Repositorio Institucional de Documentos

Máster en Introducción a la Investigación en Ingeniería Química y del Medio Ambiente Universidad de Zaragoza POP en Ingeniería Química y del Medio Ambiente Catalizadores Basados en Arcillas Pilareadas para Combustión Catalítica de VOCs en Reactor de Lecho Fijo Autor: Gemma Gómez Angulo Director: Dr. Javier Herguido Huerta Curso 2009-2010 Codirector: Dra. María Pilar Pina Iritia Septiembre 2010 Resumen La problemática asociada a las emisiones de compuestos orgánicos volátiles (COVs), a la atmósfera corrientes gaseosas contaminadas con COVha motivado el desarrollo de tecnologías eficentes para su control. En este proyecto se estudia la combustión catalíca, y en particular, se ha profundizado en la síntesis y caracterización de catalizadores basados en óxidos metálicos (óxido de hierro y/o manganeso) soportados sobre arcillas naturales tipo montmorillonita. Como molécula modelo de COV se ha escogido el n-hexano ya que el grupo de investigación donde se ha desarrollado este trabajo posee amplia experiencia en la oxidación catalítica del mismo con distintas configuraciones de reactor y distintos catalizadores. Teniendo en cuenta su diámetro cinético (0,43nm) 1 se ha modificado el espaciado entre las láminas de arcillas para que la molécula de reactivo pueda circular por los canales de las mismas y de esta forma asegurar un contacto íntimo con el óxido de hierro y/o manganeso disperso en este sistema de canales Objetivo El objetivo principal es el de encontrar un catalizador activo, estable, selectivo a CO 2 y de bajo coste para la combustión de COVs en concentraciones habituales en emisiones gaseosas de la industria partiendo del estudio realizado en el proyecto fin de carrera tituladoDesarrollo de Catalizadores Basados en Óxidos Mixtos de Fe-Mn para Combustión de n-Hexano en Corrientes Gaseosaspara la obtención del título de Ingeniero Químico. Para ello se propone: o Desarrollar procesos de intercalación de cationes simples y mixtos en arcillas naturales tipo montmorillonita (bentonitas peruanas) para la obtención de arcillas pilareadas PILCs y de esta forma aprovechar su actividad catalítica en lugar de usar otros cationes pilareantes sin actividad catalítica o Introducir óxidos metálicos simples y mixtos sobre arcillas pilareadas para mejorar la estabilidad y la actividad catalítica de las PILC Estudiar nuevos métodos de impregnación de óxidos metálicos sobre arcillas delaminadas o pilareadas PILCs con especial énfasis en la preparación de nanopartículas de óxidos metálicos para incorporarlas en el área mesoporosa de la PILC persiguiendo una mejora en la actividad catalítica para la reacción de combustión en fase gas de n-hexano. 1 Corona L., Hernández M. A.; Asomoza M.; Rojas F.; Salgado M. A.; Portillo R.; Salas R.; Superficies y Vacío 22 (3) (2009) 38-43 Índice Capítulo 1. Introducción 1 1.1 Compuestos Orgánicos Volátiles 2 1.2 Arcillas 3 Capítulo 2. Experimental 7 2.1 Síntesis de materiales 7 2.2 Nomenclatura utilizada 9 2.3 Técnicas de caracterización 10 2.4 Experimentos de actividad catalítica 10 Capítulo 3 Caracterización físico-química 13 3.1 Análisis elemental 13 3.2 Área superficial y difracción de rayos X 16 Capítulo 4 Resultados de actividad catalítica 23 4.1 Actividad Catalítica de Arcillas PILCs de pilares simples 23 4.2 Actividad Catalítica de Arcillas PILCs de pilares Mixtos 25 4.3 Actividad Catalítica de Arcillas PILCs dopadas 26 4.4 Actividad Catalítica de Arcillas conNanopartículas de Oxidos Metálicos 27 4.5 Estabilidad Catalítica de las Muestras 29 Capítulo 5 Conclusiones 31 Anexo 1 I.1 Clasificación de los poros 32 I.2 Adsorción de Nitrógeno 32 I.3 Curva de light-off 34 Anexo II Preparación de las muestras 36 II.1 Arcillas pilareadas 36 II.2 Arcillas pilareadas dopadas con óxidos de Fe y Mn 38 II.3 Nanopartículas de Fe incorporadas a arcillas 39 Anexo III Cálculos 41 III.1 Cálculo de la conversión 41 III.2 Conversión a CO y CO2 y balances de carbono 41 III.3 Velocidad espacial 41 III.4 Cálculos ICP 42 Anexo IV Descripción del sistema experimental 44 - 1 - Capítulo 1. Introducción Se llama cambio climático a la variación global del clima de la Tierra. Este cambio es debido a causas naturales pero actualmente existe un consenso científico, casi generalizado, que prueba que la actividad humana influye en el cambio climático. La información validada hasta ahora es suficiente para tomar medidas de forma inmediata de acuerdo al denominado "principio de precaución", al que hace referencia el Artículo 3 de la Convención Marco sobre Cambio Climático. Es por esto que es de vital importancia que modifiquemos entre otras cosas nuestro modo de producción y de generación de energía 2 . Actualmente las prácticas empleadas en la industria conllevan la emisión a la atmósfera de corrientes gaseosas contaminantes, lo que supone un importante problema medioambiental y económico. Una categoría de sustancias gaseosas contaminantes que ha crecido exponencialmente en los últimos años es la de los Compuestos Orgánicos Volátiles. Este trabajo se centra en eliminar este tipo de compuestos de corrientes gaseosas proponiendo la combustión catalítica como método ventajoso frente a los más utilizados en la eliminación de compuestos orgánicos volátiles (COVs) en la industria, la incineración térmica y la adsorción. El presente proyecto tiene como objetivo principal encontrar un catalizador estable, barato y con el que se produzca la combustión total de los compuestos estudiados a bajas temperaturas. Para ello se propone el uso de materiales laminares tipo arcilla, bien sea como catalizadores por sí mismos gracias a la introducción de catiónes pilareantes con propiedades catalíticas; o como material soporte de óxidos metálicos incorporados en la estructura por distintos métodos. 