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CENTRO POLITÉCNICO SUPERIOR de la UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA PROYECTO FINAL DE CARRERA INGENIERÍA QUÍMICA ESTABILIDAD DE LOS CERMETS DE Ni-YSZ (CIRCONA ESTABILIZADA CON ITRIA) FRENTE A LOS CICLADOS DE OXIDACIÓN REDUCCIÓN Autor: Hernán Monzón Alcázar Director: Miguel Ángel Laguna Bercero Ponente: José Ignacio Peña Torre Curso 2009 – 2010 Zaragoza, Septiembre 2010 Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón Departamento de Ciencia y Tecnología de Materiales y Fluidos Área de Ciencia de Materiales e Ingeniería Metalúrgica ESTABILIDAD DE LOS CERMETS DE Ni-YSZ (CIRCONA ESTABILIZADA CON ITRIA) FRENTE A LOS CICLADOS DE OXIDACIÓN REDUCCIÓN Resumen El presente proyecto tiene por objeto el estudio de la estabilidad microestructural de los cermets (compuestos cerámico-metal) de Ni-YSZ, con objeto de mejorar sus propiedades frente a los ciclos térmicos y a los de oxidación reducción (ciclados redox). Estos compuestos se utilizan principalmente como ánodos para pilas de combustible de óxidos sólidos (SOFC). Como mejora para estos materiales frente al ciclado redox se propone sustituir el contenido en YSZ de los cermets tradicionalmente utilizados, que son de un contenido en itria (Y2O3) del 8% en mol (8YSZ) por mezclas de 8YSZ y 3YSZ (circona con un 3% en mol de itria, la cual presenta mejores propiedades mecánicas). Para cumplir estos objetivos el procedimiento seguido ha sido: • Preparación de muestras de Ni-YSZ, teniendo la fase de YSZ distintas composiciones. Se han fabricado 8 muestras de cada una de las 6 composiciones seleccionadas para disponer de suficiente material para los diferentes ensayos y poder así aplicar diferentes tratamientos a las muestras de cada composición. Dichas muestras han sido fabricadas mediante la técnica de prensado isostático en frío de polvo seguido de un posterior sinterizado. • Realización de una simulación de fallo de combustible en la pila mediante cambios entre atmósfera reductora (5% de H2 en argón) a oxidante (aire) acompañados por un ciclado térmico. Este procedimiento se ha llevado a cabo en un horno tubular a las temperaturas de operación de la pila (800ºC). • Observación al microscopio electrónico de barrido (SEM Jeol 6400 del servicio de microscopía electrónica de la Universidad de Zaragoza) de una muestra de cada composición para cada estado del ciclado redox. • Realización de ensayos de microdureza mediante un microindentador (MXT 50 Matzusawa Seiki Co. Ltd.) para determinar la evolución de la dureza de las muestras durante el ciclado redox. • Realización de una serie de dilatometrías de muestras seleccionadas en función de los resultados obtenidos en los análisis anteriores (dilatómetro diferencial Setaram de NETZSCH). Durante estas dilatometrías se han realizado ciclados redox análogos a los realizados en el horno tubular, controlando la variación de longitud de las muestras en función del ciclado redox. Los resultados obtenidos se discuten en el cuerpo principal de la memoria. Índice 1. Introducción 1.1 Ámbito de desarrollo del proyecto.......................................................... 1 1.2 Objeto y alcance del proyecto ................................................................. 1 1.3 Acerca de las pilas de combustible .......................................................... 1 1.3.1 Tipos de pilas de combustible .............................................................. 3 1.3.1.a Pilas de combustible de membrana de intercambio protónico .......................................................... 3 1.3.1.b Pilas de combustible alcalinas ................................... 3 1.3.1.c Pilas de combustible de ácido fosfórico ..................... 3 1.3.1.d Pilas de combustible de carbonatos fundidos ........... 3 1.3.1.e Pilas de combustible de óxido sólido ......................... 4 1.3.2 El problema redox y una solución propuesta ....................................... 6 2. Preparación de las muestras ................................................................................ 