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1 1. Introducción y Objetivos ........................................... 2 1.1 Zeolitas. 2 1.2 Micro-reactores. .................................................................................. 3 1.3 Oxidación catalítica de COV´s . ...................................................... 3 2. Preparación de micro-reactores catalíticos ............. 5 2.1 Síntesis hidrotermal de cristales de zeolita MFI ......................... 5 2.1.1 Síntesis hidrotermal de zeolitas ....................................................... 5 2.1.2 Síntesis hidrotermal: asistida por microondas ............................. 7 2.2 Crecimiento de películas catalíticas de zeolita. ......................... 14 2.2.1 Siembra de micro-reactores y crecimiento secundario ............... 14 2.2.2 Intercambio iónico. .......................................................................... 20 2.3 Sistema experimental de reacción. ............................................... 22 2.4 Resultados catalíticos. ..................................................................... 23 3. Bibliografía ................................................................. 25 2 1. Introducción y Objetivos 1.1 Zeolitas. Las zeolitas son aluminosilicatos que cristalizan en una estructura compuesta por grupos tetraédricos TO4 unidos entre sí por átomos de oxigeno. De esta manera, las estructuras tridimensionales que se forman son muy variadas (hasta 194 estructuras diferentes) y son características de cada zeolita[1], clasificándose según la simetría de su estructura con un código de identificación de tres letras usado por la Asociación Internacional de Zeolitas (IZA)[1]. Una de las características más importantes de las zeolitas es que sus poros son uniformes y de un tamaño promedio similar al de las moléculas, del orden varios Amstrongs. Los materiales silicalita y ZSM-5, cristalizan con estructura MFI. Sin embargo, la silicalita es una zeolita constituida íntegramente por Si de carácter hidrófobo, mientras que la ZSM-5 esta constituida por Si y M siendo M= Al, Ge, B y Fe. En el caso de la ZSM-5 se puede modificar el grado de hidrofilicidad mediante el ajuste de la relación Si/M de la estructura ( debido a la compensación de cargas). Al mismo tiempo, si la relación Si/Al es alta (entre 20 -10.000), se crea una vacante de carga positiva, que puede ser cubierta mediante la introducción de cationes por intercambio iónico, dando así a la zeolita la actividad catalítica que la caracteriza. La fórmula estructural es (MnSi96-n O192)(H2O)16 donde n < 27, puede describirse como un sistema tridimensional con dos tipos de canales formados por 10 miembros o átomos: canales rectos con sección prácticamente circular (0.56*0.53 mm) y canales sinusoidales de sección elíptica (0.55*0.51 mm) (ver Figura 1). Figura 1: Zeotipo MFI 3 1.2 Micro-reactores. Un micro-reactor es una estructura de escala sub-milimétrica en la que se desarrolla una reacción química mediante la interacción físico-química de los diferentes micro-flujos de reactivos que se alimentan al sistema.[2] Según Wörz y cols [3], los micro-reactores cumplen con tres requisitos fundamentales que un reactor industrial debería de disponer: Tiempos de residencia en consonancia con los tiempos de reacción, eficiencia en la transferencia de calor y superficie de contacto elevada. Con la finalidad de profundizar en el uso y ventajas de los microreactores, se incluye en el anexo un apartado especial [¡Error! No se encuentra el origen de la referencia.]. 