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PROYECTO FIN DE CARRERA INGENIERÍA TÉCNICA INDUSTRIAL ESPECIALIDAD QUÍMICA INDUSTRIAL MARCADO SUPERFICIAL DE PLACAS VITROCERÁMICAS CON ELEMENTOS LUMINISCENTES Autora: Carmen Castro Gálvez Director: Andrés Escartín Barduzal Ponente: Hippolyte Amaveda Con la colaboración de Marcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 2 Marcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 3 Agradecimientos A B/S/H por su facilidad para aportar el material necesario y en concreto a Miguel Buñuel por sus consejos y apoyo. A José Ignacio Peña y Daniel Sola por compartir su experiencia y ser una referencia. A Rafael Cases por su dedicación y entusiasmo, y por la realización de las medidas ópticas. A mi director de proyecto, Andrés Escartín por su dedicación y por compartir sus conocimientos para la mejora de este proyecto. Al departamento de Servicios de la Universidad del Centro Politécnico Superior por su amabilidad y profesionalidad. A Juan José Piles por su apoyo y ayuda para encontrar siempre nuevos puntos de vista. A mi familia por su lucha por conseguir hacer de mí una mujer de provecho. Marcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 4 Índice Marcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 5 INDICE DE CONTENIDOS Introducción ................................................................................................................... 10 Objetivo y planteamiento Objetivo ...................................................................................................................... 12 Planteamiento ............................................................................................................ 12 1. Aplicación de los iones ....................................................................................... 13 2. Fusión .................................................................................................................. 15 3. Análisis ................................................................................................................ 17 Experimentación 1. Aplicación de los iones ....................................................................................... 21 2. Fusión .................................................................................................................. 28 3. Análisis ................................................................................................................ 51 Resumen de resultados .................................................................................................. 59 Conclusiones ................................................................................................................... 64 Bibliografía ...................................................................................................................... 65 Marcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 6 ÍNDICE DE FIGURAS DE LA MEMORIA Figura 1. Representación del duty cycle. ........................................................................ 16 Figura 2. Muestra cortada donde se observa la profundidad del tratamiento. ............ 19 Figura 3. Muestra Ceran Supreme lisa y mecanizada. ................................................... 22 Figura 4. Muestra con numerosos cristales vitrocerámicos sobre la superficie. ........... 28 Figura 5. Modo de afectación del haz láser sobre las muestras. ................................... 29 Figura 6. La figura de la izquierda contiene un 0,995% Er 3+ y la de la derecha un 1,069% Er 3+ . ................................................................................................................................. 30 Figura 7. Muestra con distitno espesor de capa de polvo vitrocerámico depositado. .. 31 Figura 8. Muestra con 4,503% Er 3+ ................................................................................. 32 Figura 9. Muestra con 3,628% Er 3+ ................................................................................. 33 Figura 10. Muestra tratada con horno tras la deposición. Se observan burbujas en la superficie. ....................................................................................................................... 34 Figura 11. Muestra con tratamiento superficial realizado con el software del laser de CO 2 . ................................................................................................................................. 35 Figura 12. Representación del modo de tratar las muestras. ........................................ 35 Figura 13. Dos muestras con las nueve combinaciones de parámetros. ....................... 36 Figura 14. Muestra de 8% de óxido de boro y 92% de polvo vitrocerámico ................. 36 Figura 15. Muestra con óxido de erbio .......................................................................... 37 Figura 16. Cristal vitrocerámico tratado con velocidades elevadas. .............................. 39 Figura 17. Cristal vitrocerámico agrietado. .................................................................... 40 Figura 18. Muestra con 3,306% Er 3+ . .............................................................................. 40 Figura 19. Muestra con 1,069% Er 3+ . .............................................................................. 42 Figura 20. Variación de la frecuencia sobre muestras con polvo vitrocerámico depositado. ..................................................................................................................... 43 Figura 21. Muestra con polvo vitrocerámico depositado sobre la superficie del cristal. ........................................................................................................................................ 43 Figura 22. Muestra con polvo vitrocerámico depositado en la superficie del cristal. ... 44 Figura 23. Muestras con 3,306% Er 3+ , en las que se varía la distancia focal y la velocidad. ........................................................................................................................ 45 Figura 24. Representación del paso del haz sobre las guías mecanizadas .................... 45 Marcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 7 Figura 25. Muestra mecanizada de 0,995% Er 3+ . ........................................................... 46 Figura 26. Probeta mecanizada con 0,995% Er 3+ ). ......................................................... 46 Figura 27. Probeta mecanizada con 0,995% Er 3+ . .......................................................... 47 Figura 28. Muestra con 3,318% Er 3+ . .............................................................................. 48 Figura 29. Muestras con 4,503% Er 3+ . ............................................................................ 49 Figura 30. Muestras con 1,069% Er 3+ . ............................................................................ 50 Figura 31. Muestra con 1,069% Er 3+ . .............................................................................. 50 Figura 32. Muestra con 3,306% Er 3+ . .............................................................................. 51 Figura 33. Muestra con 3,306% Er 3+ . .............................................................................. 51 Figura 34. Gráfica de emisión de las muestras analizadas. ............................................ 