Repositorio Institucional de Documentos

UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Centro Politécnico Superior Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A) PROYECTO FIN DE CARRERA Autor: Pedro Manuel Silva Oliveira Director: Cristina Arnal Forcada Ponente: Ángela Millera Peralta Septiembre 2010 ESTUDIO EXPERIMENTAL Y CINÉTICO DE LA INTERACCIÓN DEL PRINTEX-U CON NO Para a minha família e para a Mariana que sempre me apoiaram. Agradecimientos Quiero agradecer a las personas que trabajaran conmigo en este proyecto, la directora Cristina Arnal Forcada y la ponente Ángela Millera Peralta, que fueran muy importantes durante todo el proyecto. Además, quiero exprimir mi gratitud a todo Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente del Centro Politécnico Superior de la Universidad de Zaragoza y al Grupo de Procesos Termoquimícos (GPT) del Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A). Una muchas gracias a los Servicios Técnicos de la Universidad de Alicante por su colaboración en realización del presente estudio. ESTUDIO EXPERIMENTAL Y CINÉTICO DE LA INTERACCIÓN DEL PRINTEX-U CON NO RESUMEN El presente Proyecto Fin De Carrera tiene como objetivo general contribuir a obtener un mayor conocimiento de la interacción de un hollín comercial denominado Printex-U, según la bibliografía un material representativo del hollín de diésel, con NO, como método de reducción in situ de ambos contaminantes en motores diésel. En primer lugar, se ha realizado un estudio bibliográfico acerca de la interacción del hollín y de otros materiales carbonosos con el NO, así como de distintas técnicas, las más utilizadas, para la caracterización de materiales carbonosos. En el laboratorio se ha llevado a cabo un estudio experimental de la reactividad del hollín con NO, analizando la influencia de la temperatura y concentración de NO. Se ha obtenido que cuanto mayor es la temperatura de reacción y la concentración de NO menor es el tiempo de conversión completa del carbono, lo que indica una mayor reactividad del material carbonoso hacia NO. Por otro lado, se ha observado que el aumento de temperatura conlleva una mayor conversión (reducción) de NO, mientras que cuanto mayor es la concentración de NO menor es la conversión de NO. En el estudio cinético, se ha utilizado el Modelo de reacción de Núcleo Decreciente para analizar la reacción sólido-gas considerada y ajustar los datos experimentales, determinando la etapa controlante de la reacción en las condiciones de operación utilizadas y, posteriormente, los parámetros cinéticos (orden de reacción respecto al NO y energía de activación). La etapa controlante es la de la reacción química, obteniendo un orden de reacción de 0,42, una energía de activación de 110 kJ/mol y un valor de la constante cinética a 1000 ºC de 1,33x10-9 mol0,58·m-0,74 ·s-1. Adicionalmente, varias muestras de hollín han sido sometidas a tratamiento térmico a temperaturas de 1000 y 1100 ºC para conocer la variación de sus propiedades estructurales con la temperatura en comparación con el material original. Las técnicas de caracterización aplicadas han sido: análisis elemental, TEM, SEM, XRD, XPS, espectroscopia Raman y análisis de superficie específica BET y DR. 1. Introducción y objetivos Estudio experimental y cinética de la interacción del Printex-U con NO 5 El número de vehículos con motor diésel se ha incrementado en gran medida a lo largo de las últimas décadas. Los gases de escape de los motores diésel contienen materia particulada (u hollín) y óxidos de nitrógeno (NOx) como principales contaminantes. Las regulaciones de emisiones de estos contaminantes son cada vez más restrictivas y las nuevas tecnologías han de adaptarse a la legislación vigente (Jung y cols., 2008). El hollín se puede formar cuando se queman combustibles carbonosos en condiciones reductoras, siendo un grave problema ya que causa una reducción en la eficiencia del proceso de combustión. Además, es un peligro para la salud humana debido a su pequeño tamaño (≤1 μm), ya que pueden introducirse en los pulmones muy fácilmente. Asimismo, son conocidos los efectos nocivos de los NOx, gases que cuando se emiten a la atmósfera pueden interaccionar con el agua generando la lluvia ácida. Las emisiones de hollín y de NOx en motores diésel vienen determinadas fundamentalmente por la competencia entre las reacciones que intervienen en su formación y eliminación (Chu y Schmidt, 1993; Xi y Zhong, 2006). La presencia de hollín en los procesos de combustión no siempre es indeseada, ya que puede resultar beneficiosa puesto que la reacción heterogénea in situ entre el NO formado y el hollín generado puede contribuir a la reducción del propio hollín y a la vez del NO (Chu y Schmidt, 1993; Mendiara y cols., 2007). Por tanto, la reacción entre el hollín y el NO formado dentro de la cámara de combustión se puede aprovechar como una manera de minimización de las emisiones de ambos contaminantes. Por tanto, es clara la necesidad de desarrollar una metodología aplicable a los motores diésel actuales para la reducción de estas emisiones, ya que no existe un mecanismo claro para su eliminación (al contrario que en motores de gasolina, en los que el uso de catalizadores de tres vías, para los gases de escape, ha resultado ser muy eficiente). En este contexto, es muy importante el estudio de reactividad de estos compuestos en distintas condiciones y de la cinética de los procesos involucrados. Una de las líneas de investigación del Grupo de Procesos Termoquimícos (GPT) del Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A), reconocido como Grupo de Excelencia por el Gobierno de Aragón, es la reducción de contaminantes en efluentes gaseosos. El objetivo principal de esta línea es minimizar la emisión de contaminantes, principalmente NOx y partículas carbonosas, actuando sobre el propio proceso. Para ello, es necesario el conocimiento de los mecanismos que rigen la conversión 1.Introducción y objetivos 6 Estudio Experimental y cinético de la interacción del Printex-U con NO (formación y reducción) de las especies contaminantes, incluyendo no sólo las especies finales, sino también la de los precursores intermedios. Dentro de los diferentes estudios realizados, se han analizado los factores más influyentes en la formación y características de las muestras de hollín obtenidas a partir de