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Abstract
En el siguiente proyecto se ha llevado a cabo la síntesis de varios tipos de xerogeles de carbono, obtenidos modificando las condiciones de síntesis. Se ha estudiado el efecto de dichas condiciones en la conductividad eléctrica de los materiales obtenidos. Posteriormente, se han escogido tres xerogeles que se han sometido a diversos tratamientos de funcionalización con el fin de modificar su química superficial. Se ha estudiado la cantidad de grupos oxigenados que se consigue introducir en la estructura del soporte con cada tipo de tratamiento. Baquedano Perálvarez, Estela; Teruel Maicas, María Isabel; Lázaro Elorri, María Jesús; Alegre Gresa, Cinthia
Full text
CURSO ACADEMICO 2009-2010 A utora:EstelaBaquedanoPerálvarez Directora:MªIsabelTeruel DirectorasCSIC:MªJesúsLázaro CinthiaAlegre P PR RO OY YE EC CT TO OF FI IN ND DE EC CA AR RR RE ER RA A FUNCIONALIZACIÓN DE XEROGELES DE CARBONO COMO SOPORTE DE ELECTROCATALIZADORES PARA PILAS DE COMBUSTIBLE DE METANOL DIRECTO
INSTITUTODECARBOQUÍMICA FUNCIONALIZACIÓNDEXEROGELESDECARBONO COMOSOPORTEDEELECTROCATALIZADORES PARAPILASDECOMBUSTIBLEDEMETANOL DIRECTO MEMORIA RealizadaenelDepartamentodeEnergíayMedioAmbientedel InstitutodeCarboquímica(CSIC)bajoladireccióndelaDra.MªJesúsLázaroElorriydeCinthia AlegreGresa. Fdo.MªJesúsLázaroElorri Fdo.CinthiaAlegreGresa
Quisieraagradeceratodaslaspersonasquehan hechoposibleesteProyecto. Agradecer especialmente a la Dra. M. J. Lázaro ElorriyaCinthiaAlegreGresadirectoresdeeste Proyecto por el CSIC, por su interés, dedicación, paciencia e inestimable ayuda, sin los cuales no hubierasidoposibleculminaresteProyecto. AlDr.RafaelMolinerÁlvarez,responsabledel grupo de conversión de combustibles fósiles y valoración de residuos, por permitirme realizar esteProyectoenestegrupodeinvestigación. AElenaGálvezParrucaporsucolaboracióny ayudadesinteresadas. A la Dra. Mª Isabel Teruel Maicas, profesora del Departamento de Química Orgánica y Química FísicadelaEUITIZ,DirectorayCoordinadoradel ProyectoenlaUniversidad. AlDr.JuanAdánez,DirectordelInstitutode Carboquímica, por permitirme realizar este proyectoenlasinstalacionesdelcentro. AtodaslaspersonasdelgrupodeConversiónde Combustiblesporsubuenambientedetrabajo. Mismássincerosagradecimientosamifamiliay amigos, por el apoyo y la ayuda que me han prestado.
ÍNDICE 1.OBJETIVOS.........................................................................................................................1 2.INTRODUCCIÓN...............................................................................................................7 2.1ECONOMÍADELHIDRÓGENOYPILASDECOMBUSTIBLE.......................................7 2.1.1Laproblemáticaenergética............................................................................................7 2.1.2.Elhidrógenoenelcontextoenergéticofuturo......................................................8 2.1.3.Laspilasdecombustible..............................................................................................11 2.1.4.Pilasdecombustibledemetanoldirecto(DMFC)............................................16 2.2ELECTROCATALIZADORESYSOPORTESPARADMFCs.........................................18 2.3XEROGELESDECARBONO...................................................................................................20 2.3.1Introducción......................................................................................................................20 2.3.2Métododesíntesis...........................................................................................................21 2.3.3Tratamientoprevioalsecado.....................................................................................24 2.3.4Secado...................................................................................................................................25 2.3.5Pirólisis.................................................................................................................................26 2.3.6Variablesqueinfluyenensupreparación.............................................................26 3.PROCEDIMIENTOEXPERIMENTAL........................................................................33 3.1PROCEDIMIENTOSOL‐GELDEPOLICONDENSACIÓN............................................33 3.2FUNCIONALIZACIÓN..............................................................................................................39 3.3CARACTERIZACIÓN.................................................................................................................42 3.3.1Fisisorcióndenitrógeno...............................................................................................42 3.3.2Desorciónatemperaturaprogramada(TPD).....................................................43 3.3.3Oxidaciónatemperaturaprogramada(TPO)......................................................45 3.3.4Conductividadeléctrica.................................................................................................46 3.3.5MicroscopíaElectrónicadeBarrido(SEM)...........................................................48 4.RESULTADOS.................................................................................................................53 4.1FISISORCIÓNDEN2.................................................................................................................53 4.1.1VariacióndelarelaciónR/C:......................................................................................53
4.1.2VariaciónenlarelaciónR/F:.....................................................................................56 4.1.3Variaciónsegúndisolvente:........................................................................................57 4.1.4Variaciónsegúncatalizador:.......................................................................................58 4.1.5.Variaciónsegúnprecursor:........................................................................................59 4.2DESORCIÓNATEMPERATURAPROGRAMADA(TPD)............................................64 4.3CONDUCTIVIDADELÉCTRICA............................................................................................66 4.4OXIDACIÓNATEMPERATURAPROGRAMADA(TPO).............................................71 4.5MICROSCOPÍAELECTRÓNICADEBARRIDO(SEM)..................................................76 5.CONCLUSIONES.............................................................................................................81 5.1CONCLUSIONES........................................................................................................................81 5.2TRABAJOFUTURO...................................................................................................................83 6.BIBLIOGRAFÍA..............................................................................................................87 6.1ARTÍCULOSYLIBROS............................................................................................................87 6.2PÁGINASWEB..........................................................................................................................90
II.INTRODUCCIÓN
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 7 2. INTRODUCCIÓN 2.1ECONOMÍADELHIDRÓGENOYPILASDECOMBUSTIBLE 2.1.1Laproblemáticaenergética Laenergíaesindispensableparalaseconomíasdetodoslospaíses,tanto paralasactividadesdesussistemasproductivos,comoparalossectoresfinales: industria,transporte,agricultura,etc. Lamayorpartedelaenergíaseobtienedeloscombustiblesfósiles,como sonelcarbón,elpetróleoyelgasnatural.Entrelostressuponencasiel90%dela energíaempleadaenelmundo.Laenergíaseobtienealquemarestosproductos, procesoenelque seformangrandescantidadesdedióxidodecarbonoyotros gases contaminantes que se emiten a la atmósfera, dando lugar, entre otros, al lamentablemente bien conocido y terriblemente dañino, efecto invernadero, responsabledirectodelcambioclimático. Estos combustibles son fuentes de energía no renovables, es decir que cantidadesquehantardadoenformarsemilesdeañosseconsumenenapenas minutos, lo que supone que las reservas de estos combustibles estén disminuyendoaunritmocreciente.Esimprescindibledestacarelgranerrorque suponequemarpetróleoparaobtenerenergía,cuandoéstapodríaobtenersede otrasformasyprocedimientosquenoseanlameracombustióndelos hidrocarburos. Porotraparte,laimplantacióndelaenergíanuclearplanteaungrandebate entre detractores y partidarios de la misma. En países como Francia supone la
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 8 fuente de energía más empleada, sin embargo, otros países desarrollados han establecidomoratoriasparasusprogramasnucleares. Las energías renovables, si bien se encuentran en franca expansión, no puedencubrirlatotalidaddelademandaenergética,porloquenosolucionanpor completolaproblemáticaenergética. Enestecontextoseperfilaelhidrógenocomonuevovectorenergéticodel futuro al tener el potencial de crear una economía basada en la sostenibilidad, ademásdeconseguirreducirlasemisionesdedióxidodecarbono,mitigandolos efectosdelcalentamientoglobal[1]. 2.1.2.Elhidrógenoenelcontextoenergéticofuturo El hidrógeno posee una gran versatilidad, ya que puede obtenerse de múltiplesformas(apartirderecursosprimariostantofósilescomono‐fósiles).De estemodo,lasinfraestructurasdeproducciónpodríanadaptarsealosrecursos queesténdisponiblesencadaregión,locualfavorecelaseguridadenergéticay podría facilitar la transición a un sistema de energía sostenible. Hoy en día aproximadamenteel96%delhidrógenoseobtieneapartirdecombustibles fósiles,comosemuestraenlaFigura1.Otrosistemadeproducciónbasadoen fuentesnofósilesseríalaelectrólisisdelagua(querepresentael4%),quepuede llevarse a cabo mediante energía solar, eólica o hidráulica como fuentes de electricidad.
