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ÍNDICE 1. INTRODUCCIÓN................................................................................... 1 1.1. Tecnologías de captura de CO 2 . ................................................................................ 2 1.2. Oxicombustión. ......................................................................................................... 2 1.2.1 Tecnología de oxicombustión en lechos fluidizados........................................... 3 1.2.2. Desulfuración con sorbentes cálcicos................................................................. 5 1.3. Objetivo..................................................................................................................... 5 2. EXPERIMENTACIÓN. ......................................................................... 6 2.1. Materiales.................................................................................................................. 7 2.1.1. Sorbentes cálcicos............................................................................................... 7 2.1.2. Carbón. ............................................................................................................... 9 2.2. Instalaciones experimentales..................................................................................... 9 2.2.1. Análisis termogravimétrico (ATG). ................................................................... 9 2.2.2. Planta de Lecho Fluidizado Discontinuo.......................................................... 12 2.2.3. Planta Piloto de Lecho Fluidizado Burbujeante (LF)....................................... 16 3. RESULTADOS......................................................................................19 3.1. Análisis Termogravimetrico.................................................................................... 19 3.2. Lecho Fluidizado Discontinuo. ............................................................................... 21 3.2.1. Efecto de la temperatura................................................................................... 21 3.2.2. Efecto de la concentración de CO 2 ................................................................... 22 3.2.3. Efecto del tamaño de partícula ......................................................................... 23 3.2.4. Efecto de la concentración de SO 2 . .................................................................. 25 3.2.5. Efecto de la velocidad del gas de reacción....................................................... 25 3.2.6. Comparación de sorbentes cálcicos.................................................................. 27 3.3. Planta Piloto de Lecho Fluidizado........................................................................... 27 3.3.1. Retención de SO 2 en las cenizas del carbón..................................................... 27 3.3.2. Retención de SO 2 por la caliza Granicarb........................................................ 28 4. CONCLUSIONES.................................................................................30 4.1. Análisis temogravimétrico....................................................................................... 30 4.2. Lecho Fluidizado Discontinuo. ............................................................................... 30 4.3. Planta Piloto de Lecho Fluidizado........................................................................... 31 5. TRABAJO FUTURO...........................................................................32 5.1. Termobalanza y Lecho Fluidizado Discontinuo...................................................... 32 5.2. Planta Piloto de Lecho Fluidizado........................................................................... 32 5.3. Diseño de Lechos Fluidizados................................................................................. 32 6. BIBLIOGRAFÍA..................................................................................33 ANEXOS.......................................................................................................35 1 1. INTRODUCCIÓN. En los últimos años, las emisiones antropogénicas de gases de efecto invernadero a la atmósfera están recibiendo una gran atención por parte de la comunidad internacional. El efecto de estos gases sobre el cambio climático ha sido reconocido mundialmente y el interés por la reducción de sus emisiones a la atmósfera está llegando a incrementarse de manera considerable. De entre los gases de efecto invernadero existentes en la atmósfera, las emisiones de CO 2 tienen un especial interés debido a las grandes cantidades generadas por el ser humano. Según el Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC,), las emisiones de dióxido de carbono (CO 2 ) pueden producir un aumento del efecto invernadero, lo que traería consigo un incremento de la temperatura media de La Tierra,[IPCC, 2007]. Por ello, existe un acuerdo general en la necesidad de reducir las emisiones de estos gases a la atmósfera. Las principales emisiones debidas a actividades humanas proceden casi por partes iguales de los sectores de la generación de energía, transporte e industria. Las emisiones de CO 2 procedentes de la generación de energía eléctrica proceden en su mayor parte del uso de combustibles fósiles en grandes instalaciones de combustión. Con el fin de reducir sus emisiones, se han planteado varias opciones de entre las que destacan la mejora de la eficiencia de las plantas, reemplazar los combustibles fósiles por recursos renovables o la energía nuclear, utilizar en mayor medida combustibles con un menor contenido en carbono –por ejemplo, el