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UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA CENTRO POLITÉCNICO SUPERIOR SÍNTESIS Y APLICACIONES DE MATERIALES QUIRALES MESOPOROSOS PROYECTO FIN DE CARRERA - INGENIERÍA QUÍMICA Especialidad en Ingeniería de Procesos DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÁNICA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y TECNOLOGÍAS DEL MEDIO AMBIENTE Autora: Míriam Yus Montanel Director: Dr. Santiago Uriel Rubio Co-director: Dr. Joaquín Coronas Ceresuela Noviembre 2010 AGRADECIMIENTOS Me gustaría dedicar unas líneas, para expresar mi gratitud, a todas las personas que han hecho posible este proyecto. En primer lugar, a mis padres. En especial, a mi padre, por hacer realidad todos mis sueños, incluido éste; por su cariño, apoyo, comprensión y complicidad. En segundo lugar, a mi marido. Por ser cómo es; pero, sobre todo, por su extraordinaria paciencia. A todos ellos, porque nunca han dudado de mí. A mi director de proyecto, el Dr. Santiago Uriel, no sólo por los conocimientos aprendidos, también por su dedicación y calidad humana. A mi co-director, el Dr. Joaquín Coronas, por sus explicaciones, su tiempo e interés. A la Dra. Clara Casado, por su tiempo, consejos, explicaciones y amistad. A mis compañeros de laboratorio y despacho, por todos los momentos compartidos. A todos ellos, porque me han hecho disfrutar intensamente esta oportunidad. A todos, MUCHAS GRACIAS. SÍNTESIS Y APLICACIONES DE MATERIALES QUIRALES MESOPOROSOS RESUMEN El presente proyecto fin de carrera nace de la colaboración entre los departamentos de Química Orgánica y de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente, de la Universidad de Zaragoza. Tiene como objetivo la obtención y aplicación de materiales mesoporosos quirales mediante el estudio de la influencia de compuestos orgánicos en su síntesis. Los experimentos llevados a cabo se pueden diferenciar en dos grandes grupos: - síntesis de materiales quirales mesoporosos, y - adsorción diferencial de enantiómeros de un mismo aminoácido: prolina. Respecto a la síntesis, se han llevado a cabo cinco tipos distintos: siendo cuatro de ellas objeto del trabajo aquí expuesto; mientras que la última de ellas compone una herramienta necesaria para la siguiente parte: adsorción de aminoácidos. Primero, se ha llevado a cabo las síntesis de materiales mesoporosos con ácidos grasos, del láurico al esteárico, como surfactantes aniónicos aquirales. Seguidamente, se ha establecido un estudio, basado en el ácido palmítico, sobre las condiciones de reacción más favorables: temperatura y tiempo de reacción. A continuación, se ha introducido un surfactante aniónico quiral, la L-prolina, para sintetizar materiales mesoporosos quirales. Y, finalmente, se ha perseguido la obtención de quiralidad con un ácido biliar, el ácido cólico, que hiciera de surfactante aniónico y quiral simultáneamente. Todos los sólidos obtenidos se han caracterizado mediante las técnicas habituales: difracción de rayos X (XRD), difracción de rayos X de ángulo bajo (SAXD), espectroscopía infrarroja (IR), análisis termogravimétrico (TGA), microscopía electrónica de barrido (SEM) y adsorción-desorción de nitrógeno (BET, BJH). En último lugar, se presenta la síntesis del material L-P COMS, ya obtenido y caracterizado por los departamentos anteriormente (Coronas y cols., nº de patente: WO2010112638), pero que ha sido el soporte empleado para la adsorción de aminoácidos. En cuánto a la adsorción de aminoácidos, se ha empleado el material L-P COMS como adsorbente, y se ha determinado la capacidad de este sólido de adsorber de forma selectiva uno de los enantiómeros de un compuesto quiral, la prolina, mediante técnicas fotométricas y termogravimétricas. ÍNDICE 1.- INTRODUCCIÓN.................................................................................11 1.1.- Introducción teórica……………………………………………………………….11 1.2.- Antecedentes y objetivo del proyecto.....................................................................16 2.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL...............................................19 2.1.- Descripción general del conjunto de experimentos.................................................19 2.2.- Síntesis de materiales quirales mesoporosos……………………………………...20 2.2.1.- Síntesis con un ácido graso como surfactante aniónico...........................20 2.2.2.- Síntesis con ácido palmítico como surfactante aniónico en diferentes condiciones de reacción...................................................................................................20 2.2.3.- Síntesis con un ácido graso como surfactante aniónico y con un aminoácido quiral............................................................................................................21 2.2.4.- Síntesis con un ácido biliar como surfactante aniónico y quiral……......21 2.2.5.- Síntesis del material L-P COMS………………………………………..21 2.3.- Aplicaciones: adsorción de aminoácidos…………………………………………22 2.3.1.- Preparación de muestras...........................................................................22 2.3.2.- Preparación del calibrado.........................................................................23 2.3.3.- Mediciones espectrofotométrica y termogravimétrica.............................23 2.4.- Técnicas de caracterización de materiales...............................................................24 3.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN...........................................................27 3.1.- Síntesis de materiales quirales mesoporosos……………………………………...27 3.1.1.- Síntesis con un ácido graso como surfactante aniónico...........................27 3.1.2.- Síntesis con ácido palmítico como surfactante aniónico en diferentes condiciones de reacción...................................................................................................38 3.1.3.- Síntesis con un ácido graso como surfactante aniónico y con un aminoácido quiral............................................................................................................38 3.1.4.- Síntesis con un ácido biliar como surfactante aniónico y quiral..............45 3.1.5.- Síntesis del material L-P COMS………………………………………..51 3.2.- Aplicaciones: adsorción de aminoácidos…………………………………………51 4.- CONCLUSIONES.................................................................................57 BIBLIOGRAFÍA………………………………………………………….61 ANEXOS.....................................................................................................65 Anexo A.- Reactivos para síntesis……………………………………………………...65 Anexo B.- XRD de los ácidos empleados como surfactantes………………………….67 Anexo C.- Síntesis con un ácido graso como surfactante aniónico.................................69 Anexo D.- SAXD para materiales de referencia……………………………………….79 Anexo E.- Síntesis con ácido palmítico como surfactante aniónico en diferentes condiciones de reacción...................................................................................................80 Anexo F.- Síntesis con un ácido graso como surfactante aniónico y con un aminoácido quiral................................................................................................................................82 Anexo G.- Síntesis con un ácido biliar como surfactante aniónico y quiral...................89 Anexo H.- L-P COMS………………………………………………………………….94 1.- INTRODUCCIÓN.- Introducción 16 gran interés que despierta este tema, como sus numerosas variaciones y aplicaciones; pero verificando que los reactivos propuestos aún no han sido aplicados, lo que supone una novedad. 1.2.- ANTECEDENTES Y OBJETIVO DEL PROYECTO.- Este proyecto nace de la colaboración entre los departamentos de Química Orgánica y de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente, de la Universidad de Zaragoza. Una de las líneas de trabajo de la colaboración entre Joaquín Coronas (Ingeniería Química) y Santiago Uriel (Química Orgánica) está dedicada al estudio de la influencia que tiene la presencia de compuestos orgánicos en el medio de síntesis en la estructura y propiedades de materiales de tipo zeolita. Los antecedentes a este trabajo son los comprendidos por los siguientes proyectos fin de carrera, cuyos autores y objetivos fueron: - Carlos García Rincón: síntesis y caracterización de nuevos materiales zeolíticos usando compuestos dendriméricos (macromoléculas tridimensionales formadas por un núcleo central y una estructura ramificada simétrica a partir del mismo) como agentes orgánicos directores de la estructura. - José Joaquín Seral Millán: obtención de nuevos materiales nanoporosos estructurados empleando α-aminoácidos como agentes estructurantes [28]. - Susana Lacasta: estudio de la capacidad de diversos agentes estructurantes, dendrímeros y aminoácidos, para generar nuevos tipos de materiales mesoporosos ordenados (nº de patente: WO2010112638). De modo que el objetivo de este proyecto es la obtención y aplicación de materiales mesoporosos quirales mediante el estudio de la influencia de compuestos orgánicos en su síntesis. En este proyecto fin de carrera se propone: por una parte, ampliar el tipo de aditivos a ácidos carboxílicos hasta llegar a sustituir el agente estructurante, generalmente catiónico (sal cuaternaria de amonio), por ácidos carboxílicos tales como ácidos grasos y ácidos biliares y, por otra parte, estudiar la capacidad de dichos materiales para adsorber de forma selectiva uno de los enantiómeros de un compuesto quiral. En concreto, se estudian las condiciones más adecuadas de síntesis hidrotermal para la obtención de nuevos materiales zeolíticos. Se caracterizan los materiales obtenidos mediante técnicas habituales tales como difracción de rayos X, termogravimetría, microscopía electrónica y adsorción-desorción de nitrógeno. Además, se determina, mediante técnicas fotométricas y termogravimétricas, la capacidad de los materiales quirales de adsorber de forma selectiva uno de los enantiómeros de un compuesto quiral. En los anexos se reporta información adicional sobre los reactivos, así como tablas de datos, gráficas o micrografías, que dan una visión más clara y amplia del trabajo llevado a cabo, así como de material empleado como referencia. Finalmente, poder disponer de un material poroso quiral abre la puerta a su aplicación en el ámbito de la separación de enantiómeros o en la de catalizadores de reacciones estereoespecíficas. 