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 9 Figura1:ProduccióndeHidrógeno(agenciainternacionaldelaenergíaabril2007) Laprincipalventajadeobtenerhidrógenomedianteelectricidadgeneradaa partirdeenergíasrenovablescomolaeólica,solar,biomasaohidráulicaesque constituyeunprocesocíclicolimpio,siendoelhidrógenoelvectorenergéticodel ciclo(Figura2)[2,3]. Enlafigurasemuestraelesquemacíclicodelhidrógeno.Enesteprocesoel aguaesseparadaenhidrógenoyoxígeno.Elhidrógenoestrasportado,almacenado y distribuido a los centros de consumo, donde puede ser usado para diversas aplicaciones. Después de su uso como combustible, el hidrógeno vuelve a convertirseenvapordeaguaporcombinaciónconeloxígeno,elcualesreciclado nuevamentealatierraenformadelluvia.Porsuparte,eloxígenoproducidopuede serliberadoalaatmósfera,serutilizadoenindustriasyciudades,ousarseparala mejoraambientalderíosylagos. Petróleo 18% GasNatural 48% Carbón 30% Electrolisisagua 4%
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 10 Figura2:Cicloidealdelhidrógeno. Resumiendo,elhidrógenonocontienecarbonoqueseliberealaatmósfera; latecnologíaparautilizarloexisteysucostosevaairreduciendogradualmente conformeavanzalainvestigación,mientraselcostodedescubrir y producir hidrocarburosaumenta.Elefectoquetendríalautilizacióndelhidrógenosobrelas emisionesdeCO2sepuedeobservarenlaFigura3. Figura3:PrevisióndedescensodeemisionesdeCO2,conunaeconomíaorientada alhidrógeno[4]. H H 2 2 H H 2 2 O O ALMACENAMIENTO ALMACENAMIENTO Y TRANSPORTE Y TRANSPORTE CONSUMO CONSUMO PRODUCCI PRODUCCIÓ ÓN N ENERGÍAS RENOVABLES O O 2 2 O O 2 2 H H 2 2 H H 2 2 O O ALMACENAMIENTO ALMACENAMIENTO Y TRANSPORTE Y TRANSPORTE CONSUMO CONSUMO PRODUCCI PRODUCCIÓ ÓN N ENERGÍAS RENOVABLES O O 2 2 O O 2 2
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 11 Elhidrógeno,comovectorenergético,presentamúltiplesaplicacionescomo elempleoenequiposdecombustiónparageneracióncombinadadecalory electricidad, su utilización en motores de combustión interna ypilasde combustible para propulsión eléctrica en el transporte; si bien estas últimas acabaranimponiéndosealosmotoresdecombustióninternaporsus innumerables ventajas. Como ventaja más notable cabe destacar su elevada eficiencia. Las pilas de combustible son dispositivos electroquímicos que convierten la energía química directamente en energía eléctrica, con lo cual se evitanlaslimitacionestermodinámicasdelciclodeCarnotdecualquiermáquina térmica,repercutiendoenunamayoreficiencia.Ademásseconsigueminimizarla emisióndesustanciascontaminantesaprácticamentenulas[24]. 2.1.3.Laspilasdecombustible Laspilasdecombustiblesondispositivoselectroquímicos,formadospor variasceldasinterconectadas,queconviertendirectamentelaenergíaquímicade un combustible en energía eléctrica de tipo continua y calor. Las pilas de combustiblesediferenciandelasbateríasenquelasúltimassepuedenconsiderar dispositivos de almacén de la energía, en función de la cantidad de reactivos químicosquetienelabatería.Cuandoestosreactivosseagotan,labateríadejade producirenergíaeléctrica,mientrasquelapilasealimentadeformacontinua. Unapiladecombustibleestáconstituidabásicamentepor: ‐ elánodo,electrodonegativoenelquesellevaacabolareacción deoxidacióndelcombustible. ‐ elcátodo,electrodopositivoenelquesellevaacabolareducción. ‐ elelectrolito,unasustanciaquefacilitaelpasodelosionesentre loscompartimentosanódicoycatódico,tambiénconducecarga
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 12 iónicaentreloselectrodosyporlotantocompletaelcircuito eléctricodelacelda.Ademásproporcionaunabarrerafísicapara impedir que las corrientes de gas combustible y oxidante se mezclendirectamente. Figura4:Esquemadeunapiladecombustible. Enlapila de combustible (Figura 4), el combustible gaseoso sealimenta continuamente al compartimiento anódico, mientras que el compartimento catódicosealimentaconunoxidante. Lasreaccioneselectroquímicas,quevaríandependiendodeltipodepilade combustible considerado, tienen lugar en los electrodos para producir una corrienteeléctricacontinua.Amododeejemplo,enunapiladecombustiblede membranadeintercambioprotónico(PEMFC),lasreaccionesquetienenlugarson lassiguientes:
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 13 Ánodo: eHH 22 2 Cátodo: OHeHO 22 22 2 1 Reacciónglobal: caloradelectricidOHOH 222 2 1 Las pilas de combustible se pueden clasificar atendiendo a distintos criterios,entreloscualeslosmás comunes son su clasificación según la temperaturadetrabajoysegúnelelectrolitoutilizado.