gas natural– y la captura y almacenamiento del CO 2 generado en el uso de combustibles fósiles en las instalaciones de generación de energía. Figura.1.1. Estrategias necesarias para reducir las emisiones de CO 2 a la atmósfera y estabilizar la concentración de CO 2 en la atmósfera en 550 ppmv en el año 2100. El IPCC [IPCC, 2005] ha elaborado varios modelos para predecir la evolución con el tiempo de las emisiones de CO 2 a la atmósfera. Las conclusiones son dispares dependiendo del escenario supuesto, el cual depende del desarrollo económico y social global, de la intensidad del uso de los combustibles fósiles y de las alternativas disponibles para reducir las emisiones de CO 2 a la atmósfera. En la Figura 1.1 se indican las diferentes alternativas para conseguir una reducción de las emisiones de CO 2 en un escenario plausible en el que se fija un límite de la concentración de CO 2 en la atmósfera de 550 ppmv en el año 2100. Se observa que para llegar a tener una reducción de dichas emisiones es necesaria la utilización de diferentes estrategias, entre las que se encuentra la captura y almacenamiento de CO 2 (CAC). Cabe decir, no obstante, que la CAC es una - 10,000 20,000 30,000 40,000 50,000 60,000 70,000 80,000 90,000 2005 2020 2035 2050 2065 2080 2095 Emissions to the atmosphere MiniCAM Emisiones de CO 2 (MtCO 2 /año) Emisiones a la atmósfera Eficiencia Renovables Gas Captura de CO 2 550 ppm CO 2 Mejora de eficiencia Uso de renovables Gas natural Captura de CO 2 y almacenamiento Nuclear 2 opción transitoria hasta que se desarrollen y sean competitivas otras tecnologías no emisoras de CO 2 . La CAC comprende el uso de tecnología para separar el CO 2 producido en las fuentes industriales y generadoras de energía –lo que se denomina etapa de captura– y transportarlo a un lugar de almacenamiento apropiado, aislándolo de la atmósfera durante un largo período de tiempo. Así pues, la CAC permitiría que los combustibles fósiles fueran utilizados produciendo bajas emisiones de gases de efecto invernadero. Lo más probable sería que la CAC se aplicara a fuentes puntuales de CO 2 de grandes dimensiones, como las centrales eléctricas o los grandes procesos industriales. 1.1. Tecnologías de captura de CO 2 . Las tecnologías de captura de CO 2 se pueden clasificar en tres clases dependiendo de la manera en la que se llega a obtener una corriente concentrada de CO 2 . La Figura 1.2 muestra un esquema de los principales procesos y sistemas de captura: postcombustión, precombustión y oxicombustión. Estos sistemas se encuentran explicados más ampliamente en el Anexo 1. Cada vía para la captura de CO 2 tendrá su aplicación según sea el proceso que utilice una instalación de combustión para la generación de energía. Figura 1.2. Clasificación de los sistemas de captura de CO 2 . Los procesos de captura de CO 2 requieren una fase de separación del CO 2 u O 2 de un flujo de gas (como el gas de combustión, el gas de síntesis, el gas natural, o el aire). Estas fases de separación pueden llevarse a término por medio de solventes físicos o químicos, membranas, absorbentes sólidos o mediante separación criogénica. La elección de una tecnología de captación específica viene determinada, en gran parte, por las condiciones del proceso en que deba aplicarse. 1.2. Oxicombustión. Los sistemas de oxicombustión utilizan oxígeno en lugar de aire para la combustión del combustible primario con el objetivo final de producir un gas de salida tras la combustión compuesto principalmente por vapor de agua y CO 2 . El vapor de agua se separa del CO 2 simplemente por condensación, tras la que se obtiene un gas de combustión con altas concentraciones de CO 2 (superior al 80 % en volumen). Oxicombustión 3 En la oxicombustión se utiliza la combinación de una corriente de alimentación de oxígeno de alta pureza (>95%) y de otra de gas de salida recirculado para oxidar el combustible (Figura 1.3). Al realizar la combustión en una mezcla O 2 /CO 2 la temperatura de la caldera se sitúa a niveles adecuados para los materiales usualmente utilizados en la construcción de las calderas. A medida que se desarrollen materiales que soporten mayores temperaturas, la mezcla O 2 /CO 2 podrá ser más rica en oxígeno. AIRE CO 2 CALDERA UNIDAD DE SEPARACIÓN DE AIRE (ASU) CONDENSADOR COMBUSTIBLE N 2 O 2 H 2 O SISTEMAS PROCESOS PARA EL GAS (Compresión de CO 2 , Purificación y licuefacción) Recirculación de flujo de gas AIRE CO 2 CALDERA UNIDAD DE SEPARACIÓN DE AIRE (ASU) CONDENSADOR COMBUSTIBLE N 2 O 2 H 2 O SISTEMAS PROCESOS PARA EL GAS (Compresión de CO 2 , Purificación y licuefacción) Recirculación de flujo de gas Figura 1.3. Esquema de las principales etapas existentes en un sistema de oxicombustión. Esta tecnología cuenta con una serie de ventajas entre las que destacan: • Se dispone de una tecnología para la obtención de oxígeno a gran escala: separación criogénica. • Conceptualmente es similar a grandes centrales térmicas de carbón pulverizado (mismo ciclo de vapor y similares equipos de potencia). • Existe una reducción del gas a tratar en procesos de separación y purificación. • Reducción de emisiones de SO x y NO x . • Posibilidad de aumentar las eficacias con materiales que soporten altas temperaturas. Pero también cuenta con una serie de desventajas entre las que se encuentran: • Alto coste energético (6-12%) y económico de la unidad de separación de aire. • Dudas sobre la aplicación a plantas actuales, debido a la intrusión de aire dentro del sistema de combustión. Una ampliación de esta tecnología de captura de CO 2 se encuentra en el Anexo 2. 