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PROYECTO FINAL DE CARRERA “ESTUDIO DE SUSPENSIONES DE ZIRCONATO DE BARIO EN MEDIO ACUOSO” ALUMNO: PATRICIA NAVARRO DUARTE ESPECIALIDAD: QUÍMICA DIRECTORES: HIPPOLYTE AMAVEDA MARIO MORA ALFONSO CONVOCATORIA: DICIEMBRE 2010 Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 2 Mi más sincero agradecimiento a Hippolyte Amaveda y Mario Mora por guiarme y ayudarme en la elaboración de este proyecto, a mi familia y a Rubén por apoyarme hasta el final. Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 3 ÍNDICE: 1 OBJETIVO DEL PROYECTO..............................................................................5 2 INTRODUCCIÓN AL PROYECTO......................................................................6 3 MATERIALES ADECUADOS PARA LA FABRICACIÓN DE LOS RECUBRIMIENTOS......................................................................................................9 4 SUPERCONDUCTIVIDAD.................................................................................12 4.1 INTRODUCCIÓN .........................................................................................12 4.2 BREVE HISTORIA DE LA SUPERCONDUCTIVIDAD..........................13 4.3 PROPIEDADES DE LOS SUPERCONDUCTORES .............................15 4.4 TIPOS DE SUPERCONDUCTORES .......................................................16 4.5 SUPERCONDUCTORES DE ALTA TEMPERATURA ..........................18 4.5.1 CLASIFICACIÓN DE HTS..................................................................20 4.5.2 OTRAS CARACTERÍSTICAS............................................................21 4.6 APLICACIONES DE LOS SUPERCONDUCTORES.............................23 4.7 SUPERCONDUCTOR YBa2Cu3O7-d.........................................................27 5 SUSTRATO CERÁMICO BaZrO3 (capa tampón)...........................................30 5.1 POLVO CERÁMICO BaZrO3......................................................................30 5.2 APLICACIONES DEL BaZrO3....................................................................31 6 MÉTODO DE LA RUTA COLOIDAL.................................................................32 6.1 TÉCNICAS DE PROCESADO POR RUTA COLOIDAL........................33 6.1.1 SLIP CASTING.....................................................................................34 6.1.2 DIP COATING ......................................................................................34 6.1.3 SCREEN PRINTING...........................................................................35 6.2 TAPE CASTING O COLAJE EN CINTA ..................................................35 6.2.1 COMPONENTES DE UNA SUSPENSIÓN.....................................37 6.2.1.1 POLVO CERÁMICO....................................................................37 6.2.1.2 DISOLVENTE...............................................................................37 6.2.1.3 DISPERSANTE ............................................................................38 6.2.1.4 AGLOMERANTE..........................................................................44 6.2.1.5 PLASTIFICANTE .........................................................................45 6.2.2 ETAPAS DEL PROCESO DE COLAJE EN CINTA (TAPE CASTING) .............................................................................................................46 6.2.2.1 MOLIENDA Y MEZCLADO........................................................46 7 SEDIMENTACIÓN...............................................................................................48 8 ANÁLISIS REOLÓGICOS ..................................................................................51 8.1 REOLOGÍA ...................................................................................................51 8.1.1 DEFINICIÓN .........................................................................................51 8.1.2 APLICACIONES DEL ESTUDIO DE LA REOLOGÍA ....................52 8.2 LA VISCOSIDAD..........................................................................................53 8.2.1 DEFINICIÓN .........................................................................................53 8.2.2 TIPOS DE VISCOSIDAD....................................................................54 8.3 FLUIDOS.......................................................................................................55 8.3.1 INTRODUCCIÓN .................................................................................55 8.3.2 TIPOS DE FLUIDOS ...........................................................................55 8.4 TIPOS DE VISCOSÍMETROS ...................................................................60 Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 4 8.4.1 VISCOSÍMETROS CAPILARES DE VIDRIO..................................62 8.4.2 COPAS DE VERTIDO.........................................................................63 8.4.3 VISCOSÍMETRO DE CAÍDA DE BOLA...........................................64 8.4.4 VISCOSÍMETROS ESPECIALES.....................................................65 8.4.5 VISCOSÍMETROS ROTACIONALES...............................................65 8.4.5.1 VISCOSÍMETROS ROTACIONALES RELATIVOS...............65 8.4.5.2 VISCOSÍMETROS ROTACIONALES ABSOLUTOS.............66 8.4.6 REÓMETROS.......................................................................................67 8.4.6.1 SISTEMAS DE MEDICIÓN ........................................................68 8.5 ELECCIÓN DE UN VISCOSÍMETRO DADA UNA MUESTRA ............69 9 MEDIDA DE POTENCIAL ZETA.......................................................................71 9.1 DEFINICIÓN .................................................................................................71 10 PARTE EXPERIMENTAL...................................................................................77 10.1 MOLIENDA ...................................................................................................77 10.2 POTENCIAL ZETA ......................................................................................80 10.2.1 TITRACIÓN (Potencial Zeta en función del pH).............................80 10.2.2 POTENCIAL ZETA EN FUNCIÓN DE LA CONCENTRACIÓN Y EL TIEMPO DE AGITACIÓN.............................................................................85 10.2.3 POTENCIAL ZETA EN FUNCIÓN DEL CONTENIDO DE DISPERSANTE Y TIEMPO DE AGITACIÓN..................................................86 10.2.4 EFECTO DE LA MOLIENDA (Potencial Zeta)................................92 10.3 SEDIMENTACIÓN.......................................................................................93 10.3.1 PREPARACIÓN DE LAS SUSPENSIONES...................................97 10.3.2 ANÁLISIS DE LOS RESULTADOS DE LA SEDIMENTACIÓN...99 10.4 REOLOGÍA .................................................................................................102 10.4.1 OPTIMIZACIÓN DEL CONTENIDO DE DISPERSANTE ...........103 10.4.2 OBTENCIÓN DE SUSPENSIONES CONCENTRADAS.............106 10.5 FABRICACIÓN DE LÁMINAS..................................................................109 11 CONCLUSIONES..............................................................................................114 12 BIBLIOGRAFÍA...................................................................................................116 Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 5 1 OBJETIVO DEL PROYECTO El objetivo de este proyecto es obtener una suspensión estable y homogénea a partir de polvos de Zirconato de Bario (BaZrO3) en un medio acuoso. Esta suspensión se podrá utilizar para fabricar láminas empleando el método de colaje en cinta (tape casting). Para obtener una suspensión estable, en primer lugar, se deben hacer análisis de sedimentación, utilizando diferentes cantidades de dispersante para obtener la cantidad óptima. Estos resultados han de ser comparados con análisis reológicos, medidas que realmente justifican los resultados. La función del dispersante es mantener las partículas de polvo bien separadas en la suspensión, con lo que se disminuye su viscosidad, pudiéndose alcanzar mayores contenidos en sólidos y un mejor empaquetamiento de las partículas de la pieza colada. Para la optimización del dispersante se ha seleccionado como figura de mérito la curva de viscosidad. Aquella suspensión que tenga una menor curva viscosidad será la que presente el contenido óptimo de dispersante. En calidad de dispersante se va a utilizar Duramax D3005. Este proyecto se aplicará para conseguir procesar la capa tampón que se colocará entre el sustrato porcelánico y el superconductor de la familia de Y- Ba-Cu-O. Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 6 2 INTRODUCCIÓN AL PROYECTO El descubrimiento de la superconductividad de alta temperatura en 1986 por Bernorz y Muller constituyó uno de los acontecimientos más sorprendente y trascendental del siglo XX. Este descubrimiento estimuló e intensificó la búsqueda de una enorme cantidad de nuevos materiales superconductores, con lo que la superconductividad ha dejado de ser un fenómeno aislado. Dentro de los superconductores de alta temperatura (SAT) los más importantes son las cerámicas de las familias del Y-Ba-Cu-O y del Bi-Sr-Ca-Cu-O, todos con temperaturas críticas superiores a 77K (temperatura del nitrógeno líquido). Estos compuestos son muy anisótropos y presentan muchas uniones intergranulares débiles, por lo que tengan que sufrir un proceso de textura para poder manifestar buenas propiedades superconductoras. Una de las aplicaciones de potencia más atractiva y prometedora de los superconductores, sin equivalente clásico, lo constituyen los Limitadores de Corriente (LC). Estos dispositivos permiten aumentar la conectividad de las redes de distribución de potencia eléctrica, haciéndolas más fiables e inteligentes. La idea básica de este dispositivo de protección consiste en que el material superconductor posee una resistencia eléctrica nula en condiciones de operación y, al ocurrir el fallo o cortocircuito, transita al estado normal con una alta impedancia o resistencia. Al incrementar su impedancia disminuye la intensidad de la corriente de fallo en el circuito a proteger. Los sistemas de distribución de energía eléctrica están sometidos actualmente a requerimientos cada vez mayores en cuanto a potencia demandada y a diversificación en sistemas de producción. En este contexto, la posibilidad de que ocurran situaciones de cortocircuito aumenta y es necesario implementar sistemas de seguridad más fiables. Este problema ha ido adquiriendo una importancia cada vez mayor desde los años 70, ya que se ha producido un Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 7 aumento continuado de carga en la red y, en consecuencia, de episodios de cortocircuito. Actualmente, la práctica usual es dividir las redes de distribución en subredes y modificar la topología de la red de distribución, aunque estas acciones suelen incrementar la impedancia de la red. Este hecho además es insostenible manteniendo el actual incremento de demanda y reduce la estabilidad de la red. Evidentemente es sumamente atractivo el disponer de un sistema limitador de corriente que presente una respuesta rápida, fiable y efectiva ante un cortocircuito, que se recupere de forma automática y con una impedancia casi nula en condiciones de operación. Este sistema conlleva una gran cantidad de beneficios tecnológicos y económicos, permitiendo que aumente el grado de interconexión en la red y garantizando una mayor estabilidad en el voltaje. El intenso trabajo desarrollado en los procesos de fabricación ha permitido obtener materiales con altas prestaciones y una alta reproducibilidad. Una vez logrado este objetivo, se han comenzado a desarrollar prototipos de demostradores de limitadores de corriente. En 1996, ABB instaló el primer sistema en la red de distribución suiza. Desde entonces, se han ideado diferentes alternativas de materiales superconductores de alta temperatura para poder ser utilizados en limitadores de corriente. Actualmente los mayores esfuerzos en investigación y desarrollo se están centrando en el desarrollo de limitadores de corriente resistivos. En estos momentos, los limitadores de corriente superconductores no son sistemas comerciales, pero ya están apareciendo prototipos precomerciales. Se ha estimado que el campo de aplicación más importante de los limitadores de corriente superconductores se centra en el acoplamiento de grupos de red de 110 kV. En