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UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA 06/09/2010 Diseño de catalizadores laminares para la síntesis de nanotubos de carbono con altos rendimientos Trabajo final en opción al título académico de Máster Iniciación a la Investigación en Ingeniería Química y del Medio Ambiente. Departamento de Ingeniería Química y Medio Ambiente Autor: Ing. J. David Núñez García Director: Dr. Wolfgang K. Maser. Dedicatoria A mi Madre, por su abnegado sacrificio y su eterna confianza en mí. Agradecimientos Quisiera extender mis más sinceros agradecimientos a todas las personas que han contribuido de una forma u otra a la realización de este trabajo final de Máster. En especial a mis tutores que me han orientado a lo largo de todo el camino prestándome una ayuda invaluable en el aspecto profesional y personal. A mis compañeros del grupo de Nanoestructuras de Carbono y Nanotecnologías, al todo el personal de dirección, análisis y administrativo del Instituto de Carboquímica, de los cuales he recibido una ayuda desinteresada y un trato afectivo. A mis compañeros del Máster que me han aportado un apoyo vital. Al claustro de profesores del Máster por sus enseñanzas, paciencia y consideración. A la dirección del Centro de Estudios Avanzados de Cuba por la confianza depositada en mi. A Yanelis, a mi familia y mis amigos, presentes en cada una de mis metas. Finalmente quisiera destacar la ayuda recibida de la Beca Predoctoral JAE-predoc del CSIC, por aportar el financiamiento necesario para cumplir este sueño. Muchas Gracias a todos. Diseño de catalizadores laminares para la síntesis de nanotubos de carbono con altos rendimientos. RESUMEN Nombre y Apellidos: Jesús David Núñez García. Tutor: Wolfgang K. Maser. Máster: Iniciación a la Investigación en Ingeniería Química y del Medio Ambiente. La obtención de nanotubos de carbono CNT por el método de deposición catalítica en forma de vapor CCVD, está limitada por la falta de un modelo de crecimiento de CNT que pueda explicar satisfactoriamente los diversos resultados que se encuentran en la literatura. Las más recientes investigaciones en la síntesis de CNT se enfocan en la optimización de las condiciones de operación y el diseño del catalizador. Este trabajo enfatiza la importancia de la temperatura de calcinación para el diseño de catalizadores con una mayor actividad catalítica en la producción de nanotubos de carbono multicapa MWCNT. El proceso CCVD se realiza mediante la descomposición de metano a 1000ºC durante 30 min en una atmósfera CH4/H2 (97:3 v/v) en contacto con 50 mg de catalizador depositado sobre una navecilla de cerámica. Se emplearon 2 catalizadores compuestos Mx-Mg-Mo (Mx=Co,Ni) sintetizados por el método sol-gel. Se estableció una relación directa entre la temperatura de calcinación, las fases cristalográficas predominantes y los rendimientos de MWCNT obtenidos, empleando técnicas de DSC, XRD y Raman. Se obtuvieron rendimientos superiores a 3000 wt.% en presencia de las fases (Co/Ni)xMg1-xMoO4, las cuales se asocian con una buena dispersión del metal activo en la matriz soporte, lo que evita la desactivación del catalizador por sinterización masiva durante el proceso de nucleación. Se propuso un mecanismo de crecimiento de MWCNT empleando catalizadores laminares no porosos, que explica satisfactoriamente los altos rendimientos obtenidos en correspondencia con la morfología de los catalizadores y de los MWCNT observados por microscopía SEM y TEM. Índice Capítulo I. Introducción…………………………………………………………….. 1.1 Marco teórico–metodológico: Problema científico, objetivos generales y tareas de investigación………………………………………………………… Capítulo II. Materiales y Métodos…………………………………………………. 