2.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.- Procedimiento experimental 19 2.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.- 2.1.- DESCRIPCIÓN GENERAL DEL CONJUNTO DE EXPERIMENTOS.- Los experimentos llevados a cabo se pueden diferenciar en dos grandes grupos: - síntesis de materiales quirales mesoporosos (2.2), y - adsorción diferencial de enantiómeros de un mismo aminoácido (2.3): prolina, que comprende una aplicación habitual de un material quiral, siendo en sí misma una demostración de la quiralidad del material. El campo más extenso en este proyecto es el primero, la síntesis, puesto que cada material sintetizado genera una gran cantidad de datos al caracterizarlo. El segundo campo ocupa menos volumen en la memoria, porque la preparación y análisis de cada conjunto de muestras tiene una extensión mayor en el tiempo, del orden de 8 horas, y tan sólo genera un dato numérico para cada una de ellas (absorbancia o pérdida de peso, dependiendo de la técnica aplicada). La síntesis de materiales mesoporosos ordenados ya se ha visto en la introducción teórica que es de gran interés en la actualidad. En base al trabajo desarrollado por Wu y colaboradores [14], que emplean un surfactante aniónico aquiral, que es una sal sódica del dodecil sulfato (SDS), para obtener una sílice mesoestructurada ordenada quiral, y de otros artículos en los que el surfactante aniónico es una sal compuesta de ácido carboxílico, se plantea el interés por usar el propio ácido carboxílico como surfactante aniónico aquiral (2.2.1). No sólo esto, sino que se emplea una serie de cuatro ácidos carboxílicos consecutivos de cadena larga, denominados en su conjunto ácidos grasos, para poder ver la influencia de la cadena de carbonos o cadena alifática. El apartado 2.2.2 plantea un estudio de la condiciones de reacción para uno de los ácidos. Seguidamente, se propone la introducción de una molécula quiral en la estructura ya obtenida (2.2.3), para poder discernir las diferencias al usar o no un centro quiral en la propia síntesis. Se selecciona para ello un aminoácido, y entre estos, la L-prolina, porque en los trabajos previos llevados a cabo en el departamento se ha comprobado que es un aminoácido capaz de infundir quiralidad. A continuación, se plantea introducir únicamente un ácido carboxílico muy voluminoso y con varios centros quirales (11), ácido cólico, para ver si en sí mismo es capaz de ejercer como surfactante (2.2.4); también se llega a combinar con un ácido graso, se modifica el pH de reacción e, incluso, se sustituye el agente codirector de la estructura habitual en el presente trabajo, TMAPS, por C18TMS. Éste último se selecciona porque fue el empleado para obtener el material L-P COMS, sintetizado anteriormente en los departamentos, y así poder establecer una línea comparativa con este material. L-P COMS ha sido completamente caracterizado y estudiado con anterioridad en los departamentos y, actualmente, se está trabajando en publicaciones sobre él. De modo que en este proyecto se emplea como referencia comparativa en algunos puntos. Así mismo, se han realizado varias síntesis de este material (2.2.5) para poder emplearlo posteriormente en la adsorción de enantiómeros, ya que para esta aplicación era necesario emplear un material ya existente y totalmente caracterizado. Procedimiento experimental 20 Los reactivos empleados para síntesis se detallan en el anexo A (estructura, pureza, fabricante y propiedades relevantes), y los equipos se describen la primera vez que aparecen (marca y modelo). Mientras que los reactivos propios de la parte de adsorción se describen (pureza, fabricante) conforme aparecen, los que únicamente se emplean en este apartado. Las técnicas de caracterización aplicadas a los materiales obtenidos se detallan en el apartado 2.4. 2.2.- SÍNTESIS DE MATERIALES QUIRALES MESOPOROSOS.- 2.2.1.- SÍNTESIS CON UN ÁCIDO GRASO COMO SURFACTANTE ANIÓNICO.- Relación molar general: 1 Ácido graso : 0,5 TMAPS : 5,5 TEOS : 1611 H2O Se tara la cápsula interior de teflón del autoclave y se pesan en ella 26,120 g de agua destilada. A continuación, se añade por pesada la cantidad correspondiente del ácido graso para 0,9*10-3 moles (0,9 mmol). Se introduce un agitador y se aplica agitación vigorosa y calor para favorecer la disolución de la cadena apolar. Se mide el pH de la disolución ácida con papel indicador, y se van añadiendo gotas de disolución de NaOH (0,22 M) hasta conseguir un valor de pH entre 9 y 10. Seguidamente, se verifica el valor de pH tras la neutralización con el pH-metro “Crison micro pH 2002”. Se considerará adecuado un dato por encima de 7,5 para asegurar la total neutralización del ácido orgánico. Pero se busca un valor tras neutralización entre 10,5 y 8, ya que los reactivos que se adicionan posteriormente hacen descender este valor, de modo que así el pH inicial será adecuado. Entonces, se adicionan 0,232 g de TMAPS y 1,052 g de TEOS. Se agita la mezcla durante 10 minutos a temperatura ambiente (periodo de envejecimiento). Se toma el valor de pH, que será el pH inicial, se retira el agitador y se cierra el autoclave. Finalmente, se introduce el autoclave en la estufa “Memmert” a una temperatura de 100 ºC durante 20 horas. Pasadas las 20 horas, se retira el autoclave de la estufa, se deja enfriar y se mide el pH final. Se filtra a vacío con un papel de filtro nº 1244 “Filter Lab.” y se lava con abundante agua destilada. Se seca el polvo a 100 ºC durante 2 horas, para eliminar el agua que haya podido quedar retenida, y se recogen entorno a 0,5 gramos de polvo blanco, machacado previamente en el mortero de ágata. Se pesa en una balanza “Explorer Pro Ohaus” (peso máximo = 410 g y d = 0,001 g). La activación del material obtenido se lleva a cabo mediante calcinación en mufla “Carbolite CWF 1200” a 650 ºC durante 4 horas, observándose una reducción de peso de aproximadamente el 50 %. 2.2.2.- SÍNTESIS CON ÁCIDO PALMÍTICO COMO SURFACTANTE ANIÓNICO EN DIFERENTES CONDICIONES DE REACCIÓN.- Relación molar general: 1 Ácido palmítico : 0,5 TMAPS : 5,5 TEOS : 1611 H2O : 1 L-prolina Procedimiento experimental 21 Se ha realizado una batería de 7 experimentos para ver la influencia en la síntesis descrita de 3 variables: temperatura y tiempo de reacción, así como la presencia o ausencia del aminoácido. Para ello se ha tomado la síntesis MYMA 009, con ácido palmítico, como referencia. Se han fijado dos temperaturas diferentes a la inicial (100 ºC): 140 ºC y 180 ºC. Así como otros tiempos de reacción: 44 y 68 horas, frente a las 20 horas iniciales. 2.2.3.- SÍNTESIS CON UN ÁCIDO GRASO COMO SURFACTANTE ANIÓNICO Y CON UN AMINOÁCIDO QUIRAL.- Relación molar general: 1 L-prolina : 1 Ácido graso : 0,5 TMAPS : 5,5 TEOS : 1611 H2O Se procede del mismo modo que en el primer caso, pero justo a continuación de añadir el ácido graso, se adiciona también el aminoácido. 2.2.4.- SÍNTESIS CON UN ÁCIDO BILIAR COMO SURFACTANTE ANIÓNICO Y QUIRAL.- Relación molar general: 1 Ácido biliar : 0,5 TMAPS : 5,5 TEOS : 1611 H2O Se procede del mismo modo que en el primer caso, pero se sustituye el ácido graso por el ácido biliar escogido: ácido cólico. 1 Ácido cólico : 1 Ácido esteárico : 0,5 TMAPS : 5,5 TEOS : 1611 H2O Se procede del mismo modo que en el caso anterior, pero se adiciona el ácido esteárico. 1 Ácido cólico : 0,5 C18TMS : 5,5 TEOS : 1611 H2O : 2 NaOH Se procede del mismo modo que en el primer caso descrito para este apartado, pero se sustituye el TMAPS por el C18TMS, manteniendo la relación molar 0,5 con el ácido biliar. Además, se trabaja en medio ácido (pH ≈ 11). Sin embargo se mantienen las condiciones de reacción ya descritas anteriormente: 10 minutos de tiempo de envejecimiento, y reacción a 100 ºC durante 20 horas. 2.2.5.- SÍNTESIS DEL MATERIAL L-P COMS.- Relación molar general: 1 L-prolina : 0,5 C18TMS : 3 TEOS : 500 H2O : 2 NaOH En un matraz, se añaden 0,2 g de NaOH y 22,80 g de agua, y se agita hasta total dilución. A continuación, se adicionan 0,29 g de L-prolina y se diluyen. Seguidamente, se añaden 1,31 g de C18TMS y se continúa agitando. En último lugar, se adiciona la fuente secundaria de silicio, TEOS, 1,59 g, y se deja agitando durante aproximadamente 1 hora, que es el tiempo de envejecimiento. Transcurrido este tiempo, se mide el pH, Procedimiento experimental 22 recogido como pH inicial. La mezcla de reacción se calienta a 80 ºC en agitación constante durante 24 horas en un matraz bajo reflujo, para mantener las condiciones. Transcurrido el tiempo de reacción, se enfría el gel obtenido, se mide el pH, que será el pH final, y se recupera el material sólido obtenido mediante filtración con papel de filtro (nº 1244), y se lava con abundante agua destilada. Se seca el polvo a 80 ºC durante 10 – 12 horas, para recoger entre 700 y 900 mg de polvo blanco. La activación el material se lleva a cabo mediante calcinación en mufla, siguiendo el siguiente programa: - Rampa de calentamiento de 0 a 650 ºC a razón de 10 ºC/min. - Mantenimiento a 650 ºC durante 8 horas. - Enfriamiento hasta 20 ºC a razón de 10 ºC/min. Para ello, se muele el material seco en el mortero de ágata y se esparce bien sobre un crisol plano, que se coloca en el centro del horno (justo debajo del termopar). Para una correcta calcinación, no se mete más de 0,75 g de material sin calcinar cada vez. Se observa una reducción de peso del 50 %, aproximadamente. 2.3.- APLICACIONES: ADSORCIÓN DE AMINOÁCIDOS.- 2.3.1.- PREPARACIÓN DE MUESTRAS.