7 2.1 Cálculos ............................................................................................... 7 2.2 Proceso experimental .............................................................................. 8 2.2.1 Mezcla de los componentes ......................................... 8 2.2.2 Prensado ....................................................................... 9 2.2.3 Sinterizado .................................................................... 9 2.2.4 Tratamiento redox ........................................................ 11 3. Observación mediante microscopio electrónico de barrido ............................... 12 3.1 Preparación de las muestras para observación en SEM .......................... 12 3.2 Observación y resultados......................................................................... 13 3.3 Conclusiones ............................................................................................ 16 4. Ensayos de microdureza ....................................................................................... 17 4.1 Procedimiento ......................................................................................... 17 4.2 Resultados ............................................................................................... 17 4.3 Conclusiones ............................................................................................ 18 5. Ensayos de dilatometría ....................................................................................... 19 5.1 Procedimiento ......................................................................................... 19 5.2 Resultados ............................................................................................... 20 5.2.1 Coeficientes de expansión térmica .............................. 20 5.2.2 Deformación no recuperada ........................................ 21 5.3 Conclusiones ............................................................................................ 23 6. Conclusiones generales......................................................................................... 23 6.1 Propuesta de trabajo futuro .................................................................... 24 7. Bibliografía ............................................................................................... 25 Tabla de contenido de los anexos A1. Abreviaturas ........................................................................................................ 29 A2. Técnicas experimentales ..................................................................................... 30 A2.1 Microscopía electrónica de barrido ...................................................... 30 A2.2 Microdureza .......................................................................................... 31 A2.3 Dilatometría .......................................................................................... 33 A3. Cálculo de la composición ................................................................................... 34 A4. Tamaños de partícula ......................................................................................... 36 A5. Determinación de la temperatura óptima de sinterización................................ 37 A6. Proceso de prensado isostático en frío ............................................................... 38 A7. Masas y medidas de las muestras tras el sinterizado ......................................... 40 A8. Masas y medidas de las muestras tras el tratamiento redox ............................. 43 A9. Preparación de las muestras para observación mediante SEM .......................... 46 A10. Micrografías seleccionadas ............................................................................... 47 A11. Medidas de microdureza ................................................................................... 61 A12. Gráficas de los coeficientes de expansión térmica ........................................... 65 A13. Gráficas de los ciclos redox in situ en dilatómetro ........................................... 