Repositorio Institucional de Documentos

UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA ESCUELA UNIVERSITARIA DE INGENIERÍA TÉCNICA INDUSTRIAL DE ZARAGOZA (EUITIZ) Ingeniero Técnico Industrial Mecánica PROYECTO FIN DE CARRERA ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS BASADOS EN ÓXIDOS DE HIERRO Director: Vazeh Rasekh, Shahed Ponente: Sotelo Mieg, Andrés Autor: Serrano Canals, Iván Diciembre 2010 ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS BASADOS EN ÓXIDOS DE HIERRO 1 1. Índice. 2.Objeto del proyecto. __________________________________________________________________ 3 3.Marco del proyecto. __________________________________________________________________ 5 4.Introducción teórica. _________________________________________________________________ 6 4.1.Propiedades de los materiales termoeléctricos. ________________________________________ 6 4.1.1.Efecto de Seebeck. Coeficiente de Seebeck. ______________________________________ 6 4.1.2.Efecto de Peltier. Coeficiente de Peltier. _________________________________________ 8 4.1.3.Efecto de Thomson. Coeficiente de Thomson. ____________________________________ 9 4.1.4.Figura de Mérito. ___________________________________________________________ 10 4.1.5.Factor de Potencia. _________________________________________________________ 15 5.Materiales termoeléctricos. ___________________________________________________________ 16 5.1.Materiales semiconductores. ______________________________________________________ 16 5.2.Materiales metálicos. ____________________________________________________________ 17 5.3.Materiales cerámicos. ____________________________________________________________ 18 6. Módulos termoeléctricos. ____________________________________________________________ 20 7.Aplicaciones y dispositivos termoeléctricos. ______________________________________________ 28 8.Metodología de laboratorio. __________________________________________________________ 32 8.1.Compuestos empleados. _________________________________________________________ 32 8.2.Procesos y Equipos empleados. ____________________________________________________ 36 8.2.1.Molienda. Mortero. ________________________________________________________ 36 8.2.2.Prensado. Prensa. Matriz. ____________________________________________________ 36 8.2.3.Sinterización. Horno. ________________________________________________________ 38 8.2.4.Determinación de las propiedades termoeléctricas. Sistema de medidas simultáneas de resistividad y coeficiente de Seebeck por la técnica de cuatro puntas. ________________________ 40 8.3.Trabajo de laboratorio. ___________________________________________________________ 42 9.Resultados. ________________________________________________________________________ 52 10.Conclusiones. _____________________________________________________________________ 61 11.Bibliografía. _______________________________________________________________________ 62 ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS BASADOS EN ÓXIDOS DE HIERRO 2 ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS BASADOS EN ÓXIDOS DE HIERRO 3 2. Objeto del proyecto. El objetivo marcado en la realización de este proyecto es la preparación, así como el estudio, de dos tipos de materiales que se espera que posean propiedades termoeléctricas. La elección de estos dos materiales tiene su origen en una familia de compuestos denominados cobaltitas (concretamente, nos basamos en el NaCoO y BaCoO). Con el objeto de obtener sus propiedades termoeléctricas óptimas, se va a llevar a cabo un estudio en el que el Hierro sustituirá al Cobalto. Los dos compuestos que se van a obtener son los siguientes:  Na2Fe2O4  Ba2Fe2O5 Los motivos para la realización de un proyecto en materiales termoeléctricos son muy diversos. Actualmente, el aprovechamiento de la energía en las máquinas térmicas no es demasiado elevado, es decir, gran parte de la energía se desperdicia en forma de calor. Mejorar el rendimiento de motores, turbinas, compresores, bombas, etc. es un propósito que se persigue con el desarrollo de los materiales termoeléctricos. Estos materiales, pueden mejorar los rendimientos de las máquinas térmicas mediante el aprovechamiento del calor desperdiciado, procedente de tubos de escape, rozamiento de partes móviles, cámaras de combustión, etc. Los procesos de refrigeración inherentes a los ciclos térmicos no son el único motivo por el cual se mejora su eficiencia. El aprovechamiento del calor evacuado conlleva un menor gasto de energía primaria consumida y, por tanto, menor emisión de elementos nocivos para el medio ambiente. Los materiales termoeléctricos pueden transformar directamente el calor en energía eléctrica. El efecto termoeléctrico permite la obtención de electricidad a partir de energía térmica sin la utilización de partes móviles. Debido a esto, los costes de mantenimiento se reducen al intercambio de los dispositivos termoeléctricos empleados al finalizar su vida útil, que es una característica muy importante, ya que el continuo calentamiento de los dispositivos termoeléctricos propicia la mejora de las prestaciones de estos materiales llevando, por tanto, a mayores recuperaciones de energía. La fabricación de máquinas de refrigeración es otro de los motivos para la realización del presente proyecto, debido a que no producen vibraciones ni ruidos, y a que no es necesaria la utilización de refrigerantes. En resumen, la investigación y el desarrollo de los materiales termoeléctricos es importante para su posterior implantación en la sociedad. Las recientes investigaciones de las propiedades termoeléctricas de los compuestos basados en óxidos de cobalto han mostrado su potencial para aplicaciones masivas. Sin embargo, los materiales objeto de estudio en este proyecto son actualmente desconocidos y uno de los puntos a favor de su utilización es puramente económico: el óxido de hierro es mucho más barato que el de cobalto. De esta forma, habrá que ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS BASADOS EN ÓXIDOS DE HIERRO 4 estudiar y controlar los parámetros de síntesis y conformado, hasta obtener los mejores resultados posibles. ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS BASADOS EN ÓXIDOS DE HIERRO 5 3. Marco del proyecto. El proyecto está enmarcado dentro de los proyectos de investigación liderados por personal docente perteneciente al Departamento de Ciencia y Tecnología de materiales y fluidos de la Escuela Universitaria de Ingeniería Técnica Industrial de Zaragoza. ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS BASADOS EN ÓXIDOS DE HIERRO 6 4. Introducción teórica. La termoelectricidad se puede definir como el campo que relaciona la termodinámica con la electricidad, es decir, es el estudio de los fenómenos en los que intervienen el calor y la electricidad de forma conjunta. El efecto termoeléctrico en un material relaciona el flujo de calor que lo recorre con la corriente eléctrica que lo atraviesa o, de otra forma, es la diferencia de potencial que se crea entre dos puntos de dicho material cuando están a diferentes temperaturas. El efecto termoeléctrico permite la transformación directa de calor en energía eléctrica y, al contrario, la transformación de energía eléctrica en energía térmica. Esta transformación es consecuencia de los efectos de Seebeck, Peltier y Thomson. El efecto de Seebeck provoca en la unión de dos materiales distintos sometidos a diferentes temperaturas, una diferencia de potencial. El efecto de Peltier, inverso al efecto de Seebeck, explica que en las uniones de dos materiales distintos se provoca una diferencia de temperatura cuando pasa a través de ellos una corriente eléctrica. Una de las uniones se calienta mientras que la otra se enfría. El efecto Thomson relaciona los dos efectos anteriores, de modo que una corriente eléctrica se genera en un único material, sometido a un gradiente térmico y recorrido por un flujo de calor. Además de estos tres efectos se descubrió, algunos años más tarde gracias a los estudios de Telkes y Ioffee, la posibilidad de conseguir la refrigeración a partir del efecto termoeléctrico gracias al descubrimiento de los materiales semiconductores, con los que se conseguían rendimientos mucho más elevados que con metales. En resumen, estos efectos son la base de las aplicaciones de generación de electricidad y de refrigeración. Por lo tanto, un material termoeléctrico permite aprovechar el calor para la obtención de electricidad, o bien, es capaz de actuar a modo de refrigerador cuando se le aplica una corriente eléctrica. 4.1. Propiedades de los materiales termoeléctricos. 4.1.1. Efecto de Seebeck. Coeficiente de Seebeck. En 1821 Thomas Johann Seebeck descubre el efecto termoeléctrico al observar la desviación de una aguja metálica al situarla entre dos conductores de materiales distintos, unidos por uno de sus extremos y sometidos a una diferencia de temperatura. Cuando se unen dos materiales distintos y se someten a una diferencia de temperatura, se crea una diferencia de potencial entre sus extremos frio y caliente. Este fenómeno es conocido como efecto de Seebeck, o efecto termoeléctrico. ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS BASADOS EN ÓXIDOS DE HIERRO 7 Si se considera un material termoeléctrico con una geometría como el que se muestra en la figura 4.1 y se calienta uno de sus extremos, los portadores de carga, o electrones (depende del tipo de material del que se trate, ver apartado 5, correspondiente a los tipos de materiales termoeléctricos), de la región caliente poseerán mayor energía cinética que los electrones de la región fría. Como consecuencia, se quedarán los iones positivos en la zona de mayor temperatura, y se producirá una acumulación de electrones en la zona de menor temperatura. Esta situación prevalece hasta que el campo eléctrico desarrollado entre los iones positivos de la zona caliente y el exceso de electrones de la zona fría, impide el movimiento de electrones. Se creará entonces una diferencia de potencial entre los extremos frío y caliente de la pieza de material termoeléctrico. Esta diferencia de potencial debida a la diferencia de temperaturas es el llamado efecto Seebeck. Para cuantificar la magnitud de este efecto, se emplea un coeficiente denominado coeficiente de Seebeck. El coeficiente de Seebeck entre dos materiales distintos a y b (αab) consiste en el cociente entre la diferencia de potencial eléctrico (ΔV) entre la unión de a y de b, y la diferencia de temperatura ΔT. Aunque por convenio α es el símbolo para el coeficiente de Seebeck, a menudo también se emplea la letra S. En un termopar como el de la figura 4.2, que puede ser considerado como un circuito formado por dos elementos distintos a y b. Si los puntos A y B se mantienen a diferentes temperaturas T1 y T2, siendo T1>T2, entre los puntos C y D aparece una diferencia de potencial ΔV=α(T1-T2). Por convenio, el signo del coeficiente de Seebeck se considera positivo cuando la corriente circula en el sentido de las agujas del reloj y negativo cuando lo hace en el sentido inverso. Fig. 4.2 Efecto Seebeck en termopar. Fig. 4.1 Diferencia de potencial generada a partir de ∆T. ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS BASADOS EN ÓXIDOS DE HIERRO 8 Siendo: ΔT, diferencia de Temperaturas, (T1-T2). ΔV, diferencia de potencial. El coeficiente de Seebeck también se denomina Poder Termoeléctrico y se mide en V/K o, más usualmente, en μV/K. Los coeficientes de Seebeck de los materiales a y b por separado se relacionan con el coeficiente de Seebeck conjunto del siguiente modo: αab= αa–αb 4.1.2. Efecto de Peltier. Coeficiente de Peltier. En 1834, Jean-Charles Peltier descubre el segundo efecto termoeléctrico. En la unión de dos materiales distintos, aparece una diferencia de temperaturas cuando los atraviesa una corriente eléctrica. Peltier descubrió que las uniones de dos materiales distintos se enfriaban o calentaban, dependiendo de la dirección en que una corriente eléctrica pasara a través de ellas. El calor, que es generado por la circulación de la corriente eléctrica en una dirección, es absorbido si se invierte su dirección. El efecto Peltier es, por lo tanto, la base para la aplicación de los materiales termoeléctricos en sistemas de refrigeración. En la figura 4.3, se representa un ejemplo del efecto de Peltier. Es un proceso inverso al realizado en el efecto Seebeck. Se aplica una diferencia de potencial entre los puntos C y D para que una corriente, con intensidad I, circule en el sentido de las agujas del reloj alrededor del circuito. Entonces se observa que la energía eléctrica está siendo transformada en energía térmica en el punto A, punto de unión de los materiales a y b. En el punto B, esta energía térmica se vuelve a transformar en energía eléctrica. Estas transformaciones provocan en el punto A un calentamiento (q), y en el punto B un enfriamiento (-q). Cuando la corriente se invierte, el punto A estará caliente mientras que el punto B estará frío. Fig. 4.3 Efecto Peltier en termopar. ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS BASADOS EN ÓXIDOS DE HIERRO 15 Con una visión preliminar, parece difícil que un material posea simultáneamente una baja resistividad y una baja conductividad térmica. En el caso ideal, un buen material termoeléctrico debería poseer la conductividad eléctrica de un metal y, al mismo tiempo, tener la conductividad térmica de una cerámica. Por ese motivo, en este proyecto se sintetizarán un grupo de materiales que posean el mejor compromiso posible de ambas propiedades. Como se ha dicho, las líneas de investigación están encaminadas a obtener valores lo más elevados posibles de ZT. Para tener una visión preliminar de sus órdenes de magnitud se considera que un material es viable cuando la figura de mérito adimensional es igual o superior a la unidad. En estos casos, es posible obtener rendimientos de conversión que hagan a estos sistemas rentables para aplicaciones destinadas al uso masivo. 