53 Figura 35.Muestra “1g”: 0,995% Er 3+ , duty cycle 20% y velocidad 0,0366 m/s. ............ 55 Figura 36. Muestra 3mb21: 3,318% Er 3+ , duty cycle 20% y velocidad 0,0183 m/s. ....... 56 Figura 37. Muestra 3mb: 3,318% Er 3+ , duty cycle 20% y velocidad 0,0183 m/s ............ 56 Figura 38. Muestra 3mb22: : 3,318% Er 3+ , duty cycle 25 % y velocidad 0,0183 m/s. .... 57 Figura 39. Muestra “1p”: 0,995% Er 3+ , duty cycle 15% y velocidad 0,0183 m/s. ........... 57 Figura 40. Gráfica del análisis de difracción de rayos X de la muestra analizada. ......... 58 ÍNDICE DE TABLAS DE LA MEMORIA Tabla 1. Cálculos relacionados con la vitrocerámica. ..................................................... 14 Tabla 2. Composición de las mezclas de polvo vitrocerámico y óxido de erbio. ........... 25 Tabla 3. Parámetros óptimos de fusión. ........................................................................ 60 Tabla 4. Parámetros de fusión de las muestras que presentaban luminiscencia. ......... 61 Tabla 5. Datos obtenidos del análisis realizado con el microscopio electrónico de barrido. ........................................................................................................................... 62 Marcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 8 Marcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 9 Memoria M El equipo utilizado es un láser pulsado de de CO departamento de Física de la Materia Condesada en la Facultad de Ciencias de la Universidad de Zaragoza. [Anexo Los parámetros que intervienen en el comportamiento del láser y afectan a las muestras preparadas en funció trabajemos son: el duty cycle, la distancia focal, la frecuencia, y la velocidad. Duty Cycle E l duty cycle es el cociente entre el tiempo del pulso y el periodo (el periodo es la inversa de la frecuencia), por tanto, a mayor du la duración del pulso. Con un mayor duty cycle se libera energía más tiempo y no se reparte la energía en el tiempo como sucede en otros láseres. Distancia focal La distancia focal de una lente es la distancia donde el haz se focaliza hasta la ese punto se encuentra sobre la superficie de la muestra. El desfocalizar permite perder densidad de pot Frecuencia de trabajo del láser Es el número de pulsos que el láser emite por segundo. Una frecuencia implica un número menor de pulsos la energía que le corresponde a cada pulso. M arcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes El equipo utilizado es un láser pulsado de de CO 2 departamento de Física de la Materia Condesada en la Facultad de Ciencias de la Universidad de Zaragoza. [Anexo III “Equipos láseres”]. Los parámetros que intervienen en el comportamiento del láser y afectan a las muestras preparadas en funció n de los valores con los que trabajemos son: el duty cycle, la distancia focal, la frecuencia, y la velocidad. l duty cycle es el cociente entre el tiempo del pulso y el periodo (el periodo es la inversa de la frecuencia), por tanto, a mayor du ty cycle mayor es la duración del pulso. Con un mayor duty cycle se libera energía más tiempo y no se reparte la energía en el tiempo como sucede en otros láseres. Figura 1. Representación del duty cycle. distancia focal de una lente es la distancia existente desde el punto donde el haz se focaliza hasta la lente. El equipo se considera focalizado cuando ese punto se encuentra sobre la superficie de la muestra. El desfocalizar permite perder densidad de pot encia del haz láser. Frecuencia de trabajo del láser Es el número de pulsos que el láser emite por segundo. Una implica un número menor de pulsos . A menor frecuencia, mayor es la energía que le corresponde a cada pulso. arcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 16 ubicado en el departamento de Física de la Materia Condesada en la Facultad de Ciencias de Los parámetros que intervienen en el comportamiento del láser y n de los valores con los que trabajemos son: el duty cycle, la distancia focal, la frecuencia, y la velocidad. l duty cycle es el cociente entre el tiempo del pulso y el periodo (el ty cycle mayor es la duración del pulso. Con un mayor duty cycle se libera energía más tiempo y no se reparte la energía en el tiempo como sucede en otros láseres. existente desde el punto lente. El equipo se considera focalizado cuando ese punto se encuentra sobre la superficie de la muestra. El desfocalizar Es el número de pulsos que el láser emite por segundo. Una baja A menor frecuencia, mayor es Marcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 17 Velocidad de marcaje Velocidad con que el haz láser recorre la muestra. A menor velocidad, mayor tiempo de exposición del láser sobre el material, por lo que mayor es la interacción con la pieza. 3. Análisis Se dispone de una serie de análisis que se realizarán a las muestras que mejor comportamiento presenten ante la fusión, como son caracterización óptica, microscopio electrónico de barrido y difracción de rayos X que se explican brevemente a continuación. Medidas ópticas Se realizaron medidas de absorción y emisión óptica de las muestras tratadas para determinar la existencia o inexistencia de emisión luminiscente por parte del erbio. Debido a la diferencia de energía entre los orbitales de un elemento, en este caso del erbio, presentará líneas de absorción a determinadas longitudes de onda y podrán ser observadas en un espectrofotómetro (equipo expuesto en el anexo “Espectroscopia de Emisión, Excitación y Absorción” del proyecto madre “Dopado de materiales vitrocerámicos con iones luminiscentes de tierras raras”). Los iones de Erbio 3+ presentan una absorción en el rango del ultravioleta (371 nm) a la que le corresponde una emisión visible a 549 nm. Microscopio electrónico de barrido (SEM) Uno de los posteriores análisis fue la observación con microscopio electrónico de barrido para obtener datos como: - Profundidad de la capa afectada. - Composición final de la vitrocerámica tras la fusión. Marcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 18 - Estudiar la morfología, es decir, qué está ocurriendo exactamente en una escala micrométrica. Es decir, se determinará si tras el tratado con el láser de CO2 se consigue depositar parte de Erbio o si por el contrario ha desaparecido todo nuestro ión luminiscente. La preparación de las muestras tiene lugar en tres fases: i. Embutir la muestra en un portamuestras: Para poder observar en el SEM las muestras, hay que embutirlas en un portamuestras cilíndrico con una mezcla de resina y endurecedor. De modo que uno de los requerimientos es su tamaño. Lo primero que hay que hacer es cortar las muestras al tamaño adecuado siendo el tamaño máximo de 32 mm. Para realizar este paso es necesario hacer uso de dos cortadoras, una manual y otra electrónica que se explican en el anexo I “Equipos”. La elección de los discos lo determina el material a cortar. Por cuestión del tamaño de las muestras, se usaron una u otra cortadora indistintamente. Seguidamente se preparó la mezcla de resina y endurecedor en proporción 4 a 10. Es importante realizar la mezcla con cuidado para que no aparezcan burbujas y consiguiendo la mayor homogeneidad posible. Una vez listo se vierte despacio en el portamuestras preparado ya con las muestras. Tras 24 horas, se seca y endurece por completo quedando perfectamente embutido. ii. Pulido: El pulido es una fase muy importante a la hora de visualizar la muestra en el microscopio. Es preciso obtener una superficie