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Proyecto Fin de Carrera ELIMINCIÓN FOTOCATALÍTICA DE CONTAMINANTES PELIGROSOS EN LA REGENERACIÓN DE AGUAS DEPURADAS Realizado por: Yolanda Vilas Francín Directora: Natividad Miguel Salcedo Ponente: Mª Peña Ormad Melero INGENIERÍA QUÍMICA Centro Politécnico Superior Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Universidad de Zaragoza Noviembre 2010 Eliminación fotocatalítica de contaminantes peligrosos en la regeneración de aguas depuradas RESUMEN El agua se ha convertido en un recurso escaso y frágil debido principalmente al aumento de la demanda del mismo. La regeneración de aguas y su posterior reutilización es una alternativa para solucionar este problema. El agua regenerada es la procedente de la Estación Depuradora de Aguas Residuales (EDAR) que se somete a un nuevo tratamiento en la Estación Regeneradora de Aguas Residuales (ERAR). En este tratamiento, el agua debe de alcanzar los niveles de calidad sanitaria y ambiental necesarios para el uso que se destina indicados en el RD 1620/2007. Los procesos de oxidación avanzada (POAs) son una alternativa aplicable en los tratamientos de aguas ya que generan radicales hidroxilo que son capaces de mineralizar los contaminantes. Uno de ellos es la fotocatálisis heterogénea basado en la aplicación de TiO 2 , H 2 O 2 y UV en la regeneración de aguas depuradas, el proceso que se estudia en este proyecto. El tratamiento fotocatalítico se aplica a muestras de agua de salida de una planta de lodos activados para analizar la influencia de las siguientes variables: [TiO 2 ], [H 2 O 2 ], pH y tiempo de tratamiento. Las variables más influyentes son la adición de H 2 O 2 y la concentración de TiO 2 . Sin embargo, el uso de H 2 O 2 hace que la muestra sea muy tóxica pero se consigue una desinfección total de la muestra. Las condiciones más favorables entre las ensayadas son 1 g/L TiO 2 , 10 mM H 2 O 2 , a pH 8 y durante 30 minutos, en estas condiciones se obtiene el mayor porcentaje de reducción de la demanda de cloro. Se aplica el tratamiento fotocatalítico con y sin H 2 O 2 y posteriormente un tratamiento de precipitación química sobre muestras sintéticas fortificadas con las siguientes sustancias peligrosas cloroformo, 4-terc-nonilfenol y 9 plaguicidas entre los que se encuentran clorpirifos, 3,4-dicloroanilina, dimetoato, isoproturón, simazina, terbutilazina, terbutrina, clorfenvinfos y metolacloro. Estos contaminantes son los más frecuentes en los efluentes de salida de EDARs. Tras la aplicación de los tratamientos, se obtienen mejores porcentajes de eliminación de los contaminantes con el tratamiento TiO 2 /UV/H 2 O 2 excepto en el caso de los plaguicidas simazina y terbutilazina. El uso de H 2 O 2 tampoco es necesario en la degradación de las sustancias 4-t-nonilfenol y 3,4-dicloroanilina porque se degradan completamente con ambos tratamientos. El cloroformo se degrada un 58% con el tratamiento TiO 2 /UV/H 2 O 2 , sin embargo, con el tratamiento TiO 2 /UV el porcentaje de eliminación es menor, 38%. Para los plaguicidas estudiados, se obtiene un porcentaje promedio de eliminación de los mismos del 24% con el tratamiento TiO 2 /UV. Este porcentaje aumenta hasta un 36% con el tratamiento TiO 2 /UV/H 2 O 2 . El coste que supone la adición de reactivos al tratamiento TiO 2 /UV y el tratamiento posterior de precipitación química es de 1,765 €/m 3 de agua tratada. El coste aumenta a 1,836 €/m 3 de agua tratada, si el tratamiento es con H 2 O 2 . Este tratamiento tiene un coste elevado por el uso del TiO 2 . Agradecimientos A mi familia por todo su apoyo, en especial a mis padres por haberme dado la oportunidad de haber llegado hasta aquí y sobre todo por no haberles importado sacrificar los domingos de café, guiñote, siesta y fiestas para tener que traerme a Zaragoza. A mi directora Nati y a Peña por la oportunidad de hacer este proyecto y por su disponibilidad, paciencia y gran ayuda en todo momento. A Andrea, Isabel y Tamara por enseñarme tanto y por tener tanta paciencia conmigo. Al resto de mis compañeros de laboratorio: Ana, Diego, Jorge, Lorena, Saskia… por esos momentos inolvidables tanto dentro como fuera del laboratorio. A mis compañeras del laboratorio de calidad de aguas de la CHE por el interés mostrado por mi proyecto. A mis amigas: Carmen A, Carmen S, Cristina, Elena, María, Marta, Natalia, Patricia C, Patricia S y Teresa por esos ánimos y apoyo recibido. No me quiero olvidar de Miriam y Juani que a pesar de la distancia vuestro ánimo ha estado muy cerca y me ha dado mucha fuerza. MUCHAS GRACIAS A TOD@S PORQUE SIN VOSOTR@S NO HUBIERA SIDO POSIBLE ESTE PROYECTO. YOLANDA ÍNDICE DE LA MEMORIA 1. Introducción 2. Caracterización del agua de salida de una EDAR municipal basada en fangos activados 2.1 Descripción de la planta 2.2 Caracterización del agua de salida de la EDAR 2.2.1 Toma de muestra 2.2.2 Parámetros analizados y metodología analítica 2.2.3 Resultados analíticos 3. Fundamentos teóricos del tratamiento fotocatalítico 3.1 Procesos de oxidación avanzada (POAs) 3.2 Fotocatálisis heterogénea 4. Procedimiento experimental 4.1 Preparación de la muestra 4.1.1 Obtención del agua sintética 4.1.2 Fortificación de la muestra sintética 4.2 Caracterización de la muestra sintética 4.2.1 Parámetros físico-químicos 4.2.2 Análisis de Escherichia coli 4.2.3 Análisis de sustancias peligrosas 4.3 Aplicación del tratamiento fotocatalítico 4.3.1 Componentes 4.3.2 Diseño de experimentos 4.3.3 Análisis de variables 4.3.4 Procedimiento experimental 5. Resultados e interpretación 5.1 Tratamiento fotocatalítico 5.1.1 Experimentos iniciales 5.1.2 Análisis de variables 