónestablecidoen 1.991comounacuerdodeejecucióndelaAgenciaInternacionaldeEnergía. http://www.ieaghg.org Fechadelaúltimaentrada:Juliode2010. Propulsion&CombustionLab,Dept.ofAerospaceEng,SchoolofMechanical,Aerospace& SystemsEng,KAIST.Yuseong‐Gu,Daejeon,Korea.http://procom.kaist.ac.kr/ Fechadelaúltimaentrada:Juliode2010. RockformationssuitableforCCS.CO2captureproject.2008. CO2CaptureProject:Asociacióndelascompañíasdeenergíalíderesmundiales,en colaboraciónconinstitucionesacadémicasygubernamentalesparainvestigarydesarrollar tecnologíasparaayudaralacapturayalmacenamientodeCO2. Fundadoen1999. http://www.co2captureproject.org Fechadelaúltimaentrada:Juliode2010. StoringCO2underground.IEAGreenhouseGasR&DProgramme(IEAGHG). http://www.ieaghg.org Fechadelaúltimaentrada:Juliode2010. TheChallengeofCarbonCapture.EPRIJorunal,Spring2007. TheElectricPowerResearchInstitute(EPRI):organizaciónfundadaen1.973dedicadaala investigaciónydesarrollodegeneración,distribuciónyutilizacióndelaelectricidaden beneficiopúblico.www.epri.com Fechadelaúltimaentrada:Juliode2010. WorldEnergyOutlook2007.InternationalEnergyAgency(IEA). http://www.iea.org Fechadelaúltimaentrada:Juliode2010.
InteraccióndeNH3yHCNconNO encondicionesdeoxi‐combustión ANEXOS
INDICE ANEXOA.ESTUDIOBIBLIOGRÁFICO...................................................................‐5‐ A.1CambioclimáticoycapturadeCO2................................................................................‐ 55‐ A.1.1Captación.......................................................................................................................‐ 63‐ A.1.2Transporteyalmacenamiento.......................................................................................‐ 66‐ A.1.3CostesdelaCAC.............................................................................................................‐ 76‐ A.1.4Investigación..................................................................................................................‐ 78‐ A.2Losóxidosdenitrógeno.................................................................................................‐ 80‐ A.2.1Formación......................................................................................................................‐ 82‐ A.2.2Impactoambiental.........................................................................................................‐ 83‐ A.2.3Métodosdeeliminación................................................................................................‐ 85‐ A.2.4Químicadelreburning...................................................................................................‐ 90‐ A.3Oxi‐combustión..............................................................................................................‐ 97‐ A.3.1Investigaciónenoxi‐combustión.................................................................................‐ 101‐ ANEXOB.METODOLOGÍAEXPERIMENTAL.........................................................107 B.1Instalaciónexperimental..............................................................................................‐ 108‐ B.2Sistemadealimentación..............................................................................................‐ 109‐ B.2.1Gases............................................................................................................................‐ 109‐ B.2.2Medidoresdeflujo.......................................................................................................‐ 112‐ B.2.3Flujómetrodigital.........................................................................................................‐ 113‐ B.2.4Sistemadeinyeccióndeagua......................................................................................‐ 114‐ B.2.5Conducciones...............................................................................................................‐ 116‐ B.3Sistemadereacción.....................................................................................................‐ 117‐ B.3.1.Reactorflujopistón......................................................................................................‐ 117‐
B.3.2.Hornoeléctrico............................................................................................................‐ 120‐ B.4Sistemadedetecciónyanálisisdegases.....................................................................‐ 122‐ B.4.1.EspectrofotómetroFTIR...............................................................................................‐ 122‐ B.4.2.MedidorUV..................................................................................................................‐ 125‐ B.4.3.AnalizadordeNO.........................................................................................................‐ 127‐ B.5ObtencióndevaloresexperimentalesenelFTIR........................................................‐ 128‐ ANEXOC.PERFILDETEMPERATURAS................................................................130 C.1Perfildetemperaturas.................................................................................................‐ 131‐ ANEXOD.PROCEDIMIENTOEXPERIMENTAL......................................................134 D.1Introducción.................................................................................................................‐ 135‐ D.2Procedimientoexperimental.......................................................................................‐ 135‐ D.2.1.Preparacióndelosequipos..........................................................................................‐ 135‐ D.2.2.Realizacióndelexperimento........................................................................................‐ 136‐ ANEXOE.RESULTADOSEXPERIMENTALES.....................................................‐137‐ E.1Introducción.................................................................................................................‐ 138‐ E.2ResultadosdelosexperimentosdeoxidacióndeNH3sinNO.....................................‐ 138‐ E.3ResultadosdelosexperimentosdeoxidacióndeNH3conNO...................................‐ 142‐ E.4ResultadosdelosexperimentosdeoxidacióndeHCNconNO..................................‐ 145‐ ANEXOF.SOFTWARECHEMKIN‐PRO.............................................................‐149‐ F.1Introducción.................................................................................................................‐ 150‐ F.2Estructuradelprograma..............................................................................................‐ 150‐ ANEXOG.MECANISMODEREACCIÓN...........................................................‐153‐ G.1Mecanismodereacción...............................................................................................‐ 154‐ G.1.1.Especies........................................................................................................................‐ 155‐ G.1.2.Reacciones...................................................................................................................‐ 158‐
ANEXOH.COMPARACIÓNENTRERESULTADOSEXPERIMENTALESYTEÓRICOS.‐175‐ H.1.OxidacióndeNH3.........................................................................................................‐ 176‐ H.2.InteracciónNH3‐NO......................................................................................................‐ 184‐ H.3.InteracciónHCN‐NO.....................................................................................................‐ 190‐
ANEXOA. ESTUDIO BIBLIOGRÁFICO
AnexoA.Estudiobibliográfico ‐55‐ A.1 CambioclimáticoycapturadeCO2 ElGrupoIntergubernamentalsobreelCambioClimático(IPCC)delaONUaseguraqueel calentamientoglobalesinequívocoysedebealaacciónhumanaconunaprobabilidadsuperioral 90%.En2007elIPCCjuntoconelex‐vicepresidentedeEEUUAlGorerecibieronelpremioNobel delaPazpor“construirydivulgarunmayorconocimientosobreelcambioclimáticocausadopor elhombreyporfijarlabasedelasmedidasquesonnecesariasparacontrarrestaresecambio”. Lasconsecuenciasdelcambioclimáticoqueyasonvisiblesentodoelplanetason[IPCCFourth AssessmentReport:ClimateChange2007]: Aumentodelatemperaturaterrestre(+0,74°Cenelperíodo1906‐2005)ydelosocéanos. Entrelosaños1995‐2006oncefiguranentrelosdocemáscálidosenlosregistros existentesdesde1850. Aumentodelniveldelmar(1,8mm/año)comoconsecuenciadelaumentodela temperaturadelosocéanosyeldeshielodelospolos. Aumentodelaactividadciclónicadesde1970debidoalamayortemperaturadelos océanos. Mayordesequilibriodelasprecipitacionesentrelaszonashúmedasysecasdelplaneta. Losgasesdeefectoinvernadero(CO2,N2O,CH4,hidrofluorocarbonosyperfluorocarbonos) absorbenlaradiacióninfrarrojaquelasuperficieterrestrereflejacuandoincidesobreellala radiaciónsolardeondacorta.SinlapresenciadeestosgaseslatemperaturamediadelaTierra seríadeunos‐15°C.ElCO2eselgasconmenorpotencialdecalentamientoperolagrancantidad deemisionesanualesfrentealosotroshacequeseaelmásinfluyente;estosepuedecomprobar enlatablaA.1.Detodoslosgasesdeefectoinvernadero(GEI),elCO2eselresponsabledel64% delcalentamientoglobalantropogénico[IPCCFourthAssessmentReport:ClimateChange2007y DocumentodeVisión2008,PTECO2].
AnexoA.Estudiobibliográfico ‐56‐ TablaA.1EmisionestotalesantropogénicasdeGEIen2004enunidadesdeCO2equivalente [IPCCFourthAssessmentReport:ClimateChange2007]. GasPorcentaje CO2(combustiblesfósiles)56,6% CO2(deforestación)17,3% CO2(otros)2,8% CH414,3% N2O7,9% HidrofluorocarbonosyPerfluorocarbonos 1,1% ElCO2procedeensumayorpartedelasemisionesproducidasporlascentralestérmicas,del transporteporcarreteraydiversasactividadesindustrialescomosepuedeverentablaA.2[World EnergyOutlook2007,IEA]. TablaA.2EmisiónmundialdeCO2antropogénicoen2005[WorldEnergyOutlook2007,IEA]. Sector Emisiones(Gt) 1Gt=109t Porcentaje Produccióneléctrica9,6 36,5% Industria(acero,cemento…)6,8 25,8% Transporte5,2 19,7% Residencial2,2 8,3% Reformadodepetróleo0,9 3,4% Comercial0,9 3,4% Agricultura0,7 2,6% TOTAL26,3 Lamayoríadelasemisionesdebidoaestasactividadessehanmantenidoconstantesohan aumentadoligeramenteenlosúltimosaños.Sinembargo,lasemisionesdebidoalageneración eléctricayaltransporteporcarreterahanaumentadosensiblementeconrespectoalosvaloresde 1970.ComosemuestraenlafiguraA.1,laproduccióneléctricasehatriplicadoyeltransportepor carreterasehaduplicado[IPCCFourthAssessmentReport:ClimateChange2007].
AnexoA.Estudiobibliográfico ‐63‐ A.1.1 Captación LafiguraA.7muestralosprocesosenlosquesepuedeaplicarlacaptacióndeCO2;todosellos requierenunafasedeseparacióndelCO2,O2oH2deunflujodegasprincipal(gasdecombustión, gasdesíntesis,aireogasnaturalsinrefinar).Estasfasesdeseparaciónpuedenrealizarsepor mediodeabsorbentesfísicosoquímicos,membranas,adsorbentessólidosomedianteseparación criogénica.Laeleccióndeunatecnologíadecaptaciónestádeterminadaengranparte,porlas condicionesdelprocesoenquedebaaplicarse,esdecir,concentracióndeCO2enlacorriente gaseosa,temperaturaypresióndelamisma[CO2captureandstorage:akeycarbonabatement option,IEA]. FiguraA.7EsquemadelosprocesosdecapturadeCO2[Carbondioxidecaptureandstorage, IPCC]. Encuantoalageneracióneléctrica,laCACsepuedeaplicaraprocesosdepost‐combustióny pre‐combustiónenaireyprocesosdecombustiónconoxígeno(oxi‐combustión). Post‐combustión:lageneracióneléctricaporcombustiónenairegeneraunacorrientede CO2ennitrógenoconunaconcentraciónquevaríaentre3y15%.Latecnologíaquese puedeaplicarenunmenorplazodetiempoparasepararelCO2enestosprocesosesla absorción‐desorciónquímicaconmonoetanolamina(MEA).Enlaetapadeabsorción,la MEAreaccionaconelCO2contenidoenlacorrientegaseosaproduciendounafaselíquida ricaenCO2.Estafaselíquidasehacepasarporundesorbedorostripperendondeestase calientaparadesorberelCO2yregenerarelabsorbenteelcualesdevueltoalabsorbedor.