1.2.1 Tecnología de oxicombustión en lechos fluidizados. Como se ha comentado, los sistemas de oxicombustión pueden ser interesantes debido a que no hay obstáculos evidentes para llevar a cabo su implantación. Este tipo de combustión se ha estado investigando en calderas de carbón pulverizado (Figura 1.4), las cuales son ampliamente utilizadas para la obtención de energía de manera convencional (combustión con aire). Sin embargo, se piensa que los lechos fluidizados y en especial los lechos fluidizados circulantes utilizando O 2 en lugar de aire pueden ser una gran alternativa para las plantas energéticas basadas en la combustión del carbón, debido a que la recirculación de sólidos puede ser utilizada para controlar la temperatura de la 4 combustión de una manera más eficaz mediante el enfriamiento de los sólidos antes de regresar al lecho. En definitiva, ésto podría llevar a una reducción importante del gas de recirculación de salida, además de reducir inversiones y costes de operación. Unidad separación de O 2 AIRE Condensador Desulfurador Recirculación de gases Precipitador Caldera de combustión MOLINO CARBÓN H 2 O CO 2 O 2 Unidad separación de O 2 AIRE Condensador Desulfurador Recirculación de gases Precipitador Caldera de combustión MOLINO CARBÓNCARBÓN H 2 O CO 2 O 2 Figura1.4. Esquema de la tecnología de oxicombustión aplicada a la combustión de carbón en una caldera carbón pulverizado. La combustión en un lecho fluidizado circulante (LFC) se caracteriza por ser una tecnología simple y de fácil operación, siendo útil para una gran variedad de combustibles. Las condiciones de operación son similares a los procesos convencionales de combustión, respecto a temperatura y transferencia de calor. El flujo de calor a través de las paredes de agua de la caldera está bien distribuido, eliminando los riesgos para los puntos en donde existe una alta intensidad de radiación en el área de quemado, como en el caso de caldera de carbón pulverizado. Gracias a la menor temperatura de combustión respecto a la caldera de carbón pulverizado, se consiguen reducir considerablemente la cantidad de NOx térmico emitido a la atmósfera. Además, debido a que el tiempo de residencia de las partículas de carbón en el sistema es alto, se pueden llegar a obtener elevadas eficacias de combustión. En definitiva, por la simplicidad del diseño y su versatilidad en combustibles hacen que esta tecnología sea muy competitiva desde el punto de vista económico. La combustión en LFC quemando con aire ya ha sido demostrada a nivel industrial. Sin embargo, con el fin de conseguir buenos resultados trabajando en condiciones de oxicombustión, es necesario seguir trabajando para obtener un buen diseño de la caldera. Una reducción de la energía necesaria para la producción de oxígeno y la separación del CO 2 producido son muy importantes para mejorar la eficiencia de la planta. La Figura 1.5 muestra el esquema del proceso de oxicombustión en LFC. N 2 5 aire carbón caliza Intercamb de calor Reactor Intercambiador de calor Ciclón cenizas Unidad de separación de aire (ASU) O2 N2 condensador Recirculación de gases H2O CO2 aire carbón caliza Intercamb de calor ReactorReactor Intercambiador de calor CiclónCiclón cenizas Unidad de separación de aire (ASU) O2 N2 condensador Recirculación de gases H2O CO2 Figura 1.5. Esquema del proceso de oxicombustión en lecho fluidizado circulante. 1.2.2. Desulfuración con sorbentes cálcicos. Una opción habitual en calderas de lecho fluidizado (LF) es la de introducir un sorbente cálcico para llevar a cabo la desulfuración de los gases de combustión en la propia caldera. Desde el punto de vista de la operación de un combustor de LF, un parámetro básico es la relación Ca/S necesaria para conseguir una retención elevada de S en el lecho. Dicha relación indica la cantidad de sorbente que hay que alimentar al lecho cuando se utiliza carbón con un determinado contenido de S. Se necesitan relaciones molares mayores de 1 debido a la incompleta utilización del sorbente, ya que el bloqueo de los poros impide la sulfatación de las partes más internas del sorbente. No obstante, en la utilización de sorbentes cálcicos en un sistema de combustión en LFC se logran relativamente altas utilizaciones del sorbente debido a que el tiempo de residencia de las partículas de sorbente en el reactor suelen ser elevadas, del orden de varias horas. 1.3. Objetivo. Para optimizar la relación Ca/S necesaria para obtener un elevado grado de desulfuración en los lechos fluidizados, es necesario conocer la capacidad de sulfatación y la reactividad de los sorbentes cálcicos que se van a utilizar en el proceso. El objetivo del presente trabajo es evaluar la capacidad de sulfatación de tres sorbentes cálcicos, dos calizas y una dolomita, de la región de Teruel y León, en condiciones de oxicombustión en LF de cara a conocer cómo se comportaría en el proceso de retención de SO 2 . Para conseguir dicho objetivo, se ha realizado en un reactor de lecho fluidizado discontinuo un estudio de la reacción de sulfatación, analizando el efecto de las principales variables de operación: temperatura, concentración de CO 2 , concentración de SO 2 y tamaño de partícula del sorbente. Asimismo, en este trabajo también se ha estudiado en una planta piloto de LF burbujeante operando en continuo en condiciones de oxicombustión, el efecto de la temperatura de operación sobre la retención del SO 2 generado en la combustión de un lignito de la cuenca de Teruel. 