5.2 Eliminación de sustancias peligrosas 5.3 Costes de tratamiento 6. Conclusiones 7. Bibliografía ÍNDICE DE LOS ANEXOS Anexo I: Requisitos de calidad para aguas regeneradas (RD 1620/2007) Anexo II: Metodología analítica Anexo III: Parámetros orgánicos hallados a la salida de la EDAR municipal Anexo IV: Sustancias peligrosas estudiadas Anexo V: Espectro solar de la lámpara de Xenon utilizada Anexo VI: Resultados iniciales Capítulo 2: Caracterización del agua de salida de una EDAR municipal 5 2. CARACTERIZACIÓN DEL AGUA DE SALIDA DE UNA EDAR MUNICIPAL BASADA EN FANGOS ACTIVADOS 2.1 DESCRIPCIÓN DE LA PLANTA La depuradora de estudio está situada en un municipio de la Comunidad Foral de Navarra con 3.361 habitantes censados que se corresponde con 4.376 habitantes equivalentes. Los caudales de diseño y tratado, así como las cargas de diseño y tratamiento de la planta son las siguientes: · Caudal de diseño: 1.800 m 3 /día · Caudal tratado: 983 m 3 /día · Carga de diseño: 336 kg DBO 5 /día · Carga tratamiento: 195 kg DBO 5 /día En la figura 2.1 se muestra una fotografía aérea de la EDAR. Figura 2.1: Fotografía aérea de la planta depuradora de estudio (Fuente: Google Earth, 2010) En esta planta el agua que llega a la depuradora es bombeada hasta un tamiz que a su vez ejerce de desarenador-desengrasador. A continuación, pasa a un reactor biológico anóxico con agitación, el cual elimina parcialmente el nitrógeno y fósforo. Posteriormente, se introduce el agua en una balsa con fangos activos aireada a través de tres turbinas. Finalmente, el agua pasa al decantador secundario donde se separan los fangos que se llevan a un espesador. Los fangos se deshidratan en eras de secado y son recogidos por un gestor autorizado. En la figura 2.2 se puede observar un esquema del tratamiento anteriormente explicado. Capítulo 2: Caracterización del agua de salida de una EDAR municipal 6 Punto de muestreo Figura 2.2: Diagrama de bloques del tratamiento de la EDAR municipal de estudio 2.2 CARACTERIZACIÓN DEL AGUA DE SALIDA DE LA EDAR 2.2.1 Toma de muestra La muestra de agua se recogió el 02/06/09 a las 12:45 a la salida del decantador secundario (Figura 2.3). Una vez tomada la muestra se conservó a 4ºC y se llevó al laboratorio para su posterior análisis. Figura 2.3: Punto de muestreo de la EDAR estudiada 2.2.2 Parámetros analizados y metodología analítica Los métodos utilizados para determinar los parámetros microbiológicos, físico-químicos, metales y compuestos orgánicos presentes en el agua analizada se Reactor anóxico Decantador secundario Fangos activados aerobio Tamiz Espesador fangos Eras de secado Vertido Lodos Agua ruta Capítulo 2: Caracterización del agua de salida de una EDAR municipal 7 muestran en las tablas 2.1 a 2.3. Los métodos de análisis se desarrollan de forma más detallada en el Anexo II. • Parámetros microbiológicos Tabla 2.1: Metodología analítica de parámetros microbiológicos PARÁMETRO AGAR (Medio de cultivo) MÉTODO Escherichia Coli (UFC 1 /100 mL) MacCokey UNE EN ISO 9308-1:2000 Pseudomonas aeruginosa (UFC/100 mL) Cetrimida EN ISO 12780 Sstaphylococcus aureus (UFC/100 mL) Manitol salado - Anaerobias totales (UFC/100 mL) SPS - Legionella (UFC/100 mL) - UNE EN ISO 11731-2 Salmonella (UFC/100 mL) XLD SM 9260 B Enterococcus faecalis (UFC/100 mL) Slanetz&Bartley UNE EN ISO 7899-2 Clostridium perfringens (UFC/100 mL) SPS UNE EN 26461-2 1 Unidades formadoras de colonias • Parámetros físico-químicos y metales Tabla 2.2: Metodología analítica de parámetros físico-químicos y metales Parámetro Método Referencia Parámetro Método Referencia pH (T) SM 4500- H + -B APHA,2005 Alcalinidad SM 2320-B APHA,2005 Conductividad 7888 UNE- EN ISO AENOR,1985 Demanda Biológica de Oxígeno (DBO 5 ) SM 5210-B 5815 UNE- EN ISO APHA,2005 AENOR,1989 Turbidez ISO 7027 AENOR,1999 Color SM 2120 APHA,2005 Demanda Química de Oxígeno (DQO) 410.4 EPA EPA, 2005 Carbono Orgánico Disuelto (COD) SM 5310-B APHA,2005 Sólidos en suspensión SM 2540-D APHA,2005 Demanda de Cloro SM 2350-B APHA,2005 O 2 disuelto Winkler, SM 4500-O C APHA,2005 Aniones 1 SM 4110-B 300.0 EPA APHA,2005 EPA,2005 Ca 2+ SM 3500- Ca-B APHA,2005 NH 4+ Nessler ASTM CN - SM 4500- CN E APHA,2005 Na + , K + 300.7 EPA EPA,2005 Mg 2+ MN EDTA, SM 3500 Mg-B APHA,2005 Hg 13506 UNE-EN ISO AENOR,2002 P SM 4500-P B, C, E APHA,2005 Otros metales 2 SM 3120 B 200.7 y 200.8 US EPA APHA,2005 1 Aniones: Br - , C 2 O 42- , Cl - , ClO 3- , F - , NO 2- , NO 3- , PO 43- , SO 43- 2 Otros metales: Ag, Al, As, B, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Li, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sr, Tl, V, Zn Capítulo 2: Caracterización del agua de salida de una EDAR municipal 8 • Compuestos orgánicos Tabla 2.3: Metodología analítica de compuestos orgánicos Parámetro Método Referencia Hidrocarburos SM 5520 418.1 US EPA APHA, 2005 EPA, 2005 Detergentes (cationicos, aniónicos y no-iónicos) Extracción con 1625 EPA SM 5540 C 7875 UNE EN ISO APHA, 2005 EPA, 2005 AENOR, 1984 Orgánicos volátiles 624 y 524 EPA SM 6200 APHA, 2005 EPA, 2005 PAHs y Nonilfenoles SM 6440B 550 US EPA APHA, 2005 EPA, 2005 PCBs 3550 EPA 3665 EPA 600/8-90/004 US EPA EPA, 2005 Plaguicidas 525.2 US EPA EPA, 2005 Semivolátiles Extracción con 625 EPA Análisis GC/MS con SM 6410 APHA, 2005 EPA, 2005 2.2.3 Resultados analíticos Los valores obtenidos del análisis de la muestra tomada en la EDAR municipal se presentan a continuación. Además, estos valores se comparan con los valores establecidos por la legislación para el uso de aguas regeneradas y con valores bibliográficos de agua de salida de EDARs. • Parámetros microbiológicos En la tabla 2.4 se puede observar el valor