4.1.5. Factor de Potencia. El factor de potencia se designa por las letras PF, (Power Factor en inglés) y tiene un interés relevante, pues los valores elevados en el factor de potencia contribuyen a tener una mayor eficiencia en las propiedades termoeléctricas. El factor de potencia se obtiene a partir de la ecuación de la figura de mérito. Cuanto mayor sea el factor de potencia de un material, mayor será la potencia útil en aplicaciones de generación de electricidad mediante el efecto termoeléctrico. El factor de potencia se mide en W/K2m, y se puede considerar que un material tiene aplicaciones termoeléctricas a partir de alrededor de 1 W/K2m de factor de potencia. Ref. Bibliografía: [1] [4] [6] [13] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [31] ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS BASADOS EN ÓXIDOS DE HIERRO 16 5. Materiales termoeléctricos. Para efectuar una clasificación de los materiales con propiedades termoeléctricas, uno de los parámetros que se suelen emplear es el de su conductividad eléctrica. Los metales poseen una elevada conductividad eléctrica, mientras que en los aislantes es muy baja, prácticamente nula. Entre estos dos tipos de materiales se sitúan los semiconductores, de los que nos ocuparemos a continuación. 5.1. Materiales semiconductores. La conductividad eléctrica es directamente proporcional a la concentración de portadores de carga. Los electrones en los materiales metálicos, y los electrones y huecos en los materiales semiconductores, son los llamados portadores de carga. La concentración de los portadores de carga, y consecuentemente su difusión, es un aspecto importante en los diferentes tipos de materiales termoeléctricos. La difusión de los portadores de carga se efectúa cuando un extremo del conductor se encuentre a diferente temperatura que el otro extremo. El proceso se lleva a cabo como se muestra en la figura 5.1, en la que se representa un termopar compuesto de dos elementos constituidos de un material semiconductor. Los portadores de carga calientes se desplazarán desde la región caliente hasta la región fría del conductor debido a que hay una menor densidad de portadores de carga calientes en la región fría. Los portadores de carga fríos, por su parte, se desplazan hacia el extremo caliente por el mismo motivo. Es decir, los electrones se desplazan en el sentido de las agujas del reloj, creando una corriente eléctrica que circula en el termopar. En el caso de considerar los portadores de carga como huecos, el desplazamiento se producirá en el sentido contrario. En la imagen se puede ver que uno de los elementos posee mayor carga de electrones que el otro elemento, y es esta carga de electrones lo que marca el sentido de circulación de la corriente eléctrica, además del hecho de que el elemento sea tipo p ó n. Decir que un elemento es de tipo p o n, Fig. 5.1 Difusión de portadores. ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS BASADOS EN ÓXIDOS DE HIERRO 17 significa lo siguiente, para la refrigeración o generación de electricidad por efecto termoeléctrico, un módulo está constituido por pares conectados eléctricamente. Cada uno de estos pares, o elementos, está formado por un material semiconductor, que será bien de tipo p, o bien de tipo n. Cuando el elemento posee un coeficiente de Seebeck positivo, se dice que el elemento es de tipo p. Si, por el contrario, tiene un coeficiente de Seebeck negativo, el elemento será de tipo n. Ambos elementos están unidos por un material conductor cuyo poder termoeléctrico se supone que es nulo. Al resultado de esta unión de dos elementos termoeléctricos y el material que los une, se denomina termopar. Como se ha comentado en la explicación anterior de la difusión de los portadores, la corriente eléctrica que circula por el termopar es impuesta por la difusión de los portadores, es decir, por los electrones y los huecos. En un sistema donde los extremos del conductor se mantienen a una diferencia de temperatura, hay una difusión constante de portadores. Si la difusión entre los portadores fríos y los calientes es la misma, no existirá una diferencia de potencial entre los dos extremos del elemento. Sin embargo, los portadores se difunden irregularmente a causa de impurezas e imperfecciones. Si esta difusión es dependiente de la energía térmica aplicada en uno de los extremos del material, los portadores calientes y fríos se desplazarán de manera desigual creando, en un extremo del material, una densidad mayor de portadores que en el otro extremo. Este proceso favorece la separación entre las cargas positivas y las negativas, produciéndose una diferencia de potencial. La concentración de portadores para la cual la figura de mérito se optimiza, corresponde a los materiales semiconductores. Por lo tanto, estos son los materiales con mayor interés para las aplicaciones termoeléctricas. Aunque las propiedades termoeléctricas aparecen en casi todos los materiales conductores, se considera que un material es termoeléctrico, cuando ZT>0,5. Los materiales semiconductores muestran mejores valores de ZT que otros materiales, debido a que, como se ha comentado anteriormente, los materiales aislantes poseen una baja conductividad eléctrica, mientras que los materiales metálicos poseen una elevada conductividad eléctrica pero bajo coeficiente de Seebeck, en torno a 10µV/K. Por otro lado, la resistividad eléctrica en los semiconductores es inversamente proporcional a la temperatura, es decir, a medida que aumenta la temperatura, disminuye la resistividad. 5.2. Materiales metálicos. Los materiales metálicos se caracterizan principalmente por la proporcionalidad entre la resistividad eléctrica y la temperatura, es decir cuanto mayor sea la temperatura, mayor será la resistividad. Además, la conductividad térmica en los metales está dominada por ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS BASADOS EN ÓXIDOS DE HIERRO 18 electrones y, en la mayoría de los casos, es proporcional a la conductividad térmica de acuerdo con la ley de Wiedemann-Franz que establece que, en el caso de materiales metálicos a temperaturas no demasiado bajas, el cociente entre las conductividades térmica (k), y eléctrica (ρ), es directamente proporcional a la temperatura. Siendo L, el número de Lorentz, (L=2,45x10-8 W/K2). Esto se debe a que cuando existe un gradiente de temperaturas, el flujo de calor es transportado por los electrones, y que al ser un material metálico, se comportan según las leyes de la teoría cinética de los gases, es decir, se producen choques entre ellos. Como consecuencia de esto, resulta complicado encontrar valores elevados de ZT en los materiales metálicos. Por este motivo, los metales apenas se emplean en la fabricación de dispositivos termoeléctricos, excepto en la fabricación de sensores de temperatura (termopares). 