la estructura actual, las redes de 110 kV están divididas en grupos de redes aislados, de cara a evitar corrientes de cortocircuito excesivamente altas. Estos grupos de red están conectados mediante Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 8 transformadores a las redes de 220 kV o 380 kV. El número de estos transformadores se diseña de manera que, si uno falla, se mantenga una impedancia suficiente en la red. Añadiendo limitadores de corriente superconductores, los grupos de red se podrían acoplar. Con esta configuración, los transformadores son innecesarios, lo cual supone un importante ahorro de coste. Teniendo en cuenta todos estos aspectos anteriores, se ha comenzado a desarrollar materiales superconductores tanto de Bi2Sr2CaCu2O8+δ (Bi-2212) así como de Y-Ba-Cu-O (Y-123), en geometría plana, texturados con técnicas de fusión zonal inducida con láser. El objetivo fundamental es poder fabricar materiales superconductores en la geometría adecuada y con buenas prestaciones, así como la mejora de los principales aspectos que restringen su capacidad de limitación, para que finalmente puedan ser utilizados en dispositivos de limitadores de corriente. Para poder cumplir con este objetivo, es imprescindible fabricar sustratos económicos y adecuados que puedan ser empleados como soportes para el crecimiento de estas láminas superconductoras con una gran relación superficie / volumen y un tamaño de al menos 100 cm2. Ésta es la principal tarea a la que se dedica esta investigación y su cumplimiento empieza por la selección de los materiales adecuados para la obtención de los sustratos. Fig 1. Esquema aclarativo del objetivo. Tamaño a conseguir: Materiales de al menos 100 cm 2 Porcelán ico Capa tampón BaZrO 3 Superconductor Recubrimiento metálico Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 9 3 MATERIALES ADECUADOS PARA LA FABRICACIÓN DE LOS RECUBRIMIENTOS Para ser utilizado en un dispositivo limitador de corriente resistivo, un material superconductor debe cumplir ciertos requerimientos. Como los generadores operan como fuentes de voltaje, las corrientes de cortocircuito pueden alcanzar valores muy altos, lo que puede ocasionar los siguientes problemas: daños térmicos por efecto Joule o daños mecánicos por las fuerzas electromagnéticas de Lorentz que se generan. El daño térmico se puede evitar si el sistema de protección puede operar en los primeros ciclos después del suceso de cortocircuito, es decir, minimizando el tiempo con altas corrientes. Por su parte, el daño mecánico se evita limitando el valor máximo de la corriente que circula por el sistema justo después del cortocircuito. En el caso de un limitador de corriente resistivo superconductor, el tipo de mecanismo de limitación depende mucho de la longitud de material superconductor. En el caso de longitudes muy largas, el campo eléctrico, E, al que estaría expuesto el superconductor durante el episodio de limitación es muy pequeño. De esta manera, la densidad de corriente necesaria para limitar, j, es ligeramente superior al valor crítico y la densidad de potencia, Ej, es prácticamente despreciable, lo que supone que no se calienta el superconductor. Este proceso de limitación a temperatura constante es muy adecuado desde el punto de vista de la seguridad del material pero requiere tales longitudes del superconductor (del orden de km) que lo hace inviable económicamente. En el extremo contrario se encontraría el fabricar limitadores con muestras muy cortas, lo cual produce valores muy altos de campo eléctrico durante la limitación. Como el producto Ej es muy alto, el superconductor se calienta rápidamente y en unos centenares de µs el material pasa al estado normal y limita el valor de la corriente. El problema es que la limitación inicial puede no ser suficiente y el alto valor de Ej puede conducir a la destrucción térmica del material, actuando de forma similar a un fusible. En una situación Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 16 valor típico de la densidad de corriente en un hilo superconductor es de 100.000 amperios por centímetro cuadrado. Si pasara una corriente más densa por el hilo, éste ofrecería resistencia. La mayor parte de los conductores normales, como el cobre, son isótropos, es decir, conducen la corriente con igual facilidad en todas las direcciones. Sin embargo, muchos de los superconductores de alta temperatura son anisótropos, es decir, conducen mejor en una direcciones que en otras. Algunos de estos materiales son capaces de conducir la corriente en una dirección a una velocidad 30 veces superior que en otra. • Efecto de Josephson: Este efecto está basado en otro fenómeno que recibe el nombre de efecto túnel. Si en una unión formada por una delgada barrera de óxido colocada entre dos superconductores que se unen entre sí y se mide la corriente que pasa a través de la unión, cuando la unión se expone a campos magnéticos o radiación, se produce un flujo de corriente debido a que algunos electrones atraviesan la barrera de óxido (efecto túnel). Estudios muy recientes han demostrado que el efecto Josephson puede producirse a temperaturas muy superiores a las Tc del material superconductor. 4.4 TIPOS DE SUPERCONDUCTORES Atendiendo a la capacidad de un superconductor para repeler un campo o flujo magnético, es posible clasificar los superconductores en dos tipos: • Superconductores de tipo I • Superconductores de tipo II Los superconductores de tipo I conocidos como superconductores blandos, presentan un valor de Tc y de Hc demasiado bajos para cualquier aplicación práctica. Algunos elementos metálicos como el plomo, estaño, mercurio y el aluminio pertenecen a este grupo. Estos repelen el campo magnético hasta que Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 17 alcanza su valor crítico. Una vez alcanzado su valor crítico, el superconductor vuelve a su estado normal perdiendo sus propiedades. Fig 2. Comportamiento del campo magnético crítico para un superconductor de tipo I como función de la temperatura Los superconductores de tipo II se comportan de forma diferente en un campo magnético a temperaturas por debajo de la Tc. Ellos son diamagnéticos, como los superconductores de tipo I, hasta un valor de un campo magnético aplicado llamado campo crítico inferior Hc1, y de este modo el flujo magnético es rechazado del material. Por encima de Hc1 el campo empieza a penetrar en el superconductor de tipo II y continua así hasta que alcanza el campo crítico superior Hc2. En el intervalo entre Hc1 y Hc2 el superconductor está en estado mixto y por encima de Hc2 vuelve a su estado normal. En la región Hc1 y Hc2 el superconductor puede conducir corriente eléctrica dentro del grueso del materia y de esta forma esta región del campo magnético puede ser usada para superconductores de alto campo y alta corriente con el NiTi y Ni3Sb que son superconductores del tipo II. Cuando se aplica un campo magnético entre Hc1 y Hc2, el campo atraviesa el volumen del superconductor en forma de haces de flujos cuantizados e individuales, llamado fluxoides. Una supercorriente cilíndrica en torbellino rodea Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 18 cada fluxoide. Con el aumento de la fuerza del campo magnético, más y más fluxoides entran en el superconductor y constituyen una formación periódica. Para Hc2 la estructura a base de vórtices de supercorriente colapsa y el material vuelve a su estado de la conducción normal. Fig 3. Comportamiento del campo magnético crítico para un superconductor de tipo II como función de la temperatura Todos los materiales superconductores se pueden clasificar en tres grupos principales: elementos metálicos, aleaciones y compuestos. Los elementos metálicos pertenecen al tipo I, y no ofrecen grandes posibilidades de aplicaciones prácticas. Sin embargo, las aleaciones, en especial aquellas que contiene elementos de transición como el Nb-Zr, Nb-Ti y Mo-Re, tienen una Tc alrededor de 10 K, y un campo magnético critico relativamente elevado. Estas aleaciones se han utilizado en la construcción de bobinas superconductoras para imanes. 4.5 SUPERCONDUCTORES DE ALTA TEMPERATURA En 1986 se descubrieron unos materiales superconductores cerámicos que presentaban una temperatura de transición superior a cualquiera de los materiales existentes en esas fechas, 135 K, bastante más alta que la Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 19 temperatura de ebullición del nitrógeno líquido. El descubrimiento de este nuevo tipo de superconductores fue realizado por J. C. Bednorz y K. A. Müller en un laboratorio de investigación de la compañía IBM en Zurich, Suiza. Estos superconductores estaban basados en Cobre, y pertenecen a la familia de las perovskitas, es decir, están formados por cristales constituidos por el apilamiento en todas las direcciones del espacio, de octaedros que contienen en su centro un átomo metálico, el cobre, con átomos de oxígeno en los vértices y otro átomo metálico ocupando los espacios entre los octaedros. Esta estructura cristalina, conduce a la formación de planos CuO2, responsables de las propiedades electrónicas de los superconductores de alta temperatura crítica (HTS). Los demás átomos contribuyen al balance de carga y a la estabilidad de la estructura. Los estados electrónicos, cerca de la energía de Fermi están formados por orbitales Cu-3d y O-2p, los cuales dan lugar a bandas híbridas con un carácter marcadamente casi bidimensional. El carácter bidimensional de los electrones de conducción se refleja en parte en la extrema anisotropía de las propiedades físicas. La resistividad en la dirección c(r) por ejemplo, llega a ser ~105 veces mayor que la correspondiente en el plano ab(r). A cada HTS le corresponde un sistema de referencia, que aunque difiere levemente en composición, se diferencia sustancialmente en sus propiedades físicas. Los HTS son metálicos y paramagnéticos, y para temperaturas menores a su Tc, son superconductores. Los sistemas de referencia se comportan como semiconductores y, antiferromagnéticos, pero a una temperatura se vuelven completamente aislantes. Un ejemplo de este comportamiento puede observarse en el compuesto La2-xSrxCuO4. El La2CuO4 con un valor de x = 0, es un aislante antiferromagnético; por el contrario el La1.85Sr0.15CuO4 es un superconductor paramagnético con una Tc aproximadamente de 40 K. Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 20 Otra de las propiedades más destacables de los superconductores basados en óxidos de cobre es, que tanto sus propiedades en el estado normal como en el superconductor, muestra una gran anisotropía. Los datos experimentales reflejan que la conductividad eléctrica es mucho mayor en la dirección de los planos de Cu-O (dirección ab) que en la perpendicular a los planos (dirección c). Existe una resistividad ab y una c. El YBa2Cu3O7Un es un elemento moderadamente anisotrópico mientras que el Bi2Sr2CaCu2O8 tiene una gran anisotropía. 4.5.1 CLASIFICACIÓN DE HTS Los superconductores de alta temperatura (HTS) conocidos hoy en día con Tc alrededor de 35 K, han sido clasificados de la siguiente manera: • PRIMERA CLASE, pertenecen a los compuestos del tipo (La-Sr)2CuO4 (214), caracterizados por un único plano CuO2 y Tc de 30 K. • SEGUNDA CLASE, es el compuesto YBa2Cu3O7 (123), descubierto por Chu y colaboradores en1987, con una Tc de 95 K y dos planos de CuO2. • TERCERA CLASE, son los compuestos de Bi2Sr2CanCu1+nO6+2n (n = 0, 1, 2), es decir, compuestos del tipo Bi2201, Bi2212 y Bi2223 con Tc de 20 K, 85 K y 110 K, respectivamente, descubiertos por Maeda en 1988. También se incluyen en esta clase, los compuestos estructuralmente casi idénticos de Tl2Ba2CanCu1+nO6+2n (n = 0, 1, 2) con Tc de 125 K (Tl 2223) descubiertos por Hermann y colaboradores en 1988; y los compuestos de la serie homóloga del Mercurio, HgBa2Can-1CunO2n+2+d, (n = 1- 4), descubiertos en 1993 por Schilling-Ott, con el récord de temperatura crítica de136 K (1223). Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 21 4.5.2 OTRAS CARACTERÍSTICAS Los superconductores basados en planos de cobre tienen una estructura más simple que la de otros HTS como el YBCO, cuya base contiene seis capas atómicas; o el HgBaCaCuO, con una base compuesta por ocho planos atómicos. El incremento en el número de planos de cobre hace que aumente la Tc. Este comportamiento, válido hasta n = 3, llevó a la conclusión siguiente: "más planos adyacentes de CuO2 producen mayor Tc", pero la idea de fabricar compuestos superconductores con más planos de cobre resultó sorprendentemente difícil, ya que las estructuras se volvían inestables. Especialmente existen dos dificultades inherentes a los nuevos superconductores cerámicos: la existencia de uniones débiles entre granos y el movimiento de vórtices; las cuales limitan en alto grado el flujo de corriente transportada y por lo tanto sus aplicaciones. Los nuevos materiales superconductores son ante todo cerámicos, es decir, la fragilidad es una de sus características, lo que hace especialmente difícil su utilización en la fabricación de alambres y circuitos eléctricos. Adicionalmente, ellos son de naturaleza granular, lo que da lugar al fenómeno denominado de uniones débiles entre granos superconductores que dificulta el paso de corriente de un grano a otro por no estar éstos siempre acoplados de manera apropiada; es así como cualquier defecto de alineación, aún de unos pocos grados, inhibe el flujo de corriente sin resistencia reduciendo la cantidad de corriente transportada en dos o más órdenes de magnitud. Hay que destacar, que los problemas debidos a la existencia de uniones débiles y movimiento de vórtices, son bastante apreciables en las aplicaciones de las cerámicas superconductoras en bloque, sin embrago, estas dificultades son menos dramáticas en las aplicaciones de los nuevos materiales en forma Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 22 de películas delgadas. Películas delgadas fabricadas con Itrio (YBCO), por ejemplo, pueden conducir corrientes entre 106 y 107 A/cm2; esto es posible porque en películas delgadas las uniones débiles no son un serio impedimento ya que los granos pueden alinearse con el sustrato sobre el que crece la película. Se ha encontrado que las películas superconductoras con alto grado de textura y epitaxiales, reducen o anulan completamente la influencia de las uniones débiles, lo que permite un mejor aprovechamiento de la capacidad intrínseca de transporte de corriente de los granos superconductores. Más difícil todavía es resolver el problema del movimiento de los vórtices producidos por la aplicación de un campo magnético suficientemente intenso, que puede penetrar en el superconductor en forma de haces discretos de líneas de flujo magnético denominados vórtices. Ahora bien, los HTS desafortunadamente no se comportan según el modelo de Abrikosov. Sometidos a campos magnéticos de unos 10 T, la resistencia de algunos de estos nuevos materiales sólo disminuye hasta que su temperatura desciende al 20 o 30% de la Tc. En ciertos casos la resistencia en presencia de un campo magnético, en algunos materiales, se mantiene 100 veces mayor que la del cobre. La razón parece ser que las líneas de vórtice se comportan de manera inusual y no siempre se organizan en una red triangular rígida. Se encontró que la red de vórtices se "funde" como consecuencia de las fluctuaciones térmicas de las líneas de vórtice, creándose un estado adicional parecido al líquido: el líquido de vórtices (el fenómeno es similar al de la fusión del hielo a causa de las vibraciones térmicas de las moléculas de agua). Un estado tal, permite el movimiento de los vórtices por todo el material impidiendo el flujo de corriente. Hay que tener en cuenta, que quien trabaja con superconductores convencionales introducen en éstos defectos de manera controlada, pues cuanto más "sucio" sea un superconductor más corriente puede transportar. Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 23 Tales impurezas "anclan" los vórtices e impiden que se muevan. En consecuencia, existe la posibilidad de introducir anclajes del flujo magnético (ya sea añadiendo impurezas atómicas o por bombardeo con iones energéticos), teniendo en cuenta que los mejores son aquellos que se ajustan al tamaño de la longitud de coherencia. El líquido de vórtices de un cristal desordenado se condensa en un estado de vidrio de vórtices, caracterizado por una distribución irregular y desordenada de vórtices, en vez de hacerlo en una red regular de vórtices; en consecuencia, la resistencia y las corrientes en el material disminuyen regularmente hasta cero, a medida que la temperatura se va acercando a la temperatura de congelación del líquido. En cristales limpios, por el contrario, la transición de fase es brusca y presenta histéresis. En la siguiente figura se puede observar: (a) superconductores convencionales, (b) superconductores de alta temperatura. Fig 4. (a) Superconductores convencionales (b) superconductores de alta temperatura. 4.6 APLICACIONES DE LOS SUPERCONDUCTORES Al principio, la aplicación ideal del descubrimiento de la superconductividad era la de hacer motores y generadores eléctricos de rendimiento elevado, pues gran parte de las pérdidas energéticas en las máquinas electromagnéticas se deben al calor generado por el paso de la corriente a causa de la resistencia de los bobinados. De poderse eliminar la resistencia haciendo los bobinados con hilos de material superconductor se evitarían esas pérdidas. Pero al descubrir Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 24 que la superconductividad desaparece en presencia de fuertes campos magnéticos esta idea se vino abajo, ya que los motores y generadores necesitan campos de gran intensidad para funcionar. Pero con la aparición posterior de los superconductores que continúan siendo superconductores en presencia de campos magnéticos muy elevados, se vuelve a considerar tal idea como más viable en el futuro. El empleo de hilos superconductores podría evitar el 15% de pérdida de energía, debida a la resistencia de los hilos eléctricos corrientes. Por otro lado, la forma más evidente de crear un campo magnético es mediante una bobina que al ser atravesada por una corriente eléctrica crea un campo directamente proporcional a la intensidad de la misma. Con conductores normales, el campo máximo que se puede generar no es muy grande, ya que al incrementar la corriente los cables comienzan a calentarse debido a la resistencia eléctrica. Con los superconductores no pasa esto: su resistencia es cero con lo que pueden producir campos magnéticos altísimos. La idea es tan atrayente, que en ciertos casos vale la pena invertir en instalar refrigeración por helio líquido para mantener fría la bobina superconductora. La energía que se ahorra al hacer desaparecer la resistencia de la bobina compensa con creces el costo de la refrigeración. Entre ellas se cuentan los bobinados de campo para los equipos de resonancia magnética nuclear empleados en medicina para la exploración del cuerpo, los espectrómetros de microondas utilizados en química y los grandes aceleradores de partículas Un electroimán de construcción normal posee la cualidad poco envidiable de tener un rendimiento nulo, pues toda la energía de la corriente excitadora se disipa en la resistencia del hilo de la bobina. Si se redujera a cero esta resistencia mediante el uso de hilo superconductor podrían conectarse juntos los extremos del bobinado, y la corriente excitadora podría circular eternamente sin ayuda externa. Entonces podrían utilizarse grandes bobinas superconductoras (electroimanes) como fuente de almacenamiento de energía. Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 25 Estas bobinas superconductoras podrían acumular importantes cantidades de energía en su campo magnético. La corriente circularía indefinidamente en ellas, sin perdidas, siendo posible extraerla por simple apertura del anillo de corrientes. Este sistema se ha propuesto, por ejemplo, para el almacenamiento de energía en vehículos eléctricos. No es una tarea fácil fabricar un electroimán superconductor ni aun teniendo los materiales adecuados. Si alguna pequeña región del arrollamiento extingue su superconductividad por superar la densidad de corriente eléctrica, esa zona se comportaría como una conexión de alta resistencia y se vería sometido a un fuerte calentamiento resistivo. Hay que tener en cuenta que los superconductores deben poseer unas propiedades para que se comercialicen: § Deben poseer la mayor temperatura crítica posible § El mayor campo magnético crítico posible § La mayor densidad de corriente crítica posible § La mayor estabilidad posible § Facilidad de fabricación § Costo mínimo Así pues, algunas de las aplicaciones más importantes de los materiales superconductores son las siguientes: • ELECTROÍMANES SUPERCONDUCTORES que son utilizados para diferentes fines: aplicaciones biológicas, químicas, médicas, para levitación, generación de energía, separación magnética, limpieza de aguas contaminadas, blindaje y modelaje de campos magnéticos o aceleradores de mucha energía. Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 32 6 MÉTODO DE LA RUTA COLOIDAL La ruta coloidal es una técnica de conformado de materiales cerámicos que depende principalmente de las propiedades del material de partida y de la forma y tamaño de las piezas que se desea obtener. Además de la ruta coloidal existe también la técnica de pulvimetalurgia, llamada así por su origen común con la metalurgia de polvos metálicos. En concreto la ruta coloidal es un proceso físico-químico de fabricación que se inicia a partir de una disolución que contiene partículas dispersas llamadas coloides con un tamaño que puede variar desde los nanómetros hasta las decenas de micras. Estas partículas se encuentran dispersas en un medio líquido en el que son normalmente insolubles. El sistema se consolida en forma de gel de mayor o menor estabilidad con la eliminación de la mayor parte del disolvente y además se puede conformar según la geometría final que se desea obtener. El procesado por ruta coloidal permite operaciones que producen materiales con algunas características que no se pueden conseguir mediante los otros métodos convencionales. La inhomogeneidad de los materiales preparados por estas técnicas es lo suficientemente pequeña como para conseguir que la densidad de las cerámicas sea alta tras sinterizados cortos. Existen varias técnicas de procesamiento según el procedimiento empleado. Todas ellas se basan en conseguir una mezcla líquida homogénea y estable en el tiempo a partir de polvos del material cerámico, de la cual se pueda volver a obtener el material en forma sólida y con la geometría deseada, normalmente Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 33 en forma de lámina, recubrimiento o formas que no se pueden obtener fácilmente mediante compactación. Para obtener una suspensión coloidal, los polvos cerámicos deben ser insolubles en el medio líquido, ya sea acuoso u orgánico. A veces es necesario añadir una serie de aditivos para que la estabilicen. Estos aditivos se clasifican en diferentes grupos según la función que tengan. Los dispersantes son unos aditivos que por mecanismos electrostáticos, estéricos o por combinación de ellos se oponen a las fuerzas atractivas de tipo Van der Waals entre las partículas de polvo cerámico, manteniéndolas separadas entre sí. De esta forma se evita la formación de aglomerados disminuyendo así la viscosidad de la suspensión. Con ellos se logra obtener una suspensión homogénea concentrada con la menor viscosidad posible. También hay otros tipos de aditivos como los aglomerantes y plastificantes que dan consistencia y flexibilidad a la pieza una vez que se ha secado el disolvente. 6.1 TÉCNICAS DE PROCESADO POR RUTA COLOIDAL Para elegir un método de conformado (proceso para conseguir la forma final del producto), se debe tener en cuenta la geometría del material, la cantidad a producir, la reproductibilidad, la homogeneidad, la aplicación y la calidad de las propiedades del producto final que se quiere conseguir. En el caso de las cerámicas superconductoras se procesan de varias formas: láminas, cintas, cables, materiales de grandes volúmenes en forma cilíndrica, etc. Existen diferentes métodos para la obtención de piezas en verde, pero los más habituales son cuatro, el colado en molde poroso (slip casting), el colaje en cinta (tape casting), la inmersión (dip coating) y el screen printing. Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 34 Todos éstos tienen en común el empleo de una suspensión compuesta de aditivos orgánicos (dispersantes, disolventes, aglomerantes y plastificantes) y un polvo superconductor y además tras la obtención de la pieza, la lámina o recubrimiento por cualquiera de los métodos, se debe realizar un tratamiento térmico que elimine los aditivos que se han añadido durante el procesado y realizar la sinterización a alta temperatura para lograr la densificación del material. La lámina o recubrimiento sólido obtenido deben tener un espesor y una densidad uniformes a lo largo de toda su longitud y anchura. 