de los parámetros microbiológicos analizados junto a los valores bibliográficos habituales. Las bacterias estudiadas tienen principalmente origen fecal, este es el caso de Escherichia coli, Enterococcus faecalis, Pseudomonas aeruginosa, y Clostridium perfringens, pero también se encontraron Staphylococcus aureus, procedentes de las mucosas y de la piel de humanos, mamíferos y aves. Sin embargo, no se detectaron colonias de Salmonella y Legionella en las aguas de salida de la instalación. En general, los valores obtenidos tras la caracterización de las aguas de salida de la EDAR se encuentran dentro de los rangos bibliográficos. El único parámetro microbiológico que regula el RD 1620/2007 es la e-coli, cuyo valor máximo admisible depende del uso que se le va a dar al agua regenerada. Aunque la concentración detectada se encuentra dentro del rango encontrado en bibliografía, el resultado obtenido rebasa el límite de concentración máxima admisible en la mayoría de los usos establecidos por el RD 1620/2007 como se puede ver en la tabla 2.5 y en el Anexo I. Esta agua de salida se debería regenerar para todos los uso excepto en la calidad 5.3, riego de zonas no accesibles al publico y silvicultura para el cual no se establece un límite máximo admisible de e-coli. Tabla 2.4: Resultados del análisis microbiológico en la EDAR de estudio Parámetro UFC/100 mL EDAR UFC/100 mL bibliográfico Referencia Escherichia coli 1,360E+05 8,6·10 1 - 2·10 5 Avinash et al., 2009 Molleda et al.,2008 Enterococos fecales 3,100E+05 7,3·10 3 -8·10 4 Avinash et al., 2009 Pseudomonas aeruginosa 2,300E+04 6,4·10 4 -1,2·10 6 Avinash et al., 2009 Estafilococos aureus 1,070E+05 3,7·10 3 - 1,7·10 4 Avinash et al., 2009 Anaerobias totales 1,260E+05 - - Capítulo 2: Caracterización del agua de salida de una EDAR municipal 9 Tabla 2.4: Resultados del análisis microbiológico en la EDAR de estudio (Continuación) Parámetro UFC/100 mL EDAR UFC/100 mL bibliográfico Referencia Clostridium perfringens 1,400E+03 0-4·10 4 Avinash et al.,2009 Wéry et al.,2008 Contaminación total 1 4,120E+05 - - Salmonella 0 0-1,5·10 4 Wéry et al.,2008 Legionella 0 - - 1 Suma de la concentración de Enterococos fecales, E. Coli, Estafilococos aureus y Pseudomonas aeruginosa Tabla 2.5: Criterios de calidad del agua regenerada establecidos en el RD 1620/2007 Uso del agua previsto Sólidos en suspensión (mg/L) Turbidez (NTU) e-coli (UFC/100mL) 1. Usos urbanos Calidad 1.1: Riego jardines privados 10 2 0 Calidad 1.2: Riego zonas urbanas, sistemas contra incendios, lavado de coches 20 10 200 2. Usos agrícolas Calidad 2.1: Riego de cultivos alimentarios con consumo en fresco 20 10 100 Calidad 2.2: riego cultivos alimentarios con consumo tras un proceso industrial, riego de pastos y acuicultura 35 No se fija límite 1.000 Calidad 2.3: riego cultivos no alimentarios 35 No se fija límite 10.000 3. Usos industriales Calidad 3.1: Aguas de procesos y limpieza industrias 35 15 10.000 Calidad 3.2: torres de refrigeración y condensadores evaporativos 5 1 0 4. Usos recreativos Calidad 4.1: Riego de campos de golf 20 10 200 Calidad 4.2: estanques, masas de agua o caudales circulantes ornamentales sin acceso público 35 No se fija límite 10.000 5. Usos ambientales Calidad 5.1: recarga acuíferos por percolación localizada 35 No se fija límite 1.000 Calidad 5.2: recarga acuíferos por inyección directa 10 2 0 Calidad 5.3: riego zonas no accesibles al público y silvicultura 35 No se fija límite No se fija límite Calidad 5.4: Otros usos ambientales La calidad mínima requerida se estudiará caso por caso • Parámetros físico-químicos En la tabla 2.6 se puede observar los resultados obtenidos en el análisis de parámetros físico-químicos en la muestra de agua de salida de la EDAR de estudio. También se pueden ver los valores más habituales encontrados en bibliografía. En la mayoría de los parámetros, los valores bibliográficos son rangos muy amplios puesto que dependen de la procedencia de la muestra, de los habitantes equivalentes o del tipo de vertido (industrial, urbano…). Capítulo 2: Caracterización del agua de salida de una EDAR municipal 10 En general, todos valores se encuentran en el rango encontrado en bibliografía. Hay que destacar la elevada concentración de NH 4+ por encima del rango habitual. Esto puede ser debido a que el nitrógeno no se encuentra del todo degradado a nitritos y nitratos puesto que este último tiene una concentración inferior a su rango habitual. Además, algunos aniones (SO 43- , Ca 2+ , Mg 2+ , Cl - , Na + , K + ) también están en concentraciones superiores al rango habitual hallado en los valores bibliográficos. El RD 1620/2007 regula la turbidez y los sólidos en suspensión. Aunque se encuentran en el rango habitual bibliográfico la legislación no permite esos valores para agua regenerada como se puede ver en la tabla 2.5 y Anexo I. Esta agua solo sería válida para regeneración en los casos en que no se fija límite de turbidez y los sólidos en suspensión son de 35 mg/L, es decir, para las calidades 2.2 riego de cultivos alimentarios que el consumo se produce tras un proceso industrial así como riego de pastos de animales y acuicultura, 2.3 riego de cultivos no alimentarios leñosos, flores ornamentales…, 4.2 usos recreativos en estanques y masas de agua o caudales circulantes ornamentales en los que está impedido el acceso público, 5.1 recarga de acuíferos por percolación localizada y 5.3 para el riego de zonas no accesibles al público y silvicultura. Tabla 2.6: Resultados de los parámetros físico-químico en la EDAR de estudio Parámetro Valor EDAR Valor bibliográfico Referencia pH 7,22 7-8 Folch et al.,2008 Hassanli et