6 2. EXPERIMENTACIÓN. El objetivo de este trabajo es el estudio de la reactividad de sorbentes cálcicos para la retención de SO 2 en condiciones de oxicombustión en calderas de combustión de lecho fluidizado circulante. Para lograr este objetivo, se han realizado experimentos en una planta de LF discontinuo estudiando la reacción de sulfatación sólido-gas mediante la variación de SO 2 que ocurre durante su reacción con el sorbente. Además, también se ha evaluado la retención de SO 2 de la caliza “Granicarb” operando en una planta de LF burbujeante trabajando en continuo en condiciones de oxicombustión. En la utilización de los sorbentes cálcicos para la eliminación de SO 2 a elevadas temperaturas, dependiendo de las condiciones del proceso (T y P co 2 ) puede ocurrir que la calcinación se produzca antes o durante la sulfatación del sorbente, o puede que el sorbente no calcine y se produzca la sulfatación directa del carbonato cálcico. Esto se debe a las características del equilibrio de calcinación: CaCO 3 CaO + CO 2 (2.1) La reacción de calcinación es endotérmica (∆H 0 = 178 kJ mol -1 ) y la constante de equilibrio de esta reacción, obtenida a partir de datos termodinámicos (Barin, 1989), es la siguiente:      −⋅== T 20474 exp104.137 PK 12eq COC eq 2 (2.2) 0 20 40 60 80 100 700 800 900 1000 Temperatura (ºC) P CO2 (kPa) Combustión con aire Oxicombustión CaCO 3 CaO Figura 2.1. Equilibrio CaCO 3 -CaO en función de la temperatura y de la presión parcial de CO 2 . En la Figura 2.1 se muestran las condiciones a las que tiene lugar la calcinación del sorbente cálcico, determinada por la presión parcial del CO 2 en el sistema y la temperatura de operación. La caliza se descompone en CaO y CO 2 cuando la presión parcial de CO 2 en el sistema, es más baja que la presión de equilibrio de la caliza a la misma temperatura. En Combustión con aire en LFC 7 las calderas convencionales de combustión con aire las condiciones de operación son siempre calcinantes, por lo que tiene lugar la sulfatación del sorbente calcinado: CaO + SO 2 + ½ O 2 CaSO 4 (2.3) Sin embarbo, en condiciones de oxicombustión, la presión parcial de CO 2 en la caldera es mayor que en la combustión con aire, pudiendo existir condiciones calcinantes o no calcinantes. En condiciones no calcinantes tendrá lugar la sulfatación directa del sorbente: CaCO 3 + SO 2 + ½ O 2 CaSO 4 + CO 2 (2.4) Incluso puede suceder que aunque el sorbente se encuentre en condiciones calcinantes, la presión parcial sea muy próxima a la del equilibrio, por lo que la velocidad de calcinación será tan lenta (García-Labiano y col., 2002) que prevalezca la sulfatación directa del carbonato de calcio antes de que se calcine. Este hecho se ha observado anteriormente en la reacción de calizas con H 2 S (de Diego et al., 2004). Cada una de estas situaciones –sulfatación de calcinados, sulfatación directa y calcinaciónsulfatación simultáneas– se han analizado en este trabajo. 2.1. Materiales. 2.1.1. Sorbentes cálcicos. Se han utilizado tres tipos de sorbentes cálcicos, dos calizas y una dolomita, con estrechos cortes de tamaños de partícula comprendidos entre 0.2 y 0.63 mm. Los sorbentes cálcicos pueden utilizarse para la eliminación de SO 2 en condiciones en las que calcinen o no calcinen, dependiendo de la presión parcial de CO 2 y la temperatura. Por lo tanto, deberán conocerse las propiedades físicas del sorbente, en forma de CaCO 3 , y del sorbente calcinado, en forma de CaO. Los sorbentes cálcicos se han caracterizado mediante porosimetría de Hg y microscopía electrónica de barrido con espectroscopia de rayos X (SEM-EDX). Una descripción más detallada de estas técnicas y equipos utilizados en el instituto de carboquímica se muestran en el Anexo 3. En la Tabla 2.1 se muestra el análisis químico de los sorbentes cálcicos y sus principales propiedades físicas tanto de los sorbentes frescos como una vez calcinados. Tabla 2.1 Análisis químico y principales propiedades de las calizas Granicarb y Brecal y de la dolomita Sierra de Arcos. Composición (%) Granicarb Brecal Dolomita Sierra de Arcos CaCO 3 97.1 96.3 52.5 MgCO 3 0.2 0.8 40.5 Na 2 O 1.1 < 0.1 - SiO 2 < 0.1 0.69 3.8 Al 2 O 3 < 0.1 < 0.1 1.7 Fe 2 O 3 < 0.1 < 0.1 0.6 8 Propiedades físicas Granicarb Sorbente fresco Sorbente calcinado Porosidad (%) 3.7 49 Densidad real(kg m -3 ) 2573 1578 Propiedades físicas Brecal Sorbente fresco Sorbente calcinado Porosidad (%) 2.1 46.5 Densidad real(kg m -3 ) 2625 1681 Propiedades físicas Dolomita Sierra de Arcos Sorbente fresco Sorbente calcinado Porosidad (%) 9.5 51 Densidad real(kg m -3 ) 2511 1453 La reactividad de las calizas depende en gran medida de la variabilidad de la distribución de tamaño de los poros, la sinterización y la tendencia a la decrepitación y atrición. Dichos factores dependen en cierto grado de la estructura física de la caliza fresca y de las impurezas presentes en el sorbente, aunque resulta imposible establecer una relación directa entre ellos. Los tres sorbentes presentan mayor porosidad cuando se encuentran calcinados. Esto es debido a que tras el proceso de calcinación se obtiene un sólido poroso de óxido de calcio cuyo volumen molar (16.9 cm 3 mol -1 ) es menor que el del carbonato de calcio (36.9 cm 3 mol -1 ). La distribución de tamaño de poro de los sorbentes calcinados se muestra en la Figura 2.2. Todos ellos presentan una estructura principalmente constituida por mesoporos de pequeño tamaño con una distribución de tamaños unimodal. Este hecho tendrá importantes consecuencias en la reactividad de la caliza en condiciones calcinantes. Tamaño poro (mm) 0,01 0,1 1 Volumen Hg (cm3/mm-g) 0 2 4 6 8 10 Dolomita Granicarb Brecal Figura 2.2. Porosimetría de mercurio realizada para los tres tipos de sorbentes cálcicos calcinados. (µm) 15 Sorbente T (ºC) CO 2 (%) dp (mm) SO 2 (ppm) Wcaliza (g) u g (cm/s) Granicarb 80 90 925 0 0.3-0.5 3000 5 20 15 40 60 80 90 950 0 0.3-0.5 3000 5 20 15 40 60 80 90 900 40 0.3-0.5 1500 5 20 3000 4500 900 80 0.3-0.5 1500 5 20 3000 4500 850 80 0.2-0.3 3000 5 20 0.3-0.5 0.5-0.63 900 40 0.2-0.3 3000 5 20 0.3-0.5 0.5-0.63 900 80 0.2-0.3 3000 5 20 0.3-0.5 0.5-0.63 950 80 0.2-0.3 3000 5 20 0.3-0.5 0.5-0.63 900 40 0.3-0.5 3000 4 16 5 20 6.5 26 Brecal 800 15 0.3-0.5 3000 5 20 40 90 900 15 0.3-0.5 3000 5 20 40 90 Dolomita Sierra de arcos 800 15 0.3-0.5 3000 5 20 40 90 900 15 0.3-0.5 3000 5 20 40 90 16 La conversión de sulfatación de los sorbentes en función del tiempo se obtiene a partir de la siguiente ecuación: ∫ −= p SS m dtCC Pm TRQ Xs τ 0 0 )( Donde Q m es el caudal molar de gas fluidizante utilizado, m moles de carga de caliza realizada en el experimento y C S0 y C S la concentración inicial de SO 2 y en cada instante respectivamente. 