distintos hidrocarburos gaseosos (acetileno y etileno), así como la reacción de estos tipos de hollín con O2 y NO en distintas condiciones de operación, considerando además la adición de compuestos oxigenados (véase, por ejemplo: Mendiara, 2006; Mendiara y cols., 2005, 2007, 2008 y 2009; Ruiz, 2007; Ruiz y cols., 2007a, 2007b, 2007c; Abián y cols., 2008; Esarte y cols., 2009). En este contexto, el presente estudio tiene como objetivo general contribuir a obtener un mayor conocimiento de los mecanismos involucrados y de las cinéticas de reacción en los procesos de interacción de NO con el hollín. Para este estudio, se ha escogido un negro de humo comercial denominado Printex-U que, según la bibliografía consultada (Neeft y cols., 1997), es un material representativo del hollín de diésel. Es de gran interés analizar y determinar las ecuaciones de consumo de hollín al interaccionar con NO en diferentes condiciones de operación representativas de distintos escenarios de combustión de interés real para poder controlar y minimizar las emisiones de hollín y NO. Dentro de este objetivo general se proponen los siguientes objetivos parciales: 1. Estudio experimental de la influencia de la concentración de NO (500-2000 ppm) en la interacción de Printex-U con NO a una temperatura determinada de 1000 ºC. 2. Estudio de la influencia de la temperatura (900-1100 ºC) en la interacción de Printex-U con NO escogiendo una concentración determinada de NO (2000 ppm). 3. Caracterización del Printex-U tras ser sometido a diferentes temperaturas de tratamiento térmico utilizando diferentes técnicas de análisis: análisis elemental, TEM, SEM, XRD, XPS, espectroscopia Raman y determinación del área BET y DR. 4. Estudio de la aplicación del Modelo de Núcleo Decreciente para partículas de tamaño decreciente a la reacción de Printex U–NO, considerando tanto el control de la difusión a través de la película gaseosa como el control de la 1. Introducción y objetivos Estudio experimental y cinética de la interacción del Printex-U con NO 7 reacción química para establecer la etapa controlante del mecanismo de reacción. 5. Cálculo de los parámetros cinéticos aplicando el modelo de reacción considerado y la etapa controlante determinada. Considerando lo anteriormente expuesto, el presente trabajo queda desglosado en siete grandes bloques: En primer lugar, el Capítulo 1 contextualiza la realización del presente Proyecto Fin de Carrera y define los objetivos y el alcance del mismo. El Capítulo 2 incluye una revisión bibliográfica de los estudios realizados de interacción hollín-NO, formación de hollín, parámetros cinéticos, reactividad de los materiales carbonosos y caracterización del hollín. A continuación, en el Capítulo 3 se muestra la instalación experimental utilizada para llevar a cabo este estudio, así como las condiciones en las que se han realizado los diferentes experimentos. Los principales resultados obtenidos de la caracterización del material utilizado se muestran en el Capítulo 4. En el Capítulo 5 se discuten los resultados experimentales más relevantes obtenidos para la interacción hollín-NO, y se determinan los parámetros cinéticos utilizando el Modelo de Núcleo Decreciente previo análisis de la etapa controlante del mecanismo de reacción. En el Capítulo 6 se resumen las principales conclusiones derivadas de los resultados obtenidos y se plantea el trabajo futuro a desarrollar. Por último, en el Capítulo 7 se muestra la bibliografía utilizada en este trabajo. Además del documento principal, se incluyen varios anexos:  Anexo I: Normativa.  Anexo II: Interacción carbono-NO.  Anexo III: Instalación experimental.  Anexo IV: Procedimiento experimental.  Anexo V: Caracterización del hollín. 1.Introducción y objetivos 8 Estudio Experimental y cinético de la interacción del Printex-U con NO  Anexo VI: Modelo de Núcleo Decreciente.  Anexo VII: Influencia de la temperatura.  Anexo VIII: Influencia de la concentración de NO.  Anexo IX: Otros resultados cinéticos. 2. Antecedentes 2. Antecedentes Estudio experimental y cinético de la interacción del Printex-U con NO 11 En este apartado se presenta la información más relevante obtenida del estudio bibliográfico realizado. 2.1. Formación de hollín Una de las principales causas de contaminación atmosférica está generada por los motores de combustión que consumen hidrocarburos. En el caso de los motores diésel, los principales contaminantes emitidos son materia particulada, u hollín, y los óxidos de nitrógeno, o NOx, aunque en determinadas condiciones de operación también son importantes el CO y los hidrocarburos. Estos cuatro compuestos son los que están regulados por las correspondientes normativas de emisiones. Desde hace varios años existe un conjunto de requisitos que regulan los límites admisibles para las emisiones de gases de combustión de los vehículos nuevos vendidos. Aunque las principales legislaciones (europea, estadounidense, japonesa, etc.) establecen pruebas de certificación diferentes, todas han seguido una evolución similar en cuanto a la reducción de los límites máximos (Anexo I). Para cumplir estos límites, el control de emisiones en procesos de combustión es una parte muy importante, además de mejorar, al mismo tiempo, la eficiencia del proceso. Por ello, es necesario conocer el mecanismo de interacción entre las diferentes especies implicadas en el proceso, así como desarrollar sistemas controlados del proceso de formación de hollín (Gardner y cols., 2005). En los últimos años se ha experimentado un avance en el conocimiento de los aspectos físicos y químicos involucrados en la formación de hollín (Haynes y Wagner, 1981; Frenklach, 2002; Mendiara, 2006; Ruiz, 2007). Aunque el proceso todavía no está bien esclarecido, existe un acuerdo general acerca de las características generales. La formación de hollín es un proceso químico muy complejo. La primera etapa de la formación de hollín implica un gran número de reacciones en fase gaseosa. El conocimiento de estos mecanismos de interacción homogénea entre distintas especies es fundamental para la comprensión del mecanismo completo de la formación de hollín Existen dos teorías de formación de las partículas de hollín que últimamente han ganado mayor relevancia. La teoría iónica de Calcote (Calcote, 1981; Calcote y Keil, 1990; Calcote y Gill, 1994) en la que se sugiere que la