69 1 1. Introducción 1.1 Ámbito de desarrollo del proyecto Este proyecto se enmarca dentro de la línea de trabajo de investigación en materia de pilas de combustible de óxidos sólidos el Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón (ICMA). El ICMA es un centro mixto de investigación entre la Universidad de Zaragoza y el CSIC. 1.2 Objeto y alcance del proyecto En el presente proyecto se plantea estudiar el efecto que la adición de circona parcialmente estabilizada con un 3% mol de itria (3YSZ) tiene sobre los cermets utilizados como ánodos convencionales de pilas de combustible de óxidos sólidos (SOFC); normalmente compuestos de níquel – circona estabilizada con un 8% mol de itria (8YSZ). Con el fin de lograr este objetivo se plantea la fabricación de una serie de muestras de material anódico con composición variable, incorporando un componente que podría mejorar las propiedades mecánicas de los ánodos. Este componente es la 3YSZ, dicha circona parcialmente estabilizada presenta un mecanismo de cambio de fase que podría mejorar las propiedades mecánicas del material estudiado1 Sobre estas muestras, se realizaran una serie de ensayos que simularán una situación de fallo de suministro de combustible en la pila. Situación en la que se pondrán a prueba las propiedades del material ante un mecanismo de daño descrito más adelante (problema redox) en el cuerpo de esta memoria. Esta simulación se realizará mediante un cambio controlado de atmósfera reductora a oxidante y mediante la realización de un ciclado térmico. . La cantidad añadida de 3YSZ sustituye parcialmente a la 8YSZ. Tras este proceso se realizará una serie de ensayos con la finalidad de cuantificar el daño sufrido por las diferentes muestras. Estos ensayos consistirán en: Observación mediante microscopio electrónico de barrido (SEM), ensayos de microdureza y determinación de coeficiente de expansión térmica mediante técnicas dilatométricas. En base a los resultados obtenidos se discutirá la conveniencia de añadir el componente propuesto como una mejora a la composición más frecuente de los ánodos de SOFC. 1.3 Acerca de las Pilas de Combustible Una pila de combustible es un dispositivo electroquímico capaz de convertir la energía química de un combustible en electricidad y calor. La mayoría de procesos de obtención de electricidad usados actualmente requieren un paso de transformación de energía mecánica a eléctrica, mientras que las pilas de combustible la trasforman 8 COMPOSICION DE LA FASE DE CIRCONA EN %MOL Referencia 8YSZ 3YSZ M1 100% 0% M2 0% 100% M3 95% 5% M4 90% 10% M5 75% 20% M6 50% 50% Tabla 2: Composición de la fase de circona para cada muestra A partir de la composición deseada en volumen se calcula la composición gravimétrica de la muestra mediante una serie de cálculos presentes en los anexos (sección Cálculo de la composición) y se procede a su pesado. Para cada muestra se mezclaron inicialmente 10 g, siendo suficiente esta cantidad para fabricar hasta 2 barras de 10 cm de longitud. Los materiales de los que se parte se presentan en la Tabla 3. Un estudio en más detalle de estos materiales puede encontrarse en los anexos, sección tamaños de partícula. Material Suministrador NiO Alfa Aesar 8YSZ - YS Tosoh 3YSZ – YS Tosoh Almidón de Maíz Maizena Tabla 3: Suministradores de los materiales 2.2 Proceso experimental 2.2.1 Mezcla de los componentes: Para una posterior compactación apropiada se requiere que los diferentes componentes del cermet tengan tamaños de partícula similares. La granulometría de los reactivos utilizados ha sido estudiada en otros trabajos del grupo18, un breve resumen se recoge en los anexos. El oxido de níquel Alfa Aesar tiene un tamaño de partícula mayor que el de los otros componentes (sección A3 de los anexos), por lo que requiere un paso previo de molienda. A este fin se prepara una suspensión del óxido comercial en isopropanol que se muele en un molino a tricción con la ayuda de microbolas de circona. Se ha comprobado que las condiciones óptimas son la doble molienda durante 2 horas, tal y como se muestra en la gráfica de la figura A4 de los anexos. Tras este paso, los tamaños de partícula de todos los componentes son comparables y por tanto apropiados para su compactación conjunta. 