2.2.3. Planta Piloto de Lecho Fluidizado Burbujeante (LF). Uno de los objetivos finales de este trabajo consiste en poder determinar la capacidad de retención de diferentes sorbentes cálcicos, y así conocer las necesidades de sorbente a utilizar en un combustor de lecho fluizado para conseguir una determinada retención de S. Para ello, se empleó una planta piloto de lecho fluidizado de 2.5 kW th cuya imagen se muestra en la Figura 2.9. La planta piloto, cuyo esquema se muestra en la Figura 2.10, consta principalmente de un sistema de alimentación de gases (aire, CO 2 , O 2 ) mediante medidores-controladores de flujo másico; un reactor de 9 cm de diámetro interior, que puede trabajar con dos alturas de lecho (25 cm y 40 cm), y un freeboard de 45 cm de altura. La alimentación de los sólidos (carbón, sorbente cálcico y arena) se realiza mediante dos tornillos sinfín de velocidad de giro regulable, uno para alimentar una mezcla de carbón y sorbente en la proporción deseada y otro para alimentar arena como sólido inerte. La instalación ha sido equipada con sondas de presión y termopares para la medida de inventarios de sólidos y temperaturas y para el control del sistema. Los gases de salida del reactor pasan por un ciclón para la retención de sólidos elutriados y posteriormente son conducidos a la chimenea. Una pequeña parte de estos gases de salida son enviados a los analizadores para conocer su composición de manera continua. Para asegurar un buen control de la temperatura en el LF se encuentra instalado un intercambiador de calor que se introduce por la parte superior (cabeza) del reactor. Para el encendido de la planta se ha instalado un precalentador de aire que permite calentar el lecho hasta la temperatura de ignición del carbón. 17 Figura 2.9. Planta piloto de lecho fluizado de 2.5 kW th Figura 2.10. Esquema planta piloto de lecho fluizado de 2.5 kW th Experimentación en Planta de Lecho Fluidizado. Para realizar cada experimento, conociendo el análisis elemental e inmediato del carbón (Tabla 2.2.) se calculó la cantidad de caliza necesaria para realizar la mezcla carbón/sorbente en la proporción requerida para obtener una determinada relación molar Ca/S. Además, fijadas unas condiciones experimentales (temperatura, composición y velocidad de gas, exceso de O 2 ) se determinaron los flujos de gases a alimentar y el caudal másico de mezcla que debe alimentarse al reactor mediante el tornillo sinfín. Para realizar el encendido de la planta se precalentaba el lecho hasta unos 400ºC por medio de aire caliente procedente del precalentador. A esta temperatura comenzaba a alimentarse la mezcla carbón-caliza hasta alcanzar la temperatura deseada. Una vez alcanzada la temperatura se mantenían las condiciones de operación hasta alcanzar el estado estacionario, para posteriormente realizar la experimentación durante aproximadamente una hora. Durante todo el experimento las concentraciones de O 2 , CO 2 , CO y SO 2 se medían y registraban en continuo. Además durante el periodo de estado estacionario se recogían y pesaban los sólidos retenidos por el ciclón y los extraídos por el rebosadero lateral. Una vez finalizado el experimento se tomaban muestras de los sólidos del ciclón y del rebosadero para su posterior análisis. El carbón utilizado en la experimentación fue un lignito de la cuenca de Teruel con un elevado contenido de S. Como sorbente se empleó la caliza Granicarb. En la Tabla 2.5. se muestra la distribución de tamaños utilizada para cada uno de los materiales: arena, carbón y caliza “Granicarb”; y en la Tabla 2.6. los experimentos llevados a cabo. O2 CO2 Aire (O 2 , CO 2 , CO, SO 2 ) T1 P1 Analizadores Chimenea sinfín Agua fr a Agua cal. T4 T5 P2 T2 T3 Precalentador Ciclón Cambiador de calor 18 Tabla 2.5. Distribución de tamaños de los materiales utilizados en la planta piloto de lecho fluidizado. Material dp (mm) Arena 0,2-0,6 Carbón 0,2-1,0 Caliza 0,3-0,5 Tabla 2.6. Experimentos realizados en la planta piloto de lecho fluidizado. T(ºC) O 2 (%) N 2 (%) CO 2 (%) Ca/S 800 27 73 - 2 - 73 850 73 - - 73 - 73 900 73 - - 73 950 73 - - 73 La retención de SO 2 experimental se calculó teniendo en cuenta el caudal de alimentación de carbón, su análisis elemental y el caudal y concentración de SO 2 en el gas de salida mediante la siguiente ecuación: ScarbónScarbón SScarbónScarbón MXF CQMXF Rs / )/( ,,0 ,,0 − = Estudios anteriores han demostrado que las cenizas procedentes de la combustión de carbón son capaces de retener parte del SO 2 generado en el proceso. Por ello, se llevaron a cabo previamente los experimentos de la tabla 2.7. donde se alimentó únicamente carbón al reactor de lecho fluidizado con el objetivo de determinar la retención de SO 2 que era debida a las propias cenizas generadas en el reactor.. Tabla 2.7. Experimentos realizados en la planta de lecho fluidizado alimentando sólo carbón. T(ºC) O 2 (%) N 2 (%) CO 2 (%) Ca/S 800 27 73 - 0 - 73 850 73 - - 73 900 73 - - 