AnexoA.Estudiobibliográfico ‐64‐ ActualmenteseestátrabajandoenlamejoradedichoprocesodecapturadeCO2mediante elusodeotrosabsorbentesquetenganmayorcapacidaddeabsorciónyrequieranmenor energíaparadesorberelCO2quelaMEA.Estosedebeaqueelusodelaabsorcióncon MEAenunaplantadecarbónpulverizadoproduciríaundescensodelaenergíaneta producidade29%yaumentaríaelcostedelaenergíaeléctricaun65%. UnaposiblealternativaalaMEAeslaabsorciónconcarbonatodeamonioelcualtieneel dobledecapacidaddeabsorciónquelaMEAylamitaddepenalizaciónenergéticaensu regeneración.Además,elprocesoderegeneraciónserealizaapresiónporloquela siguienteetapadecompresióndelCO2necesitamenosenergíapuestoqueelCO2se encuentraparcialmentepresurizado.Todoestohacequeenelmismocasoqueantes,el descensodeenergíanetaproducidapasaríaaserde10%conunaumentodelcostedela energíaeléctricade25%.[TheChallengeofCarbonCapture,EPRIyCarbondioxidecapture andstorage,IPCC]. Pre‐combustión:elcombustibleseprocesaenunreactorconvaporyaireuoxígenopara producirunamezclaqueconsiste,principalmente,enH2yCO(gasdesíntesis).Mediantela reaccióndelCOconelvaporenunsegundoreactorseproducehidrógenoadicionalyCO2. ElCO2esseparadoyseobtienehidrógenolibredecarbonolistoparasucombustiónen centraleseléctricasdeciclocombinadodegasificaciónintegrada(CCGI).Aunquelasfases inicialesdeconversióndelcombustiblesonmáscomplejasycostosasqueenlossistemas depre‐combustión,lasaltasconcentracionesdeCO2producidas(entre15y60%en volumenseco)ylasaltaspresionesdetrabajohacenmásfavorablelaseparacióndeCO2. Hoyendía,tantoCO2comoH2Ssonseparadosdelgasdesíntesismedianteprocesosde absorciónfísica(Selexol,Rectisol).Sinembargo,seestáestudiandoelusodemembranas porquepuedemejorarlaeficienciayelcostedelacapturadeCO2dadoqueelCO2 abandonaríalasmembranasaunapresiónmuchomayorquelaactualenprocesosde absorciónfísica;necesitandoporlotantomenorenergíaparasuposteriorcompresión.Se estimaqueelusodemembranasreduciríaelcosteylaenergíaauxiliarrequeridaalamitad [TheChallengeofCarbonCapture,EPRIyCarbondioxidecaptureandstorage,IPCC].
AnexoA.Estudiobibliográfico ‐65‐ Oxi‐combustión:consisteenlaquemadelcombustibleenpresenciadeO2puroenlugarde aireloqueincrementalaconcentracióndeCO2enelgasdecombustiónhastaun95%en baseseca.Laoxi‐combustiónrequieresepararinicialmenteeloxígenodelaire, adquiriendo,así,eloxígenoungradodepurezadel95al99%.Comométododecaptación deCO2encentralestérmicas,lossistemasdeoxi‐combustiónestánenlafasede demostración.Lossistemasdeoxi‐combustiónpueden,enprincipio,captarcasitodoel CO2producido.Noobstante,lanecesidaddesistemasadicionalesdetratamientodegas paraeliminarcontaminantes,comolosóxidosdeazufreydenitrógenoreduceelnivelde CO2captadoaalgomásdel90%[TheChallengeofCarbonCapture,EPRIyCarbondioxide captureandstorage,IPCC].ElAnexoA.3sededicaexclusivamentealaoxi‐combustión. DetodaslastecnologíasdescritasanteriormenteparalacapturadeCO2,laoxi‐combustiónes lamáscercanaasuaplicacióncomercialdebidoalaaltaconcentracióndeCO2enelgasatratar (hastaun98%)loquehacemásfácilyeconómicasuseparaciónycompresión[Mendiaray Glarborg2009].
AnexoA.Estudiobibliográfico ‐66‐ A.1.2 Transporteyalmacenamiento UnavezqueelCO2hasidoseparadoéstedebesertransportadoasulugardedestino mediantetuberíasobuques.EltransportedeCO2enestadosupercríticoeslaopciónmásviable debidoalaexperienciaadquiridaconlatecnologíaenhancedoilrecovery,EOR.Paraeltransporte envehículosmarítimosyterrestreslaopciónmásadecuadaeslalicuefacción,comodemuestrala experienciadelgaslicuadodepetróleo,GLPyeltransporteapequeñaescaladeCO2confines industriales.Loscostosdependenengranmedidadeladistanciaydelacantidadtransportada.La figuraA.8muestraladiferenciaenloscostesdeltransportedeCO2enfuncióndeladistanciapara gasoductos(marítimosoterrestres)ybuquesparaunflujomásicode6MtCO2/año[Documento deVisión2008,PTECO2yCarbondioxidecaptureandstorage,IPCC]. FiguraA.8CostedeltransportedeCO2enfuncióndeladistanciaparaunflujomásicode6 MtCO2/año[Carbondioxidecaptureandstorage,IPCC]. Usoindustrial:LosusosindustrialesdelCO2comprendenlosprocesosquímicosy biológicosenqueelCO2actúacomoreactivo,porejemplo,losqueseutilizanparala produccióndeureaymetanol,asícomodiversasaplicacionestecnológicasqueusan directamenteelCO2,comoenelsectorhortícola,larefrigeración,elenvasadode alimentos,lasoldadura,lasbebidasylosextintoresdeincendios.Enlaactualidad,latasa aproximadadeutilizacióndeCO2esde120MtdeCO2alañoentodoelmundo,con exclusióndesuusoconfinesderecuperaciónmejoradadepetróleo.Lamayorparte(dos terceraspartesdeltotal)seutilizaparaproducirurea,queseempleaenlafabricaciónde fertilizantesyotrosproductos. Porlotanto,elusoindustrialrepresentaunamínimaparteconrespectoaltotalde emisionesantropogénicasyseesperaquelacontribucióndelosusosindustrialesdeCO2a lamitigacióndelcambioclimáticoseamoderada.[DocumentodeVisión2008,PTECO2y Carbondioxidecaptureandstorage,IPCC].
AnexoA.Estudiobibliográfico ‐67‐ Almacenamientooceánico:debidoaqueelCO2essolubleenelagua,seproducen intercambiosnaturalesdeCO2entrelaatmósferaylasaguasenlasuperficieoceánica hastaquesealcanzaunequilibrio.SilaconcentraciónatmosféricadeCO2aumenta,el océanoabsorbeCO2adicionalgradualmente.Comoconsecuenciadelaumentodela concentraciónatmosféricadeCO2causadoporactividadeshumanas,actualmentelos océanosabsorbenCO2conunaintensidaddeunas7GtdeCO2alaño.Lamayorpartede estedióxidodecarbonoresideahoraenlascapassuperioresdelocéanoy,hastalafecha, hadadolugaraunadisminuciónaproximadadel0,1delpHenlasuperficieoceánica debidoalanaturalezaácidadelCO2enelagua[MinimizacióndeemisionesdeCO2, InstitutodeCarboquímicayCarbondioxidecaptureandstorage,IPCC]. ElprocesoconsistiríaenlainyecciónydisolucióndeCO2enlacolumnadeagua(porlo general,amásde1.000metrosdeprofundidad)pormediodeungasoductofijooun buque.OtraalternativaeseldepósitodeCO2pormediodeungasoductofijoouna plataformamarítimaenelfondooceánicoamásde3.000mdeprofundidad,dondeelCO2 formahidratosconelaguaquetienenmayordensidadqueelaguayseesperaqueforme un“lago”queaumentaríaeltiempoderesidenciadelCO2. Elalmacenamientooceánicoaúnnosehadesplegadonidemostradoaescalaexperimental ysigueenlafasedeinvestigación.LosefectoscrónicosdelainyeccióndirectadeCO2enel océanosobrelosorganismosyecosistemasenampliaszonasoceánicasydurantelargos períodosdetiempoaúnnohansidoestudiados.LainyeccióndealgunasGtdeCO2 produciríauncambioapreciableenlaquímicadelaregiónoceánicaenquesellevaraa cabo,mientrasquelainyeccióndecientosdeGtdeCO2produciríacambiosmás importantesenlaregiónquehubierarecibidolainyecciónyacabaríaporcausarcambios apreciablesentodoelvolumenoceánico.[Carbondioxidecaptureandstorage,IPCC]. Carbonataciónmineral:consisteenlafijacióndeCO2medianteelusodeóxidosde magnesio(MgO)ycalcio(CaO),queestánpresentesenrocasdesilicatosdeformación naturalcomolaserpentina(Mg3SiO5(OH)4),elolivino(Mg2SiO4)ylawollastonita(CaSiO3). LasreaccionesquímicasentreestosmaterialesyelCO2producencompuestoscomoel carbonatodemagnesio(MgCO3)yelcarbonatocálcico(CaCO3).Estosóxidostambién aparecenenpequeñasproporcionesenalgunosdesechos industriales,comolaescoriay lascenizasdelaceroinoxidable. 4523 )( 3 1OHOSiMg 2 CO 3 MgCO 2 3 2SiO OH2 2 1..AR
AnexoA.Estudiobibliográfico ‐68‐ Lacarbonataciónmineralproducesílice(SiO2)ycarbonatosquesemantienenestables durantelargosperíodosdetiempoyque,portanto,puedeneliminarseenzonascomolas minasdesilicatoopuedenreutilizarseconfinesdeconstrucción.Elpotencialde almacenamientodelacarbonataciónmineralestálimitadoporlafraccióndereservasde silicatoscuyaexplotaciónseaposibledesdeelpuntodevistatécnico,porcuestiones ambientalescomoelvolumendelaeliminacióndeproductos,yporobstáculosjurídicosy socialesrelacionadosconellugardealmacenamiento. Elprocesodecarbonataciónmineralseproducedeformanaturalyseconocecomo “meteorización”.Enlanaturaleza,elprocesoesmuylento,porloquedebeseracelerado deformaconsiderableafindeconvertirloenunmétododealmacenamientoviableparael CO2captadoprocedentedefuentesantropogénicas.Lainvestigaciónenelámbitodela carbonataciónmineralsecentra,portanto,enlaidentificacióndevíasparaelprocesoque puedanalcanzarvelocidadesdereacciónqueseanviablesparafinesindustrialesylograr quelareaccióntengaunmayorrendimientoenergéticoqueconsigaabaratarelexcesivo costedelproceso.Latecnologíadecarbonataciónmineralqueutilizasilicatosnaturalesse hallaenlafasedeinvestigación,peroalgunosprocesosqueusandesechosindustriales estánenlafasededemostración.LasfasesquecomponenestaformadefijacióndeCO2se representanenlafiguraA.9[MinimizacióndeemisionesdeCO2,InstitutodeCarboquímica yCarbondioxidecaptureandstorage,IPCC]. FiguraA.9Fasesdelacarbonataciónmineraldelasrocasdesilicatosolosresiduos industriales [Carbondioxidecaptureandstorage,IPCC].
AnexoA.Estudiobibliográfico ‐69‐ Almacenamientogeológico:Lasformacionesrocosasporosasqueretienenohanretenido fluidosanteriormente–comogasnatural,petróleosalmuera–soncandidatospotenciales paraelalmacenamientogeológicodeCO2.Ésteenglobaunaseriedeopcionesdiversasque sedetallanacontinuación. 1. Almacenamientoenpozosdepetróleoygasnaturalagotados: Losyacimientosdepetróleoygasnaturalhandemostradosertrampasnaturalesde líquidosygasesdurantemillonesdeaños.Unavezqueelpozoestáagotado,elCO2 inyectadollenaríalosporosdelasrocasquepreviamenteconteníanpetróleoygas yelselloproporcionadoporlacapaderocaimpermeablealmacenaríaelCO2de maneraseguraypermanente;talycomolohahechoconelpetróleoyelgas natural[RockformationsuitableforCCS,CO2captureProjectyNationalEnergy TechnologyLaboratory]. Lageologíadeestospozosesconocidaylastécnicasusadasenlaextraccióny monitoreodepetróleoygaspuedeseradaptadafácilmentealCO2.Estohaceque estaalternativasealamejorenlaactualidadycontodaseguridadsealaprimeraen utilizarseparaalmacenarCO2agranescala[RockformationsuitableforCCS,CO2 captureProjectyStoringCO2underground,IEAGHG]. Paraelcasodepozosdegasnatural,lacapacidaddealmacenamientodeCO2 duplicalacapacidadoriginaldegasnaturaldelpozo[Minimizacióndeemisionesde CO2,InstitutodeCarboquímica]. 2. Inyecciónenpozosdepetróleoygascasiagotados(EOR): LatécnicaEnhacedOilRecoveryconCO2seutilizaenEstadosUnidosdesdelosaños 70parafacilitarlaexplotacióndepozoscasiagotados.Enrealidad,sepuedeutilizar otrosgasescomoN2,hidrocarburos,vaporoproductosquímicoscomopolímeros alcalinos.Laeleccióndeunfluidouotrodependedefactorescomolaprofundidad delpozo,lacomposicióndelpetróleoysudensidadyviscosidad.Lautilizaciónde CO2selimitaapozosdemásde600metrosdeprofundidaddondequedaun20‐ 30%delcrudooriginalyyasehanutilizadométodossecundarioscomola inundaciónconagua.Ademásladensidaddelpetróleodebesermayorde22°APIy suviscosidadnosuperiora10cp[CO2captureandstorage:akeycarbonabatement option,IEA].