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 20 2.3XEROGELESDECARBONO 2.3.1Introducción Losgelesdecarbonosonunosmaterialesúnicos,queestánsiendoobjetode ungraninterésdesdehacemásdeunadécadadebidoasugranpotencial.Existe una gran diversidad de geles dependiendo de los precursores utilizados y del métododeelaboración.Setratadematerialescarbonososformadosporcadenaso aglomerados tipo coloidal de partículas poliméricas, con un diámetro típico de unos10nm.Estetipodenanoestructuraeslaresponsabledeunaspropiedades únicas:térmicas,acústicas,ópticas,eléctricasymecánicas.Además,sonmateriales quepresentanunaredinterconectadadeporosentrepartículasyenlaspropias partículas,porloquesetratadematerialescarbonososconungrandesarrollo textural: alta porosidad (>80%) y áreas superficiales (400‐800 m2/g),yporlo tanto muy interesantes para distintas aplicaciones relacionadasconreacciones heterogéneas(catalíticas,adsorción,almacenamientodegases,etc.). Por otra parte, se ha encontrado que presentan una conductividad térmica extremadamente baja, debido a su estructura ultraporosa, y que esta última controlatambiénelcomportamientodeestematerialencondensadoresdedoble capaeléctrica. Pekalaycol.fueronlosprimerosensintetizargelesderesorcinolformaldehídodeacuerdoconelmétododepreparaciónsol‐gel,deformaanálogaa la síntesis existente en óxidos inorgánicos [7]. A partir de estos estudios preliminares,hanaparecidogrannúmerodepublicacionesquedescribentantolas condicionesdesíntesisyprocesadoquepuedenutilizarseparaobtenerxerogeles orgánicosycarbonosos,comolosefectosdedichascondicionesenlaestructura final.Todosestostrabajoshanmostradolasingularidaddelaspropiedadesfísicas yquímicasdelosxerogeles[29].
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 21 Losxerogelesdecarbonosuelentenerunamicro‐ymesoporosidadbien desarrollada de la cual se puede controlar su tamañomedio. Dichos materiales presentanunareddepartículasprimariasinterconectadasaescalananométrica, conunaconformaciónquerecuerdaaunaestructuracoralina.Eltamañodeestas partículasprimariassueleestarentre3y25nm.Lamicroporosidadselocalizaen elinteriordedichaspartículasprimarias,mientrasquelosmeso‐ymacroporosse formanenlosespaciosvacíosentreestaspartículas[8].Unadelasventajasdelos xerogelesdecarbóncomomateriales porosos es la posibilidad de controlar el volumendemicroporosymesoporosdeformaindependiente.Lascaracterísticas texturalesdependendela naturalezayla concentracióndelos precursores,del procesodecurado,métododesecadoydelascondicionesdecarbonización[9]. 2.3.2Métododesíntesis Partiendodelascondicionesinicialesóptimas,seproducelapolimerización catalizadayendotérmica[9]delosprecursoresparaformarlaestructuraconocida comoaquageloliogel.Laestructuraycaracterísticasdelgelcarbonosodependen bastantedeestareacciónydelascondicionesenlasquetienelugar.Las principalesreaccionesentreelresorcinolyelformaldehídosonlasreaccionesde adición para formar grupos hidroximetil, y la condensación posterior de estos gruposparaformargruposmetilenoypuentesmetilén‐étercomopuedeverseen laFigura6.Laadicióndeuncatalizadordecarácterbásicoesimportanteparala formacióninicialdelosanionesderesorcinolenlareaccióndeadición,activando deestaformaelanilloparaformarelgrupohidroximetil,queesesencialparalas siguientes reacciones de condensación. En verdad, estrictamentehablando,el carbonatodesodio(generalmenteempleadocomocatalizadorbásico),noesun catalizadorpropiamentedicho.SuprincipalpapeleseldeaumentarelpHdela disolución acuosa resorcinol‐formaldehído, aumentando la relación OH‐/H+. Los cationesNa+nointervienenenlareaccióndepolimerización,sonlosaniones 2 3 CO los que basifican la disolución. Si bien, se ha demostrado que la relación resorcinol/catalizador influye en las propiedades finales del gel, es decir, una
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 22 mayoromenorcantidaddecatalizador,yporlotanto,unpHmásomenosbásico, (queeselparámetroqueenverdadinfluyeenlapropiedadfinaldel gel), dará lugaraxerogelescondistintaspropiedadesfísico‐químicas.Porestemotivo,en esteproyectomantendremoslanomenclaturadecatalizador,cuando nos refiramosalcarbonatodesodio,puestoquesehallevadoacabounestudiodela influenciadelarelaciónR/Cenlaspropiedadesfinalesdelgel. Estemecanismoproduceclustersaltamenteentrecruzados(7‐10nm)[10] comoseveenlaFigura7.Trasestaetapa,laspartículasdelpolímerocomienzana agregarseenunaestructurainterconectadaquerecuerdaauncoral,lacualocupa elvolumenoriginaldeladisolución.
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 23 1.Reaccióndeadición: 2.Reaccióndecondensación: Figura6:Mecanismodepolimerizaciónderesorcinolyformaldehido.
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 24 Figura7:Procesodeformacióndelgel. 2.3.3Tratamientoprevioalsecado Este tratamiento consiste en la sustitución del H2O,utilizadocomo disolvente,quehayapodidoquedarenelgeltrassucurado,por un disolvente orgánico,comoporejemploacetona. Lasustitucióndeldisolventeevitaelcolapsodelaestructuraporosadelgel durante el secado, debido a las tensiones superficiales generadasporla evaporacióndeldisolvente. Para llevar a cabo este proceso, se muele el gel obtenido del curado y a continuaciónselavaconeldisolventeorgánico.Unavezlavadosedejaduranteun díaenreposoenpresenciadedichodisolvente,ypasadoesetiempoeslavadode nuevoconeldisolventeorgánico.
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 25 2.3.4Secado Elsecadodelgelsepuedellevaracabopordistintosmétodos,variandolas característicasdelgelenfuncióndelmétodoescogido. ‐ Alaire→Xerogeles:Songelesmuydensosycolapsadosrespecto a la estructura original lo que afecta fundamentalmente a los poros>1Ǻ.Estosedebealastensionessufridasentrelasfases gasylíquidadeldisolvente.Ungelpuedesersecadoalairesin grandes cambios en la estructura cuando tiene una resistencia mecánicasuficienteparasoportarlastensionesenloscapilares (en la microporosidad). Esto se produce cuando se usan relacionesR/Caltas(tamañosdepartículamayoresde100nm)o cuandoserealizaunreforzamientodelgelmedianteinclusiónde fibrasderefuerzoenlamezclainicial.Estesecadoesmásrápido, simpleybaratoquecualquierotroproceso. ‐ ConCO2supercrítico→Aerogeles:Songelesqueconservanla estructura original del gel orgánico. Esto se lleva a cabo sustituyendo el disolvente orgánico (metanol, acetona, isopropanol, etc.) de los poros, por otro con menor tensión superficial(generalmenteCO2líquido),yposteriormente,selleva eldisolventeacondicionessupercríticas(CO2:a45°Cy11MPa) dondedesapareceelmeniscoentrelasdosfases,minimizandola tensiónyconsiguiendomantenerlaestructuraporosadelgel. ‐ Criogénico →Criogeles: Este método consiste en congelar el disolvente en el interior del gel y eliminarlo mediante sublimación, sorteando la formación de una interfase vaporlíquido.Sinembargo,apesardequenoseesperalageneración
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 26 deestasinterfases,síseproduceunpequeñoencogimientodel gel.Songelesligerosymesoporososqueconservanlaestructura originaldelgelorgánico,consuperficiesporencimadelos800 m2/gyvolúmenesdeporossuperioresalos0,55cm3/g.Antesde comenzar este secado, es muy importante intercambiar el disolventeacuosoconotrolíquidoalternativo(comotercbutanol) que no tenga variaciones importantesen su densidad cuandocambiaaestadosólido. 2.3.5Pirólisis La pirólisis del xerogel orgánico permite obtener un xerogel decarbón prácticamentepuro.Esteprocesosueletenerlugarenunhornoconunflujodegas inerte(N2,Ar,He).Latemperaturadepirólisissueleestarcomprendidaentre600 y1000°C,aunqueenalgunoscasosseharealizadoatemperaturas superiores comolos2100°C. La velocidad de calentamiento debe ser pequeña para evitar grandes tensionesenelesqueletodelxerogeldebidoalasalidadegasesdesdeelinterior delmismoprocedentesdelapirólisisdelosprecursoresorgánicos.Lapérdidade masadurantelapirólisissuelerondarel50%dependiendodelatemperatura. Elprocesodepirólisisaumentaelnúmerodemicroymesoporos,loque conduceaunaumentodeláreasuperficialenlosxerogelescarbonosos. 2.3.6Variablesqueinfluyenensupreparación Comoyasehamencionadoanteriormente,laspropiedadesdelosxerogeles decarbonovarían considerablementeenfunciónde lascondicionesdesíntesis.