lisa para que cuando incidan los electrones en la superficie se reflejen correctamente, ya que si hay irregularidades la observación de las fases y análisis químico no serán válidos. M Puesto que la zona tratada de las muestras corresponde al mismas, es importante no deteriorarlo microscopio. Figura 2 . Muestra cortada donde se observa la profundidad del tratamiento. El pulido se realiza en dos fases. Inicialmen te se utilizan lijas de carburo de silicio en tamaño decreciente de grano. Los números de grano utilizados fueron 180, 320, 600, 800, 1200, 2500. Cuanto menor es el número de grano, mayor es éste, y por tanto más basto será el lijado. De este modo al final eliminar los picos más pequeños de la superficie. Durante el lijado se humedecen constantemente las lijas con agua evitando que las lijas se deterioren rápidamente, permitiendo una mejor eliminación del polvo ocasionado y disminuyen La segunda fase es el pulido con paños para conseguir un pulido mucho más fino que una lija no puede proporcionar. Los paños están fabricados con un material suave que aguanta bien el roce y el desgaste. Se humedecen con un spray que contiene partículas de diamante en suspensión. Se usaron 3 tamaños de partículas: 3, 1 y 0,5 µm. M arcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes Puesto que la zona tratada de las muestras corresponde al mismas, es importante no deteriorarlo para posibilitar su observación en el . Muestra cortada donde se observa la profundidad del tratamiento. El pulido se realiza en dos fases. te se utilizan lijas de carburo de silicio en tamaño decreciente de grano. Los números de grano utilizados fueron 180, 320, 600, 800, 1200, 2500. Cuanto menor es el número de grano, mayor es éste, y por tanto más basto será el lijado. De este modo al final de la fase se consigue eliminar los picos más pequeños de la superficie. Durante el lijado se humedecen constantemente las lijas con agua evitando que las lijas se deterioren rápidamente, permitiendo una mejor eliminación del polvo ocasionado y disminuyen do el calentamiento de la muestra. La segunda fase es el pulido con paños para conseguir un pulido mucho más fino que una lija no puede proporcionar. Los paños están fabricados con un material suave que aguanta bien el roce y el desgaste. Se un spray que contiene partículas de diamante en suspensión. Se usaron 3 tamaños de partículas: 3, 1 y 0,5 µm. arcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 19 Puesto que la zona tratada de las muestras corresponde al borde de las para posibilitar su observación en el . Muestra cortada donde se observa la profundidad del tratamiento. te se utilizan lijas de carburo de silicio en tamaño decreciente de grano. Los números de grano utilizados fueron 180, 320, 600, 800, 1200, 2500. Cuanto menor es el número de grano, mayor es éste, y por de la fase se consigue eliminar los picos más pequeños de la superficie. Durante el lijado se humedecen constantemente las lijas con agua evitando que las lijas se deterioren rápidamente, permitiendo una mejor eliminación del polvo La segunda fase es el pulido con paños para conseguir un pulido mucho más fino que una lija no puede proporcionar. Los paños están fabricados con un material suave que aguanta bien el roce y el desgaste. Se un spray que contiene partículas de diamante en suspensión. Marcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 20 Para avanzar en el pulido, se observaron las muestras con lupa para comprobar que el pulido se realiza adecuadamente. El modo de pulir correctamente es realizar el mismo lijado cada vez en una dirección perpendicular al anterior. De este modo, al observarlo con la lupa en cada fase es preciso que no aparezcan líneas sobre la superficie de la muestra del tratamiento anterior. iii. Recubrimiento Esta fase la realizan los responsables del microscopio y su procedimiento se explica en el anexo V “Microscopio electrónico de barrido (SEM)”. Difracción de rayos X La difracción por rayos X es un método capaz de identificar las fases cristalinas presentes en la muestra a analizar. El Instituto de Carboquímica del CSIC en Aragón, dispone de un difractómetro de polvo policristalino Bruker D8 Advance Series 2. El equipo está formado por una fuente rayos X con blanco de cobre y un detector de centelleo. Las longitudes de onda de los rayos X empleados son del mismo orden que las distancias interatómicas de los cristales, que actúan como redes de difracción: difractan los rayos X en direcciones y con intensidades determinadas. Normalmente se utilizan radiaciones de Cu, Co, Fe y Cr, cada uno de ellos tiene diferente poder de difracción al poseer longitudes de onda características. El análisis se realiza en función de la disposición de los cristales respecto a los haces incidente y difractado. Marcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 21 Experimentación Una vez planteado de forma general cómo abordar las partes de este proyecto, a continuación se desarrolla detalladamente el trabajo realizado. 1. Aplicación de los iones Preparación de las probetas B/S/H proporcionó para el desarrollo del proyecto el cristal vitrocerámico Clear- Trans y Ceran-Supreme que ofrecen a sus clientes. Todos los ensayos se realizaron sobre estos cristales comerciales. Corte Dentro de los distintos formatos con los que trabaja B/S/H, fue seleccionado el tipo dominó por ser sus dimensiones más reducidas. El primer paso es reducir el cristal a probetas con un tamaño aproximado de 5x5 cm ya que este tamaño facilita el posterior tratado con el láser. Para realizar el corte, se utilizó un cortador manual cerámico que se detalla en el anexo I "Equipos". Mecanizado Para facilitar la inclusión de la mezcla depositada en las probetas, se realizó un mecanizado en la superficie de algunas. Se hizo uso de un láser de Nd:YAG situado en el departamento de materiales del Centro Politécnico Superior. Se realizó una ablación del material a modo de guías a lo largo de las probetas. Se valoró que una profundidad de medio milímetro sería suficiente para que el polvo permaneciera en la guía. Los parámetros seleccionados en el láser Marcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 22 para todas las muestras a las que se le realizó el mecanizado se comentan a continuación. Se ajustó la distancia focal a la superficie ya que la vitrocerámica es parcialmente transparente a la radiación del láser de la longitud de onda emitida por el equipo y si es ajustada por debajo de la superficie se realizaría un marcado interior. Se determinó realizar las vías con unas medidas de 3,5 cm de largo y de 0,8 mm de ancho. Se seleccionó una separación entre cada pasada de haz láser de 25 µm, lo que implica un total de 32 pasadas para cubrir la anchura total. En cada probeta se mecanizaron 16 vías. La velocidad seleccionada fue de 5 mm/s. Se realizó dos veces toda la operación con el fin de conseguir la profundidad deseada. Finalmente se consiguió una profundidad aproximada de 250 µm y aun siendo menor que lo planteado, se consideró adecuada. El mecanizado es un proceso lento. Para hacer las 16 vías en una placa se necesitaron alrededor de dos horas. Figura 3. Muestra Ceran Supreme lisa y mecanizada. Marcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 23 Deposición del material luminiscente Mezclas de trabajo: En el laboratorio de materiales ubicado en el Centro Politécnico Superior de la universidad de