AnexoA.Estudiobibliográfico ‐70‐ CuandoenunpozopróximoalfindesuvidaútilseinyectaCO2abajapresión(14‐ 21MPa),estesedisuelveenelcrudodisminuyendosuviscosidadyfacilitandosu pasoatravésdelascavidadesrocosas.CuandolamezcladecrudoyCO2llegaala superficie,ladisminucióndelapresiónhacequeelCO2selibereenformadegas siendofácilmentecapturado,comprimidoeinyectadodenuevoaldepósito [MinimizacióndeemisionesdeCO2,InstitutodeCarboquímicayDocumentode Visión2008,PTECO2]. Enelcasodetratarsedeunpozodegas,latécnicaseconoceEnhacedGasRecovery (EGR)[RockformationsuitableforCCS,CO2captureProject]. 3. Almacenamientoenformacionessalinasmarinas(a)y/oterrestres(b): Lasformacionessalinassoncapasderocaporosaqueestánsaturadascon salmuera.Lazonacomprendidaentreelsuelomarinooterrestreylazonaporosa delarocaesimpermeableenlamayoríadeloscasos,haciendodeselloyevitando lamigraciónverticaldelaguasaladahaciaelexterior.CuandoseinyectaelCO2en larocaporosaéstevarellenandolosporosdesplazandoelaguasaladayquedando confinadosegúnunaseriedecomplejosmecanismosfísicosygeo‐químicos [DocumentodeVisión2008,PTECO2yNationalEnergyTechnologyLaboratory]. Enprimerlugardebidoaladiferenciadepermeabilidadesyacomentadase produceelatrapamientoestructural.Aestehayquesumadoelatrapamiento estratigráficoproducidoporcambioseneltipoderocacausadosporvariacionesen elentornodondesedepositólaroca.Ambosconstituyenlaprimeraetapadel almacenamientogeológicoenformacionessalinas.Amedidaquesesigue inyectadoCO2,estesiguedesplazandoelaguasaladaperounapequeñaparteque retenidooadheridoenlarocaporosa(residualtrapping).Eltercermecanismoesel atrapamientomedianteladisoluciónenelaguasaladaquehaceganardensidadala aguasaladayestesehundeenelfondohaciendomásseguroelalmacenamiento deCO2.Porúltimoyenunaescalademilesdeaños,lasreaccionesquímicasentre elCO2disueltoylosmineralesrocososformanespeciesiónicasdemaneraqueuna fraccióndelCO2inyectadoseconvertiráencarbonatossólidos[CO2CaptureProject yCarbondioxidecaptureandstorage,IPCC]. LafiguraA.10muestralacontribucióndecadaunodeestosmecanismosenfunción deltiempoqueelCO2hapermanecidoenlaformaciónsalinasinrecibirmásCO2 fresco.Quedaclaroqueestetipodealmacenamientogeológicoesmásseguroa medidaquetranscurreeltiempo[DocumentodeVisión2008,PTECO2yCarbon dioxidecaptureandstorage,IPCC].
AnexoA.Estudiobibliográfico ‐71‐ FiguraA.10MecanismodealmacenamientogeológicodeCO2 [Carbondioxidecaptureand storage,IPCC]. Ladisponibilidaddeformacionessalinasesmuchomásampliaquelade yacimientosdecarbón,gasopetróleoporloquerepresentanunenormepotencial paraelalmacenamientogeológicodeCO2.Sinembargo,setienemuchamenos experienciaenestecampoencomparaciónconlosyacimientosdegasypetróleo [NationalEnergyTechnologyLaboratory].
AnexoA.Estudiobibliográfico ‐72‐ 4. InyecciónenlechosdecarbónconextracciónmejoradadeCH4(ECBM): Larecuperaciónmejoradademetanoenlechosdecarbón(EnhancedCoalBed Methane,ECBM)esunatécnicaenfasedeestudiopormediodelacualsepretende quelascapasdecarbóndedifícilexplotaciónseanutilizadascomodepósitosdeCO2 liberandoademásCH4[DocumentodeVisión2008]. Elcarbóncontienecantidadesvariablesdemetanodependiendodeltipode carbón.Mediantedespresurizaciónodesecadosepuderecuperarelmetano contenidoenelcarbón,peroambosmétodosdejanunaimportantecantidadde metanoenlavetadecarbón.SepuedeutilizarN2parafavorecerla despresurizaciónyprovocarladesorcióndelmetano.Sinembargo,siutilizamos CO2ademásderecuperarelmetanosealmacenageológicamenteelCO2. AprovechandoqueelCO2tieneeldobledeselectividaddeadsorciónqueel metano,alinyectarCO2esteesadsorbidoporelcarbónliberandometano.Esta tecnologíapresenta,porlotanto,elvalorañadidoderecuperarmetano,loque disminuyeloscostesdeimplementacióndelossistemasdecapturay almacenamientodeCO2[CO2captureandstorage:akeycarbonabatementoption, IEAyNationalEnergyTechnologyLaboratory]. Elcarbónpuedeadsorbereldobledevolumendemetanodetalmaneraque inclusosielmetanorecuperadoesquemadoyelCO2resultanteesinyectadode nuevo,ellechodecarbóntodavíapuedeproporcionarcapacidadde almacenamientodeCO2[RockformationsuitableforCCS,CO2captureProject]. 5. Almacenamientoenminasdecarbónnoexplotablesominasabandonadas: Laexplotacióndeunaminadecarbónnoesrentablecuandoéstaesdemasiado profundaosuespesoresdemasiadobajo.ElsistemadealmacenamientodeCO2 eselmismoqueeldescritoanteriormente[CO2captureandstorage:akey carbonabatementoption,IEAyNationalEnergyTechnologyLaboratory]. Enelcasodeunaminaabandonadaquenoseadecarbón,laidoneidaddela minaparaelalmacenamientodeCO2dependedelanaturalezaylacapacidadde selladodelaroca.Rocasmuyfracturadascomolasrocasdelavasolidificada presentanproblemasdeselladomientrasquelasminasenrocassedimentarias (potasio,minasdesalodepósitosdezinc)puederesultarapropiadasparael almacenamientodeCO2[Carbondioxidecaptureandstorage,IPCC].
AnexoA.Estudiobibliográfico ‐79‐ TablaA.6.EstadoactualdemadurezdelasdistintasfasesdelatecnologíaCAC[Carbondioxide andstorage2005,IPCC]. Fase Método Investigación Demostración Económicamente viablebajo condiciones específicas Mercado maduro CapturaPost‐combustiónX Pre‐combustiónX Oxi‐combustiónX Industrial (síntesisdeNH3, reformadodegas natural) X TransporteGasoductoX BuqueX Almacenamiento geológico EORX Yacimientos agotadosdegas opetróleo X Formaciones salinas X ECBM X Almacenamiento oceánico Inyeccióndirecta (disolución) X Inyeccióndirecta enelfondo marino X Carbonatación mineral Silicatos naturales X Materialesde desecho X Usoindustrial X
AnexoA.Estudiobibliográfico ‐80‐ A.2 Losóxidosdenitrógeno Detodoslosóxidosdenitrógeno,eltérminoNOxhacereferenciaalNOyNO2;monóxidoy dióxidodenitrógenorespectivamente. HayquedistinguirentrelosNOxformadosdeformanaturalylosderivadosdelaactividad humana(antropogénico).Lasemisionesdeorigennaturalsedebenprincipalmenteala combustióndebiomasa,descomposiciónbacterianayadescargaseléctricasnaturales.LosNOx derivadosdelaactividadhumanapuedendebersealaindustria(fuenteestacionaria)yoal transporte(fuentemóvil).Lasemisionesdeorigenhumanosoncuantitativamentecomparablesa lasemisionesnaturales,sinembargosuimpactosobreelmedioambienteesmayorporquese producenenzonasconcretasdelplaneta.EstodalugaraaltasconcentracioneslocalesdeNOx. LainhalacióndeNOxtienegravesperjuiciossobrelasaludhumana.Favoreceeldesarrollode bronquitisyneumoníaydisminuyelacapacidaddetransportedeoxígenoporlasangre.La exposiciónprolongadapuedellegarinclusoaproduciramnesia.ElimpactoambientaldelosNOx sedescribeenelapartadoA.2.2. LatablaA.7muestralaemisiónmundialdeNOxdeorigenantropogénicoen1990según sectores[Olivierycols.1990].
AnexoA.Estudiobibliográfico ‐81‐ TablaA.7EmisiónmundialdeNOxantropogénicosegúnsectoresen1990[Olivierycols.1990]. Fuente/SectorEmisión(GgNOx/año)1Gg=109g Combustiblefósil21.912 Transporteencarretera9.593 Generacióneléctrica6.286 Quemaenlasabana2.866 Quemadedesechosdeagricultura2.218 Biofuel1.554 Procesosindustriales1.467 Deforestación1.083 Cemento1.044 Residencial864 Otrossectoresdetransformación708 Transporteaéreo579 Transporteentierra(nocarretera)342 Hierroyacero292 Transporteenbarco229 ProduccióndeHNO3yNH3132 TOTAL51.169 INDUSTRIA33.395(65,3%) TRANSPORTEYRESIDENCIAL11.607(22,7%) INCENDIO6.167(12%) ObservandolatablaA.7quedaclaroquelaprincipalcausadeemisióndeNOxeslaindustriay dentrodelaindustria,lasactividadesderivadasdecombustiblesfósilesylageneracióneléctrica. Porlotanto,lareduccióndeemisionesdeNOxenestesectoresclave.
AnexoA.Estudiobibliográfico ‐82‐ A.2.1 Formación Enloreferenteaprocesosdecombustión,losNOxsepuedenformanportresmecanismos diferentes.Estosson: NOxtérmico:ElfísicorusoYakovB.Zeldovichdescubrióen1946elmecanismodeformación deNOmediantelaoxidacióndeN2.Lasreaccionesson[Zeldovich1946]: NNOON 2 2..AR ONOON 2 3..AR HNOOHN 4..AR LareacciónA.2tieneunaaltaenergíadeactivaciónyesporlotantolaetapalimitante.Se necesitantemperaturassuperioresa1.500°CparaqueseinicieelmecanismodeZeldovich. NOxprocedentedelcombustible:Elcarbóncontienecompuestoorgánicosenlosqueel nitrógenoestápresente,comoporejemplolapiridina(C5H5N)yelpirrol(C4H5N)[Glarborgycols. 2003].Duranteelprocesodepirolisisodevolatilización(previoalacombustión),elnitrógeno unidoalcarbonopasaalafasegas(volátil‐N)oquedaenlafasesólida(char‐N). LafasevolátilestácompuestamayoritariamenteporHCNyNH3,siendoelHCNmás importanteencarbóndetipobituminosoyelNH3encarbóndepeorcalidadybiomasa[Skreiberg ycols.2004].TantoelHCNcomoelNH3,puedendarlugaraNOoN2dependiendodelosradicales O/OH/Hexistentesenlacombustión,queasuvezdependendelaestequiometriaytemperatura. Enprocesosdecombustióndecarbónenaire,elNOxdelcombustiblecontribuyeaun10%del totaldelasemisionesdeNOx[Smootycols.1998]. NOxinmediato:Seformaporreacciónentrenitrógenoyloshidrocarburosdelcombustible, formandoespeciesintermediasquepuedenoxidarseaNO.Lasreaccionesson[Fenimore1971]: NHCNNCH 2 5..AR ONOON 2 3..AR HNOOHN 4..AR HCONOOHCN 2 6..AR EstemecanismodeformacióndeNOxtienelugaratemperaturasmásbajasqueelmecanismo deZeldovich,encondicionesdealtocontenidoencombustibleybajostiemposderesidencia.El NOxinmediatoesdemenorimportanciaquelosdosanterioresenprocesosdecombustión.