1.3 Oxidación catalítica de COV´s . Los compuestos orgánicos volátiles (COV) son todos aquellos hidrocarburos que se presentan en estado gaseoso a la temperatura ambiente normal o que son muy volátiles a dicha temperatura. Suelen presentar una cadena con un número de carbonos inferior a doce y contienen otros elementos como oxígeno, flúor, cloro, bromo, azufre o nitrógeno. Su número supera el millar, pero los más abundantes en el aire son metano, tolueno, n-butano, ipentano, etano, benceno, n-pentano, propano y etileno. Tienen un origen tanto natural (COV biogénicos) como antropogénico (debido a la evaporación de disolventes orgánicos, a la quema de combustibles, al transporte, etc.). La combustión catalítica es una alternativa eficiente desde el punto de vista de una eliminación completa de los contaminantes, obteniendo dióxido de carbono y subproductos no dañinos; sin embargo, en la mayoría de los compuestos orgánicos volátiles (COV) la combustión implica el tratamiento de grandes volúmenes de gas, lo que plantea problemas evidentes para micro-reactores, pero una excepción, sería el caso de la combustión de COV en la eliminación de contaminantes de aire en el interior de edificios, donde tenemos bajas tasas de concentración, y por lo tanto; los micro-reactores se pueden contemplar como una alternativa muy interesante. Pero en este caso, se presenta un problema técnico (una reacción de un flujo muy diluido con unas pocas decenas, a unos pocos cientos de partes por millón de materia orgánica), que se ve agravado con un problema económico: el coste del calentamiento de una corriente de gas, que contiene principalmente componentes no reactivos. Debido a esto, los esfuerzos de investigación se han direccionado para mejorar el funcionamiento del catalizador, con el objetivo de alcanzar temperaturas más bajas de la combustión dentro del reactor, logrando un contacto eficiente entre los reactivos y el catalizador. Nos planteamos así, nuestros objetivos: 4 - Sintetizar capas homogéneas de zeolita, con actividad catalítica, sobre los microcanales de micro-reactores de acero inox. - Estudiar la actividad catalítica de los micro-reactores preparados en la reacción de oxidación de compuestos orgánicos volátiles (COV´s). Para llevar a cabo dichos objetivos, se desarrollaron las siguientes tareas: 1.- Síntesis hidrotermal de semillas de silicalita, a través de calentamiento convencional. 2.- Síntesis de semillas de ZSM5 utilizando la asistencia del equipo microondas. 3.-Siembra homogénea sobre los micro-canales. 4.-Sintesís hidrotermal de las capas zeolíticas. 5.-Intercambio iónico de Pt 6.-Construcción y puesta a punto del sistema experimental de reacción. 7.-Ensayos de actividad catalítica. 5 2. Preparación de micro-reactores catalíticos 2.1 Síntesis hidrotermal de cristales de zeolita MFI La síntesis de los materiales microporosos MFI utilizados están compuestos por: Fuente de Si, fuente de un metal tetra o hexa-coordinado, un agente mineralizante que controle el grado de solubilidad de los elementos que constituyen la estructura microporosa, un agente estabilizador que favorezca la cristalización y modifique los potenciales eléctricos de los iones en las interfases generadas durante los procesos de cristalización, un disolvente que facilite la solubilidad de todas las especies en el medio y estabilice la estructura y un agente director de la estructura; siendo las moléculas más comúnmente usadas como agentes directores las sales de amonio cuaternario, las cuales facilitan la organización de las unidades estructurales que conforman estos materiales microporosos; y generalmente su presencia es necesaria pero no suficiente para la obtención del zeotipo, puesto que también tienen gran importancia variables como la temperatura, pH, tiempo de síntesis y composición del gel [¡Error! No se encuentra el origen de la referencia.]. El agente director de la estructura, permanece ocluido en los microporos tras la síntesis, habiéndose comprobado como existe un paralelismo entre la estructura del poro y la de dicho agente. De esta manera, para poder disponer de las propiedades que otorga la microporosidad a estos materiales, es necesario eliminar de los microporos este agente director, por lo que usaremos el método de calcinación a 480 ºC, durante 8 horas en Mufla con una velocidad de calentamiento de 0.5 ºC /min. 2.1.1 Síntesis hidrotermal de zeolitas Se han sintetizado nano-critales de silicalita, zeotipo MFI cuya función es la de dirigir la síntesis hidrotermal hacia la obtención de un material determinado con un alto nivel de pureza y cristalinidad. En nuestro caso, pretendemos además favorecer el crecimiento selectivo de las capas microporosas en los micro-canales de los micro-reactores. La silicalita es un material microporoso con la misma estructura que la ZSM-5, sin embargo no contiene Al, lo cual facilita la formación de nano-cristales [¡Error! No se encuentra el origen de la referencia.]