2 http://www.mma.es/portal/secciones/cambio_climatico/el_cambio_climatico/. Consulta: julio 2009 - 2 - Los materiales laminares han sido ampliamente utilizados como catalizadores por su modificable diámetro de poro y volumen, alta superficie específica así como la posibilidad de controlar la accesibilidad a los sitios activos. 3 Además su bajo coste, su amplio rango de variables de preparación y la posibilidad utilización en grandes cantidades hacen de ellos unos materiales muy interesantes. Ya en el año 1915 se utilizaron arcillas como catalizadores: esmectitas tratadas con ácido en el craqueo del petróleo (Houndry Process) De estos materiales, los más utilizados son las arcillas pilareadas que se consiguen por la intercalación de un complejo entre las láminas de las arcillas permitiendo aumentar su espaciado interlaminar y su estabilidad térmica. El comportamiento catalítico de las arcillas pilareadas ha sido muy estudiado y suele estar asociado a la modificación de la acidez por los sitios ácidos introducidos en el proceso de pilaración y por la intercalación de complejos organometálicos. Una gran ventaja de estos sólidos es que si se tiene un buen control de las propiedades del proceso de pilareamiento se pueden obtener sólidos con un área superficial muy elevada, un amplio rango de propiedades (estructurales, químicas, catalíticas, iónicas,, etc) y estructuras internas controladas con sitios activos y/o especies unidas para aplicaciones particulares 4 . 1.1 Compuestos Orgánicos Volátiles (COV) La acepción más admitida para estos compuestos es la de la Comisión Económica para Europa de las Naciones Unidas del año 1991 que los define como “compuestos orgánicos volátiles, distintos del metano, de naturaleza antropogénica capaces de producir oxidanes fotoquímicos en presencia de luz solar por reacción con óxidos de nitrógeno”. Los efecto más importantes de los COVs vienen de la combinación de éstos con los NO x , formando entonces nitratos de peroxiacilos, conocidos por ser cancerígenos, o precursores de contaminantes fotoquímicos responsables del “smog”, que contribuyen al efecto invernadero y/o a la degradación de la capa de ozono estratosférico. El contaminante secundario más importante producido por estos compuestos es el ozono. Aunque el ozono estratosférico forme una capa que nos protege de las radiaciones ultravioletas del sol, el ozono troposférico es una molécula extremadamente reactiva que tiende a oxidar a otros compuestos, con lo que, a determinadas concentraciones tiene efectos corrosivos sobre ciertos materiales e irritantes sobre las mucosas y tejidos de los seres vivos. El ozono en la troposfera se genera y destruye a partir de reacciones químicas en las que intervienen contaminantes primarios tales como NO 2 , NO y compuestos orgánicos volátiles ante la presencia de oxígeno, una fuerte radiación solar (en una longitud de onda de 295 a 430 nm) y altas temperaturas. Pero no todas las sustancias tienen la misma capacidad potencial para formar ozono. Existe un factor de producción de ozono 3 G Centi, S. Perathoner Microporous and Mesoporous Materials 107 (2008) 3-15 4 Vaccari A, Catalysis Today 41 (1998) 53-71 - 3 - fotoquímico, también llamado POCP (photochemical ozone creation potencial) asociado a cada compuesto 5 Las principales fuentes de COVs están relacionadas directa o indirectamente con el petróleo y sus derivados: vapores de escape de automóviles por combustión incompleta (aromáticos, olefinas y parafinas), industrias de pinturas, tintas, lacas y esmaltes (alcanos y cicloalcanos), vapores de gasolinas emitidos desde los tanques de almacenamiento, disolventes empleados en pinturas y operaciones de desengrasado y limpieza (hexano, ciclohexano y aromáticos derivados del tolueno y xileno), adhesivos (metil-etil cetona, derivados tipo nafta, tricloroetano), aerosoles e industrias de plásticos (compuestos clorados). Existen diversos métodos de eliminación de estos compuestos entre los que destacan la incineración térmica y la catalítica. La catalítica a diferencia de la térmica no necesita temperaturas tan elevadas, disminuyendo así el coste energético, la contaminación térmica y la reducción de los NOx térmicos formados. Dentro de la combustión catalítica se utilizan convencionalmente dos tipos de catalizadores: los óxidos de metales y los metales nobles. Los metales nobles que habitualmente se usan son Pd, Pt o mezclas de Pd-Pt con óxidos metálicos 67 . Los óxidos metálicos cubren los grupos III-B- IIB (3-12) de la tabla periódica y se caracterizan por la alta movilidad electrónica y estados de oxidación positivos. Son generalmente menos activos que los metales nobles soportados pero son algo más resistentes al envenenamiento. Esta resistencia al envenenamiento se puede deber a la alta superficie activa de los óxidos metálicos comparados con los metales nobles soportados 8 . 