Zaragoza, se dispone de distintos compuestos con los que fue posible trabajar, así como distintos utensilios de trabajo. Se prepararon distintos grupos de mezclas para que fueran depositadas sobre las probetas. Mezcla 1: Polvo vitrocerámico del vidrio comercial Clear Trans. Fue necesario moler el polvo vitrocerámico para conseguir un diámetro de grano menor de 40 micras. Es un factor importante que no aparezcan cristales depositados sobre las muestras. La molienda se realizó en tres fases: - Una primera fase manual con un mortero de alúmina para reducir los cristales de mayor tamaño. - La segunda fase consistió en el uso de un moledor automático Restch MM 2000 donde se colocaron los polvos durante una hora y media y con una amplitud de movimiento entre 65-70. Puede consultarse información del moledor en el anexo I “Equipos”. - Finalmente se molió de nuevo manualmente para dispersar los aglomerantes. Mezcla 2: polvo vitrocerámico y óxido de boro. El cristal vitrocerámico funde a una temperatura de unos 1300 oC. Se propuso realizar ensayos con óxido de boro para disminuir el punto de fusión de la mezcla. El cambio de fase para este material es sensiblemente inferior, situándose sobre los 450 oC. En el laboratorio se disponía de mezcla de polvo vitrocerámico y óxido de boro en proporciones 8% y 15% del óxido y se hizo uso se ellas para intentar conseguir disminuir la temperatura de fusión. Marcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 24 Mezcla 3: Óxido de erbio. Puesto que el ión luminiscente es el erbio, se propuso realizar ensayos sobre el óxido de erbio y tener así un 100% catiónico de Er 3+ . En el laboratorio se dispone de óxido de erbio de fórmula Er 2 O 3 y de pureza 99,99% de los laboratorios Sigma-Aldrich. Mezcla 4: mezcla de polvo vitrocerámico y óxido de erbio. Se prepararon varios grupos de mezclas con distintos porcentajes en óxido de erbio. Se decidió preparar distintos porcentajes de erbio catiónico desde 1%, a 4,5%. A continuación se explican los cálculos realizados y el porcentaje experimental con el que se trabajó. Cálculos En estudios anteriores se determinó que la cantidad mínima para obtener luminiscencia del erbio era un 1% catiónico. En base a estos estudios se prepararon mezclas de polvo vitrocerámico y óxido de erbio con distintas proporciones, desde un 1% hasta un 4,5% de Er 3+ para observar el comportamiento de la placa vitrocerámica en los distintos ensayos. Como se ha calculado antes, la siguiente ecuación permite sustituir el porcentaje de erbio catiónico que se desea preparar (X) y se obtiene el porcentaje de óxido de erbio (y) que debe de contener la mezcla con el polvo vitrocerámico. @ = 1327327,05 &  4083,996 x 9189,2745 &  El siguiente paso es fijar los gramos totales de mezcla que deseamos y utilizando el cálculo hecho del porcentaje de óxido de erbio, calcularemos los gramos exactos que debemos pesar tanto del óxido como de la vitrocerámica en la balanza analítica electrónica Gram ST-210. Marcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 25 A continuación se muestra una tabla con las cantidades pesadas de polvo vitrocerámico y óxido de erbio indicando a su vez el porcentaje de erbio catiónico de trabajo. Cantidades pesadas de polvo vitrocerámico y de óxido de erbio para realizar la deposición con el porcentaje catiónico de Er 3+ deseado. % Er 3+ Teórico Gramos totales a depositar Gramos de polvo vitrocerámico Gramos de óxido de erbio % Er 3+ Experimental 1 2,593 2,511 0,082 0,995 4,008 3,872 0,136 1,069 2 2,086 1,901 0,185 2,907 3 2,018 1,798 0,22 3,306 2,023 1,820 0,203 3,318 2,018 1,798 0,220 3,628 4,5 1,994 1,729 0,265 4,503 Tabla 2. Composición de las mezclas de polvo vitrocerámico y óxido de erbio. Deposición Se valoraron distintas técnicas para realizar la deposición. La deposición mediante proyección térmica podría resultar adecuada en algunos aspectos, pero existe un gran inconveniente, el equipo sólo puede utilizarse con mezclas comerciales y no con la disolución de trabajo. M aumentar el contenido de óxid fusión del polvo vitrocerámico y no se obtienen buenos resultados. El resultado general es la pérdida del material y el cristal vitrocerámico en ocasiones se ve afectado por el paso del haz, dependiendo en cantidad de material depositado en la superficie. La fusión conseguida para un porcentaje del 1% catiónico en erbio resultó ser bastante buena para los parámetros aplicados (dentro de los rango óptimos). Parámetros utilizados en la muestra de la figura 8: distancia focal 1650 mm, duty cycle 10 kHz y velocidades de En esta otra muestra se observa que la fusión es únicamente en los bordes del paso del haz queda polvo retenido y en algunos casos fundido. El resto del material se ha desprendido de la superficie. M arcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes aumentar el contenido de óxid o de erbio en la mezcla éste se integra peor en la fusión del polvo vitrocerámico y no se obtienen buenos resultados. El resultado general es la pérdida del material y el cristal vitrocerámico en ocasiones se ve afectado por el paso del haz, dependiendo en cantidad de material depositado en la superficie. La fusión conseguida para un porcentaje del 1% catiónico en erbio resultó ser bastante buena para los parámetros aplicados (dentro de los rango óptimos). Figura 8. Muestra con 4,503% Er 3+ en la muestra de la figura 8: distancia focal 1650 mm, duty cycle 10 kHz y velocidades de 0,0183, 0,0366, 0,0549 y 0,0915 m/s. muestra se observa que la fusión es únicamente en los bordes del paso del haz queda polvo retenido y en algunos casos fundido. El resto del material se ha desprendido de la superficie. arcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 32 o de erbio en la mezcla éste se integra peor en la fusión del polvo vitrocerámico y no se obtienen buenos resultados. El resultado general es la pérdida del material y el cristal vitrocerámico en este caso de la La fusión conseguida para un porcentaje del 1% catiónico en erbio resultó ser bastante buena para los parámetros aplicados (dentro de los rango óptimos). en la muestra de la figura 8: distancia focal 1650 mm, duty cycle 10 %, frecuencia 25 muestra se observa que la fusión es únicamente del cristal y en los bordes del paso del haz queda polvo retenido y en algunos casos fundido. El Marcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 33 Figura 9. Muestra con 3,628% Er 3+ Parámetros utilizados sobre la muestra de la figura 9: distancia focal 1650 mm y frecuencia 20 kHz. Las series de datos de izquierda a derecha: duty cycle 10, 15 y 20% y velocidades de arriba a abajo de 0,549, 0,0366 y 0,0183 m/s. Óxido de boro Dado que las temperaturas de fusión tanto de la vitrocerámica como del óxido de erbio son tan elevadas, 1300 o C y 2500 o C aproximadamente, se valora la posibilidad de añadir a la mezcla un elemento que disminuya el punto de fusión como es el óxido de boro. Se realizaron unas pruebas para valorar el comportamiento del cristal vitrocerámico con polvo vitrocerámico y óxido de boro en un 8% y un 15%. No se apreció diferencia con las muestras que no contenían óxido de boro. Puesto que los resultados son similares con y sin óxido de boro, se decide no hacer uso de él en más ensayos. Muestras tratadas con horno Para mejorar la adherencia de la capa depositada sobre el cristal vitrocerámico se introdujeron parte de las muestras en el horno. En unas se utilizó una