AnexoA.Estudiobibliográfico ‐83‐ A.2.2 Impactoambiental LosNOxestánrelacionadoscontresfenómenosambientalesdevitalimportanciaparala humanidad.Estosson,ladestruccióndelacapadeozono,lalluviaácidayelsmogfotoquímico. Losclorofluorocarbonos(CFC)juntoconlosNOxsonlosprincipalesresponsablesdeladisminución delacapadeozono,sinlacuallavidaenlaTierraseríaimposibledebidoqueabsorbenla radiaciónultravioletadealtafrecuencia.Lasreaccionesquímicassonlassiguientes[McEwany Phillips1975]: ONOhvNO2 nm240 7..AR 223 ONOONO 8..AR 22 ONOONO 9..AR Comosepuedever,nohayconsumonetodeNOpuestoquevuelveagenerarse.Estas reaccionestienenlugarenlaestratosfera,aunaaltitudentre25y35km[Caldararuycols.1999]. ElsegundofenómenoambientalqueprovocanlosNOxeslalluviaácida.Aunquefue descubiertaen1852,nofuehastaelfinaldelosaños60delsiglopasadocuandoseempezóa estudiarelfenómeno.Eltérminolluviaácidafueusadoporprimeravezen1972[Likensycols. 1973].Lasreaccionesquetienenlugarson: 22 2 1NOONO 10..AR 3222 424 HNOOOHNO 11..AR NOHNOOOHNO 3222 23 12..AR Lalluviaácidaprovocalaacidificacióndelaguasuperficial,lixiviacióndelosnutrientesdel sueloycorrosióndelosmateriales.LosNOxpuedenviajarcientosdekilómetrosarrastradospor corrientesdeairellegandoaprovocarlluviasácidasenzonasmuyalejadasdesufocodeemisión. EltercerfenómenoambientalenelqueintervienenlosNOxeselsmogfotoquímico.La palabrasmogestácompuestadesmoke(humo)yfog(niebla).Enelsmogfotoquímico,losNOx reaccionanconloscompuestosorgánicosvolátiles(COVs)formandoO3aniveldelatroposfera (ozonotroposférico).Comosecomentabaanteriormente,elozonoestratosférico(15–50km)es beneficiosoeimprescindibleparalavidaenlaTierra;sinembargoelozonotroposférico(0–15km) esperjudicialparalavidaporqueprovocatos,irritacióndelsistemarespiratorio,detieneel crecimientodecultivosagrícolas,etc.
AnexoA.Estudiobibliográfico ‐84‐ SegúnelBOE23/09/2003,COVestodocompuestoorgánicoquesearesultadodelaactividad humana,distintodelmetano,quepuedaproduciroxidantesfotoquímicosporreacciónconóxidos denitrógenoenpresenciadeluzsolar.LalistadelaEPA(environmentalprotectionagency) contiene318COVs. Elmecanismodereaccióneselsiguiente: ONOhvNO2 nm240 7..AR 32 OOO 13..AR EnausenciadeCOVselozonogeneradoseoxidaconelmonóxidodenitrógeno. 223 ONOONO 8..AR EnpresenciadeCOVs(ROO): 2 NORONOROO 14..AR Porlotanto,elNOdesapareceynooxidaelozonotroposférico.Además,losRO.formados reaccionanformandocompuestostóxicoscomoporejemploelperóxidodeacetilnitrato(PAN). Estocontribuyeacrearunasituacióndeinversióntérmicaqueimpidequeloscontaminantes asciendanhaciaarribaporloquelacontaminaciónquedaatrapadayvaaumentando. LaimagenA.1muestralapresenciadesmogfotoquímicoenlaciudaddePekín.Los automóvilesestándetrásdelorigendelosNOxyCOVsqueprovocanelsmogfotoquímico. ImagenA.1SmogfotoquímicoenPekín.Agostode2005.
AnexoA.Estudiobibliográfico ‐85‐ A.2.3 Métodosdeeliminación LasmedidasparareducirlacantidaddeNOxemitidosalaatmósferaenprocesosde combustiónconairesepuedendividirenprimariosysecundarios.Losprimariossonaquellosque ajustanlosparámetrosdecombustiónparagenerarlamenorcantidadposibledeNOxenelhorno. LossecundariossonaquellosqueconviertenocapturanlosNOxpresentesenlacorrientegaseosa quesaledelquemador,necesitandoequipamientoadicionalyaditivos. Medidasprimarias: Reburningoescalonamientodelcombustible:Consisteenlainyeccióndehidrocarburos despuésdelazonadecombustión,asíseconsiguequelosNOxproducidosanteriormentese reduzcanaN2[Wendtycols.1973].Elhornoestádivididoentreszonas,verfiguraA.12: Primaria( >1):seinyectaelcombustibleprimariojuntoconelaireyelgasrecirculado.En estaetapaseproducenlosNOxporcualquieradelostresmétodosdescritos anteriormente. Reburning( <1):seinyectaúnicamenteelcombustibledereburning;elcualpuedeser igualodistintoalcombustibleprimariodecombustión.Debidoalasaltastemperaturas,el combustiblesefraccionaporcraqueotérmicoproduciendoloshidrocarburos(CHi)que reaccionanconlosNOxformadosenlaetapaanterior.EstareacciónproduceHCNyNH3 comocompuestosintermedios.Estoseproduceenunazonaricaencombustible (atmósferareductora). Burnout( >1):seinyectaúnicamenteaireparaasegurarquetodoelcombustibleen excesosequeme.EnestaetapaHCNyNH3seoxidanysonlosproductosderivadosdeesta oxidaciónlosquereducenelNOaN2. Enelsiguienteapartadoseprofundizamásenelmecanismodereacciónperoéstesepuede simplificarcomo[Smootycols.1998]: 224 34226 NOHCOCHNO 15..AR λsedefinecomolarelacióndeexcesodeaireyesigualaO2disponible/O2estequiométrico. Esdecir: λ>1,Condicionesoxidantes(excesodeoxígeno). λ=1,Condicionesestequiométricas. λ<1,Condicionesreductoras(defectodeoxígeno).
AnexoA.Estudiobibliográfico ‐86‐ FiguraA.12Esquemadelprocesodereburning. EnreburningseintentaevitarlareacciónR.A.16puestoqueconsumeCHi.Estoseproduceen zonasdebajocontenidoencombustible[Smootycols.1998]. HCOOCHi 16..AR Elcombustibledereburningpuedesersólido,líquidoogas.Elgasnaturalnocontiene nitrógenounidoalcombustible(combustible‐N),sulfurosyreaccionamásrápidoqueelcarbóno combustibleslíquidos. Sinembargo,existeunlímitedehidrocarburosenelcombustibledereburningporencimadel cualyanoseapreciaunaumentoenlareduccióndeNOx.Estosepuedecomprobarenlafigura A.13lacualmuestralavariaciónenlareduccióndeNOenfuncióndelalongituddelhornopara variasconcentracionesdeCH4[Smootycols.1998]. Aire Combustible dereburning Zonade reburning Aire Combustible principal Zonade burnout CALDERA Zonaprimaria
AnexoA.Estudiobibliográfico ‐87‐ FiguraA.13EfectodelaconcentracióndeCH4enlareduccióndeNO[Smootycols.1998]. LasvariablesqueafectanalareduccióndeNOxenelprocesodereburningson: Temperatura. Tipodecombustibleutilizadocomocombustibledereburning. Relaciónestequiométrica(λ). ConcentracióndeNO. Tiempoderesidencia. Relacióndegasdereburningsobreeltotal(normalmente10‐30%). Lainfluenciadelascondicionesdefuncionamientoprincipalesenlazonadereburningusando gasnaturalsobrelasconcentracionesdeNO,HCNyNH3fueronanalizadasporBilbaoycols.1995. Lasvariablesestudiadasfueron: Temperatura:1.200–1.500°C. Concentracióndegasnaturalofraccióndelgasdereburning:0,08–0,50. Relacióndeexcesodeaire:0,75–1,05. ConcentracióninicialdeNO:100–1.200ppm. Tiempoderesidenciadelgas:94–280ms. VerificaronunasignificativareduccióndeNOparatemperaturasmayoresde1200ºC,que podíadebersealaformacióndecantidadessignificativasdeespeciesintermediascomoHCN.Un aumentodelatemperaturaproducíaunaumentodelaeficienciadelprocesodereburning,sin embargo,hayquetenerencuentaquealtastemperaturasfavorecenlaformacióndeNOtérmico. Paratemperaturasaltas,lareduccióndeNOeraimportantepararelacionesdeexcesodeaire menoresde0,93;sinembargo,laconcentracióndeHCNaumentabapararelacionesmayores.Para temperaturasbajas,esnecesariointroducirunacantidadsuficientedegasnaturalparaconseguir unaelevadareduccióndeNO,quedependeráasuvezdelacantidaddeO2enlazonade reburning.ParaunaconcentracióninicialdeNOsuperiora700ppmlareduccióndeNOescasi independienteNOinicialyestadisminuyeligeramentecuandoNOinicialdisminuye.Paramayores tiemposderesidencia,laeficienciadelprocesodereburningaumenta. ‐‐‐‐‐‐ N2=100%CH4=0% ______ N2=82% CH4=18% ‐‐‐‐‐ N2=50% CH4=50% Conc.NO(ppm) Alturadelhorno(m)
AnexoA.Estudiobibliográfico ‐88‐ Laprimeraplantaindustrialenutilizarreburningfueunaplantajaponesaainiciosdelosaños 80propiedaddelaempresaMitsubishi,consiguiendounareduccióndeNOxdemásdel50% [Smootycols.1998]. Latecnologíadelreburningpuedeutilizarsecontodotipodecombustiblesfósilesyen combinaciónconcalderasdebajaemisiónenNOx.Según[Smootycols.1998],utilizandogas naturalcomogasreburning(5‐20%deltotal)encombinaciónconunquemadordebajaemisión enNOxseconsiguióreducirentreun60%y73%laemisiónenNOx. Dentrodelatecnologíadelreburningexisteunatécnicallamadaadvancedreburningque consisteenlainyeccióndeamoníacooureadespuésdelainyeccióndelgasdereburning.Sehan llegadoaconseguirconversionesdel70‐80%deNOx[Smootycols.1998]. Escalonamientodeaire Estatecnologíasebasaenproducirunacombustióncontroladadisminuyendolaconcentración deO2enlaprimeraetapayporlotantolatemperaturadelallamadecombustión.Deesta maneraseproducemenosNOxtérmico.Elmayorinconvenientedeestatécnicaeslabaja eficienciadecombustión.Porsísoloelescalonamientodelaireescapazdereducirlasemisiones deNOxun30%. QuemadoresdebajaemisiónenNOx Estoshornosalcanzanelefectodeescalonamientodeairedebidoasudiseño.Aesta tecnologíaseleconocecomocombustióndiluidaoescalonada[Huycols.2001].Además,se combinanfácilmenteconotrastecnologíascomoreburningomedidassecundarias[Normanny cols.2009].LafiguraA.14muestraeldiseñodeunquemadordebajaemisióndeNOx. FiguraA.14QuemadordebajaemisiónenNOx[Queen'sUniversity,Canada].
AnexoA.Estudiobibliográfico ‐95‐ LafiguraA.21muestraelmecanismodereaccióndereburningexplicadoanteriormente [Queen'sUniversity;Canada];lasreaccionessonlassiguientes[Smootycols.1998]: HNCOOHCN 18..AR CONHHNCO 30..AR 2 HNHNH 26..AR ONNON 2 29..AR
AnexoA.Estudiobibliográfico ‐96‐ FiguraA.21Mecanismodereacciónparallamasconaltocontenidoenhidrocarburos[Queen'sUniversity,Canada].
AnexoA.Estudiobibliográfico ‐97‐ A.3 Oxi‐combustión Laoxi‐combustiónconsisteenlaquemadecombustiblesfósilesdeO2puro(másdel95%de pureza)yrecirculacióndegasdesalidaalhorno.Larecirculacióndegaspermiteelcontroldel procesodecombustión:temperaturadelallama,concentracióndeO2ytiempoderesidencia [Buhreycols.2005].LafiguraA.22muestraunacentraltérmicadeoxi‐combustiónycapturade CO2apartirdecarbón[ALSTOMPOWER]Ademásdecontrolarelprocesodecombustión,la recirculacióndegasfavorecelareduccióndeemisionesdeNOx.Estosedebealefectode reburningqueseproducealrecircularelgas[Normannycols.2009,Kimycols.2009]. Eltiempoderesidencia sedefinecomo: ._2 recircgsasinerteO horno FFF V SiendoVhornoelvolumendelacámaradecombustión,FO2elflujodeoxígeno,Finerteelflujode otrosgasesintroducidosjuntoconeloxígeno(N2,Ar)yFgas_recircelflujodegasqueserecirculaal horno. Lassiguientescaracterísticassonlasquehanhechovolverelinteréshacialaoxi‐combustióny plantearselatransicióndecombustiónenaireacombustiónenoxígeno[Buhreycols.2005]: ProduceunacorrientedeCO2dealtapurezalistaparasucapturayalmacenamiento. Escapazdeadaptarsetantoaplantastérmicasexistentescomoaplantasnuevas. TieneunaltopotencialenloreferenteareduccióndeemisionesdeNOx. SepuedeadaptaralosactualesquemadoresdebajaemisiónenNOx. Esunatecnologíacercanaalaemisiónceroyseconsideracapazdecumplirconfuturas restriccionesencuantoaemisiones. Sinembargo,aunquelaoxi‐combustiónproduceunaquemamáslimpiaquelacombustiónen aire,enloreferenteaproduccióneléctricaesun9%menosefectiva.Estosedebeaquetantoel suministrodeO2dealtapurezacomolacompresióndeCO2tienenunaltoconsumoenergético [Buhreycols.2005,Wallycols.2009].