. Los reactivos químicos usados en las síntesis y las medidas de seguridad necesarias para su correcta manipulación , se indican en el apartado ¡Error! No se encuentra el origen de la referencia. del Anexo (ver ¡Error! No se encuentra el origen de la referencia.). La composición molar del gel es 25SiO2:9TPAOH:100EtOH:480 H2O. Teniendo un tiempo de envejecimiento de 24 h e introduciendo posteriormente con autoclave en estufa a 100ºC durante 20 h. 6 El orden de adición de los reactivos ha sido: H2O e Hidróxido de tetrapropilamonio (TPAOH), ambos se mantienen en agitación y se les adiciona la fuente de SiO2 (LudoxAS40) y el tetraortosilicato (TEOS); manteniendo en agitación durante 24h (tiempo de envejecimiento) hasta que todo el etanol presente en el TEOS se haya hidrolizado.. El procedimiento de trabajo desarrollado en el laboratorio se muestra a través del organigrama de la Figura 2. Figura 2: Procedimiento de acondicionamiento de semillas El requerir a la disolución de nanocristales un valor de pH ≤7 tiene el objetivo de favorecer la interacción electrostática con el soporte; ya que es para estos valores de pH , cuándo el potencial Z del acero inox. es negativo y el de las semillas positivo [¡Error! No se encuentra el origen de la referencia.,22]. Si Síntesis nano-cristales ¿ PH <= 7? Acondicionamos nano-critales No Centrifugar 9.500 rpm 20 min. Retirar sobrenadante Añadir agua destilada Sonicar disolución Fin del proceso 7 Las semillas obtenidas se han medido mediante espectroscopia de correlación de fotones (Malvern Zetasizer 3000HS) obteniéndose un tamaño aproximadamente de 90nm. Las semillas obtenidas se almacenan en frío, en forma de disolución realizándose 2 lotes unos con etanol a 40mg/L y 80 mg/L, y otras con agua manteniendo las mismas concentraciones. En la Figura 3 se observan los difractogramas de rayos X para las semillas de silicalita, obteniéndose los picos que caracterizan a esta zeolita así como por SEM se observaron las semillas obtenidas, de dimensiones comprobadas a través de espectroscopía de correlación de fotones de aprox. 85 -90 nm. El objetivo es obtener un canal sembrado con una capa lo más homogénea posible y para esto se analizan las variables de concentración y tipo de disolvente usado para la siembra. 2.1.2 Síntesis hidrotermal: asistida por microondas Con objetivo de disminuir el tiempo de síntesis y obtener una distribución homogénea de nano-cristales, se estudio la síntesis hidrotermal con calentamiento asistido por microondas. Ver anexo ¡Error! No se encuentra el origen de la referencia.. Los reactivos químicos usados en las diferentes síntesis se indican en el apartado ¡Error! No se encuentra el origen de la referencia. del Anexo (ver ¡Error! No se encuentra el origen de la referencia.), y el orden de adición de los reactivos ha sido: H2O, fuente de SiO2, Na2Al2O4 , Hidroxido de B ) Figura 3: Semillas de silicalita: a)Difractograma de rayos X b) SEM con tamaño de 85 nm 510 15 20 25 30 35 40 intensity 2 patron MFI seed A) B) 8 tetrapropilamonio (TPAOH) y NaOH; para una composición molar del gel de síntesis de: 1Na2Al2O4:200SiO2:29NaOH:9,5TPAOH:9.400 H2O. El procedimiento de trabajo seguido se representa en la Figura 4. Agua caliente (80ºC) . 