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1 "Preparación de filtros catalíticos Me/K- Al 2 O 3 (Me=Cu, Co, V) para la eliminación conjunta de hollín y NOx generados en motores diesel" RESUMEN En el presente proyecto se han se han sintetizado, caracterizado y ensayado filtros catalíticos para la eliminación conjunta de hollín y NO x , con el objetivo de reducir las emisiones de los gases de escape generados en motores de ciclo diesel adecuándolas a los límites exigidos por la normativa vigente (EURO V) y de futura implantación (EURO VI) En primer lugar, se prepararon diferentes suspensiones Me/K (Me= Cu, Co, V) - Al 2 O 3 con las que posteriormente se impregnaron monolitos de cordierita. Las suspensiones se prepararon mediante al método sol-gel, considerandose las siguientes variables: proporción de HNO 3 (agente peptizante), carga de alúmina, naturaleza del metal, relación K: Me. Para conseguir disminuir la formación de grietas y mejorar la adherencia de la capa depositada se estudio la variación del tipo de alúmina utilizado en la preparación de las suspensiones y se adicionaron diferentes surfactantes. Por lo que respecta al proceso de impregnación de los monolitos de cordierita se optimizó el método de secado, mediante rotación de los monolitos a velocidad constante, de esta manera se consiguió una capa más uniforme, con menor tendencia al agrietamiento. Se midió el pH y la viscosidad de las suspensiones preparadas previamente a su deposición sobre la cordierita. Los filtros catalíticos fueron física y químicamente caracterizados mediante difracción de rayos X, microscopia electrónica de barrido, reducción a temperatura programada en H 2 y adsorción de N 2 . Se realizaron pruebas de adherencia de la capa depositada y medidas de actividad. Mediante los ensayos dinámicos realizados en un reactor de lecho fijo en una instalación existente en el Instituto de Carboquímica se observó que a temperaturas en el rango 250-400ºC la reducción de NO tiene lugar por reacción directa de este compuesto con el material carbonoso (hollín), mientras que a temperaturas superiores a 425ºC la reducción de NO y la oxidación de hollín implican una etapa intermedia de formación de NO 2 . Por otro lado, en los ensayos de actividad en condiciones isotermas, se observó como los catalizadores preparados con los geles de Co resultaron más activos que los preparados con los geles de Cu y estos a su vez mucho más activos que los catalizadores preparados con los geles de V. 2 3 AGRADECIMIENTOS Quisiera agradecer a todas las personas que han hecho posible este proyecto: A los Dr. M. J. Lázaro y R. Moliner, por darme la oportunidad de entrar a formar parte en del Grupo de Conversión de Combustibles Fósiles y Valorización de Residuos del Instituto de Carboquímica. A la Dr. M. J. Lázaro, Directora de este proyecto en el Instituto de Carboquímica (CSIC), por su interés, dedicación y ayuda. Al Dr. Juan Adánez, Director del Instituto de Carboquímica, por permitirme realizar este proyecto en las instalaciones del centro. Al Dr. Rafael Bilbao por actuar como ponente en este proyecto. A la Dr. M. E. Gálvez por su inestimable ayuda y esfuerzo en todo momento. A todas las personas del grupo que me han ayudado desde el comienzo y siempre han estado ahí cuando las he necesitado. Gracias también por todos los buenos momentos pasados. A mi familia y a Igor por apoyarme siempre. 4 5 INDICE 1. INTRODUCCIÓN…………………………………………………….………7 2. ANTECENDENTES………………………………………………….……...11 3. OBJETIVOS……………………………………………………….……..….15 4. SUSPENSIONES………………………………………………………..…..17 4.1 Suspensiones preparadas con Disperal ………………………..….17 4.1.1 Método experimental…………………………………......17 4.1.2 Caracterización………………………..…………….........19 4.2 Suspensiones preparadas empleando diferentes tipos de alúmina…………………………………..……………….........21 4.3. Suspensiones preparadas empleando surfactantes………………....23 5. FILTROS…………………………………………………………………….25 5.1 Impregnación………………………………………………………..25 5.2 Secado……………………………………………………………….25 5.3 Calcinación……………………………………………..……..…….26 5.4 Caracterización físico-química del soporte………………..……..….27 5.4.1 Adsorción de N 2 ………………………………….…….….27 5.4.2. Difracción de rayos X (XRD)……………………….….…28 5.4.3 SEM-EDX………………………………………….…..…..29 6. PRUEBAS DE ADHERENCIA…………………………………………...….37 7. DETERMINACIÓN DE LA ACTIVIDAD………………………………...…41 8. CONCLUSIONES………………………………………………………….....49 9. BIBLIOGRAFIA………………………………...…………………………….51 6 ANEXOS..........................................................................................................................55 Anexo A. Acrónimos y abreviaturas..................................................................................57 Anexo B. Normas EURO..................................................................................................59 Anexo A. Viscosímetro......................................................................................................61 Anexo D. Espectros de difracción de rayos X..................................................................63 Anexo E. Gráficos SEM-EDX...........................................................................................65 Anexo F. Ensayos de actividad .......................................................................................77 1. INTRODUCCIÓN 7 1 INTRODUCCIÓN La más alta eficiencia y la mayor durabilidad de los motores de ciclo diesel de nueva generación, ha llevado a que aproximadamente el 50% del mercado automovilístico actual este compuesto por vehículos equipados con motores de este tipo. Estos motores operan usando mezclas oxidantes, con relaciones aire/combustible mayores de 20, lo que resulta en una combustión de relativamente baja temperatura que, en principio, ocasiona menores emisiones de CO, hidrocarburos y NO x . Dada la economía del combustible, la producción de CO 2 es también menor que la correspondiente a los motores de gasolina. Sin embargo, el diseño del proceso de combustión en motores de ciclo diesel resulta en altos niveles de emisión de material particulado. Por otra parte, mientras que en el caso de las nuevas motorizaciones de gasolina los catalizadores de tres vías son capaces de reducir de forma efectiva las emisiones de CO, hidrocarburos inquemados y NO x , en el caso del tratamiento de los gases de