6.1.1 SLIP CASTING El método de colado en molde consiste en verter la suspensión en un molde de escayola de forma que el disolvente se filtra a través de las paredes, quedando una pieza de material sólido compacto en su interior. La suspensión, por lo general sin aglomerante o con una pequeña adición de éste, se vierte inmediatamente en el molde de escayola y se cierra para evitar la evaporación del disolvente. El yeso absorberá el disolvente gracias a su porosidad. La duración de este proceso dependerá de la facilidad que tenga el disolvente utilizado para absorberse en el yeso y el espesor de material que quiera obtenerse. 6.1.2 DIP COATING El moldeado por inmersión consiste en sumergir un sustrato en un recipiente que contiene la suspensión del material con el que se quiere realizar el recubrimiento, siendo este de unas 10-50 micras. El recubrimiento consta de tres etapas: Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 35 1. El sustrato que se quiere recubrir se sumerge en la suspensión. El tiempo que permanece en reposo permite que el material se impregne o adsorba las partículas de la suspensión. 2. Se retira el sustrato a una velocidad controlada para que quede impregnado en la superficie. 3. Secado del recubrimiento, que puede forzarse mediante aire caliente o un tratamiento térmico en horno. El proceso se repite varias veces hasta conseguir el espesor deseado. 6.1.3 SCREEN PRINTING Se denomina método de pintado de la muestra o impresión con máscara. Se emplea una pantalla de poliéster en forma de malla. Se recubre la máscara y se deposita la tinta del material superconductor. La tinta pasa a través de las áreas abiertas, recubriendo las zonas deseadas. Este recubrimiento suele ser de entre 3 y 100 micras. 6.2 TAPE CASTING O COLAJE EN CINTA Este método, también llamado técnica Doctor Blade, se emplea habitualmente para el conformado de láminas cerámicas superconductoras gruesas (entre decenas de micras y varios milímetros) de dimensiones mucho mayores que en el caso de los otros procedimientos, autosoportadas a partir de suspensiones de una forma directa El proceso consiste básicamente en la preparación de una suspensión de polvos inorgánicos en medio líquido, acuoso o no acuoso. Dicho medio está compuesto por disolventes, dispersantes, plastificantes y aglomerantes. Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 36 Cuando se evapora el disolvente, las partículas coalescen para dar lugar a una pieza verde con densidad elevada. Se pueden realizar las láminas tan anchas como sea la cuchilla del carro y tan largas como se quiera. La lámina se obtiene depositando la suspensión sobre una superficie lisa y enrasándola con una cuchilla que se desplaza a una altura fija. Se pueden distinguir dos variantes: carro fijo con cinta móvil y carro móvil con cinta fija. La superficie debe de estar limpia y pulida y estar fabricada con un material que sea compatible con los componentes de la suspensión, que ni los adsorba ni se disuelva en ellos, ni que el aglomerante se adhiera a ella, ya que en el caso de quedar excesivamente adherido, la separación posterior será dificultosa, y con riesgo de rotura para la lámina. Los materiales más utilizados como superficie sobre la que se fabrica la lámina son el acero inoxidable, teflón, mylar, celofán, poliéster, polipropileno o acetatos. A continuación la lámina se seca en una estufa o en un evaporador por corriente de aire a un ritmo controlado y lento. El secado se realiza a una temperatura cercana pero inferior a la de ebullición del disolvente. El resultado es una lámina densa y resistente pero flexible, que se puede cortar con las dimensiones deseadas. Así pues, este procesado consta de 5 etapas: • Molienda y mezclado. • Deaireación, ya que las burbujas de aire pueden causar defectos. • Colado. • Secado, conformado y extracción de orgánicos. • Sinterizado. Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 37 6.2.1 COMPONENTES DE UNA SUSPENSIÓN Las suspensiones son mezclas heterogéneas formadas por un sólido en polvo o pequeñas partículas no solubles (fase dispersa) que se dispersan en un medio líquido (dispersante). 6.2.1.1 POLVO CERÁMICO Es el ingrediente más importante de la mezcla, y a partir del cual se obtendrá la pieza final en el caso de que se procese. Los parámetros fundamentales que se necesitan conocer para obtener una buena suspensión son la distribución de tamaño de partículas, su forma, la superficie específica y la densidad. 6.2.1.2 DISOLVENTE El disolvente es la base de la suspensión, el que le confiere la fluidez y aglutina a todos los componentes que intervienen en el proceso. La elección del disolvente está supeditada a las propiedades físicas y químicas del material que va a contener. También influye el dispersante y aglomerante utilizados, debido a la interacción que tendrán con el disolvente. Un requisito importante del disolvente es que posea un punto de ebullición bajo para que su eliminación pueda realizarse mediante evaporación, sin riesgo de afectar al resto de aditivos, evitando que se evaporen, quemen o reaccionen de alguna manera. Otro requerimiento es que también debe disolver fácilmente al dispersante y al resto de ingredientes. El agua es el disolvente más utilizado por su facilidad de manejo, seguridad y bajo coste, a pesar de que sus propiedades no son las más adecuadas para la mayoría de suspensiones, por su alto punto de ebullición, alta tensión superficial y su incompatibilidad con muchas sustancias orgánicas o inorgánicas con las que reacciona, descompone u oxida. Los disolventes orgánicos basados en alcoholes o cetonas resultan en ocasiones mucho más apropiados por tener puntos de ebullición menores y Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 38 disolver fácilmente muchos compuestos orgánicos. El etanol y el isopropanol son los disolventes más empleados por la buena combinación de sus propiedades. También resulta útil a veces usar mezclas aceotrópicas de disolventes. Una mezcla aceotrópica es una mezcla de dos o más compuestos químicos en una proporción tal que no puede variarse mediante evaporación. Esto se debe a que el vapor resultante posee la misma composición química que la mezcla original en fase líquida. Las mezclas aceotrópicas de varios líquidos se comportan como uno solo, combinando las propiedades de todos ellos. 6.2.1.3 DISPERSANTE El dispersante o surfactante es el componente que permite que el polvo permanezca disperso en el disolvente sin que aparezcan aglomerados que puedan precipitar. Actúa separando físicamente las partículas mediante diversos mecanismos. La estabilidad de la suspensión depende de las siguientes fuerzas de interacción entre partículas: • Choques entre partículas. • Fuerzas de van der Waals. • Fuerzas entrópicas. • Interacción electrostática. • Fuerzas estéricas. Las fuerzas que favorecen la estabilización son las estéricas, que actúan por interposición entre partículas, y las electrostáticas, basadas en la repulsión entre cargas del mismo signo. Por otra parte, las principales fuerzas que tienden a desestabilizar las suspensiones son la gravedad (o las fuerzas de flotación, si la densidad del sólido es menor que la del líquido) y las fuerzas atractivas de Van der Waals. La estabilidad se consigue cuando en el equilibrio de fuerzas las componentes repulsivas superan a las atractivas. Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 39 Precisamente, la solución se desestabiliza en el momento en el que la gravedad, ayudada por la energía cinética de las partículas, es capaz de superar las barreras impuestas por las fuerzas estabilizantes. La atracción mediante fuerzas de Van der Waals crece al disminuir la distancia media entre partículas, lo que también aumenta el número medio de choques. La agregación entre partículas para formar coágulos y posteriormente flóculos provoca que los efectos de las fuerzas atractivas sean aún mayores, de forma que el cambio es irreversible. Las suspensiones coloidales desestabilizadas y con un gran contenido en sólidos forman geles viscoelásticos. Existen tres mecanismos de actuación de un dispersante: • ELECTROSTÁTICO. Consiste en la modificación de las cargas superficiales de las partículas. La mayoría de las sustancias adquieren una carga eléctrica superficial en contacto con un medio polar (por ejemplo el agua) que se puede describir a través de la doble capa, un modelo físico sobre el comportamiento de los iones de disoluciones y suspensiones en las cercanías de superficies cargadas. Este modelo se basa en la existencia de dos capas de iones que rodean las superficies de las partículas, la más cercana, de iones de signo opuesto a la carga superficial (capa de Stern) y a continuación una más amplia de signo contrario, y que se va diluyendo conforme se aleja de la partícula hasta volver a ser la mezcla neutra de iones de la disolución (capa difusa), tal y como se muestra en la siguiente figura: Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 40 Fig 10. Doble capa eléctrica sobre una superficie. C+=cationes, A-=aniones El equilibrio de esta capa condiciona al potencial de repulsión de las superficies, asociado a las siguientes reacciones de equilibrio: MOH + OH- ß> MO- + H2O (a) (Medio básico) MOH + H+ ß> MOH+2 (b) (Medio ácido) Esta relación se verifica muy bien para medios acuosos, donde las partículas adquieren carga mediante estas reacciones de equilibro y el mecanismo electrostático es factible. Este mecanismo de dispersión también puede ocurrir en el caso de los disolventes orgánicos, donde las partículas también pueden adquirir carga dependiendo de la relación ácido-base entre las mismas y el disolvente. Las partículas de óxido suelen tener una superficie básica, por lo que si el disolvente es un orgánico ácido, puede ocurrir un intercambio de protones entre el medio ácido y las partículas básicas y éstas adquirir cargas. Si el medio orgánico es básico esta reacción no se establecerá. Mediante la adición de electrolitos se puede modificar el potencial de la superficie para aumentarlo, o disminuirlo hasta llegar a cero, y volver a cargar la capa con cargas de signo opuesto, según el objetivo que se desea alcanzar. Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 41 De esta forma, existe un valor de pH con el que se alcanza un potencial nulo en la superficie de la partícula. Se define el punto isoeléctrico como el valor del pH de un medio disperso con una suspensión coloidal en el cual el soluto no se mueve al aplicar un campo eléctrico. Dependiendo de los grupos funcionales que contenga el electrolito, el potencial puede volverse más positivo o negativo dependiendo de la ganancia o pérdida de iones H+. El potencial zeta, abreviatura de potencial electrocinético, es el potencial entre el plano formado por la capa de Stern y la capa difusa y los puntos alejados del fluido. Expresa la energía potencial eléctrica en la doble capa eléctrica que rodea las superficies de los coloides de la suspensión. • ESTÉRICO. El impedimento estérico consiste en el apantallado de las superficies frente a otras partículas presentes en la disolución mediante las largas cadenas del polímero empleado como dispersante. Este efecto está asociado al hecho de que los átomos ocupan espacio y el solapamiento de orbitales electrónicos conlleva un coste de energía. Existen dos mecanismos de estabilización polimérica o mediante interposición: la estabilización estérica y el mecanismo de depleción. A continuación se muestran esquemáticamente ambos sistemas de estabilización. Fig 11. Esquema de los mecanismos de estabilización: estérico y por depleción Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 48 7 SEDIMENTACIÓN Los estudios de sedimentación son una referencia de los demás análisis realizados, asegurando así la elección del disolvente, dispersante y de su cantidad óptima. De esta forma se aprovecha para analizar el comportamiento de un abanico mayor de combinaciones de disolvente y dispersante. El fundamento del ensayo de sedimentación es la medida de la velocidad de sedimentación de las partículas cuando únicamente actúa la gravedad sobre ellas. Estos ensayos se pueden realizar atendiendo a dos parámetros diferentes según sea la suspensión diluida o concentrada. En el caso de suspensiones diluidas se elige una cantidad de polvo cuyo volumen en la suspensión sea lo suficientemente bajo como para que el sistema se considere diluido, se mantiene fija la proporción de polvo y disolvente utilizado y se realiza un conjunto de suspensiones en las cuales se varía la cantidad de dispersante y, en su caso, el pH. Preparadas todas ellas en las mismas condiciones, se obtiene un conjunto de suspensiones en las que las partículas tenderán a sedimentar con el tiempo según la densidad del polvo usado y de la acción del dispersante. Como todas las suspensiones tienen la misma cantidad de polvo, las que tengan una cantidad insuficiente o excesivamente alta de dispersante sedimentan antes. En estas suspensiones diluidas se pueden realizar ensayos de sedimentación en los cuales se mide el tiempo necesario para que las partículas se desplacen desde su posición en una suspensión hasta un colector bajo la acción de la gravedad. Se registra la evolución temporal de la altura de la sedimentación para conocer la estabilidad de la suspensión. Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 49 El método más sencillo de observación consiste en la medida visual (grabando las imágenes con cámara fotográfica) de la variación de la altura de la zona con partículas suspendidas con el tiempo en dispersiones en reposo en tubos de precipitados. Es de esperar, que la suspensión que más tiempo tarde en sedimentar será la más estable y por lo tanto la que tendrá la cantidad más adecuada de dispersante. Esto se debe a que el dispersante es eficaz dispersando las partículas y no se forman aglomerados que sedimenten fácilmente. En el caso de suspensiones concentradas el procedimiento es similar, solo que la cantidad de polvo ahora es muy superior ya que la suspensión tiene que estar concentrada. Ahora lo que importa registrar no es la evolución de la altura con el tiempo sino la altura final del sedimento una vez que se observa que su altura ya no evoluciona, ya que al estar muy concentrada la sedimentación de las partículas va a ser muy rápida. Este dato proporciona una idea de la compactación que puede alcanzarse en función del contenido de dispersante. El mejor resultado pues, será el que menor altura de sedimento tenga, es decir, el que tenga un sedimento más compacto. Esto significa que el dispersante ha separado las partículas lo suficiente como para que a la hora de sedimentar lo hagan de una forma más ordenada ocupando menos espacio. De igual forma que para las suspensiones diluidas se realiza un seguimiento fotográfico a lo largo del tiempo de todas las suspensiones, registrando la variación de la altura que alcanza la zona del sedimento, región oscura de la suspensión localizada en la parte inferior del supernatán (zona clara o turbia). En alguna ocasión puede ocurrir que las paredes del tubo interaccionen con la suspensión, quedando en algunos casos restos de polvo adherido a la superficie de los tubos. Sin embargo este fenómeno dificulta la observación del Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 50 proceso de sedimentación, por lo que se debe considerar tomar fotos con una mejor óptica. Existen otras técnicas o métodos para efectuar un estudio de la sedimentación y estabilidad de las dispersiones. Las más modernas emplean un análisis de la dispersión y transmisión de la luz a través de la suspensión a estudiar en reposo, tanto para suspensiones diluidas como concentradas. Gracias a estos ensayos de sedimentación es posible proporcionar una información cualitativa de la acción de cada dispersante o disolvente y el análisis de sus resultados puede servir para discriminar entre dos disolventes o dispersantes. Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 51 8 ANÁLISIS REOLÓGICOS Finalmente y siempre que se necesite obtener una dispersión de calidad, ha de realizarse una caracterización reológica de las suspensiones. La optimización mediante ensayos de reología es un procedimiento más fiable que la sedimentación. 8.1 REOLOGÍA 8.1.1 DEFINICIÓN La reología es la ciencia del flujo que estudia la deformación de la materia bajo la influencia de una fuerza mecánica. Se refiere, especialmente, al comportamiento del material que no puede describirse por los modelos lineales simples de la hidrodinámica y elasticidad. Algunas de estas desviaciones son debidas a la presencia de partículas coloidales o a la influencia de superficies. Fig 13. Gráfica que relaciona el esfuerzo con la deformación que sufre un fluido. Su estudio es esencial en muchas industrias, incluyendo las de plásticos, pinturas, alimentación, tintas de impresión, detergentes o aceites lubricantes, por ejemplo. La reometría es la determinación experimental de las propiedades reológicas. Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 52 8.1.2 APLICACIONES DEL ESTUDIO DE LA REOLOGÍA § CONTROL DE CALIDAD DE LOS ALIMENTOS: este control se realiza en la propia línea de producción. Es determinante para la aceptación de productos como patatas fritas, cereales, quesos, aperitivos, yogures, dulces, chocolates, cremas, etc. § ESTUDIO DE LA TEXTURA Y CONSISTENCIA DE PRODUCTOS ALIMENTICIOS: dichas propiedades son muy importantes a la hora de que un producto sea del agrado del consumidor. § PRODUCCIÓN DE PINTURAS: una pintura debe ser esparcida de forma fácil pero sin que escurra. § PRODUCCIÓN DE PRODUCTOS COSMÉTICOS Y DE HIGIENE CORPORAL: la duración de una laca sobre el pelo, la distribución de la pasta de dientes por toda la boca, la forma de cómo se esparce una crema, etc. Todas estas características se estudian con la reología para obtener la mayor eficacia del producto. § Producción de medicamentos: se estudia su estabilidad química, su tiempo de caducidad y su facilidad de extrusión, entre otras. § Caracterización de elastómeros y de polímeros tipo PVC. § Estabilidad de emulsiones y suspensiones. § Caracterización de gasolinas y otros tipos de hidrocarburos. § Caracterización de metales (en situaciones de elevada temperatura), y de cristales líquidos. Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 53 § Control de sustancias que sean transportadas a lo largo de un recipiente cilíndrico (para evitar la reopexia). § Estudio del magma en vulcanología: cuanto más fluido sea el magma más tendencia va a tener el volcán a que provoque una erupción. 8.2 LA VISCOSIDAD 8.2.1 DEFINICIÓN La viscosidad se puede definir como una medida de la resistencia a la deformación del fluido. Es el débil rozamiento entre capas adyacentes que se produce en los líquidos y fluidos. Es lo que les confiere sus propiedades diferentes a las de los gases o sólidos y se mide en Pa·s. Dicho concepto se introdujo anteriormente en la Ley de Newton, que relaciona el esfuerzo cortante con la velocidad de deformación (gradiente de velocidad). t = D·? (Ecuación 1) donde: t : esfuerzo cortante [mPa]. ? : viscosidad [mPa·s] D: velocidad de deformación [s-1] Las unidades de viscosidad más utilizadas son los milipascales por segundo [mPa·s]. Además, el sistema cegesimal aún se sigue usando, siendo la unidad de medida el centiPoise [cp]. Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 54 8.2.2 TIPOS DE VISCOSIDAD Existen tres tipos de viscosidad: la viscosidad dinámica “µ”, la viscosidad cinemática y la viscosidad aparente. La viscosidad dinámica o absoluta, se ha visto anteriormente en la ecuación 1. Si se representa la curva de fluidez (esfuerzo cortante frente a velocidad de deformación) se define también como la pendiente en cada punto de dicha curva. En cambio, la viscosidad aparente “?” se define como el cociente entre el esfuerzo cortante y la velocidad de deformación. Este término es el que se utiliza al hablar de viscosidad para fluidos no newtonianos. Por último existe otro término de viscosidad “?“, denominado viscosidad cinemática, que relaciona la viscosidad dinámica con la densidad del fluido utilizado. Las unidades más utilizadas de esta viscosidad son los centistokes [cst]. 1 stoke = 100 centistokes = cm2/s Su ecuación es la siguiente: ? = ?/ µ (Ecuación 2) Siendo: ? : viscosidad cinemática. µ : viscosidad dinámica . ?: densidad del fluido. Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 55 8.3 FLUIDOS 8.3.1 INTRODUCCIÓN Un fluido se define como una sustancia que se deforma continuamente bajo la aplicación de esfuerzos cortantes. Las características reológicas de un fluido son uno de los criterios esenciales en el desarrollo de productos en el ámbito industrial. Frecuentemente, éstas determinan las propiedades funcionales de algunas sustancias e intervienen durante el control de calidad, los tratamientos (comportamiento mecánico), el diseño de operaciones básicas como bombeo, mezclado y envasado, almacenamiento y estabilidad física, e incluso en el momento del consumo (textura). Las propiedades reológicas se definen a partir de la relación existente entre fuerza o sistema de fuerzas externas y su respuesta, ya sea como deformación o flujo. Todo fluido se deforma en mayor o menor medida al someterse a un sistema de fuerzas externas. Dicho sistema de fuerzas se representa matemáticamente mediante el esfuerzo cortante “txy”, mientras que la respuesta dinámica del fluido se cuantifica mediante la velocidad de deformación “D”. 8.3.2 TIPOS DE FLUIDOS Existen 3 tipos de fluidos: § Newtonianos (proporcionalidad entre el esfuerzo cortante y la velocidad de deformación). § No Newtonianos (no hay proporcionalidad entre el esfuerzo cortante y la velocidad de deformación) Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 56 § Viscoelásticos (se comportan como líquidos y sólidos, presentando propiedades de ambos). La relación entre el esfuerzo cortante aplicado y la velocidad viene dada por la ecuación: (Ley de viscosidad de Newton) txy = µ.•(du/ dt) (Ecuación 3) siendo: txy = esfuerzo cortante (mPa) µ = viscosidad dinámica del fluido (mPa·s) du/dy = velocidad de deformación del fluido (s-1) = D • FLUIDOS NEWTONIANOS Un fluido newtoniano se caracteriza por cumplir la Ley de Newton, es decir, que existe una relación lineal entre el esfuerzo cortante y la velocidad de deformación (ecuación anterior). Si por ejemplo se triplica el esfuerzo cortante, la velocidad de deformación se va a triplicar también. Esto es debido a que el término µ (viscosidad) es constante para este tipo de fluidos y no depende del esfuerzo cortante aplicado. Hay que tener en cuenta también que la viscosidad de un fluido newtoniano no depende del tiempo de aplicación del esfuerzo, aunque sí puede depender tanto de la temperatura como de la presión a la que se encuentre. Fig 14. Curvas de fluidez y de viscosidad para un fluido newtoniano. Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 57 Como se puede observar en la curva de fluidez, el valor de la viscosidad µ es la tangente del ángulo que forman el esfuerzo de corte y la velocidad de deformación, la cual es constante para cualquier valor aplicado. Además se observa en la curva de viscosidad que la viscosidad es constante para cualquier velocidad de deformación aplicada. La ecuación que modela un fluido newtoniano es la vista anteriormente. Ejemplos de este tipo de fluidos son el agua, el aceite, etc. • FLUIDOS NO NEWTONIANOS: Los fluidos no newtonianos son aquellos en los que la relación entre esfuerzo cortante y la velocidad de deformación no es lineal. Estos fluidos se caracterizan porque su viscosidad no permanece constante cuando la temperatura y la composición permanecen invariables, sino que depende del esfuerzo cortante o gradiente de velocidad y, a veces, del tiempo de aplicación del esfuerzo. Ello es debido a que la constitución física varía al someter el producto a los efectos de rozamiento a lo largo del tiempo. Dado que en este tipo de fluidos la viscosidad no permanece constante, se emplean valores de viscosidad aparente para describir su comportamiento. Los fluidos independientes del tiempo se clasifican en tres grupos: plásticos, pseudoplásticos y dilatantes, y se caracterizan por que la viscosidad aparente sólo depende de la temperatura, de la composición del fluido y del esfuerzo cortante o gradiente de velocidad aplicado, pero nunca del tiempo de aplicación de éste último. - Pseudoplásticos: Se caracterizan porque su viscosidad aparente decrece cuando aumenta el gradiente de velocidad de deformación. Cuando se realiza una curva de fluidez de líquidos con viscosidad pseudoplástica, las curvas ascendentes y descendentes son idénticas, es decir, una curva transcurre sobre la otra. Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 64 Fig 17. Copas de vertido. 