1.2 Arcillas Las arcillas son probablemente los minerales más comunes en la superficie de la tierra y han sido utilizados por el hombre desde hace miles de años. Son materiales muy versátiles y con muchas aplicaciones. Las arcillas en general están constituidas por partículas cristalinas extremadamente pequeñas (<2µm) denominadas “minerales de arcilla”, de naturaleza inorgánica, compuestas principalmente por Si, Al, H 2 O y, frecuentemente, cantidades apreciables de Fe y metales alcalinos y alcalinotérreos. Además de minerales, una arcilla puede contener materia orgánica y otros compuestos no cristalinos o amorfos. Las arcillas se pueden dividir en dos grandes grupos: las catiónicas, muy abundantes en la naturaleza y las aniónicas, difíciles de encontrar pero relativamente fáciles y baratas de sintetizar. Las arcillas catiónicas tienen capas de aluminosilicatos cargadas negativamente, con cationes en el espacio interlaminar para compensar la carga. Mientras que las aniónicas tienen hidróxidos metálicos cargados positivamente con aniones de compensación y moléculas de agua localizadas intersticialmente 5 Derwent R.G.; Jenkin M.E; Passant N.R; Pilling M.J. .; Atmospheric Environment 41 (2007) 2570-2579 6 Persson K; Jansson K; Järas S.G; ; Journal of Catalysis, 245, 2 (2007) 401-414 7 Lapisardi G; Urfels L; Gélin P; Primet M; Kaddouri A; Garbowski E; Toppi S; Tena E .; Catalysis Today 117 (2006) 564-568 8 Spivey J.J; Ind Ench. Chem. Res 1987, 26, 2165-2180 - 4 - En este trabajo se han utilizado arcillas catiónicas originarias de las minas de Perú. Arcillas Catiónicas En cuanto a las arcillas catiónicas, su estructura cristalina está formada principalmente por dos grupos: − Grupos con el metal coordinado tetraédricamente: principalmente Si 4+ y ocasionalmente Al 3+ , Fe 3+ y Fe 2+ − Grupos con el metal coordinado octaédricamente: principalmente Al 3+ y ocasionalmente Mg 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Cr 3+ , Mn 2+ , Zn 2+ con un cierto grado de sustitución isomórfica. Es decir, es frecuente encontrar sustituciones isomórficas de magnesio (Mg 2+ ) y de hierro (Fe 2+ Fe 3+ ) por el aluminio (Al 3+ ) en la capa octaédrica y del aluminio (Al 3+ ) por el silicio (Si 4+ ) en la capa tetraédrica. Esto ocasiona una carga negativa que se compensa por la atracción de cationes de intercambio y de agua de hidratación que se ubican entre las láminas. Los cationes de intercambio más comunes son Na + , Ca 2+ , Mg 2+ , Ti 4+ y Mn 2+ . El conjunto de estos cationes forman la capacidad de intercambio catiónico (CEC) de una arcilla. Figura 1: Estructura ideal de un filosilicato 1:1 dioctaédrico Síntesis y aplicaciones catalíticas Las arcillas catiónicas se suelen obtener de la naturaleza, pero contienen impurezas como cuarzo, feldespato, calcita, etc. Estas impurezas se pueden eliminar por centrifugación o por decantación de la fracción < 2 µm. Sin embargo óxidos de Fe o Al pueden quedar retenidos en las partículas de arcillas, para eliminarlos se utilizan tratamientos químicos que no son simples y presentan muchos problemas. El tratamiento ácido es muy común (particularmente en las montmorillonitas), que se puede llevar a cabo simplemente lavando con un ácido mineral o calentando una suspensión de arcilla al 1% en ácido (tratamiento termoácido). Estos tratamientos reemplazan los cationes de intercambio por protones. Si se va a utilizar la arcilla acidificada como catalizador, hay que tener en cuenta que las condiciones de acidificación para obtener la máxima actividad catalítica, dependen concretamente de la reacción objeto de estudioPara reacciones entre moléculas polares se requieren tratamientos ácidos en condiciones suaves o en periodos cortos, aumentando en el gran - 11 - estudio detallado de micro y mesoporosidad.La desgasificación se ha llevado a a cabo a 250ºC durante 12 horas. Difracción de Rayos X Algunas de las muestras estudiadas se han sometido al método de preparación de agregado orientado para aumentar la resolución de la medida en la zona de bajo ángulo. Este método consiste en la suspensión de la arcilla en agua, deposición de una capa de suspensión uniforme sobre un portaobjetos y posterior evaporación lenta del agua. La difracción de rayos X se lleva a cabo directamente sobre el portaobjetos. Los espectros de difracción se han obtenido en un difractómetro con un generador de rayos X de ánodo rotatorio con unidad de bajo voltaje RU 300, provisto de un goniómetro de la marca Rygaku/Max System. Se ha utilizado un monocromador de grafito, a fin de seleccionar la radiación CuKα del ánodo de cobre (α = 1,5418 Å), y se ha trabajado con un ángulo de barrido (2θ) entre 5-100º y 2-40º para ángulos bajos, a una velocidad de 0,04 º/s. 2.4 Experimentos de Actividad Catalítica Los experimentos de actividad catalítica se llevan a cabo en un reactor de lecho fijo conpuesto de 2/3 de cuarzo molido inerte para mejorar la dispersión de calor y 1/3 de la muestra de catalizador. El reactor se introduce en un horno eléctrico tubular. Además, todas las tuberías de la instalación se encuentran calorifugadas para evitar condensación de vapores orgánicos en el sistema. El gas de salida del reactor se analiza mediante un cromatógrafo de gases 5890 HP equipado con detector FID y columna