escape de motores de ciclo diesel, estos convertidores catalíticos no son del todo eficientes, puesto que la eliminación de NO x resulta realmente difícil bajo condiciones oxidantes [1]. En las áreas urbanas las emisiones procedentes de vehículos accionados por motores diesel se convierten en la fuente antropogénica más importante de material particulado. El material particulado provoca efectos directos sobre la salud. Según los últimos informes de la OMS e l abanico de estos efectos en la salud es amplio, afectando en particular a los sistemas respiratorio y cardiovascular, además se ve afectada toda la población aunque la susceptibilidad a la contaminación puede variar con la salud o la edad. Se ha demostrado que el riesgo de diversos efectos aumenta con la exposición, y hay pocas pruebas que indiquen un umbral por debajo del cual no quepa prever efectos adversos en la salud. La OMS estima que más de 250.000 personas murieron prematuramente en el año 2000 por causas relacionadas con inhalación de aerosol atmosférico [2]. El otro parámetro crítico de emisión de los motores diesel son los óxidos de nitrógeno, los cuales tienen un impacto directo en la calidad de aire urbano y en el entorno de la ciudad dando lugar a problemas ambientales y de salud. La exposición prolongada incrementa los problemas respiratorios sobre todo en las personas asmáticas, desarrollando enfermedades respiratorias como bronquitis y neumonía. Los NOx tienen una especial relevancia en la formación del smog fotoquímico, este se produce en algunas ciudades por la mezcla de de NOx y hidrocarburos volátiles con contaminantes secundarios (ozono, peroxiacilo, radicales hidroxilo, etc.). Las reacciones fotoquímicas que originan este fenómeno suceden cuando la mezcla de NOx e hidrocarburos volátiles emitida por los automóviles y el oxígeno atmosférico reaccionan, inducidos por la luz solar, en un complejo sistema de reacciones que acaba formando ozono. El ozono es una molécula muy reactiva que sigue reaccionando con otros contaminantes presentes en el aire formando un conjunto de varias decenas de sustancias distintas que en conjunto pueden producir importantes daños en las plantas, irritación ocular y problemas respiratorios. 1. INTRODUCCIÓN 8 De este modo, dado su impacto ambiental, el aumento de estos contaminantes en la atmosfera y los efectos derivados de ellos han llevado a la aplicación de normas cada vez más estrictas. Las nuevas normas EURO V y VI, vigentes a partir de 2009 y 2014 respectivamente, reducen los límites de emisión de óxidos de nitrógeno (NO x ) de 0,25 a 0,08-0,06 g/km y de material particulado de 0,025 a 0,005 g/km, para la homologación y matriculación de nuevos vehículos. (Anexo A) La reducción de las emisiones de estos contaminantes puede lograrse, bien mediante la mejora tecnológica de las motorizaciones (Common-rail, unidades EGR- Exhaust Gas Recirculation), o bien mediante la incorporación de sistemas para el tratamiento de los gases a final de línea [3,4]. Pese a los esfuerzos realizados en los últimos años, fundamentalmente de cara a mejorar el diseño de la inyección del combustible, estas modificaciones no han resultado suficientes para reducir la emisión de particulado por debajo de los valores exigidos por la legislación, por lo que resulta necesario recurrir a tratamientos de post-combustión [5]. Los principales tratamientos de post-combustión que han sido desarrollados para el control de las emisiones de NOx han sido el NSR(NO x -Storage-Reduction) y el SCR (Selective Catalytic Reduction). El sistmema NSR, NO x -almacenamiento-reducción, también conocido como LNT, Lean-NO x -Traps consiste en un sistema catalítico a base de metales nobles y alcalinos soportados en alúmina, con un funcionamiento cíclico que consta de una primera etapa de retención y almacenamiento de los óxidos de nitrógeno en forma de nitratos (NO 3- ), seguida de una etapa posterior de reducción, una vez que el motor se encuentra trabajando en condiciones ricas de combustible [3,6,7]. Las principales desventajas del sistema son las temperaturas relativamente altas que requiere la trampa de NOx para su regeneración y la sensibilidad al azufre. La tecnologia SCR, Reducción Selectiva Catalítica, permite la reducción de los óxidos de nitrógeno en condiciones oxidantes, mediante el uso de un agente de reducción externo, como amoniaco o urea [8]. Esta tecnología es comúnmente empleada para el control de emisiones de NOx en fuentes fijas y recientemente se ha planteado la su aplicación en automoción, incorporando el catalizador y un sistema de almacenaje y suministro del agente reductor (urea) a bordo de los vehículos. El catalizador más habitual empleado en SCR consta de V 2 O 5 y WO 3 como fase activa soportados sobre TiO 2 , generalmente conformado en forma de monolito (honeycomb) con el fin de disminuir la pérdida de carga introducida en el sistema [9,10]. El rango óptimo de temperaturas de operación de estos catalizadores es, sin embargo, ligeramente superior al habitual de los gases de escape de un vehículo [11] pero estos sistemas han sido aplicados a camiones de carga pesada y autobuses. Los inconvenientes son que se requiere un sistema capaz de suministrar NH 3 y urea continuamente. Además, la potencia variable requerida por los vehículos dificulta la dosificación precisa del reductor y se requiere el uso de un catalizador de oxidación en el escape para evitar que la urea no reaccionada sea emitida como amoniaco, además el catalizador es sensible al envenenamiento por azufre presente en el escape [12-13]. 