al., 2008 Temperatura (ºC) 18,6 10,8 - 18,7 Folch et al.,2008 Conductividad (µS/cm) 2950 70-2207 Folch et al.,2008 Llorente et al.,2007 Turbidez (NTU) 34,7 3-54,2 Folch et al.,2008 DQO (mg/L) 62 19-98 Hassanli et al., 2008 Sólidos en suspensión (mg/L) 32 5,6-92,2 Folch et al.,2008 O 2 disuelto (mg/L) 3,5 2,1-11,6 Folch et al.,2008 Ca 2+ (mg/L) 167 59,60-145,86 Hassanli et al., 2008 CN - (mg/L) 0,015 0,0025-0,292 Weinberg, Cook,2002 Zheng et al.,2003 Mg 2+ (mg/L) 42,6 21,63-38,25 Folch et al.,2008 P (mg/L) 0,5 0,64-10,76 Hassanli et al., 2008 Santos et al.,2009 Alcalinidad (mg CaCO 3 /L) 267 161-592 Hassanli et al., 2008 Zheng et al.,2003 DBO 5 (mg/L) 45,4 5-31 Folch et al.,2008 Color (PCU) 30 - - COD (mg C/L) 22,3 2,3-634 Imai et al., 2002 Mendoça et al.,2007 Demanda de Cloro (mg/L) 51 - - NO 2- (mg/L) 3,62 0,05-0,1 Hassanli et al., 2008 NO 3- (mg/L) 4,65 5,5-10,92 Hassanli et al., 2008 C 2 O 42- (mg/L) ND - - PO 43- (mg/L) 1,22 0,08-4,78 Imai et al., 2002 SO 43- (mg/L) 309,86 66-140 Hassanli et al., 2008 Zheng et al.,2003 Cl - (mg/L) 755,26 221,52-270,71 Hassanli et al., 2008 Br - (mg/L) ND - - F - (mg/L) 0,16 - - ClO 3- (mg/L) ND - - NH 4+ (mg/L) 20,8 0,5-2,30 Hassanli et al., 2008 Na + (mg/L) 454 169,05-304,67 Folch et al.,2008 K + (mg/L) 22,9 3,12-17,67 Folch et al.,2008 Capítulo 2: Caracterización del agua de salida de una EDAR municipal 11 • Metales En la tabla 2.7 se muestran los resultados de los metales analizados en el agua de salida de la EDAR de estudio junto con los valores típicos bibliográficos de concentración de varios metales a la salida de una depuradora. Se puede comprobar que, a excepción del As, todos están en el rango bibliográfico e incluso en algunos caso es menor. Algunos de los metales son muy tóxicos como por ejemplo: Pb, Hg, Cd (Muñoz et al.,2008), Cr, Cu, Zn (Zheng et al.,2003; Kalavrouziotis et al.,2009) entre otros. Tabla 2.7: Resultados de los metales analizados en la EDAR de estudio Metal Concentración EDAR (µg/L) Valor bibliográfico (µg/L) Referencia Ag <0,25 - - Al 325 - - As 2,7 0,62 Kalavrouziotis et al.,2009 B 101 270-450 Folch et al.,2008 Ba 32,7 - - Be <0,5 - - Cd <0,1 <LD Muñoz et al.,2008 Co 0,6 - - Cr <2 1,25 Kalavrouziotis et al.,2009 Cu 7,5 2,73-36 Kalavrouziotis et al.,2009 Zheng et al.,2003 Fe 76 102,89-130 Kalavrouziotis et al.,2009 Zheng et al.,2003 Hg <0,07 <LD Muñoz et al.,2008 Li 18,6 - - Mn 32,1 84,54 - Mo 0,7 - - Ni 4,6 0,42-7 Muñoz et al.,2008 Zheng et al.,2003 Pb 1,5 1-6 Muñoz et al.,2008 Zheng et al.,2003 Sb 11 - - Se 0,31 - - Sn 0,5 - - Sr 0,7 - - Tl <0,1 - - V 3,14 - - Zn 90 69-109,76 Kalavrouziotis et al.,2009 • Compuestos orgánicos Se realizó un análisis completo de un gran número de sustancias, en la tabla 2.8 se presentan únicamente los contaminantes orgánicos detectados en la EDAR de estudio junto con las concentraciones habituales en efluentes de salida de EDAR. El análisis completo se puede ver en el Anexo III. Las sustancias detectadas se encuentran entre los valores bibliográficos. La legislación no las regula pero hay listas de sustancias contaminantes donde indican que su presencia en el agua debe evitarse. Estas sustancias están presentes en el efluente del agua de salida de la EDAR de estudio porque terbutrina, terbutilazina, metolacloro y 3,4-dicloroanilina son plaguicidas utilizados en la zona y el nonilfenol es una sustancia presente en los detergentes. Capítulo 2: Caracterización del agua de salida de una EDAR municipal 12 Tabla 2.8: Resultados de los compuestos orgánicos del agua de salida de la EDAR de estudio Compuesto Concentración EDAR (µg/L) Valor bibliográfico (µg/L) Referencia Cloroformo 7,6 0-20 - Hidrocarburos 104 20-170 Mendoça et al.,2007 3,4-dicloroanilina 0,045 - - Terbutrina 0,077 - - Terbutilazina 0,89 - - Metolacloro 0,035 - - Nonilfenol technical 0,8 1,1-1,6 Farré et al.,2002 Además, es muy frecuente encontrar otros plaguicidas distintos a los hallados en el efluente de la EDAR de estudio. Estos plaguicidas son principalmente: clorpirifos, clorfenvinfos, dimetoato, isoproturón y simazina. Estas sustancias se encuentran en concentraciones de 20 – 1000 ng/L [Katsoyiannis y Samara, 2006; Nelson et al., 2007; Kuster et al., 2008; Muñoz et al., 2008]. Capítulo 3: Fundamentos teóricos del tratamiento fotocatalítico 13 3. FUNDAMENTOS TEÓRICOS DEL TRATAMIENTO FOTOCATALÍTICO 3.1 PROCESOS DE OXIDACIÓN AVANZADA (POAs) En la actualidad, se utilizan muchos productos químicos en la vida cotidiana que contienen sustancias peligrosas y tóxicas. Éstas pueden llegar al agua por los desagües, a través de filtraciones, escorrentías… Sin embargo, las técnicas convencionales no son suficientes para eliminarlas. Los procesos de oxidación avanzada (POAs) son una alternativa que consiguen mineralizar estas sustancias. Además, los POAs desinfectan el agua por inactivación de bacterias y virus. Los POAs están basados en la generación de especies fuertemente oxidantes, principalmente radicales hidroxilo (OH•) [Glazé, 1987]. Los radicales generados son capaces de mineralizar los contaminantes y atacar los microorganismos. Existen varias posibilidades de generar radicales hidroxilo, lo que da lugar a diferentes procesos de oxidación avanzada: fotocatálisis heterogénea, fotocatálisis homogénea (Foto-Fenton), ozonización, Fenton, luz ultravioleta… En la figura 3.1 se muestran algunos de estos tratamientos. Figura 3.1: Principales procesos de oxidación avanzada El principal inconveniente de estos tratamientos es el elevado coste de los reactivos que se utilizan (por ejemplo, H 2 O 2 ) y el consumo energético para generar radiación UV [Esplugás et al, 2002] aunque se está investigando la