5.3. Materiales cerámicos. Actualmente, en la fabricación de dispositivos termoeléctricos se emplean mayoritariamente aleaciones semiconductoras, las cuales alcanzan valores de ZT próximos a uno, por ejemplo Bi-Te, Sb-Te o Si-Ge. La necesidad de encontrar materiales termoeléctricos más eficientes, que trabajen a temperaturas elevadas, ha hecho que las investigaciones se orienten hacia los óxidos cerámicos. Los óxidos se consideran el futuro de las aplicaciones termoeléctricas, ya que poseen muchas ventajas, como elevada resistencia a la oxidación, estabilidad a elevadas temperaturas, no son tóxicos, etc. Los óxidos habían sido ignorados durante mucho tiempo por la comunidad científica hasta el descubrimiento del NaxCoO2 en 1997. Este hecho activó el interés por la investigación de los óxidos basados en el cobalto, lo que ha llevado al descubrimiento de otros miembros de esta familia, denominados cobaltitas. El máximo valor de ZT generado por este grupo de compuestos ha superado la unidad. En contraste, los materiales de tipo n que han sido descubiertos sólo han generado valores de ZT bajos, menores de la unidad. Para mejorar las prestaciones de generación termoeléctrica utilizando óxidos, la fabricación de módulos es indispensable. Sin embargo, se han encontrado algunos problemas en la fabricación de estos módulos, ya que los óxidos ofrecen baja resistencia mecánica, y una elevada resistencia en el contacto entre óxidos y electrodos. Por este motivo, en ocasiones la utilización de los óxidos en los dispositivos termoeléctricos ha sido discutida. La competitividad en la búsqueda de nuevos óxidos con propiedades termoeléctricas ha llevado a investigaciones desde ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS BASADOS EN ÓXIDOS DE HIERRO 19 diferentes puntos de vista, desde el diseño de los materiales a la búsqueda de uniones con menor resistencia eléctrica. Ref. Bibliografía: [1] [4] [15] [16] [22] [31] ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS BASADOS EN ÓXIDOS DE HIERRO 20 6. Módulos termoeléctricos. Los módulos termoeléctricos se basan en la teoría de que cuando ciertos materiales se calientan, se genera una diferencia de potencial significativa. Y en modo inverso, cuando se aplica un voltaje a estos materiales con propiedades termoeléctricas, un extremo se calienta mientras que el otro extremo se enfría. Sin embargo, este tipo de dispositivos tiene un gran inconveniente, suelen ser muy poco eficientes. El problema fundamental que surge de la investigación en materiales termoeléctricos es que deben ser buenos conductores de la electricidad, pero no del calor y, en la mayoría de los materiales, estas dos propiedades suelen variar en el mismo sentido. Al mismo tiempo que se buscan materiales con propiedades adecuadas y se investiga para aumentar el valor de la figura de mérito, se hacen esfuerzos para mejorar las prestaciones de los termopares en aplicaciones de generación de electricidad. El potencial de salida de un termopar construido con materiales semiconductores es relativamente bajo, del orden de cientos de microvoltios por grado. Por ese motivo, en la práctica, se conectan un gran número de estos termopares. Los módulos termoeléctricos tienen una construcción robusta y convierten la energía directamente, sin partes móviles, y sin efectos adversos como vibraciones, ruidos o productos de desecho. El modo de conexión de los módulos termoeléctricos puede verse en la figura 6.1, se conectan eléctricamente en serie, es decir, se intercalan los elementos de modo que resulten n-p-n-p-n-p y así sucesivamente. La conexión térmica se realiza en paralelo, esto quiere decir que todas las uniones donde la corriente va del elemento p al n, estén en contacto térmico con la misma cara del módulo donde se liberará calor, y todas las uniones donde la corriente va del elemento n al p, estén en contacto térmico con la otra cara, que absorberá calor. Los elementos semiconductores se colocan entre dos placas cerámicas, de elevada conductividad térmica pero baja conductividad eléctrica, para formar lo que se denominan módulos termoeléctricos. Un módulo termoeléctrico es un sistema de conversión termoeléctrica cuya construcción, en bloque, es muy similar para las aplicaciones de generación de electricidad y de refrigeración. Su principal diferencia radica en la geometría de los termoelementos, debe ser alargada, para aplicaciones de generación y, en el caso de refrigeración, la forma será más gruesa y achatada. El tamaño de los módulos termoeléctricos es muy Fig. 6.1 Módulo termoeléctrico. ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS BASADOS EN ÓXIDOS DE HIERRO 21 variable, puede ir desde 1,5 hasta más de 50 mm2. El funcionamiento de los módulos termoeléctricos se basa en dos efectos conocidos y mencionados anteriormente, el efecto de Seebeck, y el efecto de Peltier. Los módulos termoeléctricos que operan en aplicaciones de intercambio de calor, normalmente refrigerando, son los llamados módulos Peltier. Se utilizan normalmente para enfriar porque el consumo de una célula Peltier es bastante alto y su eficiencia como calentador es bastante baja. El funcionamiento de un módulo Peltier consiste en lo siguiente, cuando una corriente eléctrica continua circula a través del módulo, un flujo de calor se desplaza desde una cara del dispositivo hasta la otra cara. La cara que está a menor temperatura se utiliza como refrigerador. Dependiendo de la potencia del módulo puede refrigerar desde pequeños aparatos electrónicos, como microprocesadores, hasta aparatos de mayor tamaño para uso doméstico. Si la corriente aplicada se invierte de sentido, el módulo Peltier funcionará como calentador. Como cualquier otro dispositivo, las condiciones ambientales influirán en las prestaciones de los módulos Peltier. Los módulos Peltier son de un tamaño extremadamente pequeño, un módulo típico como el de la figura 6.2, tiene un espesor de H=4mm, y sus caras A y B miden 12 mm de lado. Sin embargo, a pesar de su reducido tamaño tiene unas prestaciones bastante elevadas. A la hora de representar las prestaciones de una célula Peltier, se indican los siguientes parámetros. ΔTmax, diferencia de temperatura máxima en el módulo, para Q=0. Qmax, capacidad de enfriamiento correspondiente a ΔT=0. Imax, corriente eléctrica del dispositivo, a ΔTmax. Umax, voltaje, para Imax y Q=0. A continuación, en las figuras 6.3, 6.4, 6.5 y 6.6, se representan unas gráficas que relacionan los parámetros definidos en las células Peltier. Fig. 6.2 Módulo termoeléctrico. ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS BASADOS EN ÓXIDOS DE HIERRO 22 En la figura 6.3 se observa cómo dependiendo del rango de diferencia de temperaturas que ofrezca el fabricante en sus módulos, éstos necesitan de una mayor diferencia de potencial. La diferencia de potencial y la diferencia de temperatura son directamente proporcionales. En la figura 6.4, se representa la curva que relaciona la diferencia de temperatura proporcionada con la intensidad suministrada. Se puede observar que no siempre una mayor intensidad de corriente hace que el módulo produzca una mayor variación de temperatura entre sus caras. En la figura 6.5 se representa el COP (Coefficient of Performance) en función de la temperatura. El COP representa el rendimiento de un dispositivo de refrigeración. Como se puede observar en la gráfica, para valores óptimos de COP, no se obtienen diferencias de temperaturas muy elevadas. Otro aspecto a destacar en esta gráfica, es que el COP proporcionado por los módulos Peltier no es demasiado elevado, es decir, si se compara el COP de bombas de calor convencionales, con COP medios en torno a 3, con un módulo de Peltier, este resulta ser bastante inferior. En la figura 6.6, se puede comprobar que cuanto mayor sea la diferencia de temperatura mayor cantidad de calor se está emitiendo al foco caliente. Fig. 6.3 ∆T-∆V. Fig. 6.4 ∆T-I. ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS BASADOS EN ÓXIDOS DE HIERRO 23 Como resultado del gran desarrollo que ha sufrido la tecnología, y los avances en los materiales de los últimos años, la vida útil de los módulos termoeléctricos es un factor a su favor. Los módulos termoeléctricos actuales proporcionan un largo período de uso, con un rango entre las 100.000 y las 200.000 horas. Esto se debe a que en el proceso de fabricación y mejora de las propiedades de los materiales termoeléctricos se les somete a procesos a elevadas temperaturas por tanto, durante su funcionamiento, estos dispositivos, al estar operando en elevadas temperaturas, sufren un continuo proceso de mejora de sus propiedades. La máxima diferencia de temperaturas que puede ser lograda con un único módulo puede verse limitada a las propiedades de los materiales empleados. Sin embargo, es posible incrementar esta diferencia de temperaturas mediante la instalación de varios módulos de manera superpuesta. Se consigue, de esta forma, que la temperatura del lado frío del primer módulo sea mayor que la temperatura del lado frío del módulo del segundo piso. En las imágenes 6.7 y 6.8 se pueden ver como se superponen unos módulos sobre otros. La apariencia piramidal de este tipo de configuraciones refleja que los módulos que operan con unas temperaturas más elevadas deben ser más grandes que los que operan con unas Fig. 6.5 ∆T-COP. Fig. 6.6 ∆T-W. Fig. 6.7 Módulo termoeléctrico. ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS BASADOS EN ÓXIDOS DE HIERRO 24 temperaturas más bajas. Otra forma de aumentar esta diferencia de temperatura es aumentar el espesor de uno de los pisos de los que se compone el módulo, como ocurre en la figura 6.7. La temperatura de la cara más fria en estos montajes será directamente proporcional al número de pisos que tenga la configuración de los módulos. Sin embargo, existe una limitación práctica debido a la resistencia térmica de las interfases de los módulos, aunque hay disponibles comercialmente configuraciones de hasta seis pisos. En el proceso de montaje de un módulo Peltier se deben de realizar una serie de consideraciones para evitar un funcionamiento incorrecto. En la figura 6.9 se puede observar un ejemplo de las diferentes partes en el montaje de un módulo Peltier. En el sentido de circulación del flujo de calor, en primer lugar está el radiador de la cara fría, aunque no se encuentra en todos los montajes de módulos Peltier, si es bastante importante cuando se pretende enfriar el ambiente próximo al radiador, al aumentar la superficie de contacto del aire con la parte fría del montaje, ya que se mejora la transferencia de calor. La capa aislante es de mayor importancia para evitar la condensación, ya que se corre el riesgo de dañar el módulo por contacto con el agua. El separador consiste en una pletina de cobre o aluminio, plana y de aproximadamente 1 mm de espesor. De esta forma se obtiene una transferencia óptima de calor entre la cara fría del módulo, y la parte del aislante y radiador. Esta capa es imprescindible cuando los elementos que Fig. 6.8 Módulo termoeléctrico. Fig. 6.9 Conjunto termoeléctrico. ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS BASADOS EN ÓXIDOS DE HIERRO 31 en aquellas en las que las vibraciones son un inconveniente grave, como por ejemplo, los sistemas de guía que emplean los láseres, o los circuitos integrados. Además, la posibilidad de crear un flujo térmico a partir de una corriente eléctrica de manera directa hace inútil el empleo de gases como el freón, que resultan perjudiciales para la capa de ozono. En los próximos años, los frigoríficos domésticos podrían depender de los dispositivos termoeléctricos basados en el efecto de Peltier. Las bombas de calor y los acondicionadores de aire, serán también más utilizados gracias a las ventajas de los materiales termoeléctricos. En los últimos años, el uso de los refrigerantes químicos se ha restringido considerablemente, por tanto, los materiales termoeléctricos suponen una ventaja respecto a las máquinas tradicionales. Por último, una de las aplicaciones sobre las que merece la pena comentar, son las aplicaciones espaciales de los materiales termoeléctricos. La energía nuclear ha jugado un papel muy importante en la exploración del sistema solar, en muchos casos posibilitando la misión, que no podría haber sido llevada a cabo sin este tipo de energía. Sin embargo, con la aparición y el desarrollo del efecto Seebeck, es posible la obtención de energía con la simple presencia de dos focos térmicos. Debido al gran uso de la energía nuclear, las temperaturas de las que se dispone para el uso de los dispositivos termoeléctricos son muy superiores a las otras aplicaciones comentadas anteriormente. Además, poseen ventajas como la fiabilidad y la durabilidad, de modo que no sólo su uso se ha extendido a sondas espaciales o satélites artificiales, sino que sus expectativas de futuro son muy elevadas. En resumen, la clave de la viabilidad de los materiales termoeléctricos es obtenerlos con las propiedades adecuadas y a bajo costo. Esta tecnología puede ser usada en muy diversas aplicaciones, como en sistemas de refrigeración instalados en microchips, reduciendo o eliminando la necesidad de tener sistemas de enfriamiento separados, mejorando su eficiencia, o en motores más eficientes, aumentando considerablemente el rendimiento. Ref. Bibliografía: [1] [23] [24] [25] [26] [29] [30] ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS BASADOS EN ÓXIDOS DE HIERRO 32 8. Metodología de laboratorio. 8.1. Compuestos empleados. Los dos materiales que se emplean para la realización del proyecto, como se ha dicho anteriormente, son Na2Fe2O4, y Ba2Fe2O5. La razón para la elección de estos compuestos no es trivial, sino que responde al siguiente motivo. En la tabla periódica, la posición del Cobalto (Co), induce a estudiar las propiedades termoeléctricas de los compuestos a partir de Rodio (Rh), situado justo debajo. Sin embargo, su elevado costo, además de su efecto nocivo para la salud, hace que la elección para la realización del presente proyecto sea el Hierro (Fe). La posición en la tabla periódica de éste último, a la izquierda del Cobalto (Co), indica la posible presencia de propiedades termoeléctricas en los compuestos resultantes debido a las similitudes entre ambos. En cuanto a la elección de Sodio (Na), y Bario (Ba), son dos elementos que se han estudiado como integrantes de otros compuestos, con los cuales se han obtenido buenos resultados. Un elemento importante del que se dispone para conocer las mezclas que se están utilizando son los diagramas de equilibrio de fases. Una fase es cada una de las partes físicamente homogéneas de que consta un material, es decir, cada una de las partes que poseen una estructura y propiedades características únicas. Una fase puede ser continua o discontinua, también puede ser sólida, líquida o gaseosa. Los diagramas de equilibrio de fases son una representación gráfica de los equilibrios entre sistemas heterogéneos. Es decir, en lugar de representar una mezcla determinada entre los componentes A y B, se consideran todas las proporciones de mezcla posibles entre estos dos componentes. Desde el 0 por ciento de A y el 100 por ciento de B, hasta el 100 por ciento de A y el 0 por ciento de B. De esta forma, se pueden reunir en el diagrama todos los puntos singulares de las diversas mezclas y sus temperaturas correspondientes. Los puntos singulares corresponden con características de la mezcla en unas proporciones de A y B, y a temperaturas concretas. Estos puntos singulares se pueden referir a cambios de estado de la mezcla, cambios en la estructura del estado sólido debidos a cambios de la solubilidad entre A y B, formación o desaparición de Fig. 8.1 Diagrama de fase. ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS BASADOS EN ÓXIDOS DE HIERRO 33 algún compuesto, etc. El diagrama se representa de manera que en el eje de abscisas esté representada la mezcla, según la proporción de A y B, y en el eje de ordenadas queden reflejadas las temperaturas. Los puntos singulares de la misma naturaleza se unen con líneas, de manera que se obtienen las zonas de estabilidad de las distintas fases que existen con los componentes A y B. Estas líneas son la línea de liquidus, y la línea de solidus. Esto es, por encima de la línea de liquidus sólo existen fases líquidas, y por debajo de la línea de solidus sólo existen fases sólidas. Por tanto existirá una zona del diagrama entre ambas líneas en la que las fases sólida y líquida coexistirán. En la figura 8.1 se puede ver un ejemplo de un diagrama de fases entre los componentes A y B. Donde la línea A-E y E-B es la línea de liquidus, y la línea horizontal es la línea de solidus. El punto E es un punto singular llamado punto eutéctico, es decir que la composición 60 por ciento de A, 40 por ciento de B corresponde a la temperatura más baja de la línea de liquidus y la mezcla pasa de estado sólido a estado líquido sin una etapa intermedia de mezcla de ambos estados. Como se puede observar en los diagramas de fases de las figuras 8.2, (a) y (b), los compuestos se van a obtener a partir de óxido férrico (Fe2O3), y de óxido de Bario (BaO), u óxido de Sodio (Na2O), según sea uno u otro compuesto. BaO + Fe2O3 BaFeOx Na2O + Fe2O3 NaFeOx Sin embargo, en la práctica, los compuestos BaO y Na2O, tienden a captar dióxido de carbono del aire, de forma que obtener estos dos compuestos puros tiene un elevado costo. Para solucionar este problema se utilizan como sustitutos los compuestos BaCO3 y Na2CO3, y las mezclas se someterán a tratamientos térmicos de descarbonatación. Puesto que se está tratando con materiales de tipo cerámico, se deben procesar de manera adecuada. Las cerámicas poseen algunas propiedades como alto punto de fusión o fragilidad, de modo que requieren métodos de procesado diferentes a los usados por ejemplo con componentes metálicos o materiales poliméricos. El proceso de fabricación de las cerámicas, de forma general, ya sean tradicionales o avanzadas, consiste en la mezcla y compactación de polvos y su posterior consolidación mediante sinterizado. Algunos de los pasos para la conformación de cerámicas se explican a continuación. ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS BASADOS EN ÓXIDOS DE HIERRO 34 Fig. 8.2 (a) BaFeO. ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS BASADOS EN ÓXIDOS DE HIERRO 35 Fig. 8.2 (b) NaFeO. ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS BASADOS EN ÓXIDOS DE HIERRO 36 8.2. Procesos y Equipos empleados. 8.2.1. Molienda. Mortero. Es el proceso mediante el cual se obtiene el polvo de material cerámico a partir del cual se podrá realizar el conformado y sinterizado del compuesto. Este proceso incluye el mezclado y la molienda. La molienda es el paso al que se suele dar mayor importancia y consiste en un proceso mecánico mediante el cual se reduce el tamaño de las partículas, mediante la fractura de los granos del material por el impacto continuo de bolas, rodillos u otro tipo de objetos. La molienda se puede realizar en un molino de bolas, en un molino vibratorio, etc. Es crítico tener en consideración tanto el tamaño de las partículas como su forma final, ya que en pasos posteriores como el prensado o sinterizado, estos aspectos tomarán un papel relevante. 8.2.2. Prensado. Prensa. Matriz. La prensa es una máquina que almacena energía de dos modos diferentes. Si almacena energía mediante un volante de inercia, una manivela, y un embrague, se le denomina prensa mecánica. Si por el contrario utiliza un fluido como puede ser aceite o aire, entonces es una prensa hidráulica. La energía que almacenan es transmitida verticalmente a un troquel, o matriz, en el cual se coloca el objeto que se desea prensar. A esta operación se le denomina prensado. En las figuras 8.3 y 8.4 se pueden observar la matriz, y la prensa empleadas en el laboratorio. La prensa empleada es de tipo neumático, funciona mediante el movimiento Fig. 8.3 Matriz. ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS BASADOS EN ÓXIDOS DE HIERRO 37 de una manivela que hace que la presa acumule energía para liberarla sobre la matriz. Como puede observarse en la figura de la matriz, se introduce en las ranuras el polvo de material para compactarlo. Fig. 8.4 Prensa. El prensado es un proceso mediante el cual los polvos del material cerámico introducidos son consolidados dentro de una cavidad de una forma predeterminada, mediante la aplicación de una presión. Al ser la matriz una cavidad rígida, los polvos sufrirán un proceso de deformación, obteniéndose como resultado una pieza compacta que se denomina pieza en verde. En la figura 8.5 se puede observar como los polvos se compactan y se deforman, aunque esto solo ocurre en metales. El proceso que se ha llevado a cabo se denomina prensado uniaxial, es decir, el esfuerzo se realiza en una dirección, perpendicularmente a la matriz. Fig. 8.5 Efecto de prensado. ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS BASADOS EN ÓXIDOS DE HIERRO 38 8.2.3. Sinterización. Horno. El tratamiento de sinterizado consiste en el tratamiento isotérmico de la pieza en verde durante un tiempo de operación y a una temperatura determinada, habitualmente inferior a la de fusión de sus partículas y que, por tanto, dependerá del compuesto que se esté tratando. El propósito de este tratamiento es dar a la pieza una resistencia mecánica adecuada, así como formar las fases que son estables a esa temperatura. En el sinterizado se minimiza la energía superficial del material compacto, formando uniones fuertes entre las partículas que lo forman reduciendo, al mismo tiempo, la porosidad interna de la pieza. En el proceso de sinterizado se dan una serie de mecanismos:  Densificación: Procedimiento mediante el cual la interfase partícula-aire pasa a ser partícula-partícula.  Engrosamiento: Aumento del tamaño de las partículas y reducción de su cantidad.  Reducción de uniones entre partículas debido al crecimiento de éstas. La presencia de porosidad en las piezas es un factor que produce una considerable reducción de las propiedades mecánicas y, por tanto, afectan a su comportamiento en servicio. Por ese motivo, la eliminación de la porosidad es uno de los principales objetivos en el tratamiento de sinterizado. Si la geometría de la pieza lo permite, medir la densidad a partir de su volumen y su masa es un proceso que constituye una evidencia de los procesos ocurridos durante la sinterización. En el caso de piezas con geometrías complejas se recurre a la determinación de la densidad mediante la inmersión en un líquido, normalmente agua. Sin embargo, la información obtenida a partir de la densidad puede no ser del todo completa. El conocimiento de la porosidad no ofrece datos acerca del tamaño y forma de los poros, que inicialmente son irregulares y van adquiriendo formas redondeadas conforme avanza el proceso de sinterizado. Para obtener información sobre este aspecto se recurre a la microscopia. Este proceso se efectúa mediante la fractura de la pieza y su posterior puesta en el microscopio y permite conocer la microestructura. En el sinterizado se pueden diferenciar tres tipos de procesos, entre los que encontramos la sinterización en estado sólido, en fase líquida, y asistida por presión. Sin embargo, en este trabajo se utilizará la sinterización en estado sólido. ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS BASADOS EN ÓXIDOS DE HIERRO 39 Este tipo de sinterizado es el más usual y el que se ha empleado para la conformación de las cerámicas objeto de este estudio. En este tipo de sinterizado no se produce la fusión de ninguno de los componentes del compacto introducido en el horno. Es necesario que las partículas sean del menor tamaño posible para que se produzca la unión entre ellas en un tiempo lo menor posible. Se pueden distinguir tres etapas, en la primera las partículas del compacto que están en contacto se unen entre sí formando cuellos. Es decir, toman formas redondeadas debido a las fuerzas superficiales que tratan de minimizar la energía y aumentar la entropía de todo el sistema. En la figura 8.6 se pueden observar los cuellos que se ha formado en la unión de tres granos. En la segunda etapa, se forman redes de partículas con poros interconectados a modo de canales. Y, finalmente, como consecuencia del aumento de densidad, los poros quedan aislados en las conexiones de las partículas. Existen varios procesos que permiten el flujo de masa de un lugar a otro para una geometría dada. Algunos de estos procesos son los siguientes:  El flujo plástico, del mismo modo que con la deformación en frío, produce el movimiento de la red cristalina debido al flujo de las dislocaciones de la red.  La difusión superficial consiste en el mecanismo de transporte mediante el cual se generan vacantes y las partículas saltan aleatoriamente de su posición de equilibrio a éstas. Debido a las energías asociadas a los diferentes radios de curvatura, el sistema busca un estado más estable, obteniéndose mayor probabilidad de que los átomos salten a regiones de mayor curvatura, (mayor energía asociada). De esta forma, hay un flujo de materia que aumenta el tamaño del cuello.  Los procesos evaporación/condensación, existe una presión de equilibrio para la presión de vapor del material, de esta manera, dependiendo de la temperatura, esta presión de equilibrio se puede aumentar para que el material se evapore y cuando llega a regiones con menor temperatura se condensa. Así, Fig. 8.6 Cuellos de botella en la sinterización. ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS BASADOS EN ÓXIDOS DE HIERRO 40 hay un flujo de materia desde la superficie, pasando de regiones con mayor energía, (puntas) a zonas más cóncavas. El proceso de sinterización en estado sólido es el mejor para la producción de cerámicas técnicas con buenas propiedades mecánicas, eléctricas u ópticas, por ese motivo es el método utilizado en los compuestos BaFeOx y NaFeOx empleados en este proyecto. Para efectuar la operación de sinterizado se emplean hornos como el de la figura 8.7. 8.2.4. Determinación de las propiedades termoeléctricas. Sistema de medidas simultáneas de resistividad y coeficiente de Seebeck por la técnica de cuatro puntas. Como se ha ido explicando en los apartados anteriores, propiedades como el coeficiente de Seebeck, factor de potencia, figura de mérito, etc. indican la capacidad que tiene un material para producir una diferencia de potencial, como respuesta a una diferencia de temperaturas entre dos puntos de ese material. Para medir estas propiedades se emplea un equipo llamado sistema de medidas simultáneas de resistividad y coeficiente de Seebeck por la técnica de cuatro puntos, que se puede observar en la figura 8.8. La técnica se denomina de cuatro puntas porque como se verá a continuación, contacta con la probeta que tiene que medir en cuatro puntos distintos. Fig. 8.7 Horno. ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS BASADOS EN ÓXIDOS DE HIERRO 47 actuará como lubricante sin alterar los compuestos. No se conoce cuanta cantidad de compuesto hay que emplear para obtener unas probetas con dimensiones adecuadas, de modo que en una primera fase de prensado se emplearon 0,3g en el compuesto Na-Fe y 0,4g en el compuesto Ba-Fe. Estas cantidades se pesaron con la báscula y el vidrio de reloj que se emplearon en la primera fase del experimento y se introducen en cada una de las cuatro ranuras de la matriz para acudir seguidamente a efectuar el prensado. Los parámetros que se han empleado en todas las operaciones de prensados realizadas, han sido de una fuerza equivalente a 6 toneladas aplicadas durante un minuto. Tras aplicar la fuerza correspondiente en las probetas, se han de extraer de la matriz. Este es un proceso delicado en el que hay que proceder adecuadamente para evitar la ruptura de las muestras. Cuando se han extraído se ponen sobre un crisol cuadrado como el de la figura 8.13, donde se pueden observar las probetas obtenidas tras una operación de prensado. Para el segundo prensado se incrementó la cantidad del compuesto Ba-Fe a los 0,5g. Y en un tercero, se mantuvo la misma cantidad en ambos compuestos. Finalmente se obtuvieron doce probetas de cada compuesto, aunque algunas se rompieron en el proceso de extracción de la matriz. En la tabla 8.1 se pueden observar todas las muestras realizadas, cada uno de los grupos de probetas difiere en algunos parámetros, en el posterior tratamiento de sinterizado. Tabla 8.1 Nº Prueba Cantidad de probetas masa (g) Compuesto 1 3 0,3 Na-Fe 2 4 0,3 Na-Fe 3 4 0,3 Na-Fe 4 3 0,4 Ba-Fe 5 4 0,5 Ba-Fe 6 4 0,5 Ba-Fe A continuación se realiza el sinterizado de los compuestos de la tabla 8.1 del siguiente modo. Las tres muestras de la prueba número 1 se introducen en el horno durante 24 horas a una temperatura de sinterizado de 850ºC. Los esquemas de los tratamientos de sinterizado se representan en la figura 8.14. Las cuatro probetas de la prueba número 2 tienen los siguientes parámetros, la sinterización se realiza a 900ºC durante 84 horas. Las muestras de la prueba número 3 se someten a 900ºC durante 24 horas. En todos los casos, t1 será equivalente a un aumento de temperatura de 5ºC/min, hasta alcanzar la temperatura de sinterizado correspondiente. En cuanto a t3, en todos los casos se efectúa el enfriamiento en el horno, de modo que tarda varias horas en volver a estar a temperatura ambiente. ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS BASADOS EN ÓXIDOS DE HIERRO 48 El sinterizado de los compuestos Ba-Fe se realiza del siguiente modo. Las tres muestras de la prueba número 4 del compuesto Ba-Fe de la tabla se sinterizan a 850ºC durante 24 horas, las de la prueba número 5, también durante 24 horas, pero a 1100ºC. Y finalmente las cuatro últimas, se sinterizan durante 24 horas a 950ºC. Su representación gráfica es idéntica a la del compuesto anterior, según la figura 8.14. Tras el sinterizado, el paso siguiente del experimento es la determinación de las densidades de cada compuesto. La determinación de la densidad aparente consiste en obtener las dimensiones de las probetas, y su peso. Con un pie de rey se miden las aristas de las probetas que, como se puede observar en la figura 8.15, tienen forma de prisma rectangular. Se realizan tres mediciones en cada probeta. La masa se mide con la balanza analítica empleada en los pasos anteriores. La toma de medidas de una probeta se puede observar en la imagen 8.16. Este proceso se repite tres veces con cada muestra para conseguir una buena precisión. Con las medidas realizadas, se procede a calcular la densidad media de cada compuesto, teniendo en cuenta que los parámetros de sinterización eran distintos unos de otros. Los resultados se pueden ver en el apartado 9, correspondiente a los resultados del experimento. Fig. 8.14 Esquema del tratamiento térmico de sinterizado. ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS BASADOS EN ÓXIDOS DE HIERRO 49 A continuación, se han de medir las propiedades termoeléctricas de las muestras preparadas. Esto se hace por la técnica de las cuatro puntas explicada anteriormente en el apartado 8.2.4. Como se explicará más detalladamente en el apartado 9, correspondiente a los resultados obtenidos, los compuestos Na-Fe no muestran propiedades termoeléctricas. Los compuestos Ba-Fe, al contrario, sí que las poseen. Fig. 8.15 Pie de rey. Fig. 8.16 Báscula y probeta. ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS BASADOS EN ÓXIDOS DE HIERRO 50 Para mejorar las propiedades termoeléctricas de este compuesto, se van a preparar unas muestras del siguiente modo. Los parámetros de prensado son idénticos a los de la parte anterior, 0,5g en cada ranura y 6 toneladas de fuerza aplicada en la prensa. Se obtienen 12 probetas iguales que se van a distribuir del siguiente modo: Cuatro muestras se sinterizan a 1100ºC durante 24horas, con el esquema que se representa en la figura 8.17. Tras la sinterización se introducen las muestras en un horno con atmósfera controlada, con gas Argón, durante 24 horas a una temperatura de 1100ºC. De este modo se consigue expulsar una parte del oxígeno del interior de las probetas. Las muestras restantes se introducen en un horno que alcanza progresivamente los 1200ºC de temperatura, aumentando 5ºC cada minuto. Las muestras permanecen en el horno durante 24 horas. A continuación se introducen cuatro de estas probetas en el horno de atmósfera controlada junto con las probetas anteriores. Los esquemas de estos dos últimos tratamientos se pueden ver en las figuras 8.18 y 8.19. Fig. 8.17 Tratamiento térmico. Fig. 8.18 Tratamiento térmico. ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS BASADOS EN ÓXIDOS DE HIERRO 51 La determinación de la densidad de las muestras se efectúa antes de introducirlos en el horno de atmósfera controlada y a su salida, para comparar sus densidades. A continuación se miden las propiedades termoeléctricas. Ref. Bibliografía: [2] [3] [5] [9] [10] [11] [12] [22] [23] [31] Fig. 8.19 Tratamiento térmico. ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS BASADOS EN ÓXIDOS DE HIERRO 52 9. Resultados. Los primeros resultados que se van a presentar son los de la densidad de las probetas. En la tabla 9.1, se representan todas las muestras que se han preparado para el estudio de las propiedades termoeléctricas. Tabla 9.1 Nº de Prueba Composición Temperatura (ºC) tiempo (horas) Densidad (g/cm^3) 1 NaFe 850 24 2,77 2 NaFe 900 24 2,84 3 NaFe 900 84 2,91 4 BaFe 850 24 3,22 5 BaFe 950 24 3,87 6 BaFe 1100 24 4,23 7 BaFe 1200 24 4,58 8 BaFe +Argón 1100 24 4,20 9 BaFe +Argón 1200 24 4,31 En primer lugar, en las muestras del compuesto Na-Fe, que corresponde a los números de prueba 1, 2 y 3, se observa que, a medida que aumentan tiempo y temperatura de sinterizado, la densidad aumenta, así como que la menor dispersión de los datos se encuentra en las probetas sinterizadas a 900ºC durante 84h. ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS BASADOS EN ÓXIDOS DE HIERRO 53 Fig. 9.1 Densidad. Fig. 9.2 Densidad-Temperatura. Se comprueba con los datos, tanto de la tabla 9.1, como los de las figuras 9.1 y 9.2 la afirmación anterior. A continuación, en las figuras 9.3 y 9.4 se representan los resultados obtenidos correspondientes a los compuestos de Ba-Fe, es decir, las muestras 2,72 2,74 2,76 2,78 2,8 2,82 2,84 2,86 2,88 2,9 2,92 2,94 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 Densidad (g/cm^3) Nº de Prueba NaFeO 2,72 2,74 2,76 2,78 2,8 2,82 2,84 2,86 2,88 2,9 2,92 2,94 840 850 860 870 880 890 900 910 Densidad (g/cm^3) Temperatura (ºC) NaFeO ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS BASADOS EN ÓXIDOS DE HIERRO 54 número 4, 5, 6 y 7. Además, se representan las muestras número 8 y 9, que han sido sometidas al tratamiento térmico en un horno con atmósfera controlada de Argón. Fig. 9.3 Densidad. Fig. 9.4 Densidad-Temperatura. Ar Ar 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 345678910 Densidad (g/cm^3) Nº de Prueba BaFeO Ar Ar 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 800 900 1000 1100 1200 1300 Densidad (g/cm^3) Temperatura (ºC) BaFeO ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS BASADOS EN ÓXIDOS DE HIERRO 55 Como en el compuesto anterior, a medida que la temperatura y el tiempo de sinterizado aumenta, el valor de la densidad también lo hace. De estos datos se puede observar fácilmente que el compuesto de Ba-Fe es más denso que el compuesto de Na-Fe. Si se compara la densidad de las muestras que se van a introducir en el horno de atmósfera controlada de Argón, antes entrar y a su salida, se observa que la densidad en cada una de las probetas ha disminuido. En la figura 9.5 queda reflejada esta afirmación. Fig. 9.5 Variación de la densidad en el horno de atmósfera controlada. A continuación se van a presentar los resultados obtenidos de las propiedades termoeléctricas de los compuestos anteriores. Las figuras 9.6, 9.7 y 9.8 muestran los resultados obtenidos para el compuesto de Ba-Fe de tres pruebas distintas, es decir, con diferentes temperaturas de sinterizado. La línea roja representa las muestras sinterizadas a 850ºC, la azul las de 1100ºC, y la verde las de 1200ºC. Se corresponden con las pruebas número 4, 6 y 7 respectivamente de la tabla 9.1. 4 4,1 4,2 4,3 4,4 4,5 4,6 4,7 4,8 Densidad (g/cm^3) Densidad inicial Densidad final ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS BASADOS EN ÓXIDOS DE HIERRO 56 Fig. 9.6 Factor de Potencia-Temperatura. En esta primera gráfica se representa el factor de potencia en función de la temperatura. Como se había explicado en el apartado 4.1.5, correspondiente al factor de potencia, para que un material posea propiedades termoeléctricas aceptables debe poseer un valor superior a 1 W/K2m. Se puede afirmar, entonces, que las muestras con una temperatura de sinterización de 850ºC no poseen propiedades termoeléctricas suficientemente aceptables como para ser empleado en aplicaciones de generación de electricidad. Sin embargo, las otras dos muestras poseen reducidas propiedades termoeléctricas cuando operan en un rango de temperaturas entre 250 y 500ºC, ya que si se aumenta más esta temperatura, el factor de potencia desciende. Se puede confirmar, por tanto, que las