AnexoA.Estudiobibliográfico ‐98‐ Latécnicadeoxi‐combustiónnoesalgonuevo,sinembargoloquesíesrelativamentenuevo essuaplicaciónalageneracióneléctricaconcapturadeCO2.LatablaA.9recogelaevolución históricadelaoxi‐combustión. TablaA.9.Evoluciónhistóricadelaoxi‐combustión[Oxy‐fuelcombustionapplicationforcoalfired powerplant2005,IEAGHG]. DécadaAplicacióndelaoxi‐combustión 1.940–1.960Soldadura,cortedemetalesypulidoporllama. 1.960–1.970Combustiónconaireenriquecido(oxygenenrichcombustion,OEC)enla industriadelvidrio,aluminioycemento. 1.982Abrahamycols.proponenlaoxi‐combustiónconrecirculacióndegascomo métododeobtencióndeCO2puroparalaextracciónmejoradadepetróleo (EOR). 1.990–2.000ReduccióndeemisionesdeNOxenindustriadelvidrioycalderasdecarbón contecnologíaOEC. 2.000–2.010GeneracióneléctricaconcapturadeCO2:calderasdeoxi‐combustión.
AnexoA.Estudiobibliográfico ‐99‐ FiguraA.22Esquemadeunaplantadegeneracióneléctricaapartirdecarbónmedianteoxi‐combustiónconcapturadeCO2[ALSTOMPOWER].
AnexoA.Estudiobibliográfico ‐100‐ Unaplantadeoxi‐combustióndifieredeunadecombustiónenairenosóloenelhechode usaroxígenopurocomooxidanteenlugardeaire,sinotambiénenqueenoxi‐combustiónel objetivoesfacilitarlacapturadeCO2mientrasqueencombustiónenaireelobjetivoestratarla corrientegaseosaantesdequeseemitaalaatmósfera.Estasdosconsideracioneshacenquelas condicionesenlasquelosNOxdebensercontroladoscambienconrespectoacombustiónenaire. Lasnuevascondicionesson[Buhreycols.2005]: ConcentraciónmínimadeN2. Aumentalaconcentracióndelosproductosdecombustión(CO2yH2O)porloquela atmósferacambiadeserO2/N2aserO2/CO2. Elgasserecircula(conteniendoNOx)enlugardesertratadoposteriormenteprovocando unefectoparecidoalreburningencombustionconaire,esdecir,lareacciónentrelosNOx yloshidrocarburosdelcombustible. Eltiempoderesidenciaylatemperaturacambiandependiendodelarecirculacióndegas. Reduccióndelvolumendelgasdecombustiónproducido(80%antesdelarecirculación) debidoalanoutilizacióndeaireyalarecirculacióndegas[Buhreycols.2005,Normany cols.2009]. ElcambioenlaatmósferadeN2aCO2influyeenlatransferenciadecaloryenlacinéticadelas reaccionesdecombustión[Wallycols.2009].Estosedebealasdiferentespropiedadesentre ambosgases: Densidad:ElpesomoleculardelCO2es44mientrasquees28enelcasodelN2.Porlo tanto,ladensidaddelgasenoxi‐combustiónenmayorqueencombustiónconaire[Wally cols.2009,Buhreycols.2005]. Capacidadcalorífica:LarelacióndecapacidadcaloríficadelCO2/N2esde1,6.Estotiendea disminuirlatemperaturadecombustión,loquesecompensaconunamayor concentracióndeO2[Normannycols.2009]. Elaltopotencialdelaoxi‐combustiónenlaminimizacióndeemisionesdeNOxsedebetantoal menorNOxtérmicoproducidocomoalareduccióndelosNOxalrecircularelgas(efectoparecido alreburningenaire).EnelapartadoA.2.1secomentabaqueelNOxformadoapartirdelnitrógeno unidoalcombustibleeraaproximadamentedeun10%encombustióndecarbónenaire.Teniendo estoencuentayqueelNOxinmediatoesdemenorimportanciaencombustiónesfácilconcluir queelprincipalorigendelosNOxencombustiónconaire(79%N2y21%O2)eselNOxtérmico; siempreycuandosealcancenaltastemperaturas(1.500°C).
AnexoA.Estudiobibliográfico ‐101‐ Porelcontrarioenoxi‐combustión,laconcentracióndeN2esmuybajaysedebeúnicamentea lasimpurezasenlaproduccióndeoxígenoyenelairequehayapodidopenetrarenelproceso (porejemploenelsistemadealimentacióndecarbón)[Normannycols.2009].Porestarazón,en oxi‐combustiónapenasexisteNOxdeorigentérmico(MecanismodeZeldovich)yporesolaoxicombustiónproducemenosNOxquelacombustiónenaire. Porlamismarazón,esfácilentenderquelamayoríadelNOxformadoenoxi‐combustiónsedebe alnitrógenounidoalcombustible.Deahíqueseaclaveestudiarelmecanismoporelcualse forman. A.3.1 Investigaciónenoxi‐combustión Portodoloexpuestoanteriormente,lainvestigaciónenoxi‐combustiónhaaumentadoenlos últimosaños.Dichainvestigaciónsecentraen[Buhreycols.2005]: MejoradelaeficienciaenlicuaciónyalmacenamientodeCO2. ReducciónenlasemisionesdeNOx. Producciónmásbaratadeoxígenopuro. Diseñodequemadores[Chuiycols.2004]. Enelcapítulodeintroducciónsecomentabaquepeseaquenoexistenplantasdeoxicombustiónaescalaindustrial,síqueexistenplantaspiloto.Entotalexistencincoplantas,cada unadeellascentradasenelestudiodedeterminadosaspectoscomoporejemplo,escaladodelos resultadosexperimentales,transferenciadecalor,igniciónyestabilidaddelallama,emisiónde contaminantes,etc.LatablaA.10muestralainformacióndedichasplantasysusconclusionesen loreferenteaemisionesdeNOx[Buhreycols.2005,Oxy‐fuelcombustionapplicationforcoalfired powerplant2005:IEAGHG].
AnexoA.Estudiobibliográfico ‐102‐ TablaA.10Resumendelasplantaspilotodeoxi‐combustiónexistentes[Buhreycols.2005,Oxyfuelcombustionapplicationforcoalfiredpowerplant2005:IEAGHG]. Organización‐WebPaís‐ Capacidad ConclusionessobreNOx EERCandANL http://www.undeerc.org EstadosUnidos 3MW Descensodehastaun50%conrespectoa combustiónenaire. TambiéndesciendenlasemisionesdeSOx. IFRF http://www.ifrf.net Holanda 2,5MW LosquemadoresdebajaemisiónenNOx puedenutilizarlatecnologíadeoxicombustión. IHI http://www.ihi.co.jp/index‐ e.html Japón 1,2MW LareduccióndeNOxsedebealarápida reduccióndeestosenlallama.Siendo HCNyNH3especiesintermedias. Ladosificacióndecombustibleaumentala conversióndelosNOx. AirLiquide,B&W http://www.babcock.com EstadosUnidos 1,5MW Descensosignificativodelasemisionesde NOxmedianteladosificacióndefuel. CANMET http://www.nrcan‐rncan.gc.ca Canadá 0,3MW LaconversióndeNOxdepende,entre otros,delaconcentracióndeoxígenoy porlotantodelatemperaturadelallama. Inclusoconsóloun3%deN2,ladiferencia deemisionesdeNOxentreoxi‐combustión ycombustiónenairedesciende significativamente. DentrodelainvestigaciónsobrelareduccióndeNOxenoxi‐combustiónexistenmuchos aspectosqueestánsiendoestudiadosporsuinfluenciaenlaformacióndeNOx.Algunosdeellos son: Estructuradelallamabajoaltaspresiones[SeepanayJayanti2009]. Recirculacióndelgas[Kimycols.2009]. Oxidacióndecompuestosintermedios:HCN[Giménez‐Lópezycols.2009]yNH3[Mendiara yGlarborg2009].
AnexoA.Estudiobibliográfico ‐103‐ Silaoxi‐combustiónserealizaapresión,sefacilitalaeliminacióndeSO2,sereduceelaireque puedeentraralhornoyalmismotiemposereduceelvolumendeCO2atratarparasu almacenamiento.SeepanayJayantihanestudiadolacombustióndemetanoenatmósferadeCO2 diluidoconO2enelrangodepresiones0,1‐3MPaparaconcentracionesdeoxígenode23,3y20%. EnloreferenteaemisionesdeNOx,concluyeronquesedoblasuformacióncuandolapresión aumentade1a30atmapesardeldescensoenlaconcentraciónderadicalesHyOHque favorecenlaformacióndeNOxcomoyasecomentabaenelapartado2.1.Ademásencontraron queparaunaconcentracióndeoxígenode20%ypresión30atmlallamaproducidaeslamisma quepara23,3%deoxígenoy1atm.Bajoestascondicionesdealtapresiónyligeroaumentodela dilucióndeoxígenosepuedeproducirunallamaestableydebajaproduccióndeNOx. KeunKimyYongmoKimhanestudiadoelefectodelarecirculacióndelgasdecombustiónal hornoenlaformacióndeNOx.Paraelloutilizarondosquemadoresde0,03y0,2MW.Enelcaso delquemadorde0,03MWy40%degasrecirculado,lasemisionesdeNOxseredujeronun93%; mientrasqueparaelmismoporcentajedegasy0,2MWdepotencia,lareducciónfuedel85%. Comoconclusiónafirmanquelatecnologíaderecirculacióndegasesefectivaarelaciones mayoresde40%degasrecirculadosobreelgastotaldecombustión. Giménez‐Lópezycols.hanestudiadolaoxidacióndeHCNenatmósferasdeCO2yN2para condicionesdebajayelevadaconcentracióndeO2. EnatmósferadeCO2lareacciónR.A.47provocaquelareacciónR.A.48seproduzcaenmenor medidaydisminuyelaconcentraciónderadicalesOyH. OHCOHCO 2 47..AR OHOHO 2 48..AR Ambosradicalessonlosprecursoresdelamayorpartedelasreaccionesqueseproducen, entreellaslaoxidacióndeHCN.Lasreacciones16y22a25necesitanelradicalOparaproducirse. HNCOOHCN 18..AR CONHOHCN 49..AR OHCNOHCN 50..AR OHCNOOHCN 2 51..AR 22 CONHOHCN 52..AR
AnexoA.Estudiobibliográfico ‐104‐ AdemásdeNHyNCO,laoxidacióndeHCNproducetambiénHNOatravésdeNHcomo compuestointermedio: CONHOHCN 49..AR 22 CONHOHCN 52..AR OHNOONH 2 53..AR HHNOOHNH 54..AR Estostrescompuestos,NH,NCOyHNOreaccionanproduciendoNO. 2 HNOHHNO 55..AR OHNOOHNO 56..AR OHNOOHHNO 2 57..AR 22 HONOOHNO 58..AR OHNOONH 2 32..AR 22 CONOONCO 59..AR Enconclusión,enatmósferadeCO2seobservaunamenoroxidacióndeHCNcomparadocon atmósferadeN2comoconsecuenciadelincrementodeimportanciadelareacciónR.A.47.Esto llevaaunamenorproduccióndeNOconNCO,HNOyNHcomocompuestosintermedios.Este hechosehaobservadotantoparacondicionesdeelevadacomodebajaconcentracióndeO2.Sin embargo,paraconcentracioneselevadasdeO2aumentalaoxidacióndeHCNyporlotantola formacióndeNO.
AnexoB.Metodologíaexperimental ‐111‐ Loscaudalesseexpresanencondicionesnormalesparautilizarsiempreunmismosistemade referencia.Así,paracalcularelcaudalrealintroducidosedebeutilizarlaecuaciónB.3. )()( )()(min)/( min)/( mmHgPKT KTmmHgPmlNQ mlQ Nreal Nrealgas gas 3..BEc Donde: real TTemperaturaenlascondicionesambientalesdellaboratorio. real PPresiónenlascondicionesambientalesdellaboratorio. N T Temperaturaencondicionesnormales(TN=273K). N P Presiónencondicionesnormales(PN=760mmHg). EstecaudalsemidemedianteelusodeunflujómetrodigitaldelacasacomercialAgilent modeloOPTIFLOW650,cuyofuncionamientosedetallaenelapartadoB.2.3.