9 Las diferentes composiciones se mezclaron en acetona siguiendo un procedimiento de 1 hora de mezclado seguida por tres repeticiones de la secuencia: 1 minuto de ultrasonidos seguido de 15 minutos de agitación magnética. Los ultrasonidos aplicados mediante una punta se usan con la finalidad de romper posibles aglomerados de partículas. Tras este proceso de mezcla se obtiene una suspensión totalmente homogénea de los componentes y se procede a la evaporación de la acetona para obtener el polvo de la composición deseada. 2.2.2 Prensado Una vez obtenido el polvo de la composición deseada, el objetivo es obtener una preforma de material cerámico. El método utilizado es prensado isostático del polvo. Para ello es necesario introducir el polvo de la composición deseada en una funda de latex o plastisol que actuará como molde durante el prensado. Los pasos seguidos durante esta etapa de la preparación de las muestras se muestran en la sección correspondiente de los anexos. 2.2.3 Sinterizado El proceso de sinterizado es un tratamiento térmico mediante el cual las partículas que forman el polvo utilizado coalescen formando enlaces fuertes entre ellas. Mediante este proceso se transforma el polvo prensado, o cerámica en verde en una pieza cerámica. El procedimiento consiste en el aumento de la temperatura hasta temperaturas elevadas, pero por debajo de la temperatura de fusión del material (generalmente en torno a 2/3 de esta temperatura). Previamente a este paso se realizaron dos medidas en el mismo dilatómetro utilizado en el apartado Ensayos de dilatometría con el fin de determinar las temperaturas óptimas de sinterización para la YSZ con 3% y con 8% de itria. La temperatura de sinterización utilizada comúnmente para estos cermets de Ni-8YSZ es 1350 ºC, pero de encontrar una gran discrepancia aquí, podría ser necesario modificar estas condiciones. Como resultado se obtuvo que las temperaturas de sinterización óptimas para la YSZ con 3% y con 8% de itria están en torno a 1400 y 1350 ºC respectivamente. Se decidió no modificar la temperatura de 1350 ºC entre la sinterización de la 8YSZ y la 3YSZ para no introducir más variables en el proceso. Una breve descripción del experimento se encuentra en los anexos, en el apartado Determinación de la temperatura óptima de sinterización. En estos experimentos también se obtuvieron valores de los coeficientes de expansión térmica (CET) de estos materiales: 11,0E-06 y 10,5E-06 K-1 para el 3YSZ y el 8YSZ respectivamente. Para este tratamiento térmico se hace uso de un horno programable. El programa utilizado en todas las muestras es el siguiente: • Rampa de subida a 2 ºC por minuto hasta 400 ºC y mantenimiento a 400 ºC durante una hora. Estas dos etapas iniciales tienen como objetivo evaporar todo el agua de la muestra y volatilizar los orgánicos presentes (restos del aglomerante utilizado y formador de poro). Se realiza una subida lenta para 10 que estos procesos sean lo menos violentos posible y no se produzca daño en la muestra. • Subida a 4 ºC por minuto hasta 1350 ºC y mantenimiento durante 2 horas. Se ha demostrado que esta temperatura y este periodo de mantenimiento son apropiadas para este tipo de material y proporcionan un grado de sinterización óptimo4. En este paso se busca una situación de compromiso entre una buena sinterización de la muestra que le otorgue unas propiedades mecánicas apropiadas y por otro lado manter la porosidad originada por el formador de poro. • Bajada a 4 ºC por minuto hasta temperatura ambiente. La bajada se realiza en el horno de forma controlada para evitar efectos de choque térmico. La muestra que se obtiene tras este proceso ha experimentado una serie de cambios: en sus propiedades mecánicas, coloración y dimensiones. Se produce una contracción durante el proceso y aumenta la intensidad del verde (debido al NiO) indicando una mayor densidad. Una vez obtenida la muestra en forma de una barra cilíndrica de material cerámico, se procede a cortarla con un disco de diamante para obtener 8 muestras idénticas para cada composición con las que realizaremos los estudios redox. Los cortes se realizaron en una