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 27 Entre las variables que más influyen en las propiedades finalesdelgel, encontramos: pHinicial:Puedeafectara: ‐ Áreasuperficial ‐ Volumendeporos ‐ Distribucióndetamañodeporo ‐ Tiempodegelación ‐ Nanoestructuradelgeldecarbono ElrangodepHdetrabajo:5,4<pH<7,2 ‐ pHs > 7,2 dan lugar a menos reacciones de condensación (encargadasdeformarlaestructuradelgel).Seformangelescon débil estructura porosa (sin área superficial ni volumen de poros),además,nosoportanlosprocesosdesecadoypirólisis,lo queprovocauncolapsodelaestructura. ‐ 5,4<pHs<7,2promuevenlareaccióndecondensación.Forman gelesconunaltogradodeentrecruzamientoyunaestructura muyfuerte,porloquesoportanbien los tratamientos a alta temperatura,manteniendosuestructuraporosa. ‐ pHs<5,4provocalaprecipitacióndelosreactantes,dandolugar amaterialesnoporosos.
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 28 SiaumentaelpHenelrangodetrabajo: ‐ Aumenta el área superficial y el volumen de poros de los aerogeles. ‐ Noexisteefectosignificativoenáreasuperficialdelosxerogeles. ‐ Aumentaelvolumendeporodelosxerogeles(siseusanaltas densidadesdelosreactivos). ‐ Aumentalacapacitanciaelectroquímicadelosxerogeles. Relacionesmolaresdereactivos(R(resorcinol)/C(catalizador), R/F(formaldehido)yR/W(disolvente)).Suponiendoquesellevaacabo una disminución de todas las relaciones molares, el efecto en las propiedadesdelosgelesfinalessería: ‐ Aumentaoreduceelvolumendemicroporos(enfuncióndelpH). ‐ Menornúmerodehuecosenlaestructura. ‐ Partículasytamañosdeporomáspequeños. ‐ Aumentodeláreasuperficialdelosxerogeles. EnlaFigura8sepuedeverelefectodelarelaciónR/Cenlaestructuradel gel.
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 29 Figura8:a)BajarelaciónR/C.b)AltarelaciónR/C. Efectodelacantidaddecatalizador:Lacantidaddecatalizadorutilizada influyeenlapolimerizacióndelgelyportantoenla morfologíadelmismo,comopuedeverseenlaFigura9. ‐ Altas concentraciones de catalizador: geles muy polimerizados(frágiles,durosyrígidos). ‐ Bajas concentraciones de catalizador: polimerización parcial(gelesdurosporfuera,blandospordentro).
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 36 Figura13:Muestrasalfinaldelcurado. EnlaTabla2semuestranlosdiversosgelespreparadosylasrelaciones molaresdereactivosempleadasencadaunodeellos,donde: - P/C = relación molar precursor/catalizador. El precursor empleado mayoritariamentefueresorcinol,salvoenelcasodelamuestraEquese empleópirogalol. - P/F=relaciónmolarprecursor/formaldehído. A_1 A_1 A_2 A_2 Curado 120h Tª85°C
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 37 Tabla2:Relacionesmolaresdelosdistintosgelessintetizados. MuestraP/CP/FDisolventeCatalizador A_1 50 0.25 AguaNa2CO3 A_20.50 A_31.00 A_4 0.50 Acetona A_5 Agua H2SO4 B800 Na2CO3 C1500 E*0.330.33 AguaH2SO4 Unavezgelificadosycuradoslosdistintosgelesorgánicos,seprocedióa realizar un tratamiento previo al secado, consistente en la sustitución del disolventeutilizado,poracetona.Comoseexplicóanteriormentelasustitucióndel disolvente, evita que durante el secado, las tensiones producidas en los poros, colapsen la estructura del gel, al ser la tensión superficial de la acetona considerablementemenorquelatensiónsuperficialgeneradaporelaguaenlos poros. Para llevar a cabo este proceso, se molió el gel obtenido del curado y a continuaciónselavóconacetona.Unavezlavado,semantuvosumergido en acetonadurante3días,remplazándolacadadíaconacetonafresca.
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 38 Figura14:MuestraA_2despuésdellavado Trasestaetapa,seprocedióalsecadoenestufadelosgelesobtenidos durante5horasa65°C,y5horasa108°C. Figura15:MuestraA_2despuésdelsecado. Porúltimo,sellevóacabolapirólisisdelosxerogelesorgánicos para transformarlos en xerogeles de carbono. Dicho proceso se llevó a cabo en un cilindrofabricadoenacero(comosemuestraenlaFigura16),haciendopasaruna corrientede100mL/mindeN2concalentamientodesdetemperaturaambiente
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 39 hasta 100°C con una rampa de temperatura de 5°C/min. Alcanzada esta temperatura, se mantuvo la misma durante 30 min, para eliminar la posible humedadquetengaelmaterial.Posteriormente,secalentóhasta800°Cdurante3 horasaplicandolamismarampadetemperatura. Figura16:Plantadondesellevaacabolapirólisis. 3.2FUNCIONALIZACIÓN Una vez carbonizados los xerogeles, se seleccionaron tres muestras con diferentespropiedadestexturalesconelfindesometerlasadiversostratamientos defuncionalización.Lafinalidaddelafuncionalizaciónconsisteenlacreaciónde grupos oxigenados superficiales de manera que estos puedan servir de anclaje paraelmetalqueactuarácomofaseactivadelelectrocatalizador[11].
