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PROYECTO FIN DE CARRERA IMPLEMENTACIÓN DE UNA METODOLOGÍA PARA LA DETERMINACIÓN DE PROPIEDADES REOLÓGICAS Autores: Mónica Pilar Morés Jorge Silva Treviño Directores: Mario Mora Alfonso Hyppolite Amaveda Especialidad: Química Industrial Convocatoria: Junio 2010 Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 2 Agradecimientos Nuestro más sincero agradecimiento a Mario Mora y a Hippolyte Amaveda por guiarnos y ayudarnos en la elaboración de este proyecto, y a nuestras familias, amigos y amigas por apoyarnos hasta el final. Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 3 Índice de contenidos 1. OBJETIVO .................................................................................................................. 7 2. HISTORIA................................................................................................................... 8 3. COMPORTAMIENTO DE LOS FLUIDOS.................................................................... 13 3.1. Introducción ................................................................................................... 13 3.2. Conceptos....................................................................................................... 14 3.2.1. Esfuerzo y deformación.......................................................................... 14 3.2.2. Elasticidad............................................................................................... 16 3.2.3. Viscosidad............................................................................................... 18 3.2.3.1. Otros términos de viscosidad......................................................... 21 3.3. Comportamiento De Los Fluidos.................................................................... 23 3.3.1. Variables que afectan a la viscosidad: fluidos newtonianos.................. 23 3.3.1.1. Efecto de la velocidad de cizalla..................................................... 23 3.3.1.2. Efecto de la temperatura................................................................ 26 3.3.1.3. Efecto de la presión........................................................................ 27 3.3.2. Dependencia de la viscosidad con la velocidad de cizalla: Fluidos no newtonianos........................................................................................................... 29 3.3.2.1. Clasificación .................................................................................... 29 3.3.2.2. Fluidos independientes del tiempo: Modelos reológicos .............. 34 3.3.2.3. Efecto del tiempo ........................................................................... 39 3.4. Punto de flujo ................................................................................................. 47 3.4.1. Acerca del punto de flujo ....................................................................... 47 3.4.2. Definición................................................................................................ 48 3.4.3. Métodos de determinación del punto de flujo...................................... 48 4. VISCOELASTICIDAD ................................................................................................. 54 4.1. Introducción ................................................................................................... 54 4.2. Modelos mecánicos........................................................................................ 56 4.3. Ensayos habituales ......................................................................................... 61 4.3.1. Ensayo de fluencia.................................................................................. 61 4.3.2. Ensayo de oscilación............................................................................... 66 4.4. Modelos mecánicos........................................................................................ 73 4.5. Datos experimentales..................................................................................... 76 5. REÓMETRO ............................................................................................................. 79 5.1. Antecedentes: el viscosímetro ....................................................................... 79 5.2. Tipos de reómetro.......................................................................................... 81 5.2.1. CS (Controled Stress): esfuerzo controlado. .......................................... 81 5.2.2. CR (Controlled Rate): velocidad controlada........................................... 82 5.2.3. Reómetro oscilatorio.............................................................................. 83 5.2.4. Reómetro rotacional............................................................................... 84 5.2.5. Reómetro elongacional .......................................................................... 84 5.2.6. Reómetro capilar.................................................................................... 85 Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 4 5.2.7. Reoscopio ............................................................................................... 86 5.2.7.1. Reómetros comerciales.................................................................. 86 5.2.8. El reómetro Haake Reo Stress 1............................................................. 87 5.2.9. Sensores.................................................................................................. 89 5.2.9.1. Sensores cilíndricos: ....................................................................... 90 5.2.9.2. Cono – Placa ................................................................................... 90 5.2.9.3. Placa – Placa ................................................................................... 91 5.2.9.4. Cono – Cono ................................................................................... 92 6. PARTE EXPERIMENTAL............................................................................................ 93 6.1. Ensayos rotacionales ...................................................................................... 93 6.1.1. Caracterización ....................................................................................... 93 6.1.2. Tixotropía.............................................................................................. 101 6.1.3. Punto de flujo ....................................................................................... 105 6.1.4. Temperatura......................................................................................... 108 6.1.5. Fluencia................................................................................................. 109 6.2. Ensayos oscilatorios...................................................................................... 114 6.2.1. Barrido de esfuerzo o amplitud............................................................ 115 6.2.2. Barrido de frecuencia ........................................................................... 116 7. APLICACIONES ...................................................................................................... 119 8. CONCLUSIONES..................................................................................................... 121 9. BIBLIOGRAFÍA ....................................................................................................... 122 10. ANEXO................................................................................................................... 123 10.1. HAAKE RheoWin Manager........................................................................ 123 10.1.1. Ensayo de caracterización y tixotropía................................................. 123 10.1.2. Temperatura:........................................................................................ 127 10.1.3. Punto de flujo: ...................................................................................... 129 10.1.4. Ensayo de fluencia................................................................................ 131 10.1.5. Barrido de esfuerzo y de frecuencia..................................................... 135 10.2. Unidades más representativas................................................................. 140 Índice de figuras Fig. 3.1 Deformación extensional de un cuerpo elástico ............................................... 14 Fig. 3.2 Deformación por cizalla de un cuerpo elástico.................................................. 15 Fig. 3.3 Deformación por comprensión de un cuerpo elástico...................................... 15 Fig. 3.4 Componentes de la tensión en coordenadas cartesiana,.................................. 16 Fig. 3.5 Representación de la respuesta de un sólido elástico a un esfuerzo,............... 17 Fig. 3.6 Curvas de esfuerzo deformación ....................................................................... 18 Fig. 3.7 Flujo de líquido entre dos planos paralelos....................................................... 19 Fig. 3.8 Representación de un líquido como un amortiguador...................................... 20 Fig. 3.9 Evaluación curvas de flujo fluidos no newtonianos........................................... 22 Fig. 3.10 Curvas de flujo (a) y viscosidad (b) de un líquido newtoniano........................ 24 Fig. 3.11 Variación de viscosidad con la temperatura de agua desionizada.................. 27 Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 5 Fig. 3.12 Efecto de la presión en las curvas de flujo (τ) y viscosidad (η) de un aceite... 28 Fig. 3.13 Curvas del flujo de diferentes comportamientos reológicos........................... 30 Fig. 3.14 Curvas de viscosidad de diferentes comportamientos reológicos.................. 30 Fig. 3.15 Efectos de la cizalla en sustancias fluidificante, .............................................. 31 Fig. 3.16 Curvas de flujo y de viscosidad de sustancias fluidificantes............................ 32 Fig. 3.17 Comportamiento espesante y newtoniano..................................................... 32 Fig. 3.18 Curvas de flujo con diferentes tamaños de partícula,..................................... 33 Fig. 3.19 Material con comportamiento fluidificante a baja cizalla y espesante a alta. 34 Fig. 3.20 Diferencia entre tixotropía y reopexia............................................................. 39 Fig. 3.21 Curva de flujo y curva de viscosidad de una sustancia tixotrópica ................. 40 Fig. 3.22 Ejemplo de proceso sol-gel.............................................................................. 41 Fig. 3.23 Comportamiento tixotrópico........................................................................... 41 Fig. 3.24 Ejemplos de ciclos de histéresis....................................................................... 42 Fig. 3.25 Reograma de un material reopéctico .............................................................. 43 Fig. 3.26 Reograma de una suspensión al 60% y al 65% (w/w)...................................... 43 Fig. 3.27 Reogramas para la obtención de las áreas tixotrópicas.................................. 46 Fig. 3.28 Medida de la tixotropía mediante etapas continuas....................................... 46 Fig. 3.29 Determinación del punto de flujo en modo CD............................................... 51 Fig. 3.30 Determinación del punto de flujo en modo CS ............................................... 52 Fig. 4.1 Respuesta del esfuerzo con el tiempo para una deformación instantánea...... 55 Fig. 4.2 Relajación del esfuerzo para una deformación instantánea............................. 56 Fig. 4.3 Representación mecánica de diferentes modelos............................................. 61 Fig. 4.4 a) Ensayo de fluencia para el sólido de Hooke. ................................................. 62 Fig. 4.5 b) Ensayo de fluencia para un líquido newtoniano ........................................... 62 Fig. 4.6 c) Ensayo de fluencia en un sólido de Kelvin – Voigt......................................... 63 Fig. 4.7 d) Ensayo de fluencia de un fluido de Maxwell ................................................. 63 Fig. 4.8 Regiones de un ensayo de fluencia con modelo de Burgers ............................. 64 Fig. 4.9 Deformación y capacitancia en función del tiempo .......................................... 65 Fig. 4.10 Curva de fluencia típica, escala logarítmica..................................................... 66 Fig. 4.11 Funciones sinusoidales resultantes del flujo oscilatorio ................................. 68 Fig. 4.12 Esquema esfuerzos oscilatorios en zona de viscoelasticidad lineal ................ 71 Fig. 4.13 Representación de modelos de sólido elástico, líquido viscoso y material viscoelástico ........................................................................................................... 74 Fig. 4.14 Comportamiento de Maxwell típico................................................................ 75 Fig. 4.15 Barrido de esfuerzo para determinar la zona viscoelástica lineal................... 77 Fig. 4.16 Respuesta del material en ensayo de barrido de frecuencia. ......................... 78 Fig. 5.1 Viscosímetros capilares...................................................................................... 80 Fig. 5.2 Viscosímetro rotacional Brookfield.................................................................... 81 Fig. 5.3 Esquema de cilindro conectado a reómetro CS................................................. 82 Fig. 5.4 Esquema general que muestra las partes de un reómetro CS .......................... 