cortadora electrónica Acutom de STRUERS. Todas las muestras obtenidas en este paso fueron medidas, pesadas y etiquetadas. Las muestras tienen forma cilíndrica con un diámetro de aproximadamente 4 mm y una longitud del mismo orden. Los detalles de masas y medidas se encuentran en el apartado Masas y medidas de las muestras tras el sinterizado. A partir de las mediciones realizadas se realizó una estimación de la densidad del sólido, calculado a partir de las dimensiones de dicho sólido. Para cada composición se calculó la densidad promedio de las muestras. DENSIDAD RELATIVA TRAS SINTERIZADO Referencia Densidad promedio [g/cm3] Den. Sólido [g/cm3] Densidad relativa M1 4.48 6.56 68.3% M1' 4.26 6.56 64.9% M3 4.53 6.56 69.1% M4 4.14 6.56 63.1% M5 4.24 6.57 64.5% M6 4.12 6.59 62.6% M2 3.80 6.63 57.4% Tabla 4: densidades relativas de las muestras tras la etapa de sinterizado Se observó una tendencia en las densidades relativas, concretamente mayores densidades relativas para menores contenidos en 3YSZ. Estas observaciones son coherentes con las medidas tomadas en el apartado Determinación de la temperatura 11 óptima de sinterización, presente en los anexos, en las que se observaba que la temperatura para la sinterización de 3YSZ es mayor que para la 8YSZ. Esto ocasiona que al sinterizar a una temperatura optimizada para 8YSZ, en las muestras con altos contenidos en 3YSZ el grado de sinterización sea menor. 2.2.4 Tratamiento redox Una vez sinterizadas y cortadas las muestras, se dispone de 8 muestras diferentes para cada composición. El experimento de tratamiento redox se realiza en un horno tubular y está diseñado para emular un fallo de suministro durante la operación de la pila de combustible. El tratamiento consiste en un periodo de subida hasta la temperatura de trabajo (800 ºC), tras el que partiendo de una atmósfera reductora, se va cambiando la alimentación alternándola con una atmósfera oxidante (aire). En la fase de reducción se hace pasar a través del horno un flujo de 50 ml/min de hidrógeno al 5% en argón. En la fase de oxidación se corta el flujo y retiran las conexiones dejando las muestras al aire. Se propone hacer tres ciclos redox, formados por 1 hora de oxidación seguida de 1 hora de reducción. Una vez concluidos los 3 ciclos se procede a la bajada de la temperatura. El ciclado térmico se impone en forma de un templado de las muestras en cada estado de reducción. En este templado se baja la temperatura de las muestras de 800 ºC hasta temperatura ambiente rápidamente, en unos 5 minutos, tras lo cual se extraen las muestras correspondientes y se vuelve a calentar el resto. Se extraen para cada composición dos muestras en cada estado reducido: dos sin ningún ciclo redox, dos con uno, dos con dos y dos con tres ciclos. El motivo de tomar dos muestras en cada estado es que una se utilizará posteriormente para observación mediante SEM y otra para el resto de ensayos. Figura 2: Diagrama del ensayo redox 12 Las muestras M1.1, M1.2, M2.1, M2.2, M3.1, M3.2, M4.1, M4.2, M5.1, M5.2, M6.1 y M6.2 se retiran tras la reducción inicial. Las muestras M1.3, M1.4, M2.3, M2.4, M3.3, M3.4, M4.3, M4.4, M5.3, M5.4, M6.3 y M6.4 se retiran tras un ciclo redox en estado reducido. Las muestras M1.5, M1.6, M2.5, M2.6, M3.5, M3.6, M4.5, M4.6, M5.5, M5.6, M6.5 y M6.6 se retiran tras dos ciclos redox en estado reducido. Las muestras M1.7, M1.8, M2.7, M2.8, M3.7, M3.8, M4.7, M4.8, M5.7, M5.8, M6.7 y M6.8 se retiran tras tres ciclos redox en estado reducido. Tras esta etapa, se volvieron a pesar todas las muestras y se calculó de nuevo la densidad relativa de cada una, comparándola con la teórica para una reducción completa partiendo de los datos calculados tras la sinterización (detalles en la sección Masas y medidas de las muestras tras el tratamiento redox de los anexos). Se detectó una pequeña fracción de óxido remanente en algunas muestras, aunque la mayoría estaban totalmente reducidas. DENSIDAD RELATIVA TRAS TRATAMIENTO REDOX Referencia Densidad promedio [g/cm3] Den. Sólido [g/cm3] Densidad relativa M1 3.86 7.40 52.1% M1' 3.68 7.40 49.7% M3 3.90 7.50 52.0% M4 3.58 7.41 48.4% M5 3.67 7.41 49.4% M6 3.55 7.43 47.9% M2 3.27 7.45 43.9% Tabla 5: Densidades relativas muestras tras tratamiento redox Cabe mencionar que el objetivo deseado era un 50% de densidad relativa, que se consiguió con bastante grado de éxito, salvo para el caso de las composiciones con alto contenido en 3YSZ por el motivo mencionado en la sección de sinterizado. 