1. INTRODUCCIÓN 9 Para la eliminación del particulado presente en este tipo de efluentes gaseosos se han desarrollado diferentes tecnologías en los últimos años. Los filtros cerámicos o metálicos permiten retener entre el 70 y el 95% de la emisión total de partículas. Sin embargo, la rápida acumulación del hollín en la superficie de estos filtros (tamaño de partícula < 10 µm), con el consiguiente aumento de la pérdida de carga, precisa de la aplicación secuencial de un proceso de regeneración que permita mantener la eficiencia del motor dentro de unos límites aceptables. La forma más efectiva de llevar a cabo esta regeneración es la oxidación del material depositado. Un hollín típico procedente de un motor diesel se compone aproximadamente de un 70-80% de carbono elemental, un 2% de hidrógeno y pequeñas cantidades de nitrógeno y azufre (0.1 y 0.6% respectivamente). La baja relación hidrógeno a carbono es la causa de la escasa reactividad del hollín, por lo que su oxidación selectiva a CO 2 requiere de la presencia de un catalizador para que el proceso tenga lugar a una temperatura razonable, preferiblemente dentro del rango 250-400ºC, el habitual en estos gases de escape. De este modo, se han estudiado tanto la adición de metales directamente al combustible, como la utilización de diferentes sistemas catalíticos incorporados en el filtro. Se ha estudiado la adición de metales, Fe, Cu [14] o Ce [15], directamente al combustible obteniéndose buenos resultados en la regeneración del filtro. La principal desventaja en este caso es el peligro potencial que supone la presencia de la fracción volátil de estos metales en los gases de escape [16]. La incorporación del sistema catalítico al filtro es la opción preferida. La incorporación de V, Cu, Co, Ce, Fe, Zn junto con K o Cl ha sido considerada [17-19]. La presencia del compuesto alcalino potencia el contacto entre el hollín y el catalizador, lo que supone un efecto beneficioso en la oxidación de hollín [20-22]. En este tipo de filtros catalíticos para la eliminación de material particulado, los óxidos de nitrógeno pueden participar como un oxidante aún más activo que el oxígeno en la combustión de las partículas de hollín. De hecho, NO 2 es un potente oxidante, y su formación y posterior reacción con el hollín se estudió y desarrolló dando lugar a la tecnología comercializada bajo el nombre CRT (Continuously Regenerating Trap) [23], que se encuentra en funcionamiento en numerosos vehículos pesados, como autobuses y camiones de gran tonelaje, en los que la temperatura de los gases de escape es relativamente más alta que en un vehiculo convencional. Este tipo de filtros constan de un catalizador soportado de Pt acoplado al filtro de partículas, así consiguen oxidar NO a NO 2 , que posteriormente reacciona con el hollín retenido en el filtro [24]. Sin embargo, la conversión de NO x en uno de estos filtros no suele superar el 10%, por lo que no resultan adecuados para la eliminación simultánea de ambos contaminantes. En los últimos años se han hecho intentos para conseguir unificar las dos etapas de este sistema. Setiabudi et Al. Estudiaron la oxidación del hollín en presencia de NOx con un catalizador de Pt sobre espuma de SiC [25], consiguiendo una producción de CO casi nula. Liu et al. [26] demostraron la actividad catalítica de óxidos metálicos, como Re 2 O 7 , MoO 3 , V 2 O 5 , Fe 3 O 4 y Co 3 O 4 , soportados sobre SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , HZSM-5, MCM-41, Nb 2 O 5 , SnO 2 y cordierita. Se encontró que la velocidad de oxidación del hollín era mayor para aquellos óxidos metálicos con puntos de fusión más bajos. Sin embargo ninguno de estos estudios incluía datos de la reducción de NO 2 a N 2 , ya que se suponía que solo tenía lugar la reducción parcial de NO [27-28]. Sin embargo en los últimos años se han estudiado catalizadores que permitan una reducción total de NO 2 a N2, como BaAl 2 O 4 [29], CuFe 2 O 4 [30], K-Fe [31], K-Cu y K-Co [32]. 4. SUSPENSIONES 4.1 Suspensiones preparadas con Disperal 16 4. SUSPENSIONES 4.1 Suspensiones preparadas con Disperal 17 4. SUSPENSIONES 4.1 Suspensiones preparadas con disperal 4.1.1 Método experimental Se han sintetizado diferentes suspensiones de Al 2 O 3 , que contienen Cu, Co y V como metales catalíticos y K como promotor, mediante el método sol-gel. Como precursor de la alúmina se ha utilizado Disperal® (Sasol GmbH), una alúmina hidratada (boehmita), fácilmente dispersable en ácidos monovalentes diluidos (ácido nítrico, ácido acético, etc.), este material genera dispersiones estables cuyas propiedades reológicas se mantienen constantes durante varios meses. [36]. Como agente peptizante se ha empleado ácido nítrico (HNO 3 ) con una pureza del 65%, suministrado por Panreac. En la preparación de los geles se emplearon como precursores de los diferentes metales nitrato de cobre (Cu(NO 3 ) 2 ⋅3H 2 O, pureza del 99%, Panreac), nitrato de cobalto (Co(NO 3 ) 2 ⋅6H 2 0, pureza del 98%, Panreac) y vanadato amónico (NH 4 VO 3 , pureza del 99%, Panreac), junto con nitrato de potasio (KNO 3 , pureza del 99%, Panreac), como precursor del promotor alcalino. En primer lugar, se preparó la disolución ácida. A continuación se añadió la cantidad correspondiente de los compuestos sólidos: carga de alúmina, promotor (KNO 3 ) y el precursor del metal correspondiente. En el caso del vanadio, se añadió una punta de espátula de ácido oxálico dihidratado (C 2 H 2 O 4 ⋅2H 2 O) para mejorar su solubilidad por formación del oxalato. Una vez preparada la mezcla, se mantuvo en agitación moderada durante 24 horas. Después se midió el pH y la viscosidad usando un pHmetro Crison GLP 21+ y un viscosímetro Brookfield DV-E (anexo B)º, respectivamente. Las medidas de pH fueron repetidas a los cuatro días para determinar el valor de la suspensión una vez estabilizada. En la tabla 1 se muestran las diferentes suspensiones preparadas y sus valores de viscosidad y PH. 4. SUSPENSIONES 4.1 Suspensiones preparadas con Disperal 18 Metal Me:K Al 2 O 3 HNO 3 /Al 2 0 3 Viscosidad pH 1 pH 2 0,04 28,8 0,95 3,48 0,1 65,4 1,25 3,19 5 0,2 580 0,69 1,2 6 0,1 46,8 1,29 1,91 7 0,1 48 1,29 1,83 Sin metal 10 0,1 3770 0,96 3,24 0,04 12,6 1,15 1,74 1 0,1 13,8 1,98 1,85 0,04 21 2,57 1,35 2 0,1 24 1,57 2,02 0,04 213 2,54 3,63 3 0,1 138,6 1,44 1,72 0,04 700 2,49 3,66 0,1 2640 1,16 3,08 4 0,2 2900 1,05 3,36 0,04 3740 2,27 3,48 0,1 4770 1,52 3,27 5 0,2 7320 0,71 3,22 0,04 7180 2,28 3,38 6 0,1 8780 1,35 3,47 0,04 13800 2,35 3,36 5:10 7 0,1 13186 1,2 3,48 0,04 7180 2,8 3,44 4 0,2 4820 1,06 1,95 Cu 10:10 5 0,1 5930 1,23 4,59 0,04 3700 2,44 3,21 5 0,1 5300 1,1 3,22 5:10 6 0,04 9650 2,56 3,84 Co 10:10 5 0,1 9340 1,28 3,31 4 0,2 2570 1,21 1,42 0,1 3650 1,44 1,69 5:10 5 0,2 4280 1,17 1,32 0,1 1540 1,62 1,73 3 0,2 2350 1,44 1,41 0,04 1150 1,88 2,13 0,1 1370 1,23 1,53 4 0,2 1780 1,07 1,53 0,04 1750 1,57 1,89 V 10:10 5 0,2 8380 1,16 1,59 Tabla 4. 