8.4.3 VISCOSÍMETRO DE CAÍDA DE BOLA Características de este tipo de viscosímetro: § Geometría adecuada, buena relación L / D § Atemperación fácil § Sólo para líquidos newtonianos transparentes § Fácil de manejar § No automatizable § Muy exacto § Muy bueno para viscosidades bajas Fig 18. Viscosímetro de caída de bola. Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 65 8.4.4 VISCOSÍMETROS ESPECIALES Características de este tipo de viscosímetros: § Geometría “a medida” § Específicos § Solo para mediciones comparativas § Precio variable § Ej: Laray, Bostwick, Placas de vidrio Fig 19. Viscosímetros especiales 8.4.5 VISCOSÍMETROS ROTACIONALES Los viscosímetros rotacionales constituyen una amplia familia de equipos en los que se emplean diversas geometrías en el sistema de medida, cuya característica común es que la muestra se coloca entre dos partes del sistema de medida, una de las cuales (el rotor) rota con respecto a otra fija (el vaso de medición). Existe una amplia gama de instrumentos en el mercado que ofrecen un amplio abanico de posibilidades de medida en función de la tecnología de media, de los sistemas de medida y su geometría y, por supuesto, del precio del aparato. 8.4.5.1 VISCOSÍMETROS ROTACIONALES RELATIVOS Características de este tipo de viscosímetros: § Geometría no adecuada Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 66 § Solo para líquidos newtonianos (hay spindels absolutos en casos especiales) § Precio razonable § Normalizado. Se ha convertido en un método estándar § Atemperación difícil Fig 20. Viscosímetro rotacional relativo. 8.4.5.2 VISCOSÍMETROS ROTACIONALES ABSOLUTOS Características de este tipo de viscosímetros: § Geometría absoluta - Cilindros - Cono-placa - Placa-placa § Posibilidad de medir curvas de fluidez § Para todo tipo de líquidos y pastas Fig 21. Viscosímetro rotacional absoluto. Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 67 8.4.6 REÓMETROS En este caso, se aplica un esfuerzo y se determina la deformación resultante y, si llega a alcanzarse el flujo estacionario, la velocidad de cizalla. Estas dos concepciones de medida se conocen como reómetros de velocidad controlada y de esfuerzo controlado o, abreviadamente reómetros CR (controlled rate) y CS (controlled stress). Existen diversos equipos comerciales que pueden medir tanto en modo CR como en modo CS (Haake, Bohlin, TA, etc). Los reómetros que operan en modo CS poseen mayor sensibilidad para diferenciar el comportamiento reológico a muy bajas velocidades de cizalla, por el contrario el CR trabaja con altas velocidades de cizalla. Siempre es mejor utilizar un reómetro CS para evaluar procesos controlados por stress y utilizar un reómetro CR para evaluar procesos controlados por la velocidad de cizalla. Fig 22. Reómetro. Características de los reómetros: § Caracterización reológica completa § Medición de la elasticidad § Medición de límite de fluidez § Habitualmente con cojinete de aire: sin rozamiento interno Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 68 8.4.6.1 SISTEMAS DE MEDICIÓN Los reómetros usan diferentes tipos de sensores dependiendo de los rangos de velocidades de deformación y de la geometría del flujo. Existe una amplia gama de geometrías de sensores de medida para adecuar el instrumento a las propiedades de la muestra. La fiabilidad de los resultados depende de diversos criterios que deben ser tomados en consideración: 1) la relación de radios, 2) efecto de las caras terminales, relacionado con las superficies superior e inferior del rotor. § Sensores cilíndricos - líquidos de baja viscosidad (gran superficie del rotor) - sistemas con cargas (ranura amplia) - el flujo es estacionario, isotermo y laminar Fig 23. Sensor cilíndrico. § Placa-Placa - mediciones dinámicas (oscilación) - materiales no homogéneos (partículas, fibras) Fig 24. Sensor placa – placa. El flujo entre placas paralelas no es homogéneo. Este tipo consta de un disco estacionario y otro que gira con una velocidad angular y se debe asumir que no hay un deslizamiento en las paredes ni fuerzas inerciales. Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 69 § Cono – Placa - substancias de viscosidad media - fácil de limpiar - sin partículas - altas velocidades de cizalla Fig 25. Sensor cono – placa. Los sistemas cono–placa se usan para muestraS de mayor viscosidad. Una de las mayores limitaciones de la geometría cono – placa es que la ranura de separación entre el rotor y el vaso de medición aumenta continuamente desde la punta hasta el radio exterior. § Doble cono Los fabricantes de reómetros han diseñado una gran variedad de herramientas tratando de atender las necesidades de usuarios con intereses muy dispares y muestras de muy distinta naturaleza. Un sensor interesante, aunque menos conocido que los anteriores, es el constituido por una cavidad cilíndrica estacionaria y un rotor en forma de doble cono. La pieza inferior, es un cilindro de pequeña altura, que se puede asimilar al empleado en el sensor de cilindros concéntricos, ya que hay paredes laterales que impiden la migración de la muestra a alta cizalla. 8.5 ELECCIÓN DE UN VISCOSÍMETRO DADA UNA MUESTRA Los criterios para seleccionar el viscosímetro adecuado son: § El conocimiento de la sustancia. § El conocimiento de los gradientes de velocidad que se presentan, Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 70 § Determinación de la versatilidad y del grado de automatismo que debe poseer el viscosímetro. § Especificación de datos técnicos adicionales como los alcances de temperatura y la temperatura máxima. En el presente proyecto se utiliza el reómetro HAAKE con el sistema de medición doble cono y se realizan mediciones en el modo CR y CS. Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 71 9 MEDIDA DE POTENCIAL ZETA 9.1 DEFINICIÓN Es una medida de la estabilidad de una partícula e indica el potencial que se requiere para penetrar la capa de iones circundante en la partícula para desestabilizarla. Por lo tanto, el potencial zeta es la potencia electrostática que existe entre la separación de las capas que rodean a la partícula. El potencial zeta describe la intensidad del campo eléctrico estático de la capa doble entre el límite entre el grano y el fluido (plano de corte). Una expresión del mismo obtenida por ajuste de datos por Pride y Morgan para concentraciones de sales menores a 0.5 mol/litro es: ?= 0.008 + 0.026log10 (C) Siendo C la concentración de sales del electrolito en mol/litro y ? el potencial zeta en voltios. Fig 26. Definición del Potencial Zeta. Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 72 La mayoría de los líquidos contienen iones; éstos pueden estar cargados positivamente o negativamente, llamados Cationes y Aniones respectivamente. Cuando una partícula cargada está suspendida en un líquido, los iones de carga opuesta serán atraídos hacia la superficie de la partícula suspendida. Una muestra cargada negativamente atrae iones positivos y consecuentemente, una partícula cargada positivamente atrae iones negativos desde el líquido. Fig 27. Potencial Zeta y Electroforesis. Los iones cercanos a la superficie de la partícula estarán fuertemente unidos mientras que los iones que están más lejos estarán unidos más débilmente, lo que se conoce como Doble capa difusa. Dentro de la Doble capa difusa hay un límite teórico y cualquier ión dentro de este límite se moverá con la partícula cuando ésta se mueva en el líquido; pero los iones fuera de éste límite permanecerán donde están – a este límite se le llama el Plano de deslizamiento. Se usa el modelo de la doble capa para visualizar la atmósfera iónica en la proximidad del coloide cargado y para explicar como actúan las fuerzas eléctricas de repulsión. Es posible entender este modelo como una secuencia Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 73 de etapas que ocurren alrededor de un coloide negativo, si los iones que neutralizan sus cargas son repentinamente separados (Coagulation & Flocculation, Zeta-Meter). Fig 28. Modelo de doble capa. La vista izquierda muestra el cambio en la densidad de carga alrededor del coloide. La derecha muestra la distribución de iones positivos y negativos alrededor del coloide cargado. Efecto del coloide sobre el ion positivo (llamado contraion) en la solución. Inicialmente, la atracción del coloide negativo hace que algunos iones positivos formen una rígida capa adyacente alrededor de la superficie del coloide; esta capa de contraiones es conocida como la capa de Stern. Otros iones positivos adicionales son todavía atraídos por el coloide negativo, pero estos son ahora rechazados por la capa de Stern, así como otros iones positivos que intentan acercarse al coloide. Este equilibrio dinámico resulta en la formación de una capa difusa de contraiones, éstos tienen una alta concentración cerca de la superficie, la cual disminuye gradualmente con la distancia, hasta que se logra un equilibrio con la concentración de los contraiones en el seno de la disolución. Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 80 • Data meets quality criteria (los datos han encontrado un criterio de calidad) • First measurement deviates from rest of set – exclude it or reapeat measurement (la primera medida se desvía del resto – puede excluirla o repetir la medida) • Mean size is trending by – 18,3% (el valor del tamaño promedio tiene una desviación de ±18,3 %) • Count rate and size are both decreasing – sample may be sedimenting or dissolving.(la cantidad y el tamaño de partículas están decreciendo – la muestra puede estar disolviéndose o sedimentándose) Se ha pasado de tener un tamaño del polvo promedio (d50) de Zirconato de bario comercial de 0,8 µm a tener un tamaño de partícula promedio (d50) del polvo molido de 0,5 µm. 10.2 POTENCIAL ZETA 10.2.1 TITRACIÓN (Potencial Zeta en función del pH) Se realiza una titración para obtener a que pH, la suspensión es más estable. Por lo tanto, es la primera operación que se realiza en este proyecto para preparar las suspensiones para los distintos ensayos. Esta operación se realiza con el software comercial Zetasizer nano de MALVERN INSTRUMENTS. A la muestra preparada de nuestra suspensión se va adicionando pequeñas cantidades de HCl para ir modificando el pH de un medio básico a uno ácido. Se preparan las disoluciones de HCl 0,25M y 0,5M para llevar a cabo la titración variando el pH de la suspensión. Datos para la preparación: Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 81 PMHCl = 36,5 g/mol Disolución HCl 37% peso ?HCl = 1,19 g/mL V = 250 mL § Disolución 0,25M: mol = M·V = 0,25M · 0,25L = 0,0625 mol 0,0625 mol · 36,5 g/mol = 2,28125 g 2,28125 g · (100/37) = 6,17 g 6,17 g / 1,19 g/mL = 5,18 mL § Disolución 0,5M: mol = M·V = 0,5M · 0,25L = 0,125 mol 0,125 mol · 36,5 g/mol = 4,5625 g 4,5625 g · (100/37) = 12,33 g 12,33 g / 1,19 g/mL = 10,36 mL Se calibra el pHmetro con disoluciones patrón de pH = 9 y pH = 4. Las disoluciones preparadas de HCl también se miden para comprobar el pH que tienen: HCl 0,5M àpH= 1,55; con el otro pHmetro: 0,88 HCl 0,25M àpH= 1,41; con el otro pHmetro: 0,72 Se prepara una suspensión de BaZnO3 de 1 g/L, para ello se pesan 60 mg de BaZnO3 y se diluyen en 60 mL de agua. Realmente se han pesado 64,2 mg de BaZnO3 por lo que se añaden 64,2 mL de agua, se tiene agitando la suspensión durante 3 minutos en el ultrasonidos y se tapa con film para evitar cualquier contaminación y se continúa agitando con el imán magnético durante 30 minutos en una placa. Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 82 A 60 mL de agua se añade un poco de amoniaco 1M para llegar a un pH básico. El pH obtenido es 10,54. Ahora a esta disolución básica se añaden 60 mg de BaZnO3 y se agita en el sonicador y después en la placa magnética, igual que antes. Como el electrodo va muy lento se va a preparar otra disolución de HCl 1M, con la que se obtiene un pH de 0,57. pH del NH3 es 11,40. pH de la muestra es 10,54. Con el software comercial Zetasizer nano de MALVERN INSTRUMENTS que se ha mencionado antes se realiza la titración, para ello hay que tener en cuenta que: Fill àes rellenar, sólo tiene que trabajar el 40% de la bomba. Agitar + 50% y 1 ciclo. Se utiliza para la medida de pH una celda capilar, para ello se introduce la suspensión realizada mediante una pequeña jeringuilla alrededor de 1 y 1.5 cm de altura de la celda, que es la cantidad necesaria que indica la máquina para poder realizar medidas. La cubeta de vidrio es la siguiente: Fig 31. Cubeta de vidrio Esta cubeta de vidrio se tapará con su correspondiente tape y se introducirá en su respectivo sitio con la pirámide invertida que aparece en la parte superior de Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 83 la cubeta mirando hacia la persona que la introduzca. Hay que tener sumo cuidado en no contaminar la zona de medida de la celda con los dedos por lo que hay que sujetarla por las otras aristas. Lugar donde debe depositarse esta cubeta: Fig 32. Deposito de cubeta En la imagen se observa que el dispositivo lleva un dibujo aclarativo donde explica claramente la cantidad necesaria (entre 1 y 1.5 cm) de suspensión que hay que introducir y el agujero donde hay que introducir la celda. Las medidas se realizarán en cuanto se cierre esa tapa y se de a inicio en el programa. Cada vez que se realice una medida hay que limpiar bien la cubeta para evitar que intoxique las siguientes medidas. Comparamos las suspensiones realizadas con el polvo no molido y el polvo molido para asegurarnos que la opción elegida es la correcta, es decir, la suspensión es más estable. Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 84 TITRACIÓN Y COMPARACIÓN DE SUSPENSIONES DE BaZrO3 MOLIDO Y NO MOLIDO EN FUNCIÓN DEL pH -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 8,5 9 9,5 10 10,5 11 pH Potencial zeta (mV) BaZrO3 NO MOLIDO BaZrO3 MOLIDO 2h30 Fig 33. Gráfica de variación del Potencial Zeta en función del pH del polvo no molido y el polvo molido. Los resultados de la titración nos dan los puntos isoeléctricos, esto quiere decir que el Potencial Zeta en ese punto tiene un valor de cero. La muestra del polvo no molido tiene un valor de pH en el punto isoeléctrico de 3,78 y el polvo molido de 3,82. Las muestras son estables con unos valores de Potencial Zeta (V) mayores a 30 mV o menores de – 30 mV. Según los resultados obtenidos con la comparación de las dos gráficas, las suspensiones con Zirconato de Bario molido son más estables que las suspensiones con el polvo no molido, por lo que se realizarán los ensayos posteriores con dicho polvo. Observando la gráfica obtenida se considera que el pH óptimo para la realización de los distintos estudios que se realizarán en este proyecto será un pH básico, ya que las suspensiones tienen un Potencial Zeta muy por debajo Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 85 de – 30 mV, lo que da una gran estabilidad a la suspensión preparada de BaZrO3. 10.2.2 POTENCIAL ZETA EN FUNCIÓN DE LA CONCENTRACIÓN Y EL TIEMPO DE AGITACIÓN Se realiza la medida del Potencial Zeta en función de la concentración y del tiempo de agitación para obtener cual es el contenido óptimo para trabajar satisfactoriamente y cual es el tiempo adecuado en el cual la suspensión es estable. Para ello, igual que antes, se utiliza el software comercial Zetasizer nano de MALVERN INSTRUMENTS. El procedimiento a seguir para conseguir las pertinentes medidas es el mismo que el desarrollado para la obtención del pH al cual se realizarán las medidas, ya que se trata también de una titración. La gráfica que se observa a partir de los datos obtenidos es: POTENCIAL ZETA EN FUNCIÓN DE LA CONCENTRACIÓN Y DEL TIEMPO DE AGITACIÓN MAGNÉTICA -50 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 Tiempo de agitación (horas) Potencial Zeta (mV) 0,1 g/L 1 g/L 5 g/L 10 g/L Fig 34. Gráfica del potencial zeta en función de la concentración y el tiempo de agitación Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 86 La gráfica nos indica que a concentraciones más diluidas la suspensión de Zirconato de Bario es más estable, ya que como se ha explicado anteriormente, los valores del Potencial Zeta obtenidos son mucho menores de – 30 mV. De aquí se ha decidido realizar los estudios posteriores con la concentración de 1 g/L, se ha elegido esta concentración porque resulta menos complicado realizar los pesajes para preparar las suspensiones de 1 g/L que de 0,1 g/L Después de un determinado tiempo de agitación magnética, la estabilidad de las suspensiones se mantiene constante, ya no cambia el valor del potencial zeta en función del tiempo de agitación. Respecto al tiempo necesario de agitación en el que la suspensión tiene un comportamiento estable, es aproximadamente 4 horas, aunque se puede observar que las concentraciones diluidas son estables desde el primer momento. Para la realización de los estudios pertinentes en este proyecto se han elegido realizar las suspensiones de 1 g/L como se ha mencionado antes y mantenerlas en agitación durante 4 horas aproximadamente. 10.2.3 POTENCIAL ZETA EN FUNCIÓN DEL CONTENIDO DE DISPERSANTE Y TIEMPO DE AGITACIÓN Como dispersante se usará DURAMAX D3005, de la empresa ROHM AND HAAS FRANCE S.A.S. que anteriormente se han dicho sus características. La cantidad de dispersante que hay que añadir puede oscilar del 0 al 1% en peso respecto al polvo, cantidad de Zirconato de bario, por lo que los cálculos correspondientes, teniendo en cuenta que el peso molecular de Duramax D3005 es 2400 g/mol y la densidad es 1,16 g/mL son: Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 87 En 100 g de D3005 hay 35 g de D3005 puro: 35g / 2400g/mol = 0,0146 moles 100g / 1,16g/mL = 86,21 mL La molaridad de D3005 à M = 0,0146mol/ 86,21·10-3L = 0,169 M Por la conclusión obtenida anteriormente se prepara una suspensión de Zirconato de bario de 1 g/L de concentración. Si el volumen final es de 10 mL:    → → mLx mLgBaZrO 10 10001 3 x = (1g·10mL) / 1000mL = 0,01g de BaZrO3 Como se necesita el 1% en peso de Duramax D3005, la masa tiene que ser: mD3005= 0,01 / 100 = 10-4 g Y en volumen, la cantidad que se necesita de D3005 es: VD3005= 10-4g / 1,16g/mL = 8,62·10-5 mL La molaridad máxima que se puede obtener en los 10 mL de disolución preparada es: M mL L mL molg g M6 3 4 10·17,4 / 10 · 10 /2400 10 − − − == Para calcular la molaridad de la suspensión se pueden realizar los siguientes cálculos, siendo: z = volumen de la suspensión. k = molaridad inicial t = molaridad final x = volumen que hay que añadir Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 88 tk zt x zttkxztxtxkztxtzxtxk t zx xk − = =−→=−→+=+= = + · ·)·(·····)·(· · Con el software comercial Zetasizer nano de MALVERN INSTRUMENTS no se puede realizar la titración porque salen resultados erróneos, por lo que se opta por realizar las medidas manualmente, añadiendo distintas concentraciones de dispersante Duramax D3005 a las suspensiones preparadas de concentración 1 g/L de BaZrO3. Se van a preparar suspensiones 1 g/L de BaZrO3 en agua con Duramax D3005 de unos porcentajes de: 0.25%, 0.5%, 0.75% y 1.0%. Los cálculos necesarios son: § Para 0.25% de D3005: Masa de BaZrO3 = 0,04 gramos Densidad D3005 = 1,16 g/mL Densidad H2O = 1g/mL Volumen de H20 = 40 mL 300510·62,8 16,1 10·1 30050001,010·1 )(40 04,0·25,0 3005%25,0 5 4 3005%25,0 4 mLDV gDg aguamL g D D− − − == === La cantidad de dispersante Duramax D3005 que hay que medir es demasiado pequeña por lo que se va a diluir (1/100) para que sea más sencillo poder pesar la cantidad deseada. Por tanto nos queda: D3005 diluido (1/100) = 8,62·10-3 mL Exceso de H20 = 8,62·10-3 – 8,62·10-5 = 8,53·10-3 mL de agua Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 89 Agua a añadir = 40 – 8,53·10-3 = 39,99147 mL de agua Recopilando, las cantidades necesarias para preparar una suspensión de 1 g/L de BaZrO3 en agua con un 0,25% de Duramax D3005: § 0,04 gramos BaZrO3 § 8,62·10-3 mL D3005 (1/100) § 39,99147 gramos de H2O De la misma forma se realizan los cálculos para los demás porcentajes de dispersante que hay que añadir que se recogen en la siguiente tabla. D3005 (%) BaZrO3 (g) D3005(1/100)(g) H2O (g) % REAL 0,25 0,04 0,00863 39,99147 0,39 0,50 0,04 0,01727 39,98293 0,44 0,75 0,04 0,02590 39,97440 0,79 1,00 0,04 0,03454 39,96586 0,86 PREPARACIÓN DE LAS SUSPENSIONES Se prepararan de la misma forma que está indicada en los cálculos sobre la sedimentación. Se utilizan concentraciones de 1 g/L y durante una agitación de 2 horas aproximadamente se empiezan a hacer las medidas. En este caso se utilizará una cubeta distinta a la utilizada en la titración con variación de pH. La cubeta es la siguiente: Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 96 Como es muy difícil conseguir pesar esa cantidad de DURAMAX D3005 se prepara una disolución de dispersante diluida a 1/100, por lo que la cantidad de D3005 que hay que añadir: VD3005 (0,25%) (1/100) = 0,737mL de D3005 (1/100). Si se añaden los 20 mL de antes de agua destilada se estaría añadiendo un exceso de disolvente por lo tanto hay que restar: Exceso de agua = 0,737 – 7,37·10-3 = 0,729 mL de agua Agua a añadir = 20 mL – 0,729 mL = 19,27 mL de agua Para más exactitud en la medida se transforman los datos de mL a gramos para usar la balanza que es más exacta su medición, por lo tanto: D3005 (0,25%) (1/100) = 7,37·10-3 mL D3005 + 0,729 mL H2O = = (1,16 g/mL · 7,37·10-3 g) + (1 g/mL · 0,729 g) = 0,736 g D3005 (1/100). Recopilando, para preparar una suspensión de 0,25% de D3005 hay que añadir: § 3,42 g BaZrO3 § 19,27 mL de H2O § 0,74 g de D3005 (1/100) De la misma forma se realizan los cálculos para las demás suspensiones que se recogen en la siguiente tabla. Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 97 % D3005 g BaZrO3 g D3005 (1/100) g H2O 0 (sin moler) 3,42 0,00 20,00 0 (molido) 3,42 0,00 20,00 0,25 3,42 0,74 19,27 0,50 3,42 1,47 18,54 0,75 3,42 2,21 17,81 1,00 3,42 2,95 17,09 1,25 3,42 3,69 16,36 1,50 3,42 4,42 15,63 1,75 3,42 5,16 14,90 2,00 3,42 5,90 14,17 10.3.1 PREPARACIÓN DE LAS SUSPENSIONES En primer lugar, hay que pesar el polvo. Para los ensayos de sedimentación se tienen que hacer todos a la vez para ver la evolución en el tiempo, por lo tanto se pesan 10 vasitos de plástico con 3,42 g de polvo cada uno. Esto se hace en una balanza de precisión, tarando el peso a 0 una vez puesto el vasito en la balanza. Después de pesar un vasito, este se tapa con parafilm con el fin de evitar que entre polvo contaminando la muestra. El siguiente paso es medir el volumen de cada disolvente. Hacen falta 10 vasos de precipitados pequeños, uno para cada suspensión. Para medir el agua destilada se echa en un vaso de precipitados y con una pipeta se va cogiendo y echando en cada vaso de precipitados mientras se está pesando a la vez. Una vez que se ha pesado la cantidad necesaria de agua destilado se ajusta el pH a 10,5 con NH3 1M y se tapan los vasos de precipitados con parafilm para evitar que se evapore. Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 98 Para el caso en el que hay que añadir el dispersante, D3005 (1/100), se tara la balanza de precisión con el vaso de precipitado de agua destilada ajustada a pH 10,5 y con una pipeta o cuentagotas directamente del bote de D3005 diluido (1/100) preparado anteriormente o echar una pequeña cantidad en un vaso de precipitados y a partir de ahí coger la cantidad necesaria y echarla al vaso de precipitados correspondiente. Posteriormente se ponen todas las suspensiones a agitar y se va añadiendo el sólido pesado anteriormente poco a poco. Durante unos 3 minutos se deja agitando las suspensiones en las placas magnéticas y después, durante 5 minutos se agita con el ultrasonido por si se han formado conglomerados y se pone de nuevo a agitar durante unos minutos en la placa magnética. A los 10 minutos de agitación, se quita el imán y se trasvasa la suspensión a un tubo de vidrio con tapa roscada. Hay que tratar de echarlo rápido, ya que, si tiene tendencia a sedimentar rápido, se puede quedar todo el sólido en el fondo del vaso. Mientras se terminan de preparar el resto de las suspensiones, las que ya estén hechas se ponen en una gradilla, y se agitan manualmente de vez en cuando. Esto se hace para que las suspensiones no sedimenten mientras se terminan de preparar el resto. Una vez estén todas listas, se agitan todas lo más a la vez posible y se colocan al mismo tiempo en una gradilla que esté en un lugar donde no se vaya a mover. En este instante se toma la primera fotografía para hacer el seguimiento. Las fotografías se toman siempre desde el mismo punto. Con ellas se pretende registrar la variación en la atura tanto del sedimento como de la superpatán. Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 99 10.3.2 ANÁLISIS DE LOS RESULTADOS DE LA SEDIMENTACIÓN Ahora se muestran algunas de las fotografías más representativas tomadas durante los 30 días que se llevo a cabo la sedimentación, al inicio, es decir a tiempo cero, a los 15 días y el último día de sedimentación, el día 30: Fig 40. Fotos del inicio, a los 15 días y a los 30 días. Con el programa informático Photoshop CS3 Extended, se han podido tomar los datos de altura tanto de sedimento como de superpatán, para después poder representarlo en una gráfica y sacar conclusiones. La gráfica obtenida es: SEDIMENTACIÓN EN FUNCIÓN DEL CONTENIDO DE DISPERSANTE 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Días Velocidad de sedimentación No Molido (700nm) 0% D3005 Molido (400nm) 0% D3005 Molido 0,25%D3005 Molido 0,50%D3005 Molido 0,75%D3005 Molido 1,00%D3005 Molido 1,25%D3005 Molido 1,50%D3005 Molido 1,75%D3005 Molido 2,00%D3005 Fig 41. Gráfica de sedimentación en función del contenido de dispersante. Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 100 El polvo molido, es decir, con partículas de menor tamaño sedimenta más rápidamente que el polvo sin moler (mayor tamaño de partículas). Este resultado es contradictorio con los principios de sedimentación, donde por gravedad, sedimentan más rápido las partículas más gordas. Puede ser que existan otros fenómenos físico-químicos que expliquen mejor esta situación. Este resultado contradice, además, los obtenidos en la titración del potencial zeta en función del pH. No es fácil deducir aquí cual sería el contenido óptimo de dispersante a partir de los ensayos de sedimentación. Lo que si se aprecia es el efecto del dispersante en la suspensión: mejora la estabilidad. SEDIMENTACIÓN DURANTE 24HORAS EN FUNCIÓN DEL CONTENIDO DE DISPERSANTE 0,9 1 00,5 1 Día Velocidad de sedimentación 0,25% 0,50% 0,75% 1,00% 1,25% 1,50% 1,75% 2,00% Fig 42. Gráfica de sedimentación durante 24 horas en función del contenido de dispersante. Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 101 Aun amplificando las curvas durante las primeras 24 horas de sedimentación, no es posible deducir el contenido óptimo de dispersante que permita que la suspensión sea estable. EFECTO DE LA MOLIENDA EN LA SEDIMENTACIÓN 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Días Velocidad de sedimentación No Molido (700nm) 0% D3005 Molido (400nm) 0% D3005 Fig 43. Gráfica del efecto de la molienda en la sedimentación. Ídem que las primeras conclusiones de la primera gráfica de sedimentación. Este resultado sorprendente y contraria en principio a la teoría, puede deberse a una posible aglomeración de las partículas del polvo molido, llegando a pesar más que las partículas individuales sin moler. De aquí, que se prevé que al añadir dispersante (Duramax D3005), actuaría y mantendría las partículas muy dispersas e impediría esta posible coalescencia de las partículas. Se sabe que a menor velocidad de sedimentación la suspensión tiene una mayor estabilidad por lo que al observar la gráfica obtenida, cualquier adición de dispersante por pequeña que sea mejora la estabilidad. Por la gráfica de Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 102 sedimentación se puede observar que el contenido óptimo de dispersante está entorno a 0,25 – 0,5%, pero para saber en realidad el contenido óptimo de dispersante que hay que adicionar, habrá que realizar un estudio de reología. En un estudio posterior se deberá realizar otro ensayo de sedimentación pero adicionando distintas cantidades de dispersante a las suspensiones de BaZrO3 comercial sin moler, para saber que suspensión es más estable, si las realizadas con el polvo molido o sin moler. 10.4 REOLOGÍA Los estudios de reología se hacen para determinar el contenido óptimo de dispersante necesario para obtener una suspensión estable y dispersa. Los análisis se hacen con un reómetro rotacional Haake RheoStress 1, empleando un sensor de doble cono de 60 mm de diámetro y 2º de ángulo siendo el modo CR tixotropía y CS punto de flujo los empleados para ello. El programa de ordenador utilizado para la medición es el Rheowin3. Fig 44. Reómetro rotacional. El empleo de cada uno de los métodos de medida da información complementaria sobre el comportamiento de la suspensión. Así los ensayos de Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 103 en modo CS suelen emplearse para recoger datos a tensiones de cizalla ( τ ) y es muy útil para determinar la zona de transición visco-elástica (punto de flujo) y el comportamiento de la suspensión durante los procesos de conformado. Por su parte los ensayos en modo CR suelen utilizarse para analizar el flujo a altas velocidades de cizalla ( γ & ) y dan información sobre la viscosidad de las suspensiones durante los procesos de agitación y molienda. Además, los parámetros que se obtienen dan información sobre la dispersión de las partículas en el seno de la suspensión. Independientemente del método de medida utilizado, las curvas de flujo son la representación de la velocidad de cizalla frente a la tensión. Dado que la viscosidad ( η ) se define como: γ τ η & = La viscosidad a un valor determinado de cizalla vendrá dada por la pendiente de esta curva en dicho punto. Para hacer el análisis de cada suspensión, se introducen en el reómetro las cucharillas de la dicha suspensión necesarias para cubrir el fondo. Tras obtener la medida, se limpian bien los accesorios y material empleado y se vuelve a tomar otra medida con la misma suspensión. Con esto garantizamos que la medida obtenida sea correcta. 10.4.1 OPTIMIZACIÓN DEL CONTENIDO DE DISPERSANTE A partir de los análisis reológicos que se han hecho a las suspensiones con un contenido de dispersante diferente, se va a elegir el contenido óptimo. • PREPARACIÓN DE LAS SUSPENSIONES Para preparar las suspensiones, todas proceden de la misma forma. Se añaden los componentes de la suspensión en un vaso de precipitados y mientras está en agitación se añade el polvo. Durante 3 minutos se le somete a Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 104 ultrasonidos y posteriormente, se continúa como se explica a continuación para cada una de las suspensiones: Las suspensiones van a ser de 20 g, para poder repetir la medición, siendo el 60% de ellas el polvo de Zirconato de Bario molido. Siguiendo el procedimiento habitual para hacer reología, se han dejado las suspensiones durante 4 horas en agitación antes de proceder a los análisis reológicos. Este procedimiento se ha realizado para las suspensiones que contienen 0, 0.25, 0.5, 0.75 y 1.0% de D3005. Para las suspensiones de 0.25 y 0.5 % se usará D3005 (1/100) para facilitar la medición. La preparación de las suspensiones es como anteriormente se ha redactado, ajustando el pH a aproximadamente un valor de 10.5, añadiendo la cantidad de dispersante Duramax D3005 apropiada y mientras se agita en la placa magnética se va añadiendo poco a poco la cantidad de BaZrO3 que se ha calculado. De vez en cuando se pasa por el ultrasonido para romper los posibles aglomerados que se hayan podido formar, y después de haber añadido toda la cantidad de sólido se agita durante 3 minutos en el ultrasonidos. Las cantidades necesarias para preparar las suspensiones son: % D3005 BaZrO3 (g) D3005 (g) H2O (g) 0,00 12 0,00 8,00 0,25 12 2,5903 (1/100) 5,4397 0,50 12 5,1807 (1/100) 2,8793 0,75 12 0,09 8,00 1,00 12 0,12 8,00 Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 105 RESULTADOS Y ANÁLISIS OPTIMIZACIÓN DEL CONTENIDO DE DISPERSANTE MEDIANTE REOLOGÍA 2 3 4 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Velocidad de cizalla (1/s) Viscosidad (mPa.s) 0,25%D3005 0,40%D3005 0,50%D3005 0,60%D3005 0,75%D3005 1,0%D3005 Fig 45. Gráfica de optimización del contenido de dispersante mediante reología. A partir de los resultados de la optimización reológica, se deduce que el contenido óptimo de dispersante es de 0,4% con respecto a la cantidad de sólido (BaZrO3) en la suspensión. Este resultado coincide con lo obtenido con el potencial zeta. Si se hace un corte a todas las gráficas cuando la velocidad es de 100/s, la gráfica que se obtiene es: Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 112 Para la realización de la lámina se toma un espesor de la cinta de 0,5 mm. Esta distancia entre la cuchilla y el soporte se puede regular por medio de tornillos micrométricos. La velocidad del carro es de 50 mm/s. Se ha colado esta suspensión sobre dos placas: La primera placa tiene en la superficie superior el plástico Mylar engrasado (con la “grasa de caballo”) para facilitar el despegue posterior de la lámina de suspensión colada cuando este se seque a una temperatura de 45º C en una estufa. El resultado obtenido es el que está en la siguiente imagen: Fig 50. Lámina colada sobre el Mylar engrasado. Como se puede observar, la superficie del plástico Mylar engrasada repele la lámina. Después de observar esta situación se ha probado colar la suspensión sobre el cristal sin ninguna grasa. Esta colada sí se ha adherido a la superficie del cristal, pero al secarla, no hay manera de obtener una lámina adecuada. Fig 51. Lámina colada sobre el cristal sin Mylar. Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 113 Estos experimentos, nos indican que se tiene que estudiar otros aditivos que permitan la obtención no sólo de una suspensión estable y dispersa, sino también la posterior colada y separación de la lámina del cristal. Se ha realizado también un recubrimiento de muestras porcelánicas por medio del método de inmersión. En algunas muestras se ha recubierto el gres con una sola capa y en otras con dos. Fig 52. Método de inmersión. A estas muestras recubiertas por inmersión, se les va a realizar los posteriores tratamientos (eliminación de orgánicos, sinterización, etc.) y analizar la eficacia de este método. Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 114 11 CONCLUSIONES Los resultados obtenidos en este estudio permiten sacar las siguientes conclusiones: • En medio básico, la estabilidad de la suspensión es mayor. • Con el Potencial Zeta se demuestra que las muestras más diluidas se estabilizan mejor. Por esta razón todos los estudios se han realizado la concentración de 1 g/L. Además se ha comprobado que después de un determinado tiempo de agitación magnética, la estabilidad de las suspensiones se mantiene constante y no cambia el valor del Potencial Zeta. • La adición del dispersante Duramax D3005 aumenta considerablemente el valor del Potencial Zeta por lo que las suspensiones se estabilizan mucho mejor. • El contenido óptimo de dispersante es de 0,4%. Este valor óptimo se ha obtenido tanto por los estudios reológicos como por mediante el potencial zeta. • Midiendo el Potencial Zeta de una suspensión de polvo molido y otra de polvo no molido, las dos con un 0,75% de dispersante, se observa que el polvo sin moler es mucho más estable que el molido, por lo que para estudios posteriores se recomienda utilizar el polvo sin moler. • La sedimentación indica que el polvo molido, es decir, con partículas de menor tamaño, sedimenta más rápidamente que el polvo sin moler (mayor tamaño de partículas). Este resultado es contradictorio con los principios de sedimentación, donde por gravedad, sedimentan más rápido las partículas más grandes. Puede que existan otros fenómenos físico-químicos que expliquen Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 115 mejor esta situación. Estos resultados de sedimentación contradicen los obtenidos por la titración del potencial zeta en función del pH • No es fácil deducir cuál sería el contenido óptimo de dispersante a partir de los ensayos de sedimentación, aunque sí se aprecia el efecto del dispersante en la suspensión. • El dispersante hace que disminuya la viscosidad de las suspensiones y propicia el aumento del contenido de sólido. Sin embargo, a medida que se aumenta el contenido de sólido, las suspensiones (con dispersante) se vuelven dilatantes y con esto es imposible realizar el posterior colaje en cinta. No obstante, las suspensiones sin dispersante y con aumento de sólido tienen un comportamiento pseudoplástico y podrían ser adecuadas para fabricar láminas por colaje en cinta. • Se recomienda estudiar la reología con aumento de sólidos pero utilizando el polvo comercial sin moler y estudiando la viabilidad de otros aditivos (dispersante, aglomerante, etc.), incluso de disolventes orgánicos (etanol, mezcla aceotrópica MEK/etanol, etc.) que permitan la obtención de suspensiones adecuadas para fabricar láminas de mayores dimensiones por el método de colaje en cinta. Estas láminas podrían emplearse como capa tampón para el crecimiento de superconductores de la familia Y-123. Estudio de suspensiones de Zirconato de Bario en medio acuoso _____________________________________________________________________ 116 12 BIBLIOGRAFÍA ARTÍCULOS [1] J.G.Bednorz, K.A.Muller, Z Phys B 64 (2) (1986) 189 [2] W. Paul, M. Lakner, J. Rhyner, P. Unternährer, Th. Baumann, M. Chen, L. Widenhorn, A. 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