3. Observación mediante microscopio electrónico de barrido La primera etapa de investigación del daño sufrido por las muestras consiste en una observación mediante un microscopio electrónico de barrido SEM Jeol 6400. Previa a esta observación es necesario llevar a cabo una serie de procesos de acondicionamiento sobre las muestras. 3.1 Preparación de muestras para observación en SEM Es necesario realizar una serie de procesos en las muestras antes de poder realizar una observación con el SEM. Se decidió observar un plano de la muestra perpendicular al 13 eje de esta y aproximadamente en el centro de la pieza. Para la observación de esta superficie es necesario realizar un corte seguido de pulido. El mecanismo de funcionamiento del SEM exige que la muestra sea capaz de evacuar los electrones con los que es bombardeada durante la observación, en el caso de muestras conductoras no es necesario realizar ningún proceso adicional. En este caso al tener fases no conductoras es necesario recubrirlas con un material conductor. El proceso completo de preparación de las muestras seguido en todos los casos es el que se detalla en la sección correspondiente de los anexos. 3.2 Observación experimental y resultados La observación realizada de las muestras utilizando el SEM tenía como finalidad la determinación del grado de daño sufrido por cada muestra. Para ello se observó la microestructura de cada muestra en busca de grietas u otras formas de daño. La observación se realizó en un total de 6 sesiones, con una duración de cada una de unas 2-3 horas. Se utilizó el software INCA para la captura de las micrografías. La metodología empleada durante las sesiones consistió en realizar una observación general del estado de la muestra y posteriormente tomar una serie de micrografías a unos aumentos determinados e iguales para todas las muestras, a fin de poder compararlas. Se observó que las micrografías tomadas a 400 aumentos resultaban muy apropiadas para la comparación entre las distintas muestras, por tener resolución como para mostrar la presencia de agrietamiento y a la vez mostrar una región relativamente representativa de la muestra. Las observaciones se realizaron en modo de electrones retrodispersados. Debido al gran número de micrografías realizadas, solo se han incorporado al documento unas pocas micrografías seleccionadas, que se encuentran en la sección correspondiente de los anexos. A continuación se presentan una serie de micrografías a modo de ejemplo: Figura 3: Muestra 3.3 (400x) 14 En la figura 3 se presenta una imagen tomada a 400 aumentos de la muestra con un 95% de 8YSZ y un 5% de 3YSZ. En ella pueden verse dos tipos de poros (negro). Unos grandes, de unas 15 micras y otros pequeños, del orden de la micra. Los primeros son el resultado del formador de poro utilizado, y los segundos de la reducción del óxido de níquel a níquel metálico. El contraste entre las fases de níquel y circona no es óptimo y ambas se observan con similar tonalidad de gris para estos aumentos. La microestructura observada en las muestras es comparable a la observada en trabajos anteriores del grupo, por lo que puede concluirse que las muestras se han fabricado con éxito. En esta muestra no se observan indicios de daño. La figura 4 corresponde a la micrografía tomada a los mismos aumentos de una muestra dañada. Figura 4: Muestra 1.8 (400x) La presencia de daño resulta evidente, y en este caso se manifiesta en forma de un agrietamiento generalizado a través de toda la muestra. Durante el ciclado redox, el níquel se expande y contrae, mientras que la fase de circona actúa como un esqueleto rígido. En caso de que la tensión generada por la expansión alcance valores superiores a la resistencia de este “esqueleto”, se produce el agrietamiento del material. La micrografía de la figura