formación de hollín se debe a un 2. Antecedentes 12 Estudio experimental y cinético de la interacción del Printex-U con NO crecimiento secuencial de iones mediante la adición de especies neutras. La segunda teoría es la de radicales libres mediante la formación y crecimiento de hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) a través de la ruta HACA (Hydrogen-abstraction-C2H2- addition) (Frenklach y cols., 1985). En el mecanismo HACA, las reacciones entre los compuestos aromáticos y las moléculas de acetileno son determinantes en la formación de hollín y en su estructura final. Los PAHs son productos intermedios en la formación de hollín, ya que las moléculas grandes de PAHs coagulan dando lugar a las primeras partículas condensadas procedentes de la fase gas. En la Figura 1 se muestra, de manera general, un esquema de la formación de hollín como el conjunto de una serie de procesos: formación inicial de PAHs, crecimiento bidimensional de PAHs, nucleación de las partículas de hollín y, por último, el crecimiento de las partículas de hollín por coagulación y reacciones de superficie de las estructuras tridimensionales formadas (Frenklach y Wang, 1994; Bockhorn, 1994). Figura 1. Esquema de la formación de hollín en fase homogénea. 2. Antecedentes Estudio experimental y cinético de la interacción del Printex-U con NO 13 2.2. Interacción carbono-NO La interacción carbono-NO con distintos sólidos carbonosos ha sido objeto de estudio de muchos investigadores (Smith y cols., 1959; Teng y cols., 1992; Aarna y Suuberg, 1997; Li y cols., 1998). Los principales productos de esta interacción son el CO, CO2 y N2. Este proceso se puede representar de manera global según las siguientes reacciones, R.1-3: CONCNO  2 2 1 (R.1) 22 2NCOCNO  (R.2) 22 2 1CONCONO  (R.3) El NO se reduce a N2 y se forman CO y CO2 como productos gaseosos. La reacción R.3 es una reacción entre CO y NO catalizada por la superficie de carbono. Las principales variables que afectan a la reacción carbono-NO son las propiedades de los materiales carbonosos, la concentración de NO y la temperatura (Li y cols., 1998). Comúnmente, para el análisis de la reacción carbono-NO se han utilizado ecuaciones cinéticas basadas en ecuaciones cinéticas potenciales. De acuerdo con esto, varios estudios proponen una reacción de orden uno respecto al NO para distintos materiales carbonosos como el char y el grafito. Aarna y Suuberg (1997) y Teng y cols. (1992). Li y cols. (1999) también obtuvieron un orden de reacción cercano a la unidad con char de carbón. Dependiendo del material carbonoso, Schuler y cols. (1987), Johnsson (1990), Rodríguez-Mirasol y cols. (1994) e Illán-Gómez y cols. (1993) encontraron órdenes de reacción fraccionarios entre 0,2 y 0,8. A temperaturas bajas (inferiores a 200 ºC), la formación de N2 según Smith y cols. (1959), sigue la reacción R.4: 2 222 N)O(C*CNO  (R.4) donde C* representa un sitio activo en la superficie de carbono. Para temperaturas mayores de 500 ºC, Rodríguez-Mirasol y cols. (1994) atribuyen el incremento de NO reducido sobre el material carbonoso como una consecuencia del aumento de la concentración de CO debido a la combustión del carbono. El CO podría eliminar los átomos superficiales de oxígeno (en forma de complejos C(O) formados por la reacción R.5, provenientes de la quimisorción del NO 3. Metodología Experimental 3. Metodología Experimental Estudio experimental y cinético de la interacción del Printex-U con NO 23 Como se ha mencionado anteriormente, el presente Proyecto Fin de Carrera se engloba dentro de una línea de investigación del Grupo de Procesos Termoquímicos del Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A) de la Universidad de Zaragoza. El estudio experimental de la interacción hollín-NO se ha llevado a cabo en los laboratorios de dicho grupo, situados en el Edificio Torres Quevedo del Centro Politécnico Superior, en el Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente. En los experimentos realizados en este estudio se utiliza un negro de humo comercial que, según bibliografía (Neeft y cols., 1997), puede ser representativo del hollín de diésel. Este material comercial es el Printex-U, producido por Evonik Industries. 3.1. Descripción de la instalación En este apartado se describe brevemente la instalación experimental, su puesta en marcha, así como las condiciones en que se han realizado los experimentos. La instalación experimental utilizada (Figura 2) es una planta de concepción modular que dispone de tres sistemas básicos: Figura 2. Esquema de la instalación para el estudio de la interacción hollín-NO. 1. Gases (N2, NO en N2); 2. Medidores de flujo másico; 3. Controlador de flujo; 4. Burbujímetro; 5. Reactor de cuarzo de lecho fijo; 6. Horno eléctrico; 7. Controlador de temperatura; 8. Compresor; 9. Filtro de partículas; 10. Analizador de CO/CO2; 11. Analizador de NO; 12. Toma de datos en continuo; 13. Venteo. 3. Metodología Experimental 24 Estudio experimental y cinético de la interacción del Printex-U con NO  Sistema de alimentación de gases: consta de las distintas botellas de gases (1), medidores de flujo másico (2) con el controlador informático de dichos medidores (3) y, por último, un burbujímetro digital (4) para comprobar el caudal de entrada al reactor.  Sistema de reacción: está formado por un horno (6) con su controlador de temperatura (7) y un reactor de cuarzo (5) refrigerado con aire comprimido (8) (Figura 3).  Sistema de acondicionamiento y detección y análisis de gases: a la salida del reactor se sitúa un filtro de partículas (9), posteriormente, los gases de salida pasan a dos analizadores de infrarrojo en continuo de CO/CO2 y NO (10 y 11) cuya toma de datos queda registrada en un ordenador (12). Una vez medidos los gases, tanto con el burbujímetro digital como con los analizadores en continuo, se expulsan al exterior (13). Figura 3. Instalación experimental utilizada en el estudio de interacción hollín-NO. En el Anexo III se realiza una descripción más detallada de cada uno de los sistemas. La instalación opera en discontinuo para el sólido y en continuo para los gases. Esta instalación permite la adquisición en continuo de datos de concentración de los gases producto de la reacción. 3.2. Procedimiento experimental seguido A continuación, se va a proceder a explicar brevemente el procedimiento experimental empleado. 