AnexoB.Metodologíaexperimental ‐112‐ B.2.2 Medidoresdeflujo Paratrabajarconuncaudalconstantealolargodetodoelexperimentoseregulaelcaudalde losreactantesmediantemedidoresdeflujomásicosuministradosporlacasacomercialFISHERROSEMOUNT,modelo5850TRP(verimagenB.1).Dichosmedidoresconstandeunsensorde caudalyunaválvuladecontrol. ImagenB.1MedidordeflujomásicoFISHER‐ROSEMOUNT. Aestosmedidoresllegaelcaudaldegasesdelabotellaydeahísalenhastaelreactor.El controldelcaudalserealizamedianteunmódulodecontroldigitalMFCde8canalessuministrado porelserviciodeInstrumentaciónyElectrónicadelaUniversidaddeZaragoza.Estemódulose controlamedianteelsoftwareH3Z_2002(verimagenB.2)quepermiteregularelgradode aperturadelmedidor,cuyovaloresrecomendablequeestécomprendidoentreel10‐90%del valormáximopermitidoporelregulador.Encadaexperimento,seajustalaaperturadelaválvula ysemideelcaudalrealmedianteelusodelflujómetrodigitalconelfindeobtenerelcaudal deseadodecadareactante. ImagenB.2Medidoresdeflujomásicoyordenadordecontrol.
AnexoB.Metodologíaexperimental ‐113‐ B.2.3 Flujómetrodigital Losmedidoresdeflujomásicosonnecesariosparamantenerunflujoconstantedegas,sin embargo,nopermitensaberelcaudalrealqueseutiliza,yaqueestáncalibradosconnitrógeno (encondicionesnormalesdepresiónytemperatura).Así,cuandosetrabajaendistintas condiciones,esnecesariomedirelcaudalrealalimentado,paraloqueseutilizaelflujómetro digital(verimagenB.3). ImagenB.3FlujómetrodigitalAGILENT(modeloOPTIFLOW650). Elflujómetrotieneunintervalodemedidacomprendidoentre5‐5000ml/min.Elcaudal volumétricodegassedeterminamedianteunsensorquerecogeeltiempoquetardaenrecorrer unaburbujadejabónunadeterminadadistancia.Esimportanteseñalarquenosólodebemedirse elcaudalindividualdecadagasydemezclareactante,sinoqueademásesnecesariodeterminar elcaudaldesalidadelreactorconelfindecomprobarquenoexistenfugasalolargodela instalación.
AnexoB.Metodologíaexperimental ‐114‐ B.2.4 Sistemadeinyeccióndeagua Sedebesuministrarvapordeaguaalamezcladegasesparaevitarqueseproduzcaelefecto conocidocomoquenching.Esteconsisteenlarecombinaciónderadicalesenlasparedesdel reactorloqueproducequeexistanmuchosmenosradicalesderivadosdelNH3yHCNenelreactor yporlotantounadisminucióndelareactividaddetodaslasespecies.Alintroducirvapordeagua, losradicalesHyOHquedanadheridosalapareddelreactorloqueprovocaqueunacantidad menorderadicalesderivadosdelNH3yHCNserecombinenyporlotantotengamosunacantidad deradicalesmáspróximaalareal. Entodoslosexperimentosseintroduceunadeterminadaconcentracióndeaguaenfasegas (aproximadamente8.100ppm).Paramantenerlacantidaddevapordeaguaconstanteentodos losexperimentossehacepasaruncaudalconstantedeArde250mlN/minporelborboteador. Elsistemadeinyeccióndeaguaestáformadoporunborboteadorllenodeagua,porcuya parteinferiorsehacepasarlacorrientedeAr.Elgassesaturadeaguayabandonaelborboteador porlapartesuperior.Setrabajaconelaguadelborboteadoratemperaturaambiente.Enla imagenB.4semuestraelborboteadordeagua. ImagenB.4Sistemadeinyeccióndeagua.
AnexoB.Metodologíaexperimental ‐115‐ ParacalcularlacantidaddevapordeaguaarrastradaporelcaudaldeArintroducidoal borboteador.EnestemodelosesuponelasaturacióndelacorrientedeArysebasaenlas ecuacionesB.4aB.7: V Total OH y Q Q 2 4..BEc V ArOH OH y QQ Q 2 2 5..BEc vArvOH yQyQ )1( 2 6..BEc 1 )1( 2 v sr Ar v v Ar OH P P Q y y Q Q 7..BEc Donde: OH Q2Caudaldeaguaintroducido(mlN/min). Total Q=Caudaltotaldegasesqueentraalreactor(1.000mL/min). Ar QCaudaldeArgónqueentraenelborboteador(250mlN/min). sr PPresióndelsistemadereaccióncuandosehanintroducidotodoslosgases enelreactor(mbar)(mbarPsr 1000). v PPresióndevapordeaguaalatemperaturadelborboteador(mbar). v yFracciónmolardevapordeagua. LapresióndevapordeaguasecalculaapartirdelaecuacióndeAntoine(Ec.B.8).Los parámetrosdelaecuaciónsonreferentesalN2,sinembargo,suponemosquesontambiénvalidos paraAryaqueexperimentospreviosenlaplantademostraronquelacantidaddeH2Oquese absorbeporelmismocaudaldeunacorrientedeN2yotradeArerasimilar. mbarmmHgP CKT B AmmHgLnP v rborboteado v14,3136,23 )( )( 8..BEc A=18,3036 B=3816,44 C=‐46,13 Tborboteador=25°C=298K Porlotanto: ppmOHmlNQ OH 122.8min/93,8 2 2
AnexoB.Metodologíaexperimental ‐116‐ B.2.5 Conducciones Lostubosqueseutilizanenlaplantaparalaconduccióndegasestienendimensionesde6mm dediámetroexteriory4mmdediámetrointerno.Lostubosutilizadossondepoliuretanoy poliamida.LasunionesserealizanconracoresdeaceroinoxidablelinealesodetipoT. Laslíneasempiezanenlosmedidoresdeflujoysiguenhaciaunpaneldeválvulasdetresvías (verimagenB.5),desdelasquelasconduccionesseconectandirectamenteconelreactor. Dependiendodelaorientacióndelallave,elgascircularáhaciaelbypassdesalidaohaciala entradadelreactor.Delamismaforma,elcaudaldesalidadelreactorpuedeserconducidoalos distintosanalizadoresdegases,haciaelflujómetrooserconducidohacialacalle. ImagenB.5Paneldeválvulasdetresvías.
AnexoB.Metodologíaexperimental ‐117‐ B.3 Sistemadereacción Elsistemadereacciónestáconstituidopor: Reactorcerámicodeflujopistón. Hornoeléctrico. Sistemadecontroldetemperaturadelhorno. B.3.1. Reactorflujopistón ElreactoresuntubodecuarzoquehasidofabricadoporlaempresaAPLITECysudiseñoes análogoalpropuestoporelgrupoCHEC(CombustiónandHarmfulEmisiónControl)[Kristenseny cols.,1996]conelobjetivodeevitarenloposibleladispersiónaxialdegasyfuncionarasíen régimendeflujopistón. Elreactordisponedecuatroentradas:tresinyectores(1)ylaentradadeflujoprincipal(2).Las tresentradassuperioresmantienenlamezcladereacciónporseparadodurantelaetapade calentamientomientrasquelaentradalateralseutilizaparaintroducirelgasprincipal,esdecir, CO2oN2enestecaso.Ambascorrientesseunenalatemperaturadereaccióndeseadaenlazona demezcladegases(3),dondeseinicialazonadereacción(4)[Kristensenycols.1996;Alzuetay cols.1997].Lasmedidasdelazonadereacciónson:8,7mmdediámetrointernoy20cmdelargo enlazonadereacción. FiguraB.2Esquemadelreactor[Kristensenycols.1996]. 1. Inyectores 2. Entradadelgasprincipal 3. Zonademezcladelosgases 4. Zonadereacción 5. Salidadegases 6. Entradadelairederefrigeración
AnexoB.Metodologíaexperimental ‐118‐ Lareaccióntienelugarenaproximadamente200milisegundos.Esteesunvalormediodel tiempoderesidencia.Elvalordeestavariableparacadaexperimentovienedadoporlaecuación B.9. srsrNT sr TOTAL REACTOR rTTQ P Q V t6,194 09,192 , 9..BEc Donde: tr=Tiempoderesidencia(s). Psr=Presióndelreactor(mbar). Tsr=Temperaturadelreactor(K). Qt(Psr,Tsr)=Caudaltotaldegasesreactantesalapresiónytemperaturadelreactor (ml/min). Qt,N=Caudaltotaldegasesreactantesencondicionesnormales(mlN/min). Posteriormente,ybajocondicionesdeflujopistón,losproductosdereacciónatraviesanla zonaderefrigeracióndondelareacciónsedetienegraciasalflujodeaire(6)queenfríalasparedes exterioresdeltubodesalidadelosgases.EltermopardetipoKmideentodomomentola temperaturadelazonadereacción. LafiguraB.3muestralasdimensionesdelreactordelastreszonasquelocomponen: inyectoresymezcla,reacciónysalida. FiguraB.3Dimensionesdelreactor(mm)A)Zonadeinyectores,mezclayreacciónB)Zonade salida.
AnexoB.Metodologíaexperimental ‐119‐ Lasunionesentrelasentradasysalidasdelreactorconsusrespectivasconduccionesse realizanmedianterótulasmóvilesdecuarzoqueevitanlasroturasportensióndebidasala dilatación.Paraevitarfugasenestoselementosdeuniónseaplicagrasadealtovacío.Además,es importanteseñalarquelamanipulacióndeloselementosdecuarzo(reactor,rótulas)debe realizarseconextremocuidadodebidoasufragilidadyelevadocoste.LaimagenB.6muestralas conexionesentrelasconduccionesyelreactorenlapartesuperiordelmismo. ImagenB.6Conexionesentrelasconduccionesylapartesuperiordelreactor. Latemperaturaalolargodelreactorseconoceconexactitud,yaqueseharealizadoelperfil detemperaturasdelreactor,comosemuestraenelAnexoC.
AnexoB.Metodologíaexperimental ‐120‐ B.3.2. Hornoeléctrico Elreactordecuarzoseencuentraubicadoenunhornoeléctricodetuboverticalabiertode20 kWdepotenciadelaempresaHornsHobersalS.LmodeloTR‐1contreszonascalefactoras independientesqueproporcionanlatemperaturaadecuadaparacadaexperimentomedianteuna unidaddecontrolqueregulalapotenciadetrabajo.Latemperaturamáximaquepermitealcanzar esteequipoes1.150°C.LaimagenB.7muestraelreactorenelinteriordelhornocalefactor. ImagenB.7Hornoeléctricoconelreactorensuinterior. Otrodelosprincipalesobjetivosdelhornoescrearcondicionesisotermas(10Kdediferencia máxima)enlazonadereacción.Paraconseguiresteobjetivo,esteequipodisponedetreszonas calefactorasquepuedenserreguladasindividualmente. Paraevitarpérdidasdecalor,elhornoestáreforzadopordostiposdeaislantesdiferentes: aislantedebajadensidadquerecubreelinteriordelhornoylanadecuarzoquecubrelaholgura existenteentreelreactoryelhorno,alaentradaysalidadelmismo. Elsistemadecontroldetemperaturaestámontadoenunacajaindependiente(verimagen B.8).Estáformadoporunmóduloreguladordetemperaturaymóduloquecontrolalapotenciade trabajodelhornoparaalcanzarlastemperaturasdeseadasenlaszonascalefactores.