corresponde a una muestra sin ningún contenido en 3YSZ, y por tanto, con la composición más comúnmente utilizada como ánodo redox. En la figura 5 se refleja otro mecanismo de daño observado en algunas muestras. En este caso, el mecanismo de expansión / contracción que se da en el ciclado redox conduce al llenado de los poros de material como forma de aliviar tensiones, en lugar de agrietarse como se veía en el caso anterior. A su vez se observa que al avanzar los ciclos redox los poros se deforman y dejan de ser esféricos, en ocasiones muchos poros se unen formando canales o poros mayores. Se ha observado que muchas muestras presentaban daño como una combinación de los dos mecanismos mencionados anteriormente. 15 Figura 5: Muestra 4.7 (400x) Los casos expuestos en las figuras 3, 4 y 5 corresponden a casos extremos dentro del rango observado, en muchos casos la evaluación del daño no resultó tan evidente. Se intentó realizar una cuantificación del daño de las muestras mediante técnicas de análisis de imagen utilizando Gatan Digital Micrograph, pero la presencia de una porosidad tan heterogénea hacía que se incurriese en errores demasiado elevados como para obtener una información útil. Por lo que la evaluación del daño de las muestras se realizó de forma cualitativa. Otro fenómeno observado es la presencia de óxido de níquel en algunas de las muestras. La presencia de gránulos parcialmente oxidados se detectó gracias al contraste obtenido entre el níquel y su óxido, y fue comprobado mediante análisis por rayos X; utilizando un detector EDX (Dispersión de Energía de rayos X) presente en el equipo utilizado. Figura 6: Muestra 4.3 (3500x) 16 En la figura 6 se muestra una región en la que el níquel esta parcialmente oxidado. La fase de óxido se aprecia en el núcleo de los gránulos en una tonalidad más oscura. Este fenómeno se observó en varias muestras con uno o más ciclos redox, y es indicativo de que las reducciones que seguían a las oxidaciones durante el ciclado no se completaron. No obstante, al haber sido todas las muestras sometidas al mismo proceso, esto no representa un problema a la hora de compararlas entre sí. En la muestra correspondiente a la composición M4 con 2 ciclos redox se detectó una gran cantidad de óxido, por lo que se concluyó que pudo deberse a un error experimental que expuso a la muestra al aire tras la reducción mientras aun conservaba una alta temperatura. El control gravimétrico de la muestra estima un grado de oxidación del 17,54% (Tabla A.10 de los anexos). Adicionalmente al contraste del óxido de níquel, en la figura 6 puede observarse una leve diferencia entre las fases de niquel y circona. La tonalidad del gris es levemente más clara para la fase de níquel. Para comprobar la posición real de las fases en la micrografía se realizó un mapa mediante EDX, que se muestra en la figura siguiente. Los puntos rojos corresponden a átomos de níquel impactados por el haz de electrones, los azules a átomos de circonio, y los verdes de oxigeno (que están presentes en toda la muestra, pero presentan una señal débil debido a la naturaleza de la técnica). Figura 7: Mapa de fases de la muestra 4.3 (3500x) 3.3 Conclusiones En primer lugar es necesario mencionar que se observó que varias muestras mostraban grietas o llenado de poros en estados previos al primer ciclo redox, por lo que se concluye que adquirieron este daño durante su conformado. Se observó que la muestra correspondiente a la composición sin 3YSZ (M1) presentaba en todos sus estados un grado de daño mucho mayor que todas las demás muestras. 