2.500 ml Síntesis hidrotermal de Zeolita MFI_Microondas 20 min 8.500 r.p.m Proceso de Lavado y Filtrado ¿Ph <= 7? Síntesís en Microondas Proceso de Centrifugado No Si ¿Ph <= 7? No Si Fin del proceso Proceso de Calcinación en Mufla Pesar los reactivos en base a la composición molar del gel Agitar en placa agitadora 20 min para homogeización Orden de adición 300W 180º C 9 Figura 4: Síntesis zeolitas MFI Se optimizo un método final de lavado para la zeolita ZSM-5, realizando experimentos a un tiempo de síntesis de 2 h, con 24h de envejecimiento previo y usando Ludox como fuente de silicio. Así, pasamos de usar un método de trabajo para el lavado que no tenía en cuenta el ph final de la disolución y que consistía en solo 2 pasos: Lavar y filtrar centrifugar a 8.000 rmp; repitiendo esta secuencia 3 veces (método 1). A desarrollar un proceso de lavado (método 2) que consiste en lavar y filtrar con H2O caliente ( utilizando aprox., unos 2.500 ml ) y centrifugar a 9.500 rpm hasta verificar que el ph de la disolución lavada era inferior o igual a 7. En la Figura 5, se observan los difractogramas y fotografías en SEM para muestras de zeolita ZSM5. 40 35 30 25 20 15 10 20 40 60 80 100 120 140 intensidad 2 Pruebas nuevo método de lavado Patrón Pruebas antiguo /fallido métod. lavado Figura C Figura 5: Optimización del Método de lavado para el experimento ZSM5MW_2.0_pl: a) Fotografías en SEM con zeolitas lavadas usando el método 1( sin tener en cuenta el ph final), b) Fotografías en SEM con zeolitas optimizado el método (método 2), c) difractograma comparativo. Figura A Figura B Método 1 Método 2 2 16 Figura 11: Procedimiento de siembra en los micro-reactores. Siembra sobre los micro-canales Variamos Nivel III ¿decidimos variable a fijar? Analisis de las variables a estudiar cambiando un Nivel y fijando el resto, Variamos Nivel II Variamos Nivel I Llenado de los microcanales 2 pasadas usando la micro-aguja, con lupa Secado de los microcanales Temperatura ambiente Verificamos con SEM estado de la siembra Fin del proceso α=0º α=30º Agua Etanol 40 gr/l 80 gr/l 80 gr/l 80 gr/l Agua 80 gr/l Agua α=0º 17 Se trabajo en primer lugar, variando el nivel I; es decir, las concentraciones de semillas y el tamaño, fijando el resto de variables (disolvente y ángulo de secado). Los rangos de concentración analizados han sido de 20, 40 y 80 g/L, sembrándose los micro-reactores con semillas de silicalita de dos tamaños diferentes ( MR1 ) 85 nm (obtenidas según apartado2.1.1) y (MR2) 200nm (que corresponden a la silicalita comercial molida). En la Figura 12, se observan por SEM en retro-dispersados, las diferencias obtenidas y se evidencia como para un rango de tamaño <100 nm , para que la siembra de los microcanales sea satisfactoria debemos de tener una concentración de semillas de 80 g/L,; en cambio para tamaños >100nm con una concentración de 20 g /L, de semillas podemos dar por óptimo el recubrimiento del micro-canal. Al mismo tiempo, se constato como dentro de un mismo canal la homogeneidad del sembrado apenas varía, siendo más acusada en el centro y conforme nos vamos acercando a la “superficie” y en las paredes la siembra empieza a ser más dispersa, pero sigue presente. Ver Figura 13. Siembra silicalita /H2O 80 gr/l 40 gr/lBlanco 1 mm Figura 12: Siembra de los micro-canales analizando el nivel I: concentración y tamaño 18 Con estas conclusiones se pensó, en estudiar el nivel II, donde se trabaja usando un disolvente de menor tensión superficial y mayor Pv, como es el etanol, para evitar la acumulación de semillas en el interior del canal. Los resultados mostrados en las fotografías por SEM de la Figura 14, han sido realizados con siembras de silicalita de 85 nm de tamaño y concentración de 80 g/L; y en ellas se aprecia, como la siembra con etanol deja partes del micro-reactores sin cubrir y por tanto la homogeneidad esperada no se consigue. Figura 13: Homogeniedad del sembrado en el interior del canal, para semillas de 85 nm a una concentración de 80 gr/L. 19 El nivel III de análisis, se estudia un ángulo de secado de 30º frente al secado en plano (0º). Para ello, se conservan los factores exitosos de los anteriores estudios, es decir: semillas de silicalita en agua de 85 nm de tamaño y