AnexoB.Metodologíaexperimental ‐127‐ B.4.3. AnalizadordeNO ElanalizadordeNOseutilizaparadeterminarcuantitativamentelaconcentracióndeNOdel gasdesalidadelreactor.ElanálisisdeNOessencilloyaqueserecogedirectamenteenpantallael valordeconcentracióndeestaespecieenlosgasesdesalidaanalizados. ElanalizadorutilizadohasidofabricadoporABB,modeloURAS14dedetecciónenelinfrarrojo (verimagenB.11).Elaparatoconstadeunaceldadeanálisisconstruidaenaluminiocon recubrimientointeriordeoroyventanasdefluorurocálcico.Losgasesintroducidosenlacelda sonirradiadosyabsorbendiferenteenergíadependiendodelaconcentracióndelasespecies.La energíarestanteesdevueltaytransformadaencorrienteeléctrica,pudiéndoseleerenformade mAenelordenadoryenppmenlapantalladelequipo.Elequipotienequecalibrarsealcomienzo decadaexperimento. ImagenB.11AnalizadordeNO,modeloURAS14deABB.
AnexoB.Metodologíaexperimental ‐128‐ B.5 ObtencióndevaloresexperimentalesenelFTIR LaconcentracióndeN2ydeNOenlosgasesdesalidadelreactorseobtienedirectamentede lalecturadelmicro‐GCydelanalizadordeNOrespectivamente.Sinembargo,laconcentraciónde HCNyNH3seobtienedelespectrómetroFTIRyacontinuaciónsedescribeelprocesoaseguirpara laobtencióndeestosvalores. SegúnlaleydeLambert‐Beer,laabsorbanciaquedetectaelespectrómetrovaría proporcionalmenteconlaconcentración.Sinembargo,empíricamentesecompruebaqueesta variaciónnoeslineal,especialmenteenelcasodelasmoléculasligeras(CO,NO,etc.).Estoes debidoengranparteaquelasbandasdeabsorciónenelinfrarrojosonrelativamenteestrechas. Porestemotivo,esimprescindibledisponerdeuncalibradodetodaslasespeciesquevayanaser analizadasenlosexperimentos.LasfigurasB.7yB.8muestranlosespectrosIRdelasmuestras patrónparaNH3yHCNrespectivamente. FiguraB.7EspectrosIRparaconcentracionesde250,500,750y1.000ppmdeNH3.
AnexoB.Metodologíaexperimental ‐129‐ FiguraB.8EspectrosIRparaconcentracionesde250,500,750y1.000ppmdeHCN. Unavezquesetienenlosespectrosdelasmuestraspatrónsedebemedirlaalturadedichos picosdeabsorbanciaconelpropiosoftwareWinfirstv.3.1parapoderrelacionarlaalturadelos picosconlaconcentración.LatablaB.3muestralaalturadelospicosdelasmuestraspatrónde NH3. TablaB.3AlturadelospicosdelasmuestraspatróndeNH3enCO2. ConcentracióndeNH3Alturadelpico(965cm‐1) 1.0000,47526 750 0,42006 500 0,30749 250 0,18748 Porlotantosilamuestradeunexperimentodeterminadotieneunaalturade0,43096; únicamentehayqueinterpolarparaconocerlaconcentracióncorrespondienteadichopico. 42006,047526,0 750000.1 43096,047526,0 1000 xppmx 799 10..BEc
ANEXOC. PERFILDE TEMPERATURAS
AnexoC.Perfildetemperaturas ‐131‐ C.1 Perfildetemperaturas Elobjetivoderealizarelperfildetemperaturasdelreactoresasegurarunatemperatura homogéneadentrodelazonadelareacción;algoimprescindibleparaobtenerunosresultados fiablesenlosexperimentos.Seconsideraráquelazonadereaccióntieneunatemperatura homogéneacuandolavariacióndetemperaturaalolargodelazonadereacciónnoexcedalos10 °C. Paraconseguiresteobjetivoseactúasobrelasresistenciasdelhornocalefactor.Elhorno calefactordisponedetreszonasdecalentamientocuyatemperaturaescontroladademodo individualporcadacontrolador.Lazonadereacciónestácomprendidaentreestastreszonas. Cuandoseestableceunvalordetemperaturaconelcontroladorenlastresresistencias,éstenoes elvalorrealquesedaenlazonadereacciónpuestoqueseproducendesviaciones.Estodalugara quesetengaquebuscarquévalordeconsignasedebeasignarenelcontroladorparaalcanzarla temperaturadeseadaenlazonadereacción,yqueéstasealomáshomogéneaposible. Paradeterminarlosvaloresdeconsignaadecuadosparaalcanzarlastemperaturasdeseadas durantelosexperimentossehanrealizadoperfilesdetemperaturasalolargodetodalalongitud delazonadereacciónparalastemperaturas:500,600,700,850,975y1.100°C.Sehatomado esteintervalodetemperaturasporqueeslazonadondeseproducelareacción. ElmétodousadoparaalcanzaresteobjetivoconsisteenintroduciruntermopartipoKenla zonadereaccióneirmidiendolatemperaturarealquesedadentrodelazonadereacción.La temperaturasemidecadadoscentímetrosalolargodelos20centímetrosdelosqueconstala zonadereacción.Paracadamedidahayqueesperaraqueseestabilicelatemperatura.Silos valoresdetemperaturassesalendelodeseadosecambialaconsignadelasresistenciasyse vuelveamedirhastaqueseconsigaunatemperaturahomogéneayajustadaalvalordeseado. EnlafiguraC.1seobservaelresultadodelperfildetemperaturasusandoelvalordeconsigna quesehaconsideradoeladecuadoparacadatemperatura.Hayqueseñalarqueelcentímetro20 correspondealaentradadelosgasesenlazonadereacciónyelcentímetro0alasalida.
AnexoC.Perfildetemperaturas ‐132‐ FiguraC.1Perfildetemperaturasdelreactor. Hayqueseñalarquelosvalorescorrespondientesalos0,2y20centímetrossealejandel objetivoprevistodelavariacióndecómomáximo10°Calolargodelazonadereacción.Estos valoresdiscrepantesseproducenporestarenlosextremosdelazonadereacción,yenelcasodel extremoinferior,centímetros0y2,tambiénporlainfluenciadelarefrigeración,ysonimposibles decorregirmanteniendolatemperaturadelrestodelazonadereacciónhomogénea.Enelresto delazonadereacciónelperfildetemperaturasesmuybueno,consiguiéndoseparalamayoríade lastemperaturasvariacionesdeaproximadamente5°C.
AnexoC.Perfildetemperaturas ‐133‐ EnlatablaC.1semuestralatemperaturadeconsignaseleccionadaencadacontrolador,así comolatemperaturamediaalcanzadaenlazonadereacciónconestasconsignas,descontando losvaloresobtenidosenloscentímetros0,2y18. TablaC.1Puntosdeconsignadeloscontroladoresdelhorno. Temperatura buscada(°C) Temperatura mediaenla zonade reacción(°C) Puntode consignadel controlador1 (°C) Puntode consignadel controlador2 (°C) Puntode consignadel controlador3 (°C) 600602,0600580600 700696,9700675700 850796,8850825855 900846,7900875900 950946,5955925955 1.000996,31.0059701.005 1.0501.045,41.0551.0201.055 1.1001.092,31.1051.0801.105 1.1501.143,41.1551.0201.155
ANEXOD. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
AnexoD.Procedimientoexperimental ‐135‐ D.1 Introducción ParaestudiarlainteraccióndeNH3yHCNconNOencondicionesdeoxi‐combustiónsellevana cabo20experimentosenunreactordecuarzodeflujopistónaescaladelaboratorio. Sepretendeanalizarlainfluenciadelasvariablesmásrelevantesdelproceso,comoson: Temperatura:comprendidaenunintervaloentre773‐1.423K. Concentracióndeoxígeno:incluyendocondicionesmuyreductoras(λ=0,2),ligeramente reductoras(λ=0,7),estequiométricas(λ=1)yoxidantes(λ=2). ConcentracióndeNO:valoresde0,500,1.000y2.000ppmdenodetalmaneraquese obtenganrelacionesNH3:NOyHCN:NOde1:0,1:0,5,1:1y1:2. D.2 Procedimientoexperimental D.2.1. Preparacióndelosequipos Paraquelosresultadosexperimentalesseanfiablesesnecesariocalibrarlosequiposde mediciónantesdecomenzarcualquierexperimento. CalibracióndelFTIR ParaelcalibradodelFTIRsedejapasaruncaudalde1.000mlN/mindeN2durante15min.El objetivodedejarpasarestamezclaeselderealizarunbackground,esdecir,lalíneabasedelos espectrosqueseobtenganduranteelexperimento. CalibracióndelanalizadordeNO ElanalizadordeNOrequieredospuntosdecalibración:“gascero”enelqueseusauna corrientedeN2y“cubetasdecalibración”enelqueelpropioequipoutilizaunaconcentraciónde 4.170ppmdeNO. CalibracióndelmedidorUV ElmedidorUVdeNH3requieredospasosparasercalibrado.Enelprimerosedebepasaruna corrientedeN2conuncaudalaproximadode1.000mL/minparalimpiarlaceldadurante15 minutosyacontinuaciónvalidarcomoconcentracióncero.Ensegundolugar,sehacepasaruna botellapatróndeNH3conunaconcentraciónconocidade9.980ppmdurante10minutosy calibrarunamediadelasúltimasmedidascomounaconcentraciónde9.980ppm.
AnexoD.Procedimientoexperimental ‐136‐ D.2.2. Realizacióndelexperimento 1. Calcularelcaudaldecadagasquesenecesitaintroducirenfuncióndelascondicionesdel experimento. 2. Verificarlasconexionesdelasbotellasalosmedidores. 3. Abrirlasbotellasdelosgasesreactantes. 4. Medidadecaudalesnecesariosdecadagasreactante,paralocualseajustalaaberturade laválvuladecontroldeflujomásicoysecompruebaqueelcaudalsuministradoesel deseadoconelflujómetrodigital. 5. Calibrarlosequiposdemedición:analizadordeNO,FTIRymedidorUV. 6. Comprobarlasconexionesentreloscontroladoresdeflujoylasentradasalreactoryentre lassalidasdelreactorylosdistintosmedidores. 7. Seponeenmarchaelsistemaderefrigeraciónmedianteairecomprimido. 8. Seabrenlosmedidoresdeflujosegúnlasaberturasobtenidasanteriormente. 9. Seconectaelhornoyseindicalatemperaturadeseada,siendolainicialde500°C. 10. Paralatomadelosdatosseesperaaquelatemperaturaylaconcentracióndecompuestos seancompletamenteestables. 11. ParaobtenerlaconcentracióndeNOalasalidaseanotanlosvaloresdeconcentración obtenidosparaNOleídosenelanalizadordeNO. 12. ParaobtenerlaconcentracióndeNH3y/oHCNalasalidasesigueelprocedimiento descritoenelapartadoB.4.3delAnexoB. 13. Cuandoyaseharealizadoelanálisisparaunatemperaturadeterminada,seincrementala temperaturahastaelsiguientevalordeseado,seesperahastaqueseestabilicela temperaturaenloscontroladoresysevuelveaempezarelprocesodetomadedatos descrito. 14. Terminadoelexperimento,secierranlasbotellasdegases,seapagaelhornoylosdistintos equipos.