73 950 73 - - 73 19 3. RESULTADOS 3.1. Análisis Termogravimetrico. En los test de calcinación realizados en la termobalanza con diferentes concentraciones de CO 2 y rampas de temperatura en el calentamiento, en general se observó como puede verse en la Figura 3.1. que para las dos calizas se produjo una pérdida de peso debido a la descomposición del carbonato de calcio (MM=100 g mol -1 ) a óxido de calcio (MM=56 g mol -1 ) mientras que en el caso de la dolomita se producen dos pérdidas de peso; una primera correspondiente con la descomposición del carbonato de magnesio a óxido de magnesio y una segunda debida a la descomposición del carbonato de calcio a óxido de calcio. (Figura 3.1.) T (ºC) 100 300 500 700 900 Peso aparente (mg) 35 45 55 65 75 Pérdida de peso de MgCO 3 Pérdida de peso de CaCO 3 caliza dolomita Figura 3.1. Pérdida de peso de la caliza Granicarb y la dolomita Sierra de Arcos en rampa de temperatura con una concentración de un 60% de CO 2 Asimismo, se observó que la temperatura a la que comenzaba la descomposición del CaCO 3 del sorbente dependía de la presión parcial de CO 2 utilizada en el test, aumentando dicha temperatura al aumentar la presión parcial de CO 2 . En el anexo 4 se muestra detalladamente todas las gráficas obtenidas experimentalmente. Calculando la dw/dt para cada experiemento de la Tabla 2.3. y representando dichos valores para cada sorbente frente a la temperatura se obtiene para cada caso una curva que presenta un máximo como puede verse en la Figura 3.2. De esta manera, se puede identificar la temperatura a la que la etapa de calcinación comienza a tener una velocidad de reacción alta como el punto de corte entre la recta tangente a la curva y el eje de las abcisas. 20 Temperatura (ºC) 0 200 400 600 800 1000 dw/dt 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 N2 60% CO2 80% CO2 90% CO2 Figura 3.2. Representación de la dw/dt frente la temperatura para la caliza “Granicarb” a diferentes % de CO 2 en el gas de reacción. A partir de estos valores de temperatura y concentración de CO 2 , se obtiene la curva de calcinación para cada sorbente las cuales se han representado en la Figura 3.3 junto con la curva de equilibrio termodinámico. Si se compara cada una de las curvas obtenidas con la curva de equilibrio CaCO 3 -CaO se aprecia una zona -sombreada en la Figura 3.3.- donde la velocidad de calcinación es muy lenta. En esta zona aunque el CaCO 3 puede calcinar, pero debido a la baja velocidad de calcinación cabe esperar que la velocidad de sulfatación sea mayor que la de calcinación y por lo tanto el comportamiento del sorbente cálcico sea similar al de condiciones no calcinantes. Finalmente puede observarse en esta figura como el área de desplazamiento con respecto al equilibrio termodinámico es mayor para las calizas que para la dolomita. Temperatura (ºC) 700 750 800 850 900 950 1000 PCO2 (kPa) 0 20 40 60 80 100 120 140 Equilibrio CaCO3-CaO termodinámico Dolomita Brecal Granicarb CaCO3 CaO Figura 3.3. Curvas de calcinación para los tres sorbentes cálcicos. dw/dt 21 3.2. Lecho Fluidizado Discontinuo. Como se ha comentado anteriormente, la sulfatación de los sorbentes cálcicos en oxicombustión puede tener lugar en condiciones en las que el CaCO 3 puede calcinar o permanecer como carbonato cálcico. Las importantes diferencias (especialmente en la porosidad y superficie específica) entre el sorbente calcinado y sin calcinar) tendrá importantes consecuencias sobre su reactividad y capacidad de sulfatación. Existe una amplia bibliografía analizando la reactividad de sulfatación de sorbentes cálcicos en condiciones de combustión con aire calcinantes (Borgwardt, 1970; Adánez y col., 1993 y 1996; Abanades y col., 2000) y no calcinantes (Tullin y Ljungström, 1989; Fuertes y col., 1994a and 1995; Rahmani y Sohrabi, 2006). Sin embargo, existe un menor número de trabajos que analicen este proceso en condiciones de oxicombustión, donde las concentraciones de CO 2 y SO 2 son más elevadas que en la combustión con aire (Tullin y col., 1993; Fuertes y col., 1994b; Liu y col., 2000). Para estudiar los efectos de las distintas variables de operación en el lecho fluidizado discontinuo (temperatura, concentración de CO 2 , tamaño de partícula, concentración de SO 2 y velocidad del gas de reacción) para cada una de estas condiciones (calcinantes y no calcinantes) se ha escogido la caliza “Granicarb”. En el Anexo 5 se muestran todas las curvas conversión-tiempo obtenidas en la experimentación en lecho fluidizado discontinuo. 3.2.1. Efecto de la temperatura. En primer lugar se analizó el efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción de sulfatación del sorbente. Las temperaturas a las que se llevaron a cabo los experimentos estuvieron comprendidas entre 800 y 950 ºC, que es el intervalo típico de temperaturas de operación de los lechos fluidizados. En la Figura 3.4 se representan los resultados de conversión-tiempo obtenidos con la caliza Granicarb para una concentración de CO 2 de un 80%. En todos los casos se observa el mismo esquema de reacción, el proceso de sulfatación se lleva a cabo en dos etapas: en los primeros minutos de la reacción se tiene una velocidad de sulfatación relativamente rápida, la cual viene seguida por una etapa caracterizada por un descenso de la velocidad de reacción. Este mismo comportamiento ha sido observado por un gran número de investigadores en el pasado en la sulfatación de sorbentes cálcicos en diferentes condiciones de operación (Borgwardt, 1970; Dennis y Hayhurst, 1986; Hajaligol y col., 1988; Tullin y col., 1993; Abanades y col., 2000). Según estos estudios, el descenso observado en la velocidad de sulfatación se debe a