concentración de 80 gr/L. En este caso, se observa como con tan solo un ángulo de 30º elevado sobre la horizontal del suelo, hace que las semillas se depositen su gran mayoría en el fondo de los microcanales, por lo que el secado más favorable resulta el realizado a temperatura ambiente y en plano. Ver figura Figura 15. Con estos resultados, se puede concluir que: - Para obtener una siembra homogénea de los micro-canales, en un rango de tamaño de semillas <100 nm, se ha de tener una concentración de semillas de Figura 14: Nivel II de estudio: empleo de un disolvente con menor tensión superficial 20 80 g/L,; en cambio para tamaños >100nm con una concentración de 20 g /L, de semillas podemos dar por óptimo el recubrimiento del micro-canal. -La siembra usando etanol como disolvente para las semillas, deja partes del micro-canal sin cubrir y por tanto la homogeneidad esperada no se consigue. - Utilizar un ángulo para el secado de los micro-canales no resulta efectivo. Figura 15: a)Estudio del ángulo de secado a 30ºde semillas de silicalita en agua Con estas conclusiones, se siembran los canales del micro-reactor y se someten a tratamiento hidrotermal realizado en un autoclave. La composición molar del gel para la zeolita ZSM-5 es 1TPAOH:21SiO2:987H2O:3NaOH:0.905 Al2O3, con un tiempo de envejecimiento previo de 2 horas, para completar en estufa a 170ºC durante 8 h. Para finalizar el micro-reactor se somete a un proceso de acondicionamiento, lavando con agua destilada y secado a temperatura ambiente. Ver Figura 16. A) B) 21 Figura 16: Canal del micro-reactor tras el crecimiento hidrotermal de cristales de zeolita: A) vista completa del canal, B) en la zona central dentro del micro-canal, C) aumentada la vista central, D) vista de las partes planas del micro-reactor. 2.2.2 Intercambio iónico. La carga de los metales catalíticamente activos en las capas microporosas sintetizadas, se ha realizado mediante el método de intercambio iónico. Consistente en la transferencia de iones entre un sólido y una fase líquida, todo ello determinado por un proceso termodinámico de equilibro, donde la temperatura y la concentración son de gran importancia.[23] Cada material microporoso tiene una capacidad máxima teórica de intercambio iónico, de manera que las concentraciones de catión Pt( NH3)4 +2 usado en este trabajo, son consecuencia directa de la relación Si/Al del material a intercambiar y del grado de intercambio iónico deseado. Destacando también, que para que el intercambio sea optimo, el tamaño de poro del soporte debe ser superior al radio iónico del catión a intercambiar (Pt( NH3)4 +2 =0.35 nm), para favorecer la difusión del precursor a través de los microporos. En el proceso de intercambio, hay que distinguir entre el que se realizó sobre el polvo y el del micro-reactor. Para ambos casos, se mantuvo una agitación suave para evitar la rotura por fricción de los cristales que constituyen el soporte del catalizador y la relación usada entre el peso del soporte y el Figura A Figura B Figura C Figura D 22 volumen de la disolución de intercambio fue de 3 mg/ml. También es importante controlar el pH de la disolución de intercambio, ya que el estado químico de la especie a intercambiar depende del pH, variando en nuestro caso entre 4,1 y 4,6. La etapa final para la obtención de un catalizador en sus condiciones óptimas es la de activación, donde se somete al catalizador a una serie de procesos para acondicionar su estado de oxidación a la reacción que va a catalizar. En este caso Pt0. La dispersión del Pt en el catalizador tras esta etapa de activación ha sido estudiada y así Graaf y cols. [24] han estudiado que la dispersión de platino es baja si la activación se realiza en una única etapa de reducción con H2. La causa esta en la migración de las especies de Pt, y para evitarla es necesaria la eliminación previamente de las moléculas de amoniaco del agente precursor y la calcinación con aire es el método más eficaz para eliminar las moléculas de