Carboxen 1000 60/80. Para poder medir la cantidad de CO y CO 2 en la corriente de gas producto, se hace pasar dicha corriente por un metanador antes de que pase por el detector. El metanador es un reactor de cuarzo de lecho fijo con catalizador de Ni (Raney)/Al 2 O 3 que permite gracias a una alimentación continua de H 2 gas y a una temperatura de operación de 500ºC transformar el CO y CO 2 de la corriente gaseosa de interés en CH 4 y de ese modo poder ser detectados por el detector FID del cromatógrafo. Las condiciones de referencia en la combustión catalítica en el reactor de lecho fijo son las siguientes: 100 cm 3 STD/min de flujo de gas compuesto por aire y 2.000 ppm de hexano. La velocidad espacial másica referida a la masa de catalizador (sin considerar el cuarzo) es de 80 h -1 , lo que equivale a utilizar 100 mg de material activo. - 12 - Figura 4. Esquema de la planta experimental de combustión catalítica de COVs Durante la mayor parte del trabajo, se consigue una concentración estable de n-hexano gracias a un sistema de saturación de aire con hexano a 0ºC y su mezcla en proporciones controladas con otra corriente de aire puro para obtener finalmente las 2.000 ppm deseadas. En la última parte del trabajo este sistema se sustituye por una botella de gas patrón de 2.000 ppm de n-hexano en aire. Los ensayos comienzan a una temperatura de 100ºC, medida con un termopar en el interior del lecho de catalizador, en la que en ningún caso se produce la reacción y posteriormente se incrementa progresivamente la temperatura hasta obtener la conversión total del COV de partida o hasta 500ºC (temperatura máxima de operación del horno). Para estudiar la posible pérdida de actividad del catalizador, , tras realizar esta primera curva de light-off se deja el reactor a 100ºC hasta el día siguiente en el que se realiza una nueva curva de autoencendido. Se calcula la temperatura de light-off (50% de conversión) de este segundo experimento y se mantiene a dicha temperatura hasta el día siguiente. Tras este tiempo se suele observar un efecto más notable de la temperatura sobre la conversión. - 13 - Capítulo 3 Caracterización Se ha estudiado el contenido elemental, el área superficial y la difracción de rayos X de diferentes muestras con las condiciones especificadas en el capítulo 2. Estos estudios ayudan a establecer una conexión entre las muestras sintetizadas y su actividad catalítica expuesta en el capítulo siguiente. 3.1 Análisis elemental Se han sintetizado diversas muestras con el fin de preparar arcillas bien pilareadas y/o de dispersar óxidos metálicos en el interior de las arcillas de forma controlada para que se establezca el mayor contacto posible entre los centros activos y las moléculas de reactivo (COV) durante la reacción de oxidación. Puesto que los diferentes métodos de preparación introducen diversos reactivos, se pretende analizar si todos ellos se introducen de igual modo en la muestra o si hay preferencias por algunos de ellos sobre otros. En la tabla 1 se presenta el análisis por ICP de diferentes muestras estudiadas. Se especifican 3 columnas para el contenido de cada elemento estudiado en cada análisis: la fracción de ese elemento en la montmorillonita de partida (mont); la fracción en la muestra determinada por la técnica ICP (ICP) y el contenido nominal que debería tener la muestra si se hubiese incorporado todo el metal que se añade en la preparación (nominal). En las arcillas AlPILC, una pequeña incorporación de Al es suficiente para pilarar la muestra aumentando la superficie específica de 42 m 2 /g de la bentonita de partida (arcilla tipo montmorillonita) a 178 m 2 /g. A la muestra tan sólo se incorporan 4 mg/g muestra final, por lo que el pilaramiento es muy efectivo, el Al se debe encontrar muy disperso, sin aglomeraciones, para lograr ese aumento del área superficial. En el caso de las arcillas TiPILC no ocurre lo mismo, se incorporan 150mg de Ti/ g muestra para pasar de 42m 2 /g a 205m 2 /g. Se consume mucho más Ti en el pilaramiento - 14 - pero esto a su vez permite que se formen unos clusters mayores obteniéndose tan solo superficie mesoporosa, mientras que el Al contiene un 68% de microporosa. Por esto el TiPILC resulta más interesante a la hora de dopar con óxidos metálicos, pues si éstos se colocan en los mesoporos, todos pueden entrar en contacto con las moléculas de COV aumentando el contacto catalizador-reactivo (se aprovecha mejor todo el catalizador). La arcilla tiene más afinidad por el Fe que por el Al, como se puede comprobar en las altas incorporaciones de Fe en el pilaramiento FePILC, quedando la muestra con un contenido en Fe del 42% y formando una estructura completamente mesoporosa (196 m 2 /g) con un espaciado entre láminas anormalmente grande (4,31nm, dato obtenido a partir del d001 obtenido por XRD en esa muestra y la ley de Bragg). Esto nos permite postular que en el caso del AlFePILC, se forma un verdadero hidroxicatión mixto, o que al menos hay una interacción del Al con el Fe que permite incorporar más cantidad de Al (en torno a un 2%) que en AlPILC (en torno a 0,4%) y una cantidad de Fe similar a la de Al (entorno a 2,5 %) a diferencia del incorporado en FePILC (40%). - 15 - Tabla 1 Análisis ICP de muestras preparadas - 16 - En los 3 casos (AlPILC, FePILC y AlFePILC) el método de