alternativa de utilizar la energía solar [Andreozzi et al., 1999; Manzano et al., 2004]. En cambio, las ventajas que presentan estos tratamientos son numerosas: - Consiguen la mineralización completa de los contaminantes. - Permiten transformar contaminantes refractarios resistentes a otros métodos convencionales. - No generan lodos durante el proceso. - Pueden tratar contaminantes a muy baja concentración (del orden de ppb). - No se forman subproductos de reacción o en muy baja concentración. - Mejora las propiedades organolépticas del agua tratada. - En el caso de POAs fotoquímicos, aumentan la velocidad de reacción en comparación con la misma técnica sin luz. Lo que consigue usar tanques más pequeños que hace más compactos los sistemas de tratamiento. Capítulo 4: Procedimiento experimental 20 es de 500 W/m 2 lo que corresponde al 50% de la intensidad lumínica de la radiación solar durante el mediodía meridional [Yuranova et al., 2004]. En el Anexo V se muestra el espectro solar de la lámpara de Xenon utilizada. Figura 4.2: Cámara solar Atlas Suntest CPS+/XLS+ • Peróxido de hidrógeno En este proyecto se determina la influencia del H 2 O 2 en la efectividad del tratamiento fotocatalítico. Se utiliza una solución de peróxido de hidrógeno del 30% m/m (Carlo Erba). Para comprobar la influencia se realizan experimentos sin H 2 O 2 y con él, con una concentración 10 mM por ser la dosis óptima en estudios previos [Hirakawa et al., 2007; Miguel et al., 2007c; Saquib et al., 2008]. 4.3.2 Diseño de experimentos El diseño de experimentos se realiza con el programa MINITAB ® 13. Mediante esta herramienta e introduciendo unas variables de las que se quiere conocer su efecto sobre una serie de factores respuesta, se obtiene una matriz de experimentos a realizar. Las variables consideradas, valores de las mismas y los factores respuesta estudiados se muestran en la tabla 4.3. Tabla 4.3: Variables, valores y factores respuesta estudiados. Variable Tiempo pH Dióxido de Titanio H 2 O 2 Valores 10-30 (min) 3,5-8 0,5-1 (g/L) 0-10 (mM) Factores Respuesta Conductividad (µS/cm) SS (mg/L) Turbidez (NTU) Color (PCU) O 2 dis. (mg/L) COD (mg/L) DC (mg/L) 4.3.3 Análisis de variables Se utiliza el programa informático MINITAB ® 13 para obtener el análisis de las variables. Esta herramienta informática realiza este análisis mediante tres tipos de representaciones: - Diagrama de Pareto: el cual muestra de una forma gráfica la significación estadística y la magnitud de las variables y sus interacciones. Los diagramas de Pareto están basados en el denominado “Principio de Pareto”, según el cual en todo grupo de elementos o factores que contribuyen a un mismo efecto, unos pocos son responsables de la mayor parte de dicho efecto. El eje X representa el valor absoluto del efecto estandarizado y la línea discontinua se dibuja en función del nivel de significación, de manera que, cualquier efecto que la sobrepase es significativo estadísticamente. Capítulo 4: Procedimiento experimental 21 - Diagrama de interacciones: la interacción entre variables ocurre cuando el cambio en la respuesta del nivel bajo al nivel alto de una de las variables no es el mismo que el cambio en la respuesta a los dos mismos niveles de la segunda variable, de manera que cuanto más paralelas son las líneas de la gráfica menos significativa es la interacción entre las variables que se representan. Por el contrario, las líneas que se cruzan o tienden a cruzarse indican la existencia de interacción entre las variables. - Diagrama del efecto de cada variable: éste representa la media del factor respuesta obtenido para cada una de las variables y para cada uno de los niveles seleccionados. La pendiente de la recta obtenida para cada variable refleja la influencia de dicha variable sobre el factor respuesta. A mayor pendiente mayor influencia de la variable sobre el factor respuesta. Cada uno de los puntos dibujados representa la media de todos los experimentos en los que la variable a la que representa ha tomado un nivel determinado (bajo o alto). La línea roja es la media total de todos los experimentos. 4.3.4 Procedimiento experimental En primer lugar, se realizan los ensayos que se obtienen del diseño de experimentos teniendo en cuenta las variables y valores de la tabla 4.3 para obtener las condiciones de operación más favorables. Para ello, se procede de la misma forma en cada uno de los ensayos. Primero se caracteriza el agua de salida de la planta piloto descrita en el apartado 4.1. A continuación, se ajusta el pH de la muestra sintética con NaOH en caso de que el pH requerido sea 8 y con HCl pH 3,5. Seguidamente, se añaden los reactivos correspondientes en cada caso y se introduce la muestra en la cámara solar con agitación durante el tiempo de tratamiento. Los parámetros que se analizan antes y después del tratamiento son los indicados en los apartados 4.2.1 y 4.2.2. Con estos datos se analiza la influencia de las variables [TiO 2 ], [H 2 O 2 ], pH y tiempo de tratamiento y se determinan las condiciones de operación más favorables. En las condiciones más favorables se aplica el tratamiento sobre muestras de agua sintética fortificada (apartado 4.1.2). En este caso, se realizan los ensayos de la misma forma pero una vez transcurrido el tiempo en la cámara solar se aplica un tratamiento de coagulación-floculación-sedimentación. Este tratamiento se lleva a cabo en un Jar-Test SBS (Figura 4.3), en el cual se agita la muestra rápidamente a 200 rpm durante 3 minutos y a continuación se realiza una agitación lenta a 40 rpm durante 15 minutos. Después se deja decantar un tiempo superior a 30 minutos. La dosis de