amoniaco, ya que a 300ºC el NH3 se oxida. Las condiciones de tiempo y temperatura de intercambio son de 25ºC durante 24 h; la concentración de Pt 2.5 mM, con precursor de Pt ( Pt( NH3)4 (NO3)2 ); la velocidad de calentamiento y la temperatura del proceso de activación están en 350ºC y una rampa de 0.2 ºC/min. La técnica para analizar el porcentaje de Pt depositado en el material zeolítico, tras el intercambio iónico del polvo, fue la de Absorción atómica, usando un equipo Spectra AA110 Varian, que trabaja en longitudes de onda para el Pt de 265.9 nm, y obteniendo un porcentaje del 0.8% en Pt. Y para el intercambio realizado sobre el micro-reactor se utilizo EDX con los resultados que se muestran en la Figura 17. ZSM5_A ZSM5_B 23 Si comparamos con los resultados, vemos que son coherentes al obtener un mayor porcentaje de Pt en el micro-reactor debido al uso del soporte . 2.3 Sistema experimental de reacción. En la Figura 18 se muestra el sistema experimental desarrollado para trabajar analizando los catalizadores en polvo introducidos en un sistema de lecho fijo con reactor de cuarzo y por otro parte permitir la posibilidad de introducir un micro-reactor activado catalíticamente, cuyas placas soldadas entre sí y uniendo las conexiones de tubería de acero inox., nos permitan introducir la mezcla de reacción. El tipo de reacción a desarrollar es la de combustión de un compuesto orgánico volátil, que en nuestro caso es a partir de una botella de gas hexano a 500 ppm en N2, que diluimos a 200 ppm y observamos las temperaturas en las que el grado de conversión es máximo. La masa de catalizador empleada para lecho fijo es de 100 mg con una velocidad espacial WHSV (ml/mg*min)=2. Los gases de reacción se analizan en un micro-cromatografo de gases de la marca Agillent modelo 3000 A, con 2 tipos de columnas para el análisis tipo PLOTQ y OV1. El sistema esta totalmente automatizado y su funcionamiento se detalla en los siguientes pasos (ver Figura 18): 1. El nitrógeno es alimentado al micro-reactor mientras se incrementa la temperatura en el horno. La mezcla Hexano/aire se lleva al cromatografo para el cálculo de las concentraciones del gas de alimentación. Análisis del polvo Placa A Microreactor Placa B Microreactor Abs Atóm % peso Análisis EDX Análisis EDX %Pt (peso) Pt/Si (atóm) Al/Si (atóm) %Pt (peso) Pt/Si (atóm) Al/Si (atóm) 0.8 N=9 N=11 2.83+0.41 0.0116+0.0019 0.028+0.010 2.28+0.40 0.0088+0.0025 0.0175+0.0034 Figura 17: Resultados del intercambio iónico realizado por EDX y Absorción atómica 24 2. Se introduce la mezcla Hexano/aire en el micro-reactor, y los gases de reacción son evaluados para evaluar el grado de conversión del hexano. Este proceso se llevará a cabo durante varias horas. 3. Llevamos nuevamente la alimentación al cromatografo para chequear la alimentación (operación de control), mientras que al micro-reactor se le introduce nitrógeno. 4. Se sigue con la corriente de nitrógeno al micro-reactor hasta que su temperatura baja hasta la temperatura ambiente. Figura 18: Funcionamiento del sistema experimental 2.4 Resultados catalíticos. Los resultados obtenidos muestran una conversión del 100% de hexano a una temperatura de 300 ºC para el caso del polvo en lecho fijo y como la utilización del micro-reactor hace que se desplace la temperatura de conversión hasta 235 ºC. (Ver Figura 19) 25 100 150 200 250 300 350 400 0 20 40 60 80 100 ZSM-5-Pt(0,8%) CONVERSION OF HEXANO (%) TEMPERATURA (؛C) MR_ZSM-5_2,5mM Figura 19: Conversión de hexano usando lecho fijo y con micro-reactor. Tras estos resultados podemos concluir que: -Se ha desarrollado un sistema experimental, que permite de forma totalmente automática realizar la oxidación de compuestos orgánicos volátiles tanto en lecho fijo como utilizando micro-reactores. -Los micro-reactores han superado a los reactores de lecho fijo para la misma carga de Pt, debido a la elevada relación área superficial /volumen que presentan, la baja pérdida de carga (en comparación con lecho fijo) .