82 Fig. 4.5 Esquema de cilindro conectado a reómetro CR ................................................ 83 Fig. 5.6 Esquema general de partes de un reómetro CR................................................ 83 Fig. 5.7 Ensayo con reómetro elongacional ................................................................... 85 Fig. 5.8 Reometro capilar................................................................................................ 85 Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 6 Fig. 5.9 Imagen reoscopio............................................................................................... 86 Fig. 5.10 Fotografía del HAAKE Rheo Stress 1 ................................................................ 88 Fig. 5.11 Geometrías para el HAAKE Rheo Stress 1........................................................ 89 Fig. 5.12 Diferentes sistemas cilíndricos de medida ...................................................... 90 Fig. 5.13 Sistema de medida Cono-Placa........................................................................ 91 Fig. 5.14 Sistema de medida placa-placa ....................................................................... 92 Fig. 5.15 Sensor doble cono............................................................................................ 92 Índice de gráficos Graf. 6.1 Curva de viscosidad de la miel, modo CR ........................................................ 94 Graf. 6.2 Curva de flujo de la miel, modo CR.................................................................. 94 Graf. 6.3 Curva de flujo de la miel, regresión ................................................................. 95 Graf. 6.4 Curva de viscosidad del Bi2212 al 75%............................................................ 97 Graf. 6.5 Curva de flujo del Bi2212 al 75% ..................................................................... 97 Graf. 6.6 Ajuste de modelos a la curva de flujo del Bi 2212 al 75% ............................... 98 Graf. 6.7 Curvas de viscosidad de suspensiones de Bi2212 con diferente % en peso. . 100 Graf. 6.8 Curvas de flujo de suspensiones de Bi2212 con diferente % en peso............ 101 Graf. 6.9 Curva de flujo miel, CR, tixotropía................................................................. 102 Graf. 6.10 Curva de flujo Bi2212 65%, modo CR, tixotropía......................................... 103 Graf. 6.11 Curva de flujo gomina, modo CR, tixotropía. .............................................. 104 Graf. 6.12 γ vs. τ gel depilatorio Anian, modo CS ......................................................... 106 Graf. 6.13 γ vs. τ gel depilatorio Anian, modo CS, punto de flujo................................. 106 Graf. 6.14 η vs Tª jabón aloe vera, modo CS, ajuste de Arrhenius ............................... 108 Graf. 6.15 γ vs. t, crema hidratante, por encima de τ 0 ................................................. 110 Graf. 6.16 γ vs. t, crema hidratante, por debajo de τ 0 .................................................. 111 Graf. 6.17 γ vs. t, crema hidratante, por debajo de τ 0 , análisis de Creep. ................... 111 Graf. 6.18 log γ vs. t, crema hidratante, por debajo de τ 0 , análisis de Creep. ............. 112 Graf. 6.19 J vs. t, crema hidratante .............................................................................. 113 Graf. 6.20 γ vs. t, crema hidratante, por debajo y por encima de τ 0 ............................ 114 Graf. 6.21 crema depilatoria, log G’G’’ y log η * vs log τ .............................................. 115 Graf. 6.22 crema depilatoria, log G’G’’ y log η * vs log τ con Crossover ....................... 116 Graf. 6.23 crema depilatoria, log G’G’’ y log η * vs log f............................................... 117 Graf. 6.24 crema depilatoria, log G’G’’ y log η * vs log f............................................... 117 Graf. 6.25 crema depilatoria, log G’G’’ y log η * vs log f............................................... 118 Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 7 1. OBJETIVO El objetivo de este proyecto es diseñar una metodología que permita el uso riguroso del reómetro, Haake RheoStress 1 del Departamento de Ciencia y Tecnología de Materiales y Fluidos y desarrollar una metodología que permita el análisis de muestras a través de las diferentes posibilidades que ofrece. Entre estas posibilidades se encuentran los ensayos rotacionales y oscilatorios que permiten un análisis profundo y detallado de las propiedades elásticas y viscosas. Para la parte experimental se han utilizado productos cosméticos y de higiene como gel fijador para el cabello, crema corporal y jabón así como productos alimenticios como la miel a modo de ejemplos referentes para mostrar las características que se deben medir y cómo interpretar los resultados de los ensayos que se pueden llevar a cabo con el reómetro. Estos estudios proporcionan información interesante para obtener una mayor eficacia del producto posibilitando determinar las propiedades de fluidez. La selección de los diferentes ensayos debe basarse en las situaciones de flujo que encuentra el producto en particular. En definitiva, se trata de la implementación de una metodología que permita el uso eficaz y completo del reómetro y así conocer el comportamiento de los fluidos. Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 8 2. HISTORIA Breve historia de la reología La historia de la reología comienza mucho antes de su definición y es extensísima por lo que es interesante resumirla hablando sólo de su aparición y de algunos de sus antecedentes. En 1678 Robert Hooke fue el primero que habló de la reología en su libro “Verdadera teoría de la Elasticidad”. Dicha teoría se resumía en lo siguiente: “Si se dobla la tensión, se dobla deformación”. Nueve años después, Isaac Newton publicó en “Philosophiae Naturalis Principia Mathematica” una hipótesis asociada al estado simple de cizalladura (o corte): “La resistencia derivada de la falta de deslizamiento de las partes de un líquido es proporcional a la velocidad con que se separan unas de otras dentro de él”. Esta necesidad de deslizamiento es lo que ahora se denomina “Viscosidad”, sinónimo de fricción interna. Dicha viscosidad es una medida de la resistencia a fluir. La fuerza por unidad de área que se requiere para el movimiento de un fluido se define como F/A y se denota como “τ” (tensión o esfuerzo de cizalla). Según Newton la tensión de cizalla o esfuerzo cortante es proporcional al gradiente de velocidad (du/dy), o también denominado como D. Si se duplica la fuerza, se duplica el gradiente de velocidad: D dy du ⋅=⋅= µµτ Esta fórmula se denomina Ley de Newton, que es aplicable actualmente aún para unos fluidos determinados (Newtonianos). La glicerina y el agua son ejemplos muy comunes que obedecen la Ley de Newton. Para la glicerina, por ejemplo, la Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 9 viscosidad vale 1000 mPa·s, en cambio para el agua la viscosidad vale 1 mPa·s, es decir, es mil veces menos viscosa que la glicerina. En esta época apareció la Ley de Hooke que fue de aplicación para el estudio de la reología de sustancias sólidas: γ σ ⋅ = G Siendo: σ : esfuerzo cortante (Pa) G : módulo de rigidez (Pa). γ : deformación (%). La fórmula nos dice que si se aplica una carga σ sobre un cuerpo sólido, éste va a sufrir una cierta deformación γ. El valor de dicha deformación se mantendrá hasta que cese el esfuerzo aplicado. Hace 300 años los estudios relacionados con la Reología se reducían a aplicar la Ley de Newton para líquidos y la Ley de Hooke para sólidos. Fue a partir del siglo XIX cuando los científicos comenzaron a tener dudas acerca de la validez universal de estas leyes lineales. En 1835 W. Weber llevó a cabo una serie de experimentos con gusanos de seda y vio que no eran perfectamente elásticos. Lo que observó fue que una carga longitudinal producía una extensión inmediata, seguida de un posterior alargamiento conforme transcurría el tiempo. Al eliminar la carga se producía una contracción inmediata, seguida de una contracción gradual de la longitud hasta llegar a la inicial. Estas características se asocian a la respuesta de un líquido. Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 16 Fig. 3.4 Componentes de la tensión en coordenadas cartesiana, se representan mediante un tensor Los esfuerzos normales se consideran positivos cuando actúan hacia fuera (creando una tensión de tracción) y negativos cuando actúan hacia el interior (creando tensión de compresión). Los componentes del esfuerzo se pueden representar mediante un tensor, que se puede expresar en forma de matriz:           = 333231 232221 131211 σσσ σσσ σσσ σ ij La matriz de esfuerzos es simétrica, es decir, σ ij: =σ ji , por lo que solo hay seis componentes independientes en el tensor representado en la ecuación anterior. 3.2.2. Elasticidad Al aplicar un esfuerzo a un sólido se produce una deformación instantánea proporcional al esfuerzo aplicado, de acuerdo con la teoría de elasticidad de Hooke. Cuando desaparece el esfuerzo, el sólido recupera instantáneamente su posición inicial. Este comportamiento se representa debajo, cuyas tres etapas corresponden a un instante previo a la aplicación del esfuerzo, la deformación que tiene lugar mientras se aplica el esfuerzo y la recuperación instantánea al liberarlo. Este tipo de comportamiento se ha representado clásicamente por un muelle, como se muestra. Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 17 Fig. 3.5 Representación de la respuesta de un sólido elástico a un esfuerzo, según las etapas descritas anteriormente. Cuando se aplica una fuerza tangencial F a un material uniforme de superficie A, la tensión o esfuerzo de cizalla (σ) es F/A y está relacionada con la deformación (γ) mediante la ley de Hooke: γγσ ⋅≈⋅== GtgG dy dL G donde G es el módulo de Young o módulo de elasticidad. En los textos de reología se emplea con frecuencia el término módulo de rigidez, queriendo reflejar con este nombre la elasticidad de muestras que, normalmente, no son sólidas. El módulo de elasticidad viene dado en unidades de F/A, [N/m 2 = Pascal, Pa]. En general, un módulo viene dado por la relación esfuerzo/deformación, mientras que la relación deformación/esfuerzo se define como capacitancia. Las ecuaciones que relacionan esfuerzo y deformación se denominan ecuaciones constitutivas. La unidad de medida del esfuerzo es el Pascal, mientras que la deformación viene dada por la relación γ = dL/y, por lo que es adimensional. Es frecuente encontrar en artículos y libros el símbolo τ para expresar el esfuerzo de cizalla en vez de σ. Un material elástico recupera su forma inicial cuando se elimina la deformación. Sin embargo, un sólido elástico puede no seguir un comportamiento lineal. Así, se pueden distinguir tres casos generales, según la forma de la curva esfuerzo/deformación: Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 18 Fig. 3.6 Curvas de esfuerzo deformación de materiales elástico lineal (a),elástico no lineal (b) y elastoplástico (c ). Un material con elasticidad lineal (Hooke) se representa como una línea recta que parte del origen (fig.a). En un material elástico no lineal (fig.b) la variación del esfuerzo con la deformación no es lineal. Pero hay un tercer caso (fig.c) en el que la deformación depende de la cizalla aplicada, que da origen al llamado comportamiento elastoplástico. En él, el material sigue un comportamiento lineal hookeniano hasta un cierto valor de esfuerzo, que define el esfuerzo umbral o punto de flujo, pero fluye por encima de ese valor, produciendo una deformación permanente. Por otra parte, si se supera un cierto límite de esfuerzo, el sólido puede romperse. Si esto ocurre a valores de esfuerzo bajos, se dice que el sólido es frágil. 