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 40 Enelpresenteproyecto,sehanllevadoacabotrestratamientos de funcionalización distintos, para estudiar el efecto de cada unodeellosenla químicasuperficialdelsoporte.Lostratamientosrealizadosfueron: i) Oxidaciónenfasegas(5%O2) ii)Oxidaciónenfaselíquida(HNO3) iii)Oxidaciónconunadisolución7MdeHNO3enunequipodeextracción Soxhlet. Acontinuaciónsedetallaráenquéconsistierondichostratamientos: i) Oxidaciónenfasegas(5%O2):Eltratamientosellevóacabo introduciendolamuestraenunreactordecuarzohaciendopasaruncaudalde 200mL/mindeunamezclaal5%deO2enN2,aumentandolatemperaturahasta 400⁰C,conunarampadetemperaturade10°C/min,durante5horas. ii)Oxidaciónenfaselíquidaconácidonítrico(HNO3):SeempleóHNO3 (65%)durantedos horas. Sepesaron3 g de muestracarbonosa,alaquesele añadió80mLdeagenteoxidante(yaseaHNO32MoHNO3(65%)),semantuvoen agitación magnética y con reflujo durante el tiempo requerido. Transcurrido el tiempodeoxidación,sefiltróladisoluciónyselavóconabundante agua desionizadaparaeliminarlosrestosdeácido,hastaobtenerpHneutro.Porúltimo, sesecólamuestraenunaestufaa108°Cdurante24h. iii)Oxidaciónconunadisolución7MdeHNO3enunequipode extracciónSoxhlet:Elinstrumentoconsisteenunmatrazdebaseredondaque contieneeldisolventevolátil,enestecasounadisoluciónde300mldeHNO37M, uncontenedorintermediodevidrioenelcualsecolocalamuestradentrodeun
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 41 cartuchoqueestáabiertoensupartesuperiorsiendoporosoaldisolventeyala posteriordisolucióndelanalitounidoaunrefrigerantedevidrio(verFigura17). Figura17:Montajesoxhlet. Elmatrazsecalentóenunbañoconaceitedesiliconahasta150°C,detal formaqueeldisolventeseevaporó.Elvapordeldisolventeatravesóelcartucho que contiene la muestra ascendiendo por el contenedor hasta el refrigerante. Cuando el vapor del disolvente llegó al refrigerante, condensó y cayó en forma líquidadenuevoendirecciónalmatrazpero,ensucamino,estegolpeó con la muestraoxidándola.Transcurridoeltiempodeoxidación,seextrajoelcontenido del cartucho (muestra oxidada + restos de disolvente), se filtró y se lavó con abundanteaguadesionizadaparaeliminarlosrestosdeácido,hastaobtenerpH neutro.Porúltimo,sesecólamuestraenunaestufaa108°Cdurante24h.
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 42 3.3CARACTERIZACIÓN 3.3.1Fisisorcióndenitrógeno Laadsorciónfísicadegasesyvaporesensólidosesunadelastécnicasmás usadasparaelestudiodelatexturaporosadesólidosdetodotipo. En la caracterizacióndelatexturaporosadeunsólidolosparámetrosadeterminarson eláreasuperficial(osuperficieespecífica),elvolumendeporosyladistribuciónde tamañodeporosdelasmuestrasmedianteelestudiodelasllamadas“isotermas deadsorción”. El análisis de estos resultados puede llevarse a cabo a través de varios métodossemiempíricos.Enel presenteproyecto seha utilizadoel métodoBET (Brunauer,EmmettyTeller)paracalculareláreasuperficialespecífica,juntoconel métodoBJH(Barrett,JoyneryHalenda)paraelcálculodelvolumendemesoporoy elmétododetPlotparaelcálculodelvolumendemicroporo. Ladeterminacióndeestosparámetrosserealizamediantelaadsorciónde ungas(N2,CO2,hidrocarburos,etc.)atemperaturaconstante,enestecasoN2a77 K,obteniéndoseasílaisotermadeadsorción.Dichaisotermasedeterminabien gravimétricamente (donde se mide la ganancia de peso experimentada por la muestracomoconsecuenciadelaadsorción,acadapresiónrelativadegas),y/o bien volumétricamente (donde la cantidadadsorbidasecalculamediante la aplicacióndelasleyesdelosgasesalapresiónyvolumendeadsorbatoantesy después de la adsorción). Con la isoterma de adsorción de N2 se obtiene informacióndeporosinferioresa20Åhastaporosde4000Å.
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 43 Dichosanálisissehanllevadoacaboenelequipoparamedidas volumétricasdeadsorciónMicromeriticsASAP2020quesemuestraenlaFigura 18. Figura18:Equipodeadsorcióndegases 3.3.2Desorciónatemperaturaprogramada(TPD) Esta técnica de caracterización consiste en analizar las especiesquese desorbendeunmaterialsólidocuandosesometeaunprogramadetemperatura entre unos ciertos valores. En nuestro caso es de gran utilidadparala determinación de la química superficial de materiales carbonosos. Para ello se hacepasarungasinertemientrassecalientalamuestrayseanalizanelCOyelCO2 desorbidos. LascantidadesdeCOyCO2desorbidasaunaciertatemperaturasepueden identificar con los grupos oxigenados que los generan [12]. Asípues,abajas temperaturaslosácidosfuertestalescomolosgruposcarboxílicos,anhídridosy lactonas,sedescomponenyproducenCO 2. Por otro lado los grupos básicos, neutrosylosácidosdébilestalescomogruposfenoles,carbonilosyquinonasse descomponenenCOaelevadastemperaturas(comosemuestraenlaFigura19).