preparación de la solución pilarante es similar, siendo el AlPILC el único caso en el que se ha identificado completamente el hidroxicatión formado en el proceso, llamado ion Keggin 18 [Al 13 O 4 (OH) 24 (H 2 O) 12 ] 7+ El MnPILC incorpora un 3,7% de Mn, esto no hace aumentar mucho el área superficial, tan sólo 15m 2 /g con respecto a la montmorillonita de partida con una contribución microporosa del 17%. A diferencia de los casos anteriores, en este proceso se forma un complejo pilareante ácido, por lo que puede producirse la delaminación de la arcilla en la que se produce un desorden de las láminas, disminuyendo su área superficial y apareciendo zonas con macroporosidad . El complejo FeMnPILC, preparado de la misma forma que el MnPILC incorpora mucho más Fe que Mn. Esto ya fue observado por Mishra y Parida 7 que aseguran que existe una mayor afinidad de la arcilla por el complejo de acetato de Fe(III) trinuclear. Pero en este trabajo, a diferencia de lo obtenido por estos autores este efecto es mucho más acusado obteniéndose una muestra con 11,87% de Fe, 0,44% de Mn añadiéndo 5 mmol de metales/g de muestra, mientras que Mishra y Parida consiguen 7,75% de Fe y 4,08% de Mn cuando añaden 20 mmol de metales/g arcilla. Esta mayor contribución del Fe permite obtener una superficie específica de 90,3m 2 /g con tan sólo un 0,5% de microporosidad. Con el método A se obtiene una incorporación preferencial del Fe mientras que en el caso del Mn no es tan claro el efecto del método como del soporte. El Mn se incorpora preferencialmente sobre TiPIILC, más concretamente sobre TiPILC preparado por el método A. 3.2 Área superficial y Difracción de Rayos X Si bien en el análisis de los resultados de contenidos elementales de las muestras ya se han comentado los resultados de área superficial, en este apartado se pasa a exponer en forma de tabla todos los datos de área superficial de las muestras estudiadas.En la tabla 2 se resumen los resultados de área superficial (BET), microporosidad y superficie externa además del espaciado de las láminas (d 001 ) obtenido a partir del ángulo 2 theta del primer pico del espectro de difracción de rayos X de cada muestra. El espaciado de las láminas o espaciado basal (d 001 ) y en general cualquier distancia entre planos se obtiene a partir del ángulo 2Θ y la ley de Bragg. n·λ = 2·d·sin(Θ) n = índice de refracción del medio λ = longitud de onda de los rayos X d = distancia entre los planos de la red cristalina Θ = ángulo entre los rayos incidentes y los planos de dispersión 18 Johansson G, Acta Chemica Scandinavica. 14 (1992) 11 - 17 - Para una mejor cuantificación del valor del primer pico de los espectros, se han preparado gran parte de las muestras por el método de “agregado orientado” especificado en el capítulo 2. De forma visual en la figura 5 se ve la ampliación obtenida del primer pico, referente al espaciado basal, sin que esto interfiera en el resto de las líneas de difracción típicas del mineral. Figura 5. Efecto del la preparación de las muestras por “agregado orientado” en la difracción de rayos X. Tabla 2. Análisis área superficial de arcillas pilareadas BET (m 2 /g) S externa (m 2 /g) S microporo (m 2 /g) 2 theta (º) d 001 (nm) Bentonita 42,1 33,9 8,2 9,2 0,96 AlPILC 178,5 56,3 122,1 5,47 1,61 TiPILC 205,4 205,3 0,0 5,48 1,61 FePILC 195,8 195,8 0,0 2,02 4,37 MnPILC* 58,6 48,4 10,2 8,80 1,00 FeMnPILC* 90,3 89,7 0,6 6,12 1,44 AlFePILC 93,5 49,0 44,5 6,02 1,47 *Proceso de pilareamiento se lleva a cabo en medio ácido - 18 - Tabla 3 Análisis área superficial de óxidos metálicos sobre arcillas pilareadas BET (m 2 /g) S externa (m 2 /g) S microporo (m 2 /g) AlPILC 178,5 56,3 122,1 Fe/AlPILC B 170+350 96,9 66,0 31,0 Mn/AlPILC B 170+350 87,1 49,7 37,4 TiPILC 205,4 205,3 0,0 FeMn/TiPILC B, 170+350 175,9 175,9 0,0 FeMn/TiPLC ABimprg simple 210,6 210,6 0,0 FeMn/TiPLC ABimprg doble 185,9 185,9 0,0 Tabla 4 Análisis área superficial de nanopartículas de óxidos metálicos sobre arcillas pilareadas BET (m 2 /g) S externa (m 2 /g) S microporo (m 2 /g) MnPILC* 58,6 48,4 10,2 MnNPs/MnPILC* 95,0 78,0 16,9 FeMNPs/MnPILC* 105,6 89,6 16,1 Bentonita de partida 42,1 33,9 8,2 FeNPs-MONT sin calci* 80,8 62,9 17,8 MnNPs-MONT sin calci* 64,0 55,7 8,2 *Proceso de pilareamiento llevado a cabo en medio ácido Con los pilares simples de Al, Ti y Fe se consiguen áreas superficiales de 180- 200m 2 /g si bien los de Ti y Fe no tienen contribución microporosa. Los pilares mixtos FeMn y AlFe PILC consiguen áreas de valor similar a pesar de prepararse por métodos distintos aunque el pilar AlFe tiene la mitad de su superficie microporosa mientras que en el FeMn no hay microporosidad. Esto incita a pensar que en el caso del AlFePILC se trata de un óxido mixto, en cierto modo se comporta como el AlPILC, con importante área superficial microporosa. Mientras que el caso de FeMnPILC, se acerca más a la forma del FePILC en consonancia con el análisis elemental (relación másica Fe/Mn = 26) es decir con superficie microporosa casi despreciable debido a que el pilareamiento tiene lugar en medio ácido. Resalta el caso de las nanopartículas depositadas en MnPILC pues el área de este material es mucho mayor al del MnPILC tal cual (58,6m 2 /g), esto se puede explicar por el hecho de que al poner en contacto nanopartículas y arcilla, el medio es ácido y