rampa de 5 o C/min hasta 800 o C y tras 24 horas se descendió la temperatura a 10 o C/min. Y en otros casos las muestras se introdujeron a temperatura constante Marcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 34 de 800 o Cen el horno entre 4 y 5 horas. Se calienta hasta 800 o C ya que a 900 o C ocurre la recristalización de la vitrocerámica. En ambos casos se observa que la vitrocerámica no se ve afectada, por lo que no es necesario usar el horno con rampa. Los resultados obtenidos para el tratamiento con horno desvelaron que no mejoraba la adherencia sino que además, la capa depositada se agrietaba y rompía despegándose de la superficie del cristal. En otras ocasiones aparecían una gran cantidad de poros que en la deposición no se habían apreciado ya que las burbujas debían quedar bajo el polvo depositado. Figura 10. Muestra tratada con horno tras la deposición. Se observan burbujas en la superficie. Tratamiento superficial Se determinó el movimiento del haz sobre la superficie de las muestras como se indica a continuación con el fin de determinar un patrón. Figuras con relleno. Se realizaron figuras con el software proporcionado por el láser. Los cabezales realizan en primer lugar el perímetro del rectángulo y posteriormente realizan el relleno. Este tratado superficial se utilizó en las muestras mecanizadas como más adelante se verá. M Figura 11 . Muestra con tratamiento superficial realizado con el software del laser de CO Líneas ligeramente solapadas. Se realizaron líneas a lo largo de las muestras y se consideró la mejor opción. Conforme avanzaron los en otras. Es importante solapar las líneas lo suficiente para evitar tensiones y se deteriore el cristal ya que la fusión pod se controla. Conforme avanzaban los ensayos, se creó láser de CO 2 para poder utilizar los 9 parámetros en una misma placa vitrocerámica. De este modo es posible comparar en la misma muestra todos los resultados en un golpe de vista. Una forma de opti mizar tanto el tiempo invertido en el marcado, como la obtención de conclusiones, es ejecutar el láser en modo de capas. Figura M arcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes . Muestra con tratamiento superficial realizado con el software del laser de CO Líneas ligeramente solapadas. Se realizaron líneas a lo largo de las muestras y se consideró la mejor opción. Conforme avanzaron los en sayos se aproximaban más o menos unas a otras. Es importante solapar las líneas lo suficiente para evitar tensiones y el cristal ya que la fusión pod ría resultar demasiado agresiva si no Conforme avanzaban los ensayos, se creó un dibujo con el software del para poder utilizar los 9 parámetros que más adelante se exponen en una misma placa vitrocerámica. De este modo es posible comparar en la misma muestra todos los resultados en un golpe de vista. Una forma de mizar tanto el tiempo invertido en el marcado, como la obtención de conclusiones, es ejecutar el láser en modo de capas. Figura 12. Representación del modo de tratar las muestras. arcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 35 . Muestra con tratamiento superficial realizado con el software del laser de CO 2 . Se realizaron líneas a lo largo de las muestras y se consideró la mejor sayos se aproximaban más o menos unas a otras. Es importante solapar las líneas lo suficiente para evitar tensiones y que ría resultar demasiado agresiva si no un dibujo con el software del que más adelante se exponen en una misma placa vitrocerámica. De este modo es posible comparar en la misma muestra todos los resultados en un golpe de vista. Una forma de mizar tanto el tiempo invertido en el marcado, como la obtención de Marcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 36 Este método de trabajo ofrece la posibilidad de asignar a las distintas partes del dibujo distintos parámetros. Esta resulta una recreación más real de lo que está sucediendo, ya que aunque el tratamiento seguido para todas las muestras en la deposición ha sido el mismo, al realizar la deposición manualmente las capas pueden variar de una muestra a otra y de este modo visualizamos las nueve combinaciones de parámetros sobre la misma muestra y los resultados son más fiables. Figura 13. Dos muestras con las nueve combinaciones de parámetros. Se limitó el recorrido del haz. Se observó que al incidir el haz en el borde de las muestras la capa de polvo vitrocerámico depositada una vez fundida salta con parte del cristal vitrocerámico. Si no se llega al borde de las muestras se evitan tensiones y la fusión mejora. Figura 14. Muestra de 8% de óxido de boro y 92% de polvo vitrocerámico Parámetros de fusión utilizados en la muestra de la figura 14: distancia focal 1685 mm, duty cycle 40%, frecuencia 1 kHz y velocidad 0,0366 m/s. Se consigue que fundan la interfase, pero al enfriarse se despega parte del sustrato una capa de la placa vitrocerámica junto con el material fundido. Aparecen gotas en la superficie Marcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 37 Comportamiento de recubrimiento de óxido de erbio Se realizaron ensayos sobre el cristal vitrocerámico con polvo de óxido de erbio depositado. El objetivo de este ensayo es ver el comportamiento de la muestra, ya que es necesario evitar el quenching del erbio catiónico y para ello el erbio debe de estar en una concentración adecuada. El quenching es una disminución de la intensidad de fluorescencia debido a un proceso de reabsorción al estar muy proximos unos cationes de Er 3+ de otros. La fusión del óxido de erbio con el cristal vitrocerámico es deficiente. Esto es debido a la gran diferencia entre la temperatura de fusión del cristal y del óxido. Figura 15. Muestra con óxido de erbio Parámetros de fusión para la muestra de la figura 15: distancia focal 1685 mm, duty cycle 20%, frecuencia 10 kHz y velocidad 0,0366 m/s. Cuando la energía aportada es suficiente para la correcta fusión del recubrimiento, el sustrato vitrocerámico sufre demasiados daños, y si no es suficiente el recubrimiento presenta una fusión heterogénea en forma de gotas, y sin adherencia con la muestra. Marcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 38 Búsqueda de parámetros Choque térmico / influencia de la temperatura Con el láser se alcanzan temperaturas muy elevadas en unos segundos (más de 1300 o C) y el enfriamiento es muy brusco al pasar a temperatura ambiente. Esto ocasiona en las muestras un choque térmico que se traduce en el agrietamiento de las muestras y desprendimiento de la capa superficial que se ha visto afectada por el láser. Con velocidades elevadas el tiempo que está en contacto la energía aportada con las muestras es menor que para velocidades bajas y por lo tanto la afectación es mayor. Mientras tiene lugar el pulso, la zona afectada se calienta y se dilata y la zona donde no ha incidido el láser no lo hace y se fractura, siendo este efecto mayor para velocidades altas. Con velocidades bajas la energía está mejor distribuida y se le supone un menor choque térmico. Se hace un ensayo sobre el cristal para estudiar su comportamiento frente a velocidades elevadas al variar el duty cycle y se observa que las líneas realizadas por el haz son muy finas y muy superficiales, pero dañan mucho la probeta agrietándola debido al choque térmico. Marcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 39 Figura 16. Cristal vitrocerámico tratado con velocidades elevadas. Parámetros de