- Para estos ensayos se han preparado disoluciones acuosas con diferentes concentraciones de aminoácido (entre 10 y 60 mM). En dichas disoluciones se ha adicionado el material sólido L-P COMS (40 mg por cada 5 mL de disolución de aminoácido), y se ha mantenido en agitación (para favorecer el contacto) durante 7 días. Transcurrida una semana, se detiene la agitación y se comienza el tratamiento de las muestras para poder llevar a cabo la determinación espectrofotométrica y termogravimétrica. Mediante una jeringuilla se toma la disolución acuosa y se realiza una microfiltración con un filtro de acetato de celulosa con un tamaño de poro de 0,2 µm, para retener el sólido L-P COMS. La detección y determinación de aminoácidos en el filtrado obtenido se realiza mediante un análisis espectrofotométrico UV-Visible, para lo cuál es necesario reproducir la reacción propuesta por Francis P. Chinard en 1952 [19] y sus modificaciones, establecidas por Christian Ringle en 2003 [20] y E. G. Davydova en 2004 [21]. La reacción de ciertos aminoácidos con una disolución de ninhidrina a pH ácido genera un compuesto de color rojo, que puede ser determinado mediante espectrofotometría, registrando un máximo de absorbancia a λ = 519 nm. Este procedimiento es aplicable para: ornitina, lisina, hidroxiprolina y, finalmente, prolina, que es el caso de interés. Se prepara, en primer lugar, una disolución ácida con 24 mL de agua, 16 mL de ácido fosfórico (85 %, Alfa Aesar) y ácido acético glacial hasta enrase (99 %, Cofarcas S.A.). Dicha disolución se prepara en un matraz aforado de 100 mL. A continuación, se diluyen 200 mg de ninhidrina (puriss. p. a. Sigma Aldrich) en 15 mL de la disolución ácida. Procedimiento experimental 23 Los valores de absorbancia obtenidos para el compuesto coloreado deben ser menores de 2 para poder considerarse válidos. Estos valores corresponden a bajas concentraciones de aminoácido, por lo que es necesario realizar una dilución de las muestras que se habían puesto en contacto con el material. Se toman 10 µL del filtrado recogido tras la microfiltración, y se diluyen en 1 mL de agua destilada. A las muestras así preparadas, se les añade 1 mL de disolución ácida de ninhidrina y 1 mL de ácido acético glacial. El conjunto de muestras se introduce en un baño de agua en ebullición durante 30 minutos. Transcurrido este tiempo, se detiene la reacción introduciendo las muestras en un baño de hielo durante 10 minutos. Para la extracción del compuesto coloreado, se añaden 5 mL de tolueno (99,5 %, Panreac) a cada disolución, y se agitan de forma vigorosa durante 2 minutos. La adición de tolueno junto con la agitación generan 2 fases en la muestra: una superior, con tolueno, que contiene el compuesto coloreado y, otra, acuosa, en la zona inferior. Se preservan las muestras de la luz, ya que la ninhidrina es fotosensible, y se dejan reposar durante 1 hora para la correcta separación de las fases. Transcurrido el periodo de reposo, se pipetean las fases coloreadas de cada muestra y se filtran a través de un filtro “Whatman Phase Separator 1 PS silicone treated”. Lo que permite separar pequeñas cantidades de agua que hayan podido quedar en la fase coloreada y que, se ha comprobado experimentalmente, interfieren en las mediciones espectrofotométricas. 2.3.2.- PREPARACIÓN DEL CALIBRADO.- Para determinar la concentración de aminoácido en relación con la absorbancia, se preparan seis disoluciones de calibrado, sin contacto previo con el material L-P COMS, en el intervalo de concentraciones de las muestras. Este calibrado se trata con el mismo procedimiento ya descrito para las muestras. El blanco se prepara con 2 mL de agua destilada, a los que se añaden 2 mL de disolución ácida de ninhidrina y 2 mL de ácido acético glacial. Este blanco también se trata de igual forma que las muestras y el calibrado. 2.3.3.- MEDICIONES ESPECTROFOTOMÉTRICA Y TERMOGRAVIMÉTRICA.- Las muestras han sido analizadas en un equipo “Jasco V-670 Spectrophotometer”. Se realiza un primer barrido, completo, desde λ = 800 nm hasta λ = 190 nm, obteniendo el máximo de absorbancia en la longitud de onda de λ = 519 nm. Realizada esta determinación, las posteriores mediciones se hacen a longitud de onda fija en 519 nm, con 3 mediciones a esta longitud, y 2 medidas por muestra. Además, se analiza la adsorción de aminoácidos en el material L-P COMS mediante TGA. El análisis termogravimétrico se lleva a cabo en el equipo “TGA/STDA 851e Mettler Toledo (Columbus, OH)”. Las muestras se introducen en crisoles de alúmina de 70 µL y se les aplica un programa de calentamiento en flujo de aire de 30 mL/min, desde 30 ºC hasta 925 ºC con una rampa de 10 ºC/min. Procedimiento experimental 24 2.4.- TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES.- Una vez realizadas las síntesis, se procedió a la caracterización de los sólidos obtenidos mediante diferentes técnicas. El análisis mediante difracción de rayos X (XRD) de los materiales sintetizados se empleó para determinar la cristalinidad de las partículas. Los espectros de difracción de rayos X fueron realizados a temperatura ambiente en un difractómetro modelo “D-Max Rigaku” provisto de un ánodo rotante. El difractómetro funciona a 40 kV y 80 mA, con un ánodo de Cu y se utiliza un monocromador de grafito para seleccionar la radiación CuK a 1,2. Los datos se han recogido de 2 theta = 2,5 º a 50 º, paso = 0,03 º, t = 1 s/paso. (Servicio de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Zaragoza) La difracción de rayos X de ángulo bajo (SAXD) empleó un difractómetro “X’ Pert-MPD”, que funciona a 45 kV y 40 mA, con un ánodo de Cu y monocromador de grafito. Los datos se han recogido de 2 theta = 0,6 º a 8,0 º, paso = 0,020 º, t = 5 s/paso. Dicho equipo se encuentra en el Centro de Apoyo a la Investigación (CAI) de rayos X de la Universidad Complutense de Madrid. La espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) se aplicó para observar los enlaces químicos y grupos funcionales presentes. Se realizó en un equipo “IR Affinity-1. Fourier Transform Infrared Spectrophotometer. Shimadzu Corporation”, con un rango de 400 a 4.000 cm-1 y 32 (25) escaneos por muestra. El análisis termogravimétrico (TGA) se empleó para determinar la pérdida de agua y de materia orgánica con la temperatura. El equipo empleado fue “TGA/STDA 851e Mettler Toledo (Columbus, OH)”. Se usaron crisoles de alúmina de 70 µL con un programa de calentamiento de flujo de aire de 30 mL/min, desde 30 ºC hasta 925 ºC, con una rampa de 10 ºC/min. La microscopía electrónica de barrido (SEM, Scanning Electron Microscopy) se necesitó para caracterizar la morfología de las muestras. El equipo empleado fue “JEOL JSM-6400 Scanning Microscope”, operando a 20 kV. (Servicio de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Zaragoza) La adsorción y desorción de nitrógeno se aplicó para caracterizar los poros y área superficial de las partículas obtenidas, previamente calcinadas a 650 ºC durante 4 horas, y después desgasificadas a 200 ºC, durante 8 – 10 horas a vacío. El equipo empleado fue “Tristar 3000 (Micromeritics Corp., Norcross, GA)”. 3.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN.- Resultados y discusión 32 mesoporosos descritos no existe un ordenamiento a larga distancia de los tetraedros SiO4 que conforman el esqueleto, es decir, no tienen estructura cristalina. El análisis de espectros de rayos X conduce a la misma conclusión, ya que se constata la ausencia de reflexiones correspondientes a valores pequeños -unos pocos ángstromsde distancias interplanares. Además de la ausencia de orden en la configuración espacial de la red tetraédrica, ésta se caracteriza también por contener un número muy reducido de defectos de conectividad, es decir, que casi todos y cada uno de los tetraedros está conectado a otros cuatro compartiendo átomos de oxígeno. En el caso en que un átomo de oxígeno de un vértice de un tetraedro no esté compartido con otro vecino, se forma un grupo silanol, Si-OH. La presencia de estos grupos en el material da lugar a la aparición de una banda alrededor de 950 cm-1 en el espectro infrarrojo, que es muy pequeña en los materiales sintetizados. La vibración a 1710 cm-1 corresponde al grupo carbonilo del ácido carboxílico saturado empleado como surfactante, junto con las bandas a 2853 (~2850) cm-1 y 2926 (~2950) cm-1 debidas a los modos de vibración tensorial simétrico y asimétrico, respectivamente, de los enlaces CH2. Dichas señales no aparecen ni en el blanco ni en la muestra calcinada, lo que indica que se deben al tensoactivo incorporado a la estructura, y que desaparece con la calcinación. La incorporación del surfactante se puede poner de manifiesto mediante análisis termogravimétrico (TGA). Esta técnica mide la pérdida de peso (o ganancia) en función de la temperatura en una atmósfera gaseosa controlada (aire sintético o nitrógeno). En la figura 13 se representan las pérdidas de peso (%) frente a la temperatura (ºC) para la serie completa de los 4 ácidos grasos objeto de estudio, junto con un blanco. 40 50 60 70 80 90 100 0 100 200 300 400 500 600 700 Temperatura (ºC) Peso Normalizado (%) MYMA 010 Blanco MYMA 006 Láurico MYMA 001 Mirístico MYMA 007 Palmítico MYMA 004 Esteárico Figura 13. TGA comparativo de los cuatro ácidos grasos con el blanco. Los termogramas se realizan sobre muestras que han sido previamente secadas en estufa a 100 ºC durante 2 horas para eliminar el agua. De tal forma que se observa que no hay pérdida de peso en los alrededores de los 100 ºC de temperatura excepto en el blanco. Este hecho indica que el empleo de surfactante da lugar a materiales hidrófobos, mientras que la ausencia de ácido graso da lugar a un material hidrófilo. Se observa que hay un único escalón de pérdida entorno a los 200 ºC en las muestras preparadas con ácido graso. Se intuye una correlación entre la temperatura a la Resultados y discusión 33 que comienza la pérdida y la masa molecular del surfactante, como era de esperar. Aunque la diferencia en la longitud de cadena es tan pequeña (2 átomos de carbono), que las diferencias están entorno a la desviación experimental. Así mismo, se aprecia una clara evolución ordenada en el aumento de la pérdida de peso con la longitud de la cadena alifática, desde el 33 % del ácido láurico hasta el 50 % del ácido esteárico, frente al 10 % en peso que pierde el blanco a 100 ºC. Todo ello induce a pensar que las pérdidas se deben a la eliminación del ácido orgánico incluido en la estructura. Por la evolución descrita anteriormente podría pensarse que cada micela está formada por un mismo número de moléculas de surfactante, y que la diferencia en la pérdida fuese proporcional a la