3. Metodología Experimental Estudio experimental y cinético de la interacción del Printex-U con NO 25 En primer lugar, se fija el caudal total de gases en 1000 mlN/min. Conociendo la concentración de NO en las botellas de alimentación y la que se quiere fijar a la entrada del reactor, se realizan los cálculos pertinentes para conocer el caudal real a introducir de NO, siendo el nitrógeno el gas utilizado para completar el caudal de 1000 mlN/min. Estos valores se comprueban con el burbujímetro digital anteriormente mencionado. Una vez ajustados los caudales, la corriente gaseosa se dirige hacia un panel de válvulas situado previamente a la entrada del reactor. El reactor se coloca en el interior del horno. El lecho del sólido está constituido por una mezcla de arena y hollín. En todos los experimentos, la cantidad de arena en el lecho es aproximadamente 300 mg mientras que la cantidad de hollín es de unos 10 mg. La mezcla con arena facilita la introducción del hollín en el reactor, evitando su aglomeración y adhesión a las paredes del reactor. La mezcla anterior se deposita sobre un soporte de lana de cuarzo. En el experimento se distinguen dos fases: el calentamiento y el experimento propiamente dicho. Durante el calentamiento se introduce nitrógeno por la entrada del reactor con un caudal igual a 1000 mlN/min y se calienta a una velocidad de 10 ºC/min hasta alcanzar la temperatura de reacción deseada. Cuando el termopar de control de la temperatura del lecho indica la temperatura de reacción deseada, comienza el experimento. Mediante las válvulas correspondientes del panel, se conducen los reactantes hasta la entrada del reactor y desde ese mismo instante comienzan a registrarse automáticamente los valores de CO/CO2 y NO que indican los analizadores. Una vez los gases han atravesado el lecho y se ha producido la reacción, son conducidos a la salida del reactor y de allí a los analizadores en continuo de CO/CO2 y NO. Los analizadores se calibran a diario mediante cubetas de calibración rellenas con gases patrón. El experimento se detiene cuando las concentraciones de CO/CO2 llegan a cero y la concentración de NO alcanza su concentración inicial. El procedimiento experimental se comenta con más detalle en el Anexo IV. 3. Metodología Experimental 26 Estudio experimental y cinético de la interacción del Printex-U con NO 3.3. Experimentos realizados Los experimentos de interacción hollín-NO realizados para determinar la influencia de la concentración de NO se muestran en la Tabla 2. Los experimentos llevados a cabo para conocer la influencia de la temperatura en dicha interacción se muestran en Tabla 3. Tabla 2. Experimentos de interacción hollín-NO realizados diferentes concentraciones de NO. Influencia de [NO] [NO] (ppm) T = 1000 ºC 500 1000 1500 2000 Tabla 3. Experimentos de interacción hollín-NO realizados para diferentes temperaturas. Influencia de la temperatura Temperatura (ºC) [NO] = 2000 ppm 900 950 1000 1050 1100 En este estudio también se han realizado experimentos para la caracterización del material Printex-U, tras ser sometido a diferentes temperaturas de tratamiento térmico en atmósfera de N2. Una vez finalizado el calentamiento se congela la “reacción”, enfriando hasta temperatura ambiente. Los resultados obtenidos se muestran y analizan en el Capítulo 4. 4. Caracterización del material 4. Caracterización del material Estudio experimental y cinético de la interacción del Printex-U con NO 29 En este capítulo se presentan los principales resultados obtenidos en el estudio de caracterización del Printex-U utilizado en el presente trabajo. El objetivo de dicho capítulo es la caracterización del material empleado, sometiéndolo a distintas temperaturas de reacción, para comprobar si durante la fase de calentamiento la muestra sufre cambios estructurares y morfológicos importantes. Los experimentos consistieron en calentar unos 50 mg de la muestra Printex-U hasta dos temperaturas de reacción, 1000 y 1100 ºC, a la misma velocidad de calentamiento utilizada en los experimentos de interacción con NO (10 ºC por minuto), en una corriente inerte de nitrógeno. Seguidamente, se mantuvo esa temperatura durante 5 minutos, los mismos que durante la experimentación con NO y, por último, en lugar de introducir el gas reactante se congeló la reacción, enfriando el reactor en atmósfera de nitrógeno hasta llegar a la temperatura ambiente. Una vez alcanzada la temperatura ambiente, se extraía la muestra y se almacenaba hasta tener la cantidad suficiente para su caracterización. Las muestras caracterizadas son las siguientes:  PU, no se le realizó ningún tratamiento térmico. Esta muestra se analizó para conocer las características del material original.  PU-1000, esta muestra alcanzó una temperatura de 1000 ºC.  PU-1100, esta muestra alcanzó una temperatura de 1100 ºC. Las técnicas de caracterización aplicadas han sido: análisis elemental, TEM, SEM, XRD, XPS, espectroscopia Raman y análisis de superficie específica BET y DR. Una descripción más detallada de estas técnicas se encuentra en el Anexo V. Los análisis se realizaron en el laboratorio de los Servicios Técnicos de Universidad de Alicante. 4.1. Análisis elemental El análisis elemental estándar es una técnica que proporciona el contenido total de carbono, hidrógeno, nitrógeno y azufre presente en la muestra. Se identificó que el componente mayoritario del hollín original es carbono, conteniendo un 95,56% en peso. Otros elementos presentes en la composición del material son hidrógeno, 0,92%, nitrógeno, 0,32% y azufre, 0,27%. Además, del análisis elemental estándar, se realizó 5. Resultados experimentales y análisis de datos 5. Resultados experimentales y análisis de datos Estudio experimental y cinético de la interacción del Printex-U con NO 39 En este capítulo se analizan los resultados obtenidos de los experimentos de interacción del material carbonoso Printex-U con NO. En general, en el análisis de datos se han considerado las ecuaciones utilizadas en otros trabajos sobre la interacción de materiales carbonosos con NO (por ejemplo, Mendiara y cols., 2008). Dicho análisis se ha dividido en cuatro apartados en los que se realiza: el análisis de la influencia de la temperatura, el análisis de la influencia de la concentración de NO, la determinación de la etapa controlante según el Modelo de Núcleo Decreciente y el