coagulante, FeCl 3 , que se añade es de 100 mg/L por ser la óptima en estudios previos [Lázaro 2008]. La muestra se caracteriza antes y después del tratamiento analizando los parámetros que se indican en el apartado 4.2. Figura 4.3: Jar-Test SBS Capítulo 5: Resultados e interpretación 23 5. RESULTADOS E INTERPRETACIÓN 5.1 TRATAMIENTO FOTOCATALÍTICO 5.1.1 Experimentos iniciales En primer lugar, se realizan los 16 experimentos, indicados en la tabla 5.1, que son el resultado del diseño de experimentos. Éstos se realizan sobre agua sintética obtenida en la planta piloto descrita en el apartado 4.1. En la tabla 5.2 se muestra la caracterización de la misma. Tabla 5.1: Condiciones de operación de los experimentos a realizar Experimento Tiempo (min) pH [TiO 2 ] (g/L) [H 2 O 2 ] (mM) 1 10 3,5 1,0 0 2 30 8 1,0 0 3 10 3,5 1,0 10 4 10 3,5 0,5 10 5 10 3,5 0,5 0 6 30 8 1,0 10 7 30 3,5 0,5 10 8 10 8 0,5 10 9 10 8 1,0 0 10 10 8 1,0 10 11 10 8 0,5 0 12 30 3,5 0,5 0 13 30 3,5 1,0 10 14 30 3,5 1,0 0 15 30 8 0,5 10 16 30 8 0,5 0 Tabla 5.2: Caracterización del agua sintética utilizada Parámetro Media Máximo Mínimo pH 8,15 9,4 6,78 Temperatura (ºC) 21,6 28,2 16,3 Transmitancia 88,8 96 83,3 Conductividad (mS/cm) 560 949 180 Turbidez (NTU) 81,4 210 2,87 SS (mg/L) 11 35 1 COD (mg/L) 21 41 10 O 2 disuelto (mg/L) 7,4 9,5 5,5 DQO (mg/L) 44 81 19 En la tabla 5.3 se muestran los valores de los distintos parámetros analizados antes y después de cada tratamiento aplicado. Tras estos ensayos, no se observan variaciones significativas en los parámetros analizados a excepción de la demanda de cloro como se muestra en la tabla 5.3. En la figura 5.1 se muestran los porcentajes de reducción de la demanda de cloro en todos los experimentos realizados. En el Anexo VI se puede ver los resultados completos de todos experimentos. Capítulo 5: Resultados e interpretación 24 Capítulo 5: Resultados e interpretación 25 0% 5% 10% 15% 20% 25% 30% 35% 40% 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Condiciones de operación (tabla 5.1) % Eliminación DC Figura 5.1: Porcentaje de reducción de demanda de cloro en los experimentos realizados (tabla 5.1) Se puede observar que los mayores porcentajes de reducción de la demanda de cloro corresponden a los experimentos 3 (1 g/L TiO 2 , 10mM H 2 O 2 , pH 3,5 y 10 minutos de tratamiento), 6 (1 g/L TiO 2 , 10mM H 2 O 2 , pH 8 y 30 minutos de tratamiento), y 10 (1 g/L TiO 2 , 10mM H 2 O 2 , pH 8 y 10 minutos de tratamiento). Entre estas condiciones de operación, se descartan las correspondientes a pH 3,5, es decir, el experimento 3, porque trabajar a pH 8 es mejor, dado que es el del agua a tratar y además, supone un coste de tratamiento menor por no tener que utilizar reactivos para disminuir el pH. Los experimentos 6 y 10 se diferencian en el tiempo de tratamiento, 30 y 10 minutos respectivamente. Se obtiene un mayor porcentaje de reducción de la demanda de cloro en el experimento 6, por lo que es mejor trabajar con un tiempo de 30 minutos. 5.1.2 Análisis de variables La demanda de cloro es el único parámetro entre los analizados que muestra variación significativa tras la aplicación de los ensayos realizados, por lo que el análisis de las variables más influyentes del proceso, TiO 2 , H 2 O 2 , pH y tiempo, se realiza únicamente con este factor respuesta, la DC. El análisis de las variables y la interacción de las mismas se realiza con el programa MINITAB ® 13. La figura 5.2 muestra el diagrama de Pareto, el cual indica la influencia de cada parámetro por separado y la influencia de todas las interacciones posibles en el factor respuesta, porcentaje de reducción de la demanda de cloro. En la figura 5.3 se presenta el diagrama de interacciones, el cual muestra la tendencia de las interacciones entre las variables consideradas y con cuales se obtienen mejores resultados de eliminación. Por último la figura 5.4 muestra la influencia positiva o negativa de cada variable considerada sobre el porcentaje de eliminación de la demanda de cloro. Capítulo 5: Resultados e interpretación 26 Figura 5.2: Diagrama de Pareto La figura 5.2 muestra que las variables más influyentes son la combinación de TiO 2 y H 2 O 2 , y la combinación de las cuatro variables consideradas. Sin embargo, las menos influyentes son la combinación de pH y TiO 2 , pH y H 2 O 2 y la variable tiempo. Figura 5.3: Diagrama de interacciones Se puede observar en la figura 5.3 que los mejores resultados se obtienen en presencia de H 2 O 2 y con la concentración mayor de TiO 2 , es decir, 1 g/L. El tiempo no muestra interacción con el TiO 2 así como el pH y el H 2 O 2 por ser líneas paralelas. Capítulo 5: Resultados e interpretación 27 Figura 5.4: Sentido de la influencia de variables En la figura 5.4 se observa que las cuatro variables influyen positivamente en la reducción de la demanda de cloro. La mayor influencia es la del TiO 2 y H 2 O 2 ya que muestran una mayor pendiente. Con el fin de comprobar que las condiciones de operación del experimento 6 (pH 8, 30 minutos y 1 g/L TiO 2 ) son las más favorables y además, ver si el tratamiento desinfecta se repite el ensayo con y sin H 2 O 2 . En este caso se miden los parámetros de sólidos en suspensión (SS), turbidez, demanda de cloro (DC) y además, toxicidad y Escherichia-coli (e-coli). Los resultados se muestran en la tabla 5.4. Tabla 5.4: Resultados de los experimentos en las condiciones de operación: pH 8, 30 minutos y 1 g/L TiO 2 con y sin H 2 O 2 Experimento SS (mg/L) Turbidez (NTU) DC (mg Cl 2 /L) Toxicidad (% Inh) e-coli (UFC/100mL) Inicial 19 36 149 4 4,27·10 7 TiO 2 /H 2 O 2 /UV (pH 8, 30 min) 2 10 97 99 0 TiO 2 /UV (pH 8, 30 min) 4 12 131 25 9,5·10 5 Se puede observar que todos los parámetros analizados se reducen excepto la toxicidad. En el caso del experimento con H 2 O 2 , la toxicidad es elevada debido a la presencia del mismo puesto que no se consume totalmente y además, el TiO 2 puede producirlo [Ohno et al., 2003]. Esta puede ser la causa de que la toxicidad aumente en el del tratamiento sin H 2 O 2 . Hay que destacar que la desinfección es completa en el caso del tratamiento fotocatalítico con H 2 O 2 . 