3.2.3. Viscosidad Si el esfuerzo aplicado es mayor que el límite de resistencia que el material puede soportar se puede romper la estructura de la muestra, que sufre una deformación irreversible, o lo que es igual, comienza a fluir En ese caso, la muestra se comportará como un líquido y seguirá la ley de Newton de la viscosidad, que se puede ilustrar representando dos planos paralelos de superficie A cuyo espacio de separación esta lleno del líquido cizallado. Al aplicar una fuerza tangencial sobre el plano superior, éste se desplaza con una velocidad relativa V y se genera un régimen laminar en el que la velocidad de las sucesivas capas de líquido disminuye al aumentar la distancia con el plano cizallado. El esfuerzo de cizalla Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 19 aplicado es proporcional al gradiente de velocidad (V/y), que normalmente se representa con el símbolo γ & , en donde el punto indica que la velocidad de cizalla es la derivada con respecto al tiempo de la deformación provocada por la cizalla. Considerando esto, la ecuación constitutiva posee la forma: γ η σ & ⋅ = en donde el coeficiente de proporcionalidad η es el coeficiente de viscosidad o, simplemente, viscosidad. Esta ecuación define el comportamiento en condiciones de flujo estacionario, es decir, cuando el valor en cada punto no depende del tiempo, y sólo se aplica para describir el flujo laminar entre dos planos paralelos. Fig. 3.7 Flujo de líquido entre dos planos paralelos para condiciones de baja velocidad de cizalla (1) y alta velocidad de cizalla (2). A la vista de la figura anterior se puede comprobar que Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 20 dy dv dy dtdL dt dydL dt d==== // γ γ & La unidad de viscosidad en el SI es el [Pascal.segundo, Pa.s]. Sin embargo, hasta fechas muy recientes, ha sido frecuente expresar la viscosidad en Poise [P], cuya equivalencia con la anterior es [1 mPa.s=1 cP]. La velocidad de cizalla se expresa en unidades de [s-1]. En muchos textos y artículos, la velocidad de cizalla se representa como D. De igual forma que un sólido elástico se representa por un muelle, un líquido viscoso suele representarse por un amortiguador. Esta analogía ''muelleamortiguador'' fue introducida para ilustrar el modelo de viscoelasticad de Maxwell por Poynting y Thomson en 1902. Fig. 3.8 Representación de un líquido como un amortiguador. Como en el caso del sólido elástico, para caracterizar completamente el estado de esfuerzo o deformación se debe considerar el tensor de esfuerzos. Sin embargo, en el flujo estacionario por cizalla simple el sistema de coordenadas debe orientarse en la dirección del flujo, por lo que el tensor de esfuerzos se reduce a:           = 33 2221 1211 00 0 0 σ σσ σσ σ ij Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 21 Para describir el estado de esfuerzos en un fluido, se requieren tres funciones dependientes de la velocidad de cizalla, llamadas colectivamente funciones viscosímetrica, e individualmente, función de viscosidad η ( ) γ & y primer y segundo coeficiente de esfuerzo normal, Ψ 1 ( ) γ & y Ψ 2 ( ) γ &, respectivamente, las cuales vienen definidas por las ecuaciones: ( ) γ σ γη 21 == & f ( ) ( ) ( ) 2 1 2 2211 1 γγ σσ γ && &N f= − ==Ψ ( ) ( ) ( ) 2 2 2 3322 2 γγ σσ γ && &N f= − ==Ψ Las diferencias de esfuerzo normal primera (σ 11 – σ 22 ) y segunda (σ 22 – σ 33 ) se representan como N 1 y N 2, respectivamente. La primera es siempre positiva y se suele considerar que es unas 10 veces mayor que la segunda. En un fluido newtoniano, η es constante y N 1 y N 2, son cero. 3.2.3.1. Otros términos de viscosidad − viscosidad aparente Ya se había definido la viscosidad como la relación entre el esfuerzo y la velocidad de cizalla, este valor de viscosidad aparente será en un líquido newtoniano igual a la viscosidad newtoniana. ( ) γ σ γη 21 == & f Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 22 El término de viscosidad aparente supone que el comportamiento al flujo de un fluido no newtoniano se compara al de uno newtoniano, pero solo en un punto de la curva, no es capaz de describir el comportamiento a velocidad de cizalla diferentes La viscosidad aparente se calcula mediante las fórmulas de los modelos reológicos, se reordenan las ecuaciones para obtener η, las formulas de algunos modelos quedarían de la siguiente manera: Ley de la potencia: ( ) ( ) ( ) 1− === n n K K f γ γ γ γη & & & & Plástico de Bingham: ( ) ( ) γ σ γ σ γ γη && & &00 += + == K K f Herschel Bulkley: ( ) ( ) ( ) γ σ γ γ σγ γη & & & & & 0 1 0 += + == −n n K K f Fig. 3.9 Evaluación curvas de flujo fluidos no newtonianos La línea discontinua representa la curva de flujo newtoniana, para y 1 , y 2 e y 3 corresponderá un cierto valor de viscosidad aparente. [Rodrigo Moreno, “Reología de Suspensiones Cerámicas”] − Viscosidad cinemática: Representa la característica propia del líquido desechando las fuerzas que genera su movimiento, obteniéndose a través del cociente entre la viscosidad absoluta y la densidad del producto en cuestión. Su unidad más habitual es el centistoke (cm 2 /s). Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 23 ρ η υ = η  viscosidad dinámica[Pa·s] ρ  densidad [Kg/m 3 ] υ  viscosidad cinemática [m 2 /s] 3.3. Comportamiento De Los Fluidos Los fluidos presentan dos tipos de comportamiento: el newtoniano y el no newtoniano; el comportamiento newtoniano es más simple, la viscosidad es proporcional a la velocidad de cizalla, no siendo así en los no newtonianos, además en los no newtonianos puede ocurrir que el comportamiento dependa del tiempo. A continuación se explican fluidos newtonianos y no newtonianos: 3.3.1. Variables que afectan a la viscosidad: fluidos newtonianos Las variables que afectan a la viscosidad afectarán tanto a fluidos newtonianos como a no newtonianos pero en este apartado se habla solo del cambio que sufren los newtonianos ante las variables de perturbación. 3.3.1.1. Efecto de la velocidad de cizalla La viscosidad de la mayor parte de las sustancias puede verse afectada sensiblemente por variables como la naturaleza de la sustancia, la temperatura, la presión, la velocidad de cizalla, el tiempo de cizalla, e incluso la presencia de campos eléctricos y magnéticos. De todas estas variables la más importante, desde el punto de vista reológico, es la velocidad de cizalla. Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 24 El modelo de Newton asume que existe una proporcionalidad directa entre el esfuerzo aplicado y el gradiente de velocidad producido. La representación gráfica del esfuerzo de cizalla en función de la velocidad de cizalla se denomina curva de flujo. En un líquido newtoniano, la curva de flujo es una línea recta que comienza en el origen y cuya pendiente viene dada por el ángulo α. En esa línea, cada valor de viscosidad (η) es el resultado de dividir pares de valores de σ y γ, por lo que se puede definir como la tangente del ángulo α Otra forma de representar el comportamiento al flujo es mediante las llamadas curvas de viscosidad, en donde se representa la viscosidad en función de la velocidad de cizalla. Para un líquido newtoniano la curva de viscosidad será una recta paralela al eje de abscisas. La figura muestra la forma de las curvas de flujo y viscosidad de un líquido newtoniano y no newtoniano. Fig. 3.10 Curvas de flujo (a) y viscosidad (b) de un líquido newtoniano El comportamiento newtoniano presenta las siguientes características: 1) la única componente del esfuerzo es la de cizalla, siendo nulas las dos diferencias entre esfuerzos normales, 2) la viscosidad no varía con la velocidad de cizalla, 3) la viscosidad es constante durante el tiempo de cizalla y el esfuerzo cae instantáneamente a cero al interrumpir la cizalla. Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 25 4) Las viscosidades medidas en distintas condiciones de deformación son proporcionales. Así, por ejemplo, la viscosidad medida en flujo extensional es siempre tres veces la medida en condiciones de flujo por cizalla. Una sustancia que se desvíe de cualquiera de estas características se dice que es no newtoniana. Dado que la mayor parte de los materiales no son newtonianos, y η no es un coeficiente sino una función de la velocidad de cizalla, desde el punto de vista reológico es preferible usar el término viscosidad. Así, se puede definir la función η ( ) γ & como viscosidad de cizalla o viscosidad aparente. La tabla muestra valores aproximados de viscosidad de algunas sustancias de uso cotidiano, que pueden servir como valores de referencia: Material Viscosidad típica (Pa·s) Vidrio Vidrio fundido (500ºC) Asfalto Polímeros fundidos Miel Caramelo Glicerol Aceite de oliva Agua Aire >10 20 10 12 10 8 10 3 10 2 10 1 10 0 10 -1 10 -3 10 -5 Viscosidad típica de substancias empleadas en distintos sectores Desde un punto de vista tecnológico, es de gran importancia evaluar la velocidad de cizalla a la que se somete un sistema durante una operación del proceso determinada. Para ello, basta con dividir la velocidad promedio del líquido que fluye por una dimensión característica definida por la geometría del sistema de medida. Así, en la tabla siguiente se muestran algunos valores de velocidad de cizalla estimados para distintos procesos o etapas habituales en el procesamiento cerámico. Una suspensión cerámica, como ocurre en otras aplicaciones diferentes, está sometida a Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 32 Fig. 3.16 Curvas de flujo y de viscosidad de sustancias fluidificantes. [ ThermoHaake GmbH,Alemania]. − Fluidos No Newtonianos Espesantes (dilatantes) En algunos casos la deformación puede provocar cambios microestructurales tales que la resistencia al flujo aumente con la velocidad de cizalla, este fenómeno no es muy común, pero sí aparece, por ejemplo, en suspensiones concentradas, sobretodo si la geometría de las partículas en suspensión es abrupta. En estado de reposo hay un ordenamiento, al introducir una velocidad de cizalla se desorientan las partículas, la viscosidad aumenta al aumentar la velocidad de cizalla, este es el denominado comportamiento espesante. Fig. 3.17 Comportamiento espesante y newtoniano Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 33 En el comportamiento espesante se muestra que la viscosidad aumenta con la velocidad de cizalla [Rodrigo Moreno, “Reología de Suspensiones Cerámicas”] El comportamiento dilatante también puede estar provocado por el tamaño de partícula, siendo menor este tipo de comportamiento con menores diámetros de partícula. Otra posible causa del comportamiento dilantante es la aparición de entrecruzamiento, en cadenas largas de polímero, al producirse la cizalla; también en soluciones sol-gel mientras se forma la estructura del sol. Fig. 3.18 Curvas de flujo con diferentes tamaños de partícula, con menor tamaño de partícula el comportamiento dilatante disminuye drásticamente. [Rodrigo Moreno, “Reología de Suspensiones Cerámicas”] El comportamiento espesante no aparece aisladamente, sino que suele ir acompañado de un comportamiento fluidificante a bajas velocidades de cizalla; a bajas velocidades de cizalla no se ha producido suficiente desordenamiento ó entrecruzamiento como para que la viscosidad aumente, por este motivo es muy importante hacer ensayos con un alto intervalo de velocidad de cizalla, para no confundir un comportamiento fluidificante y después espesante con uno sólo fluidificante. Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 34 Fig. 3.19 Material con comportamiento fluidificante a baja cizalla y espesante a alta [Rodrigo Moreno, “Reología de Suspensiones Cerámicas”] Cuando el espesamiento por cizalla tiene lugar en una suspensión se debe a las interacciones entre las partículas de la suspensión, cuando la suspensión está en reposo o sometida a baja cizalla dominan las fuerzas de interacción entre partículas, al aumentar la velocidad de cizalla la fuerza viscosa aumenta hasta prevalecer sobre las fuerzas de repulsión entre partículas, las partículas se mueven desde una posición de equilibrio según una estructura bidimensional en capas a una estructura tridimensional desordenada. 3.3.2.2. Fluidos independientes del tiempo: Modelos reológicos Definición modelos reológicos: Los modelos reológicos son relaciones matemáticas que permite caracterizar la naturaleza reológica de un fluido, estudiando los parámetros obtenidos de éste se podrá seleccionar el modelo que se ajuste mejor a su comportamiento. Selección del modelo: El que mejor se ajuste a los datos experimentales, esto quiere decir que se elige el que presente un menor error ó un mayor índice de regresión. Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 35 • Newton Representa el comportamiento de los fluidos newtonianos, muestra la relación lineal entre esfuerzo y velocidad de cizalla, el parámetro que los relaciona es la viscosidad, una viscosidad independiente del tiempo, esfuerzo ó velocidad. γ η τ & ⋅ = • Bingham ó plástico de Bingham: En la industria es un modelo muy usado debido a la sencillez de las ecuaciones de flujo, tras el newtoniano es el modelo matemático más simple para describir el flujo de un fluido inelástico, presenta gran facilidad para estimar los parámetros involucrados, muestra el comportamiento de los fluidos plásticos. γ η τ τ & ⋅ + = p0 Un flujo plástico de Bingham no comienza a fluir hasta que el esfuerzo de corte aplicado exceda su punto de fluidez (constante), a partir de ese punto el esfuerzo cortante es proporcional a la velocidad de cizalla y la constante de proporcionalidad es la viscosidad plástica . • Ostwald-de Waele ó ley de la potencia El modelo de ley de la potencia se corresponde con el comportamiento de los llamados pseudoplásticos, para este modelo la viscosidad absoluta disminuye a medida que la velocidad de cizalla aumenta. La ecuación representa la relación entre velocidad y esfuerzo de cizalla, al no existir término de punto de flujo los fluidos que se comporten según este modelo comenzarán a fluir a velocidad de cizalla cero. n>1 relación se cumple para fluidos pseudoplásticos n<1 relción se cumple para fluidos dilatantes Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 36 n=1 fluido newtoniano ( ) n K γτ & ⋅= • Herschel-Bulkley ó plásticos generales Es derivado del modelo de Ostwald-de Waele, amplio para una amplia gama de materiales ya que los comportamientos newtoniano, Bingham y Ostwald-de Waele son casos particulares de este modelo; Ej: cuando n=0 el flujo corresponde a plástico de Bingham, si σ 0 = 0 corresponde al modelo de Ostwald de Waele. ( ) n K γττ & ⋅+= 10 Este modelo es válido para una amplia gama de materiales, ya que los comportamientos newtonianos, plástico de Bingham y Ostwald se pueden considerar casos especiales de aquél, como se demuestra. Tabla con casos particulares: Modelo K N τ ττ τ o Herschel – Bulkley Newton Fluidificante Espesantes Plástico de Bingham >0 >0 >0 >0 >0 0< n <8 1 0< n <1 0< n <8 1 >0 0 0 0 >0 • Casson Es otro de los modelos derivados del modelo de Ostwald-de Waele, en este caso el modelo es más simple ya que prescinde del índice de comportamiento de fluido n. γττ & 10 K+= Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 37 • Sisko Al igual que el modelo de Herschel-Bulkley este modelo también es derivado del modelo de Ostwald-de Waele ó ley de la potencia, el modelo Sisko es más versátil que el de Herschel-Bulkley porque permite ajustar resultados experimentales en que la velocidad de cizalla haya diferido 2 ó incluso 3 órdenes de magnitud. ( ) 1 2 − ∞ += n K γηη & Modelos y ecuaciones: A continuación se exponen algunos modelos reológicos para predecir el comportamiento al flujo de fluidos independientes del tiempo, se presta más atención y se explican los modelos más importantes; están clasificados por nombre, ecuación y número de parámetros, cuanto menor es el número de parámetros el modelo es más sencillo: Principales modelos: Modelo Ecuación Parámetros Newton γ η τ & ⋅ = η Bingham γ η τ τ & ⋅ + = p0 τ 0 , η p Ostwaldde Waele ( ) n K γτ & ⋅= K, n Herschel- Bulkley ( ) n K γττ & ⋅+= 10 τ 0 , K 1 , n Casson γττ & 10 K+= τ 0 , K 1 Sisko ( ) 1 2 − ∞ += n K γηη & η ∞ , K 2 , n Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 38 Otros modelos: Modelo Ecuación Parámetros Casson modificado ( ) 1 10 n K γττ & += τ 0 , K 1 , n 1 Ellis ( ) 1 21 n KK ττγ +⋅= & K 1 , K 2 , n 1 Herschel-Bulkley modificado ( ) ( ) 21 1 10 nn n K γττ & += τ 0 , K 1 , n 1 , n 2 Series de potencia ... 