1 :Suspensiones elementales, resultados de viscosidad y pH 4. SUSPENSIONES 4.1 Suspensiones preparadas con Disperal 19 4.1.2 Caracterización Como se muestra en la tabla 4.1 se midió la viscosidad y el pH de cada una de las suspensiones preparadas. La viscosidad se midió con un viscosímetro DV-E Modelo A de Brookfiel Engineering Laboratories. La representación de la viscosidad en función del logaritmo neperiano del Shear rate permite linealizar las gráficas. En el caso de la tabla 1 el valor de viscosidad que se esta dando es el valor obtenido al interpolar para Shear rate igual a 1. a) 0.1 1 10 100 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 4/0.1/5:10/Cu 5/0.1/5:10/Cu 6/0.1/5:10/Cu 7/0.1/5:10/Cu Viscosity (mPa·s) Shear rate (s -1 ) a) b) 0.1 1 10 100 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 b) 5/0.04/5:10/Cu 5/0.1/5:10/Cu 5/0.2/5:10/Cu Viscosity (mPa·s) Shear rate (s -1 ) Figura 4. 1: Viscosidad frente a Shear rate aplicado en función de a) contenido de alúmina; y b)proporción de agente peptizante/alúmina empleado. Como se puede observar en la figura 4.1, todos las suspensiones preparadas muestran un comportamiento no-neutoniano, con una viscosidad que depende del Shear rate aplicado, como ha sido descrito previamente en la literatura esto es lo que sucede en dispersiones totalmente gelificadas [37]. La viscosidad de los geles depende fuertemente de su composición. Un mayor contenido en alúmina da lugar a viscosidades más elevadas, Figura 4.1a, mientras que si el contenido en alúmina es constante, una mayor proporción HNO 3 /alúmina da lugar a un gel más viscoso, Figura 4.1b, como resultado del aumento de la velocidad de gelificación y del tamaño de las partículas agregadas en el interior del gel [38-39]. La adición de los compuesto metálicos de Cu, Co o V, junto con K, dan lugar a un incremento notable de la viscosidad, debido al aumento de interacciones en el interior del gel. Colic et al. [40] demostraron que en un sol tanto el tamaño como la afinidad por el agua de los iones dan lugar a una marcada influencia de las interacciones entre las particular agregadas y modifican las propiedades finales de la sílica y la alúmina. El tamaño del catión podría, de este modo, ser el responsable de las diferencias de viscosidad observadas entre las dispersiones preparadas utilizando cada metal. Los iones de tamaño más pequeño resultan en geles de mayor viscosidad, por lo tanto las dispersiones que contienen Co (1.24 Å) muestran una mayor viscosidad que las que contienen V (1.34Å). Sin embargo, al mismo tiempo, los radios parecidos de V y Cu (1.35 Å) dan lugar a valores de viscosidad más pequeños para el caso del V, esto puede estar relacionado con que para el caso del V el proceso de gelación es más complejo y lento. 4. SUSPENSIONES 4.1 Suspensiones preparadas con Disperal 20 En la Tabla 4.1 se muestran los valores de pH medidos para los diferentes geles preparados. Los valores de pH 1 corresponden a los determinados en el momento de sintetizar el gel (tras 24 horas de agitación), mientras que los valores de pH 2 corresponden a los determinados pasado un cierto tiempo (en torno a 4 días), para poder analizar la variación de pH una vez que el gel se considera “envejecido”. El método sol-gel da lugar a dispersiones gelificadas con propiedades estables en el tiempo. En general, los valores de pH después de cuatro días de envejecimiento tienden a estabilizarse entorno a 3-4, lo que se corresponde con el punto isoeléctrico de la alúmina, en el que se ha producido el consumo de prácticamente todos los H + , a excepción de los casos en los que el contenido de alúmina es muy bajo o hay un exceso de ácido, para los cuales encontramos valores finales de pH más bajos. En el caso de los geles de V, el pH se estabiliza en valores menores, debido al consumo de H + más lento y a la dificultad del proceso de gelación en presencia de iones de vanadio. 4. SUSPENSIONES 4.1 Suspensiones preparadas empleando diferentes tipos de alúmina 21 4.2 Suspensiones preparadas empleando diferentes tipos de alúmina Con el objetivo de mejorar el recubrimiento se estudio la variación del tipo de alúmina utilizado en la preparación de las suspensiones. Se han probado, además de la alúmina tipo Disperal, alúmina tipo Pural y Disperal 60, todas suministradas por Sasol [41]. Disperal y Disperal 60 son alúminas altamente dispersables, su superficie ha sido tratada con ácidos, difieren entre si en el tamaño de partícula siendo el de Disperal 60 mucho mayor que el de disperal y en un rango similar al de Pural. Pural es una alúmina más difícilmente dispersable, cabe destacar que posee mayor área superficial que el resto (tabla 4.2) Disperal Disperal 60 Pural d 50 25 µm 50 µm 45 µm Surface area BET (m2/g) 180 95 250 Tamaño de particular en la dispersion 80 nm 350 nm -- Tabla 4. 2: Diferentes alúminas empleadas El tamaño de las partículas de alúmina puede afectar tanto a la adhesión de la capa como a las grietas que se forman en estas. Las suspensiones fueron preparadas siguiendo el procedimiento anteriormente detallado y determinándose igualmente su viscosidad y pH, tras 24 horas de agitación y 3 días de envejecimiento. TIPO DE ALUMINA VISCOSIDAD pH1 pH2 Disperal 4770 1.52 3.27 Pural 12644 2.08 3.46 Disperal 60 1080 0.77 0.96 Tabla 4. 3: pH y viscosidad según el tipo de alúmina 4. SUSPENSIONES 4.1 Suspensiones preparadas empleando diferentes tipos de alúmina 22 En la tabla 4.3 se muestra la viscosidad y el pH inicial y después de tres días de envejecimiento para suspensiones 5/0.1/5:10/Cu. Con Pural se obtienen suspensiones bien gelificadas y de mayor viscosidad. Los valores de pH son altos dado el alto consumo de protones del medio de la suspensión, esto puede ser debido a la mayor área superficial de las partículas de Pural y a que este tipo de alúmina, el contrario que Disperal y Disperal 60, no ha sido previamente tratada con ácidos en su proceso de fabricación. Éste consumo de protones resulta en la carga de las partículas de alúmina que interactúan entre si, dando lugar a los aglomerados que componen el gel. Con Disperal 60 el consumo de protones es más lento, se obtienen suspensiones no gelificadas con valores de pH menores, incluso tras tres días de envejecimiento, y menores viscosidades. El mayor tamaño de partícula y menor área superficial pueden ser responsables de una lenta carga de las partículas de Disperal 60, dando como resultado una lenta y difícil gelificación. 