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 44 Figura19:GruposácidosybásicosobservadosenTPD El equipo utilizado para los análisis TPD es un Micrometrics Pulse Chemisorb 2700. El reactor utilizado es de lecho fijo, fabricado en cuarzo con formadeUporelquesehacepasarcontinuamenteuncaudalde30mLSTP/minde Helio.Elreactorsecolocaenelinteriordeunhornodotadodeuncontroladorde temperaturaMicrometricsquecalientael reactorauna velocidadde10°C/min, desdelatemperaturainicialde150°Chastalatemperaturafinalde1050°C,ala queseconsiderandesorbidostodoslosgruposqueseformanduranteelproceso deoxidaciónalquesesometenlosxerogeles.Losgasesdesorbidosdelamuestra (COyCO2juntoconelHelio)fueronrecogidosenbolsasseparadasenintervalosde 100°Cyelanálisisdelosgasescontenidosserealizóenuncromatógrafodegases HP‐5890. Esta técnica se usa en la caracterización de depósitos carbonosos, para obtener información precisa acerca de la cantidad (por el área delospicos), estructura(porlatemperaturaalaqueseproducelacombustión)ynaturaleza química(enfuncióndelasmoléculasqueseformandurantelacombustión)de dichosdepósitoscarbonosos.LadeconvolucióndelosperfilesdeCOyCO2sellevó a cabo mediante ajuste de mínimos cuadrados, suponiendo contribuciones Gaussianas,centradasalastemperaturascorrespondientesaladescomposiciónde
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 45 losdiferentestiposdegruposoxigenadossuperficialestalycomosehadescrito anteriormenteenlaliteratura[13]. 3.3.3Oxidaciónatemperaturaprogramada(TPO) Los experimentos de oxidación a temperatura programada consisten en hacerpasarungasoxidanteatravésdelamuestraalmismotiempoque seva aumentandolatemperaturadeformaprogramada. Estos experimentos dan idea de la estabilidad de estos materiales, indicandolacantidaddecarbonogasificadoylatemperaturaalaqueseproducela gasificación. Estos experimentos se llevaron a cabo en una termobalanza a presión SETARAMequipadaconunsistemademezcladegasesquepermiterealizar experimentostantoapresiónatmosféricacomoaaltapresión(hasta100bares)en unflujodegasdecomposiciónycaudalpredefinidos. Figura20:InstalacióndelequipodeTPD
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 53 4. RESULTADOS 4.1FISISORCIÓNDEN2 A)Variacióndelaspropiedadestexturalesenfuncióndelascondicionesde síntesis La variación de las condiciones de síntesis de los xerogeles de carbono, resultaenunamodificacióndesuspropiedadesfísico‐químicas.Acontinuaciónse describecómoafectandichascondicionesdesíntesisalaspropiedadestexturales delosmaterialesobjetodeestudio.Lasvariacionesquesehantenidoencuenta sonlassiguientes(entodosloscasossetomacomoreferencialamuestraA_2,por seraquellacuyarelaciónP/Feslamáscomúnmenteempleadaenlabibliografía,al tratarsedelarelaciónestequiométrica,yporhabersidopreviamenteestudiadaen elgrupo): ‐ RelaciónResorcinol/Catalizador(R/C) ‐ RelaciónResorcinol/Formaldehído ‐ Disolvente ‐ Catalizador ‐ Precursor 4.1.1VariacióndelarelaciónR/C: Acontinuaciónsemuestranlosresultadosobtenidosdelacaracterización porfisisorciónde N2.Apartirdelanálisisdelasisotermasdeadsorcióndelos
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 54 materialescarbonosossintetizados,sepudocalculareláreasuperficialespecífica, quecondicionaráladispersióndelafaseactiva(Pt)enelelectrocatalizadorfinal. Tambiénsecalculóelvolumendeporoysudistribucióndetamaños,propiedades queintervienendirectamenteenladifusividaddegasesylíquidosatravésdela estructuraporosadelsólido.Sehacalculadotambiénelporcentajedelvolumen totaldeporosquecorrespondenalacontribuciónporpartedelosmesoporos, puestoquelapresenciadeestetipodeporosresultadegranimportanciaenla aplicacióndeestosmaterialescomosoportedeelectrocatalizadores. DelaTabla 3se desprende que las muestras A_2 y B son altamente mesoporosas,tantoenárea(másdel50%)comoenvolumen(másdel84%),con valores de área superficial específica (SB.E.T Total) alrededor de los 530 m2/g y volúmenes de poro (Vtotal) entre 1,02 y 1,79 cm3/g. El tamaño medio de poro, calculadoconelmétodoBJH,estáentre12nmy23nm,dentrodelrangodela mesoporosidad(2‐50nm). Encuantoalainfluenciadelascondicionesdesíntesis,seobservaqueun aumentomoderadoenlarelaciónresorcinol/catalizador(muestraB)provocauna ligeradisminucióndeláreasuperficialespecíficatotalydelvolumendeporotaly comoseencuentradescritoenestudiospreviamentepublicados[14].Sibienal mismotiempotienelugarunaumentodeltamañomediodeporo[15], lo que puedebeneficiarlaaplicacióndeestematerialcomosoportede electrocatalizadoresparapilasdecombustibleyaquefavorecenosólounabuena deposicióndelmetal,sinotambiénelaccesodelosreactivosalafaseactiva[16].
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 55 Tabla3:Propiedadestexturalesdelossoportespreparados,obtenidasmediante fisisorcióndeN2. MuestraA_2BC Áreasuperficial(m2/g)533,6528,4404,7 Áreamicroporosa(m2/g)216,7 261,9 353,1 Áreamesoporosa(m2/g)316,9 266,5 51,6 %áreacorresponientea mesoporos59,450,412,8 VolumenTotalporo (cm3/g)1,07 1,79 0,27 Volumenmicroporoso (cm3/g)0,11 0,15 0,20 Volumenmesoporoso (cm3/g)0,96 0,86 0,06 %Volumen correspondientea mesoporos 89,4 84,9 23,9 Diámetromediodeporo (nm)11,7 23,3 6,3 Cuando el aumento de la relación resorcinol/catalizador es más significativo(muestraA_2vs.C),seproduceunamayordisminucióntantodelárea superficial específica (404,7 m2/g)comodelvolumendeporo(0,27cm 3/g). El cambiomásnotableseapreciaeneltipodeestructuraporosaque se crea. El xerogelpasadesereminentementemesoporoso,atotalmentemicroporoso,conun tamañomediodeporoconsiderablementemenor,loqueaprioriloconvertiríaen unsoportedepeoresprestacionesparalaaplicaciónconsideradaenesteproyecto.
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 56 Cabedestacar,sinembargo,queeltamañodeporosigueestandoenelrangodelos mesoporos, por lo que dicho soporte aún sería capaz de acomodarelPt disponiendo de porosidad libre suficiente para favorecer el contacto entre los reactivosylafaseactiva. 4.1.2VariaciónenlarelaciónR/F: La variación de la relación resorcinol/formaldehído, en concreto la disminución de la misma (muestra A_1) respecto a la relación estequiométrica, (0.50) se traduce en un ligero aumento del área superficial específica total, en beneficiodelamesoporosidad.Seproduceporotrolado,unapequeñadisminución del volumen total de poro, así como de su tamaño medio. Por otro lado, un aumentodeestarelación(MuestraA_3)conducealaobtencióndeunaestructura microporosa,conunbajovalordeáreayvolumendeporoencomparaciónconel restodelosmaterialessintetizados.Eltamañomediodeporonopudomedirseen estamuestra,yaquenoseconseguíadesorberporcompletoelgas.Puestoqueel tamañomediodeporosecalculaapartirdelvalordeBJHenlaetapadedesorción, dichocálculonofueposible.Estopuededebersealapresenciadeporosdeltipo “cuello de botella”, que se caracterizan por poseer unestrechamientofinalque impideladesorcióndelnitrógenocontenidoensuinterior.
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 57 Tabla4:Propiedadestexturalesdelossoportespreparados,obtenidasmediante fisisorcióndeN2. MuestraA_2 A_1 A_3 Áreasuperficial(m2/g)533,6 554,4 176,2 Áreamicroporosa(m2/g)216,7 197,0 171,0 Áreamesoporosa(m2/g)316,9 357,4 5,2 %áreacorresponientea mesoporos59,4 64,5 2,9 VolumenTotalporo (cm3/g)1,07 0,93 0,103 Volumenmicroporoso (cm3/g)0,11 0,10 0,099 Volumenmesoporoso (cm3/g)0,96 0,83 0,004 %Volumen correspondientea mesoporos 89,4 89,3 4,1 Diámetromediodeporo (nm)11,7 8,9 - 4.1.3Variaciónsegúndisolvente: Lamodificacióndeldisolventeesotrofactorqueafectaalaspropiedades finalesdelgel.[17].Lasustitucióndeaguaporacetona,setraduceenunanotable disminución del área total, así como del volumen de poro, sin embargo en el tamaño medio de poro la disminución que se observa es mínima. Esto puede deberseaunaparcialevaporacióndeldisolventeduranteelprocesodecurado,lo quepodríaprovocarunligerocolapsodelaestructuradelgel,dandolugaraun materialmenosporoso.