2.1 Protocolo de síntesis de los catalizadores Co-Mo y Ni-Mo por el método Sol-Gel…………………………………………………………………………. 2.2 Procedimiento para la producción de nanotubos de carbono de capa múltiple mediante la descomposición catalítica de metano………………... 2.3 Estrategia experimental………………………………………………………. 2.4 Técnicas de caracterización…………………………………………………… Capítulo III. Resultados y Discusión……………………………………………... 3.1 Evolución físico-química del catalizador durante el proceso de calcinación………………………………………………………………………. 3.2 Transformaciones de fases cristalográficas de los catalizadores…………. 3.3 Producción y caracterización de los nanotubos de carbono obtenidos…... 3.4 Principales características de la estructura laminar de los catalizadores…………………………………………………………………….. 3.5 Mecanismo propuesto para el crecimiento de nanotubos de carbono de capa múltiple en catalizadores no porosos………………………………….. Conclusiones…………………………………………………………………………. Referencias. ………………………………………………………………………….. Pag 1 3 7 7 9 10 12 15 16 19 26 29 31 37 39 6 Capítulo II. Materiales y Métodos 7 2.1 Protocolo de síntesis de los catalizadores Co-Mo y Ni-Mo por el método sol-gel. En este trabajo se sintetizaron dos tipos de catalizadores metálicos por el método Sol-Gel: Co-Mo y Ni-Y-Mo. La preparación de los catalizadores se basa en el protocolo propuesto por Ning et al , el cual se describe a continuación:[17] Una porción de ácido cítrico monohidratado C6H8O7·H2O, que actúa como agente espumante, se mezcla con nitrato de magnesio hexahidratado Mg(NO3)2·6H2O y los nitratos de los metales catalíticamente activos correspondientes Mx(NO3)2·6H2O (Mx=Co, Ni-Y) en unos pocos mililitros de agua destilada que se mantienen en agitación hasta alcanzar una solución clara. La solución obtenida es un hidrogel que posteriormente se seca a 120ºC hasta obtener el sol-gel que se mezcla con molibdeno metálico en las proporciones nominales que se muestran en la Tabla 1. Se seleccionó un bajo contenido de los elementos activos (Co, Ni), en relación con los elementos estructurales y promotores (Mg, Mo), para garantizar una buena dispersión de los centros de nucleación en la matriz sólida una vez activados los catalizadores. El ytrio se añadió en una proporción inferior a la del níquel en correspondencia con los buenos resultados reportados en investigaciones precedentes. [16] Tabla 1: Fracciones molares nominales de los metales añadidos en la preparación de los catalizadores. *Se añadió Y en un proporción 1:4 respecto al Ni. (Mx=Co,Ni) Catalyst Mo Mg Mx Mo/Co Mo/Mg Co/Mg (Mx+Mo)/Mg Co-Mo 71.1 26.6 2.3 30.32 2.67 0.09 2.760 Ni-Mo 70.6 * 26.4 2.3 30.30 2.67 0.09 2.782 Capítulo II. Materiales y Métodos 8 En la figura 1 se resume el proceso de la síntesis de los catalizadores estudiados. El paso final de la síntesis del catalizador es la calcinación, que constituye el proceso de activación del catalizador. La calcinación tiene como objetivos, eliminar los compuestos orgánicos que subyacen en la matriz del catalizador y crear un soporte en forma de óxido metálico que disperse y estabilice los elementos activos del catalizador expuesto en su superficie, evitando su sinterización y posterior desactivación. Ambos catalizadores, Co-Mo y Ni-Y-Mo, fueron calcinados a 700ºC, 750ºC y 800ºC durante 5 horas, obteniendo un total de 6 muestras. Figura 1: Esquema resumido del protocolo de síntesis de los catalizadores Co-Mo (a) y Ni-Y-Mo (b) por el método Sol-Gel. Capítulo II. Materiales y Métodos 9 2.2 Procedimiento para la producción de nanotubos de carbono de capa múltiple mediante la descomposición catalítica de metano. El proceso de descomposición catalítica en forma de vapor CCVD tiene lugar en un reactor de cuarzo