4. SUSPENSIONES 4.1 Suspensiones preparadas en presencia de agentes surfactantes 23 4.3. Suspensiones preparadas en presencia de agentes surfactantes Los surfactantes son moléculas que modifican las propiedades físico-químicas de las interfases del sistema en el que son contenidos. La adición de un surfactante modifica las propiedades reológicas de las suspensiones preparadas, pudiéndose mejorar el proceso de impregnación y recubrimiento de los monolitos de cordierita. Con el objetivo de mejorar el recubrimiento de los soportes, se usaron diferentes surfactantes, Brij 30, Triton X-100, Twin 20 y Twin 60. Se adicionaron 0.2 ml y 0.5 ml de cada uno de estos surfactantes a una suspensión de referencia que contenía 5 g de alúmina, 5:10 proporción metal potasio y 0.01 proporción HNO 3 . Estas suspensiones fueron preparadas por el mismo procedimiento descrito anteriormente. Igualmente se determino su pH y su viscosidad (tabla 4.4) La adición de un surfactante tiene diferente efecto en la viscosidad y pH de los geles, dependiendo del tipo de precursor de alúmina y naturaleza del surfactante utilizados. Empleando Disperal, la viscosidad o bien no se ve afectada tras la adición del surfactante o bien disminuye, como en el caso de los geles preparados empleando Twin 60. Los valores de pH tras tres días de envejecimiento son en todos los casos menores que en ausencia de surfactante indicando un consumo de protones más lento. Empleando Pural como precursor, los valores de viscosidad disminuyen en general ligeramente con respecto al valor determinado para la suspensión preparada en ausencia de surfactante. Twin 20 y Triton X-100 son los surfactantes que más afectan a la viscosidad de estos geles. Sin embargo, al adicionar los surfactantes a los geles preparados con Pural y cobalto, en lugar de cobre, se observa lo contrario, un aumento de la viscosidad del gel considerable en todos los casos. La química del proceso de gelificación se complica en presencia de los surfactantes empleados, dando lugar a interacciones entre las diferentes especies iónicas, difíciles de describir sin una caracterización más precisa de las suspensiones preparadas. De cualquier modo, una mayor viscosidad indica una mayor interacción entre los agregados en el gel, que en ocasiones es favorecida por la presencia del agente surfactante, mientras que en otras ocasiones ocurre todo lo contrario. 4. SUSPENSIONES 4.1 Suspensiones preparadas en presencia de agentes surfactantes 24 Metal Me:K Al 2 O 3 HNO 3 /Al 2 0 3 Surfactante Viscosidad (mPa.s) pH 1 pH 2 4770 1.52 3.27 0,2 ml 4521 1.15 2.9 BRIJ 30 0,5 ml 4522 1.12 2.8 0,2 g 2053 1.18 1.6 TWIN 60 0.5 g 2618 1.08 1.78 0,25 ml 4342 1.11 2.07 TRITON X-100 0,5 ml 4784 1.12 2.19 0,25 ml 4684 1.28 2.37 5:10 DISPERAL 5 0.1 TWIN 20 0,5 ml 4788 1.3 2.36 12644 2.08 3.46 0,2 ml 7590 2.96 3.55 BRIJ 30 0,5 ml 10731 3.02 3.54 0,5 ml 7279 2.38 3.56 TWIN 20 0,25 ml 6932 2.42 3.54 0,5 ml 8203 2.58 3.54 TRITON X-100 0,25 ml 6612 2.56 3.52 0,5 g 10184 2.75 3.57 Cu 5:10 PURAL 5 0.1 TWIN 60 0,2 g 12195 2.85 3.58 7058 2.13 3.27 0.25 ml 11537 2.58 3.28 TWIN 20 0.5 ml 9046 2.63 3.28 0.25 ml 10928 2.31 3.28 TRITON X-100 0.5 ml 22852 2.52 3.28 0.25 ml 12629 2.3 3.29 BRIJ 30 0.5 ml 21307 2.21 3.28 0.2 g 32553 2.69 3.22 Co 5:10 PURAL 5 0.1 TWIN 60 0.5 g 28857 2.68 3.26 Tabla 4.4: pH y viscosidad según para diferentes surfactantes y tipos de alúmina 5. FILTROS 5.4 Caracterización físico-química del soporte 25 5. FILTROS Una vez obtenida la suspensión se utilizo para impregnar el material filtrante seleccionado, posteriormente se procedió a su secado y calcinación. 5.1 Impregnación Como soporte del catalizador y material filtrante se seleccionaron monolitos de cordierita (2MgO·2Al 2 O 3 ·5SiO 2 ) dadas sus adecuadas propiedades mecánicas y resistencia térmica, además de su alta capacidad filtrante, cerca del 90%, según especificaciones del fabricante. Fueron suministrados por Corning y su densidad de celda es 6,8 celdas/cm 2 . Sus características geométricas son las siguientes: anchura de canal de 0,1 cm aproximadamente, y un espesor de pared entre canal y canal de alrededor de 0,03 cm; en total un conjunto de 7 canales, dando lugar a un diámetro exterior de 1 cm aproximadamente y con una longitud de entre 2,7 a 3 cm. Las piezas se cortaron y se trabajaron con el fin de obtener una estructura cilíndrica con vistas a su ensayo en planta. En primer lugar, el monolito de cordierita se pretrató con HNO 3 concentrado durante 5 minutos aproximadamente. Este tratamiento conduce a la formación de una capa de óxido de alúmina que mejora en gran medida la adherencia de la capa depositada de γ-Al 2 O 3 [42]. La impregnación se realizó con ayuda de una pequeña bomba peristáltica (de la casa MasterFlex, modelo Cole Parmer). Se forzó la circulación de la suspensión a través del monolito en circuito cerrado. El gel se mantuvo en circulación durante 30 minutos. 5.2 Secado En una primera fase los monolitos se secaron con ayuda de una pistola de aire caliente durante 5 minutos a una temperatura aproximada de 100ºC para la fijación del gel sobre las paredes del monolito, y, posteriormente en estufa durante 24 horas a 108ºC.Posteriormente con el fin de mejorar el recubrimiento y minimizar la formación de grietas por shock térmico se desarrollo un método mas uniforme de secado. Este método consiste en una unidad que permitía el secado del monolito mientras giraba a velocidad constante. Para ello se adquirió un agitador MRH-04 con un adaptador especial para los monolitos de cordierita (figura 2). Los monolitos se secaban girando a 15 rpm durante 24 horas a temperatura ambiente 5. FILTROS 5.4 Caracterización físico-química del soporte 32 c) d) Figura 5.4. Imagenes SEM obtenidas para monolitos de cordierita recubiertos con 5/0.1/5:10/Co (5300 mPa·s a shear rate 1 s -1 ), a) y b) y 5/0.1/5:10/V (3650 mPa·s a shear rate 1 s -1 , c) y d). En general los geles preparados usando Co dan lugar a una capa homogenea a viscosidades menores que las necesarias para los geles de Cu. Como se muestra en la figura 5.4 a, la capa catalítica aparece uniformemente distribuida en los canales del monolito. El espesor de la capa depositada se encuentra en torno a las 20 µm. Usando geles preparados con V, viscosidades en torno a 3500 mPa·s son suficientes para generar capas gruesas de material catalítico, como se puede observar en la figura 5.4 c y d. En este caso la capa es demasiado gruesa en algunas áreas y se desprende de las pareces dejando la estructura porosa inicial de la cordierita expuesta. Por lo que respecta a la influencia de la adición de un agente surfactante en la composición de las suspensiones empleadas para el recubrimiento de los monolitos, en la figura 5.5 se observa como al añadir surfactante si se consiguió disminuir la cantidad de grietas aunque los recubrimientos obtenidos siguen sin ser uniformes. a) b) Figura 5.5. 