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 58 Tabla5:Resultadossegúnvariacióndisolvente MuestraA_2 A_4_800 A_4_900 Áreasuperficial(m2/g)533,6425,1447,2 Áreamicroporosa(m2/g)216,7 333,1 358,6 Áreamesoporosa(m2/g)316,9 92,0 88,6 %áreacorresponientea mesoporos59,421,619,8 VolumenTotalporo (cm3/g)1,07 0,39 0,40 Volumenmicroporoso (cm3/g)0,11 0,19 0,20 Volumenmesoporoso (cm3/g)0,96 0,20 0,19 %Volumen correspondientea mesoporos 89,451,848,6 Diámetromediodeporo (nm)11,710,710,6 4.1.4Variaciónsegúncatalizador: Enlapreparación de algunas muestrassesustituyóel catalizador básico más comúnmente empleado, Na2CO3, por un catalizador ácido, H2SO4(Muestra A_5).Lautilizacióndeuncatalizadorácidoprodujounagelificaciónmuyrápida (segundos)queresultóenunxerogeldeunaconsistenciamásdura,conestructura predominantementemicroporosa.
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 59 Tabla6:Resultadossegúnvariacióncatalizador MuestraA_2 A_5 Áreasuperficial(m2/g)533,6390,3 Áreamicroporosa(m2/g)216,7 389,3 Áreamesoporosa(m2/g)316,9 1,0 %áreacorresponientea mesoporos59,40.2 VolumenTotalporo (cm3/g)1,07 0,23 Volumenmicroporoso (cm3/g)0,11 0,23 Volumenmesoporoso (cm3/g)0,96 0,00 %Volumen correspondientea mesoporos 89,41,3 Diámetromediodeporo (nm)11,7 2,7 4.1.5.Variaciónsegúnprecursor: Lasustitucióndelresorcinolcomoprecursorporpirogalolresultó en la síntesisdeunxerogeldeestructurapredominantementemicroporosa.Estetipode estructura,comosehacomentadoanteriormentemejoralaconductividadeléctrica delmaterial[18].ComoseobservaenlaTabla 7, seaprecia paralosxerogeles E_800 y E_900 una disminución drástica de las propiedades texturales (área superficial,volumenytamañodeporo).Dichadisminuciónaúnesmássignificativa cuandoelxerogelsecarbonizaa900⁰C.
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 60 Tabla7:Resultadossegúnvariaciónprecursor MuestraA_2 E_800 E_900 Áreasuperficial(m2/g)533,6234,5112,4 Áreamicroporosa(m2/g)216,7 231,3 108,2 Áreamesoporosa(m2/g)316,9 3,2 4,2 %áreacorresponientea mesoporos59,41,43,7 VolumenTotalporo (cm3/g)1,07 0,14 0,09 Volumenmicroporoso (cm3/g)0,11 0,13 0,06 Volumenmesoporoso (cm3/g)0,96 0,01 0,03 %Volumen correspondientea mesoporos 89,45,228,4 Diámetromediodeporo (nm)11,72,41,9 B)Variacióndelaspropiedadestexturalesenfuncióndelostratamientosde funcionalización. Laspropiedadestexturalesdelosmaterialescarbonosospreparados,antes ydespuésdeserfuncionalizados,seanalizaronigualmentemediantefisisorción de N2.EnlasTablas 8, 9 y 10 se observan los valores de área superficial y volumendeporodelostresxerogelesobjetodeestudio.
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 61 Lostratamientosdefuncionalizaciónconácidonítrico(Nc),resultanenuna disminución tanto del área superficial como del volumen total de poro de los materiales,sibiendichadisminuciónafectaalapartemicroporosadelmaterial,lo quesuponequelosmicroporosseensanchanhastaalcanzarelrango de los mesoporos,deahíelaumentodelporcentajedelacontribucióndelosmismos. LostratamientosconO2(O2)yconHNO37MenunextractorSoxhlet(Sx),resultan enunaumentodeláreasuperficialespecíficaydelvolumendeporo,aexpensas departedelamicroporosidadestrechadelxerogelsinfuncionalizar.Enelcasode lamuestraA_4_Sx,nosepudieronllevaracabolosanálisisdebidoaproblemas técnicosdelinstrumentoMicromeritics. Cualquieradelostrestratamientosdefuncionalizaciónsuponeunamejora sustancialdelaspropiedadestexturalesdelossoportes.Sibien, independientemente de la modificación de dichas propiedades, el criterio de selección más importante para las muestras funcionalizadas es la cantidad y naturalezadelosgrupossuperficialesoxigenadoscreados.
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 68 Dichamuestrasesometióposteriormenteaunprocedimientodepirólisisa mayor temperatura, 900⁰C, lo que dio lugar a un espectacular aumento de la conductividad, como puede verse en la Figura 28. Para determinar si dicho aumento se debía a la mayor temperatura de carbonización, la muestra B se carbonizótambiéna900⁰C.Enestecaso,apenasseapreciaunaumento de la conductividad(0.47S.cm‐1),loquepuededeberseaquedichoaumentodepende másdelaestructuraintrínsecadelmaterialquedelgradodegrafitizaciónquese alcanzaconunamayortemperaturadecarbonización.Amododereferencia,se incluye en la Figura 28elvalordeconductividadparaelsoportede electrocatalizadorescomercialmáscomúnmenteempleado,Vulcan‐XC‐72R. Figura28:MedidadelaconductividadparalasmuestrasE_800ºC,E_900ºCyVulcanXC 72R. Cabe destacar, que el soporte comercial posee mayores valores de conductividad(dadasuestructuragrafítica)quelosxerogelessintetizadosenel 0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 16,00 0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 Conductividad(S.cm‐1) Presión(MPa) E_800 E_900 Vulcan B_800 B_900
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 69 presenteproyecto,conlaexcepcióndelxerogelE‐900quepresentavaloreshasta3 vecesmásaltosqueelVulcanaunapresiónentre6y8MPa. Elestudiodelaconductividadeléctricasellevóacaboasuvez,paralos soportesfuncionalizados,conelfindedeterminarelefectodelafuncionalización enlaspropiedadesfísico‐químicasdelossoportes.ComosemuestraenlasFiguras 29 y 30, en general los tratamientos de funcionalización disminuyen la conductividadeléctricadelosmateriales.LafuncionalizaciónconO2es,entodos los casos, la que más disminuye la conductividad del soporte, seguida de la oxidaciónconácidonítrico.EnelcasodelafuncionalizaciónconHNO37Menun equipoSoxhlet,seobservaunaumentodelaconductividaddelossoportesByE; mientrasqueenelcasodelsoporteA_2(Figura31),dichotipodefuncionalización hacedisminuirsuconductividad. Figura29:MedidadelaconductividaddelamuestraEantesydespuésdeser funcionalizada. 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,40 0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 Conductividad (S.cm-1) Presión (MPa) E_800 E_800_Nc E_800_O2 E_800_Sx
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 70 Figura30:MedidadelaconductividaddelamuestraBantesydespuésdeser funcionalizada. 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 Conductividad(S.cm‐1) Presión(MPa) B_800 B_800_Nc B_800_O2 B_800_Sx