5 3 3 21 ττττ ⋅+⋅+⋅= KKK K 1 , K 2 , K 3 Cross ( ) n K γ ηη η η & = − − ∞ 0 η 0 , η ∞ , K, n Carreau ( ) ( ) ( ) 2/1 2 1 0 1 1 − ∞ ∞ ⋅+ = − − n K γ ηη η η & η0 , η∞ , K 1 , n Robertson-Stiff ( ) n K γγτ && += 0 K, n, 0 γ & Vocadlo ( ) ( ) 1 11 /1 0 n nK γττ & += τ0 , K 1 , n 1 Van Wazer ( ) ∞ ∞ + ++ − = η γγ η η η 1 21 0 1 n KK && η0 , η∞ , K 1 , K 2 , n 1 Powell-Eyring ( ) γγτ && 3 1 2 1 sinh 1K K K −         += K 1 , K 2 , K 3 Reiner-Philippoff γ τ ηη ητ &               + − += ∞ ∞ 1 2 0 1K η0 , η∞ , K 1 K y n se determinan experimentalmente, su significado es el siguiente: n índice de comportamiento de flujo, desviación del comportamiento reológico con respecto a los fluidos newtoniano (n grande indican mayor comportamiento no newtoniano). K  índice de consistencia, es la caracterización numérica de la consistencia del fluido, es una medida indirecta de la viscosidad pero con unidades dependientes de n, valores altos de K señalan un fluido más espeso ó viscoso. [ó Pa ⋅ s equivalente ]. Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 39 3.3.2.3. Efecto del tiempo Tixotropía Los materiales independientes del tiempo se comportan de manera que una velocidad de cizalla produce un determinado esfuerzo de corte y éste es constante mientras la velocidad de cizalla se mantiene; sin embargo los materiales tixotrópicos, que dependen del tiempo, muestran cambio en la tasa de corte aunque la velocidad de cizalla sea constante, por tanto la viscosidad es función del tiempo, se cree que la dependencia del tiempo es producto de un cambio de estructura dentro del material. No debe confundirse la tixotropía con un cambio de estructura por el desgaste que supone un ensayo prolongado (Ej ensayos oscilatorios); el ensayo de dependencia del tiempo es breve, el cambio de estructura se muestra instantáneo. El comportamiento del flujo puede verse afectado por el tiempo de dos maneras; puede ocurrir que la viscosidad disminuya al aplicar un esfuerzo de cizalla y haya una recuperación gradual de la estructura, lo cual se denomina tixotropía, ó puede que el comportamiento sea reopéctico y la viscosidad aumente con el tiempo por la acción de un a cizalla constante. Fig. 3.20 Diferencia entre tixotropía y reopexia Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 40 En la figura siguiente se presentan las curvas de flujo y de viscosidad de una sustancia tixotrópica, se puede observar que al aumentar la velocidad de cizalla disminuye la viscosidad (curva de subida) , a medida que la velocidad de cizalla disminuye el esfuerzo registrado es menor que el registrado en la curva de subida. Fig. 3.21 Curva de flujo y curva de viscosidad de una sustancia tixotrópica El fenómeno de la tixotropía está relacionado con el de dilatancia, la dilatancia se produce como consecuencia de la evolución de una estructura ordenada en capas con partículas orientadas paralelamente a una estructura tridimensional desordenada, en el caso de la tixotropía una vez formada la nueva estructura tridimensional el efecto de una cizalla prolongada es de romper la estructura formada y que las partículas se reorienten adoptando una configuración más estable, esto suele ser un nuevo ordenamiento en capas. Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 41 Fig. 3.22 Ejemplo de proceso sol-gel destrucción de estructura y posterior reordenación Un comportamiento típico observado es el de la siguiente figura, en la que se representa un polímero en cuya curva de subida la viscosidad aumenta hasta cierta velocidad de cizalla crítica a partir de la cual termina de romperse su estructura y comienza a fluir, en la curva de bajada se ve que continúa el comportamiento fluidificante (se había roto la estructura), hay un tramo en el que ambas curvas coinciden ya que el comportamiento es el mismo a partir de la velocidad de cizalla crítica antes mencionada. Fig. 3.23 Comportamiento tixotrópico Curvas de subida-bajada en modo CR para un polímero, [I.Santacruz,M.I Nieto,R.Moreno,J.Am.Ceram.Soc.,85 (10) 2432-36 (2002)]. Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 48 aumentar muchos órdenes de magnitud en un intervalo de esfuerzo muy estrecho, pero se alcanza un valor de viscosidad finito constante, aunque puede ser muy elevado. Por esta razón, Barnes concluye que el punto de flujo es una idealización y define a las sustancias que muestran este comportamiento como fluidos muy fluidificantes, evitando el uso del término plasticidad, directamente asociado al punto de flujo. Así pues, el punto de flujo se refiere a una constante matemática pero no es un parámetro físico real. Pese a todo, Barnes reconoce que el concepto de punto de flujo, usado correctamente, es muy útil en una gran variedad de aplicaciones, siempre que se defina con cautela. Para ello, sugiere el término punto de flujo aparente. 3.4.2. Definición El esfuerzo en el punto de flujo (muchas veces referido, simplemente, como punto de flujo) de un sólido se define como el punto (el esfuerzo) en el que al aumentar el esfuerzo aplicado el sólido empieza a mostrar un comportamiento similar al de un líquido, en el sentido de que se deforma constantemente sin que aumente el esfuerzo. Análogamente, el punto de flujo de un líquido puede definirse como el punto en el que, al disminuir el esfuerzo aplicado, parece mostrar un comportamiento similar al de un sólido, en el que no se deforma más. Existe una multitud de sustancias que muestran un punto de flujo aparente, incluyendo productos alimenticios (mayonesas, cremas, purés, salsas, chocolates, etc.), farmacéuticos (cremas corporales, pasta de dientes, etc.), sangre, pinturas, barnices y lacas, polímeros en disolución, suspensiones y pastas cerámicas, etc. 3.4.3. Métodos de determinación del punto de flujo Aun sabiendo que el punto de flujo es una idealización sin significado físico real, su medida experimental con fines comparativos es útil para el diseño y control de Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 49 multitud de procesos ingenieriles. Aceptando, pues, este punto de vista pragmático, la cuestión que se plantea es seleccionar cual es el mejor método para medirlo. Asumiendo que se pueden obviar efectos de medida (como deslizamientos en la pared, por norma general haciendo uso de un rotor de aspas) y dado que es posible medir actualmente a velocidades de cizalla tan bajas como 10 -3 s -1 , parece razonable seguor el criterio de Picart y col (1998) definiendo un valor práctico de punto de flujo simplemente como el esfuerzo de cizalla registrado a una velocidad de cizalla de ~ 10 -3 s -1 . Según Barnes, la mejor manera de describir el comportamiento de un fluido desde esa velocidad de cizalla es usando el modelo de Sisko. No obstante, se puede utilizar otro de los modelos que incluyen el esfuerzo en el punto de flujo, como el de Bingham, el de Casson o el de Herschel – Bulkley. Se puede usar cualquiera de estos modelos para ajustar los datos experimentales, pero incluso con el método más adecuado y la técnica más apropiada, el punto de flujo obtenido no puede ser considerado como una propiedad absoluta del material, dado que depende del modelo elegido y del rango y reproducibilidad de los datos experimentales. Bajo ciertas circunstancias, el comportamiento de flujo de la misma muestra puede describirse correctamente haciendo uso de diversos modelos, aunque den valores diferentes de punto de flujo. El modelo de flujo más simple, el newtoniano, tiene un solo parámetro de flujo, la viscosidad. Los modelos no newtonianos más simples, el de la ley de potencia (Ostwald – de Waele) y el de Bingham, tienen dos parámetros de flujo, la viscosidad y el punto de flujo. Para un mayor grado de complejidad se hace necesario el uso de modelos de tres parámetros, como los de Herschel- Bulkley y el de Sisko. Todos ellos representan datos típicos parciales de un modelo más simple. Si el de Bingham es suficiente para el ajuste de la curva, no es necesario emplear otro más complejo. No obstante, es cierto que el ajuste de Bingham proporciona un valor innecesariamente alto de viscosidad en el ajuste de la región de baja cizalla, por lo que es de gran Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 50 importancia delimitar la región de velocidades de cizalla, que se desea ajustar. Si el modelo de Bingham es insuficiente, deberá emplearse el de Casson y, si éste tampoco es adecuado, se empleará el de Herschel-Bulkley. Aunque estos modelos se han descrito anteriormente, se resumen las ecuaciones de todos ellos con fines comparativos. Modelo Ecuación Bingham Casson Herschel - Bulkley γηττ & p += 0 γητγηττ && pp 00 2++= n k γττ & += 0 Una información más precisa de la zona de velocidad de cizalla cercana a cero es la que se puede obtener considerando que al aplicar un esfuerzo se produce una deformación. Cuando la deformación cae a cero el esfuerzo se desvanece y la muestra recupera su forma original, de acuerdo al modelo de sólido elástico de Hooke. Al aplicar un esfuerzo se destruye la estructura de la muestra. Así pues, se puede redefinir el punto de flujo como el esfuerzo en el que no solo hay deformación, sino que se inicia el flujo. Un método muy simple para hacer una primera evaluación con un viscosímetro de velocidad controlada, sería mediante medidas realizadas en modo de deformación controlada (CD). En este método se selecciona una velocidad de cizalla baja que provoca en la muestra una deformación proporcional al tiempo. Cuando se obtiene una línea recta paralela al eje-x la muestra es newtoniana. Un sólido de Hooke daría una recta con cierta pendiente. Una muestra con punto de flujo aparente daría una curva con un aumento más o menos lineal en la primera región y, tras la destrucción de la estructura, el esfuerzo permanecería constante con el tiempo o, incluso, podrá descender. El máximo valor alcanzado de torque o esfuerzo de cizalla corresponde al punto de flujo. Debajo se muestra una curva típica de variación del esfuerzo en función del tiempo, en la que el máximo corresponde al punto de flujo. Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 51 Fig. 3.29 Determinación del punto de flujo en modo CD esfuerzo de cizalla en función del tiempo [Rodrigo Moreno, “Reología de Suspensiones Cerámicas”] Este método supone una vía muy rápida y cómoda para control de calidad y para comparar resultados entre muestras medidas bajo las mismas condiciones. Sin embargo, el método presenta algunas desventajas, como la escala de tiempo disponible para la medida, a menudo insuficiente. Además, la precisión alcanzada es la que proporciona el reómetro CR, por lo cual, la región de baja cizalla no es suficientemente precisa y, en consecuencia, no se llegan a detectar puntos de flujo pequeños. Cuando se utiliza un reómetro de esfuerzo controlado se obtiene una información más precisa en la región de baja cizalla. En este caso, habría que trabajar en condiciones experimentales que permitieran llegar a la primera región newtoniana, pero esto no es siempre posible, dada la relevancia de la escala de tiempos aplicable a un proceso y más aún, cuando se trata de un fluido complejo aparentes entre muestras similares analizadas en idénticas condiciones es, simplemente, a partir de la curva de deformación experimentada por la muestra a medida que se le aplica un esfuerzo creciente. Un método más preciso para determinar el punto de flujo aparente usando un reómetro CS es mediante un rampa de esfuerzo. Si se representa la deformación frente al esfuerzo, ambos en escala logarítmica, tal y como se muestra la siguiente Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 52 figura, para los mismos datos representados se obtienen dos regiones con distinta pendiente. Si se asume que el punto de flujo marca la transición de un comportamiento elástico (como un sólido) a un comportamiento viscoso (líquido newtoniano), la región lineal de menor pendiente corresponde a la zona en la que se produce deformación elástica y la segunda región lineal, de mayor pendiente, corresponde al flujo viscoso. La intersección entre ambas rectas define el punto de flujo. Fig. 3.30 Determinación del punto de flujo en modo CS Este método es muy sensible y proporciona información útil para muestras con cualquier punto de flujo [Rodrigo Moreno, “Reología de Suspensiones Cerámicas”] Como se apuntaba al inicio de este apartado, la mejor forma de visualizar el comportamiento de flujo es mediante representaciones extendidas en escala logarítmica. En dicha figura se apreciaba un salto abrupto de la viscosidad, de más de cinco órdenes de magnitud. Este salto de viscosidad se corresponde con el punto de flujo aparente, que se identifica con el cambio de pendiente. Cuando se emplean los distintos métodos expuestos para la determinación experimental del punto de flujo de una muestra, se encuentra que los resultados obtenidos por los distintos métodos son muy diferentes entre sí, lo que demuestra que el punto de flujo no se puede considerar como un parámetro característico de la muestra sino como un valor comparativo entre muestras preparadas y medidas en condiciones análogas. Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 53 A continuación se muestra un cuadro resumen con los diferentes métodos para determinar el punto de flujo: Medida de τ ττ τ 0 MODO CD Máximo curva/ tiempo CURVA DE FLUJO Corte con eje τ a baja cizalla Ajustes a modelos RAMPA CS Cambio de pendiente log γ/ log τ FLUENCIA Pendiente de la curva dγ / dt > 0 OSCILACIÓN Cambio de pendiente de G* ó δ vs. τ Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 54 4. VISCOELASTICIDAD 4.1. Introducción Anteriormente se ha comentado ya que muchos materiales muestran una fuerte dependencia del tiempo en su respuesta elástica, pudiendo mostrar un comportamiento elástico o viscoso dependiendo del número de Deborah. Esta respuesta dependiente del tiempo es la viscoelasticidad. En todos los líquidos estructurales existe una microestructura determinada, correspondiente al estado natural en reposo que representa el estado de mínima energía. Cuando la muestra se deforma las fuerzas de interacción comienzan a hacerse operativas para restablecer el estado de equilibrio. Desde el momento en que se altera el estado de reposo se produce un almacenamiento de energía, que posteriormente se manifiesta como energía elástica. Esta energía es el origen de la elasticidad en líquidos estructurales. Para ilustrar el comportamiento viscoelástico se puede acudir a numerosos ejemplos extraídos de actividades cotidianas, entre los cuales se pueden mencionar la aplicación de pinturas y barnices, el mezclado de aditivos alimentarios, el conformado de mezclas poliméricas por técnicas como la extrusión a través de boquillas o la solidificación rápida en moldes mediante moldeo por inyección, etc., e incluso, actividades mucho más simples, como es masticar un chicle. Este tipo de comportamiento es típico de los materiales poliméricos, pero otros materiales también pueden presentar un comportamiento viscoelástico. Así ocurre, por ejemplo, cuando se deforman las partículas de una emulsión durante la cizalla o cuando se modifican las condiciones de equilibrio en una suspensión concentrada. Inicialmente, la fuerza de recuperación aumenta linealmente con la distancia a la que la deformación lleva al material desde el reposo, pero posteriormente puede Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 55 encontrarse un comportamiento no lineal , en el que la velocidad de aumento de la fuerza con la deformación disminuye, hasta que se llega a un estado estacionario a grandes deformaciones y la fuerza elástica se mantiene constante. Una forma de medir la viscoelasticidad es mediante la relajación del esfuerzo. Cuando se aplica una deformación instantánea a un material viscoelástico el esfuerzo sufre una relajación exponencial. Si se somete a un líquido newtoniano a la misma deformación, el esfuerzo se relaja instantáneamente a cero, mientras que un sólido de Hooke no muestra relajación. Estas situaciones se ilustran esquemáticamente a continuación. Fig. 4.1 Respuesta del esfuerzo con el tiempo para una deformación instantánea Si transformamos la relajación de esfuerzo en un módulo de relajación teniendo en cuenta la ley de Hooke, resulta; a) sólido de Hooke, b) líquido newtoniano, y c) fluido viscoelástico Para pequeñas deformaciones (en general 5,0 ≤ γ para líquidos poliméricos), todos los datos caen en la misma curva, como se representa en la gráfica log-log en las siguientes figuras. Para tiempos cortos el módulo de relajación se aproxima a un valor constante, G e . Esta dependencia lineal de la relajación del esfuerzo con la deformación se denomina viscoelasticidad lineal. Para mayores deformaciones, el módulo de relajación deja de ser independiente de la deformación. ( ) ( ) γ γ τ γ , ,t tG = para γ> 1 Este comportamiento a deformaciones altas define la viscoelasticidad no lineal. Se puede redefinir la viscoelasticidad lineal como la región de esfuerzo en la que la deformación varía linealmente con el esfuerzo. Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 56 Fig. 4.2 Relajación del esfuerzo para una deformación instantánea representados como variación del esfuerzo con el tiempo (a) y variación de log G con log t (b) [C.W.Macosko,”Rheology. Principles, measurements, and applications”,New York, EEUU, 1994]. 4.2. Modelos mecánicos Una de las formas más simples de describir la viscoelasticidad lineal es haciendo uso de modelos mecánicos, consistentes en la combinación de elementos elásticos lineales y viscosos, normalmente representados por muelles y amortiguadores, respectivamente. El desarrollo de teorías matemáticas de viscoelasticidad lineal se basa en el principio de superposición de Boltzmann, por el cual la respuesta (p. ej. La deformación) en un momento dado es proporcional al valor de la señal inicial (p. ej. El esfuerzo). Es decir, al duplicar el esfuerzo se duplica la deformación. Las ecuaciones diferenciales que describen la viscoelasticidad lineal son lineales y sus coeficientes son constantes. Estas constantes son propiedades del material, como la viscosidad o el módulo elástico, y permanecen constantes cuando cambian las variables, como la deformación o la velocidad de deformación. Como consecuencia de estas restricciones la teoría lineal solo se puede aplicar cuando los cambios en las variables son muy pequeños. Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 57 Así se puede definir una ecuación general que describa la viscoelasticidad lineal, de la forma γββββτααα         ∂ ∂ ++ ∂ ∂ + ∂ ∂ +=         ∂ ∂ ++ ∂ ∂ + ∂ ∂ + m m n n n n rrrrrr ......1 2 2 21 2 2 21 Donde n = m ó n = m-1, que se puede simplificar de la forma dt d γ βγβτ 10 += Cuando 0 1 = β , se obtiene la ecuación de elasticidad de un sólido de Hooke en la que G = 0 β y que se representa por un muelle. Si el parámetro distinto de cero es 1 β , tendremos γβ γ βτ & 11 == dt d Que representa un líquido newtoniano en el que η β = 1 (representado por un amortiguador). Pero puede ocurrir que ambas variables, 0 β y 1 β , sean distintas de cero, en cuyo caso, la ecuación adquiere la forma γ η γ τ & + = G Este es el modelo de Kelvin-Voigt, que es uno de los más simples de la viscoelasticidad y que se obtiene como combinación en paralelo de un muelle y un amortiguador. Si se aplica un esfuerzo instantáneo a t=0 y se mantiene constante, el modelo de Kelvin cumple la ecuación Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 64 De forma análoga, se pueden establecer tres regiones similares para la etapa de recuperación. La cantidad de deformación que se recupera se llama deformación de cizalla recuperable en flujo estacionario, ( ) ` t r γ . Para valores de esfuerzo no muy altos (límite de viscoelasticidad lineal) la deformación en todo momento es igual a la suma de la deformación recuperable y de la deformación no recuperable, es decir, la debida al flujo viscoso estacionario a la velocidad de cizalla alcanzada en el estado estacionario durante el ensayo de fluencia. Fig. 4.8 Regiones de un ensayo de fluencia con modelo de Burgers [H.A.Barnes ,”A Handbook of elementary rheology”,The University of Walles Aberystwyth,UK, 2000]. Los datos de fluencia se suelen expresar en términos de capacitancia, ( ) tJ , definida como ( ) ( ) 0 τ γ t tJ = donde 0 τ es el valor máximo del esfuerzo aplicado. Según esta ecuación, J tiene unidades de G recíproco, pero en general J no es igual a G/1 . En la región viscoelástica lineal el régimen lineal hace que los datos de deformación en función del Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 65 tiempo a distintos valores de 0 σ coincidan en una sola curva de ( ) tJ , como ocurre en las curvas de relajación de esfuerzo. Análogamente, se puede describir una función de capacitancia para la etapa de recuperación, ( ) `tJ r . En la siguiente figura se ilustra la forma general de las curvas de capacitancia obtenidas en ensayos de fluencia, compradas con las de esfuerzo. Se puede definir una capacitancia de estado estacionario ( ) 0 e J como la extrapolación de la pendiente límite a un tiempo límite 0 = t . La pendiente es la inversa de la viscosidad a baja velocidad de cizalla ( ) 0 η , luego en un régimen de fluencia estacionario se cumple que: ( ) ( ) 0 0 00 ητ γ τ γ t J t t tJ e +=+= ∞ & Fig. 4.9 Deformación y capacitancia en función del tiempo Si se aplica, además el modelo simple de relajación del tiempo, la ecuación de Maxwell se transforma en la ecuación ( ) η t G tJ += 1 que consta de un primer término elástico y un segundo término viscoso. La curva universal que describe muchos fluidos estructurales y geles adopta la forma indicada a continuación, en donde se emplea escala logarítmica y un intervalo Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 66 de tiempos muy amplio. Primero se aprecia una respuesta elástica (pendiente cero), seguida de una región elástica con retardo y, finalmente, predomina el flujo viscoso, en el que la pendiente tiene a 1 a tiempos muy largos. Las ventajas más destacadas de las medidas de fluencia con respecto a las de flujo controlado por velocidad de cizalla, son que proporciona información acerca de los efectos de memoria. Fig. 4.10 Curva de fluencia típica, escala logarítmica [Rodrigo Moreno, “Reología de Suspensiones Cerámicas”] 4.3.2. Ensayo de oscilación Los ensayos dinámicos permiten caracterizar la viscosidad y la elasticidad en función del tiempo de respuesta, relacionando la velocidad angular o frecuencia con el esfuerzo o deformación de oscilación. Es un ensayo de pequeña deformación, muy extendido para evaluar la respuesta de fluidos complejos en la región viscoelástica lineal, a través de la aplicación de una cizalla oscilatoria de baja amplitud. Al aplicar una deformación sinusoidal ( ) γ , la ecuación que describe la respuesta elástica es: ( ) tsen ⋅ = ϖ γ γ 0 Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 67 donde 0 γ es la deformación máxima, ϖ la velocidad angular f ⋅ ⋅ = π ϖ 2 y t el tiempo. Esta ecuación define la función de esfuerzo que, para un sólido ideal, sería de la forma: ( ) tsenG ⋅ = ϖ γ τ 0 Según estas ecuaciones, la deformación y el esfuerzo están en fase. Sin embargo, la respuesta de un fluido ideal (viscosa) viene dada por: ( ) t ⋅ = = ϖ ηωγ γ η τ cos 0 & en donde la deformación y el esfuerzo están desfasados en un ángulo o 90= δ , por lo que se puede reescribir la ecuación anterior de la forma: ( ) δ ϖ ηωγ τ + ⋅ = tsen 0 Un fluido viscoelástico vendrá, pues, caracterizado por un ángulo de fase intermedio entre 0˚ (elástico) y 90˚ (viscoso). En una medida dinámica en modo CR la deformación va asignada a una amplitud y una velocidad angular. El esfuerzo resultante ( ) τ se mide con la amplitud del esfuerzo ( ) 0 τ y el ángulo de fase ( ) δ : ( ) δ ϖ τ τ + ⋅ = tsen 0 En reología se suele utilizar el término ‘’módulo complejo’’ ( ) * G , que viene dado por: 0 0 * γ τ =G que representa la resistencia total de una sustancia al esfuerzo aplicado. Como * G y δ dependen de la frecuencia, es preciso realizar un barrido de frecuencias para Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 68 determinar la región de viscoelasticidad lineal, en la cual la viscosidad y la elasticidad no cambian al aumentar la amplitud de esfuerzo. Esto hace que las medidas dinámicas requieran tiempos de ensayo prolongados, a veces de hasta varias horas, frente a los escasos minutos normalmente empleados para obtener una curva de flujo. Sin embargo, la información que proporcionan dichas medidas es muy superior y más precisa, ya que los tiempos prolongados hacen posible la evaluación de la muestra sin cambios bruscos. A continuación se representan las distintas funciones, mostrándose las dos ondas sinusoidales del esfuerzo. Fig. 4.11 Funciones sinusoidales resultantes del flujo oscilatorio con las componentes del esfuerzo en fase y fuera de fase.