donde previamente se introduce una navecilla cerámica con 50 mg de catalizador. El reactor de lecho fijo se calienta en una rampa térmica de 10ºC/min hasta 1000 ºC en atmosfera inerte de argón con un flujo constante de 500ml/min. Cuando alcanza la temperatura de reacción se sustituye el argón por un flujo de hidrógeno de 30 ml/min para reducir la fase activa del catalizador y posteriormente se añade una presión parcial del 1000 ml/min de metano durante los 30 min en que transcurre la reacción de descomposición catalítica del hidrocarburo. Al concluir el tiempo de reacción, se restituye el caudal de argón en sustitución de la mezcla metano-hidrógeno y se deja enfriar el reactor hasta temperatura ambiente. La figura 2 muestra un esquema simplificado del sistema CCVD. Figura 2: Esquema simplificado del sistema CCVD. Capítulo II. Materiales y Métodos 10 2.3 Estrategia experimental. Para realizar el diseño experimental se utilizó el software Design-Expert 7.0.0. Objetivo: Diseñar catalizadores con altos rendimientos de MWCNT. Hipótesis Nula: Ho: Al menos uno de los catalizadores proporciona un rendimiento superior al 3000%. Hipótesis Alternativa: H1: Ninguno de los catalizadores proporciona un rendimiento superior al 3000%. Variable respuesta: Rendimiento = Masa de nanotubo de carbono por masa de catalizador obtenida al término de la reacción CCVD (R). Factores. (2) 1 factor cualitativo. - Composición del catalizador. 1 factor cuantitativo. - Temperatura de calcinación. Niveles. (2) - Catalizador de Co y de Ni. - Temperatura de calcinación (700 ºC y 800ºC) Réplicas. (3) Réplicas del punto central. (3) Total de experimentos. (18) Capítulo II. Materiales y Métodos 11 Capítulo II. Materiales y Métodos 12 2.4 Técnicas de caracterización. La caracterización estructural y morfológica de los catalizadores y de los MWCNT obtenidos se realizó empleando equipos de microscopía electrónica de trasmisión (TEM)_JEOL JEM-2000FX II y de microscopía electrónica de barrido (SEM)_HITACHI S3400N. Las muestras destinadas al TEM fueron previamente dispersadas en etanol aplicando ultrasonicación y depositadas sobre una rejilla de cobre. En el caso del SEM, las muestras fueron recubiertas con una nanométrica película de oro. La técnica de calorimetría diferencial de barrido acoplada con una termobalanza (DSC-TGA)_SDT Q600 V20.5 Build 15 fue utilizada para estudiar las transformaciones físico-químicas que sufren los catalizadores durante el proceso de calcinación. Las muestras fueron sometidas a una rampa de calentamiento constante de 20ºC/min hasta 900ºC en una atmósfera simulada de aire con una mezcla de flujos de 40 mL/min de argón y 50 mL/min de oxígeno. Las fases cristalinas presentes en los catalizadores fueron caracterizadas por análisis de difracción de rayos X (XRD)_Bruker D8 Advance Diffractometer. Los difractogramas fueron obtenidos usando una fuente Cu Kα, λ=0.154 nm, comenzado desde 2θ = 3º hasta 80º, con un paso de 0.05º y 3 segundos de adquisición. Se empleó un espectrómetro Raman_Horiba Jobin Yvon HR800 UV, para identificar las especies cristalográficas de los catalizadores calcinados a diferentes temperaturas. Para ello se utilizó un laser verde λ=532 nm, 45 segundo de adquisición y 5 periodos de acumulación de la señal. El cálculo del área superficial de los catalizadores fue obtenido mediante el equipo de adsorción de gases Micromeritics ASAP 2020, aplicando el modelo concebido por Capítulo II. Materiales y Métodos 13 Brunauer-Emmet-Teller (BET) a la isoterma de absorción de nitrógeno. Los catalizadores fueron previamente deshumidificados a 120ºC y las isotermas fueron obtenidas a temperatura de nitrógeno líquido 77K. 14 Capítulo III. Resultados y Discusión 15 