5/0.1/5:10/Cu con a) 0.25 ml tween 20, b) 0.25 ml triton x-100. 5. FILTROS 5.4 Caracterización físico-química del soporte 33 El método de secado si que resulto clave para conseguir tanto una menor formación de grietas en la capa depositada como un recubrimiento más uniforme de los canales del monolito. La figura 5.6 muestra imágenes del monolito recubierto con 5/0,1/5:10/Cu secado por el método tradicional de secado con aire caliente y posteriormente en estufa, figura 5.6 a, o secado por el nuevo método en el que se mantiene el monolito en rotación constante a Tª ambiente, figura 5.6b. a) b) Figura 5.6. 5/0,1/5:10/Cu a) secado tradicional b) nuevo método de secado Como puede observarse, el monolito secado siguiendo el método rotatorio presenta un recubrimiento uniforme y menor presencia de grietas en la capa catalítica depositada. En la figura 5.7 observamos distintos monolitos impregnados con suspensiones 5/0,1/5:10/Cu que contiene diferentes surfactantes en dos proporciones y que han sido secado mediante rotación a velocidad constante. a) b) c) d) Figura 5.7. 5/0,1/5:10/Cu a) 0.25 ml tween 20 b)0.5 ml tween 20 c) 0.25 ml triton X-100 d) 0.5 ml triton X_100 5. FILTROS 5.4 Caracterización físico-química del soporte 34 La mejora que se aprecia al añadir surfactantes en los monolitos secados por el método tradicional, queda relegada a un segundo plano al secar los monolitos en rotación constante. En este caso es difícil observar mejoras puesto que la capa depositada se agrieta en mucha menor medida. En la figura 5.8 vemos dos monolitos recubiertos con geles 5/0,1/5:10/Co preparados en un caso con alúmina tipo Disperal y en el otro con Pural y secados en ambos casos mediante rotación a velocidad constante. a) b) Figura 5.8. 5/0,1/5:10/Co con a) Diperal , b)Pural Empleando el gel preparado con Pural, debido a su mayor viscosidad, se deposita una capa más gruesa que presenta una mayor tendencia a la formación de grietas. En la figura 5.9 se muestra un monolito impregnado con un gel 5/0,1/5:10/Cu preparado usando disperal60. Figura 5.9. 5/0,1/5:10/Cu Alúmina tipo Disperal 60 Vemos como aunque el recubrimiento no es totalmente uniforme, puesto que algunos de los canales del monolito no aparecen impregnados, en aquellos que si lo están la capa depositada no presenta grietas. La incompleta gelificación de las suspensiones preparadas con Disperal 60, puede ser responsable de la menor uniformidad del recubrimiento, mientras que por otra parte, el mayor tamaño de las partículas de éste precursor de alúmina, libera de tensiones mecánicas la capa depositada dado el menor grado de empaquetamiento de las partículas. 5. FILTROS 5.4 Caracterización físico-química del soporte 35 En el anexo E se muestran más imágenes obtenidas mediante SEM-EDX. La dispersión de los metales en la capa catalítica ha sido analizada mediante EDX. El análisis mediante EDX permite analizar de modo cualitativo la existencia de cada uno de los componentes de la fase activa del catalizador y su distribución sobre el soporte en un área de determinada del mismo. La figura 5.10 muestra los mapas obtenidos para los elementos Si, Al, Mg, Cu y K en el análisis de una sección de un monolito recubierto con 5/0.1/5:10/Cu. Si, Al y Mg son parte de la composición de la cordierita. Así pues, la señal del Si y Mg aparece en las áreas del monolito que no han sido cubiertas por la capa catalítica. Por el contrario la presencia de Al indica que el área esta cubierta. En la figura 17 se ve como Cu y K aparecen adecuadamente distribuidos en la capa catalítica, sin embargo la señal es más débil en el caso del Cu, no solo debido a su baja concentración en la mezcla catalítica, si no también a que esta localizado en el interior de la capa, mientras que el potasio es capaz de difundir a través de la capa hacia las grietas alcanzando finalmente la superficie. Si Al Mg Cu K Figura 5.10. Imagen SEM y mapas de análisis por EDX para Si, Al, Mg, Cu y K sobre una sección del monolito recubierto con 5/0.1/5:10/Cu. Esta difusión del K se puede observar en la figura 5.11, en la que se muestra imágenes SEM y señal EDX superpuestas en una sección de los monolitos recubiertos con 5/0.1/5:10/Cu a) y b) 7/0.1/5:10/Cu. Podemos observar como el potasio aparece en las 5. FILTROS 5.4 Caracterización físico-química del soporte 36 grietas y aglomerado dentro de la capa. El punto se fusión de K, alrededor de 490 ºC, es el responsable de la habilidad de este compuesto para difundir en la capa mediante la formación de algún tipo de fase vapor-liquido metaestable, durante la calcinación de la cordierita a 450 ºC. Sin embargo, cabe citar que muchos estudios muestran que la formación de una fase liquida de potasio es crucial en el mecanismo de oxidación del hollín ya que favorece el contacto entre el catalizador y las partículas de hollín. (21,22,44-46) Figura 5.11. Imagenes SEM-EDX de la sección transversal de monolitos recubiertos con a) 5/0.1/5:10 Cu b) 7/0.1/5:10/Cu SEM-EDX también muestra buena dispersión para los filtros recubiertos con suspensiones de Co y V. también se observa para estos filtros la difusión del K en las grietas y su cristalización en la superficie de la alúmina. 