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 71 Figura31:MedidadelaconductividaddelamuestraA_2antesydespuésdeser funcionalizada. 4.4OXIDACIÓNATEMPERATURAPROGRAMADA(TPO) Los análisis de oxidación a temperatura programada resultan de gran utilidad a la hora de determinar la estabilidad térmica de los materiales carbonososylatemperaturaalacualcomienzanadestruirseenpresenciadeuna atmósferaoxidante. EnlaFigura32secomparanalgunosdelosxerogelessintetizadosconel soporte comercial Vulcan. Se puede observar como los xerogeles preparados presentan en general una menor resistencia a la oxidación que elVulcan.Sin embargo,esnecesariotenerencuentaquelaspilasdemetanoldirectooperana temperaturas relativamente bajas (20‐110 ºC) por lo que la resistencia que presentan, en principio sería suficiente para su utilización como soporte de catalizadoresenunapiladeestetipo. 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 Conductividad (S.cm-1) Presión A_2 A_2_Nc_2h A_2_O2_5h A_2_Sx
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 72 Figura32:Resistenciaalaoxidaciónenairedealgunosxerogelesdecarbono. Enlasgráficassiguientessemuestranlosresultadosdelosanálisis TPO agrupadossegúnlascondicionesdeproduccióndelosxerogeles,tantoantescomo después de la funcionalización, loquepermitecompararentresí las diferentes condiciones de funcionalización y determinar cuál es la que presenta un mejor comportamiento. 0,0% 20,0% 40,0% 60,0% 80,0% 100,0% 120,0% 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 perdida de masa vs. Mi (%) Temperatura (ºC) TPOs_A,B,E y Vulcan A B E Vulcan
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 73 Figura33:Resistenciaalaoxidaciónenairedelosxerogelesfuncionalizadosapartirde lamuestraA_2 EnlaFigura33semuestranlosresultadosdelanálisisTPOrealizadosal xerogelA_2sinfuncionalizaryasustresformasfuncionalizadas.Comosepuede apreciar,losxerogelessometidosaoxidaciónpresentanunaestabilidadtérmica similaralamuestrasinfuncionalizar,puestoquelatemperaturaalaquecomienza suoxidaciónesprácticamentelamisma,esdecir,entornoa450ºC,elxerogelse oxidaporcompleto. CabemencionarquelasmuestrasfuncionalizadasconHNO 37Menun extractor Soxhlet, presentan una curva en dos tramos. En la primerapartedel proceso de oxidación (0ºC a 50ºC), sufre una fuerte pérdida de peso, estabilizándose a continuación, hasta alcanzar los 450ºC, donde al igual que el restodelasfuncionalizacionesy de la muestra sin tratar, es degradada por completo.Estopodríadeberseaqueenlafuncionalizaciónmedianteestemétodo, 0,0% 20,0% 40,0% 60,0% 80,0% 100,0% 120,0% 0 200 400 600 800 1000 perdidadepesovs.Mi(%) Temperatura(ºC) TPO_A_2 A A_Nc_120min A_O2_5h A_Sx_3h
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 74 seformangruposoxigenadosdemenorestabilidadtérmica,quesedegradanmás fácilmenteamenorestemperaturas. En la Figura 34 serepresentalamuestraBantesydespuésdelos tratamientosdefuncionalización.Elresultadoobtenidoessimilaraldelamuestra A_2,aunquepresentaunamayorresistencia,yaqueladegradacióncompletase realizaentornoalos500ºC. Conelxerogelfuncionalizado en el extractor Soxhlet, vuelve a ocurrir lo mismo que en el caso anterior, obteniéndose una pérdida de pesoinicial,que podríadebersealadegradacióndelosgruposoxigenadosdemenorestabilidad térmica. Figura34:Resistenciaalaoxidaciónenairedelosxerogelesfuncionalizadosapartirdela muestraB 0,0% 20,0% 40,0% 60,0% 80,0% 100,0% 120,0% 0 200 400 600 800 1000 perdidademasavs.Mi(%) Temperatura(ºC) TPO_B B B_Nc_120min B_O2_5h B_Sx
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 75 EnlaFigura35serepresentalamuestraEantesydespuésdelostratamientos defuncionalización,asícomolamuestraE_900funcionalizadaconO2.Seobservaque todas las muestras tienen una alta resistencia, ya que la degradación comienza en tornoalos500ºC.SicomparamoselsoporteEcarbonizadoa800ºCconelsoporteE carbonizadoa900ºC,seobservacomolamuestracarbonizadaa900ºCesligeramente másresistentealaoxidaciónenairequelamuestracarbonizadaa800ºC.Estopuede deberseaquelamuestracarbonizadaa900ºCtengaunmayorordenestructuralypor tantoresistemejorlaoxidación. Figura35:Resistenciaalaoxidaciónenairedelosxerogelesfuncionalizadosapartirdela muestraE 0,0% 20,0% 40,0% 60,0% 80,0% 100,0% 120,0% 0 200 400 600 800 1000 Perdidademasavs.Mi(%) Temperatura(C) TPO_E E_800 E_800_Nc E_800_O2 E_900_O2
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 76 4.5MICROSCOPÍAELECTRÓNICADEBARRIDO(SEM) Lamicroscopíaelectrónicadebarrido,nospermitedeterminarlamorfología delamuestra. MuestraA_1 Muestra A_2 MuestraA_3 MuestraA_4 MuestraA_5 MuestraB
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 77 MuestraC MuestraE Figura36:FotografíasSEMdelasdiferentesmuestrassintetizadas. Enlosxerogelessintetizadosconunarelaciónprecursor/catalizador=50 (muestrastipoA),sepuedeobservartantocomoen lamuestraA_4(utilizando acetona como disolvente) como en la muestra A_5 (utilizando H2SO4 como catalizador)presentanlaspartículasesféricastípicasdexerogelescuyaestructura es principalmente microporosa. Dicha morfología también se aprecia, en la muestra C, igualmente con una estructura predominantemente microporosa, si bien,puedeapreciarsequeeltamañodelasesferasesmenor,debidoalusodeuna mayorcantidaddecatalizador[9]. LasmuestrasA_2yB,cuyatexturaporosaesfundamentalmente mesoporosa,presentaunamorfologíagranuladaqueresultamásvisibleenelcaso delxerogelB. EnlamuestraEseapreciancavidadesdediversostamaños,conuncierto número de partículas de forma esférica, estructura típica como ya se ha mencionadodetexturasmicroporosas.
Funcionalización dexerogelesdecarbonocomo soportedeelectrocatalizadoresparaDMFC 84 Sellevaráacabounestudioacercadelainfluenciadelascaracterísticasdel soporte(texturaporosa,químicasuperficialyconductividadeléctrica) en el comportamientoelectrocatalíticodeloscatalizadoressintetizados. Ademásseestudiarán aquellos métodosde síntesis de catalizadoresmás adecuadosparaladeposicióndelaspartículasmetálicassobreestetipoconcreto desoportes.
VI.BIBLIOGRAFÍA
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