cálculo de los parámetros cinéticos de la interacción Printex-U con NO. En los experimentos de interacción de Printex-U-NO, el carbono se convierte, principalmente, en CO y CO2. La reacción global puede esquematizarse como (Mendiara y cols., 2008): NO (g) + bC → cCO (g) + dCO2 (g) + eN2 (g) (R.7) donde b, c, d y e son coeficientes estequiométricos, siendo b el coeficiente estequiométrico del carbono calculado a partir de las concentraciones experimentales de CO y CO2 (en ppm) según la ecuación Ec.2: 2 1 2 2    CO CO CO CO b (Ec.2) Los moles iniciales de carbono colocados en el reactor (NC0) se calculan, según la ecuación Ec.3, en función de la concentración en los gases de salida de CO y CO2 en ppm, CCO y CCO2 respectivamente, y del flujo de salida, Ft, expresado en moles por unidad de tiempo, dado por la ecuación Ec.4:      0 6 20 dtCC10FN COCOtC (Ec.3) TR PQ F g t   (Ec.4) donde Q es el flujo total en moles por unidad de tiempo, P representa la presión en atmósferas, Rg es la constante universal de los gases, en Kmol Latm   , y T es la temperatura en K. Por lo que los moles de carbono que quedan en el reactor para cualquier tiempo, NC, se pueden calcular según la ecuación Ec.5:    t COCOtCC dtCC10FNN 0 6 20 (Ec.5) 5. Resultados experimentales y análisis de datos 40 Estudio experimental y cinético de la interacción del Printex-U con NO Así, el peso de carbono remanente en el reactor para cualquier tiempo, WC, se puede obtener con el peso atómico de carbono, MC: CCC MNW  (Ec.6) De esta manera, la conversión de carbono a cualquier tiempo, XC, se determina según la ecuación Ec.7 en función del peso inicial de carbono al comienzo del experimento, WC0, y el peso de carbono remanente para cualquier tiempo: 0 0 C CC CW WW X  (Ec.7) La conversión de NO (XNO) se calcula con la ecuación Ec.8: 0 0 NO NONO NO F FF X  (Ec.8) donde 0 NO F es el flujo molar de NO inicial y NO F es el flujo molar salida de NO para distintos tiempos de reacción. En este estudio se va a utilizar con el Modelo de Núcleo Decreciente (MND). Se ha escogido este modelo de reacción porque las propiedades estructurales y morfológicas del Printex-U (Capítulo 4) permiten considerar este material lo suficientemente poco poroso como para poder utilizar dicho modelo. El MND está explicado en el Anexo VI, tanto el modelo de reacción en sí como sus ecuaciones generales y particulares. Aún así, las ecuaciones más importantes de este modelo se presentan a continuación (Ec.9-14). Este modelo considera varias etapas en la reacción sólido-gas, por lo que las ecuaciones cinéticas asociadas son unas u otras dependiendo de la etapa controlante durante la reacción de la partícula sólida. Las ecuaciones Ec.9-11 pertenecen al MND con control de la difusión a través de la película gaseosa: NOg C C CGbk dt dW W 3/2 1 (Ec.9) DbC R NO C 2 2 0    (Ec.10)   32 11 / C X t  (Ec.11) donde G es una constante, kg es el coeficiente de transferencia de masa para la película gaseosa (m/s), CNO es la concentración de NO (mol/m3), τ es el tiempo necesario para la 5. Resultados experimentales y análisis de datos Estudio experimental y cinético de la interacción del Printex-U con NO 41 conversión completa de carbono (s), ρc es la densidad molar del carbono en el sólido (mol/m3) considerada constante, R0 el radio inicial de las partículas de hollín (m) y D es la difusividad del gas (NO-N2) (m2/s). Mientras que las ecuaciones Ec.12-14 pertenecen al MND con control de la reacción química: n NOS C / C CCbk dt dW W 32 1 (Ec.12) n NOS C Cbk R0    (Ec.13)   31 11 / C X t  (Ec.14) donde C es una constante, ks la constante cinética (mol1-n·m3n-2·s-1), y n el orden de reacción respecto al NO. 5.1. Influencia de la temperatura Para analizar la influencia de la temperatura en la interacción del hollín comercial Printex-U con NO, se llevaron a cabo varios experimentos en el intervalo de temperaturas de 900 ºC a 1100 ºC, manteniendo constante la concentración a la entrada de NO de 2000 ppm. La reactividad del Printex-U con NO se ha cuantificado considerando la velocidad de consumo de carbono. La velocidad de consumo de carbono, expresada como (-dWc/dt), se define como el carbono consumido por unidad de tiempo (en mg/s). En otros trabajos, se ha estudiado la influencia de las propiedades de los sólidos carbonosos en la formación de los principales productos en la reacción entre diferentes materiales carbonosos y el NO. Por ejemplo, Yang y cols. (2000c), encontraron que en experimentos realizados en las mismas condiciones, la formación de CO estaba más favorecida en el caso de negro de humo y grafito que con carbonos activos. En este estudio se trabaja con negro de humo y la formación de CO se encuentra más favorecida que la de CO2, por lo que los datos obtenidos de concentración de CO2 no se van a mostrar ya que las concentraciones máximas obtenidas se pueden considerar despreciables (alrededor de 20-30 ppm). 5. Resultados experimentales y análisis de datos 42 Estudio experimental y cinético de la interacción del Printex-U con NO En la Figura 7 se observa que la interacción hollín-NO es más rápida conforme aumenta la temperatura de trabajo. Para un mismo peso de carbono, por ejemplo 4 mg, la velocidad de consumo de carbono es mayor cuanto mayor es la temperatura. 0,00E+00 1,00E-03 2,00E-03 3,00E-03 4,00E-03 5,00E-03 6,00E-03 7,00E-03 8,00E-03 0 1 2 3 4 5 6 7 -dWC/dt (mg/s) WC (mg) 900 ºC 950 ºC 1000 ºC 1050 ºC 1100 ºC Figura 7. Evolución de la velocidad de consumo de carbono en función del peso de carbono remantente en el lecho a distintas temperaturas de reacción para 0 NO C = 2000 ppm. En las Figuras 8 y 9 se puede observar que un incremento en la temperatura de reacción provoca un aumento en las concentraciones de CO y NO reducido (calculado como la diferencia de la concentración de NO inicial, 0 NO C , y la concentración de NO para cada tiempo de reacción) para un mismo peso de carbono. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 0 1 2 3 4 5 6 7 CO (ppm) WC(mg) 900 ºC 950 ºC 1000 ºC 1050 ºC 1100 ºC Figura 8. Evolución de la concentración de CO en función del peso de carbono remantente en el lecho a distintas temperaturas de reacción para 0 NO C = 2000 ppm. 5. Resultados experimentales y análisis de datos Estudio experimental y cinético de la interacción del Printex-U con NO 43 0 100 200 300 400 500 600 700 0 1 2 3 4 5 6 7 NOreducido (ppm) WC (mg) 900 ºC 950 ºC 1000 ºC 1050 ºC 1100 ºC Figura 9. Evolución de la concentración de NO reducido en función del peso de carbono remantente en el lecho a distintas temperaturas de reacción para 0 NO C = 2000 ppm. Como se puede observar en la Figura 10, la temperatura ejerce una influencia importante en la capacidad de reducción de NO del sólido carbonoso estudiado. Así, para una misma cantidad de sólido, por ejemplo 4 mg, la conversión de NO pasa del 4 % a 900 ºC al 27 % a 1100 ºC. 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 01234567 XNO WC(mg) 900 ºC 950 ºC 1000 ºC 1050 ºC 1100 ºC Figura 10. Evolución de la conversión de NO en función del peso de carbono remantente en el lecho a distintas temperaturas de reacción para 0 NO C = 2000 ppm. Este hecho se puede comprobar también en las gráficas que se muestran en el Anexo VII, en las que se muestran los resultados de XNO y XC en función del tiempo de reacción (Figuras VII.1-VII.8) a distintas temperaturas. 5. Resultados experimentales y análisis de datos 44 Estudio experimental y cinético de la interacción del Printex-U con NO 5.2. Influencia de la concentración de NO Para analizar la influencia de la concentración de NO sobre la capacidad de reducción de NO del Printex-U en la interacción hollín-NO, se realizaron experimentos manteniendo la temperatura constante a 1000 ºC, variando la concentración de NO en la alimentación (500-2000 ppm). En estos experimentos, se analizan los resultados de la evolución de la concentración de las principales especies a la salida del reactor, Figuras 11-14. En la Figura 11, en la que se representa la velocidad de consumo de carbono frente al peso de carbono remanente en el lecho del reactor para cada tiempo de reacción, se puede observar que, para un mismo peso de carbono, por ejemplo 4 mg, un aumento en la concentración de entrada de NO se traduce en una mayor rapidez en el consumo de carbono. 0,00E+00 5,00E-04 1,00E-03 1,50E-03 2,00E-03 2,50E-03 3,00E-03 3,50E-03 4,00E-03 4,50E-03 5,00E-03 0 1 2 3 4 5 6 7 -dWC/dt (mg/s) WC(mg) 500 ppm 1000 ppm 1500 ppm 2000 ppm Figura 11. Evolución de la velocidad de consumo de carbono en función del peso de carbono remantente en el lecho para distintas concentraciones de NO, a una temperatura de 1000 ºC. Al igual que ocurre con la influencia de la temperatura, sucede lo mismo con la variación de la concentración inicial de NO respecto a las concentraciones de CO y NO reducido. En las Figuras 12 y 13 se puede observar que un incremento en la concentración inicial de NO provoca un aumento en las concentraciones de CO y NO reducido. 5. Resultados experimentales y análisis de datos Estudio experimental y cinético de la interacción del Printex-U con NO 45 0 100 200 300 400 500 600 700 0 1 2 3 4 5 6 7 CO (ppm) WC(mg) 500 ppm 1000 ppm 1500 ppm 2000 ppm Figura 12. Evolución de la concentración de CO en función del peso de carbono remantente en el lecho para distintas concentraciones de NO, a una temperatura de 1000 ºC. 0 100 200 300 400 500 600 0 1 2 3 4 5 6 7 NOreducido (ppm) WC(mg) 500 ppm 1000 ppm 1500 ppm 2000 ppm Figura 13. Evolución de la concentración de NO reducido en función del peso de carbono remantente en el lecho para distintas concentraciones de NO, a una temperatura de 1000 ºC. Es importante destacar que, porcentualmente, la capacidad de reducción de NO con el hollín comercial Printex-U disminuye con el aumento de la concentración de NO a la entrada. Es decir, se observa que, para un mismo peso de carbono remanente en el lecho, el porcentaje de reducción de NO disminuye al aumentar la concentración de NO (Figura 14). Así, para una misma cantidad de sólido, por ejemplo 4 mg, la conversión de NO pasa del 15 % para una concentración de NO de 2000 ppm a 25 % cuando se introducen 500 ppm de NO. 5. Resultados experimentales y análisis de datos 52 Estudio experimental y cinético de la interacción del Printex-U con NO Comparando las Figuras 19 y 20 se comprueba que se ajustan bastante bien y que ambas son prácticamente iguales. Para realizar la comparación de una manera más clara, se representan frente al tiempo, al igual que en el apartado anterior 5.3.1., los valores de XC experimentales junto con los valores teóricos calculados, obteniendo la Figura 21. En esta figura, se han representado como ejemplo dos temperaturas (900 y 1100 ºC). 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 02000 4000 6000 8000 10000 XC Tiempo (s) 900ºC exp. 900ºC teórico 1100ºC exp. 1100ºC teórico Figura 21. Representación teórica y experimental de las conversiones de carbono a las temperaturas de 900 y 1100 ºC, 0 NO C = 2000 ppm, considerando la reacción la etapa controlante del proceso. Como se puede apreciar en la Figura 21, los valores experimentales coinciden claramente con los teóricos, por lo que se puede determinar que la etapa controlante en las condiciones en que se han realizado los experimentos es la reacción química y los valores de τ válidos son los de la Tabla 7. El MND con control de la reacción química es el que mejor representa los datos experimentales, así que se considera ésta la etapa controlante y los valores de tiempo de conversión completa utilizados serán los determinados en este caso específico (Tabla 7). 5.4. Cálculo de los parámetros cinéticos, MND. Como ya se ha determinado que la etapa controlante es la de la reacción química, se va a proceder a calcular los parámetros cinéticos: orden de reacción, energía de activación y constante cinética a 1000 ºC, según sus ecuaciones correspondientes, Ec.12-14. 5. Resultados experimentales y análisis de datos Estudio experimental y cinético de la interacción del Printex-U con NO 53 Para ello, es necesario conocer todos los valores de τ de cada experimento. En la Tabla 7 se recogen los valores de τ obtenidos para los experimentos con una concentración de entrada de NO de 2000 ppm en el intervalo de temperaturas entre 900 y 1100 ºC. Por ello, se procede a calcular, de manera similar, los valores de τ a partir de los datos experimentales obtenidos a 1000 ºC para concentraciones de entrada de NO entre 500 y 2000 ppm. Los valores de τ se obtienen del ajuste a la Ec.14 de los datos experimentales. Se representan los valores de 1-(1-XC)1/3 frente al tiempo, en el intervalo de valores de WC en el que la expresión (-dWC/dt)(1/WC2/3), de la ecuación Ec.12, permanece constante (Figura 22). De esta manera, se obtiene la Figura 23. 