3. Resultados y Discusión En la revisión bibliográfica realizada en el primer capítulo, se evidenció la importancia de un diseño apropiado del catalizador para alcanzar mayores valores de rendimiento, calidad y selectividad de los nanotubos de carbono producidos por el método CCVD. También se puso de manifiesto la necesidad de llegar a un compromiso entre estas tres características, puesto que generalmente se encuentran enfrentadas entre sí. En la investigación propuesta el objetivo principal es la producción de MWCNT con altos rendimientos y por tanto los catalizadores estudiados fueron diseñados con ese propósito. Investigaciones anteriores concluyeron que la fase cristalográfica MgMoO4 constituye la fase catalítica activa en la producción de MWCNT. Sin embargo en todos los casos referidos en la literatura, el dimolibdato MgMo2O7 fue identificado como una fase acompañante cuya actividad catalítica independiente o su interacción sinérgica no fue dilucidada. [15,18-20] Para esclarecer el efecto catalítico de ambas fases de manera independiente se sintetizaron catalizadores de fase simple modificando la temperatura de calcinación. Posteriormente se corroboraron las fases cristalográficas presentes en cada catalizador mediante difracción de rayos X y empleando espectroscopía Raman. Finalmente se determinó la actividad catalítica de cada catalizador hacia la producción de MWCNT empleando las mismas condiciones de reacción. Siguiendo esta estrategia experimental se realizaron varios análisis de calorimetría diferencial con termo-gravimetría acoplada DSC-TGA, para monitorear la evolución químico-física de los catalizadores en atmósferas simuladas de calcinación. Capítulo III. Resultados y Discusión 22 molibdeno en la estructura cristalina de los catalizadores calcinados a diferentes temperaturas. De esta forma se pudo identificar con mayor precisión los diferentes molibdatos presentes en la estructura cristalina del catalizador y monitorear su evolución al aumentar la temperatura de calcinación. Los átomos de molibdeno que conforman el cristal de MoO3 poseen una coordinación octaédrica no regular o distorsionada, mientras que en el molibdato α-MgMoO4 la coordinación es de tipo tetraédrico. Por otro lado, el dimolibdato MgMo2O7 es considerado un sólido polimérico con cadenas combinadas de coordinaciones octaédricas y tetraédricas. Las fases de los molibdatos estables a altas temperaturas β-MxMoO4 (Mx= Ni,Co) son isotópicas al molibdato α-MgMoO4 con una coordinación de tipo tetraédrica, Figura 3. Espectros Raman de los cartalizadores de Co-Mo y Ni-Mo calcinados a 700ºC, 750ºC y 800ºC. MoO3(*), MgMo2O7(o), MgMoO4 (<>), CoMoO4 ([]), NiMoO4 (x). Capítulo III. Resultados y Discusión 23 mientras que las fases generalmente estables a bajas temperaturas α-MxMoO4, poseen una coordinación de tipo octahédrica. [19,20]. Estas diferencias de coordinación y de las distancias de enlace en cada una de las especies alteran su polarizabilidad y por tanto los modos de vibración resonantes del efecto Raman; lo cual permite discriminar una especie de otra mediante el análisis del espectro Raman de la muestra. La figura 3 muestra el espectro Raman de los catalizadores de níquel y cobalto calcinados a 700ºC, 750ºC y 800ºC. El espectro Raman del catalizador Co-Mo calcinado a 700ºC exhibe picos agudos a (993 cm-1, 816 cm-1, 663 cm-1, 334 cm-1, 280 cm-1) mientras que el catalizador de Ni- Mo posee picos a frecuencias muy similares. Los picos mencionados fueron atribuidos a los modos de vibración típicos del MoO3 con algunos desplazamientos no significativos, debido a las distorsiones cristalinas que produce la presencia de otras especies minoritarias. [24]. El espectro de ambos catalizadores