17 Para comprobar que no se había tratado de algún tipo de error en el experimento o durante la fabricación de la muestra, se repitió todo el proceso para una muestra con la misma composición, que se denominó M1’. Se observó un agrietamiento en la muestra repetida mucho menor que en la original, pero a la vez también se observó una cantidad de daño por llenado y sobre todo deformación de poros mucho mayor. Por lo general se observó que las muestras que presentaban un tipo de daño, al avanzar el ciclado redox veían aumentado el grado de este daño. La muestra M1 presentaba grietas de partida, y al avanzar el ciclado estas aumentaron, mientras que la muestra M1’ presentaba menos grietas, por lo que el avance de el daño se ha ido manifestando en los poros. Las muestras M4, M5 y M2 (correspondientes a una proporción de 3YSZ del 10%, 25% y 100% respectivamente), mostraron un grado de daño similar entre ellas e inferior al mostrado por la muestra que no contenía 3YSZ. La mayor parte de este daño se presentó en forma de llenado y deformación de los poros. La muestra M6 (correspondiente a un 50% de 3YSZ) mostró una cantidad de daño comparable al de la muestra sin 3YSZ. La muestra M3 (correspondiente a un proporción de 3YSZ del 5%) muestra una integridad completa a lo largo de todo el proceso redox. El único daño observado en la muestra es la presencia de unas regiones localizadas y minoritarias en las que se ha producido llenado de poros, pero por lo general la muestra se mantiene aparentemente inalterada en todo el proceso. Por este motivo se propone como óptima a la vista de las observaciones en el SEM esta composición. 4. Ensayos de microdureza 4.1 Procedimiento Se realizaron una serie de indentaciones en las muestras observadas al SEM con la finalidad de buscar una relación entre la microdureza de las muestras y el daño ocasionado por el ciclado redox. El método de dureza utilizado fue el de dureza Vickers (HV) y los ensayos se realizaron en un microindentador MXT 50 Matzusawa Seiki Co. Ltd. Las medidas se realizaron siguiendo el procedimiento descrito en el estándar de la ASTM para durezas en cerámicas avanzadas19. Para el caso de cerámicas porosas o heterogéneas, se requieren un mínimo de 10 indentaciones por muestra y se fijan las distancias mínimas que deben separar a las indentaciones. Se trató de respetar estas especificaciones en la medida de lo posible, pero en algunos casos no fue posible debido a la geometría de la muestra. 4.2 Resultados Los resultados obtenidos no mostraron un tendencia clara hacia poder relacionar una mayor dureza Vickers a menor ni a mayor daño. Se observó claramente que la presencia de óxido de níquel, que se había observado con el SEM en algunas muestras, 24 comportamiento del cermet en estos ensayos. Los resultados obtenidos por la muestra M3 son los mejores de los realizados. La observación mediante SEM, los ensayos de microdureza y los de dilatometría coinciden en que de las muestras analizadas, la óptima es la de composición M3, es decir la de una fase de circona compuesta por un 95% de 8YSZ y un 5% de 3YSZ. 6.1 Propuesta de futuros experimentos Los resultados obtenidos son óptimos para un 5% de 3YSZ añadida frente a las muestras con mayor proporción y la muestra sin ningún contenido en 3YSZ, pero sería interesante llevar a cabo experimentos similares en el rango de 1 – 5%. Se ha comprobado que la adición de pequeñas cantidades de 3YSZ mitiga en gran medida las irreversibilidades que sufre un cermet de estas características durante un ciclo de reoxidación. Pero se sabe que una de las formas de fallo más habituales en la pila de combustible durante una reoxidación es la rotura del electrolito. Por lo que, en vista de las conclusiones, puede resultar interesante repetir algunas de las experiencias para muestras con geometrías utilizadas en dispositivos reales y con la capa de electrolito presente. En vista al trabajo realizado resultaría interesante un estudio más extenso en el que se puede trabajar con dispositivos completos y obtener así otras medidas de la degradación de la pila a los expuestos en este proyecto. Como son la degradación de las propiedades electroquímicas de los dispositivos o la aparición de grietas en el electrolito. Adicionalmente sería interesante analizar las posibles pérdidas de rendimiento que se producen el dispositivo con respecto a los dispositivos con la composición optimizada en otros trabajos (Ni-8YSZ) al añadir 3YSZ, que presenta una conductividad iónica más baja que la 8YSZ. 25 7. Bibliografía 1 M. Ghatee, M. H. Shariat, J. T. S. Irvine;” Investigation of electrical an mechanical properties of 3YSZ/8YSZ composite eletrolytes”. 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