6. PRUEBAS DE ADHERENCIA 37 6. PRUEBAS DE ADHERENCIA Para comprobar la adherencia de la capa depositada se introdujeron los monolitos, una vez recubiertos y calcinados, en n-heptano y se sometieron a ultrasonidos (modelo Medi II de Pselecta) durante tres periodos de 30 minutos cada uno. Después de cada periodo, los monolitos se secaron en estufa a 70ºC y se pesaron. En la tabla 6.1 se presentan la proporción de perdida de peso respecto a la ganancia que tuvo cada monolito después de cada periodo de 30 minutos sometido a ultrasonidos. METODO DE SECADO DISPERAL 5/0,1/5:10/Cu DISPERAL 5/0,1/5:10/Co PURAL 5/0,1/5:10/Co DISPERAL 60 5/0,1/5:10/Cu 11.4 7.0 3.8 % perdida 30 min 15.0 6.4 15.2 % perdida 60 min aire caliente + estufa 17.8 7.5 25.4 % perdida 90 min 6.4 4.1 9.4 3.6 % perdida 30 min 9.1 5.1 13.3 3.6 % perdida 60 min Rotación continua 10.0 6.0 16.2 3.6 % perdida 90 min Tabla 6.1. % perdida de peso al introducir los monolitos en n-heptano y someterlos a ultrasonidos En la tabla 6.1 podemos comparar los monolitos preparados mediante el método de secado tradicional y los preparados mediante el nuevo método de secado. Se observa claramente que en todos los casos la adherencia es mejor en los monolitos en los que el secado se llevo a cabo mediante rotación continúa, lo que indica la extrema importancia de este procedimiento en la preparación de los monolitos recubiertos. En la tabla 6.1 se presentan además los resultados de las pruebas de adherencia llevados a cabo empleando un monolito impregnado con un gel 5/0,1/5:10/Co en comparación con el homologo preparado con Cu. La capa depositada sobre el monolito recubierto con el gel de Co presenta una adherencia mejor que el recubierto con Cu, sin embargo esta diferencia no es tan notable en el secado por rotación continua como lo es en el secado convencional. Lo mismo ocurre cuando comparamos la adherencia de los monolitos recubiertos con geles preparados con diferente tipo de alúmina. Podemos observar una mejor adherencia cuando utilizamos alúmina tipo Disperal que utilizando alúmina tipo Pural, aunque la mejor adherencia se consigue utilizando Disperal 60. Estos resultados concuerdan con los obtenidos mediante SEM-EDX . La tabla 6.2 muestra los resultados de las pruebas de adherencia llevados a cabo con los monólitos secados mediante rotación continua y recubiertos empleando geles a los que se adicionó Twin 20 o Triton X100 como agentes surfactantes. 6. PRUEBAS DE ADHERENCIA 38 % perdida 30 min % perdida 60 min % perdida 90 min DISPERAL 5/0,1/5:10/Cu 6.4 9.1 10.0 DISPERAL 5/0,1/5:10/Co 4.1 5.1 6.0 DISPERAL 5/0,1/5:10/Co Tween 20 0,5ml 10.7 10.8 10.8 DISPERAL 5/0,1/5:10/Cu Tween 20 0,25ml 2.2 5.8 7.2 DISPERAL 5/0,1/5:10/Cu Tween 20 0,5ml 9.1 8.2 8.2 DISPERAL 5/0,1/5:10/Cu Triton X100 0,25ml 11.5 11.6 11.6 DISPERAL 5/0,1/5:10/Cu Triton X100 0,5ml 14.3 14.3 14.3 PURAL 5/0,1/5:10/Co 9.4 13.3 16.2 PURAL 5/0,1/5:10/Co Tween 20 0,25ml 9.1 12.3 12.3 PURAL 5/0,1/5:10/Cu Tween 20 0,25ml 7.0 12.8 13.5 Tabla 6.2. % perdida de peso al introducir los monolitos en n-heptano y someterlos a ultrasonidos. Comparación diferentes surfactantes En los monolitos recubiertos con geles preparados con Disperal y cobalto no se obtuvo mejora en la adherencia de la capa depositada al añadir surfactante. En el caso de los geles preparados con Disperal y cobre hay una ligera mejora en la adherencia de la capa depositada al añadir Tween 20 pero no se observa mejora al añadir como surfactante Triton X-100. En los monolitos recubiertos con Pural, también se consigue una mejora en la adherencia de la capa depositada al añadir el surfactante pero a pesar de esta mejora siguen sin alcanzar la adherencia de monolitos recubiertos con geles preparados con Disperal. En la figura 6.1 podemos comparar la imágenes SEM obtenida en el corte longitudinal de dos monolitos impregnados con un gel de 5/0.1/5:10 Cu, después de haber sido sometidos a las pruebas de adherencia. En la figura a, que corresponde al monolito que había sido secado por el método convencional, se observa como se ha desprendido una mayor parte de la capa que había sido depositada. Estas imágenes concuerdan con los resultados presentados anteriormente. 6. PRUEBAS DE ADHERENCIA 39 a) b) Figura 6.1 . Monolitos impregnados con un gel 5/0.1/5:10 Cu tras someterles 90 minutos a ultrasonidos en un baño de nheptano. a) Secado con sesador y estufa a 110 ºC. b) Secado en rotación continua a Tª ambiente. Se ha medido el área superficial para el monolito recubierto con el gel 5/0.1/5:10 Cu, secado mediante rotación constante a temperatura ambiente después de haberle realizado las pruebas de adherencia. Esta área superficial 5.0 m 2 /g es ligeramente inferior a la obtenida sobre un monolito homologo antes de someterlo a las pruebas de adherencia, 6.34 m 2 /g, esto se atribuye a la disminución de la capa puesto que parte de esta se ha desprendido como consecuencia de las pruebas realizadas. 7. DETERMINACIÓN DE LA ACTIVIDAD 41 7. DETERMINACIÓN DE LA ACTIVIDAD Los ensayos de actividad se llevaron a cabo en una instalación existente en el Instituto de Carboquímica que se muestra en la Figura7.1. Consta de un reactor de cuarzo tubular de 1,15 cm de diámetro interno y 35 cm de largo. El reactor se encuentra insertado en un horno tubular Watlow. El control de temperatura se lleva a cabo mediante la inserción de un termopar (tipo K) en el lecho catalítico conectado a un controlador de temperatura programable de tipo TCI (REX-P48/96 de RKC). Figura 7.1: Fotografía de la Instalación utilizada El monolito se recubre con óxido de zirconio (ZrO 2 ) material resistente a la temperatura y que permite ajustar el monolito al diámetro interno del reactor. El principal parámetro de diseño de un reactor de este tipo es el tiempo de residencia, o tiempo de contacto de los gases con el material catalítico del lecho. El tiempo de residencia (t r ) se calcula a partir del volumen de lecho (V lecho ) y caudal de gas empleado (Q gas ): gas lecholecho gas lecho r Q hD Q V t⋅⋅ == 2 4 π Donde D lecho y h lecho corresponden al diámetro y la altura del lecho respectivamente. El caudal de gas empleado en todos los ensayos fue de 50 mL/min. Teniendo en cuenta las dimensiones de los diferentes monolitos empleados, los tiempos de residencia se sitúan entre 2,5 y 2,8 segundos. 48 8. CONCLUSIONES 49 8. CONCLUSIONES 1.- Se prepararon diferentes suspensiones Me/K (Me = Cu, Co, V) –Al 2 O 3 , variando las proporciones de HNO, carga y naturaleza de Al 2 O 3 , naturaleza del metal y relación Me:K. En algunos casos se introdujo en su composición surfactantes. Se determinaron viscosidad y pH de las diferentes suspensiones preparadas y se utilizaron para la impregnación de monolitos cerámicos de cordierita, con el fin de obtener filtros catalíticos activos en la eliminación simultánea de hollín y NO x para el tratamiento de los gases de escape generados en motores de ciclo diesel. Los filtros catalíticos preparados se caracterizaron mediante fisisorción de N 2 , difracción de rayos X (XRD) y microscopía electrónica de barrido de energía dispersiva de rayos X (SEM-EDX), para la determinación de sus propiedades texturales y estructurales. 