[C.W.Macosko,”Rheology. Principles, measurements, and applications”,VCH Publ.,New York, EEUU, 1994]. Haciendo uso de la trigonometría, se puede establecer que ' 0 '' 0 tan τ τ δ = Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 69 Donde δ tan se denomina tangente de pérdida. Esta descomposición sugiere dos módulos dinámicos, relacionados con el ángulo de fase. Así, tenemos 0 ' 0 ' γ τ =G que sería un módulo en fase, y 0 '' 0 '' γ τ =G que es un módulo fuera de fase. Por lo tanto, se puede rescribir de la forma ' '' tan G G = δ La notación anterior tiene su origen en los número imaginarios, de donde sabemos que θθ θ isene i += cos siendo 1−=i . Así pues, se puede definir un módulo complejo * G ,constituido por una parte real ´G y una parte imaginaria, ´´G , es decir, '''* iGGG += o lo que es igual, ( ) ( ) tGtsenG ⋅+⋅= ϖγϖγτ cos 0 '' 0 ' Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 70 y las ecuaciones que definen cada uno de los componentes son: δ γ τ δ coscos 0 0 *' == GG δ γ τ δ sensenGG 0 0 *'' == donde ´G se denomina módulo elástico o módulo de almacenamiento porque indica que la energía suministrada por el esfuerzo es temporalmente almacenada durante el ensayo, pero ésta puede ser recuperada una vez liberado el esfuerzo, esto es, hay recuperación elástica. Por otra parte, el módulo ´´G se denomina módulo de pérdida, debido a que este término va asociado a la energía que ha sido utilizada para iniciar el flujo y se pierde irreversiblemente por su transformación en forma de calor. Cuando se llevan a cabo ensayos de oscilación en reómetros rotacionales, la placa o cono utilizado como sensor de medición, no gira continuamente en una dirección, sino que el giro es alternado en uno y otro sentido. Esto genera una curva de rotación sinusoidal dependiente del tiempo con un ángulo pequeño, ϕ , como se muestra después. Por otra parte, la muestra situada en la ranura de medición es sometida a una deformación sinusoidal, causando esfuerzos de resistencia que siguen un patrón similar al introducido en la medición. Por lo tanto, la amplitud resultante está relacionada con la naturaleza de la muestra ensayada. Por convención, para situarse realmente en la región viscoelástica lineal, la desviación del ángulo del rotor no debe exceder más de un º 1 . Otro modo de visualizar estos ensayos es en términos de velocidad de deformación sinusoidal, lo que requiere la definición de una función del material de viscosidad dinámica. Aunque, intuitivamente, parece más apropiada para líquidos, en realidad arroja resultados similares que los obtenidos con la deformación y ambas Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 71 están relacionadas, dado que la velocidad de deformación es la derivada de la deformación con respecto al tiempo, tt dt d⋅=⋅== ϖγϖϖγ γ γ coscos 00 && Fig. 4.12 Esquema esfuerzos oscilatorios en zona de viscoelasticidad lineal [ ThermoHaake GmbH, Alemania]. Como en el caso anterior, se puede descomponer el esfuerzo en dos componentes, uno en fase con la velocidad de deformación y otro fuera de fase. Teniendo en cuenta que la viscosidad aparece como coeficiente de proporcionalidad entre el esfuerzo y la deformación, se puede definir una viscosidad compleja * η , tal que '''* ηηη i−= cuyos componentes real e imaginario se pueden expresar como ϖγ τ η '' 0 '' 0 ' G == & Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 72 ϖγ τ η ' ' 0 '' G == & donde ´ η recibe el nombre de viscosidad dinámica, mientras que ´´ η no recibe ningún nombre específico. Existen otros métodos para caracterizar el comportamiento viscoelástico lineal, como por ejemplo, definiendo también una capacitancia compleja, * J que en flujo oscilatorio, vendrá dada por ''´* iJJJ −= la cual está relacionada con el módulo complejo mediante ' * 1 G J= si bien los componentes no siguen esa relación, es decir, '' /1 GJ ≠ y '''' /1 GJ ≠ . Por similitud con los módulos elástico y viscoso o de pérdida, los componentes ' J y '' J se denominan capacitancia elástica y capacitancia de pérdida. En el cuadro siguiente se resumen las distintas funciones del material para flujo oscilatorio de baja amplitud en términos de los módulos elástico y viscoso. Sin embargo, hay que tener en cuenta que ninguno de los parámetros derivados proporciona información adicional con respecto a la suministrada por lo que éstos son los parámetros normalmente empleados como referencia. Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 73 Función Definición Módulo complejo Tangente de pérdida Viscosidad compleja Viscosidad dinámica Componente fuera de fase de * η Capacitancia compleja Capacitancia de almacenamiento Capacitancia de pérdida '''* iGGG += ' '' tan G G = δ '''* ηηη i−= ϖ η '' 'G = ϖ η ' '' G = ´ * 1 G J= ´´´* iJJJ −= δ 2 ´ ´ 1 /1 tam G J+ = ( ) 1 2 ´´ ´´ 1 /1 − + = δ tam G J Funciones del material para cizalla oscilatoria 4.4. Modelos mecánicos Si se somete a oscilación una sustancia elástica pura (muelle ideal), el ángulo de fase es igual a 0 ° , y por consiguiente, *' GG = y 0 '' =G . Si se hace oscilar una sustancia puramente viscosa (amortiguador ideal), el ángulo de fase es igual a 90°, y por tanto 0 '=G y *'' GG = . Uno y otro caso hacen nuevamente referencia a los Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 80 Fig. 5.1 Viscosímetros capilares a) Ostwald b) Cannon – Fenske c) Ubbelohde -viscosímetro rotacionales El funcionamiento de un viscosímetro rotacional se basa en la resistencia a la torsión que ofrece un líquido al giro de un husillo de características conocidas, sumergido en el líquido. El cilindro o disco (husillo) giratorio, está acoplado con un muelle al árbol motor que gira a una velocidad determinada. El ángulo de desviación del eje se mide electrónicamente dando la medida de torsión. Los cálculos realizados dentro de los viscosímetros a partir de las medidas de la fuerza de torsión. De la velocidad del eje y de sus características, dan una lectura directa de la viscosidad en centipoises (mPas). Los viscosímetros disponen de una serie de varios tipos de husillos y de una extensa gama de velocidades, proporcionando así una gran capacidad de medida de la viscosidad. Para cualquier líquido de viscosidad determinada, la resistencia al avance aumenta proporcionalmente a la velocidad de rotación del husillo o al tamaño del mismo. Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 81 Fig. 5.2 Viscosímetro rotacional Brookfield 5.2. Tipos de reómetro Hay diversas formas de clasificar un reómetro, se proponen varios grandes grupos de los que un reómetro puede formar parte: 5.2.1. CS (Controled Stress): esfuerzo controlado. En este tipo de reómetros se fija un determinado esfuerzo (el par que ejercerá el rotor sobre la muestra) y se mide la velocidad de cizalla correspondiente a dicho par. Siempre es mejor utilizar un reómetro CS para evaluar procesos controlados por el esfuerzo, como por ejemplo procesos en los que vaya a haber una compresión de la muestra, ó que las condiciones de flujo sean generadas por las fuerzas de gravitación (Fg), sedimentación, goteo en pinturas… Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 82 Fig. 5.3 Esquema de cilindro conectado a reómetro CS Fig. 5.4 Esquema general que muestra las partes de un reómetro CS 5.2.2. CR (Controlled Rate): velocidad controlada En este tipo de reómetros se fija una velocidad de cizalla y se mide el esfuerzo que ésta supone sobre el torque. Siempre es mejor utilizar un reómetro CR para evaluar procesos controlados por la velocidad de cizalla, por ejemplo en condiciones de flujo que están impuestas por medios externos, como bombas, mezcladoras, pulverización etc. Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 83 Fig. 5.5 Esquema de cilindro conectado a reómetro CR Fig. 5.6 Esquema general de partes de un reómetro CR 5.2.3. Reómetro oscilatorio Un reómetro con esta característica funciona mediante la aplicación de una deformación que varía sinusoidalmente, por lo que no genera información sobre velocidad de corte sino que da información sobre la frecuencia en términos de radianes por segundo. El reómetro mide la resistencia a la oscilación y el desfase de dicha resistencia. Como se explicará en el apartado de teoría de viscoelasticidad un sólido elástico perfecto no presenta desfase, mientras que un líquido viscoso perfecto presenta un desfase de 90°, los materiales en general presentarán un ángulo de fase entre 0 y 90 grados. Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 84 El ordenador conectado con el reómetro puede calificar la naturaleza viscosa, conocida como módulo viscoso (G’) y la naturaleza del gel, conocido como módulo elástico ó elasticidad (G”). El instrumento también determina la suma vectorial de estos dos componentes, la cual se denomina viscosidad compleja. 5.2.4. Reómetro rotacional. En este tipo de reómetros la geometría unida al eje gira, cono, cilindro…, en un único sentido, la manera en que este giro se produce dependerá además si el reómetro es de tipo CS, CR ó que posea ambas posibilidades. Según como se produce el movimiento relativo a las partes que componen el sensor de medida se puede hablar de dos sistemas: el sistema Searle, en el que la pieza interior gira y la exterior está en reposo y el sistema Couette, en el que la pieza exterior es la que gira. El sistema más usado es el Searle. Con este tipo de reómetros se evalúan, curvas de flujo, de viscosidad y además es posible obtener datos como el punto de flujo, la tixotropía, etc. 5.2.5. Reómetro elongacional Muchos métodos de procesado industriales, como extrusión inyección o llenado, someten al material a un flujo extensional; la mayoría de los materiales ofrecen una respuesta muy diferente en flujo extensional comparada con su respuesta en flujo de cizalla. El estrechamiento y posterior rotura de filamentos formados a consecuencia de una extensión ofrece una valiosa información acerca de las propiedades físicas del material. Este análisis ofrece una determinación rápida de parámetros como la viscosidad, tensión superficial, elasticidad y limite de fluidez. Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 85 El comportamiento extensional es relevante para conocer la procesabilidad, dureza, tiempo de ruptura, tiempo de relajación… Fig. 5.7 Ensayo con reómetro elongacional viscosidad apartente vs. Deformación de Hencky 5.2.6. Reómetro capilar La principal función de este reómetro es evaluar el comportamiento de inyección de plásticos; consta de un cilindro calefactado en cuyo extremo existe un pequeño capilar a través del cual se extruye el plástico fundido. Se realizan medidas de la presión y la velocidad de corte para obtener datos de viscosidad. Fig. 5.8 Reometro capilar Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 86 5.2.7. Reoscopio El reoscopio es un reómetro que posee un microscopio para tener un mayor conocimiento de los cambios que se pueden producir en la estructura del material. Su aplicación principal se centra en el desarrollo de productos farmacéuticos y cosmética fina. En el ejemplo siguiente se muestran fotografías tomadas con un reoscopio a una crema de peeling al aplicarle una cizalla durante diferentes tiempos: Estado inicial: Estado a diferentes tiempos de cizalla: Fig. 5.9 Imagen reoscopio 5.2.7.1. Reómetros comerciales A continuación se muestra una tabla con marcas comerciales de reómetro, modelo de reómetro y tipo de reómetro: Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 87 5.2.8. El reómetro Haake Reo Stress 1 El HAAKE RheoStress 1 tiene excelentes posibilidades de utilización, se consiguen gracias al uso de un cojinete de aire de 4ª generación, este cojinete de aire hace que el torque esté suspendido y no haya rozamiento, disminuye la incertidumbre en la medida, y a la tecnología “Digital Signal Processor” (DSP). Además, el sistema de control digital utilizado en el HAAKE RheoStress 1 permite todo tipo de medidas en modos CS (control de esfuerzo), CR (control de velocidad) y CD (control de deformación) tanto en ensayos rotacionales como oscilatorios. Gracias a estos sistemas se puede medir y analizar la estructura reológica de los materiales con gran precisión. Además, al tratarse de un reómetro absoluto los valores de viscosidad obtenidos son totalmente independientes del sistema de medición utilizado.Posee además un dispositivo de control de temperatura. Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 88 Cabe destacar que el Haake RheoSstress tiene un “sustentador automático” que consigue unas medidas reproductibles y exactas independientemente de la geometría escogida, la elección de una correcta geometría para determinar cada muestra es crítica pero gracias a este control se consigue independencia entre buena medida y geometría. Especificaciones técnicas HAAKE RheoStress 1 Resolución angular (µrad) 0,3 Velocidad rotacional modo CR (rpm) 0,025-1200 Velocidad rotacional modo CS (rpm) 0,001-1200 Par motor (mN·m) 0,0005-100 Frecuencia de oscilación (Hz) 0,00001-100 Multionda (Hz) 0,01-10 Ángulo de giro (°) 360 Tipo de cojinete aéreo Tipo de motor Motor de copa de arrastre El reómetro está conectado a un baño de refrigeración para controlar la temperatura que consta de un termostato HAAKE DC30, que es una unidad digital con RS 232C con una potencia calefactora de 2 kW y un rango de temperaturas de -30° a 80°C para un baño de agua destilada y 0° a 150°C para un baño de agua destilada y agua. Fig. 5.10 Fotografía del HAAKE Rheo Stress 1 Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 89 La geometría usada comúnmente en este reómetro es la de conocono, cada cono tiene un diámetro de 60mm y un ángulo de 1º. Sensores más representativos Sensor γ & [s -1 ] η [mPa·s] Cilindro Ø 34 mm, ISO 3219 Z34 DIN 0,03 – 1500 1 – 2,8·10 7 Cilindro Ø 20 mm, ISO 3219 Z20 DIN 0,03 – 1500 1 – 1,5·10 8 Cono Ø 60 mm, 1° angle C60/1 0,15 – 7200 1 – 1,2·10 7 Cono Ø 35 mm, 1° angle C35/1 0,15 – 7200 1 – 5,9·10 7 Plato Ø 60 mm, PP60 0,079 – 3800 1 – 3,0·10 7 Plato Ø 35 mm, PP35 0,046 – 2200 1 – 2,6·10 8 Fig. 5.11 Geometrías para el HAAKE Rheo Stress 1 5.2.9. Sensores Para realizar las medidas se unen al rotor piezas de diferentes geometrías, de la geometría dependerá obtener buenas medidas, por lo que será interesante conocer que geometría está indicada para una sustancia con determinadas cualidades. Hay cuatro grupos de posibles geometrías: sensor cilíndrico, placa-cono, placa-placa y cono-cono. Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 96 La ecuación en este caso queda de la siguiente manera: γ τ & ⋅ = 149,7 El modelo de Bingham, al igual que el de Newton, relaciona linealmente el esfuerzo y la velocidad de cizalla pero añade un término más de esfuerzo, el del punto de flujo, esto quiere decir que no habrá flujo hasta que no se supere un cierto esfuerzo umbral. γηττ & ⋅+= p0 Para el caso estudiado quedará: γ τ & ⋅ + = 133,7217,0 Ambos modelos tienen un coeficiente de correlación r máximo (r=1), pero para tener la mayor certeza a la hora de escoger el modelo que presente un mayor ajuste también se observa el coeficiente Chi 2 , a menores valores de éste el ajuste será mayor; en el caso del modelo de Newton Chi 2 = 13,72 y con el modelo de Bingham Chi 2 = 6,293. Tras analizar los coeficientes de regresión se llega a la conclusión de que ambos modelos representan bien el comportamiento de la miel pero es más correcto decir que la miel ajusta al modelo de Bingham y que tiene un valor de τ 0 =0,217 Pa. Condiciones del ensayo 2: suspensión de Bi2212 al 75% en peso en etanol. 1º) Modo CR, rampa de γ & desde 1 -1000 s -1 , tiempo ensayo 180 s. , Tª 25 ºC Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 97 Graf. 6.4 Curva de viscosidad del Bi2212 al 75% En la curva de viscosidad del Bi2212 se observa el comportamiento fluidificante de éste, la viscosidad disminuye casi 4 órdenes de magnitud a medida que aumenta la velocidad de cizalla. Graf. 6.5 Curva de flujo del Bi2212 al 75% En la curva de flujo del Bi2212 se ve que esta curva corresponde a un plástico, con los modelos definidos en teoría se comprobará cual explica mejor su comportamiento. Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 98 Para realizar el ajuste lo recomendable es empezar por los modelos con menos parámetros, se puede suponer que los modelos de Newton y Bingham no van a proporcionar un buen ajuste ya que la curva de flujo no es lineal, se prueban entonces los modelos de Ostwald de Waele (ó ley de la potencia), Herschel-Bulkley (pásticos generales), Casson y Cross. Graf. 6.6 Ajuste de modelos a la curva de flujo del Bi 2212 al 75% Los parámetros obtenidos en cada modelo son los siguientes: Modelo Parámetro Valor Coeficientes ajuste Ostwald de Waele K, n K = 31,51 Pa·s n = 0,2926 r = 0,9907 Chi 2 = 5904 Herschel-Bulkley τ 0 , K 1 , n τ 0 = 10,48 Pa K 1 = 39,29 Pa·s n = 0,2651 r = 0,992 Chi 2 = 5061 Casson (lin) ** τ 0 , K 1 τ 0 = 108,8 Pa K 1 = 0,02178 Pa·s r = 0,9947 Chi 2 = 0,09639 Cross η 0 , η ∞ , K, n η 0 = 21,85 Pa·s η ∞ = 0,04355 Pa·s K = 2,553 Pa·s n = 0,741 r = 0,9966 Chi 2 = 2126 Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 99 ** Casson se ha tomado en un intervalo de γ & entre 160 y 1000 s -1 . τ 0  Punto de fluidez [Pa] p η  Viscosidad plástica, es una constante, independiente de τ [Pa·s] 0 η  viscosidad extrapolada a velocidad cero [Pa·s] ∞ η  viscosidad extrapolada a velocidad infinita [Pa·s] K  constante experimental característica del material [s] n  índice de comportamiento del fluido [adim.] Para cada modelo sustituyendo los parámetros en las ecuaciones quedan de la siguiente forma: Modelo Ecuación Ecuación para Bi2212 75% Coef. ajuste Ostwaldde Waele ( ) n K γτ & ⋅= ( ) 2926,0 51,31 γτ & ⋅= r = 0,9907 Chi 2 = 5904 Herschel- Bulkley ( ) n K γττ & ⋅+= 10 ( ) 2651,0 29,3948,10 γτ & ⋅+= r = 0,992 Chi 2 = 5061 Casson** γττ & 10 K+= γτ & 02178,08,108 += r = 0,9947 Chi 2 = 0,09639 Cross ( ) n K γ ηη η η & = − − ∞ 0 ( ) 741,0 553,2 04355,0 85,21 γ η η & = − − r = 0,9966 Chi 2 = 2126 Con 2 parámetros se han empleado los modelos de Casson ( τ 0 , K 1 ) y Ostwald de Waele (K, n), en el caso del modelo de Casson no representaba para nada el comportamiento de la muestra en todo el rango de velocidades de cizalla ensayado, una de las limitaciones de este método es que no es aplicable en la región de baja cizalla, para poder emplearlo se determina que el rango en el que el comportamiento tiene una tendencia más lineal es entre 160 y 1000 s -1 , al aplicar esta hipótesis se obtiene una curva aceptable con un coeficiente de regresión de 0,9947, mayor que el obtenido para el de Herschel-Bulkley de 0,9907, además Chi 2 también resulta más favorable en el caso del modelo de Casson ya que su valor es mucho menor. El modelo empleado con 3 parámetros es el de Herschel-Bulkley ( τ 0 , K 1 , n) cuyo coeficiente de regresión es de 0,992, se observa en la gráfica donde están Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 100 representados lo modelos que el modelo de Ostwaldde Waele y Herschel-Bulkley tienen una tendencia muy similar, es evidente que el modelo de Herschel-Bulkley representa mejor la muestra por su mejor ajuste debido al grado extra de libertad que le da tener un parámetro más. Por último el modelo de Cross con 4 parámetros (η 0 , η ∞ , K, n), de todos los modelos empleados es el que presenta mayor ajuste con r = 0,9966 , representa mejor a la muestra para todo el rango de medición a consta de una mayor complejidad matemática ya que se manejan 4 variables. Condiciones del grupo de ensayo 3: suspensiones de Bi2212 en diferentes porcentajes en peso en etanol. 1º) Modo CR, rampa de γ & desde 1 - 1000 s -1 , tiempo ensayo 180 s. , Tª 25 ºC Graf. 6.7 Curvas de viscosidad de suspensiones de Bi2212 con diferente % en peso. En las curvas de viscosidad obtenidas se observa el comportamiento fluidificante de todas las suspensiones, también se puede apreciar que a medida que aumenta la concentración en sólidos aumenta la viscosidad registrada, es lógico este aumento de viscosidad ya que el aumento de sólidos supone un impedimento al avance del flujo. Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 101 Graf. 6.8 Curvas de flujo de suspensiones de Bi2212 con diferente % en peso. En las curvas de flujo se puede apreciar el comportamiento plástico de todas las muestras, el esfuerzo registrado al aumentar la velocidad de cizalla aumenta a medida que aumenta la concentración de la muestra, esto sucede porque una mayor cantidad de sólido hace que la muestra tenga una consistencia mayor y sea más difícil cizallarla. 6.1.2. Tixotropía Los ensayos de tixotropía se han realizado con sustancias con diferentes comportamiento y propiedades, se ha usado miel (casi newtoniana), gomina (fluidificante) y una suspensión de Bi2212 (fluidificante y con una concentración elevada de sólidos), el objetivo de este ensayo es determinar si hay o no dependencia con el tiempo. Para realizar estos ensayos no es necesario conocer previamente ningún parámetro, si que hay que tener en cuenta que dependiendo de la muestra (por ejemplo si es muy acuosa) no es conveniente aplicarle una velocidad de corte elevada ya que esto puede provocar un sobregiro en el par motor y dar lugar a un error y ausencia de medición en el reómetro. Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 102 En este tipo de ensayos se muestran 3 segmentos en un mismo gráfico, los segmentos corresponden a las diferentes etapas de ensayo: rampas de subida y bajada en modo CR y cizalla estacionaria, para ver el área tixotrópica se representa τ vs γ &. Condiciones del ensayo 1: Sustancia miel Eroski. 1º) Modo CR, rampa de γ & desde 0 a 30 s -1 , tiempo de ensayo 180 s. , Tª 25 ºC 2º) Modo CR, γ & estacionaria a 30 s -1 , tiempo de ensayo 60 s, Tª 25ºC 3º) Modo CR, rampa de 30 s -1 a 0 s -1 , tiempo de ensayo 180 s. , Tª 25 ºC Graf. 6.9 Curva de flujo miel, CR, tixotropía En la gráfica se puede ver que las curvas de aumento y descenso de γ & se superponen, a simple vista no se aprecia área tixotrópica, no obstante se realiza un análisis de datos con HAAKE Rheowin Data Manager 3 y se obtiene lo siguiente: Segmento Área [Pa·s -1 ] Rampa CR subida 3157 CR constante 45,21 Rampa CR bajada 3125 Diferencia 77,78 Las información obtenida se puede interpretar de la siguiente manera: al realizar el primer tramo del ensayo para producir el rango de velocidades de cizalla en el tiempo determinado se ha sometido a la muestra a una fuerza por unidad de Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 103 superficie de 3157 Pa/s, durante la cizalla constante la fuerza ejercida sobre la muestra ha sido de 45,21Pa/s, para que la muestra sea independiente del tiempo se tendría que cumplir que la fuerza necesaria para el último tramo del ensayo (rampa CR de 1000 a 0 s -1 ) fuera la suma de las ya aplicadas, se ve que hay una diferencia de 77,78 Pa/s. Los 77,78 Pa/s es la diferencia entre las áreas, es energía por unidad de volumen (Pa=J/m 3 ) que se disipa en la muestra, por lo que hay tixotropía aunque su valor es casi despreciable. Condiciones del ensayo 2: Sustancia suspensión Bi2212 al 65% en etanol. 1º) Modo CR, rampa de γ & desde 0 a 1000 s -1 , tiempo ensayo 180 s. , Tª 25 ºC 2º) Modo CR, γ & estacionaria a 1000 s -1 , tiempo de ensayo 60 s, Tª 25ºC 3º) Modo CR, rampa de 1000 s -1 a 0 s -1 , tiempo de ensayo 180 s. , Tª 25 ºC Graf. 6.10 Curva de flujo Bi2212 65%, modo CR, tixotropía En la representación gráfica obtenida para el Bi2212 se observa que aparece un ciclo de histéresis, lo que muestra que es dependiente del tiempo, además se aprecia el comportamiento reopéxico ya que se ve que los valores de esfuerzo de la curva de Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 104 bajada son mayores que los de la curva de subida, las áreas calculadas son las siguientes: Segmento Área [Pa·s -1 ] Rampa CR subida 2,929·10 4 CR constante 8,915 Rampa CR bajada 3,216·10 4 Diferencia -2862 La fuerza por unidad de superficie aplicada en los dos primeros tramos es de 2,929·10 4 + 8,915= 29298,915Pa/s , en el tramo final la energía necesaria debería ser igual a este valor, se observa que el valor obtenido es mayor a éste : 3,216·10 4 , esto indica que para producir la misma cizalla hace falta una mayor fuerza por unidad de superficie, esto sucede cuando el material es reopéxico, este fenómeno se ha dado por la aglomeración de los sólidos en suspensión. El área reopéxica es de -2862Pa/s. Condiciones del ensayo 3: Sustancia gomina. 1º) Modo CR, rampa de γ & desde 0 a 500 s -1 , tiempo de ensayo 300 s. , Tª 25 ºC 2º) Modo CR, γ & estacionaria a 500 s -1 , tiempo de ensayo 10 s, Tª 25ºC 3º) Modo CR, rampa de 500 s -1 a 0 s -1 , tiempo de ensayo 300 s. , Tª 25 ºC Graf. 6.11 Curva de flujo gomina, modo CR, tixotropía. Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 105 En la representación gráfica del ensayo realizado con gomina también se puede apreciar un ciclo de histéresis, por lo que el comportamiento de la gomina dependerá del tiempo, la curva de subida es la superior y la de bajada la inferior por lo que el comportamiento será tixotrópico (contrario al del Bi2212 al 65% que era reopéxico). Con el software del reómetro se obtuvieron los siguientes datos de áreas: Segmento Área [Pa·s -1 ] Rampa CR subida 1,699·10 5 CR constante 1499 Rampa CR bajada 1,363·10 5 Diferencia 3,512·10 4 La diferencia entre las áreas de subida y bajada da el valor de energía disipada en la muestra, energía empleada en romper la estructura, cuando se realiza la etapa de disminución de cizalla en el ensayo el esfuerzo requerido para proporcionar la misma velocidad de corte es mayor que en el tramo de subida, esto corrobora el comportamiento tixotrópico. 6.1.3. Punto de flujo Para determinar el punto de flujo de una muestra lo más aconsejable es realizar un ensayo en modo CS (controlled strength), en el cual se controla el esfuerzo y se mide la deformación producida, de todos los métodos es el que presenta una mayor precisión. En este ensayo se utiliza el gel depilatorio Anian, ya que debido a su consistencia se sabe a priori que tendrá un punto de flujo considerable, esto permite una mejor determinación del mismo. Condiciones del ensayo: Sustancia gel depilatorio Anian 1º) Modo CS, τ 0 - 200 Pa, tiempo de ensayo 120 s. , Tª 23 ºC Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 112 Para poder observar mejor la pendiente que toma el software es recomendable representar γ en escala logarítmica en lugar de en escala lineal, de esta manera se ve que se trabaja en una zona lineal que además se extrapola para obtener 0 e γ : Graf. 6.18 log γ vs. t, crema hidratante, por debajo de τ 0 , análisis de Creep. Se obtienen los siguientes datos: Parámetro Valor obtenido Unidades (SI) Viscosidad a cizalla estacionaria η 0 2,100·10 4 Pa·s Velocidad de cizalla γ & 0,0002381 s -1 Deformación elástica 0 e γ 0,08041 Adim. Capacitancia en estado estacionario 0 eJ 0,01608 Pa -1 Deformación recuperada r γ 0,05228 Adim. Def. recuperada/ def. máxima max/ γγ r 44,73 % Coeficiente de esfuerzo normal ψ 1 1,419·10 7 Pa·s 2 Tiempo de relajación característico 0 λ 337,8 s Módulo elástico 0 G 62,18 Pa ))(log(/)(log( tdd γ & 0,2201 s -1 La información más relevante que se puede obtener mediante el análisis de creep de la curva es η 0 , 0 e γ , r γ y max/ γγ r, el resto de parámetros se pueden Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 113 calcular con las definiciones teóricas, el software se basa en estas definiciones para realizar los cálculos: 1 0 0 0 01608,0 5 08041,0 − === Pa Pa e eJ τ γ *Como τ ensayo < τ 0 se usa τ ensayo ( ) 271 2 4 0 2 0 10419,101608,0101,22·2 sPaPasPaeJ ⋅⋅=⋅⋅⋅⋅== − ηψ sPasPaeJ 8,33701608,0101,2 14 000 =⋅⋅⋅=⋅= − ηλ Pa Pa eJ G18,62 01608,0 11 1 0 0 === − 1 4 0 0 0002381,0 101,2 5 − = ⋅⋅ == s sPa Pa η τ γ & Para evaluar las propiedades en cada punto: ( ) ( )        −= 0 0 η τ γγ tte ( ) ( )        −= 0 1 η tJtJe Graf. 6.19 J vs. t, crema hidratante Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 114 En esta otra gráfica se ha representado la capacitancia (J) frente al tiempo (t), se puede observar que la curva tiene la misma forma que la que mostraba la deformación, esto es porque ambas están relacionadas por la ecuación: )( )( )( t t tJ σ γ = Por último se representan los dos casos anteriores simultáneamente, se aprecia el comportamiento líquido que muestra una deformación grande e irrecuperable y el comportamiento viscoelastico con una deformación baja y posterior recuperación Graf. 6.20 γ vs. t, crema hidratante, por debajo y por encima de τ 0 6.2. Ensayos oscilatorios En este ensayo se estudia el comportamiento viscoelástico de la crema depilatoria Anian a través de ensayos de oscilación. En primer lugar, se debe conocer la región viscoelástica lineal de la muestra, para ello se realiza un ensayo de barrido de esfuerzo a baja frecuencia. Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 115 6.2.1. Barrido de esfuerzo o amplitud Condiciones del ensayo 1: Crema depilatoria Anian 1°) Modo CS, τ 0,01-100Pa, f 1Hz, Tª 25 ºC Graf. 6.21 crema depilatoria, log G’G’’ y log η * vs log τ A través de este ensayo, previo al barrido de frecuencia se determina la región viscoelástica lineal. Se observa una linealidad de G´ y G´´ hasta un cierto valor de τ dónde la primera cae y la segunda aumenta hasta que se cortan en un punto. Existe un predominio de G´ sobre G´´, y esto corrobora que a esfuerzos pequeños la componente elástica domina sobre la componente viscosa hasta que llega un punto dónde se ve que la viscosidad compleja cae y la componente viscosa crece considerablemente manifestando una naturaleza fluida de la muestra. Por lo tanto para realizar el barrido de esfuerzo se deberá tomar una τ dentro de la región lineal, esto es un valor aproximado por debajo del punto de flujo de la muestra dónde tanto G´ como G´´ permanecen lineales. Una herramienta muy útil es obtener el punto de flujo a través del punto de corte entre G´ y G´´. Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 116 Graf. 6.22 crema depilatoria, log G’G’’ y log η * vs log τ con Crossover Se obtienen los siguientes datos: G´ = G´´ = 28.45 Pa ω=6.283 rad/s f=1 Hz τ=86.63 Pa γ=2.377 T=25.13 °C t=182.3 s Por lo tanto, de esta información se extrae que el punto de fluidez es aproximadamente 28 Pa y es un buen indicador para elegir la zona lineal. 6.2.2. Barrido de frecuencia Se elige τ = 8 Pa ya que así se asegura la realización del ensayo dentro de la región viscoelástica lineal .Una vez fijado el esfuerzo se indica el intervalo de frecuencias a estudiar. Esto da como resultado sendas curvas donde se representan los módulos elásticos y viscoso en primer lugar y δ en segundo lugar en función de la frecuencia. Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 117 Condiciones del ensayo 1: Crema depilatoria Anian 2°) Modo CS, f 1.000 - 100.0 Hz, τ 8.000 Pa, Temperatura 25.00 °C Graf. 6.23 crema depilatoria, log G’G’’ y log η * vs log f Graf. 6.24 crema depilatoria, log G’G’’ y log η * vs log f Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 118 En las gráficas anteriores se observa claramente el cambio elástico – viscoso que se produce a f = 20 Hz, dónde se alternan G´ y G´´ y se cambia el ángulo de fase, adquiriendo unos valores entre 0 y 90 ° que demuestran la naturaleza viscoelástica de la crema estudiada. En la gráfica siguiente se muestran las curvas obtenidas para una muestra idéntica en un barrido de frecuencias cuando se aplican esfuerzos inferiores y superiores al límite de la zona lineal. Por debajo de este límite domina G´ , pero bajo esfuerzos mayores comienza el flujo y domina la componente viscosa G´´. Condiciones del ensayo 2: Crema depilatoria Anian 1°) Modo CS, f 0.10 - 10.0 Hz, τ 2.00 Pa, Tª 25.00 °C 2°) Modo CS, f 0.10 - 10.0 Hz, τ 35.00 Pa, Tª 25.00 °C 3°) Modo CS, f 0.10 - 10.0 Hz, τ 50.00 Pa, Tª 25.00 °C Graf. 6.25 crema depilatoria, log G’G’’ y log η * vs log f La región viscoelástica lineal está determinada por la propia estructura de la muestra, es decir, de las fuerzas de interacción atractivas y repulsivas desarrolladas entre las partículas. Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 119 7. APLICACIONES − Control de calidad de los alimentos: este control se realiza en la propia línea de producción. Es determinante para la aceptación de productos como patatas fritas, cereales, quesos, aperitivos, yogures, dulces, chocolates, cremas, etc. − Estudio de la textura y consistencia de productos alimenticios: dichas propiedades son muy importantes a la hora de que un producto sea del agrado del consumidor. − Producción de pegamentos: el estudio de su plasticidad, de la forma de fluir dentro del recipiente que lo contiene, etc. − Producción de pinturas: una pintura debe ser esparcida de forma fácil pero sin que escurra. − Producción de productos cosméticos y de higiene corporal: la duración de una laca sobre el pelo, la distribución de la pasta de dientes por toda la boca, la forma de cómo se esparce una crema, etc. Todas estas características se estudian con la reología para obtener la mayor eficacia del producto. − Producción de medicamentos: se estudia su estabilidad química, su tiempo de caducidad y su facilidad de extrusión, entre otras. − Caracterización de elastómeros y de polímeros tipo PVC. − Estabilidad de emulsiones y suspensiones. − Caracterización de gasolinas y otros tipos de hidrocarburos. − Caracterización de metales (en situaciones de elevada temperatura), y de cristales líquidos. − Control de sustancias que sean transportadas a lo largo de un recipiente cilíndrico (para evitar la reopexia). Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 120 − Estudio del magma en vulcanología: cuanto más fluido sea el magma más tendencia va a tener el volcán a que provoque una erupción. Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 121 8. CONCLUSIONES Del estudio realizado en este proyecto cabe destacar las siguientes conclusiones. El estudio reológico permite: − facilitar la comprensión de la naturaleza de los fluidos. − determinar el límite de fludiez, de gran importancia ya que marca la frontera entre la región elástica y fluida. − comprender el estudio del comportamiento viscoelástico de ciertas sustancias . − estudiar la dependencia del esfuerzo con el tiempo,de gran interés en el procesado de multitud de productos. − Medir y cuantificar las propiedades reológicas de productos de manera que puedan ser conocidas y controladas. − Manejar un reómetro adecuadamente sacando su máximo rendimiento. Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 128 la muestra se apreciará un punto de flujo más o menos significativo y a mayor o menor valor de esfuerzo, para muestras muy fluidas no tiene sentido realizar este ensayo a esfuerzos muy altos. Una vez acabado el ensayo se procede al tratamiento de datos con HAAKE RheoWin 3 Data Manager, para poder interpretar los datos correctamente y extraer la información deseada se selecciona en los modelos de apariencia gráfica los más adecuados ó se eligen los ejes. Los modelos disponibles para este ensayo no son satisfactorios así que se crea uno nuevo donde se representa la temperatura y la viscosidad. Para este método los datos se ajustan con el programa KaleidaGraph, ya que permite un buen análisis con el modelo de Arrhenius Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 129 10.1.3. Punto de flujo: Se abre el método para el ensayo de punto de flujo en modo CS, si no se dispone de dicho método se procederá a crearlo: Una vez hecho esto se procede a editar el método introduciendo los parámetros que se estimen oportunos. Un ensayo de punto de flujo sólo consta de un paso: 1) modo CS rampa de subida : en el cual se somete la muestra a un rango de esfuerzo, en el menú se selecciona modo CS y la τ (esfuerzo) inicial y final, también se introduce el tiempo de ensayo, temperatura, número de datos a registrar, etc. Hay que tener en cuenta que según la apariencia de la muestra se apreciará un punto de flujo más o menos significativo y a mayor o menor valor de esfuerzo, para muestras muy fluidas no tiene sentido realizar este ensayo a esfuerzos muy altos. Una vez acabado el ensayo se procede al tratamiento de datos con HAAKE RheoWin 3 Data Manager, para poder interpretar los datos correctamente y extraer la Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 130 información deseada se selecciona en los modelos de apariencia gráfica los más adecuados ó se eligen los ejes. Los modelos disponibles para este ensayo que son adecuados son: − - CS Stress Sweep (Yield Stress); gamma=f(tau): en este modelo se representa la deformación que produce el esfuerzo γ vs τ. El modelo más adecuado es el nombrado antes, también es posible realizar otras representaciones para observar el punto de flujo como: γ & vs. τ donde también se aprecia con claridad el punto de ruptura. Una vez realizado el gráfico se procede a la evaluación de los datos, en el botón análisis se selecciona el análisis que se quiera realizar; en este caso análisis de punto de flujo , es importante seleccionar un intervalo de datos adecuado para observar el punto de corte correcto sobre la curva, ya que se ha comentado anteriormente que el punto de flujo no es un único valor. Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 131 Por último en el apartado de información habrá una relación con todos los parámetros obtenidos. 10.1.4. Ensayo de fluencia En primer lugar, si no tenemos un método para el ensayo de fluencia se procederá a crearlo. Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 132 Una vez creado el método, se abre: Una vez hecho esto se procede a editar el método introduciendo los parámetros que se estimen oportunos. Para un ensayo de fluencia existen 2 pasos: 1º) modo CS a τ ττ τ constante en el cual se somete a la muestra durante un cierto tiempo a un esfuerzo constante. Se introduce este esfuerzo en la pestaña parámetros junto con el tiempo que se estime. Para seleccionar τ hay que tener en cuenta que por encima del punto de flujo la muestra no se recuperará, fluirá, entonces este valor debe estar por debajo de τ 0. 2º ) modo CS con un valor nulo de τ ττ τ , durante el tiempo escogido, a mayor tiempo lo lógico sería una mayor recuperación. Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 133 En los dos procedimientos anteriores se puede escoger en la pestaña adquisición el número de datos que se registrará durante la ejecución del ensayo, la temperatura a la cual se llevará a cabo… Una vez acabado el ensayo se procede al tratamiento de datos con HAAKE RheoWin 3 Data Manager, para poder representar los datos deseados hay que proceder a editar el gráfico, en apariencia gráfica se podrá tratar todo lo relacionado la representación. Se puede escoger un modelo predefinido de los que se muestran en el apartado modelos de esta ventana, en este ensayo los modelos adecuados serán aquellos que pone Creep & Recovery, ó uno que se haya creado previamente para este tipo de ensayos; no es estrictamente necesario seleccionar un modelo pero es interesante tenerlos configurados con el fin de ahorrar tiempo, ya que al seleccionar un modelo y pulsar la tecla ok aparecerá directamente el gráfico con los datos representados de la manera deseada. Para los ensayos de fluencia lo más habitual es representar: J vs. t ó γ vs. t.; aunque lo preferible es representar log γ vs. t (s) para comprender la extrapolación realizada en el análisis de datos: Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 134 Una vez realizado el gráfico se selecciona el botón Análisis de Creep , bien de la barra de herramientas a la derecha del gráfico ó bien en la parte superior Análisis/Análisis de Creep. En este apartado habrá que seleccionar la/s curva/s a analizar y el rango de medida, lo más habitual es seleccionar el rango total, también hay que establecer la apariencia gráfica.deseada. Una vez hecho todo lo anterior, hay que seleccionar en presentación las curvas que se desea aparezcan en el gráfico, la recomendada y que aporta más información es la correspondiente a la casilla Marcar zona lineal. Con el análisis de Creep creado ya se puede cerrar el editor, en el gráfico aparecerá la/s línea/s seleccionada/s junto con la representación original, en el apartado de información aparecerán todos los datos calculados antes. Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 135 10.1.5. Barrido de esfuerzo y de frecuencia En primer lugar, como en los ensayos de fluencia, si no tenemos un método para el ensayo de oscilación se procederá a crearlo. Hay que tener en cuenta que se deberán crear dos tipos de ensayos de oscilación: Barrido de esfuerzo o amplitud Barrido de frecuencia A continuación se detalla cada método: Se abre el barrido de esfuerzo y se indican los valores de τ ττ τ que se estimen oportunos manteniendo un valor pequeño de frecuencia fijo, para de esta manera determinar la región viscoelástica lineal. Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 136 Esto nos permite encontrar la región en la cual la muestra a estudiar muestra un comportamiento viscoelástico, Una vez hecho esto, en el barrido de frecuencia se determina la variación de los módulos viscoelásticos en función de la frecuencia. Al contrario que en el barrido de esfuerzo, esta vez se indican unos valores de frecuencia y se mantiene un τ ττ τ constante (dentro de la región viscoelástica no olvidarse). Método Para La Determinación De Propiedades Reológicas 137 Los dos métodos son necesarios para llevar a cabo un ensayo de oscilación completo. Se permite también realizar el ensayo en modo CD y CD - AutoStrain , medidas en modo de deformación controlada. Como en otros métodos, podemos fijar la temperatura de cada ensayo y establecer el número de medidas durante el ensayo en las pestañas de temperatura y adquisición. Una vez acabado el ensayo se procede al tratamiento de datos con HAAKE RheoWin 3 Data Manager. Se representan los datos gráficamente, para ello se puede recurrir a modelos predefinidos ó seleccionar en los ejes las variables deseadas.