AnexoE.Resultadosexperimentales ‐143‐ TablaE.10Resultadosdelexperimento6A,condicionesinicialesλ=0,7;[NH3]=1.000ppm; [NO]=1.000ppm;[H2O]=8.100ppm;[O2]=875ppm;[Ar]=25%;CO2:Balance. Temperatura(°C)NH3/NH3inicialNO(ppm) 6001,001.000 7001,001.000 8000,95998 9000,85995 9500,73985 1.0000,62982 1.0500,58969 1.1000,51937 1.1500,41895 TablaE.11Resultadosdelexperimento7A,condicionesinicialesλ=1;[NH3]=1.000ppm; [NO]=1.000ppm;[H2O]=8.100ppm;[O2]=1.250ppm;[Ar]=25%;CO2:Balance. Temperatura(°C)NH3/NH3inicialNO(ppm) 6001,001.000 7001,001.000 8000,891.006 8500,851.003 9000,81998 9500,771.002 1.0000,63995 1.0500,53983 1.1000,47953 1.1500,40873
AnexoE.Resultadosexperimentales ‐144‐ TablaE.12Resultadosdelexperimento8A,condicionesinicialesλ=2;[NH3]=1.000ppm; [NO]=1.000ppm;[H2O]=8.100ppm;[O2]=2.500ppm;[Ar]=25%;CO2:Balance. Temperatura(°C)NH3/NH3inicialNO(ppm) 6001,001.000 7000,97995 8000,88995 8500,80995 9000,64990 9500,57995 1.0000,49990 1.0500,44980 1.1000,36900 1.1500,25675 Losexperimentos9Ay10Asehanrealizadoparapodersercomparadosconlosexperimentos 3Ay7A;enambossepartede1.000ppmdeNH3y500y2.000ppmdeNOrespectivamente.Las tablasE.13yE.14muestranlosresultadosdedichosexperimentos. TablaE.13Resultadosdelexperimento9A,condicionesinicialesλ=1;[NH3]=1.000ppm; [NO]=500ppm;[H2O]=8.100ppm;[O2]=1.250ppm;[Ar]=25%;CO2:Balance. Temperatura(°C)NH3/NH3inicialNO(ppm) 6001,00500 7000,89500 8000,85500 8500,80500 9000,80500 9500,72497 1.0000,66493 1.0500,53487 1.1000,47467 1.1500,35390
AnexoE.Resultadosexperimentales ‐145‐ TablaE.14Resultadosdelexperimento10A,condicionesinicialesλ=1;[NH3]=1.000ppm; [NO]=2.000ppm;[H2O]=8.100ppm;[O2]=1.250ppm;[Ar]=25%;CO2:Balance. Temperatura(°C)NH3/NH3inicialNO(ppm) 6001,002.000 7000,952.000 8000,881.997 8500,841.988 9000,771.985 9500,711.997 1.0000,611.961 1.0500,501.940 1.1000,391.872 1.1500,271.767 E.4 ResultadosdelosexperimentosdeoxidacióndeHCNconNO Losexperimentos5Ca8Csonequivalentesalosexperimentos5Aa8Arespectivamenteconla sustituciónde1.000ppmdeHCNpor1.000ppmdeNH3.LastablasE.15aE.18muestranlos resultadosdedichosexperimentos. TablaE.15Resultadosdelexperimento5C,condicionesinicialesλ=0,2;[HCN]=1.000ppm; [NO]=1.000ppm;[H2O]=8.100ppm;[O2]=350ppm;[Ar]=25%;CO2:Balance. Temperatura(°C)HCN/HCNinicialNO(ppm)N2O(ppm) 6001,001.0000 7001,001.0000 8001,001.0000 9000,999880 9500,979830 1.0000,939409 1.0500,848909 1.1000,708189 1.1500,5972830
AnexoE.Resultadosexperimentales ‐146‐ TablaE.16Resultadosdelexperimento6C,condicionesinicialesλ=0,7;[HCN]=1.000ppm; [NO]=1.000ppm;[H2O]=8.100ppm;[O2]=1.225ppm;[Ar]=25%;CO2:Balance. Temperatura(°C)HCN/HCNinicialNO(ppm) N2O(ppm) 6001,001.0000 7001,001.0000 8001,001.0000 9000,939987 9500,829737 1.0000,6494321 1.0500,5485557 1.1000,43615133 1.1500,21335119 TablaE.17Resultadosdelexperimento7C,condicionesinicialesλ=1;[HCN]=1.000ppm; [NO]=1.000ppm;[H2O]=8.100ppm;[O2]=1.750ppm;[Ar]=25%;CO2:Balance. Temperatura(°C)HCN/HCNinicialNO(ppm) N2O(ppm) 6001,001.0000 7001,001.0000 8000,969950 8500,949900 9000,8898211 9500,769507 1.0000,5888768 1.0500,34670157 1.1000,26403201 1.1500,19280100
AnexoE.Resultadosexperimentales ‐147‐ TablaE.18Resultadosdelexperimento8C,condicionesinicialesλ=2;[HCN]=1.000ppm; [NO]=1.000ppm;[H2O]=8.100ppm;[O2]=3.500ppm;[Ar]=25%;CO2:Balance. Temperatura(°C)HCN/HCNinicialNO(ppm) N2O(ppm) 6001,001.0000 7001,009950 8001,009950 8500,979950 9000,9096216 9500,7990060 1.0000,43695160 1.0500,21415245 1.1000,16303168 1.1500,1429068 Losexperimentos9Cy10Csehanrealizadoparapodersercomparadosconlosexperimentos 3Cy7C;enambossepartede1.000ppmdeHCNy500y2.000ppmdeNOrespectivamente.Las tablasE.19yE.20muestranlosresultadosdedichosexperimentos. TablaE.19Resultadosdelexperimento9C,condicionesinicialesλ=1;[HCN]=1.000ppm; [NO]=500ppm;[H2O]=8.100ppm;[O2]=1.750ppm;[Ar]=25%;CO2:Balance. Temperatura(°C)HCN/HCNinicialNO(ppm) N2O(ppm) 6001,005000 7001,005000 8000,994950 8500,934870 9000,894650 9500,7741239 1.0000,56256106 1.0500,2867166 1.1000,1645103 1.1500,144339
AnexoE.Resultadosexperimentales ‐148‐ TablaE.20Resultadosdelexperimento10C,condicionesinicialesλ=1;[HCN]=1.000ppm; [NO]=2.000ppm;[H2O]=8.100ppm;[O2]=1.750ppm;[Ar]=25%;CO2:Balance. Temperatura(°C)HCN/HCNinicialNO(ppm) N2O(ppm) 6001,002.0000 7001,002.0000 8000,981.9950 8500,951.9850 9000,901.9800 9500,851.97517 1.0000,621.93038 1.0500,481.84086 1.1000,351.507164 1.1500,161.247138
ANEXOF. SOFTWARE CHEMKIN‐PRO
AnexoF.SoftwareChemkin‐Pro ‐150‐ F.1 Introducción ParaeldesarrollodelmodeladocinéticodelaoxidacióndeNH3yHCNencondicionesdeoxicombustiónsehautilizadoelsoftwaredecinéticaquímicaCHEMKIN.Estesoftwareesuna herramientainformática,programadaencódigoFORTRAN,orientadaaresolverproblemasque involucrenmodelosquímicoscomplejosconcinéticasquepuedenestarcompuestaspormuchas reaccionesyespeciesquímicas.CHEMKINfacilitalaformulación,solucióneinterpretaciónde problemasenfasehomogénea,einclusoalgunosenfaseheterogénea.Entreotrosproblemasque sepuedenresolverconestaherramienta,destacanlosrelacionadosconlacombustión,lacatálisis ylacorrosión. Enesteestudioseutilizalaversiónmásactualdelsoftware,CHEMKIN‐Pro[Chemkin‐Pro, 2008],especialmentediseñadaparaaplicacionesdesimulaciónquímicaquerequieran mecanismoscomplejos.CHEMKIN‐Proesunaversióncomercialsuministradaporlacompañía ReactionDesign,sucesoradelcódigodecombustiónChemkin‐II[Lutzycols.1990]desarrollado porloslaboratoriosSandiaNational. F.2 Estructuradelprograma LaestructurageneraldelasutilidadesdelGAS‐PHASEKINETICSylarelaciónentrelasutilidades delprogramadeuso,CHEMKIN‐PRO,semuestranenlafiguraF.1. ElGAS‐PHASEKINETICSPre‐processoresunprogramaqueleeunadescripciónsimbólicadel mecanismodereacciónenfasegasyextraelosdatostermodinámicosnecesariosdecadaespecie involucradaenelmecanismo.Parasuejecuciónsenecesitandosficheros: GasPhaseChemistry:eselficheroenelqueseintroducenlasreaccionesqueintegranel mecanismodereacción.Esteficheroserealizaenunanotaciónquímicafamiliarydebe incluirloselementosyespeciesqueintervienenenelmecanismodereacción,asícomola descripcióndelmismo.Enladescripcióndelasreacciones,sedebenincluirlostres coeficientesdelaecuacióndeArrheniusmodificadaparaelcálculodelaconstantecinética delareacción. ThermodynamicData:eslabasededatosdondeestáincluidatodalainformación termodinámicadelasespeciesinvolucradasenelmecanismodereacción.Labasededatos debecontenerunaseriededatosparacadaespeciequímicaenunformatoespecífico.
AnexoF.SoftwareChemkin‐Pro ‐151‐ FiguraF.1EsquemadelaestructurageneraldefuncionamientodelsotwareCHEMKIN‐Pro. Cuandotantoelmecanismocinéticocomolosdatostermodinámicosestánenelformato adecuado,elPre‐processorseejecutaparaproducirelGAS‐PHASEKINETICSLinkingFile,que contienetodalainformaciónquímicarequeridarespectoalacinéticaenfasegasdelproblema (elementos,especiesyreacciones).Esteficherotienequecrearseparacualquiertipodeaplicación omodelodereactordeChemkin‐Proquesequierarealizar.Sinembargo,elusuarionodebe intentarleeresteficherodirectamente,yaquelaestructuracambiadeunaversiónaotradelos distintoscasosdeCHEMKIN‐Pro.Ensulugar,lasllamadasalassubrutinasdeinicializacióndentro delaGAS‐PHASEKINETICSLibraryfacilitanlaextraccióndelosdatosalmacenados. ElsoftwareCHEMKIN‐Propermitetrabajarconmuchosmodelosdereactordistintos (CHEMKINApplication):reactoresdeflujo‐pistón,demezclaperfecta,deplasma,llamas,ondasde choque,motoresdecombustióninterna,etc.NuestrocasodetrabajoeselmodelodeReactorde FlujoPistón(PFR). Segúnelmodelodereactorelegido,elusuariodebeespecificarunascondicionesdelproceso determinadas(ApplicationInput).Enesteestudioseconsideraunmodelodepresióny temperaturaconstantes,porloqueparacadaanálisisdesimulaciónserequiereespecificarlas siguientescondicionesdelproceso:temperatura,presión,concentraciónycaudaldegases reactantesydimensionesdelreactor(longitudydiámetro).Respectodelatemperatura,sepuede realizarelanálisisparadosmodelosdistintos:
AnexoF.SoftwareChemkin‐Pro ‐152‐ Conperfildetemperaturas:paracadatemperaturadeanálisis,seintroduceelperfilde temperaturascompletoalolargodelalongituddelreactor. Contemperaturaconstante:enestecaso,seconsideraquelazonadereacciónes isoterma,suponiendoquelaszonasanterioryposteriorseencuentranaunatemperatura muybajaalaquenoseproducereacción. Elmodelodetemperaturaconstanteesmenosprecisoquelaintroduccióndelperfilde temperaturascompletoperoagilizalaresolucióncomputacional,puestoquepermiterealizar estudiosparamétricosdetemperatura(resolverelmismocasomanteniendoexactamentelas mismascondicionesexceptolatemperatura,queirávariandoenfuncióndeloquehayaasignado elusuario).Deestamanera,sepuederealizarlasimulacióndetodoelperfildetemperaturas deseadoenunaúnicaresolucióncomputacional,mientrasqueconperfilesdetemperaturase tienequeresolverparacadatemperaturaporseparado.Paranuestrocasoconcreto,comola temperaturaalolargodelreactoresprácticamenteconstante(comosehavistoenelPerfilde TemperaturasenelAnexo3),podemosseleccionarelmodelodetemperaturaconstanteparalos cálculossincometerunerrorsignificativo. Duranteelcálculo,yenfuncióndelacomplejidaddelcasoaresolver,puedenaparecer problemasdeconvergenciaenlaresolución.Parasolucionarlo,sepuedenmodificaralgunos parámetrosdecálculo,comolastoleranciasabsolutayrelativa,elnúmerodeiteraciones,el númerodetramosenqueseseparaelreactorparaelcálculo,etc.Noexisteunvalorestándar óptimodeestosparámetrosquefuncioneentodosloscasos,sinoquecadacasoparticular requerirálaseleccióndelosvaloresmásapropiadosparaunaadecuadaresolucióndelcasode estudio. Respectoaltratamientodedatos(TextOutput),unavezrealizadoelcálculodecadacaso particular,elsoftwareCHEMKIN‐Propermiteanalizarlosresultadosatravésdelpropioprograma, yaquedisponedeunpost‐procesadorbastantecompletopararepresentarlosdatosdeforma gráfica.Otraopciónesutilizarunpost‐procesadorexterno(porejemploExcel),dondese obtendrántodoslosdatosdelprocesoquesedeseendeunaformanumérica,querequeriránun posteriortratamiento. Además,elsoftwaretambiénofreceotrasherramientasdegranutilidad,comoelanálisisde velocidaddereacción(ReactionPathAnalyzerTool).Estaherramientapermitecompararla importanciadecadareacciónconrespectoalconjuntodereaccionesenqueintervieneuna especiedeterminadaytodoelloconrespectoalmecanismoglobaldereacciónplanteadoenel modelo.Deestemodo,sepuedenidentificarloscaminospreferencialesporlosquetranscurreun mecanismodereacciónenunascondicionesdeterminadas.