un cambio del mecanismo de reacción en la partícula. En las etapas iniciales, la reacción transcurre con un control de la reacción química y/o de la difusión en el sistema poroso de la partícula. A medida que transcurre la reacción, el volumen de poros disminuye debido a que el volumen molar del producto (CaSO 4 ) es mayor que el del sólido reactante (CaO o CaCO 3 ), llegando a un momento en que los poros se bloquean. En este momento, la reacción prosigue según un modelo de núcleo decreciente en la partícula con control de la difusión en la capa de producto (CaSO 4 ) formado en el exterior de la partícula. Además también se observa como la velocidad de sulfatación aumenta trabajando en condiciones de oxicombustión con la temperatura, especialmente en la primera etapa siendo ésta mayor para los casos de condiciones calcinantes debido a que la porosidad del sorbente calcinado es mayor (CaO frente a CaCO 3 ), como se muestra en la Tabla 2.1. Esta mayor porosidad permite un mejor acceso del gas reactante al interior de las partículas, y además permite que la conversión alcanzada antes de taponarse los poros de las mismas sea mayor. Por esto, como se muestra en la Figura 3.4, la pendiente de la curva conversión-tiempo en esta 22 etapa es mayor en condiciones calcinantes (mayor velocidad de reacción) y el cambio en el mecanismo de reacción tiene lugar a mayores conversiones. t(min) 0 5 10 15 20 25 30 Xs (%) 0 5 10 15 20 800 ºC 850 ºC 900 ºC 925ºC 950 ºC Temperatura (ºC) 700 750 800 850 900 950 1000 P CO2 (kPa) 0 20 40 60 80 100 120 140 Equilibrio CaCO 3 -CaO Granicarb Condiciones calcinantes Condiciones no calcinantes Condiciones no calcinantes condiciones calcinantes Figura 3.4. Efecto de la temperatura de reacción sobre la conversión de sulfatación de la caliza “Granicarb” d p =0.3-0.5 mm, 3000 ppm SO 2 , 80% CO 2 . Figura 3.5. Comparación de las curvas de calcinación de los sorbentes con la curva de equilibrio CaCO 3 -CaO Si nos guiamos por el diagrama de equilibrio CaCO 3 -CaO de la Figura 3.5., a 900ºC y 80% CO 2 ( ) las condiciones de operación se encuentran en la zona de trabajo de condiciones calcinantes. Sin embargo, si observamos la Figura 3.4. se aprecia como para estas condiciones el sorbente se comporta como si se estuviese operando en condiciones no calcinantes. Esto es debido a que estas condiciones fijadas se encuentran dentro de la franja comprendida entre la curva de equilibrio y la curva de calcinación de la caliza “Granicarb”, siendo en esta zona la reacción de calcinación más lenta que la reacción de sulfatación por encontrarse cerca del punto de equilibrio. Como se ha comentado anteriormente esto estaría de acuerdo con los resultados de calcinación obtenidos previamente en termobalanza y por lo tanto se puede concluir que existe una zona de condiciones calcinantes donde el sorbente se comporta como condiciones no calcinantes produciéndose la sulfatación directa del CaCO 3 . Estos resultados están en concordancia con estudios previos realizados en termobalanza durante largos tiempos de reacción (24 h) en donde se observó como inicialmente para estas condiciones de operación se producía la sulfatación directa de la caliza. 3.2.2. Efecto de la concentración de CO 2 Debido a que la oxicombustión se fundamenta en introducir al sistema una mezcla de CO 2 y O 2 como comburente, se han realizado varios ensayos variando la concentración de CO 2 para el estudio de su influencia sobre el comportamiento del sorbente cálcico a temperatura constante. La concentración de CO 2 es un factor importante en la reacción de sulfatación. De ella depende que se trabaje en condiciones no calcinantes o calcinantes. En la Figura 3.6 se muestra el efecto de la concentración de CO 2 para los experimentos realizados a una temperatura de 900ºC. Las gráficas de los experimentos realizados a otras temperaturas se muestran en el Anexo 5. Puede observarse en estas figuras como la velocidad de sulfatación y la conversión de sulfatación operando en condiciones 23 calcinantes es mucho mayor que en condiciones no calcinantes. No obstante, una vez centradas las condiciones de operación como calcinantes o no calcinantes, la influencia de la concentración de CO 2 es mínima. Temperatura (ºC) 700 750 800 850 900 950 1000 P CO2 (kPa) 0 20 40 60 80 100 120 140 Equilibrio CaCO 3 -CaO Granicarb Condiciones no calcinantes condiciones calcinantes Figura 3.6. Efecto de la concentración de CO2 sobre la conversión de sulfatación de la caliza “Granicarb” con un dp= 0.3-0.5 mm, 900ºC y 3000 ppm SO2. Figura 3.7. Comparación de las curvas de calcinación de los sorbentes con la curva de equilibrio CaCO3-CaO para el estudio del efecto de la concentración de CO2. Al igual que se ha comentado en el apartado anterior, como se observa en la Figura 3.7., cabría esperar que a una temperatura de 900ºC incluso para concentraciones elevadas de CO2 (de hasta un 90%) el sorbente se sulfatara como si operase en condiciones calcinantes, sin embargo debido a que algunas condiciones de operación (temperatura y concentración de CO2) se encuentran situadas en la zona comprendida entre la curva de equilibrio termodinámico del CaCO3-CaO y de calcinación de la caliza “Granicarb”, en estas condicones la caliza se comporta como no calcinada produciéndose la sulfatación directa del CaCO3. 