5.2 ELIMINACIÓN DE SUSTANCIAS PELIGROSAS Los resultados de la tabla 5.3 indican que el tratamiento, cuyas condiciones de operación son pH 8, 30 minutos y 1 g/L TiO 2 , reduce los parámetros considerados en la legislación para la regeneración de aguas depuradas, RD 1620/2007. El tratamiento con H 2 O 2 puede resultar más adecuado por reducir en mayor grado los parámetros de estudio pero produce una elevada toxicidad. Por ello, se realizan los dos tratamientos, TiO 2 /H 2 O 2 /UV a pH 8 y durante 30 min y Capítulo 5: Resultados e interpretación 28 TiO 2 /H 2 O 2 /UV a pH 8 y durante 30 min para estudiar la degradación de las sustancias peligrosas objeto de estudio. Para realizar estos ensayos se utiliza agua sintética fortificada con las sustancias peligrosas detalladas en el apartado 4.1.2. Los parámetros que se analizan en estos ensayos son: sólidos en suspensión (SS), turbidez, demanda de cloro (DC) y además, toxicidad y Escherichia-coli (ecoli). En la tabla 5.5 se muestran los resultados que se obtuvieron que son reproducibles a los obtenidos anteriormente. Tabla 5.5: Resultados de los experimentos realizados con agua fortificada Experimento SS (mg/L) Turbidez (NTU) DC (mg Cl 2 /L) Toxicidad (%inh) e-coli (UFC/100mL) Inicial 12 39 89 7 5,2·10 5 TiO 2 /H 2 O 2 /UV (pH 8, 30 min) 1 6 64 98 0 TiO 2 /UV (pH 8, 30 min) 3 7 79 20 8·10 3 Además de estos parámetros, en ambos tratamientos, se analiza la degradación de cloroformo, 4-t-nonilfenol y los 9 plaguicidas de estudio en este proyecto por los métodos explicados en el apartado 4.2.3. En la figura 5.5 se puede observar el porcentaje de eliminación del cloroformo y 4-t-nonilfenol y en la figura 5.6 el porcentaje de eliminación de los 9 plaguicidas. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Cloroformo 4-t-nonilfenol % Eliminación TiO2/UV TiO2/H2O2/UV Figura 5.5: Porcentaje de eliminación de cloroformo y 4-t-nonilfenol en los tratamientos TiO 2 /UV y TiO 2 /H 2 O 2 /UV Capítulo 5: Resultados e interpretación 29 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Metolacloro Clorfenvinfos Clorpirifos Simazina Terbutilazina Terbutrina 3,4-dicloroanilina Dimetoato Isoproturon % eliminación TiO2/UV TiO2/H2O2/UV Figura 5.6: Porcentaje de eliminación de plaguicidas en los tratamientos TiO 2 /UV y TiO 2 /H 2 O 2 /UV En la figura 5.5, se puede observar que el cloroformo se degrada un 38% a través de TiO 2 /UV y un 58% para el tratamiento con TiO 2 /H 2 O 2 /UV. En esta misma figura se puede ver que el 4-t-nonilfenol se degrada completamente con los dos tratamientos. Por lo tanto, la adición de H 2 O 2 es favorable para la eliminación de cloroformo pero no es necesario para eliminar el 4-t-nonilfenol. En el caso de los plaguicidas (figura 5.6), se puede observar que se degradan parcialmente todos con ambos tratamientos. El plaguicida que se elimina en mayor proporción es la 3,4-dicloroanilina que se degrada completamente con ambos tratamientos por lo que el uso del H 2 O 2 resulta innecesario. Los plaguicidas clorpirifos, terbutrina, dimetoato e isoproturon presentan un porcentaje de degradación mayor del 40% en el tratamiento con H 2 O 2 . Cuando no se utiliza H 2 O 2 , estos plaguicidas poseen un porcentaje de eliminación menor del 20% excepto el isoproturon que se degrada un 52%. El resto de plaguicidas, terbutilazina, metolacloro, clorfenvinfos y simazina, se degradan por debajo del 40% en ambos tratamientos. Metolacloro y clorfenvinfos se degradan en mayor medida con el tratamiento con H 2 O 2 , sin embargo, para terbutilazina y simazina la adición de H 2 O 2 empeora el proceso. En general, para el conjunto de los plaguicidas estudiados, el tratamiento TiO 2 /H 2 O 2 /UV se obtiene una degradación promedio de un 36%. Por el contrario, el tratamiento TiO 2 /UV obtiene una degradación del 24%. En resumen, los dos tratamientos, TiO 2 /H 2 O 2 /UV y TiO 2 /UV son eficaces para eliminar las sustancias peligrosas habituales en el agua de salida de una EDAR. El uso de H 2 O 2 mejora la degradación de todas las sustancias excepto en el caso de la terbutilazina y la simazina. Tampoco es necesario en la degradación del 4-t- nonilfenol y la 3,4-dicloroanilina puesto que son degradados completamente con ambos tratamientos. 5.3 COSTES DE TRATAMIENTO En base a los resultados obtenidos en este proyecto, se realiza un análisis de los costes que supondría la regeneración de aguas depuradas con los dos Capítulo 7: Bibliografía 36 - Lázaro P. “Regeneración de aguas depuradas mediante procesos físico-químicos y desinfección convencional”. Proyecto Fin de Carrera. Escuela Universitaria De Ingeniería Técnica Industrial de Zaragoza, 2008. - Llorente C., Leyda L., Costa S., Sala L., Muñoz J. “Tratamiento avanzado del efluente secundario de la EDAR de Castell-Platja d’Aro (Costa Brava, Girona) con tecnologías de membrane”. Consorci de la Costa Brava, 2007. - Manzano M.A., Perales J.A., Sales D., Quiroga J.M. “Using solar and ultraviolet light to degrade PCBs in sand and transformer oils”. Chemosphere 57, 645-654 (2004). - Martín S. “Estudio de técnicas de oxidación avanzada basadas en el ozono para la eliminación de sustancias húmicas en las aguas del