calcinados a 750ºC es muy similar con picos definidos en las frecuencias 987 cm-1, 963 cm-1, 930 cm-1, 907 cm-1, 877 cm-1, 344 cm-1. Los picos de mayor intensidad registrados en los catalizadores calcinados a 700ºC fueron reducidos significativamente y por tanto la especie MoO3 no pudo ser identificada a 750ºC; en su lugar otros picos, antes minoritarios, comienzan a ser predominantes en ambos catalizadores. Esta observación confirma la presencia de la misma composición química de los catalizadores, la cual se atribuye a la fase MgMo2O7 en correspondencia con la interpretación de los difractogramas en el análisis de XRD. El espectro Raman de los catalizadores calcinados a 800ºC presenta picos ensanchados con contribuciones en forma de hombros. Los principales picos de la Capítulo III. Resultados y Discusión 24 señal Raman del catalizador de Co-Mo calcinado a 800ºC se registraron a 992 cm-1, 963 cm-1, 952 cm-1, 900 cm-1, 844 cm-1, 816 cm-1, 663 cm-1, 367 cm-1, 332 cm-1, 279 cm-1. Por otro lado el catalizador de Ni-Mo calcinado a la misma temperatura posee picos a frecuencias diferentes 989 cm-1, 964 cm-1, 956 cm-1, 908 cm-1, 838 cm-1, 368 cm-1, 346 cm-1, 333 cm-1. Tomando en cuenta la evolución de los modos de vibración Raman al aumentar la temperatura de calcinación, se evidencia que existe una relación directamente proporcional entre la temperatura de calcinación y la intensidad de los picos a 963 cm-1 y 909 cm-1, los cuales son característicos de geometría de coordinación tetraédrica. Es posible asociar el predominio de la fase MgMoO4 de coordinación tetraédrica a medida que la temperatura de calcinación aumenta. Esta transición se muestra claramente al analizar el espectro Raman del catalizador de Ni-Mo calcinado a 800ºC, el cual puede ser interpretado como una contribución de los modos de vibración de las especies MgMo2O7 and β-NiMoO4, lo cual se evidencia en el incremento de la intensidades de los picos 963 cm-1 y 909 cm-1. El caso del espectro Raman del catalizador de Co-Mo calcinado a 800ºC puede interpretarse como la combinación de modos de vibración octaédricos y tetraédricos asociados a las especies α-CoMoO4 and β-MgMoO4 respectivamente. Esta interpretación se basa en la coexistencia de picos característicos de coordinaciones tetraédricas 963 cm-1, 909 cm-1 y octaédricas 993 cm-1, 816 cm-1, 663 cm-1, 280 cm-1 en el mismo espectro. De esta forma pueden explicarse la aparición de contribuciones de hombros debido a las interacciones de múltiples fases y las distorsiones en la geometría del cristal en ambos catalizadores. [20, 21, 23, 25-29]. Capítulo III. Resultados y Discusión 25 Todos los análisis derivados del empleo de las técnicas Raman y XRD son consistentes con los resultados de la simulación de la calcinación realizada mediante la técnica de DSC-TGA. Estas observaciones soportan la hipótesis de que las transiciones cristalográficas ocurren producto del aumento de la temperatura de calcinación, dando lugar a la formación de una solución sólida formada por molibdatos de composición compleja NixMg1-xMoO4, CoxMg1-xMoO4, donde los átomos de níquel y cobalto se encuentran dispersos en la matriz del sólido cristalino. Capítulo III. Resultados y Discusión 26 3.3 Producción y caracterización de los nanotubos de carbono obtenidos. Una vez caracterizados los catalizadores calcinados se procedió a determinar la influencia de las transformaciones de fase en la producción de los MWCNT por el método de CCVD. La Tabla 2 muestra los rendimientos promedio de MWCNT obtenidos después de realizar tres réplicas experimentales a partir de los catalizadores calcinados, así como un resumen de las fases cristalográficas identificadas previamente por análisis XRD y