diferencia de masa atómica de los ácidos grasos. Esta relación no se cumple exactamente, y puede ser debido a la presencia de sales de ácido graso en la superficie del sólido, como parecen indicar los experimentos de XRD. Aunque la microscopía electrónica de barrido (SEM) no proporciona en general gran información sobre los materiales mesoporosos, ya que estos no presentan ninguna morfología claramente discernible, los sólidos se analizaron con esta técnica para descartar la formación de fases laminares. Dicha técnica proporciona imágenes topográficas de la superficie de un sólido o morfología, con resolución de hasta 5 nm en la actualidad, dependiendo del equipo. La superficie de la muestra a examinar se barre con un haz de electrones y el haz reflejado forma la imagen con unos aumentos que van de 10 a 50.000 diámetros, con gran profundidad de campo. Figura 14. SEM del sólido obtenido sin ácido graso (izquierda) y del sólido obtenido con ácido esteárico (derecha), ambas a 5.000 aumentos. Todos los sólidos obtenidos muestran una superficie irregular, con cuerpos esféricos y gran cantidad de oquedades, en contraste con el blanco que presenta una superficie regular, poco porosa, como refleja la figura 14. En la tabla 2 se recogen las diferentes texturas observadas. Ácido graso Esférulas Láminas Fibras Espirales Láurico √ X X X Mirístico √ √ X X Palmítico √ √ √ √ Esteárico √ √ X √ Tabla 2. Recopilación de morfologías observadas mediante SEM. Los sólidos obtenidos a partir de ácido láurico son los únicos que no muestran estructuras laminares. Mientras que el ácido palmítico favorece la formación de un Resultados y discusión 34 entramado de fibras (alguna de ellas, helicoidal) y una gran heterogeneidad en las texturas. Por último, se observó que las muestras con ácido esteárico se contraen al ser bombardeadas con el haz de electrones, esto es debido a su mayor contenido orgánico. En el anexo C se recogen más imágenes tomadas mediante SEM. Las muestras calcinadas poseen una superficie marcadamente abrupta y gran cantidad de poros de menor tamaño que los sólidos sin calcinar. Y permanecen los cuerpos esféricos ya descritos. Resultan todas muy similares. Por último, se ha estudiado la adsorción (y desorción) de nitrógeno en las condiciones estándar del nitrógeno líquido de todos los materiales calcinados. Esta técnica se ha convertido en el método más extendido y de uso general para el análisis del volumen y tamaño medio de poros en materiales mesoporosos; así como para determinar la distribución de los mismos y la superficie específica que comprenden. La ecuación que expresa matemáticamente este fenómeno físico se debe a Brunauer, Emmett y Teller, conocida como ecuación BET. El tipo de isoterma BDDT (en honor a Brunauer, S.; Deming, L. S.; Deming, W. S.; y Teller, E., que establecieron la primera clasificación) descrito en todos los casos es el IV, con un comienzo a bajas presiones del tipo II, siendo el rasgo distintivo su lazo de histéresis entre la adsorción y la desorción. Dicho tipo de isoterma es característica de los sólidos mesoporosos; es decir, adsorbentes que tienen un tamaño de poro de entre 2 y 50 nm (según la clasificación recomendada por la IUPAC). La aparición del ciclo de histéresis se debe a que el proceso de llenado de los mesoporos está gobernado por el fenómeno de condensación capilar y por las propiedades percolativas del sólido. La percolación nos dice cómo la interconectividad de las diferentes regiones de un sistema poroso dado afecta a sus propiedades globales. También nos informa acerca de cuál es la fracción de volumen de zonas permeables por debajo de la que la permeabilidad global se vuelve cero [25]. En la tabla 3 se recogen los parámetros más empleados para caracterizar la porosidad de los sólidos. Las muestras que al final llevan dos letras C en su nombre es porque están recalcinadas. Wu y colaboradores [14] emplean un surfactante aniónico SDS (dodecilsulfato sódico o también conocido como laurilsulfato sódico) para la preparación de materiales porosos y obtienen sólidos con un diámetro de poro BJH (Barrett-Joyner-Halenda) de 2,5 nm, un área superficial BET de 678 m2/g y un volumen de mesoporo de 0,490 cm3/g. En el caso aquí presentado, empleando sales de ácido graso, se han obtenido valores de área superficial BET comprendidos entre 125 y 418 m2/g, con un coeficiente de correlación de la regresión lineal de tres nueves, como mínimo, en todos los casos; salvo para la muestra de esteárico recalcinada, que no ha podido calcularse. Revisando los valores, se aprecia una correlación directa entre el área superficial y la longitud de la cadena alifática desde el ácido láurico hasta el ácido palmítico. Esta tendencia se rompe de forma abrupta en el material preparado con ácido esteárico. De modo que se ha hallado un punto de ruptura, en el que la longitud de la cadena carbonada es tan larga que comienza a replegarse y alojarse de forma no ordenada, dando lugar a poros de mayor tamaño, con una distribución más irregular y menor área superficial. Resultados y discusión 35 * P/P0 = 0,9801 ± 0,0065 ** FWHM (Full Width at Half Maximum, anchura del pico a mitad de la altura) Tabla 3. Parámetros característicos para sólidos porosos. Las muestras recalcinadas falsean ligeramente los datos; puesto que al recalcinar se vacía un mayor número de poros y el área BET debería aumentar y, sin embargo, desciende. Este hecho se debe a que el proceso de calcinación ha sido irregular y menos efectivo al llevarse a cabo en 2 fases y someter así al sólido a varias exposiciones bruscas a temperatura elevada, ya que la eliminación térmica del tensoactivo provoca generalmente una contracción de la ordenación atómica, puesto que se produce la condensación parcial de los grupos silanol Si-OH presentes en el material original. De tal forma que la contracción es mucho mayor con una recalcinación. Los diámetros de poro BJH entre adsorción y desorción se diferencian ligeramente porque hay un lazo de histéresis, debido a que la condensación capilar se produce a una presión diferente a la que se produce la evaporación en el poro, a causa de la geometría del mismo, y por ello se describe una isoterma del tipo IV como la que se muestra a continuación, en la figura 15. Las características distintivas de estas isotermas son sus ciclos de histéresis tipo H3, que se relacionan con sólidos que presentan agregados de partículas en forma de placas paralelas, lo que da lugar a poros en forma de rendijas; comportamiento típico de arcillas pilareadas. La parte inicial (P/P0 = 0,1 – 0,4) de este tipo de isotermas se atribuye a la formación de multicapas de adsorción, ya que sigue el mismo curso correspondiente a una isoterma tipo II. En esta zona de la isoterma, la adsorción se realiza en las paredes de los poros y es similar a la Muestra Ácido graso SBET (m2/g) Vporo* (cm3/g) BJH diámetro poro Adsorción (nm) BJH diámetro poro Desorción (nm) Diámetro del poro en el máximo (nm) FWHM ** (nm) MYMAC 006 Láurico 128 0,146 13,8 12,2 2,4 1,5 MYMAC 008 Láurico 125 0,153 10,1 9,8 2,2 1,5 MYMAC 001 Mirístico 183 0,312 8,0 6,8 3,3 1,8 MYMAC 002 Mirístico 418 0,581 6,1 5,5 3,3 1,3 MYMACC 002 Mirístico 328 0,459 6,1 5,5 3,4 1,5 MYMAC 007 Palmítico 174 0,333 15,0 13,5 3,8 --- MYMACC 007 Palmítico 176 0,367 10,9 9,8 3,8 -- MYMAC 009 Palmítico 305 0,398 6,7 6,0 2,2 --- MYMAC 003 Esteárico 122 0,312 13,2 11,9 4,8 5,3 MYMACC 004 Esteárico < 5 0,249 98,2 114,5 87,0 --- Resultados y discusión 36 forma clásica que se observa en sólidos dónde predominan mesoporos. A P/P0 = 0,5 se observa el efecto tensil, atribuible al rompimiento de la capa adsorbida del adsorbato líquido [4, 22, 23]. El valor de presión parcial de nitrógeno al que se llenan los mesoporos está directamente relacionado con su tamaño, mientras que la amplitud del intervalo de presiones parciales en el que se produce el llenado de los mismos suministra una indicación de la amplitud de su distribución de tamaños [22]. 0 50 100 150 200 250 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Presión relativa (P/P0) Cantidad adsorbida (cm3/g STP) Adsorción Desorción Figura 15. Representación lineal de la isoterma de adsorción-desorción para la muestra MYMAC 001. Hay dos parámetros característicos del poro, que ocupan las 2 últimas columnas de la tabla 3, y se extraen de la representación lineal de la distribución del tamaño de poro para la adsorción, y que son: el diámetro del poro en el máximo y la anchura del pico a la mitad de la altura del máximo, ambos expresados en nanómetros. La primera magnitud se mueve en valores típicos del MCM-41 (1,5-10 nm) y concuerda con lo descrito por Wu y colaboradores [14]. El diámetro de poro depende, básicamente, del tamaño de las micelas que actúan como plantillas en la síntesis del material, por lo que es lógico un aumento con la longitud de la cadena alifática del surfactante empleado. Y la segunda magnitud, que es un reflejo directo de la estrechez del pico principal, aporta un dato muy uniforme para todos los casos, salvo para el esteárico, que ya se ha anunciado que introducía un punto de ruptura. En general, las distribuciones de poros son algo heterogéneas; si bien, en la mayoría de los casos se aprecian picos agudos o, lo que es lo mismo, distribuciones más o menos estrechas (figura 16). En consonancia, las anchuras de los picos a la mitad de la altura tienen valores entre 1,3 y 5,3 nm, muy por encima de los 0,4 nm reportados para algunos MCM-41 [3]. A continuación, en la figura 16, se representa la curva de distribución del tamaño de poro para la adsorción en escala lineal para algunos de los materiales sintetizados. Señales estrechas indican que la ocupación de los mesoporos se realiza a presiones relativas similares, manifestando homogeneidad en poros de estas dimensiones. Resultados y discusión 37 0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 0,014 0,016 0,018 0,02 0 10 20 30 40 Diámetro de poro (nm) Volumen de poro (cm3/(g*nm)) MYMAC 006 (Láurico) MYMAC 008 (Láurico) MYMAC 001 (Mirístico) MYMAC 002 (Mirístico) MYMACC 002 (Mirístico recalcinado) MYMAC 009 (Palmítico) MYMAC 003 (Esteárico) Figura 16. BJH Distribución de tamaño de poro (dV/dD) para