Ebro” (2007). - Mendoça E., Cunha M.A., Picado A., Leitão S., Paixão S.M., Silva L., Brito F. 2Avaliação Directa da Toxicidade de Águas Residuais: Um caso de Estudo”. Recursos Hídrico 28(1); 84-92 (2007). - Miguel N. “Estudio de la eliminación de plaguicidas presentes habitualmente en agua de la Cuenca del Ebro mediante procesos de oxidación avanzada”. Tesis doctoral. Zaragoza, 2010. - Miguel N., Ibarz C., Lanao M., Ovelleiro J.L. IOA-IUVA World Congress Los Angeles, California (2007a). - Miguel N., Ibarz C., Lanao M., Ormad M.P., Ovelleiro J.L. “International Conference & Exibition. Sustainable Agri-Food Industry. Use of Ozone & Related Oxidants”. Valencia (2007b). - Miguel N., Ormad M.P., Mosteo R., Ibarz C., Ovelleiro J.L. “Degradación de plaguicidas mediante procesos de oxidación avanzada con TiO 2 , H 2 O 2 , y radiación UV” (2007c). - Ministerio de Medio Ambiente. Programa A.G.U.A. 2008 - Molleda P., Blanco I., Ansola G., de Luis E. “Removal of wastewater pathogen indicators in a constructed wetland in Leon, Spain”. Ecological Engineering, volumen 33; 252-257 (2008). - Mosteo R., Miguel N., Martín-Muniesa S., Ormad M.P., Ovelleiro J.L “Evaluation of trihalomethane formation potential in function of oxidation processes used Turing the drinking water production process”. Journal of Hazardous Materials 172, 661- 666 (2009). - Mujeriego R. “Manual práctico de riego con agua residual municipal regenerada”. Ed. R. Mujeriego. Universidad Politécnica de Cataluña, (1990). - Muñoz I., Gómez M.J., Molina-Díaz A., Huijbregts M.A.J., Fernández-Alba A.R., García-Calvo E. “Ranking potencial impacts of priority and emerging pollutants in Capítulo 7: Bibliografía 37 urban wastewater through life cycle impact assessment”. Chemosphere, volume 74; 37-44 (2008). - Nelson J., Bishay f., Van Roodsebar A., Ikonomon M., Low F. “The use of in Vitro bioassays to quantify endocrine disrupting Chemicals in municipal wastewater treatment plant effluents”. Science of the total environment 374, 80-90 (2007). - Ohno T., Tokieda K., Higashida S., Matsumura M. “Synergism between rutile and anatase TiO 2 particles in photocatalytic oxidation of naphthalene”. Applied Catalysis A: General, 244 (2), 383 – 391 (2003). - Paleologou A., Marakas H., Xekoukoulotakis N.P., Moya A., Vergara Y., Kalogerakis N., Gikas P., Mantzavinos D., “Desinfection of water and wastewater by TiO 2 photocatalysis, sinolysis and UV-C irradiation”. Catalysis Today 129, 136-142 (2007). - Parsons, S. “Advanced Oxidation Processes for Water and Wastewater treatment”. IWA. ISBN: 1843390175 (2004). - Patel R., Sungden J.K., “Photodegradation of aqueous solutions of dequalinium chloride”. Pharmazie, 47, 113-115 (1992). - Primo O. “Mejoras en el tratamiento de lixiviados de vertedero de RSU mediante procesos de oxidación avanzada”. Tesis Doctoral. Universidad de Cantabria. (2008). - Real Decreto 1620/2007 de 7 de diciembre, por el que se establece el regimen jurídico de la reutilización de aguas depuradas (BOE nº 294, de 08/12/07). - Saquib M., Abu Tariq M., Haque M.M., Muneer M., “Photocatalytic degradation of diperse blue 1 using UV/TiO 2 /H 2 O 2 process”. Journal of Environmental Management 88, 300-306 (2008). - Shi J.W., Chen S.H., Wang S.M, Wu P., Xu G.H. “Favorable recycling photocatalyst TiO 2 /CFA: Effects of loading method on the structural property and photocatalytic activity”. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, (2009). - Standard methods for the Examination of Water and Wastewater, APHA-AWWA- WPCF. Edición 21. - Sun Y.F., Pignatello J.J. “Activation of hydrogen peroxide by iron (III) chelates for abiotic degradation of herbicides and insecticides in water”. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 41, 308-312 (1993). - UNE-EN ISO 5663/840: Determination of Kjeldahl-nitrogen Method alter mineralization with selenium. - UNE-EN ISO 7888:1985: Determinación de conductividad por el método electrométrico. - UNE-EN ISO 7899-2. Detección y recuento de enterococos intestinales. Parte 2: Método de filtración de membrana. Mayo 2001. Capítulo 7: Bibliografía 38 - UNE-EN ISO 9308-1. Detección y recuento de Escherichia coli y de bacterias coliformes. Parte 1: Método de filtración en membrana. Octubre 2001. - UNE-EN 13506:2002 Determinación del mercurio por espectrometría de fluorescencia atómica. - UNE-EN 26461-2. Detección y recuento de los esporos de microorganismos anaerobios sulfitoreductores (clostridia). Parte 2: Método de filtración por membrana. Junio 1995. - Weinberg S., Cook J. “Segmented flow injection, UV digestion, and amperometric detection for the determination of total cyanide in wastewater treatment plant effluents”. Anal. Chem., 74; 6055-6063 (2002). - Wéry N., Lhoutellier C., Ducray F., Degenès J-P., Godon J-J. “Behaviour of pathogenic and indicator bacteria Turing urban wastewater treatment and sludge composting, as revealed by quantitative PCR”. Water Research, volumen 42; 53-62 (2008). - Woodburn K.B., Batzer F.R., White F.H., Schultz H.D. “The Aqueous Photolysis Of Triclopyr” Environmental Science and Technology, 12, 43-55 (1993). - Yuranova T., Enea O., Mielczarski J., Albers P., Kiwi J., “Fenton Immobilized Photo-assisted catlysis through a Fe/C structured fabric”. Applied Catalysis B 49, 39-50 (2004). - Zheng A., Dzombak D.A., Luthy R.G., Sawyer B., Lazouskas W., Tata P., Delaney M.F., Zilintinkevitch L., Sebroski J.R., Swartling R.S., Drop S., Flaherty J. “Evaluation and testing of analytical methods for cyanide species in municipal and industrial contaminated Waters”. Environmental Science & technology, volume 37 nº1, 107-115 (2003). Páginas web: www.Atlas-mts.com