aunque el MnPILC también se sintetice en medio ácido, una presencia prolongada de la arcilla en este medio puede dar lugar la delaminación de las capas que quedasen todavía orientadas cara-cara (face to face) para que queden con una nueva orientación borde-cara o borde-borde y provocando por tanto un aumento en el volumen poroso de la arcilla de soporte, en este caso MnPILC. - 19 - Este mismo razonamiento sirve también para el caso de las nanopartículas soportadas sobre la bentonita natural, ya que esta arcilla soporte previamente a la impregnación con nanopartículas es delaminada en medio ácido.. Es por esto por lo que aumenta su área superficial cuando se compara con la bentonita de partida. En general, para el sistema métalico mixto FeAl, la ruta de preparación utilizada, ya sea pilareando la arcilla con los dos oxicationes, ya sea dopando con precursor de hierro la arcilla pilareada AlPILC, no modifica sustancialmente la superficie BET del material resultante. Para el sistema FeMn, se observa un incremento notable de la superficie BET (se duplica) cuando el óxido mixto se incorpora sobre la arcilla pilareada con Ti debido al espaciado interlaminar mesoporoso introducido por el catión Ti 4+ ., En cuanto al análisis por rayos X, según Vaccari 4 , las montmorillonitas que tienen un tamaño relativamente grande, dan lugar a arcillas pilareadas bien organizadas con un espaciado típico de 1,8 nm debido a su laminación preferencial face-to- face. Si bien según Sun Kou 19 el espaciado basal de una arcilla modificada por tratamiento termoácido (delaminada) puede llegar hasta 1,6 nm y el de una arcilla pilareada, dependiendo del tipo de arcilla y de catión que conforma el pilar puede llegar a los 2,0 nm. El espaciado basal encontrado en el espectro de rayos X del MnPILC corrobora lo encontrado por BET, con un espaciado cercano al de la arcilla de partida. En el resto de las arcillas pilareadas se logra aumentar el espaciado de las láminas en al menos un 50% con respecto al de la montmorillonita de partida. Llama la atención el encontrado para el caso de FePILC, de 4,37nm que ha sido preparado con una altísima adición de Fe. En el caso de los óxidos mixtos Fe-Mn Mishra y Parida 7, encontraron 1,65nm de espaciado basal en sus materiales, siendo mayor que el de la muestra preparada en este trabajo (1,44nm). A continuación se presentan unas de las isotermas de adsorción de N 2 más representativas con las que se ha trabajado. 19 Sun Kou, M.R; Sociedad Química del Perú 74, 1 (2008) 3-19 . - 20 - Figura 6. Isotermas de adsorción de la arcilla de partida y de la arcilla de partida (montmorillonita), arcilla pilareada con Al y Ti y FeMn/TiPILC por el método B. El aumento en la cantidad de N 2 adsorbida en las muestras tratadas con respecto a la montmorillonita de partida es irrefutable. Además se presenta una arcilla con alta contribución microporosa (AlPILC) que muestra una isoterma tipo I según la clasificación de la IUPAC, pero con una isoterma que aumenta ligeramente con pendiente positiva al aumentar la presión, debido a su contribución mesoporosa. El caso de la TiPILC es una isoterma tipo IV (clasificación IUPAC) con una elevada pendiente de la línea al aumentar la presión. Cuando se introduce en esta arcilla material en forma de óxido metálico, muestra FeMn/TiPILC B , la adsorción disminuye pues parte del volumen de poro está ocupado por este sólido (en la gráfica se observa un desplazamiento hacia abajo de la isoterma completa). Las isotermas de las arcillas se idealizan como el caso de placas paralelas, en el que el llenado de las placas es debido a la formación de multicapas mientras que el vaciado se da por evaporación capilar, formando ese típico lazo de histéresis 20 . Hay que tener en cuenta además que según Vaccari 4 el área superficial, determinada por adsorción de N 2 , decrece con el incremento de tamaño de partícula, haciendo visible sólo el área superficial externa, sin permitir que el N 2 entre dentro del espacio interlaminar de las capas de la arcilla. Un estudio de diferentes áreas superficiales determinadas como función del procedimiento de secado y sobretodo del tipo de cationes intercambiables concluye que el número de láminas por agregado y el índice de aglomeración de los agregados en el polvo son dependientes del tipo de catión y del procedimiento de secado. La superficie total puede ser medida utilizando moléculas prueba polares de tamaño conocido que penetren en el espacio interlaminar para formar tanto monocapas como dobles capas. Sin embargo, la densidad de 20 López R; Capítulos 3 “Adsorción en Sólidos Mesoporosos” tesis, Universidad Nacioal San Luis, Argentina - 27 - 4.3 Actividad Catalítica de Arcillas PILCs Dopadas Este estudio se ha centrado en el método B en el que se parte de una arcilla calcinada y por tanto se supone más estable y en un método basado en la humedad incipiente (AB). El método B aunque no es una mejora significativa de la actividad con respecto a otros métodos estudiados con anterioridad, sí cuenta con una mayor relación superficie mesoporosa/superficie microporosa de las muestras. Definitivamente aquí se puede ver que no se está aprovechando la alta superficie interna de la arcilla para depositar el óxido metálico, pues colocando la misma cantidad de óxido mixto (Fe-Mn) mezclado con cuarzo (completamente inerte) el ensayo de actividad prácticamente coincide con el del mismo óxido soportado en TiPILC (altamente mesoporoso). 