adsorción en escala lineal. Las muestras más representativas de picos estrechos y altos son las de láurico y mirístico, aunque este aspecto de las primeras se aprecia a una escala menor. Las gráficas por separado se adjuntan en el anexo C. La distribución para palmítico presenta un sistema poroso bimodal, con radios de 2,2 y 3,8 nm aproximadamente. Mientras que el ácido esteárico muestra varios picos anchos e irregulares, que en ocasiones ni ha permitido calcular el parámetro FWHM. El volumen del poro indica la cantidad máxima de moléculas que pueden ser adsorbidas y se expresa, generalmente, como cm3 por gramo de material. Se ha obtenido una serie de valores distribuidos entre el intervalo de 0,581 y 0,146 para las muestras MYMAC 002 y MYMAC 006, respectivamente. Por último, el volumen de microporo es un valor negativo o muy próximo a cero en todos los casos, de lo que se deduce que no hay microporos. Como se ha indicado anteriormente, algunas de las síntesis se han llevado acabo en varias ocasiones para verificar la repetitividad del proceso y la coherencia de la caracterización realizada. En el anexo C se recogen gráficas comparativas de las repeticiones para 2 de los 4 ácidos grasos empleados para algunas de las técnicas aplicadas. En base a todas las observaciones descritas y caracterizaciones recogidas en este apartado, se puede afirmar que los ácidos grasos se introducen en la estructura y participan activamente en la síntesis, obteniéndose sólidos mesoporosos amorfos. Cabe destacar la obtención de un material mesoestructurado para el uso de ácido láurico, y parcialmente para el ácido mirístico, tal y como se pretendía en el objetivo de este proyecto. Asimismo, se encuentra que los materiales preparados con ácido palmítico presentan el máximo de área superficial, por lo que aumentar la longitud de la cadena alifática no supone un aumento del área superficial, como se observa en el sólido obtenido empleando ácido esteárico. Resultados y discusión 38 3.1.2.- SÍNTESIS CON ÁCIDO PALMÍTICO COMO SURFACTANTE ANIÓNICO EN DIFERENTES CONDICIONES DE REACCIÓN.- Las condiciones de trabajo propuestas fueron muy suaves, 100ºC durante 20 horas, para evitar la formación de fases indeseadas que se crean en condiciones de temperatura y presión más agresivas como podrían ser el cuarzo o ciertos silicatos laminares. En esta línea, se realizaron ensayos a condiciones más extremas para ver las desviaciones posibles, y se obtuvieron sólidos de olor desagradable y color oscuro, con gran cantidad de pérdida de disolución durante la reacción, en la mayoría de los casos. Algunas calcinaciones produjeron sólidos grises. El análisis termogravimétrico indica variación tanto en la pérdida de peso como en la zona de la pérdida, respecto de la muestra de referencia, la MYMA 009. Al representar la derivada del peso respecto del tiempo frente a la temperatura, los mínimos marcan lo que en el análisis termogravimétrico con escalones de pérdida, lo que hace más evidente las diferencias. En las muestras hay un comportamiento variado entre un mínimo y dos, que indica la diferente introducción del ácido en la estructura. Todos los datos recogidos en este proceso se adjuntan en el anexo E, y se llega a la conclusión de que las condiciones de reacción fijadas de 100 ºC durante 20 horas son adecuadas para la síntesis propuesta, sin necesidad de profundizar más en este aspecto. 3.1.3.- SÍNTESIS CON UN ÁCIDO GRASO COMO SURFACTANTE ANIÓNICO Y CON UN AMINOÁCIDO QUIRAL.- En este apartado se describe la síntesis y caracterización de sólidos mesoporosos empleando como agente estructurante sales de ácido graso aquirales en presencia de L- prolina (L-Pro), un aminoácido quiral. Un compuesto quiral puede guiar la ordenación del surfactante aquiral para dar lugar a agregados helicoidales quirales entorno a los cuáles se forme la estructura polimérica silícea. Esta estrategia ha sido empleada con éxito por Che y colaboradores [16], así como en el PFC de Susana Lacasta, ya mencionado en los antecedentes. Las condiciones de síntesis son similares a las descritas en el apartado anterior. En primer lugar, se disuelve el ácido graso correspondiente, se neutraliza y ajusta el pH (pHinicial ≈ 9), para asegurar que el ácido esté desprotonado, favorecer la condensación de las fuentes de silicio y conseguir que el aminoácido esté en forma zwitteriónica. Este último hecho, teóricamente, debe favorecer las interacciones electrostáticas entre las sales de ácido graso y la fuente primaria de silicio (TMAPS), así como ayudar a transferir la quiralidad de los agregados helicoidales a la matriz silícea. Posteriormente, se añaden el resto de reactivos manteniendo la L-Pro en relación 1 molar con el surfactante aniónico (ácido graso), y en relación 0,5 con la fuente primaria de silicio (TMAPS). En el anexo F figura la tabla 13 con los experimentos y condiciones empleadas, para los cuatro ácidos carboxílicos (láurico, mirístico, palmítico y esteárico) que vienen siendo empleados. La presencia del aminoácido tiene un efecto amortiguador respecto a la evolución del pH durante la reacción, ya que en las condiciones de trabajo se encuentra en un estado intermedio entre el zwitterión y el anión. En general, la presencia de L-Pro conduce a un ligero aumento en la cantidad de sólido sintetizado para unas condiciones de reacción similares, siendo el efecto más Resultados y discusión 39 acusado para el ácido esteárico (desde un 14 % para el ácido láurico, hasta un 50 % para el ácido esteárico; para los otros 2 ácidos no hay valores similares de pH que sirvan de comparación). Asimismo, manifiesta un mayor carácter hidrófilo de los sólidos sintetizados, ya que el proceso de secado a 100 ºC durante 2 horas no consigue eliminar toda el agua. La caracterización de los compuestos obtenidos se ha llevado a cabo con las técnicas empleadas en el apartado anterior y se compararán los resultados con los obtenidos anteriormente, para analizar el efecto de la adición de L-Pro en los materiales obtenidos. Los difractogramas de XRD son similares a los de los materiales sin adición de L-Pro, tanto de las muestras calcinadas como sin calcinar. Se caracterizan por un pico ancho centrado en 22 º y un pico o descenso de señal en el límite inferior de detección del equipo, lo que es indicativo de un material amorfo y quizás, mesoporoso. Por otra parte, hay una serie de picos agudos e intensos que indican la presencia de una fase cristalina. Los picos intensos y agudos presentes, como se observa en la figura 17, coinciden con los detectados en las muestras preparadas sin L-Pro, y con los recogidos en el anexo B, para los ácidos grasos. Lo que parece indicar que se deben a restos de sal de ácido graso, que haya quedado adherida superficialmente, resistiendo al proceso de lavado. En el anexo F se recogen comparativamente los difractogramas asociados a los sólidos analizados. 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 0 10 20 30 40 2 theta (º) Intensidad (u.a.) MYMA 007 Palmítico MYMA 009 Palmítico MYMA 015 Palmítico+LPro 0 10000 20000 30000 40000 50000 0 10 20 30 40 2 theta (º) Intensidad (u.a.) MYMA 007 Palmítico MYMA 009 Palmítico MYMA 015 Palmítico+LPro Ácido palmítico Figura 17. XRD comparativa para la síntesis con ácido palmítico, con y sin L-prolina (izquierda). En la figura de la derecha se ha incorporado el difractograma del ácido palmítico. Debido a la bajada observada en los difractogramas en el límite de detección: 2 theta = 2,5 - 3 º, se analizaron las muestras mediante dispersión de rayos X a ángulo bajo (SAXD). Resultados y discusión 40 0 100 200 300 400 500 600 0246 2 theta (º) Intensidad (u.a) 0 400 800 1200 1600 2000 0 2 4 6 2 theta (º) Intensidad (u.a) Figura 18. Difracción de rayos X a ángulo bajo para las muestras MYMA 012, láurico con L-Pro, (a la izquierda) y MYMA 014, mirístico con L-Pro, (a la derecha). En la figura 18 se puede apreciar la obtención de un intenso pico a ángulo bajo mediante el uso del ácido láurico como surfactante en presencia de L-Pro, centrado en 2 theta = 2 º, como en el caso descrito sin el aminoácido. Además, se dibuja un segundo pico de menor intensidad entorno a 2 theta = 4 º. Este comportamiento se reproduce para el ácido contiguo, el mirístico. Aunque comienza a desdibujarse el pico intenso. En la figura 60 del anexo F, se ve como para el ácido palmítico el pico intenso a 2 º sólo es un anuncio de una estructura amorfa; mientras que para el ácido esteárico, ni siquiera se encuentra presencia de tal pico. Los picos detectados a ángulos bajos para los sólidos MYMA 012 y MYMA 014, son la prueba de la obtención de una sílice mesoestructurada, como los sólidos tipo MCM-41 o L-P COMS, respondiendo al objetivo que se persigue conseguir en este proyecto. Los espectros de FT-IR no aportan ninguna información sobre la presencia del aminoácido, como refleja la figura 19. Esto puede ser debido a su ausencia o a lo diluido que se encuentre en el sólido. Esto daría lugar a señales poco intensas y, además, la señal del grupo carbonilo del aminoácido coincide con la del ácido graso, por lo que no se podrían distinguir. En adición a lo anterior, para el caso con aminoácido, no se observa aparición o desaparición de ningún pico. En el anexo F se recoge una gráfica comparativa para 3 de los 4 ácidos grasos empleados con L-Pro, en la figura 62, cuya única misión es evidenciar la total similitud de los espectros infrarrojos para todas las muestras, con la única diferencia de que los picos debidos al enlace C-H2 se hacen más intensos con la longitud de la cadena alifática del surfactante aniónico. Resultados y discusión 41 0 1 2 3 4009001400190024002900 Número de ondas (cm-1) Transmitancia MYMA 015 (Palmítico con L-Pro) MYMAC 015 (Palmítico calcinado) MYMA 009 (Palmítico sin L-Pro) MYMA 010 (Blanco) CH2 asimétrico (2926) CH2 simétrico (2853) Amonio cuaternario (2400) C=O saturado (1710) Sales carboxílicas (1610) Sales carboxílicas (1550) O-CH2 (1114) Si-OH (965) Si-O-Si (478) Figura 19. FT-IR comparativa para el ácido palmítico: con L-Pro, con L-Pro calcinada, sin L-Pro y con el blanco. Como se observa en la figura 20, los termogramas de las muestras con y sin prolina son muy similares. Cabe destacar que los sólidos obtenidos con L-Pro presentan una pérdida de agua a pesar de haber sido sometidos al mismo tratamiento térmico (100 ºC, 2 h) que las muestras sin aminoácido, y una suavización del segundo escalón de pérdida de masa situado hacia 300 ºC. 50 60 70 80 90 100 0 200 400 600 Temperatura (ºC) Peso Normalizado (%) MYMA 001 Mirístico MYMA 002 Mirístico MYMA 014 Mirístico+LPro Figura 20. TGA comparativo de sólidos sintetizados con ácido mirístico como surfactante sin L-prolina y con L-prolina. Las muestras, al calcinarlas (650 ºC, 4 horas), pierden una cantidad de peso similar a la indicada en el análisis termogravimétrico y mantienen el color blanco, salvo la MYMA 011, de ácido esteárico con L-Pro. Ya se observó un punto de ruptura en la caracterización de los sólidos sin aminoácido para este surfactante, que se ha hecho más Resultados y discusión 48 la derivada del peso respecto del tiempo frente a la temperatura, dónde las pérdidas aparecen como mínimos en la figura 26. 