Raman para cada temperatura de calcinación. El rendimiento del catalizador fue definido como la masa total del material carbonoso producido por masa de catalizador depositado antes de iniciar la reacción de CCVD. El análisis de los datos de la Tabla 2 demuestra que el catalizador de Co-Mo posee Tabla 2. Correlación entre el rendimiento de la producción de MWCNT y las fases cristalográficas de los catalizadores calcinados a diferentes temperaturas. Tipo de Catalizador Temperatura de Calcinación (ºC) Fases cristalográficas Rendimiento promedio (%) Co-Mo 700 MoO3, MgMo2O7, Mo4O11 1834 Ni-Mo 700 MoO3, MgMo2O7, Mo4O11 1190 Co-Mo 750 MgMo2O7 2686 Ni-Mo 750 MgMo2O7 2106 Co-Mo 800 MgMoO4, CoMoO4 3064 Ni-Mo 800 MgMo2O7, MgMoO4, NiMoO4 3002 Capítulo III. Resultados y Discusión 27 un mejor desempeño catalítico comparado con el catalizador de Ni-Mo para temperaturas de calcinación de 700ºC y 750ºC. Sin embargo al calcinar los catalizadores a 800ºC se obtienen rendimientos similares. Es notable que ambos catalizadores muestren una correlación entre su desempeño catalítico, su temperatura de calcinación y la presencia simultánea de las fases MgMoO4 y MxMoO4. Este hecho demuestra la importancia de la dispersión de los átomos de níquel y cobalto como metales activos, estabilizados dentro de las fases NixMg1- xMoO4 y CoxMg1-x MoO4 , para obtener altos rendimientos de MWCNT. En la figura 4 se observa la caracterización mediante microscopía electrónica de barrido SEM de la morfología de los MWCNT obtenidos. No se observaron diferencias significativas en la morfología de los MWCNT obtenidos a partir de los catalizadores calcinados a diferentes temperaturas. Estas micrografías revelan la síntesis de un material nanocarbonoso homogéneo y fibroso, formado por largos haces curvados de MWCNT de varios micrómetros de longitud donde no se aprecian partículas metálicas catalíticas. Todas estas observaciones indican una producción masiva de MWCNT en correspondencia con los rendimientos calculados, tabla 2. Figura 4. Micrografías SEM de los MWCNT obtenidos a partir de los catalizadores de Co-Mo (A), Ni-Mo (B) calcinados a 800ºC. Capítulo III. Resultados y Discusión 28 La figura 5 muestra la caracterización mediante microscopía electrónica de trasmisión TEM de la estructura nanométrica de los MWCNT obtenidos. Los MWCNT sintetizados a partir de los catalizadores de Ni-Mo tienen la característica de formar gruesos haces de nanotubos con un espesor entre los 400 y los 1000 nm; mientras que los obtenidos a partir de catalizadores de Co-Mo tienden a formar haces con espesores que no sobrepasan los 300 nm (Anexos). En la mayor parte de micrografías se aprecian fragmentos de partículas catalíticas adheridas en los extremos de los haces de MWCNT, lo cual puede estar relacionado con la presencia de planos a partir de los cuales se inicia el crecimiento de los MWCNT. Esta interesante hipótesis enfoca nuestro estudio hacia la estructura del catalizador previo a la reacción de CCVD. Figura 5. Micrografías TEM de los MWCNT obtenidos a partir de los catalizadores de Co-Mo (A-C) y Ni-Mo (D-F) calcinados a 700ºC, 750ºC y 800ºC respectivamente. A B C D E F Capítulo III. Resultados y Discusión 29 3.4 Principales características de la estructura laminar de los catalizadores. Un crecimiento preferencial en los planos 0k0 fue identificado en los difractogramas realizados a los catalizadores calcinados a 700ºC, lo que infiere la presencia de una estructura laminar. No obstante esta característica no fue observada por XRD al analizar muestras calcinadas a temperaturas superiores. En las micrografías TEM de la figura 6 (A-B) se observa la estructura laminar de los Figura 6. Micrografías TEM (A,B) y SEM (C,D) de