fusión utilizados en la figura 16: se fijó la distancia focal en 1685 mm y la frecuencia en 10 Khz. El resto de parámetros utilizados fueron: duty cycle 10% y velocidad 0,9150 m/s, duty cycle 10% y velocidad 0,8972 m/s, duty cycle 25% y velocidad 0,8972 m/s, duty cycle 50% y velocidad 0,8972 m/s Para evitar el choque térmico, una posibilidad sería calentar las muestras (por debajo del punto de fusión a una temperatura elevada) durante del uso del láser, pero las instalaciones no permiten realizar este tratamiento. Se optó por realizar un calentamiento progresivo de las muestras realizando varias pasadas con el láser seleccionando una baja potencia y con velocidades elevadas. Con las sucesivas repeticiones se espera un calentamiento lento de las muestras disminuyendo el choque térmico. Con velocidades elevadas las muestras no se ven tan afectadas como a velocidades lentas y consecuentemente el choque térmico es mayor pero al realizar varias pasadas no debería ser tan grande. Pero este tratamiento no subsanó el problema sino que acentuó los efectos anteriores. Las muestras se agrietaban y se desprendía parte de la superficie. Marcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 40 Figura 17. Cristal vitrocerámico agrietado. Parámetros de fusión utilizados sobre la muestra de la figura 17: distancia focal 1800 mm, duty cycle 10%, frecuencia 10 kHz y velocidad 0,0183 m/s. Inicialmente parece que hay fusión superficial del cristal, pero al cabo de unos segundos comienza a agrietarse la muestra. Figura 18. Muestra con 3,306% Er 3+ . Parámetros de fusión utilizados sobre la muestra de la figura 18: distancia focal 1405 mm, duty cycle 10%, frecuencia 20 kHz y velocidad 0,0549 m/s. Se realizan dos pasadas con el láser y el material depositado se desprende de la superficie. Parámetros El software del que dispone el equipo está preparado para el marcado de tejidos y los parámetros del láser van en consonancia para su uso por lo que no fue posible trabajar con los parámetros deseados. Marcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 41 El primer paso es realizar ensayos para encontrar el equilibrio entre la velocidad de recorrido del haz y el duty cycle. Una vez encontradas estas parejas de valores se observa su comportamiento al variar tanto la frecuencia como la distancia focal. Duty cycle y velocidad El duty cycle representa a efectos prácticos la potencia de salida del haz láser. En este equipo una mayor duración del pulso láser implica una mayor emisión de energía, a diferencia de otros equipos, como el usado para el marcado, donde la duración de los pulsos no varía tanto. En esos equipos la potencia se controla a través del bombeo. Al aumentar este parámetro se aumenta la duración del pulso y casi proporcionalmente su energía. Además la escala de duración de los pulsos es de microsegundos, provocando básicamente un calentamiento. Es necesario llegar a tiempos de interacción láser - materia de nanosegundos para producir otros efectos como los buscados en el marcado. Acorde con esta energía liberada es necesaria una velocidad adecuada que permita que el tiempo interacción sea suficiente para que la energía alcance la profundidad adecuada. Se realizaron ensayos con velocidad de 0,0183 m/s y se varió el duty cycle de 25 a 35%. El resultado fue la completa retirada de la mezcla depositada por evaporación afectando en exceso el sustrato. Así que se determinó que sería mejor trabajar con duty cycle menores de 25% para esta velocidad. Marcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 48 Figura 28. Muestra con 3,318% Er 3+ . Parámetros de la zona superior: distancia focal 1650 mm, duty cycle 20%, frecuencia 20 kHz y velocidad. 0,0183 m/s. Hay fusión del material depositado. No se ve tanto polvo encerrado bajo la fusión como en otras muestras de menor porcentaje de Er 3+ . Hay emisión en la zona superior Parámetros de la zona inferior: distancia focal 1650 mm, duty cycle 25%, frecuencia 20 kHz y velocidad 0,0183 m/s. La fusión de la interfase es mejor en esta zona, no se aprecian tantas grietas en la fusión. Pero ópticamente en esta zona no se apreciaba emisión. Al combinar una frecuencia de 20 Khz con un duty cycle del 20%, al utilizar una velocidd de 0,0366 m/s, el material depositado en las guías sale de ellas y sólo se parecía una fusión heterogénea de la zona superficial de la vitrocerámica y el respectivo hueco de las guías. Se aprecian surcos de fusión en las guías. Cambio de sustrato: tratamiento sobre placa vitrocerámica transparente lisa Dentro de la vitrocerámica comercial, conjuntamente con la Ceran Supreme se encuentra la vitrocerámica transparente Clear Trans, la cual tiene propiedades similares a la negra. En el estudio realizado se opta por utilizar este sustrato esperando que se comporte de forma similar al utilizado inicialmente, pero debido que tras la fusión la vitrocerámica se ve afectada, se espera que para la vitrocerámica transparente los daños sean más visuales. M La experiencia muestra resultados diferentes a lo esperado. En estas muestras no se llegó a conseguir una buena fusión entre la capa depositada y la probeta. De modo que se probó a variar algunos parámetros. Se realizan ensayos co y 100% de Er 3+ . El comportamiento general para todas las muestras es una pérdida del material depositado sobre el cristal, siendo más acentuado en los casos de mayor porcentaje. Los mejores resultados con el menor porcentaje catiónico. Se varió la frecuencia focal de 1650 mm. Tan solo se consigue una mínima fusión para frecuencias y velocidades bajas o bien para duty cycl Se compr ueba que 0,0183 m/s el uso de oscurece como se puede apreciar e M arcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes La experiencia muestra resultados diferentes a lo esperado. En estas muestras no se llegó a conseguir una buena fusión entre la capa depositada y la probeta. De modo que se probó a variar algunos parámetros. Se realizan ensayos co n distintos porcentajes catiónico, 1,069, 3,306, 4,503 . El comportamiento general para todas las muestras es una pérdida del material depositado sobre el cristal, siendo más acentuado en los casos de mayor porcentaje. Los mejores resultados se obtienen para las muestras con el menor porcentaje catiónico. la frecuencia para la muestras de la fotografía para una distancia Tan solo se consigue una mínima fusión para frecuencias y velocidades bajas o bien para duty cycl e altos. Figura 29. Muestras con 4,503% Er 3+ . ueba que para unos parámetros de frecuencia 20 kHz y velocidad 0,0183 m/s el uso de duty cycle comprendido entre 2 5 y 35% oscurece como se puede apreciar e n la imagen. arcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 49 La experiencia muestra resultados diferentes a lo esperado. En estas muestras no se llegó a conseguir una buena fusión entre la capa depositada y la n distintos porcentajes catiónico, 1,069, 3,306, 4,503 . El comportamiento general para todas las muestras es una pérdida del material depositado sobre el cristal, siendo más acentuado en los se obtienen para las muestras para una distancia Tan solo se consigue una mínima fusión para frecuencias y para unos parámetros de frecuencia 20 kHz y velocidad 5 y 35% el sustrato se M Se combinan los nueve parámetros habituales para un bajo porcentaje catiónico. Para este sustrato, el mejor resultado se obtiene para la de los valores intermedio vitrocerámico y para el