40 50 60 70 80 90 100 0 100 200 300 400 500 600 700 Temperatura (ºC) Peso Normalizado (%) MYMA 018 MYMA 021 L-P COMS Blanco con C18TMS Figura 25. TGA comparativo de los nuevos materiales sintetizados, MYMA 018 y MYMA 021, frente al L-P COMS y el blanco con C18TMS. -0,004 -0,003 -0,002 -0,001 0 0,001 0,002 0,003 0 200 400 600 Temperatura (ºC) DP/dt (mg/s) MYMA 018 MYMA 021 L-P COMS Blanco con C18TMS Figura 26. Análisis termogravimétrico derivado comparativo de los nuevos materiales sintetizados, MYMA 018 y MYMA 021, frente al L-P COMS y el blanco con C18TMS. La calcinación se ha llevado a cabo en mufla a 650 ºC durante aproximadamente 4 horas. Sólo se han podido calcinar 3 muestras: MYMA 017, MYMA 018 y MYMA 021. Puesto que son las únicas de las que se ha obtenido sólido suficiente como para poder caracterizarlas, teniendo en cuenta la pérdida de peso tras su calcinación. Las muestras, al ser calcinadas a 650 ºC durante 4 horas, pierden una cantidad de peso similar a la indicada en el análisis termogravimétrico y mantienen el color blanco, Resultados y discusión 49 salvo la muestra MYMA 017, que adquiere una coloración grisácea. Si un sólido adquiere un color gris durante la calcinación es porque la estructura silícea no era estable y se han formado silicio libre. Puesto que el silicio se prepara en forma de polvo amorfo amarillo pardo o de cristales negros-grisáceos calentando sílice, o dióxido de silicio (SiO2), con un agente reductor, como carbono o magnesio, en un horno eléctrico; proceso que manifiesta grandes similitudes con el proceso de calcinación, por lo que podría explicar el oscurecimiento del polvo. Los termogramas de las muestras calcinadas no presentan pérdida de peso durante el proceso de calentamiento, por lo que se puede afirmar que la calcinación ha sido correcta. En la tabla 17 del anexo G se detallan los datos experimentales referentes a la calcinación. Las micrografías de SEM de MYMA 13 y MYMA 16 se caracterizan por la predominancia de unas pequeñas esferas. Para la muestra MYMA 17, se observa una intercalación de esférulas con estructuras laminares, como las descritas en el apartado correspondiente a los ácidos grasos como surfactantes aniónicos (3.1.1), al igual que en MYMA 020. Aunque en esta última, se observó cierta ordenación superficial laminar (figura 76 del anexo G), que colapsaba al aproximar el haz de electrones, lo que manifiesta la inestabilidad que va vislumbrándose a lo largo de las pruebas realizadas. Para los sólidos MYMA 018 y MYMA 021, sólo se puede describir un conglomerado irregular, que se recoge en la figura 77 del anexo G. Las muestras calcinadas son indistinguibles las unas de las otras por su gran semejanza y, nuevamente, poseen una superficie marcadamente abrupta y gran cantidad de poros de menor tamaño que los sólidos sin calcinar, correspondientes a la desaparición de la materia orgánica por el tratamiento térmico. En la tabla 6 se recogen los datos del estudio de adsorción y desorción de nitrógeno de los sólidos MYMAC 017, MYMAC 018, MYMAC 021 y L-P COMS. Muestra Surfactantes SBET (m2/g) Vporo* (cm3/g) BJH diámetro poro Adsorción (nm) BJH diámetro poro Desorción (nm) Diámetro del poro en el máximo (nm) FWHM ** (nm) MYMAC 017 Á.Cólico Ácido Esteárico TMAPS 61 0,199 14,8 13,47 3,4 3,1 MYMAC 018 Á.Cólico C18TMS 1.118 0,630 2,6 2,6 2,2 0,5 MYMAC 021 Á.Cólico C18TMS 669 0,583 4,5 4,4 2,1 0,6 L-P COMS L-Pro C18TMS 951 0,634 2,8 2,8 2,4 0,8 * P/P0 = 0,9830 ± 0,0053 ** FWHM (Full Width at Half Maximum, anchura del pico a mitad de la altura) Tabla 6. Parámetros característicos para sólidos porosos. De los datos recogidos en la tabla 6 resulta especialmente interesante el valor del área superficial BET de la muestra MYMAC 018 superior a 1.100 m2/g, que rebasa los Resultados y discusión 50 valores típicos para L-P COMS o MCM-41 (500 – 1.000 m2/g). El valor del área BET del sólido MYMAC 021, obtenido en condiciones similares a la muestra MYMAC 018, es de 669 m2/g. La variación en los valores de área BET es habitual en nuevos materiales sintetizados, al variar mínimamente cualquier condición de reacción. Por ejemplo, se observaba una ligera diferencia en el pH. A partir de ahora se centrará el estudio en el sólido MYMAC 018, que se irá comparando con L-P COMS. El material MYMAC 018 presenta una isoterma BDDT de tipo IV, característica de los sólidos mesoporosos. Los diámetros de poro BJH son iguales, lo que es indicativo de un poro totalmente cilíndrico (o puede que hexagonal, como en el material de referencia, L-P COMS, o MCM-41), lo que también se traduce en la desaparición del ciclo de histéresis, como se refleja en la figura 27, análoga a la que caracteriza a L-P COMS. 0 100 200 300 400 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Presión relativa (P/P0) Cantidad adsorbida (cm3/g STP) Adsorción MYMAC 018 Desorción MYMAC 018 Adsorción (L-P COMS ) Desorción (L-P COMS) Figura 27. Representación lineal de la isoterma de adsorción-desorción para la muestra MYMAC 018 junto con L-P COMS. La figura 28 muestra la curva de distribución del tamaño de poro para la adsorción en escala lineal para los sólidos de interés. La muestra MYMAC 018 presenta un estrechamiento en la señal, representado por el parámetro FWHM de la tabla 6, lo que maximiza la homogeneidad de los poros, además de mantener total coherencia entre los tamaños de poro BJH y el valor extraído de la figura 28: 2,6 frente a 2,2 nm; coincidencia que hasta ahora no se había podido observar. Por todo esto, esta distribución es homogénea y estrecha, lo que indica su uniformidad en la distribución del tamaño de poro. Lo que hace al material muy interesante, así como apto para adsorbente a modo de tamiz molecular. Finalmente, la unión de todos estos parámetros conduce al volumen de poro recogido en la tabla 6; que supera el valor 0,6 cm3/g, similar al de L-P COMS, y concordante con lo descrito para MCM-41 (0,5 – 1 cm3/g). Mientras que el volumen de microporo es un valor negativo en los tres casos, de lo que se deduce que no hay microporos, siendo todos los poros presentes mesoporos. Los valores de volumen de poro son elevados y satisfactorios para el uso del material como mesoporoso para adsorción, que es lo que se trata de conseguir en este proyecto. Resultados y discusión 51 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0 2 4 6 8 Diámetro de poro (nm) Volumen de poro (cm3/(g*nm)) MYMAC 018 L-P COMS MYMAC 021 Figura 28. BJH Distribución de tamaño de poro (dV/dD) para adsorción en escala lineal. En base a todas las observaciones descritas y caracterizaciones recogidas en este apartado, se puede afirmar que el uso de ácido cólico junto con C18TMS puede dar un sólido mesoporoso ordenado, esto es, mesoestructurado, de elevada área superficial y homogeneidad en los mesoporos (cilíndricos), que le confiera características apropiadas para emplearse en adsorción o aplicaciones similares, como las desarrolladas para L-P COMS o MCM-41. 3.1.5.- SÍNTESIS DEL MATERIAL L-P COMS.- No es objeto de este proyecto la síntesis y caracterización de este compuesto en concreto, puesto que ya ha sido completamente analizado y caracterizado en trabajos previos. Su síntesis ha sido necesaria para poder emplearlo en la adsorción de aminoácidos y poder así estudiar las aplicaciones de este tipo de materiales, y demostrar entonces la quiralidad de los mesoporos; de modo que ha sido una herramienta, no el fin último perseguido. No obstante, en el anexo H correspondiente se adjunta una descripción detallada del mismo, así como de las síntesis realizadas. En algún caso se ha empleado como referencia y modelo para establecer comparaciones, pero en tal situación se introducen los datos necesarios para la completa comprensión del mismo en el lugar correspondiente (apartado 3.1.4., principalmente). 3.2.- APLICACIONES: ADSORCIÓN DE AMINOÁCIDOS.- Una vez realizado todo el proceso de tratamiento a las muestras descrito en el apartado (2.3), se realiza la medida espectrofotométrica de las disoluciones correspondientes al calibrado, en primer lugar. Se representan gráficamente y se les realiza un ajuste lineal que suele ser de 0,98 o superior, tal y como se puede apreciar en la figura 29. Resultados y discusión 52 y = 2,6891x - 0,0559 R2 = 0,9899 0 0,4 0,8 1,2 1,6 2 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Concentración (mM) Absorbancia Figura 29. Recta de calibrado. Seguidamente, se miden las disoluciones coloreadas, y el dato de absorbancia obtenido se introduce en la recta de calibrado, dando lugar a una representación como la que se muestra en la figura 30. 