la estructura de los cristales de los catalizadores calcinados a 800ºC. Co-Mo (A,C) y Ni-Mo (B,D). C D A B Capítulo III. Resultados y Discusión 30 catalizadores calcinados a 800ºC, cuyos planos cristalográficos están dispuestos paralelamente. La estructura en forma de capas puede ser apreciada con mayor nitidez en la frontera exterior de las partículas. Estas micrografías evidencian que la estructura laminar de los catalizadores se preserva a pesar de las transformaciones de las fases cristalográficas que experimentan los catalizadores al aumentar la temperatura de calcinación. La figura 6 (C-D) corresponde a micrografías SEM, en ellas se observan partículas de catalizador con superficies lisas que constituyen un entramado de “terrazas” superpuestas sin porosidad aparente, lo cual concuerda con mediciones de área superficial BET inferiores a 2 m2 Para dar respuesta a esta aparente contradicción se propone un nuevo mecanismo catalítico que se basa en el crecimiento de MWCNT a partir de un proceso de exfoliación de capas cristalográficas. A continuación se analizan en detalles las características de este modelo. /g. Si consideramos que la mayoría de los mecanismos catalíticos, por los cuales se explican los altos rendimientos obtenidos en la síntesis de los MWCNT, se basan fundamentalmente en propiedades de alta porosidad y elevadas áreas superficiales de los catalizadores, el hecho de que estos catalizadores no porosos presenten un excelente desempeño catalítico parece estar en contradicción con los resultados esperados según los modelos encontrados en la literatura. [18, 30-37]. ¿Desde esa perspectiva, cómo puede explicarse que las nanopartículas catalíticamente activas puedan resistir la sinterización masiva durante el proceso de nucleación en un catalizador de estructura laminar no porosa? ¿Cómo pueden obtenerse rendimientos tan elevados con un área superficial tan reducida? Capítulo III. Resultados y Discusión 31 3.5 Mecanismo propuesto para el crecimiento de nanotubos de carbono de capa múltiple en catalizadores no porosos. La figura 7 representa un esquema resumido en cuatro etapas del mecanismo propuesto para el crecimiento de MWCNT. En lo adelante se describe cada una de las etapas de este modelo. Los catalizadores antes de alcanzar la temperatura de reacción dentro del reactor de CCVD son capaces de mantener la estructura laminar y la composición cristalográfica obtenida al finalizar el proceso de calcinación. Esto garantiza la dispersión de los átomos de cobalto y de níquel dentro de una solución sólida estable conformada por los molibdatos CoxMg1-xMoO4 y NixMg1-xMoO4 respectivamente. Etapa 1: Una vez alcanzada la temperatura de reacción (1000ºC) se introduce en el reactor un flujo de H2 Figura 7. Mecanismo de crecimiento de MWCNT en 4 etapas: 1) Reducción de los catalizadores para formar “clusters” metálicos catalíticamente activos. 2) Estabilización y nucleación de las nanopartículas de carburos metálicos. 3) Crecimiento de los MWCNT. 4) Exfoliación de planos cristalográficos en la estructura laminar de los catalizadores. que reduce los átomos de cobalto y níquel. Inmediatamente se forman centros metálicos catalíticamente activos que están constituidos por un Referencias 38 Referencias 39 [1] Benito A.M, Maser W.K, Martinez M.T, Carbon nanotubes: from production to functional composites. Int. J. Nanotechnology 2005; 2: [2] Wei Lu and Charles M. Lieber, Nanoelectronics from the bottom up. Nature Materials 2007; 6: 841-850. [3] Terranova M.L, Sessa V, Rossi M, The World of Carbon Nanotubes: An Overview of CVD Growth Methodologies. Chem. Vap. Deposition 2006; 12: 315-325. [4] Kumar M, Ando Y. 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