mayor valor, no hay fusión de la interfase y el cristal se ve muy afectado. La muestra de la figura 31 fue tr mm y la frecuencia a 20 KHz y se varía el duty cycle y las velocidades como se indica en la figura. Para un mayor porcentaje catiónico ( fusión de la capa depositada pero no de la interfase. solapando ligeramente las líneas de fusión y el resultado es que tanto en la capa superficial como en el borde del paso del haz hay fusión pero finalmente el material fundido se desprende y el M arcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes Figura 30. Muestras con 1,069% Er 3+ . Se combinan los nueve parámetros habituales para un bajo porcentaje Para este sustrato, el mejor resultado se obtiene para la de los valores intermedio s. Para el menor duty cycle, se funde sólo el cristal y para el mayor valor, no hay fusión de la interfase y el cristal se ve Figura 31. Muestra con 1,069% Er 3+ . de la figura 31 fue tr atada con los siguientes parámetros: s e ajusta la distancia focal a 16 KHz y se varía el duty cycle y las velocidades como se indica en la figura. Para un mayor porcentaje catiónico ( 3,306% Er 3+ ) se aprecia capa depositada pero no de la interfase. Se repitió el ensayo solapando ligeramente las líneas de fusión y el resultado es que tanto en la capa superficial como en el borde del paso del haz hay fusión pero finalmente el material fundido se desprende y el cristal vitrocerámico se ve afectado. arcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 50 Se combinan los nueve parámetros habituales para un bajo porcentaje Para este sustrato, el mejor resultado se obtiene para la combinación s. Para el menor duty cycle, se funde sólo el cristal y para el mayor valor, no hay fusión de la interfase y el cristal se ve e ajusta la distancia focal a 16 50 KHz y se varía el duty cycle y las velocidades como se indica en la figura. ) se aprecia únicamente Se repitió el ensayo solapando ligeramente las líneas de fusión y el resultado es que tanto en la capa superficial como en el borde del paso del haz hay fusión pero finalmente el cristal vitrocerámico se ve afectado. Marcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 51 Figura 32. Muestra con 3,306% Er 3+ . Parámetros utilizados sobre la muestra de la figura 32: distancia focal 1650 mm duty cycle 10% y la frecuencia a 20 KHz. y velocidad 0,0183 m/s. Figura 33. Muestra con 3,306% Er 3+ . Parámetros utilizados sobre la muestra de la figura 33: se ajusta la distancia focal a 1650 mm, el duty cycle a 10% y la frecuencia a 20 kHz. La velocidad de la zona superior es 0,0183 m/s y de la zona inferior 0,0366 m/s. Puesto que conseguir la fusión de la interfase resulta tan costoso, se centraron los ensayos en la vitrocerámica negra. Además, con el tratamiento con el láser el cristal deja a la vista pequeños defectos que con la vitrocerámica transparente es imposible de disimular. 3. Análisis Se procede a explicar los análisis realizados a determinadas muestras para obtener información adicional. Medidas ópticas Una vez conseguidas muestras con buenas condiciones de fusión, se procede a observar realizar un análisis espectrofotométrico sobre algunas de esas muestras seleccionadas. Este análisis se realiza con carácter cualitativo para complementar el estudio sobre una correcta fusión ya que por muy buena que esta sea si no presenta luminiscencia no se consigue el objetivo buscado. Marcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 52 La detección de la emisión del erbio no resulta fácil en general, ya bien debido a que se pierde parte de la capa en la fusión o a que los átomos de erbio pueden cambiar de estado o estructura. Según unos estudios realizados al excitar con una lámpara a 383 nm el erbio se observa una emisión a unos 549 nm siendo visible para el ojo humano (el rango visible de 400 a 750 nm). Se realizó una prueba para averiguar si el polvo de óxido de erbio emite como tal y el resultado es que no con una gran intensidad, pero emite. Así que el hecho de que quede polvo encerrado en las guías bajo sin llegar a fundir no evitará que aparezca emisión. No se dispone del equipo adecuado para excitar a la longitud de onda concreta las muestras, ya que con solo podemos excitar al erbio parcialmente por lo que la excitación no tiene lugar en el máximo de absorción del erbio sino en las cercanías y de este modo podemos estar perdiendo información. Se necesitaría un equipo láser concreto cuya emisión correspondiese exactamente con la de la absorción del erbio. Un ejemplo de los resultados obtenidos se muestra en la siguiente figura: M Figura Se excitaron tres muestras de 408 nm y una tercera con una lámpara que excitaba a 383 nm. Como puede observarse en la gráfica en las tres mue pero la calidad de esta emisión varía. En el caso del uso emisión se observa un ruido de fon representación de la lámpara no existe monocromadores que se utiliza de emisión es más estrecho gracias al monocromador que filtra la radiación. Otra diferencia aprecia ble es la intensidad de emisión, debido probablemente a la existencia de ese ruido de fondo no identificado completamente. M arcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes Figura 34. Gráfica de emisión de las muestras analizadas. Se excitaron tres muestras , dos de ellas con un pequeño de 408 nm y una tercera con una lámpara que excitaba a 383 nm. Como puede observarse en la gráfica en las tres mue stras se observa emisión a los 5 pero la calidad de esta emisión varía. En el caso del uso del láser, cercano a la un ruido de fon do que modifica la señal, mientras que en la representación de la lámpara no existe este tipo de ruido debido a la red de monocromadores que se utiliza . También se observa que para la lámpara el pic de emisión es más estrecho gracias al monocromador que filtra la radiación. Otra ble es la intensidad de emisión, debido probablemente a la existencia de ese ruido de fondo no identificado completamente. arcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 53 pequeño láser de diodos de 408 nm y una tercera con una lámpara que excitaba a 383 nm. Como puede stras se observa emisión a los 5 49 nm del láser, cercano a la mientras que en la debido a la red de . También se observa que para la lámpara el pic o de emisión es más estrecho gracias al monocromador que filtra la radiación. Otra ble es la intensidad de emisión, debido probablemente a la existencia de ese ruido de fondo no identificado completamente. Marcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 54 Microscopio electrónico de barrido El siguiente paso es preparar las muestras seleccionadas para observarlas con el microscopio electrónico de barrido (SEM). Las muestras que se cortaron contenían un 3,318% y un 0,995% de erbio catiónico y habían sido tratadas con diferentes parámetros de fusión como se detalla a continuación. Muestra 1 El primer porta muestra contiene tres trozos de muestras, todas ellas con un 3,318% de erbio catiónico y con las distintas condiciones de fusión como ahora se indica. Condiciones 1: duty cycle 15% y velocidad 0,0183 m/s. Nomenclatura utilizada en el anexo VI "Informe del microscopio electrónico de barrido”: 3ma. Condiciones 2: duty cycle 20% y velocidad 0,0183 m/s. Nomenclatura utilizada en el anexo VI "Informe del microscopio electrónico de barrido”: 3mb2. Condiciones 3: en una misma tira de cristal hay dos grupos de parámetrosm las condiciones 2 ("Informe del