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 0 20 40 60 80 100 Conversión (%) Temperatura (ºC) FeMn al 9% en cuarzo FeMn/TiPILC B FeMn/TiPILC AB doble 50mg Figura 9. Métodos de dopaje B y AB con óxido mixto FeMn sobre TiPILC vs óxido mixto sobre cuarzo (inerte) El expto FeMn/TiPILC AB doble impregnación se llevó a cabo con 50mg de catalizador para realizar la comparación a igualdad de contenido metálico en el y sigue sin producirse una mejoría de la actividad con respecto al catalizador másico sin soportar (FeMn al 9% en cuarzo). Lo que indica que el óxido metálico se está dispersando en el área superficial externa de la arcilla, sin llegar a observarse el efecto de la mesoporosidad del soporte pilareado. - 28 - 4.4 Actividad Catalítica de Arcillas con Nanopartículas de Oxidos Metálicos Figura 8 a) Actividad de nanopartículas sobre MnPILC; b) Actividad de los distintos sistemas estudiados basados en óxido de Fe. En la primera gráfica se observa cómo la actividad de la arcilla MnPILCs se mantiene o incluso disminuye con la incorporación de las partículas de óxidos de hierro y manganesodebido a una posible obstrucción del espacio interlaminar de la PILC. Sin embargo, las preparadas sobre la bentonita (que se delamina en las condiciones de síntesis) se observa un aumento de la actividad con respecto al soporte (no mostrado en la figura) aunque sea necesario elevar la temperatura a 400ºC para conseguir conversión total.Con la muestra FeNPs-ArcDelam no se consigue mejorar la temperatura de conversión total con respecto a la muestra de las nanopartículas de hierro sobre montmorillonita preparada según la receta de Jin Jun Li 16 a pesar de las mayores cargas metálicas estimadas por ICP (12,08% vs. 9,45%wt de Fe) . En cualquier caso, las nanopartículas, inicialmente preparadas para mejorar la deposición del óxido metálico asegurando la naturaleza de la fase activa, no han permitido disminuir sustancialmente las temperaturas de autoencendido con respecto a la muestra Fe/TiPILC B. Por esto ha sido necesario realizar una caracterización completa de las nanopartículas de óxido de hierro para poder explicar los resultados obtenidos tras su incorporación en las arcillas. Figura 9: Difracción de Rayos X de las nanopartículas de hierro antes de incorporarlas a la arcilla delaminada a) b) 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 0 20 40 60 80 100 Conversión (%) Temperatura (ºC) FePILC FeNPs-MnPILC FeNPs-Mont FeNPs-Arc Del Fe/TiPILC B 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 0 20 40 60 80 100 Conversión (%) Temperatura (ºC) MnPILC FeNPs-MnPILC MnNPs-MnPILC 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 520 533 440 511 222 400 311 220 422 I/I0(c.p.s) 2 θ θθ θ FeNPs Patrón Magnetita Fe 3 O 4 111 - 29 - 5 10 15 20 25 0 10 20 30 40 50 % Particles D TEM (nm) DTEM4,8 nm w=0,20 25 nm Figura 10. Estudio del tamaño de partícula por a) TEM y b) radio hidrodinámico La caracterización de las partículas de hierro previa su incorporación a la arcilla delaminada permite por un lado corroborar que se trata de óxido de hierro gracias a su análisis de rayos X (Fig 9) y por otro determinar por microscopio electrónico de transmisión (TEM) un tamaño medio de partícula de 4,8 nm y un tamaño hidrodinámico centrado en 15,7nm, medido por difracción de luz dinámica (Fig 10b). En base al radio hidrodinámico es posible que espaciado interlaminar que se genera durante el tratamiento termoácido con HCl no sea lo suficientemente amplio para alojar en su interior estas nanopartículas, lo que ayudaría a explicar el comportamiento catalítico observado. Se exponen a continuación en forma de tabla las temperaturas de light-off y de 95% de conversión para los distintos materiales estudiados. En la tercera fila de cada tabla se presenta el valor de conversión a una temperatura fija de 300ºC para establecer otro método de comparación de catalizadores en la reacción de combustión de n-hexano en reactor de lecho fijo En algunos casos ha resultado de interés modificar la temperatura de calcinación o la cantidad de catalizador para poder establecer comparaciones. En esos casos se especifica el dato de interés al lado del nombre de la muestra. Tabla 5 Actividad de óxidos metálicos Fe 350 Mn 350 FeMn 350 FeMn 170 + 350 Tª 50% (ºC) 310 270 235 219 Tª 95% (ºC) 364 323 296 281 X 300ºC 45% 70% 100% 100% a) b) 20 40 60 80 100 0 10 20 30 40 50 Volumen Size/nm R H =15.7nm w=0.2 pH=7.4 - 30 - Tabla 6 Actividad de arcillas pilareadas AlPILC TiPILC FePILC FePILC 160mg MnPILC AlFePILC FeMnPILC Tª 50% (ºC) 333 342 320 315 260 268 250 Tª 95% (ºC) -------- -------- 371 364 298 --------- 336 X 300ºC 22 11 16 29 97 74 87 Tabla 7 Actividad de métodos de dopaje FeMn 9%Cuarzo FeMn/ TiPILC Mét.B FeMn/ TiPILC Mét.AB 100 mg FeMn/ TiPILC Mét.AB 50 mg Mn/ TiPILC Mét.B Fe/ TiPILC Tª 50% (ºC) 306 306 258 229 270 331 Tª 95% (ºC) 365 365 332 368 334 439 X 300ºC 45 38 83 50 83 10 Tabla 8: Actividad de nanopartículas MnNPs- MnPILC MnNPs- MONT FeNPs- MnPILC FeNPs- MONT FeNPS- MONT 41,8 mg FeNPs-Arc Delam Tª 50% (ºC) 260 291 267 292 345 317 Tª 95% (ºC) 330 356 314 432 429 437 X 300ºC 85 56 88 54 2 10 La tabla 1 cita los resultados de actividad estudiados en trabajos anteriores que resultan de interés especificar de nuevo para poder comparar la actividad de los óxidos metálicos en bulk con estos mismos óxidos en otras formas, ya sea formando pilares simples o mixtos, , impregnados sobre las arcillas previamente pilareadas o incorporados como nanopartículas . 