2.- La preparación de las diferentes suspensiones se llevó a cabo mediante el método sol-gel. La viscosidad de los geles preparados dependía directamente de su composición. Un aumento en la proporción HNO 3 /Al 2 O 3 resultaba en general en un aumento en la viscosidad del gel. Mayores cargas de alúmina resultaban igualmente en geles más viscosos. La adición de un metal a la mezcla resultaba en un aumento en la viscosidad, siendo los preparados con Co ligeramente más viscosos que los preparados con Cu, y estos a su vez más viscosos que los preparados con V. Un aumento en la carga metálica producía un aumento en la viscosidad de los geles. Mediante SEM-EDX se existe un rango de viscosidades, que varia dependiendo del metal empleado, en el que se consigue un mejor recubrimiento. 3.- Las propiedades reológicas de los geles preparados se vieron modificadas igualmente al utilizar diferentes tipo de precursor de alúmina, así como tras la adición de diferentes agentes surfactantes. Con Pural se obtienen suspensiones bien gelificadas y de mayor viscosidad. Con Disperal 60 el consumo de protones es más lento, se obtienen suspensiones no gelificadas con valores de pH menores, incluso tras tres días de envejecimiento, y menores viscosidades. La adición de un surfactante tiene diferente efecto en la viscosidad y pH de los geles, dependiendo del tipo de precursor de alúmina y naturaleza del surfactante utilizados. La química del proceso de gelificación se complica en presencia de los surfactantes empleados, dando lugar a interacciones entre las diferentes especies iónicas, difíciles de describir sin una caracterización más precisa de las suspensiones preparadas. De cualquier modo, una mayor viscosidad indica una mayor interacción entre los agregados en el gel, que en ocasiones es favorecida por la presencia del agente surfactante, mientras que en otras ocasiones ocurre todo lo contrario. 4.- La impregnación de los monolitos de cordierita con los diferentes geles se llevó a cabo mediante circulación forzada del gel a través de los canales del monolito. Posteriormente estos eran secados primero con aire caliente proveniente de un secador y después en estufa. Con el fin de evitar las grietas provenientes del shock térmico se diseño otro procedimiento de secado en el cual el monolito gira a velocidad constante y temperatura ambiente durante 24 horas, con este procedimiento se consiguieron excelentes resultados que se aprecian tanto en las imágenes SEM como en las pruebas de adherencia. No se observaron variaciones importantes en la morfología de la capa 8. CONCLUSIONES 50 depositada tras el tratamiento de calcinación a 450ºC al que se sometieron los monolitos. El análisis mediante EDX mostró la tendencia del promotor alcalino, K, a difundir entre grietas y poros y a la superficie de la capa, posiblemente como consecuencia de dicho tratamiento térmico. Los diferentes metales mostraron una adecuada dispersión en la capa de alúmina depositada sobre el filtro. XRD mostró la eficacia del tratamiento de calcinación en la transformación de la bohemita utilizada en la preparación de los geles a γ-Al 2 O 3 . La caracterización textural mediante fisisorción de N 2 , mostró un aumento en el área superficial tras la deposición de la capa catalítica, así como un aumento en el volumen de mesoporos, con respecto a los valores determinados para el soporte original. 5.- La actividad de los catalizadores en la eliminación simultánea de hollín y NO x se llevaron a cabo en un reactor de lecho fijo en una instalación existente en el Instituto de Carboquímica. El reactor catalítico constaba de un único filtro catalítico (monolito) situado en el centro de un reactor tubular de cuarzo, a través del cual se hacía pasar la mezcla de reacción, conteniendo 500 ppm de NO y 5% O 2 en Ar. Para simular la retención de hollín en las paredes del filtro catalítico, se depositaron alrededor de 10 mg de un negro de humo en cada uno de los monolitos ensayados. Se realizaron dos tipos de ensayos: ensayos dinámicos, desde 250 hasta 650ºC con una velocidad de calentamiento de 5ºC/min, y ensayos en condiciones isotermas, a temperaturas entre 350 y 550ºC. Los ensayos dinámicos indicaron que a temperaturas en el rango 250- 400ºC la reducción de NO tiene lugar de forma directa en presencia del material carbonoso (hollín), mientras que a temperaturas superiores a 425ºC la reducción de NO 2 y la oxidación de hollín implica una etapa intermedia de formación de NO 2 . Algunos de los catalizadores preparados lograron catalizar simultáneamente la reacción de formación de NO 2 a la par que la reacción de oxidación del hollín en presencia de este compuesto. En los ensayos de actividad en condiciones isotermas, se observó como los catalizadores preparados con los geles de Co resultaron más activos que los preparados con los geles de Cu y estos a su vez mucho más activos que los catalizadores preparados con los geles de V. El catalizador preparado con un gel de Co de composición 5/0.1/10:10/Co fue capaz de alcanzar un porcentaje de eliminación de NO de hasta el 90% y una conversión de hollín de hasta 58% a 550ºC y durante 100 minutos de reacción. La máxima velocidad de oxidación de hollín correspondía igualmente con la máxima producción de NO 2 , confirmando lo observado en los ensayos dinámicos en los que la formación de NO 2 se identifico como etapa clave previa a la eliminación conjunta de ambos contaminantes. 9. BIBLIOGRAFIA 51 9. BIBLIOGRAFIA [1] M.V. Twigg, App Cat B: Environ 70 (2007) 2 [2] http://www.who.int/phe/health_topics/AQG_spanish.pdf [3] S. Matsumoto, Catal. Today 90 (2004) 183 [4] Directiva Europea 99/102/CE [5] R.J. Farrauto, R.H. Heck, B. Speronello, Chem Eng News 70 (1992) 36 [6] L. Li, J. Chen, S. Zhang, N. Guan, T. Wang, S. Liu, Catal. Today 90 (2004) 207 [7] W. S. Epling, J.E. Parks, G.C.Campbell, A. Yezerets, N.W. Currier, L.E. Campbell, Catal. Today 96(2004) 21 [8] H. Bosch, F. 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