0 0,5 1 1,5 2 2,5 0 10 20 30 40 50 60 70 Concentración (mM) Adsorción (mmol/g) Figura 30. Datos de adsorción de L-prolina. Estos análisis revelan información que resulta interesante para el estudio que se está llevando a cabo. En primer lugar, se observa que existe adsorción de aminoácido en el material L-P COMS calcinado y que por ello presenta la capacidad para retenerlo. Además, de la gráfica se desprende una tendencia de aumento de la adsorción al incrementar la concentración de aminoácido en la disolución de contacto. No obstante, la tendencia descrita es logarítmica, por lo que se puede deducir que para concentraciones elevadas, correspondientes a valores entorno a 60 mM o superiores, el material comienza a quedar saturado por el aminoácido adsorbido. Para comprobar las deducciones extraídas a partir del análisis espectrofotométrico, se realiza también análisis termogravimétrico de las muestras de L-P COMS contactadas con aminoácido. Al estar el material activado, ya tiene retirado el agente surfactante, por lo tanto, la pérdida de peso que se obtiene mediante TGA es la correspondiente al aminoácido adsorbido, que se elimina del adsorbente a las temperaturas de análisis. La figura 31 refleja los datos obtenidos mediante TGA, en la que se observan las Resultados y discusión 53 capacidades máximas de adsorción de prolina para el material, que son entorno a 1 mmol/g para D-Pro (99 %, Alfa Aesar) y 2,3 mmol/g para L-Pro. 0,2 0,7 1,2 1,7 2,2 2,7 0 50 100 150 200 250 Concentación (mM) Adsorción (mmol/g) Figura 31. TGA para adsorción de L-Pro (serie superior) y D-Pro (serie inferior). Estos datos sirven de comprobación a las observaciones deducidas de la espectrofotometría, puesto que los valores de adsorción para concentraciones de 10 a 60 mM resultan similares en ambos casos. Además se confirma la saturación del material por el adsorbato para valores superiores a 60 mM de concentración (entre 60 y 100 mM), puesto que la curva empieza a describir una tendencia horizontal. Finalmente, hay una adsorción de diferente intensidad en función del enantiómero del aminoácido empleado, L o D, siendo sensiblemente inferior para el enantiómero D. Lo que confirma la quiralidad de los poros del material L-P COMS y su estereoselectividad. Este estudio sigue abierto por el interés que contiene y porque se desea su extensión al uso de otros aminoácidos como adsorbatos. Resultados y discusión 54 4.- CONCLUSIONES.- Conclusiones 57 CONCLUSIONES En total concordancia con lo anunciado en la introducción, el objetivo de este proyecto comprende la obtención y aplicación de materiales de tipo zeolita quirales mediante el estudio de la influencia de compuestos orgánicos en la síntesis de dichos materiales. En cuanto a la síntesis con un ácido graso como surfactante aniónico, se puede afirmar que estos se introducen en la estructura y participan activamente en la síntesis, obteniéndose, en algunos casos, sólidos mesoporosos ordenados. Cabe destacar la obtención de un material mesoestructurado para el uso de ácido láurico, y parcialmente para el ácido mirístico, tal y como se pretendía en el objetivo de este proyecto. Asimismo, se encuentra que los materiales preparados con ácido palmítico presentan el máximo de área superficial, por lo que aumentar la longitud de la cadena alifática no supone un aumento del área superficial, como se observa en el sólido obtenido empleando ácido esteárico. Del estudio realizado con ácido palmítico en diferentes condiciones de temperatura y tiempo de reacción, se puede extraer que las condiciones de reacción fijadas de 100 ºC durante 20 horas son adecuadas para la síntesis propuesta. Respecto a la síntesis con un ácido graso como surfactante aniónico y con un aminoácido quiral, se puede aseverar que la incorporación de L-prolina en la síntesis no conduce a su introducción en la estructura; sin embargo, crea una línea de comparación más clara en la serie, haciendo más evidente la ruptura de la tendencia tras el ácido palmítico. En esta misma línea, la introducción de L-Pro hace que se transmita la mesoestructura detectada inicialmente para el láurico, hacia el mirístico, viéndose nítidamente su disipación con el aumento de la cadena alifática. Asimismo, se produce una contracción de la ordenación porosa y es posible la creación de una galería secundaria de microporos. Respecto a la quiralidad de los nuevos materiales, habrá que realizar estudios complementarios como la adsorción selectiva de compuestos quirales o espectroscopía VCD (Vibracional Circular Dichroism). En lo referente a la utilización de un ácido biliar como surfactante aniónico y quiral, se ha llegado a la conclusión de que el uso de ácido cólico junto con C18TMS puede dar un sólido mesoporoso ordenado, esto es, mesoestructurado, de elevada área superficial y homogeneidad en los mesoporos (cilíndricos), que le confieren características apropiadas para emplearse en adsorción o aplicaciones similares, como las desarrolladas para L-P COMS o MCM-41. De los experimentos de adsorción de los enantiómeros D y L del aminoácido, prolina, sobre el material L-P COMS se puede deducir que dicha estructura silícea tiene la capacidad de adsorber logarítmicamente al aminoácido, ya que aumenta la cantidad retenida al incrementar la concentración de aminoácido en la disolución de contacto, hasta describir una zona horizontal, que indica la saturación del adsorbente. Además, queda de manifiesto la quiralidad de los poros del material L-P COMS y su estereoselectividad, al adsorber con diferente intensidad en función del enantiómero del aminoácido empleado. Anexos 65 ANEXO A.- REACTIVOS PARA SÍNTESIS.- 1.- Ácido dodecanoico o ácido láurico (C12H24O2). Pm = 200,31 g/mol. DAESDER. Puro. Sólido. 2.- Ácido tetradecanoico o ácido mirístico (C14H28O2). Pm = 228,37 g/mol. DAESDER. Sólido. 3.- Ácido hexadecanoico o ácido palmítico (C16H32O2). Pm = 256,43 g/mol. DAESDER. Puro. Sólido. 4.- Ácido octadecanoico o ácido esteárico (C18H36O2). Pm = 284,50 g/mol. SCHARLAU. Purificado (≥ 90%). Sólido. 5.- Cloruro de trimetil-(3-trimetoxisilanopropil) amonio o TMAPS (C9H24ClNO3Si). Pm = 257,84 g/mol. FLUOROCHEM (50% en metanol). Disolución líquida. 6.- Tetraetoxisilano o TEOS (C8H20O4Si). Pm = 208,33 g/mol. SIGMA ALDRICH (98%). Líquido. OH O OH O OH O OH O Si O O O O N+Si O O O Cl- Anexos 66 7.- L-prolina (C5H9NO2). Pm = 115,13 g/mol. SIGMA ALDRICH (≥ 99,0%). Sólido. ALFA AESAR (99 %). Sólido. pKa1 = 1,95; pKa2 = 10,47; Punto isoeléctrico = 6,3. 8.- Ácido (R)-4-((3R, 5S, 7R, 8R, 9S, 10S, 12S, 13R, 14S, 17R)-3, 7, 12-trihidroxi-10, 13-dimetilhexadecahidro-1H-ciclopenta [a] penantren-17-il)pentanoico o ácido cólico (C24H40O5). Pm = 408,57 g/mol. ALFA AESAR (≥ 98 %). Sólido. 9.- Cloruro de octadecildimetil –(3-trimetoxisilanopropil) amonio o C18TMS (C26H58ClNO3Si). Pm = 496,30 g/mol. FLUOROCHEM (50% en metanol). Disolución líquida. 10.- Hidróxido de sodio o sosa cáustica. NaOH. Pm = 40,00 g/mol. SIGMA ALDRICH (≥ 98,0%). Sólido en lentejas. N H O HO H HO H OH OH O OH H H H CH3 CH3 CH3 Si O CH3 O O H3C Cl- H3C N+ CH3 CH3 Anexos 67 ANEXO B.- XRD DE LOS ÁCIDOS EMPLEADOS COMO SURFACTANTES.- 0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 0 5 10 15 20 25 30 35 40 2 theta (º) Intensidad (u.a.) Figura 32. XRD para el ácido láurico. 0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 0 5 10 15 20 25 30 35 40 2 theta (º) Intensidad (u.a.) Figura 33. XRD para el ácido mirístico. 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 0 5 10 15 20 25 30 35 40 2 theta (º) Intensidad (u.a.) Figura 34. XRD para el ácido palmítico. Anexos 68 0 10000 20000 30000 40000 0 5 10 15 20 25 30 35 40 2 theta (º) Intensidad (u.a.) Figura 35. XRD para el ácido esteárico. 0 5000 10000 15000 20000 25000 0 5 10 15 20 25 30 35 40 2 theta (º) Intensidad (u.a.) Figura 36. XRD para el ácido cólico. Anexos 69 ANEXO C.- SÍNTESIS CON UN ÁCIDO GRASO COMO SURFACTANTE ANIÓNICO.- Nombre Ácido graso AG (g) TMAPS (g) TEOS (g) H2O (g) pH inicial pH final Producto sintetizado (g) MYMA 006 Láurico 0,189 0,236 1,071 26,274 8,355 8,180 0,429 MYMA 008 Láurico 0,187 0,236 1,063 26,394 8,756 8,614 0,409 MYMA 001 Mirístico 0,240 0,232 1,054 26,148 8,400 7,660 0,532 MYMA 002 Mirístico 0,209 0,238 1,058 26,575 8,205 --- 0,493 MYMA 007 Palmítico 0,231 0,243 1,068 26,143 6,438 5,934 0,367 MYMA 009 Palmítico 0,233 0,245 1,060 26,160 9,246 7,330 0,622 MYMA 003 Esteárico 0,284 0,235 1,052 26,319 7,767 --- 0,531 MYMA 004 Esteárico 0,286 0,232 1,058 26,146 7,981 6,878 0,603 MYMA 005 Blanco 0,245 1,061 26,181 8,192 6,064 0,009 MYMA 010 Blanco 0,235 1,054 26,348 8,831 6,343 0,137 Tabla 7. Síntesis realizadas con un ácido graso como surfactante aniónico. Nombre Ácido graso pH tras neutralización pH inicial MYMA 006 Láurico 8,209 8,355 MYMA 008 Láurico 8,803 8,756 MYMA 001 Mirístico 10,125 8,400 MYMA 002 Mirístico 10,010 8,205 MYMA 007 Palmítico 9,615 6,438 MYMA 009 Palmítico 10,848 9,246 MYMA 003 Esteárico 10,452 7,767 MYMA 004 Esteárico 9,510 7,981 MYMA 005 Blanco --- 8,192 MYMA 010 Blanco --- 8,831 Tabla 8. PHs tras neutralización e inicial para las síntesis realizadas con un ácido graso como surfactante aniónico. Anexos 70 Nombre Tiempo de envejecimiento Tiempo de reacción MYMA 005 13,5 min 20 h 15 min MYMA 010 1 h 10 min 21 h Tabla 9. Tiempos de envejecimiento y reacción para los blancos, MYMA 005 y MYMA 10. 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 0 10 20 30 40 2 theta (º) Intensidad (u.a.) MYMA 008 Láurico MYMA 006 Láurico MYMA 002 Mirístico MYMA 001 Mirístico MYMA 007 Palmítico MYMA 009 Palmítico MYMA 004 Esteárico MYMA 003 Esteárico MYMA 010 Blanco Figura 37. XRD comparativa de los sólidos sintetizados con ácidos grasos frente al blanco. 0 500 1000 1500 2000 2500 0 10 20 30 40 50 60 2 theta (º) Intensidad (u.a.) Figura 38. XRD de la muestra MYMA 006, con ácido láurico como surfactante. Anexos 71 0 500 1000 1500 2000 2500 0 10 20 30 40 50 60 2 theta (º) Intensidad (u.a.) Figura 39. XRD de la muestra MYMA 010, que es el blanco de referencia. 0 1000 2000 3000 4000 5000 0 20 40 60 2 theta (º) Intensidad (u.a.) MYMA 002 Mirístico MYMAC 002 Mirístico Figura 40. XRD comparativa del mismo sólido, con ácido mirístico como surfactante, sin calcinar y calcinada. 0 2000 4000 6000 0 20 40 60 2 theta (º) Intensidad (u.a.) MYMA 004 Esteárico MYMAC 003 Esteárico Figura 41. XRD comparativa del mismo sólido, con ácido esteárico como surfactante, sin calcinar y calcinada. Anexos 72 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 02468 2 theta (º) Intensidad (u.a.) MYMA 006 (Láurico) MYMA 009 (Palmítico) MYMA 002 (Mirístico) MYMA 004 (Esteárico) Figura 42. Difracción de rayos X a ángulo bajo comparativa de los sólidos sintetizados con ácidos grasos. 