4.5 Estabilidad catalítica de las muestras Sólo se ha estudiado la estabilidad en algunos casos de interés del modo especificado en el capítulo 2. Tabla 9. Estabilidad de las arcillas pilareadas FePILC MnPILC AlFePILC fresco 24h 48h (24h a Tªlightoff) fresco 24h 48h (24h a Tªlight - off) fresco 24h 48h (24h a Tªlight - off) Tª light-off 320 328 X 328ºC =48% 260 276 X 276ºC =35% 268 258 X 2 58ºC =51% Tª 95% 371 383 298 311 Las muestras que contienen en su pilar Fe son muy estables, tras 24h a la temperatura de light off (columna “48h” de la tabla) apenas varía su conversión, manteniéndose cercana al 50%. - 31 - Sin embargo cabe destacar que tanto el FePILC como el AlFePILC se han pilareado por medio de un tratamiento no ácido, por lo que su estructura es diferente a la del MnPILC. En la tabla 10 se especifica la estabilidad según diferentes métodos de dopaje de óxidos metálicos en arcillas pilareadas. Tabla 10. Estabilidad de arcillas pilareadas dopadas FeMn9% en cuarzo Fe/TiPILC FeMn/TiPILC AB doble 100mg fresco 24h 48h (24h a Tªlight - off) fresco 24h 48h (24h a Tªlight - off) fresco 24h 48h (24h a Tªlightoff) Tª light - off 306 305 X 305 = 28% 331 342 X 342ºC =49,4% 259 268 X 268ºC = 50% Tª 95% 365 363 439 450 337 365 En el caso de las muestras dopadas, a pesar de que el experimento realizado colocando cuarzo (inerte) en lugar del TiPILC no presenta apenas cambios en la actividad, con 24h a 305ºC se produce una disminución de la conversión considerable, bajando de 50 a 28% a diferencia de las muestras soportadas en TiPILC. Por lo que el TiPILC cuando actúa de soporte de los óxidos metálicos tiene un efecto estabilizador. Dado que las nanopartículas soportadas en arcillas no mejoran la actividad de las mismas no se ha estudiado su estabilidad. En los casos de AlPILC y TiPILC en los que sí se realizó los ensayos de estabilidad en el proyecto fin de carrera y se podrían añadir a modo de información, no se obtienen datos concluyentes. No se llega a conversión total y en la zona de light-off la cantidad de compuestos intermedios es tan grande que los balances de carbono tienen errores de un 50%, por lo que en ese rango de unos 60 ºC, no está claro a qué temperatura se da la conversión de light-off. Para la muestra más activa de entre las ensayadas, MnPILC, la figura 11 muestra la evolución de las curvas de autoencendido en varios días consecutivos. Se observa un desplazamiento hacia temperaturas mayores (∆T=25ºC) a partir del cual la actividad catalítica permanece estable (T50% = 290ºC). Figura 10 Ensayo de estabilidad catalítica de la muestra MnPILC 100 150 200 250 300 350 400 0 20 40 60 80 100 Conversión (%) Temperatura (ºC) MnPILC 300 fresco.repe MnPILC 300 24h.repe MnPILC 300 48h.repe 24h a 328ºC.subida MnPILC 300 48h.repe bajada - 32 - 5. Conclusiones • Al estudiar varios sistemas de óxidos de hierro y/o manganeso con base arcillosa, las muestras más activas en combustión catalítica de n-hexano han sido aquellas que incluyen un tratamiento termoácido , concretamente FeMnPILC y MnPILC. De este modo la arcilla natural se delamina, formando una estructura más abierta con una distribución de tamaño de poro más amplia y por tanto distinta a la obtenida cuando se pilarea con un oxication simple. • Destaca la muestra MnPILC (T 95% =298ºC). A pesar de su baja área superficial, con este tipo de estructuras el contacto reactivo-catalizador es muy eficiente, pues con tan sólo un 3,7% de contenido metálico se consigue mejorar la actividad del óxido de Mn puro. Esto permite abaratar el coste. Teniendo en cuenta que es bastante estable y selectivo a CO 2 , es el catalizador que más se ajusta a los objetivos iniciales del trabajo. • • El proceso de intercalación de Al en la bentonita de partida ha sido muy efectivo ya que una pequeña incorporación de Al (4 mg/g) es suficiente para aumentar la superficie específica de 42 m 2 /g a 178 m 2 /g. En el caso de las arcillas TiPILC, se consume mucho más Ti en el pilaramiento, pero esto a su vez permite que se formen unos clusters mayores obteniéndose tan solo superficie mesoporosa. Por tanto, y a priori, la muestra de TiPILC sería la más indicada como soporte para impregnar con óxidos metálicos que doten de actividad catalítica al sistema. • • En cuanto a los métodos de dopaje de las arcillas pilareadas, es necesario buscar otras alternativas a las aquí estudiadas que mejoren la dispersión del precursor metálico y que eviten la aglomeración y sinterización durante la etapa de calcinación para asegurarse un buen contacto gas-sólido sin bloquear el espacio interlaminar. La estrategia basada en la incorporación de nanopartículas de óxidos metálicos a arcillas delaminadas o naturales no ha dado los resultados de actividad catalítica esperados. Por lo tanto, sería necesario realizar una caracterización completa de las nanopartículas de óxidos metálicos preparadas (tanto físico-química como catalítica) que ayude a explicar los resultados obtenidos y a plantear procedimientos alternativos. .