0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0,008 0,009 0,01 0 1 2 3 4 5 6 7 (-dWC/dt)(1/WC2/3) (mg1/3/s) WC(mg) 500 ppm 1000 ppm 1500 ppm 2000 ppm Figura 22. Representación de (-dWC/dt)(1/WC2/3) frente al peso de carbono remanente en el reactor a una temperatura de 1000 ºC. 5. Resultados experimentales y análisis de datos 54 Estudio experimental y cinético de la interacción del Printex-U con NO 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 01000 2000 3000 4000 5000 6000 1-(1-XC)1/3 Tiempo (s) 500 ppm 1000 ppm 1500 ppm 2000 ppm Figura 23. Valores de 1-(1-XC)1/3 frente al tiempo a una temperatura de 1000 ºC cuando el término (-dWC/dt)(1/WC2/3) permanece constante. Los valores de τ se obtienen a partir de la pendiente de cada recta, 1/τ, correspondiente a cada concentración de NO. Estos se recogen en la Tabla 8. Tabla 8. Valores de τ obtenidos para cada una de las concentraciones de NO a la temperatura de 1000 ºC. Concentración de NO (ppm)  (s) 500 8914 1000 5662 1500 5511 2000 5132 Se puede observar que los valores de τ recogidos en la Tabla 8 disminuyen conforme aumenta la concentración de NO, lo que significa que la reactividad del Printex-U es mayor conforme se incrementa la concentración de NO en la corriente de entrada (Ruiz y cols., 2007a). 5.4.1. Cálculo del orden de reacción. Al trabajar con el modelo de reacción MND con las ecuaciones cinéticas correspondientes al control de la reacción química, el cálculo del orden de reacción se realiza linealizando la ecuación Ec.13, obteniendo la siguiente ecuación, Ec.15: n NOS C Cbk R0    (Ec.13) 5. Resultados experimentales y análisis de datos Estudio experimental y cinético de la interacción del Printex-U con NO 55   NO c sClogn R k log b log                  0 1  (Ec.15) Se utilizan los datos experimentales obtenidos a 1000 ºC y diferentes concentraciones de NO a la entrada (500-2000 ppm). De esta manera, representando log (τ b)-1 frente a log CNO, de la pendiente se obtiene el orden de reacción, n, respecto al gas reactante, Figura 24. y = 0,4203x - 2,9367 R² = 0,9161 -3,95 -3,9 -3,85 -3,8 -3,75 -3,7 -3,65 -2,4 -2,2 -2 -1,8 -1,6 log(1/(τ*b)) log(NO) Figura 24. Determinación del orden de reacción con respecto a NO de acuerdo con la ecuación Ec.15. De la Figura 24, se obtiene que el orden de reacción calculado con respecto al NO es de 0,42. Este orden de reacción fraccionario está en el intervalo de 0,2-0,8 determinado para distintos tipos de materiales carbonosos según bibliografía (Tabla 1). Según se observa en la Figura 24, hay un punto que se desvía de la tendencia general, el correspondiente a 1000 ppm de NO. La repetición de este experimento produjo resultados similares. Por ello, se ha considerado que los resultados correspondientes a 1000 ppm sean utilizados en el cálculo de los parámetros cinéticos. No obstante, para comprobar cuánto variaría el orden de reacción sin su influencia, se ha realizado una regresión lineal eliminando dicho punto. El orden de reacción obtenido tendría un valor de 0,43 (un valor muy similar al obtenido teniendo en cuenta la concentración de 1000 ppm de NO). Sin embargo, el coeficiente de regresión mejoraría significativamente obteniendo un valor de 0,9999 (Anexo IX, Figura IX.1). 5. Resultados experimentales y análisis de datos 56 Estudio experimental y cinético de la interacción del Printex-U con NO 5.4.2. Cálculo de la energía de activación. La expresión que nos permite conocer la energía de activación (Ea, en J/mol) es la ecuación de Arrhenius, Ec.16, donde Rg es la constante de los gases ideales (J/mol K) y T la temperatura (K):         TR E s g a ekk 0 (Ec.16) Linealizando, se obtiene la ecuación Ec.17: TR Ea R k ln R k ln gCC S1 0 0 0   (Ec.17) Sabiendo que n NO c S bC R k   1 0  , se representa 0 R k ln c S  frente a T 1000 (Figura 25), para obtener la energía de activación de la pendiente, según la ecuación Ec.17. y = -13,212x + 3,4136 R² = 0,9973 -8 -7,75 -7,5 -7,25 -7 -6,75 -6,5 -6,25 -6 0,7 0,75 0,8 0,85 0,9 ln(1/(τ*b*Cn)) 1000/T (K-1) Figura 25. Representación de Arrhenius obtenida para los experimentos realizados en un intervalo de temperaturas de 900-1000 ºC, con 0 NO C = 2000 ppm. De la pendiente de esta gráfica se obtiene que g a R E = 13,212 K, por lo que para la reacción entre Printex-U y NO se obtiene una energía de activación de 110 kJ/mol. Este valor es comparable a los encontrados en bibliografía (Tabla 1). 5. Resultados experimentales y análisis de datos Estudio experimental y cinético de la interacción del Printex-U con NO 57 5.4.3. Cálculo de la constante cinética. A partir de la Ec.13 se puede calcular el valor de la constante cinética a 1000 ºC. Para ello se representan los valores de τ·b vs. 1/(CNO)n de los experimentos realizados a 1000 ºC en un intervalo de concentraciones de 500-2000 ppm de NO, Figura 26. y = 924,04x - 383,46 R² = 0,9317 4000 5500 7000 8500 10000 4 5 6 7 8 9 10 b 1/CNOn Figura 26. Representación de τ·b vs. 1/(CNO)n para los experimentos realizados a distintas concentraciones de entrada de NO a 1000 ºC. La pendiente de esta gráfica es SC k/R0  = 924,04 moln·m-3n ·s. Tomando un radio medio de partícula de 20 nm (Capítulo 4) y una densidad molar de 61,56 mol/m3 (dato proveniente de un análisis de porosimetría realizado por el personal técnico del propio Grupo de Procesos Termoquímicos), se obtiene un valor de la constante cinética, kS, de 1,33x10-9 mol0,58·m-0,74 ·s-1. Al igual que ocurre en la Figura 24, en la Figura 26 el punto correspondiente a una concentración de entrada de NO de 1000 ppm se desvía de la tendencia general haciendo que el coeficiente de regresión sea bajo. Al realizar una nueva gráfica (mostrada en el Anexo IX, en la Figura IX.2) y aplicar una regresión lineal omitiendo dicho punto, se comprueba que la constante cinética apenas varía, obteniendo un valor de 1,31x10-9 mol0,58·m-0,74·s-1; sin embargo, el coeficiente de regresión aumenta significativamente su valor hasta 0,9999. 6. Conclusiones 6. Conclusiones Estudio experimental y cinético de la interacción del Printex-U con NO 61 Las conclusiones más importantes del estudio de la interacción de un hollín comercial denominado Printex-U con NO son las siguientes: Caracterización del hollín Se ha llevado a cabo la caracterización de la muestra original de hollín (Printex- U) y de la muestra tratada a 1000 y 1100 ºC. Las técnicas utilizadas han sido: análisis elemental, TEM, SEM, XRD, XPS, espectroscopia Raman y determinación del área BET con N2 y DR con CO2:  El hollín contiene carbono como componente principal (95,56 %) y pequeñas cantidades de oxígeno (3,71 %), hidrógeno (0,92 %), nitrógeno (0,32 %) y azufre (0,27%).  