3.2.3. Efecto del tamaño de partícula El tamaño de partícula es un factor importante a tener en cuenta a la hora de operar con lechos fluidizados ya que es necesario escoger un tamaño de partícula de sorbente apropiado para evitar su elutriación durante el proceso de combustión en lechos fluidizados burbujeantes y un tamaño que permita la circulación de sólidos en los lechos fluidizados circulantes. Por ello, es importante conocer el comportamiento de la caliza para varios tamaños de partícula. La influencia del tamaño de las partículas de la caliza “Granicarb” sobre la variación de la conversión de sulfatación con el tiempo se muestra en la Figura 3.8. Como se observa, la velocidad de reacción aumenta al disminuir el tamaño de las partículas. Por consiguiente, la conversión máxima alcanzada es menor cuanto mayor sea el tamaño de partícula tanto en condiciones calcinantes como en condiciones no calcinantes. Esto se debe a que en el caso de las partículas de sorbente de menor tamaño el volumen de partícula reaccionado antes de que se produzca el taponamiento de los poros es mayor con respecto al volumen total de partícula capaz de reaccionar con el SO2, obteniendose como consecuencia mayores conversiones de sulfatación. t(min) 0 5 10 15 20 25 30 Xs 0 5 10 15 20 25 0% CO2 15% CO2 90% CO2 80% CO2 60% CO2 40% CO2 24 t (min) 0 5 10 15 20 25 30 Xs (%) 0 5 10 15 20 25 30 0.2-0.3 mm 0.3-0.5 mm 0.5-0.63 mm 0.2-0.3 mm 0.3-0.5 mm 0.5-0.63 mm Cond. no calcinantes Cond. calcinantes Figura 3.8. Efecto del tamaño de partícula sobre la conversión de sulfatación de la caliza “Granicarb” a 900ºC, 3000 ppm SO 2 en condiciones calcinantes y no calcinantes (40 y 80% CO 2 respectivamente) En la Figura 3.9. se muestran las microfotografías realizadas mediante la técnica SEMEDX a la caliza “Granicarb” tras experimentos en termobalanza de calcinación y posterior sulfatación de 24 horas. Se puede observar en estas microfotografías como en la parte interna de la partícula de menor tamaño existe una importante cantidad de azufre que ha reaccionado mientras que con la partícula de mayor tamaño, la conversión de sulfatación es muy baja estando la capa de sulfato de calcio únicamente en la superficie externa de la partícula y quedando todo el interior de la partícula sin reaccionar. Estos resultados están en concordancia con los resultados experimentales realizados en el lecho fluidizado discontinuo Figura 3.9. Micrografías SEM-EDX mostrando la concentración relativa de azufre en el interior de partículas de caliza Granicarb de diferente tamaño parcialmente sulfatadas. (a) d p = 0.06-0.1 mm; (b) d p = 0.8-1.0 mm. . (a) (b) 300 µ m 30µm 31 • Un aumento de la concentración de SO 2 implica un aumento de la retención de SO 2 ya que la velocidad de reacción es función exponencial de la concentración de SO 2 . • La velocidad del gas de reacción en el lecho fluidizado discontinuo, manteniendo una misma relación peso de caliza-velocidad, no influye sobre la retención de SO 2 . Por lo tanto, se puede considerar que la velocidad de transferencia de materia entre la fase burbuja y la fase emulsión es infinita. • La dolomita presenta mayores velocidades de sulfatación y mayores conversiones del CaCO 3 que las calizas, debido a que la presencia del MgO facilita la difusión del SO 2 hacia en interior de las partículas. 4.3. Planta Piloto de Lecho Fluidizado. De los experimentos realizados sobre la retención de SO 2 durante el proceso de combustión en la planta piloto de lecho fluidizado burbujeante con alimentación en continuo de carbón y caliza puede concluirse: • La retención de SO 2 por las cenizas procedentes del carbón utilizado en el estudio está en torno a un 10 -15% independientemente de la concentración de CO 2 , y disminuyendo ligeramente al aumentar la temperatura. • La temperatura óptima de trabajo se desplaza desde 850 ºC en la combustión con aire hasta los 900-925 ºC en condiciones de oxicombustión. • Con la caliza utilizada, trabajando a la temperatura óptima de combustión en cada tecnología, las retenciones obtenidas en condiciones de oxicombustión son ligeramente inferiores a las obtenidas en condiciones de combustión con aire. • En condiciones de oxicombustión las retenciones de SO 2 son mayores en condiciones calcinantes que en no calcinantes. • A altas temperaturas (en torno a 950ºC) se obtienen menores conversiones de sulfatación por la posible sinterización de la capa de producto, CaSO 4 . 32 5. TRABAJO FUTURO. 5.1. Termobalanza y Lecho Fluidizado Discontinuo • Continuar con el estudio del comportamiento de otros sorbentes cálcicos durante la reacción de sulfatación tanto en condiciones calcinantes como no calcinantes. • Determinar los parámetros cinéticos de la reacción de sulfatación para las calizas y dolomita utilizando un modelo que se ajuste correctamente con los resultados experimentales obtenidos. • Comparar los resultados cinéticos obtenidos en termobalanza y en lecho fluidizado discontinuo. • Seleccionar los sorbentes más apropiados para utilizar en los lechos fluidizados. 5.2. Planta Piloto de Lecho Fluidizado. • Estudiar del comportamiento de la caliza “Granicarb” durante la reacción de sulfatación empleando otros tipos de carbón, variando la relación molar Ca/S a alimentar en el reactor y utilizando otras composiciones de gas de alimentación (diferentes % CO 2 ). • Estudiar el comportamiento de otros sorbentes cálcicos. • Optimizar las condiciones de trabajo para el proceso de oxicombustión desde el punto de vista de la retención de SO 2 . 5.3. Diseño de Lechos Fluidizados. • Realizar el modelado y simulación de un combustor de lecho fluidizado circulante. 33 6. BIBLIOGRAFÍA. Abanades, J.C.; de Diego, L.F.; García-Labiano, F.; Adánez, J. “Residual Activity of Sorben Particles with a Long Residence Time in a CFBC”. AIChE J., 2000, 46, 1888-1893. Adánez, J.; García-Labiano, F.; Gayán, P. “Sulfur retention in AFBC. Modelling and sorbent characterization methods”. Fuel Processing Technology, 1993, 36, 73-79. 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