microscopio electrónico de barrido”: 3mb21), y además duty cycle 25% y velocidad 0,0183 m/s. Nomenclatura utilizada en el anexo VI "Informe del microscopio electrónico de barrido”: 3mb22. Muestra 2 Se prepara otro portamuestras con dos trozos de cristal vitrocerámico con un porcentaje de erbio catiónico de 0,995%, siendo estos los que mejor comportamiento óptico presentaron. Los parámetros de fusión se detallan a continuación. Marcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 55 Condiciones 4: duty cycle 15% y velocidad 0,0183 m/s. Hay capa rosácea en las vías. Nomenclatura utilizada en el anexo VI "Informe del microscopio electrónico de barrido”: 1p. Condiciones 5: duty cycle 20% y velocidad 0,0366 m/s. Trozo grande. Parece que ha fundido mejor aunque se sigue apreciando polvo bajo la capa superficial fundida. Esta parte emite mejor. Nomenclatura utilizada en el anexo VI "Informe del microscopio electrónico de barrido”: 1g. Con el análisis del microscopio electrónico de barrido se obtuvieron los resultados que se muestran en las tablas y gráficas del anexo VI “Informde del Microscopio Electrónico de Barrido”. A continuación se explica lo observado en la sesión y los datos extraídos del informe. - Aparecen fracturas a lo largo de las muestras debido al choque térmico. Estas grietas son muy rectas y todas similares. Al incidir el láser de CO 2 , las muestras se calientan rápidamente y se vuelven a enfriar provocando la fractura. Esto podría evitarse si se mantuvieran la muestras calientes a unos 800 o C durante la fusión. Figura 35.Muestra “1g”: 0,995% Er 3+ , duty cycle 20% y velocidad 0,0366 m/s. - El Erbio escapa de la muestra difundiendo al exterior ya que se encontró erbio a 108 micras de espesor y más internamente no se detectó. Marcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 56 Figura 36. Muestra 3mb21: 3,318% Er 3+ , duty cycle 20% y velocidad 0,0183 m/s. - La muestra con más cantidad de erbio catiónico depositado es la que mayor porcentaje de erbio alberga pero la menos profunda, alcanzando sólo 42,9 µm. Contiene un 76% del erbio depositado. (las condiciones de ese trozo fueron duty cycle 15% y velocidad = 0,0183 m/s). - Se observan muchas burbujas en las muestras que han podido producirse en la deposición. Figura 37. Muestra 3mb: 3,318% Er 3+ , duty cycle 20% y velocidad 0,0183 m/s - Se observan grietas en la parte más interna de la muestra, pudiendo ser el reflejo de la creación de cristales o bien la fractura de la capa de carbono que se le pone a las muestras antes de meterlas en el microscopio. - Además de la zona blanca donde se detecta el erbio, se aprecian dos escalas de grises en algunas muestras. Esta diferencia entre las dos fases no refleja en análisis químico un cambio de composición. Marcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 57 Figura 38. Muestra 3mb22: : 3,318% Er 3+ , duty cycle 25 % y velocidad 0,0183 m/s. Figura 39. Muestra “1p”: 0,995% Er 3+ , duty cycle 15% y velocidad 0,0183 m/s. - Se planteó la posibilidad de que las muestras no produjeran la emisión deseada por la formación de un policristal, pero en el análisis posterior de difracción de rayos X no se detectaron nuevas fases. Difracción de rayos X Puesto que no se obtuvieron resultados concluyentes, se consideró necesario realizar una caracterización estructural de las muestras con el fin de identificar las nuevas fases cristalinas creadas al fusionar el óxido de erbio con la vitrocerámica respecto a la vitrocerámica pura. Para ello se optó por realizar una difracción de rayos X a las muestras ya que la señal de difracción de un sólido es reflejo de su estructura cristalina y cada sustancia en estado cristalino tiene un diagrama de rayos X que le es característico. Se seleccionó para el análisis la capa fusionada entre el cristal vitrocerámico y la mezcla con óxido de erbio con un porcentaje de 0,995% de erbio catiónico y que presentaba un color rosáceo en la fusión de la interfase. Los parámetros del láser utilizados sobre la muestra fueron distancia focal 1650 mm, frecuencia 20 kHz, duty cycle 15% y velocidad 0,0183 m/s. Los resultados se representan en forma de bandas o líneas específicas de la estructura cristalina de la muestra. El técnico identifica los picos del difractograma, la variación de la posición de los picos con respecto a identificación de fases cristalinas. Marcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 64 Conclusiones Se determinaron las condiciones adecuadas en cuanto a cantidad y calidad del material depositado. La fusión de la mezcla depositada depende en alto grado de las condiciones de deposición. Se encuentra que el polvo es muy difícil de fijar como capa en la superficie del cristal vitrocerámico. Se trató de mejorar la adherencia de la capa depositada sobre el sustrato mediante el presinterizado en horno. Se modificó la composición del polvo depositado para disminuir su temperatura de fusión y facilitar el proceso de unión con el sustrato. Se realizó un mecanizado a las muestras para favorecer la permanencia del polvo añadido durante el procesado por láser. Se determinaron unos parámetros óptimos de trabajo con el láser de CO 2 utilizado, y se concluyeron posibles condiciones alternativas más adecuadas para la fusión. Se comprobó que las condiciones de fusión son más difíciles de obtener para el cristal vitrocerámico tranparente. Se realizaron análisis adicionales para corroborar la existencia de erbio en las muestras tras la fusión. A pesar de optimizar el proceso de preparación se observa una luminiscencia menor a la esperada para un dopante como el erbio. En esta línea se han planteado también una serie de posibles estudios posteriores para mejorar este resultado. Marcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 65 Bibliografía Marcado superficial de placas vitrocerámicas con elementos luminiscentes 66 Patentes  EP 00810019 Composición de revestimiento, preferiblemente tinta de impresión para aplicaciones de seguridad,  ES 2 294 919 A1 Horno continuo con láser acoplado para el tratamiento superficial de materiales (calentar durante fusión)  Método para producir una composición de revestimiento y uso de vidrios cerámicos 2 204 748 C09D 11/00 B41M 3/14 Material bibliográfico  La tecnología láser: fundamentos, aplicaciones y tendencias. Miguel Dorronsoro Mendiguren. McGraw-Hill Artículos científicos  Visible luminescence of erbium oxide layers grown on crystalline and amorphous silicon. (Institute of physics publishing: journal of physics d: applied physics; PII: S0022-3727(02)28616-7; J. Phys. D: Appl. Phys. 35 (2002) 295–298) [E Nogales, B Mendez, J Piqueras, R Plugaru, A Coraci and J A García]  Luminescence from Erbium Oxide Grown on Silicon (Defense Technical Information Center Compilation Part Notice ADP012647) ) [E Nogales, B Mendez, J Piqueras, R Plugaru, T. J. Tate and J A García]  Cathodo- and photo-luminescence of erbium ions in nano-crystalline silicon: mechanism of excitation energy transfer (journal of optoelectronics and Advanced Materials) [E Nogales, B Mendez, J Piqueras, R Plugaru, T. J. Tate and J A García]  Luminescence properties from erbium oxide nanocrystals dispersed in titania/organically modified silane composite sol–gel thin films (Applied Physics A Materials Science & Processing) [Que W.; Zhou Y.; Lam Y. L. ; Pita K. (1) ; CHAN Y. C.; Kam C. 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