Las partículas de Printex-U presentan forma esférica y formación de aglomerados, con tamaños medios de partícula del orden de 30-45 nm de diámetro.  El único compuesto cristalino presente en las muestras es el grafito.  Los elementos presentes en la superficie del material, a excepción del hidrógeno, son el carbono y el oxígeno.  Los valores de superficie específica BET con N2 aumentan al incrementar la temperatura de tratamiento de las muestras (ya que los microporos aumentan de tamaño convirtiéndose en mesoporos), mientras que la superficie específica DR con CO2 disminuye (disminución del número de microporos). Influencia de la temperatura Se han llevado a cabo una serie de experimentos para una concentración inicial de NO de 2000 ppm, en los que se ha estudiado la influencia de la temperatura (900- 1000 ºC) obteniendo que:  Cuanto mayor es la temperatura, mayor es la velocidad de consumo de carbono, mayor es la conversión de NO y menor es el valor de τ, indicando una mayor reactividad del Printex-U con NO. 7. Bibliografía 68 Estudio experimental y cinético de la interacción del Printex-U con NO - Nejar, N.; Makkee, M.; Illán-Gómez, M.J.; “Catalytic removal of NOX and soot from diesel exhaust: Oxidation behavior of carbon materials used as model soot”, Applied Catalysis B: Environmental 75(1-2), 11-16, 2007. - Otto, K.; Sieg, M. H.; Zimbo, M.; Bartosiewicz, L.; “The oxidation of soot deposits from diesel engines”, SAE Congress and Exposition, SAE 800336277, 1981. - Pereira, F.J.; Beer, J.M.; Gibbs, B.; Heddely, A.B.; “NOX emissions from fluidized-bed coal combustors”, Symposium (International) on Combustion 15, 1149-1156, 1975. - Rodríguez-Mirasol, J.; Ooms, A.C.; Pels, J.R.; Kapteijn, F.; Moulijn, J.A.; “NO and N2O decomposition over coal char at fluidized-bed combustion conditions.” Combustion and Flame 99 (3-4), 499-507, 1994. - Ruiz M.P., “Formación y caracterización del soot producido por pirólisis de hidrocarburos gaseosos”, Tesis Doctoral, Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente, Universidad de Zaragoza, 2007. - Ruiz, M.P.; Callejas, A.; Millera, A.; Alzueta, M.U.; Bilbao, R.; “Reactivity towards O2 and NO of the soot formed from ethylene pyrolysis at different temperatures.” International Journal of Chemical Reactor Engineering 5, A50, 2007a. - Ruiz, M.P.; Callejas, A.; Millera, A.; Alzueta, M.U.; Bilbao, R.; “Soot formation from C2H2 and C2H4 pyrolysis at different temperatures”, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 79 (1-2), 244-251, 2007b. - Ruiz, M.P.; de Villoria, R. G.; Millera, A.; Alzueta, M.U.; Bilbao, R.; “Influence of the temperature on the properties of the soot formed from C2H2 pyrolysis.” Chemical Engineering Journal 127 (1-3), 1-9, 2007c. - Sadezky, A.; Muckenhuber, H.; Grothe, H.; Niessner, R.; Pöschl, U.; “Raman microspectroscopy of soot and related carbonaceous materials: Spectral analysis and structural information”, Carbon 43 (8), 1731-1742, 2005. - Sander, M.; Raj, A.; Inderwildi, O.; Kraft, M.; Kureti, S.; Bockhorn, H.;“The simultaneous reduction of nitric oxide and soot in emissions from diesel engines”, Carbon 47 (3), 866-875, 2009. - Schuler, J.; Baumann, H.; Klein, J.; “Kinetics of NO reduction by coal char”, International Conference on Coal Science, 857-860, Amsterdam, 1987. 7. Bibliografía Estudio experimental y cinético de la interacción del Printex-U con NO 69 - Shimodaira, N.; Masui, A.; Takada, A.; Shimozaki, Y. ; Tomita, N.; “Structural information from the Raman spectra of activated carbon materials” American Carbon Society, 25rd Biennial Conference on Carbon. Hyatt Regency Lexington, Lexington, Kentucky USA, 2001. - Smith, R. N.; Swinehart, J.; Lesnini, D.; “The oxidation of carbon by nitric oxide”, Journal of Physical Chemistry 63 (4), 544-547, 1959. - Sorensen, C.O.; Johnsson, J. E.; Jensen, A.; “Reduction of NO over wheat straw char.” Energy and Fuels 15 (6), 1359-1368, 2001. - Suuberg, E.M.; Teng, H.; Calo, J.M.; “Studies on the kinetics and mechanism of the reaction of NO with carbon”, Symposium (International) on Combustion 23 (1), 1199-1205, 1990. - Suzuki, T.; Kyotani, T.; Tomita, A.; “Study on the carbon–nitric oxide reaction in the presence of oxygen”, Industry and Engineering Chemistry Research 33 (11), 2840-2845, 1994. - Teng, H.; Suuberg, E.M.; Calo, J.M.; “Reactions of nitric oxide with carbons: the kinetics of NO chemisorption on carbon.” ACS Division of Fuel Chemistry Preparation. 35 (3), 592-597, 1990. - Teng, H.; Suuberg, E.M.; Calo, J.M.; “Studies on the reduction of nitric oxide from carbon: the NO-carbon gasification reaction”, Energy and Fuels 6 (4), 398- 406, 1992. - Wang, W.X.; Thomas, K.M.; Cai, H.Y; Dugwell, D.R.; Kandiyoti, R.; “NO release and reactivity of chars during combustion: the effect of devolatilization temperature and heating rate”, Energy and Fuels 10 (2), 409-416, 1996. - Xi, J.; Zhong, B. J.; “Soot in diesel combustion systems”, Chemical Engineering and Technology 29 (6), 665-673, 2006. - Yang, J.; Mestl, G.; Herein, D.; Schlögl, R.; Find, J.; “Reaction of NO with carbonaceous materials. 1. Reaction and adsorption of NO on ashless carbon black”, Carbon 38 (5), 715-727, 2000a. - Yang, J.; Mestl, G.; Herein, D.; Schlögl, R.; Find, J.; “Reaction of NO with carbonaceous materials. 2. Effect of oxygen on the reaction of NO with ashless carbon black”, Carbon 38 (5), 729-740, 2000b. 7. Bibliografía 70 Estudio experimental y cinético de la interacción del Printex-U con NO - Yang, J.; Sanchez-Cortezon, E.; Pfänder, N.; Wild, U.; Mestl, G. ; Find, J.; Schlögl, R. ; “Reaction of NO with carbonaceous materials. 3. Influence of structure of the materials”, Carbon 38 (14), 2029-2039, 2000c. - Zarifyanz, Y.A., Kiselev, V.F.; Lezhnev, N.N.; Nikitina, O.V.; “Interaction of graphite fresh surface with different gases and vapors”, Carbon 5 (2), 127-135, 1967. - Servicios Técnicos de Investigación de Alicante: http://www.ua.es/investigation/sti/index.html - http://europa.eu/legislation_summaries/environment/air_pollution/l28186_es.ht ml