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 0 2 4 6 8 2 theta (º) Intensidad (u.a.) MYMACC 002 MYMA 002 MYMAC 001 Figura 43. Difracción de rayos X a ángulo bajo comparativa con ácido mirístico como surfactante, calcinada y sin calcinar. Anexos 73 0,5 1 1,5 2 2,5 4009001400190024002900 Número de ondas (cm-1) Transmitancia MYMA 003 (Esteárico) CH2 asimétrico (2926) CH2 simétrico (2853) Amonio cuaternario (2400) C=O saturado (1710) Sales carboxílicas (1610) Sales carboxílicas (1550) O-CH2 (1114) Si-OH (965) Si-O-Si (478) Figura 44. Análisis FT-IR de la muestra MYMA 003, con ácido esteárico como surfactante. 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4009001400190024002900 Número de ondas (cm-1) Transmitancia MYMA 008 (Láurico) MYMA 009 (Palmítico) MYMA 003 (Esteárico) CH2 asimétrico (2926) CH2 simétrico (2853) Amonio cuaternario (2400) C=O saturado (1710) Sales carboxílicas (1610) Sales carboxílicas (1550) O-CH2 (1114) Si-OH (965) Si-O-Si (478) Figura 45. Análisis FT-IR comparativo de las muestras MYMA 008 (láurico), MYMA 009 (palmítico) y MYMA 003 (esteárico). Anexos 80 ANEXO E.- SÍNTESIS CON ÁCIDO PALMÍTICO COMO SURFACTANTE ANIÓNICO EN DIFERENTES CONDICIONES DE REACCIÓN.- Nombre L- Pro T (ºC) Tiempo (horas) pH inicial pH final Producto sintetizado (g) Color Pérdida de líquido MYMA 009 NO 100 20 9,246 7,330 0,622 Blanco No MYMA 022 NO 180 68 9,291 8,861 0,540 Blanco No MYMA 023 NO 180 44 9,248 7,385 0,470 Marrón claro Sí MYMA 024 NO 180 20 9,259 8,690 0,482 Blanco Sí MYMA 026 SÍ 180 68 9,318 9,283 0,414 Blanco oscuro No MYMA 027 SÍ 180 44 9,049 9,213 0,383 Casi blanco No MYMA 025 SÍ 180 20 9,268 7,957 0,454 Blanco oscuro Sí MYMA 028 NO 140 68 9,358 --- 0,528 Blanco Total Tabla 11. Síntesis con ácido palmítico como surfactante en diferentes condiciones de reacción. Nombre Peso inicial (g) Peso final (g) Pérdida de peso (g) Pérdida de peso (%) Pérdida de peso (%) TGA MYMA 009 0,400 0,191 0,209 52,250 43,696 MYMA 022 0,381 0,204 0,177 46,457 40,309 MYMA 023 0,366 0,210 0,156 42,623 38,636 MYMA 024 0,374 0,208 0,166 44,385 39,450 MYMA 026 0,300 0,170 0,130 43,333 38,934 MYMA 027 0,250 0,155 0,095 38,000 26,619 MYMA 025 0,333 0,170 0,163 48,949 43,729 MYMA 028 0,385 0,195 0,190 49,351 40,617 Tabla 12. Calcinación de los sólidos obtenidos con ácido palmítico como surfactante en diferentes condiciones de reacción. Se ha verificado por medio de TGA la calcinación que estuvo menos tiempo (3h 15min) y ha salido correctamente calcinada; así que las demás también están bien calcinadas, porque los tiempos de exposición han variado entre 3h 30min y 5h 15min. Anexos 81 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 0 100 200 300 400 500 600 700 Temperatura (ºC) Peso Normalizado (%) MYMA 022 (180ºC, 68h) MYMA 023 (180ºC, 44h) MYMA 024 (180ºC, 20h) MYMA 026 (180ºC, 68h, con L-Pro) MYMA 027 (180ºC, 44h, con L-Pro) MYMA 025 (180ºC, 20h, con L-Pro) MYMA 028 (140ºC, 68h) MYMA 009 (100ºC, 20h) Figura 57. TGA comparativo para el estudio de los sólidos obtenidos con ácido palmítico como surfactante en diferentes condiciones de reacción. -0,012 -0,01 -0,008 -0,006 -0,004 -0,002 0 0,002 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Temperatura (ºC) DP/dt (mg/s) MYMA 015 (100ºC, 20h, con L-Pro) MYMA 022 (180ºC, 68h) MYMA 023 (180ºC, 44h) MYMA 024 (180ºC, 20h) MYMA 026 (180ºC, 68h, con L-Pro) MYMA 027 (180ºC, 44h, con L-Pro) MYMA 025 (180ºC, 20h, con L-Pro) MYMA 028 (140ºC, 68h) MYMA 009 (100ºC, 20h) Figura 58. Análisis termogravimétrico derivado comparativo para el estudio de los sólidos obtenidos con ácido palmítico como surfactante en diferentes condiciones de reacción. Anexos 82 ANEXO F.- SÍNTESIS CON UN ÁCIDO GRASO COMO SURFACTANTE ANIÓNICO Y CON UN AMINOÁCIDO QUIRAL.- Nombre AG L- Pro (g) AG (g) TMAPS (g) TEOS (g) H2O (g) pH inicial pH final Producto sintetizado (g) MYMA 012 C12 0,109 0,182 0,242 1,061 26,035 8,360 8,304 0,501 MYMA 014 C14 0,104 0,206 0,232 1,053 26,137 8,989 8,930 0,485 MYMA 015 C16 0,104 0,233 0,242 1,056 26,140 8,896 7,173 0,562 MYMA 011 C18 0,106 0,284 0,243 1,061 26,160 8,949 9,516 1,062 Tabla 13. Síntesis con un ácido graso como surfactante aniónico y con un aminoácido quiral. Nombre Ácido graso L-Pro (g) AG (g) pH inicial pH final Producto (g) MYMA 006 Láurico --- 0,189 8,355 8,180 0,429 MYMA 008 Láurico --- 0,187 8,756 8,614 0,409 MYMA 012 Láurico 0,109 0,182 8,360 8,304 0,501 MYMA 001 Mirístico --- 0,240 8,400 7,660 0,532 MYMA 002 Mirístico --- 0,209 8,205 --- 0,493 MYMA 014 Mirístico 0,104 0,206 8,989 8,930 0,485 MYMA 007 Palmítico --- 0,231 6,438 5,934 0,367 MYMA 009 Palmítico --- 0,233 9,246 7,330 0,622 MYMA 015 Palmítico 0,104 0,233 8,896 7,173 0,562 MYMA 003 Esteárico --- 0,284 7,767 --- 0,531 MYMA 004 Esteárico --- 0,286 7,981 6,878 0,603 MYMA 011 Esteárico 0,106 0,284 8,949 9,516 1,062 Tabla 14. Comparativa de pHs y cantidad de sólido sintetizado, sin y con L-prolina. Nombre Ácido Graso Peso inicial (g) Peso final (g) Pérdida de peso (g) Pérdida de peso (%) Pérdida de peso (%) TGA MYMA 012 Láurico 0,345 0,182 0,163 47,246 33,144 MYMA 014 Mirístico 0,376 0,222 0,154 40,957 40,134 MYMA 015 Palmítico 0,400 0,196 0,204 51,000 44,979 MYMA 011 Esteárico 0,752 0,205 0,547 72,739 50,189 Tabla 15. Calcinación de los sólidos obtenidos con un ácido graso como surfactante aniónico y con un aminoácido quiral. Anexos 83 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 0 10 20 30 40 2 theta (º) Intensidad (u.a.) MYMA 012 Láurico+LPro MYMA 014 Mirístico+LPro MYMA 015 Palmítico+LPro MYMA 011 Esteárico+LPro Figura 59. XRD comparativa para la síntesis con ácidos grasos y L-prolina. 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 0 2 4 6 8 2 theta (º) Intensidad (u.a.) MYMA 012 Láurico+LPro MYMA 014 Mirístico+LPro MYMA 015 Palmítico+LPro MYMA 011 Esteárico+LPro Figura 60. SAXD comparativa para la síntesis con ácidos grasos y L-prolina. Anexos 84 0 500 1000 1500 2000 2500 02468 2 theta (º) Intensidad (u.a.) MYMA 015 MYMAC 015 Figura 61. SAXD comparativa para una muestra con el ácido palmítico como surfactante con L-Pro, sin calcinar y calcinada. 0,3 0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 4009001400190024002900 Número de ondas (cm-1) Transmitancia MYMA 014 (Mirístico) MYMA 015 (Palmítico) MYMA 011 (Esteárico) Figura 62. Análisis FT-IR comparativo de las muestras MYMA 014 (mirístico), MYMA 015 (palmítico) y MYMA 011 (esteárico), todas ellas con L-prolina. Anexos 85 40 50 60 70 80 90 100 0 200 400 600 800 1000 Temperatura (ºC) Peso Normalizado (%) MYMA 012 Láurico+LPro MYMA 014 Mirístico+LPro MYMA 015 Palmítico+LPro MYMA 011 Esteárico+LPro Figura 63. TGA comparativo para la síntesis con ácidos grasos y L-prolina. 50 60 70 80 90 100 0 200 400 600 Temperatura (ºC) Peso Normalizado (%) MYMA 007 Palmítico MYMA 009 Palmítico MYMA 015 Palmítico+LPro Figura 64. TGA comparativo de sólidos sintetizados con ácido palmítico como surfactante sin L-prolina y con L-prolina. Anexos 86 Figura 65. SEM del sólido obtenido con ácido láurico y L-Pro, a 5.000 aumentos. Figura 66. SEM del sólido obtenido con ácido mirístico y L-Pro, a 5.000 aumentos. Anexos 87 Figura 67. SEM del sólido obtenido con ácido palmítico y L-Pro, a 8.500 aumentos. Figura 68. SEM del sólido obtenido con ácido esteárico y L-Pro, a 5.000 aumentos. Anexos 88 0 50 100 150 200 250 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Presión relativa (P/P0) Cantidad adsorbida (cm3/g STP) Adsorción Desorción Figura 69. Representación lineal de la isoterma de adsorción-desorción para la muestra MYMAC 011, con ácido esteárico como surfactante y con L-prolina. Figura 70. Esquema ilustrativo del sistema poroso en SBA-15 [22]. SBA-15 es un sólido mesoporoso similar a MCM-41, de tal forma que ambos contienen poros unidireccionales, con un empaquetamiento hexagonal de poros longitudinales, cuya sección transversal se asemeja más a un hexágono que a un círculo. No obstante, difieren en que SBA-15 puede contener además un sistema secundario de microporos (poros cuyo diámetro es menor que 2 nm) que conectan entre sí los canales grandes, y cuya presencia depende en gran medida de la temperatura de síntesis del material [22]. Además, el mecanismo de síntesis para SBA-15 parte de un tensoactivo no iónico, mientras que la del MCM-41 lo hace de uno catiónico. Anexos 89 ANEXO G.- SÍNTESIS CON UN ÁCIDO BILIAR COMO SURFACTANTE ANIÓNICO Y QUIRAL.- Nombre Ácido cólico Ácido esteárico Agente codirector de la estructura TEOS H2O pH inicial pH final Producto (g) MYMA 013 0,369 0 TMAPS 0,241 1,061 26,130 7,497 9,922 0,028 MYMA 016 0,371 0 TMAPS 0,238 1,058 26,135 8,824 7,045 0,042 MYMA 017 0,369 0,284 TMAPS 0,241 1,057 26,136 7,275 9,226 0,384 MYMA 018 1,034 0 C18TMS 1,312 1,597 22,812 11,247 11,429 1,150 MYMA 019 0,371 0 TMAPS 0,270 1,059 26,142 11,700 12,124 0 MYMA 020 0,368 0,284 TMAPS 0,242 1,059 26,139 11,559 11,653 0,253 MYMA 021 1,035 0 C18TMS 1,312 1,592 22,867 10,934 11,669 1,174 Tabla 16. Síntesis con un ácido biliar como surfactante aniónico y quiral. Nombre Peso inicial (g) Peso final (g) Pérdida de peso (g) Pérdida de peso (%) Pérdida de peso (%) TGA MYMA 013 11,660 MYMA 016 20,475 MYMA 017 0,279 0,177 0,102 36,559 30,702 MYMA 018 0,410 0,160 0,250 60,976 51,266 MYMA 020 75,327 MYMA 021 0,503 0,206 0,297 59,046 54,860 L-P COMS 52,295 Tabla 17. Calcinación y termogramas de los sólidos obtenidos con un ácido biliar como surfactante aniónico y quiral, y pérdida de peso en (%) del análisis termogravimétrico para el material L-P COMS. Anexos 96 0 100 200 300 400 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Presión relativa (P/P0) Cantidad adsorbida (cm3/g STP) Adsorción Desorción Figura 82. Representación lineal de la isoterma de adsorción-desorción para el material L-P COMS. 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 012345678 Diámetro de poro (nm) Volumen de poro (cm3/(g*nm)) Figura 83. BJH Distribución de tamaño de poro (dV/dD) para adsorción en escala lineal para el material L-P COMS. Fecha NaOH H2O L-Pro C18TMS TEOS pH0 pHf Producto (g) 15/02/2010 0,198 22,643 0,289 1,304 1,606 --- --- 0,961 08/03/2010 0,198 22,794 0,292 1,309 1,594 11,22 11,57 0,945 15/06/2010 0,207 22,868 0,29 1,1316 1,601 11,35 11,44 0,995 Tabla 19. Síntesis realizadas del material L-P COMS para ser empleado en adsorción de aminoácidos.